JP2009029924A - Polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、半導体の電子部品を搭載する回路基板原料として好適な多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂組成物、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法等に関する。 The present invention relates to, for example, a polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin, an epoxy resin composition, a method for producing a polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin suitable as a circuit board raw material on which a semiconductor electronic component is mounted.
プリント配線基板用の絶縁材料として、コストパフォーマンスに優れるエポキシ樹脂が広く用いられている。近年、配線の高密度化への対応などから、エポキシ樹脂にはさらなる高機能化が求められている。そして、そのような高機能化の要求項目の一つとして、衛星通信などの高周波領域で使用されるプリント配線基板においては、信号の遅滞を防ぐため低誘電率や低誘電正接といった誘電特性に優れる絶縁材料が要求されている。
ここで、誘電特性に優れる材料の一つとして、ポリフェニレンエーテルを使用することが１９７０年代ごろから知られている。しかしながら、高分子量のポリフェニレンエーテルは溶融粘度が高いため、成形加工性が非常に悪い。また、エポキシ樹脂との相溶性が乏しいため、機械的強度に難点があるという欠点がある。
Epoxy resins having excellent cost performance are widely used as insulating materials for printed wiring boards. In recent years, epoxy resin has been required to have higher functionality in order to cope with higher wiring density. As one of the requirements for such high functionality, printed circuit boards used in high frequency areas such as satellite communications have excellent dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent to prevent signal delay. Insulating materials are required.
Here, as one of materials having excellent dielectric properties, it has been known since the 1970s that polyphenylene ether is used. However, since the high molecular weight polyphenylene ether has a high melt viscosity, the molding processability is very poor. Moreover, since compatibility with an epoxy resin is poor, there exists a fault that there exists a difficulty in mechanical strength.
このような事情に鑑み、例えば、特許文献１や特許文献２には、ポリフェニレンエーテルを再分配反応させ、低分子量化したあとにエピクロロヒドリンによりエポキシ化した変性ポリフェニレンエーテルを製造する方法が知られている。 In view of such circumstances, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a method for producing a modified polyphenylene ether which is epoxidized with epichlorohydrin after redistributing polyphenylene ether to lower the molecular weight. It has been.
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に記載の方法で製造された、エポキシ化した変性ポリフェニレンエーテルについても、エポキシ樹脂との相溶性等の観点から、なお改善の余地を有するものであった。 However, the epoxidized modified polyphenylene ether produced by the method described in Patent Document 1 or Patent Document 2 still has room for improvement from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin.
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、エポキシ樹脂との相溶性が良好な多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and makes it a subject to provide the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin with favorable compatibility with an epoxy resin.
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の構造式で表される多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂が、加工性の良好な樹脂粘度を示すのみならず、エポキシ樹脂との相溶性が良好であることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have shown that the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin represented by a specific structural formula not only exhibits good processability but also an epoxy resin. As a result, the present inventors have found that the compatibility is good.
すなわち、本発明は、以下の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂等を提供する。
（１） 下記一般式（１）で表される多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：
That is, the present invention provides the following polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin and the like.
(1) Polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin represented by the following general formula (1):
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２） (In the formula, A is a hydrogen atom or the following general formula (2)
で表される構造を示し、ｍ及びｎは１以上の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、Ｘ１，Ｘ２，Ｙ１，Ｙ２及びＺは、それぞれ独立に、２価以上の官能基を示す。）。
（２） 前記Ａが水素原子であると共に、前記Ｘ１が下記一般式（３）
M and n each represent an integer of 1 or more, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent functional group, and X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 and Z each independently represent a bivalent or higher functional group. ).
(2) The A is a hydrogen atom, and the X 1 is represented by the following general formula (3)
（式中、ａ１は０以上の整数を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示す。）
で表される構造を示し、前記Ｙ１が下記一般式（４）
(In the formula, a1 represents an integer of 0 or more, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent functional group.)
In which Y 1 is represented by the following general formula (4):
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示す。）
で表される構造を示す、上記（１）に記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。
（３） 数平均分子量が４０００以下である、上記（２）に記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂
（４） 前記Ａが上記一般式（２）で表される構造を示すと共に、前記Ｘ１が下記一般式（３）
(In the formula, R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent functional group.)
The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin as described in said (1) which shows the structure represented by these.
(3) The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin according to (2) above having a number average molecular weight of 4000 or less (4) The A represents a structure represented by the general formula (2), and the X 1 Is the following general formula (3)
（式中、ａ１は０以上の整数を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示す。）
で表される構造を示し、前記Ｘ２が下記一般式（５）
(In the formula, a1 represents an integer of 0 or more, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent functional group.)
In which X 2 is represented by the following general formula (5):
（式中、ａ２は０以上の整数を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示す。）
で表される構造を示し、前記Ｙ１，Ｙ２が下記一般式（４）
(Wherein a2 represents an integer of 0 or more, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent functional group.)
In which Y 1 and Y 2 are represented by the following general formula (4):
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示す。）
で表される構造を示す、上記（１）に記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。
（５） 前記Ｚが、下記一般式（６）
(In the formula, R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent functional group.)
The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin as described in said (1) which shows the structure represented by these.
(5) Z is the following general formula (6)
（式中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示す。）
で表される構造を示す、上記（１）又は（４）に記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。
（６） 数平均分子量が８０００以下である、上記（４）又は（５）に記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれか記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
（８） 前記硬化剤が酸無水物系硬化剤である、上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９） 上記（７）又は（８）に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて形成された電子部材。
（１０） エポキシプリプレグ、前記エポキシプリプレグを用いた積層板、樹脂シート及び前記樹脂シートを用いた積層板のいずれかである、上記（９）に記載の電子部材。
（１１） 上記（１）〜（６）のいずれか記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法であって、
（Ａ）ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基とを付加反応させる付加反応工程と、
（Ｂ）前記フェノール性水酸基と、前記エポキシ基との付加反応により生じたアルコール性水酸基をグリシジル化するグリシジル化工程と、
を含む、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
(In formula, R < 9 >, R < 10 >, R < 11 > and R < 12 > show a hydrogen atom or a monovalent functional group each independently.)
The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin according to the above (1) or (4), which shows a structure represented by:
(6) Polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin as described in said (4) or (5) whose number average molecular weight is 8000 or less.
(7) An epoxy resin composition comprising the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin according to any one of the above (1) to (6), an epoxy resin, and a curing agent.
(8) The epoxy resin composition according to (7), wherein the curing agent is an acid anhydride curing agent.
(9) The electronic member formed using the epoxy resin composition as described in said (7) or (8).
(10) The electronic member according to (9), which is any one of an epoxy prepreg, a laminate using the epoxy prepreg, a resin sheet, and a laminate using the resin sheet.
(11) A method for producing the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin according to any one of (1) to (6) above,
(A) an addition reaction step in which a phenolic hydroxyl group contained in polyphenylene ether and an epoxy group contained in the epoxy resin are subjected to an addition reaction;
(B) a glycidylation step of glycidylating an alcoholic hydroxyl group generated by an addition reaction between the phenolic hydroxyl group and the epoxy group;
A process for producing a polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin, comprising:
本発明によれば、エポキシ樹脂との相溶性が良好な多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を提供することができる。 According to the present invention, a polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin having good compatibility with an epoxy resin can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。 The best mode for carrying out the present invention (hereinafter, an embodiment of the present invention) will be described in detail below. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement in various deformation | transformation within the range of the summary.
本実施の形態の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式（１）で表される特定の構造を有する樹脂である。 The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin of the present embodiment is a resin having a specific structure represented by the general formula (1).
一般式（１）において、Ａは、水素原子もしくは一般式（２）で表される構造を示す。 In the general formula (1), A represents a hydrogen atom or a structure represented by the general formula (2).
一般式（１）又は（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される１価の官能基としては、例えば、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基等が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (1) or (2), examples of the monovalent functional group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and a substituted Examples thereof include an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, and an optionally substituted alkoxy group. R 1 to R 4 may be the same or different.
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。 The “alkyl group” of the optionally substituted alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. A methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., preferably, A methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される置換されていてもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。 The “cycloalkyl group” of the optionally substituted cycloalkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group , A cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like, preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。 Examples of the “aryl group” of the optionally substituted aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、アルキル部分が上記で定義された「アルキル基」であり、アリール部分が上記で定義された「アリール基」であるアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。 As the “aralkyl group” of the optionally substituted aralkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , the alkyl part is the “alkyl group” as defined above, and the aryl part is as described above. The aralkyl group which is the defined “aryl group” is exemplified, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a 1-naphthylmethyl group, and a benzyl group is preferable.
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。 The “alkoxy group” of the optionally substituted alkoxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. A methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, etc., preferably methoxy group Group, an ethoxy group.
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。 The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkoxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be substituted with one or more substituents at substitutable positions. Good. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group), aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group) Group).
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４としては、エポキシ樹脂との相溶性、耐熱性の観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of compatibility with an epoxy resin and heat resistance. More preferably, it is a methyl group.
また、一般式（１）において、ｍは、ポリフェニレンエーテル単位の平均の繰り返し数を表し、１以上２０以下、好ましくは１以上１０以下の整数を示す。ｍを２０以下とすることにより、樹脂の溶融粘度を過度に高めることなく、プリプレグ等の製造を円滑に行い得るというメリットがある。 In the general formula (1), m represents the average number of repeating polyphenylene ether units and is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10. By setting m to 20 or less, there is an advantage that prepreg and the like can be produced smoothly without excessively increasing the melt viscosity of the resin.
さらに、一般式（２）において、ｎは、ポリフェニレンエーテル単位の平均の繰り返し数を表し、１以上２０以下、好ましくは１以上１０以下の整数を示す。ｎを２０以下とすることにより、上記と同様に樹脂の溶融粘度を過度に高めることなく、プリプレグ等の製造を円滑に行い得るというメリットがある。 Furthermore, in General formula (2), n represents the average repeating number of a polyphenylene ether unit, and is an integer of 1-20, preferably 1-10. By setting n to 20 or less, there is a merit that prepreg and the like can be produced smoothly without excessively increasing the melt viscosity of the resin as described above.
ｍとｎとの和は、２以上４０以下、好ましくは２以上２０以下の整数である。ｍとｎとの和を４０以下とすることにより、ケトン類溶剤への溶解性が良好となる傾向にある。 The sum of m and n is an integer of 2 to 40, preferably 2 to 20. By making the sum of m and n 40 or less, the solubility in ketone solvents tends to be good.
一般式（１）又は（２）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｙ１，Ｙ２及びＺで示される２価以上の官能基としては、例えば、単結合、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。 In the general formula (1) or (2), the divalent or higher functional group represented by X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 and Z is, for example, a single bond or an optionally substituted alkylene group, And an arylene group which may be substituted.
Ｘ１，Ｘ２，Ｙ１，Ｙ２及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基の「アルキレン基」としては、前記「アルキル基」から、任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味し、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基である。 As the “alkylene group” of the optionally substituted alkylene group represented by X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 and Z, one hydrogen atom at any position is further removed from the “alkyl group”. Means a divalent group derived from methylene, ethylene, methylethylene, ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene Group, 2-methyltrimethylene group, tetramethylene group and the like, and a methylene group, ethylene group, methylethylene group, 1,1-dimethylethylene group and trimethylene group are preferable.
Ｘ１，Ｘ２，Ｙ１，Ｙ２及びＺで示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」としては、前記「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに1個除いて誘導される２価の基を意味する。 As the “arylene group” of the optionally substituted arylene group represented by X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 and Z, one hydrogen atom at any position is further removed from the “aryl group”. Means a divalent group derived from the above.
Ｘ１，Ｘ２，Ｙ１，Ｙ２及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。 The optionally substituted alkylene group and arylene group represented by X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 and Z may be substituted with one or more substituents at substitutable positions. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group), aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group) Group).
また、Ｘ１としては、一般式（３）
一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６で示される１価の官能基としては、上記のＲ１〜Ｒ４で示した１価の官能基と同様のものが挙げられ、中でも、樹脂の粘度を低減でき、エポキシ化ポリフェニレンエーテル中のポリフェニレンエーテル骨格の割合を高くできる傾向にあるため、好ましくは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。 In the general formula (3), examples of the monovalent functional group represented by R 5 and R 6 include the same monovalent functional groups as those represented by R 1 to R 4 above. Since the viscosity can be reduced and the proportion of the polyphenylene ether skeleton in the epoxidized polyphenylene ether tends to be increased, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, it is a methyl group.
また、一般式（３）において、ａ１は、一般式（３）で表される構造単位の平均の繰り返し数を表し、０以上１０以下、好ましくは０以上８以下の整数を示す。ａ１を１０以下とすることにより、良好な誘電率を達成し得る傾向にある。 Moreover, in General formula (3), a1 represents the average repeating number of the structural unit represented by General formula (3), and shows the integer of 0-10, Preferably it is 0-8. By setting a1 to 10 or less, a good dielectric constant tends to be achieved.
また、Ｘ２としては、一般式（５）
一般式（５）において、Ｒ５及びＲ６で示される１価の官能基としては、上記のＲ１〜Ｒ４で示した１価の官能基と同様のものが挙げられ、中でも、樹脂の粘度を低減でき、エポキシ化ポリフェニレンエーテル中のポリフェニレンエーテル骨格の割合を高くできる傾向にあるため、好ましくは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。 In the general formula (5), examples of the monovalent functional group represented by R 5 and R 6 include the same monovalent functional groups as those represented by R 1 to R 4 above. Since the viscosity can be reduced and the proportion of the polyphenylene ether skeleton in the epoxidized polyphenylene ether tends to be increased, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, it is a methyl group.
また、一般式（５）において、ａ２は、一般式（５）で表される構造単位の平均の繰り返し数を表し、０以上１０以下、好ましくは０以上８以下の整数を示す。ａ２を１０以下とすることにより、良好な誘電率を達成し得る傾向にある。 Moreover, in General formula (5), a2 represents the average repeating number of the structural unit represented by General formula (5), and shows the integer of 0-10, Preferably it is 0-8. By setting a2 to 10 or less, a good dielectric constant tends to be achieved.
また、Ｙ１及びＹ２としては、一般式（４）
一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８で示される１価の官能基としては、上記のＲ１〜Ｒ４で示した１価の官能基と同様のものが挙げられ、中でも、樹脂の粘度を低減し得るため、好ましくは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。 In the general formula (4), examples of the monovalent functional group represented by R 7 and R 8 include the same monovalent functional groups as those represented by R 1 to R 4 above. In order to reduce the viscosity, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
また、Ｚとしては、一般式（６）
前記Ａが水素原子である場合、上記一般式（１）で表される多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量としては、好ましくは４０００以下、より好ましくは５００〜３５００である。一方、前記Ａが上記（２）で表される場合、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量としては、好ましくは８０００以下、より好ましくは１０００〜７０００、さらに好ましくは２０００〜６０００である。数平均分子量を上記範囲に設定することにより、樹脂の溶融粘度を過度に高めることなく、プリプレグ等の製造を円滑に行い得るというメリットがある。なお、本実施の形態において、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。 When the A is a hydrogen atom, the number average molecular weight of the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin represented by the general formula (1) is preferably 4000 or less, more preferably 500 to 3500. On the other hand, when said A is represented by said (2), as a number average molecular weight of polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin, Preferably it is 8000 or less, More preferably, it is 1000-7000, More preferably, it is 2000-6000. By setting the number average molecular weight within the above range, there is an advantage that the prepreg and the like can be produced smoothly without excessively increasing the melt viscosity of the resin. In the present embodiment, the number average molecular weight means a polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography method.
［多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法］
本実施の形態の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は、いかなる方法で製造されてもよいが、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を付加反応させることによって、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを調製する工程（Ａ）、及び、該付加反応により生じたアルコール性水酸基をグリシジル化する工程（Ｂ）を含む方法により製造するのが、製造工程中にゲル化を起こし難く、良好な電気特性を有した樹脂が得られる傾向にあるため好ましい。
[Production method of polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin]
The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin of the present embodiment may be produced by any method, but the step (A) of preparing the epoxidized polyphenylene ether by addition reaction of the polyphenylene ether and the epoxy resin, and Production by the method including the step (B) of glycidylation of the alcoholic hydroxyl group generated by the addition reaction is unlikely to cause gelation during the production step and tends to yield a resin having good electrical characteristics. Therefore, it is preferable.
原料であるポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されないが、好ましくは分子量２００００以上の成分が実質的に１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは実質的に含まれないポリフェニレンエーテルを用いるのが好ましい。分子量２００００以上の成分が実質的に１０％以下であることにより、エポキシ樹脂によりエポキシ化したあとの硬化物として均一なものになり得るというメリット及びエポキシ樹脂による付加反応の際にゲル化を起こす危険性が少ないというメリットがある。なお、本実施の形態において、硬化物として均一とは、光学顕微鏡による１０００倍の画像で、１μｍ以上の海島構造が観察されないことを意味する。また、分子量２００００以上の成分が実質的に１０％以下であるとは、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定において、分子量２００００以上のピーク検出面積が１０％以下であることを意味する。 The polyphenylene ether as the raw material is not particularly limited, but it is preferable to use a polyphenylene ether that is substantially 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably substantially free of components having a molecular weight of 20000 or more. preferable. The fact that the component having a molecular weight of 20000 or more is substantially 10% or less, can be a uniform cured product after being epoxidized with an epoxy resin, and the risk of gelation during an addition reaction with an epoxy resin There is merit that there is little nature. In the present embodiment, uniform as a cured product means that a sea-island structure of 1 μm or more is not observed in a 1000 × image obtained with an optical microscope. Further, that the component having a molecular weight of 20000 or more is substantially 10% or less means that the peak detection area having a molecular weight of 20000 or more is 10% or less in the molecular weight measurement by gel permeation chromatography.
また、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは１０００〜４０００である。数平均分子量を１０００以上に設定することにより、電気特性が良好になる傾向がある。一方、１００００以下に設定することにより、樹脂粘度が高くなり過ぎず、成形時にかすれやボイドが発生する危険性を低減し得る。 The number average molecular weight of the polyphenylene ether is not particularly limited, but is preferably 1000 to 10000, more preferably 1000 to 4000. By setting the number average molecular weight to 1000 or more, the electric characteristics tend to be good. On the other hand, by setting it to 10000 or less, the viscosity of the resin does not become too high, and the risk of blurring and voids occurring during molding can be reduced.
さらに、ポリフェニレンエーテルの１分子当たりの水酸基個数としては、特に限定されないが、平均で好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上、さらに好ましくは１．７個以上である。水酸基個数が平均で１．２個以上であると、エポキシ樹脂との反応性が向上し、得られる重合体の性質がエポキシ樹脂に近くなるため、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、さらに、その後の硬化も容易となる傾向にある。通常、エポキシ樹脂の場合、積層板を作製する条件として１８０℃で１時間硬化させるが、１分子当たりの水酸基個数が平均で１．２個以上であると、当該条件により硬化させることが容易となる傾向にある。 Further, the number of hydroxyl groups per molecule of polyphenylene ether is not particularly limited, but is preferably 1.2 or more on average, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 1.7 or more on average. When the number of hydroxyl groups is 1.2 or more on average, the reactivity with the epoxy resin is improved, and the properties of the resulting polymer are close to those of the epoxy resin, so the compatibility with the epoxy resin is improved, Subsequent curing also tends to be easy. Usually, in the case of an epoxy resin, curing is performed at 180 ° C. for 1 hour as a condition for producing a laminated plate. However, when the number of hydroxyl groups per molecule is 1.2 or more on average, it is easy to cure under such conditions. Tend to be.
本実施の形態に用いられるポリフェニレンエーテルを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール性化合物を種結晶として、２，６キシレノールを付加させていく方法や、高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供し、数平均分子量や水酸基個数を上記の好ましい範囲に調整する方法等が挙げられる。 The method for producing the polyphenylene ether used in the present embodiment is not particularly limited. For example, a method of adding 2,6 xylenol using a phenolic compound having two or more phenolic hydroxyl groups as a seed crystal, And a method of subjecting the high molecular weight polyphenylene ether to a redistribution reaction and adjusting the number average molecular weight and the number of hydroxyl groups to the above preferred ranges.
高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供する方法としては、例えば、文献「Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４，２９７〜３０３（１９６８）」に示されているように、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をラジカル開始剤の存在下で、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ピロガロール等のポリフェノール性化合物と反応させて、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低下させる方法等を用いることができる。 As a method for subjecting the high molecular weight polyphenylene ether to the redistribution reaction, for example, as shown in the document “Journal of Organic Chemistry, 34, 297 to 303 (1968)”, the high molecular weight polyphenylene ether resin is used as a radical initiator. A method of reducing the molecular weight of a high molecular weight polyphenylene ether resin by reacting with a polyphenolic compound such as bisphenol A, tetramethylbisphenol A, tetramethylbiphenyl, dihydroxydiphenyl ether, phenol novolak, cresol novolak, pyrogallol in the presence be able to.
再分配反応で用いられるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル―２，５−ジ（tert−ブチルクミルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル２，５−ジ−tert−ブチルパーオキシヘキサン、α，α’−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔（１，４又は１，３）−ビス（tert−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう〕、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。中でも、過酸化ベンゾイルが、反応を制御しやすく、また、アルカリ洗浄時にフェノール基数が増加する傾向にあるため好ましい。過酸化ベンゾイルを使用した場合、得られるポリフェニレンエーテルを核磁気共鳴装置により測定すると、通常、ベンジル基やベンゾイル基のピークが観察される。 Examples of the radical initiator used in the redistribution reaction include dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylcumylperoxy). ) Hexin-3,2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, α, α′-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene [(1,4 or 1,3 ) -Bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene] and peroxides such as benzoyl peroxide. Of these, benzoyl peroxide is preferred because it tends to control the reaction and tends to increase the number of phenol groups during alkali washing. When benzoyl peroxide is used, when the obtained polyphenylene ether is measured by a nuclear magnetic resonance apparatus, peaks of benzyl group and benzoyl group are usually observed.
本実施の形態の製造方法は、上記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基を付加反応させる工程（Ａ）を含む。反応条件としては、通常、触媒存在下、１００℃〜２００℃で１〜２０時間反応させることによって行われる。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムブチラート等の金属アルキレート；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；テトラフェニルホスホニウムブロミド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−イミダゾール等のイミダゾール化合物；N、N―ジエチルエタノールアミン等のアミン類；塩化カリウム等の金属ハロゲン化物等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムメチラート、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリ−o−トリルホスフィンである。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The production method of the present embodiment includes a step (A) of adding the phenolic hydroxyl group of the polyphenylene ether and the epoxy group of the epoxy resin. The reaction conditions are usually carried out by reacting at 100 to 200 ° C. for 1 to 20 hours in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; metal alkylates such as sodium methylate and sodium butyrate; tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide and the like. Quaternary ammonium salts; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide and amyltriphenylphosphonium bromide; imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-methyl-4-imidazole; amines such as N and N-diethylethanolamine; potassium chloride And metal halides such as sodium methylate, tetramethylammonium chloride, and tri-o-tolylphosphine are preferable. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
ポリフェニレンエーテルをエポキシ化する際に使用されるエポキシ樹脂としては、平均で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスAノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が、エポキシ変性後の樹脂の粘度を低減し得、また、他のエポキシ樹脂との相溶性が良好となる傾向にあるため好ましい。これらの樹脂は、単独もしくは２種以上を併用しても良い。 The epoxy resin used when epoxidizing the polyphenylene ether is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having an average of two or more epoxy groups. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, hindered type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, bis A novolak Type epoxy resin, dicyclopentadiene / phenol epoxy resin, alicyclic amine epoxy resin, aliphatic amine epoxy resin and epoxy resins halogenated from these, among others, bisphenol A type Epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins are preferred because they can reduce the viscosity of the resin after epoxy modification and tend to have good compatibility with other epoxy resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態の製造方法は、上記の工程（Ａ）の後、生じたアルコール性水酸基をグリシジル化するする工程（Ｂ）を含む。本工程においては、アルコール性水酸基をグリシジル化することにより1分子当りのエポキシ基の数が増加し、詳細は不明であるが、エポキシ樹脂との相溶性を向上させることができ、さらに、アルコール性水酸基の水素結合に起因する粘度の増加を抑制し得る。通常、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテルを得る場合、多官能のエポキシ樹脂を使用する必要があるが、1つのエポキシ樹脂に多数のポリフェニレンエーテルが付加する可能性が存在し、ゲル化を起こす危険性が生じる。この傾向は、特にエポキシ化ポリフェニレンエーテルのポリフェニレン骨格の割合が高い場合に顕著となる。しかしながら、本実施の形態の方法においては、始めのエポキシ変性時に主に２官能のエポキシ樹脂を用いることにより、１つのエポキシ樹脂には１つ又は２つのポリフェニレンエーテルしか付加しないため、ゲル化を起こすことなくエポキシ変性され、さらに、その後のグリシジル化工程においても、ゲル化を起こすことなく、1分子当り3個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテルを得ることができる。 The manufacturing method of this Embodiment includes the process (B) of glycidylating the produced alcoholic hydroxyl group after said process (A). In this step, the number of epoxy groups per molecule is increased by glycidylation of alcoholic hydroxyl groups, details are unknown, but compatibility with epoxy resins can be improved. An increase in viscosity due to a hydrogen bond of a hydroxyl group can be suppressed. Normally, when obtaining a polyfunctional epoxidized polyphenylene ether, it is necessary to use a polyfunctional epoxy resin. However, there is a possibility that a large number of polyphenylene ethers may be added to one epoxy resin, which may cause gelation. Arise. This tendency becomes prominent particularly when the proportion of the polyphenylene skeleton of the epoxidized polyphenylene ether is high. However, in the method of the present embodiment, gelation occurs because only one or two polyphenylene ethers are added to one epoxy resin by mainly using a bifunctional epoxy resin at the first epoxy modification. The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether having 3 or more epoxy groups per molecule can be obtained without causing gelation even in the subsequent glycidylation step.
多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテルのエポキシ当量は、好ましくは２００〜２０００（ｇ／ｅｑ）であり、より好ましくは２５０〜１０００（ｇ／ｅｑ）である。エポキシ当量が２０００（ｇ／ｅｑ）以下である場合、樹脂の溶融粘度が低減するとともに、エポキシ樹脂との相溶性に優れる傾向にあり、２００（ｇ／ｅｑ）以上である場合、硬化時に未反応のエポキシ基が残る確率が低下し、耐熱性が良好となる傾向にある。 The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether is preferably 200 to 2000 (g / eq), more preferably 250 to 1000 (g / eq). When the epoxy equivalent is 2000 (g / eq) or less, the melt viscosity of the resin tends to be reduced and the compatibility with the epoxy resin tends to be excellent, and when it is 200 (g / eq) or more, it does not react at the time of curing. There is a tendency that the probability of remaining an epoxy group remains and heat resistance is improved.
グリシジル化の方法としては、例えば、アルコール性水酸基に対して１当量以上、好ましくは５当量以上のエピクロルヒドリンにエポキシ化ポリフェニレンエーテルを溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加する方法が挙げられる。この際、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩を添加してもよい。アルカリ金属水酸化物の量は、アルコール性水酸基に対して１当量以上用い、反応条件は、通常、５０〜１００℃で１〜１０時間反応させる。反応後、水洗またはろ過により生成塩を除去し、未反応のエピクロルヒドリンを揮発回収するか、メタノール等の貧溶剤を投入して重合体を析出させることにより、本実施の形態の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を得ることができる。 As a method for glycidylation, for example, an epoxidized polyphenylene ether is dissolved in 1 equivalent or more, preferably 5 equivalents or more of epichlorohydrin with respect to an alcoholic hydroxyl group, and then an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The method of adding is mentioned. At this time, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, or trimethylbenzylammonium chloride may be added as necessary. The amount of the alkali metal hydroxide is 1 equivalent or more with respect to the alcoholic hydroxyl group, and the reaction conditions are usually 50 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. After the reaction, the product salt is removed by washing with water or filtration, and the unreacted epichlorohydrin is volatilized and recovered, or a poor solvent such as methanol is added to precipitate the polymer, whereby the polyfunctional epoxidized polyphenylene of this embodiment is used. An ether resin can be obtained.
本実施の形態の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が良好であるため、エポキシ樹脂と共に均質なワニスを構成し、さらに硬化剤を添加することで、回路基板等の原料として好適なエポキシ樹脂組成物を与える。 Since the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin of the present embodiment has good compatibility with the epoxy resin, it constitutes a homogeneous varnish together with the epoxy resin, and further adds a curing agent, so that a raw material such as a circuit board As a result, a suitable epoxy resin composition is obtained.
硬化剤としては、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂及びエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応して３次元網状構造を形成するものであれば特に限定されず、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、スチレン−マレイン酸共重合体等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレンノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤等の顕在型硬化剤や潜在型硬化剤を用いることができ、中でも、硬化物中の水酸基量が減少し、電気特性、特に誘電正接に優れた硬化物が得られる傾向にあるため、酸無水物系硬化剤を用いるのが好ましく、無水フタル酸、スチレン−マレイン酸共重合体等の酸無水物系硬化剤がより好ましい。上記硬化剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The curing agent is not particularly limited as long as it reacts with the epoxy group in the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin and the epoxy resin to form a three-dimensional network structure. For example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, Pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, styrene Acid anhydride curing agents such as maleic acid copolymers; Amide curing agents such as dicyandiamide and aliphatic polyamides; Amine curing agents such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, ammonia, triethylamine, and diethylamine; Bisphenol A revealing curing agent and latent curing agent such as phenolic curing agents such as A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin, p-xylene novolac resin, etc. can be used. It is preferable to use an acid anhydride-based curing agent because it tends to be reduced and a cured product having excellent electrical characteristics, particularly dielectric loss tangent, and acid anhydrides such as phthalic anhydride and styrene-maleic acid copolymer are preferable. A system hardening agent is more preferable. The said hardening | curing agent may be used independently, or may use 2 or more types together.
硬化剤の量としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基に対して、好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは０．３〜３当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量である。 The amount of the curing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0.3 to 3 equivalents, and further preferably 0.5 to the total epoxy groups in the epoxy resin composition. -1.5 equivalents.
なお、エポキシ樹脂組成物には硬化反応を促進するために、さらに硬化促進剤が含まれていてもよい。そのような硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、これらは単独もしくは２種類以上を併用してもよい。 The epoxy resin composition may further contain a curing accelerator in order to accelerate the curing reaction. Examples of such a curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, and 2-phenylimidazole; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, Tertiary amines such as triethylenediamine and benzyldimethylamine; organic phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine; and tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. May be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物を含有するワニスの調製には、公知のポリフェニレンエーテル含有エポキシ樹脂組成物のワニス調製に用いられるジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン系溶剤やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤に加えて、ケトン系溶剤を用いることができる。ケトン系溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、アセトフェノン等の芳香族ケトン等が挙げられる。 For the preparation of the varnish containing the epoxy resin composition of the present embodiment, a halogen-based solvent such as dichloromethane or chloroform or an aromatic such as benzene, toluene or xylene used for the preparation of a varnish of a known polyphenylene ether-containing epoxy resin composition. In addition to the group solvent, a ketone solvent can be used. Examples of the ketone solvent include aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and aromatic ketones such as acetophenone.
また、例えば、ジシアンジアミド等のケトン系溶剤に溶解しにくい硬化剤や硬化促進剤を使用する場合には、主溶剤としてケトン系溶剤を使用した場合であっても、補助溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メシチレン等の溶剤を使用することで、溶解性を向上させることが可能である。 Further, for example, when using a curing agent or curing accelerator that is difficult to dissolve in a ketone solvent such as dicyandiamide, even if a ketone solvent is used as the main solvent, for example, dimethylformamide The solubility can be improved by using a solvent such as methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, mesitylene and the like.
ワニス中の固形分濃度は特に限定されないが、３０〜８０質量％であるのが好ましい。 Although the solid content density | concentration in a varnish is not specifically limited, It is preferable that it is 30-80 mass%.
本実施の形態のプリプレグは、上記ワニスを基材に含浸させた後、溶媒の乾燥、加熱により半硬化させて作製することができる。基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。基材に含浸するワニスの量は特に限定されないが、乾燥後の樹脂含有量がプリプレグの質量に対し３０〜７０質量％となるように含浸させるのが好ましい。 The prepreg of the present embodiment can be produced by impregnating the above varnish into a base material and then semi-curing it by drying and heating the solvent. Examples of the substrate include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, linter paper and the like. The amount of varnish to be impregnated into the substrate is not particularly limited, but it is preferable to impregnate so that the resin content after drying is 30 to 70% by mass with respect to the mass of the prepreg.
本実施の形態の積層板は、プリプレグ、硬化性樹脂金属箔複合体、フィルム及び銅箔を目的に応じた層構成で積層し加圧加熱することにより製造することができる。積層板を製造する方法としては、例えば、基板上にプリプレグと硬化性樹脂金属箔複合体を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着すると同時に熱架橋を行い、所望の厚みの積層板を得たり、基板上に硬化性樹脂金属箔複合体を複数枚重ね合わせて、加熱加圧下に各層間を接着すると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの積層板を得たりすることができる。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。また積層と硬化を複数回繰り返して逐次多層化することも可能である。 The laminated board of this Embodiment can be manufactured by laminating | stacking a prepreg, a curable resin metal foil composite, a film, and a copper foil by the layer structure according to the objective, and pressurizing and heating. As a method for producing a laminated board, for example, a plurality of prepregs and curable resin metal foil composites are laminated on a substrate, and each layer is bonded under heat and pressure, and at the same time, thermal crosslinking is performed, and a laminated board having a desired thickness is obtained. Or a plurality of curable resin metal foil composites can be stacked on the substrate, and the layers can be bonded together under heat and pressure, and at the same time, thermosetting can be performed to obtain a laminate having a desired thickness. The metal foil can be used as a surface layer or an intermediate layer. In addition, it is possible to successively make a multilayer by repeating lamination and curing a plurality of times.
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。なお、以下において％とは、質量％を意味する。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to examples. In the following, “%” means mass%.
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）数平均分子量
昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ８０２をカラムとして使用してゲル浸透クロマトグラフィー分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
（２）フェノール性水酸基量、１分子当たりの水酸基個数
ポリフェニレンエーテルを塩化メチレンに溶解後、０．１Ｎテトラエチルアンモニウムハイドロキシドのメタノール溶液を添加して激しく撹拌した後、３１８ｎｍにおける吸光度を測定した。１ｋｇ当たりのフェノール性水酸基量を、０．１Ｎテトラエチルアンモニウムハイドロキシドのメタノール溶液を添加しない場合との吸光度の差から算出した（単位：ｍｅｑ／ｋｇ）。測定したフェノール性水酸基量と数平均分子量から、１分子当たりの水酸基個数を算出した。
（３）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定した。
（４）ガラス転位温度（Ｔｇ）
ＳＩＩ社製ＤＳＣ６２２０を使用して、昇温速度２０℃／分の条件下でＤＳＣ法により測定した。
（５）溶融粘度
英弘精機社製のＲＳ６００を使用して、１６０℃における溶融粘度を測定した。
（６）耐熱性
積層板作製後、オートクレーブを用いて、１２１℃で２時間加熱した後に２８８℃に設定したハンダ浴に２０秒含浸させて、板の膨れをみた。試験を３回繰り返し、一つでも膨れを生じたものを×、膨れを生じなかったものを○とした。
（７）銅剥離強度
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。
（８）誘電率、誘電正接
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき、アジレントテクノロジー社製ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定した。
（９）エポキシ樹脂との相溶性試験１
各多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、これと同量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株） ＡＥＲ２６０）もしくはオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株） ＡＥＲ４１５２）を混合し、１４０℃のホットプレート上で均一に攪拌した後、そのままホットプレート上に放置した。３０分放置後でも均一に混合したものを○、分離したものを×とした。
（１０）エポキシ樹脂との相溶性試験２
各多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、これと同量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株） ＡＥＲ２６０）もしくはオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株） ＡＥＲ４１５２）を混合し、樹脂溶液が５０％になるようにトルエン/メチルエチルケトン＝１/１の溶液に溶解後、３日間放置した。２層に分離しないものを○、２層に分離するものを×とした。
[Measuring method]
The measuring method of the physical property etc. in this specification is as follows.
(1) Number average molecular weight Gel permeation chromatography analysis was performed using shodex A-804, A-803, A-802, and A802 manufactured by Showa Denko KK as a column, and the number was compared with the elution time of polystyrene having a known molecular weight. The average molecular weight was determined.
(2) Amount of phenolic hydroxyl group Number of hydroxyl groups per molecule After dissolving polyphenylene ether in methylene chloride, a methanol solution of 0.1N tetraethylammonium hydroxide was added and stirred vigorously, and the absorbance at 318 nm was measured. The amount of phenolic hydroxyl group per kg was calculated from the difference in absorbance from the case where a methanol solution of 0.1N tetraethylammonium hydroxide was not added (unit: meq / kg). The number of hydroxyl groups per molecule was calculated from the measured amount of phenolic hydroxyl groups and number average molecular weight.
(3) Epoxy equivalent It measured according to JISK7236.
(4) Glass transition temperature (Tg)
Using a DSC 6220 manufactured by SII, the measurement was performed by the DSC method under a temperature rising rate of 20 ° C./min.
(5) Melt viscosity The melt viscosity at 160 ° C was measured using RS600 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.
(6) Heat resistance After producing the laminate, the plate was heated for 2 hours at 121 ° C. using an autoclave and then impregnated in a solder bath set at 288 ° C. for 20 seconds to observe the swelling of the plate. The test was repeated three times, and even one that caused blistering was rated as x, and one that did not blister was marked as ◯.
(7) Copper peel strength Measured according to JIS C 6481.
(8) Dielectric constant, dielectric loss tangent Based on JIS C 6481, it measured using LCR meter 4284A by Agilent Technologies.
(9) Compatibility test 1 with epoxy resin
Each polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin and the same amount of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. AER260) or an oxazolidone ring-containing epoxy resin (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. AER4152) are mixed and heated at 140 ° C. After stirring uniformly on the plate, it was left on the hot plate as it was. Even after 30 minutes of standing, the mixture that was uniformly mixed was marked with ◯, and the separated one was marked with ×.
(10) Compatibility test 2 with epoxy resin
Each polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin and the same amount of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. AER260) or oxazolidone ring-containing epoxy resin (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. AER4152) are mixed, and the resin solution is 50 % And dissolved in a solution of toluene / methyl ethyl ketone = 1/1 and left for 3 days. Those that were not separated into two layers were marked with ◯ and those that were separated into two layers were marked with x.
［製造例１：ポリフェニレンエーテルＩ］
数平均分子量２００００の高分子量ポリフェニレンエーテル（旭化成株式会社製 ＳＡ２０２）１００質量部及びビスフェノールＡ３０質量部をトルエン１００質量部に加熱溶解させた。この中に過酸化ベンゾイル２０質量部を加え、９０℃にて６０分間攪拌し再分配反応させた。さらに過酸化ベンゾイル１０質量部を加え、９０℃にて３０分間攪拌し、再分配反応を完結させた。反応混合物を１０００質量部のメタノールに投入し沈殿物を得て、これを濾別した。さらにメタノール１０００質量部で濾別物を洗浄し、ポリフェニレンエーテルＩを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定の結果、数平均分子量は１９００で、分子量２００００以上の成分を実質的に含んでいなかった。また１分子当たりのフェノール性水酸基個数は平均で１．７個であった。
[Production Example 1: Polyphenylene ether I]
100 parts by mass of a high molecular weight polyphenylene ether having a number average molecular weight of 20000 (SA202 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and 30 parts by mass of bisphenol A were heated and dissolved in 100 parts by mass of toluene. 20 parts by mass of benzoyl peroxide was added thereto, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 60 minutes for redistribution reaction. Further, 10 parts by mass of benzoyl peroxide was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to complete the redistribution reaction. The reaction mixture was added to 1000 parts by mass of methanol to obtain a precipitate, which was filtered off. Further, the filtered product was washed with 1000 parts by mass of methanol to obtain polyphenylene ether I. As a result of molecular weight measurement by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 1900, and components having a molecular weight of 20000 or more were not substantially contained. The number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 1.7 on average.
［製造例２：ポリフェニレンエーテルＩＩ］
特開２００３−２６１６７４を参照して製造を行った。すなわち、反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２５１２ｇの塩化第二銅２水和物、１．１０６２ｇの３５％塩酸、３．６１７９ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、９．５９３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、２１１．６３ｇのメタノール及び４９３．８０ｇのｎ−ブタノール、１８０．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れた。使用した溶媒の組成重量比はｎ−ブタノール：メタノール＝７０：３０である。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で酸素をスパージャーより導入を始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、ポリフェニレンエーテルＩＩを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定の結果、数平均分子量は２７００であり、分子量２００００以上の成分は０．５％であった。また１分子当たりのフェノール性水酸基個数は平均で１．８個であった。
[Production Example 2: Polyphenylene ether II]
Manufactured with reference to Japanese Patent Laid-Open No. 2003-261647. That is, in a 1.5 liter jacketed reactor equipped with a sparger for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the reactor, a stirring turbine blade and baffle, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the reactor, 0.2512 g Cupric chloride dihydrate, 1.1062 g of 35% hydrochloric acid, 3.6179 g of di-n-butylamine, 9.5937 g of N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, 211.63 g of Methanol and 493.80 g n-butanol, 180.0 g 2,6-dimethylphenol were charged. The composition weight ratio of the solvent used is n-butanol: methanol = 70: 30. Next, oxygen was introduced from the sparger into the reactor at a rate of 180 ml / min with vigorous stirring, and at the same time, the polymerization temperature was adjusted by passing a heating medium through the jacket so as to maintain 40 ° C. 120 minutes after starting to introduce oxygen, the oxygen-containing gas was stopped from blowing to obtain polyphenylene ether II. As a result of measuring the molecular weight by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 2700, and the component having a molecular weight of 20000 or more was 0.5%. The number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 1.8 on average.
［製造例３：ポリフェニレンエーテルＩＩＩ］
底栓弁つきのリアクターにメシチレン３００ｇを入れ、９０℃に加熱後、数平均分子量２００００の高分子量ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株） ＳＡ２０２）１００ｇおよびビスフェノールＡ２ｇを溶解させた。この中に過酸化ベンゾイルの１０％メシチレン溶液２０ｇを１２０分かけて添加し、９０℃にて６０分間攪拌し再分配反応させた。この反応溶液に、炭酸水素ナトリウム水を添加し十分洗浄した後に、水溶液のみを取り除いて、ポリフェニレンエーテルＩＩＩを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定の結果、数平均分子量は８４００であり、分子量２００００以上の成分は３６．２％であった。また、1分子当たりのフェノール性水酸基個数は平均で１．４個であった。
[Production Example 3: Polyphenylene ether III]
300 g of mesitylene was placed in a reactor with a bottom plug valve, heated to 90 ° C., and 100 g of high molecular weight polyphenylene ether (Asahi Kasei Chemicals SA202) having a number average molecular weight of 20000 and 2 g of bisphenol A were dissolved. Into this, 20 g of a 10% mesitylene solution of benzoyl peroxide was added over 120 minutes, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 60 minutes for redistribution reaction. To this reaction solution, aqueous sodium hydrogen carbonate was added and washed thoroughly, and then only the aqueous solution was removed to obtain polyphenylene ether III. As a result of measuring the molecular weight by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 8400, and the component having a molecular weight of 20000 or more was 36.2%. The number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 1.4 on average.
［実施例１：多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉ］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社 ＹＬ９８３Ｕ）４０ｇを１００℃に加熱し、触媒としてナトリウムメチラート（ＮａＯＣＨ３）を０．００５ｇ添加し、約１５分攪拌した。その後、１６０℃まで加熱して、ポリフェニレンエーテルＩを６０ｇ添加した。そのまま１６０℃〜１７０℃で３時間加熱し、エポキシ化ポリフェニレンエーテルＩ（エポキシ化ＰＰＥＩ）を得た。エポキシ化ポリフェニレンエーテルＩのエポキシ当量は５３８、１６０℃溶融粘度は２５０００ｍＰａ・ｓであった。得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルＩを５０質量部取り、エピクロルヒドリン２５０質量部に溶解後、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５質量部を６０℃にて６０分間かけて添加し、その後６０℃で６０分間撹拌した。この反応溶液に水５０質量部を加え、撹拌後静置して水層を分離させることで生成塩を除去した後、エピクロルヒドリンを減圧蒸留で除去し、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉ（多官能エポキシ化ＰＰＥＩ）を得た。得られた多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉのエポキシ当量は４３０、１６０℃の溶融粘度は９０００ｍＰａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂との相溶性を評価し、結果を表１に示した。
[Example 1: Polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin I]
40 g of bisphenol F type epoxy resin (JER YL983U) was heated to 100 ° C., 0.005 g of sodium methylate (NaOCH 3 ) was added as a catalyst, and the mixture was stirred for about 15 minutes. Then, it heated to 160 degreeC and 60g of polyphenylene ether I was added. The mixture was heated as it was at 160 to 170 ° C. for 3 hours to obtain epoxidized polyphenylene ether I (epoxidized PPEI). Epoxy equivalent of epoxidized polyphenylene ether I was 538, and 160 ° C. melt viscosity was 25000 mPa · s. 50 parts by mass of the obtained epoxidized polyphenylene ether I was dissolved in 250 parts by mass of epichlorohydrin, 5 parts by mass of a 50% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added at 60 ° C. over 60 minutes, and then 60 ° C. at 60 ° C. Stir for minutes. 50 parts by weight of water was added to the reaction solution, and after stirring, the aqueous layer was separated to remove the generated salt. Then, epichlorohydrin was removed by distillation under reduced pressure, and the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin I (polyfunctional Epoxidized PPEI) was obtained. The obtained polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin I had an epoxy equivalent of 430 and a melt viscosity at 160 ° C. of 9000 mPa · s. The compatibility with the epoxy resin was evaluated, and the results are shown in Table 1.
［実施例２：多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩ］
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株） Ａ２５０）３０質量部を７０℃に加熱し、触媒としてナトリウムメチラート（ＮａＯＣＨ３）を０．０２質量部添加し、１５分間加熱した。その後、１８０℃まで加熱し、ポリフェニレンエーテルＩＩを７０質量部添加し、そのまま５時間かけて反応させ、エポキシ化ポリフェニレンエーテルＩＩ（エポキシ化ＰＰＥＩＩ）を得た。エポキシ化ポリフェニレンエーテルＩＩのエポキシ当量は９０９、１６０℃溶融粘度は１０００００ｍＰａ・ｓであった。得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルＩＩを使用して、実施例１と同様の方法でグリシジル化を行うことにより、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩ（多官能エポキシ化ＰＰＥＩＩ）を得た。多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩのエポキシ当量は６２５、１６０℃溶融粘度は２４０００ｍＰａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂との相溶性を評価し、結果を表１に示した。
[Example 2: polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin II]
30 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. A250) was heated to 70 ° C., 0.02 part by mass of sodium methylate (NaOCH 3 ) was added as a catalyst, and the mixture was heated for 15 minutes. Then, it heated to 180 degreeC, 70 mass parts of polyphenylene ether II was added, and it was made to react over 5 hours as it was, and epoxidized polyphenylene ether II (epoxidized PPEII) was obtained. Epoxy equivalent of epoxidized polyphenylene ether II was 909, and 160 ° C. melt viscosity was 100,000 mPa · s. Using the obtained epoxidized polyphenylene ether II, glycidylation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin II (polyfunctional epoxidized PPEII). Polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin II had an epoxy equivalent of 625 and a 160 ° C. melt viscosity of 24,000 mPa · s. The compatibility with the epoxy resin was evaluated, and the results are shown in Table 1.
［実施例３：多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩＩ］
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株） ＡＥＲ６０７１）４０質量部を１００℃に加熱し、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライドを０．０５質量部添加し、１５分間加熱した。その後、１８０℃まで加熱し、ポリフェニレンエーテルＩＩを６０質量部添加し、そのまま５時間かけて反応させ、エポキシ化ポリフェニレンエーテルＩＩＩ（エポキシ化ＰＰＥＩＩＩ）を得た。エポキシ化ポリフェニレンエーテルＩＩＩのエポキシ当量は２７７８、１６０℃溶融粘度は２６００００ｍＰａ・ｓであった。得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルＩＩＩを使用して、実施例１と同様の方法によりグリシジル化を行うことにより、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩＩ（多官能エポキシ化ＰＰＥＩＩＩ）を得た。多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩＩのエポキシ当量は６９２、１６０℃溶融粘度は９５０００ｍＰａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂との相溶性を評価し、結果を表１に示した。
[Example 3: polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin III]
40 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. AER6071) was heated to 100 ° C., 0.05 part by mass of tetramethylammonium chloride was added as a catalyst, and the mixture was heated for 15 minutes. Then, it heated to 180 degreeC, 60 mass parts of polyphenylene ether II was added, and it was made to react over 5 hours as it was, and epoxidized polyphenylene ether III (epoxidized PPEIII) was obtained. Epoxy equivalent of epoxidized polyphenylene ether III was 2778, and 160 ° C. melt viscosity was 260000 mPa · s. Using the obtained epoxidized polyphenylene ether III, glycidylation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin III (polyfunctional epoxidized PPEIII). The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin III was 692, and the melt viscosity at 160 ° C. was 95000 mPa · s. The compatibility with the epoxy resin was evaluated, and the results are shown in Table 1.
［参考例１：多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂］
ポリフェニレンエーテルＩＩＩを使用した以外は、実施例１と同様の方法により製造を試みたが、エポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造段階で高粘度化し、最終的にゲル化したため、その後のグリシジル化工程を行うことが困難であった。
[Reference Example 1: Multifunctional Epoxidized Polyphenylene Ether Resin]
Except for the use of polyphenylene ether III, production was attempted in the same manner as in Example 1. However, the viscosity was increased in the production stage of epoxidized polyphenylene ether and finally gelled, so that the subsequent glycidylation step was performed. It was difficult.
［参考例２：多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂］
実施例１において、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株） ＥＣＮ１２９９）のみでエポキシ化を行おうとしたところ、１６０℃における加熱後、約１時間で高粘度化し、最終的にゲル化したため、その後のグリシジル化工程を行うことが困難であった。
[Reference Example 2: Polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin]
In Example 1, an attempt was made to epoxidize only with a cresol novolac type epoxy resin (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. ECN1299) as an epoxy resin. After heating at 160 ° C., the viscosity increased in about 1 hour and finally gelled. Therefore, it was difficult to perform the subsequent glycidylation step.
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂によって生成したエポキシ化ポリフェニレンエーテルを、さらにグリシジル化することによって、エポキシ基の数を増加させているため、エポキシ樹脂との相溶性が良好であった。
これに対して、比較例１〜３のエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、エポキシ化ポリフェニレンエーテルのグリシジル化を行っていないため、実施例の樹脂と比べて、エポキシ樹脂との相溶性に劣っていた。
As is clear from the results in Table 1, the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resins of Examples 1 to 3 were obtained by further glycidylating the epoxidized polyphenylene ether produced by the polyphenylene ether and the epoxy resin, thereby increasing the number of epoxy groups. Therefore, the compatibility with the epoxy resin was good.
On the other hand, since the epoxidized polyphenylene ether of Comparative Examples 1 to 3 did not glycidylate the epoxidized polyphenylene ether, it was inferior in compatibility with the epoxy resin as compared with the resin of the example.
［積層板］
実施例１〜３（多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉ〜ＩＩＩ）及び比較例２及び３（エポキシ化ポリフェニレンエーテルＩＩ及びＩＩＩ）の樹脂、硬化剤（無水ヘキサヒドロフタル酸又はジシアンジアミド）、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株） ＡＥＲ４１５２）及び硬化触媒（２−メチルイミダゾール）を、ワニスの１７０℃ゲルタイムが４分〜５分の間になるように、ワニス固形分に対し０．１〜０．３質量％の範囲で調整して添加した。得られた樹脂組成物をガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製 商品名２１１６）に含浸させ、乾燥することにより樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。上記プリプレグを４枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔を重ね合わせたものを温度１９０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で６０分加熱加圧することにより実施例４、５、比較例４、５及び参考例３の積層板を作製した。これらの各積層板に関して、各種物性を評価し表２にまとめた。
[Laminated board]
Resins of Examples 1 to 3 (polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resins I to III) and Comparative Examples 2 and 3 (epoxidized polyphenylene ethers II and III), curing agents (hexahydrophthalic anhydride or dicyandiamide), containing oxazolidone ring An epoxy resin (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. AER4152) and a curing catalyst (2-methylimidazole) are added in an amount of 0.1 to 0.00 with respect to the varnish solid content so that the 170 ° C. gel time of the varnish is between 4 minutes and 5 minutes. It adjusted and added in the range of 3 mass%. The obtained resin composition was impregnated into a glass cloth (trade name 2116 manufactured by Asahi Sebel Co., Ltd.) and dried to obtain a prepreg having a resin content of 50% by mass. Examples 4 and 5 and Comparative Example 4 were prepared by heating and pressurizing 60 sheets of the above-described prepregs and a stack of 35 μm thick copper foils on the top and bottom thereof under conditions of a temperature of 190 ° C. and a pressure of 20 kg / cm 2. 5 and Reference Example 3 were produced. With respect to each of these laminates, various physical properties were evaluated and summarized in Table 2.
表２の結果から明らかなように、実施例４及び５では、本実施の形態の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を用いたことによりエポキシ樹脂との相溶性が改善し、耐熱性及び銅剥離強度に優れた積層板を得ることができた。また、エポキシ樹脂との相溶性が改善されたことより樹脂組成物の相分離が抑制され、誘電率や誘電正接の値も良好であった。
これに対して、比較例４及び５では、エポキシ化ポリフェニレンエーテルがグリシジル化（多官能化）されていないため、エポキシ樹脂との相溶性に劣り、これらを用いて製造した積層板の耐熱性、銅剥離強度及び誘電特性等が、実施例の積層板に比べて劣っていた。
As is apparent from the results in Table 2, in Examples 4 and 5, the use of the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin of the present embodiment improved the compatibility with the epoxy resin, resulting in heat resistance and copper peel strength. It was possible to obtain an excellent laminate. Further, the compatibility with the epoxy resin was improved, so that the phase separation of the resin composition was suppressed, and the values of dielectric constant and dielectric loss tangent were also good.
On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5, since the epoxidized polyphenylene ether is not glycidylated (polyfunctionalized), the compatibility with the epoxy resin is inferior, and the heat resistance of the laminate produced using these, Copper peeling strength, dielectric properties, etc. were inferior compared with the laminated board of an Example.
本発明の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、これを用いて製造された積層板は、耐熱性及び誘電特性等に優れているため、プリント配線基板の絶縁材料として好適に用いることができる。 The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin of the present invention is excellent in compatibility with the epoxy resin, and the laminate produced using this is excellent in heat resistance, dielectric properties, etc. Can be suitably used.
Claims (11)
で表される構造を示し、前記Ｙ１が下記一般式（４）
で表される構造を示す、請求項１に記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。 The A is a hydrogen atom, and the X 1 is represented by the following general formula (3)
In which Y 1 is represented by the following general formula (4):
The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin of Claim 1 which shows the structure represented by these.
で表される構造を示し、前記Ｘ２が下記一般式（５）
で表される構造を示し、前記Ｙ１，Ｙ２が下記一般式（４）
で表される構造を示す、請求項１に記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。 The A represents a structure represented by the general formula (2), and the X 1 represents the following general formula (3).
In which X 2 is represented by the following general formula (5):
In which Y 1 and Y 2 are represented by the following general formula (4):
The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin of Claim 1 which shows the structure represented by these.
で表される構造を示す、請求項１又は４に記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。 Z is the following general formula (6)
The polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin of Claim 1 or 4 which shows the structure represented by these.
（Ａ）ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基とを付加反応させる付加反応工程と、
（Ｂ）前記フェノール性水酸基と、前記エポキシ基との付加反応により生じたアルコール性水酸基をグリシジル化するグリシジル化工程と、
を含む、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。 A method for producing the polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin according to any one of claims 1 to 6,
(A) an addition reaction step in which a phenolic hydroxyl group contained in polyphenylene ether and an epoxy group contained in the epoxy resin are subjected to an addition reaction;
(B) a glycidylation step of glycidylating an alcoholic hydroxyl group generated by an addition reaction between the phenolic hydroxyl group and the epoxy group;
A process for producing a polyfunctional epoxidized polyphenylene ether resin, comprising:
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| JP2014080587A (en) * | 2012-09-21 | 2014-05-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | Transparent adhesive material |
| JP2016008303A (en) * | 2014-06-26 | 2016-01-18 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Epoxy resin composition, adhesive, cured product and electronic member |
-
2007
- 2007-07-26 JP JP2007195104A patent/JP2009029924A/en active Pending
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