【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅薄膜層の形成に好適な銅錯体に関するものである。殊に高速高集積回路配線、すなわち、高速演算回路用の銅配線を化学蒸着法により形成させる際に用いるに好適な置換シクロペンタジエニル銅錯体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。現在、集積回路の大部分にアルミニウム配線が使用されているが、高集積化及び高速化の要求にともなって、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅による配線技術が実用化されつつある。
【０００３】
銅配線の形成技術については、０価のＣｕスパッタリング法と二価Ｃｕの溶液メッキ法を組み合わせた方法と、主に一価Ｃｕの有機金属錯体を用いた化学気相蒸着（以下ＭＯＣＶＤと記載）法とがある。しかしながら、前者のスパッタ法とメッキ法を組み合わせた方法では、０．１５μｍ以下程度の小さい口径を有する深い溝に対する埋め込みが困難であることが判明してきた。これを解決する為にＭＯＣＶＤ法が用いられ、高い深さ／口径比（高アスペクト比）の溝や孔及び段差を凹凸が小さく平滑かつ良好な膜質で被覆することが可能となった。
【０００４】
従前においては、ＭＯＣＶＤ材料を蒸発させて基板上に蒸着させるために、２００℃以上の加熱が必要であったが、近年、より低温（２００℃以下）で蒸着可能なＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料が望まれていた。
【０００５】
この２００℃以下の蒸着温度は、例えば、特許第２１３２６９３号にて提案されている化合物により実現されており、具体的にはヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランである。液状である為、供給量が液体流量計で制御可能であり、蒸気圧も比較的高く、従来の固体の化合物に比し、ＭＯＣＶＤ材料として取扱いが容易となっている。
【０００６】
しかしながら、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランは、気化のための長時間加熱によって徐々に分解し、Ｃｕ（Ｏ）の析出があったり、ビニルシラン化合物をその構造中有している為に、高温で長時間の気化操作を行うとそのオリゴマー及びポリマーが生成し、装置内の閉塞原因となる場合があった。
【０００７】
一方、シクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリアルキルホスフィン錯体をＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料に用いる試みもなされている。例えば、Ｆ．Ａ．ＣｏｔｔｏｎとＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓによって初めて合成されたハーフメタロセン銅錯体であるシクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリエチルホスフィン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９１，７２８１（１９６９））は、ＵＳＰ４，９４８，６２３号でＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料として用いられ、１５０℃〜２１５℃の温度で蒸着させている。
【０００８】
しかしながら、シクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリエチルホスフィンは、７０℃近傍の比較的低い温度で長時間使用した場合でも０価銅の析出を伴う分解が起こり、安定性の問題を有していた。更に、本化合物の性状は固体であり、蒸発速度及び蒸着速度が固体粒子形状、粒度、粒度分布に依存するという問題点をも有していた。
【０００９】
その他の液状シクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリアルキルホスフィン銅錯体は、例えば、特開平１０−２８７６８８号公報で提案されている。シクロペンタジエニル配位子としてエチルシクロペンタジエニル等のアルキルシクロペンタジエニル配位子を、トリアルキルホスフィン配位子としてトリイソプロピルホスフィンを用いている。しかしながら、本化合物も従来のシクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリアルキルホスフィン銅錯体と同等の構造である為、７０℃近傍の比較的低い温度で長時間使用した場合、０価銅の析出を伴う分解が起こるという安定性の問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、蒸気圧が高く気化が容易で銅薄膜形成速度の制御が容易で且つ高温で安定なＭＯＣＶＤ用銅錯体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリル基及び／又は、シリル基含有炭化水素基が置換したシクロペンタジエニル配位子を有するホスフィン銅化合物が熱的に安定であり、蒸気圧が高いことを見出し、この化合物がＭＯＣＶＤ材料として良質の銅薄膜を制御可能な速度で形成可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】
で示される置換シクロペンタジエニル銅錯体を提供することにあり、本化合物は銅薄膜、特に半導体デバイス中の配線を形成するに有効なＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料である。
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１６】
上記一般式（１）おいてＲ１は、シリル基及び／又は、シリル基含有炭化水素基である。
【００１７】
シリル基としては、下記一般式（５）の
【００１８】
【化５】
【００１９】
を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、エチルメチルビニルシリル基、アリルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、フェニルジメチルシリル基等のアリールシリル基、エトキシジメチルシリル基等のアルコキシアルキルシリル基を例として挙げることができる。なお、Ｒ３は、同一であっても異なってもよい。
【００２１】
シリル基含有炭化水素基としては、下記一般式（６）の
【００２２】
【化６】
【００２３】
を挙げることができる。
【００２４】
具体的には、トリメチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルエチル基、３−トリメチルシリルプロピル基等を例として挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（１）おいて、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基であり、上記のＲ１を１〜５個の範囲で置換したシクロペンタジエニル基を用いることができる。ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一であっても異なっても良い。
【００２６】
上記一般式（１）おいて、Ｒ２は、炭化水素基であり、Ｐは、燐原子である。
【００２７】
Ｒ２の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル、アルキルアリール基、アルコキシ基等を挙げることができる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル、メトキシ、エトキシ等を挙げることができる。なお、Ｒ２は、同一であっても異なっても良い。
【００２８】
上記一般式（１）の置換シクロペンタジエニル銅錯体の合成方法については、特に限定されるものではないが、例えば、シリル基及び／又は、シリル基含有炭化水素基を有するシクロペンタジエンをアルキルリチウムでリチオ化し、下記一般式（２）
【００２９】
【化７】
【００３０】
で示されるシクロペンタジエニルリチウム塩を調製した後、
下記一般式（３）
【００３１】
【化８】
【００３２】
で示されるホスフィン配位銅錯体に反応させ、調製することができる。
【００３３】
上記一般式（２）のシクロペンタジエニルリチウム塩を得る際に用いるアルキルリチウムとしては、当該技術分野で使用されるものを用いることができる。例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ．−ブチルリチウム、フェニルリチウム等を用いることができる。
【００３４】
上記一般式（３）のホスフィン配位銅錯体は、一価の銅ハライドと
下記一般式（４）
【００３５】
【化９】
【００３６】
のホスフィンを混合し、調製することができる。
【００３７】
用いる銅（Ｉ）原料は、特に限定されるものではないが、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、沃化銅（Ｉ）等の銅（Ｉ）化合物を用いる方法、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、沃化銅（ＩＩ）等の銅（ＩＩ）化合物を還元剤等により還元した銅（Ｉ）化合物を用いる方法を採用することができる。
【００３８】
本発明の銅化合物を合成する際の溶媒は、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００３９】
本発明の銅化合物を合成する際の反応温度については、特に限定されないが、生成する銅化合物が分解しない様な温度範囲で行うことが好ましい。通常、工業的に使用されている温度である−７８〜２００℃の範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
【００４０】
合成した銅化合物の精製法については特に限定されないが、減圧蒸留及びシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離精製を使用することができる。この際の操作は、当該有機金属化合物合成分野での方法に従って行えばよい。すなわち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。この操作により、生成する銅化合物の収量及び純度が向上する場合がある。
【００４１】
本蒸着材料を用い銅配線を形成する方法については、特に限定されず、当該技術分野で一般的使用されるＣＶＤ装置（化学気相成長装置）を使用し、形成することができる。例えば、本発明の銅錯体をアルゴン、ヘリウム等の気化器ユニットで不活性ガスと混合加熱気化させ、分解反応ユニット中の熱したシリコン基板上に供給することで、銅錯体のシリル置換シクロペンタジエニル基及び置換ホスフィンが脱離し系外に排出され、平坦性の高い金属銅薄膜をシリコン基板上の形成することができる。
【００４２】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例１
トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリターシャリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）の調製
［トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムの調製］
窒素気流下、攪拌装置を有する２００ｍｌのシュレンク管にトリメチルシリルシクロペンタジエン９．６２ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、攪拌しつつ、−７８℃に冷却した。これに滴下濾斗より、ｎ−ブチルリチウム（１．５８ｍｏｌ／Ｌ）のヘキサン溶液４４．１ｍｌ（６９．６ｍｍｏｌ）を−７８℃に保持しつつ、１時間で滴下した。滴下終了後、−７８℃で１時間、室温で１５時間攪拌した。反応終了の後、溶媒であるテトラヒドロフラン及びヘキサンを留去し、残った固体をｎ−ペンタンで洗浄し、目的物であるトリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウム６．７５ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６７．３％であった。
【００４４】
［クロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
窒素気流、室温条件下、攪拌装置を有する５０ｍｌのシュレンク管にトリターシャリーブチルホスフィン２．０１ｇ（９．９５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍｌを仕込み、攪拌しつつ、塩化銅（Ｉ）１．０３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を添加し、１７時間攪拌した。反応終了後、溶媒テトラヒドロフランを留去し、ｎ−ペンタンで目的物であるクロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）を抽出し、未反応の塩化銅（Ｉ）等の残渣を濾別除去した。濾液のｎ−ペンタンを留去し、目的物であるクロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）２．８５ｇ（９．４６ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９５．１％で
あった。
【００４５】
［トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリターシャリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
窒素気流下、攪拌装置を有する５０ｍｌのシュレンク管に上記で調製したトリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウム０．５７７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とクロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）１．２１ｇ（４．００ｍｍｍｏｌ）を仕込み、−１０℃に冷却し、テトラヒドロフラン４０ｍｌを添加した。−１０℃で１時間、室温で１５時間攪拌した後、溶媒のテトラヒドロフランを留去し、ｎ−ペンタンで目的物であるトリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリターシャリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）を抽出し、塩化リチウム等残渣を濾別除去した。濾液のｎ−ペンタンを留去し、目的物であるトリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリターシャリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）１．２４ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、７６．８％であった（固体）。また、得られた目的物の元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ及びＤＳＣによる分解温度測定結果は、以下の通りであった。
Ｃ２０Ｈ４１ＳｉＰＣｕ ｗｔ％
Ｆｏｕｎｄ（Ｃ５８．６，Ｈ１０．１，Ｓｉ７．０，Ｐ８．０，Ｃｕ１６．３）
Ｃａｌｃｄ（Ｃ５９．５，Ｈ１０．２，Ｓｉ７．０，Ｐ７．７，Ｃｕ１５．７）
１Ｈ−ＮＭＲ δ０．１３ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｓｉ）、δ１．４９（ｍ，２７Ｈ，Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）、δ５．９７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ）
分解温度 １８１℃。
【００４６】
実施例２
トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）の調製
［トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムの調製］
実施例１調製のトリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムを以下の調製に用いた。
【００４７】
［クロロ（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
実施例１において、トリターシャリーブチルホスフィンに変えて、トリイソプロピルホスフィン４．１３ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）としたこと及び塩化銅（Ｉ）の量を２．６８ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、目的物であるクロロ（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）を調製した。収量は、４．９９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）で、収率は、７４．６％であった。
【００４８】
［トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
実施例１において、トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムの量を１．１５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）としたこと及びクロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）に変えて、クロロ（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）２．０７ｇ（８．００ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、目的物であるトリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）を調製した。収量は、１．６５ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）で、収率は、５７．２％であった（液体）。得られた目的物の元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ及びＤＳＣによる分解温度測定結果は、以下の通りであった。
Ｃ１７Ｈ３４ＳｉＰＣｕ ｗｔ％
Ｆｏｕｎｄ（Ｃ５６．６，Ｈ９．１，Ｓｉ７．９，Ｐ８．８，Ｃｕ１７．６）
Ｃａｌｃｄ（Ｃ５６．６，Ｈ９．４，Ｓｉ７．８，Ｐ８．６，Ｃｕ１７．６）
１Ｈ−ＮＭＲ δ０．２７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｓｉ）、δ１．４９（ｍ，２１Ｈ，Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）、δ６．０６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ）、δ６．１４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ）
分解温度 １７５℃。
【００４９】
実施例３
トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）の調製
［トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムの調製］
実施例１調製のトリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムを以下の調製に用いた。
【００５０】
［クロロ（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
実施例１において、トリターシャリーブチルホスフィンに変えて、トリメトキシホスフィン１１．９ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）としたこと及び塩化銅（Ｉ）の量を１０．０ｇ（１０１．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、目的物であるクロロ（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）を調製した。収量は、１５．５ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）で、収率は、７２．０％であった。
【００５１】
［トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
実施例１において、トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムの量を１．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）としたこと及びクロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）に変えて、クロロ（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）２．２３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、目的物であるトリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）を調製した。収量は、０．９２ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）で、収率は、２８．２％であった（液体）。得られた目的物の元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ及びＤＳＣによる分解温度測定結果は、以下の通りであった。
Ｃ１１Ｈ２２О３ＳｉＰＣｕ ｗｔ％
Ｆｏｕｎｄ（Ｃ４０．１，Ｈ６．８，О１４．７，Ｓｉ８．６，Ｐ９．２，Ｃｕ１９．２）
Ｃａｌｃｄ（Ｃ４０．７，Ｈ６．８，О１４．８，Ｓｉ８．７，Ｐ９．５，Ｃｕ１９．６）
１Ｈ−ＮＭＲ δ０．１４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｓｉ）、δ３．６８（ｍ，９Ｈ，Ｐ（ＯＭｅ）３）、δ５．９９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ）
分解温度 １７２℃
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。
【００５３】
本発明の第一の効果としては、熱安定性が高く、室温で蒸気圧を有し、気化が容易で薄膜形成時の形成速度の制御が容易な置換シクロペンタジエニル銅錯体を提供することが可能となり、殊に銅配線用ＭＯＣＶＤ材料として好適である。
【００５４】
第二の効果としては、シリル基及び／又は、シリル基含有炭化水素基を有するシクロペンタジエンとホスフィンを配位子として有する置換シクロペンタジエニル銅（Ｉ）錯体を合成するにあたり、極めて効率的で、経済的な合成処方を提供することが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper complex suitable for forming a copper thin film layer. In particular, the present invention relates to a substituted cyclopentadienyl copper complex suitable for use in forming a high-speed high-integration circuit wiring, that is, a copper wiring for a high-speed arithmetic circuit by a chemical vapor deposition method, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In manufacturing technology in the field of integrated circuits in the electronics industry, demands for high integration and high speed are increasing. At present, aluminum wiring is used for most integrated circuits. However, with the demand for higher integration and higher speed, a wiring technique using copper having lower electric resistance and migration resistance is being put to practical use.
[0003]
Regarding the technology for forming copper wiring, a method combining a zero-valent Cu sputtering method and a solution plating method of divalent Cu and a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as MOCVD) mainly using an organometallic complex of monovalent Cu are used. There is a law. However, it has been found that the former method of combining the sputtering method and the plating method has difficulty in filling a deep groove having a small diameter of about 0.15 μm or less. In order to solve this, the MOCVD method has been used, and it has become possible to coat grooves, holes and steps having a high depth / diameter ratio (high aspect ratio) with small unevenness and smooth and excellent film quality.
[0004]
In the past, heating at 200 ° C. or higher was necessary to evaporate and deposit the MOCVD material on a substrate. In recent years, however, a Cu-MOCVD material capable of being deposited at a lower temperature (200 ° C. or lower) has been desired. I was
[0005]
The deposition temperature of 200 ° C. or lower is realized by, for example, a compound proposed in Japanese Patent No. 2132693, specifically, hexafluoroacetylacetonate copper (I) vinyltrimethylsilane. Since it is liquid, the supply amount can be controlled by a liquid flow meter, the vapor pressure is relatively high, and it is easier to handle as a MOCVD material than a conventional solid compound.
[0006]
However, hexafluoroacetylacetonate copper (I) vinyltrimethylsilane is gradually decomposed by prolonged heating for vaporization, Cu (O) is deposited, and a vinylsilane compound is contained in the structure. In addition, when the vaporization operation is performed at a high temperature for a long time, oligomers and polymers thereof are formed, which may cause blockage in the apparatus.
[0007]
On the other hand, an attempt has been made to use a cyclopentadienyl copper (I) trialkylphosphine complex for a Cu-MOCVD material. For example, F. A. Cotton and T.W. J. Cyclopentadienyl copper (I) triethylphosphine (J. Am. Chem. Soc. 91, 7281 (1969)), a half metallocene copper complex synthesized for the first time by Marks, is disclosed in US Pat. No. 4,948,623 by Cu-MOCVD. It is used as a material and is deposited at a temperature of 150C to 215C.
[0008]
However, cyclopentadienyl copper (I) triethylphosphine has a problem of stability even when used at a relatively low temperature of around 70 ° C. for a long time, accompanied by precipitation of zero-valent copper. Furthermore, the compound of the present invention is a solid, and has a problem that the evaporation rate and the evaporation rate depend on the solid particle shape, particle size, and particle size distribution.
[0009]
Other liquid cyclopentadienyl copper (I) trialkylphosphine copper complexes have been proposed, for example, in JP-A-10-287688. An alkylcyclopentadienyl ligand such as ethylcyclopentadienyl is used as a cyclopentadienyl ligand, and triisopropylphosphine is used as a trialkylphosphine ligand. However, since the present compound also has a structure equivalent to that of the conventional cyclopentadienyl copper (I) trialkylphosphine copper complex, when used for a long time at a relatively low temperature near 70 ° C., precipitation of zero-valent copper occurs. There is a stability problem that decomposition occurs.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a copper complex for MOCVD which has a high vapor pressure, is easy to vaporize, easily controls a copper thin film formation rate, and is stable at a high temperature. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a phosphine copper compound having a cyclopentadienyl ligand substituted with a silyl group and / or a silyl group-containing hydrocarbon group is thermally stable and has a high vapor pressure. The inventors have found that a compound can form a high-quality copper thin film as a MOCVD material at a controllable rate, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0013]
Embedded image
The present compound is a Cu-MOCVD material that is effective for forming a copper thin film, particularly a wiring in a semiconductor device, by providing a substituted cyclopentadienyl copper complex represented by the following formula:
[0015]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
[0016]
In the general formula (1), R 1 is a silyl group and / or a silyl group-containing hydrocarbon group.
[0017]
As the silyl group, the following general formula (5)
Embedded image
[0019]
Can be mentioned.
[0020]
Specifically, trimethylsilyl, diethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, vinyldimethylsilyl, ethylmethylvinylsilyl, allyldimethylsilyl, cyclohexyldimethylsilyl, and other trimethylsilyl groups Examples thereof include an arylsilyl group such as an alkylsilyl group and a phenyldimethylsilyl group, and an alkoxyalkylsilyl group such as an ethoxydimethylsilyl group. Note that R 3 may be the same or different.
[0021]
As the silyl group-containing hydrocarbon group, the following general formula (6):
Embedded image
[0023]
Can be mentioned.
[0024]
Specifically, a trimethylsilylmethyl group, a 3-trimethylsilylethyl group, a 3-trimethylsilylpropyl group, and the like can be given as examples.
[0025]
In the general formula (1), Cp is a cyclopentadienyl group, and a cyclopentadienyl group in which the above R 1 is substituted in the range of 1 to 5 can be used. When n is 2 or more, R 1 may be the same or different.
[0026]
In the general formula (1), R 2 is a hydrocarbon group, and P is a phosphorus atom.
[0027]
The hydrocarbon group for R 2 is not particularly limited, but includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an arylalkyl, an alkylaryl group, an alkoxy group and the like. Can be mentioned. For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, tert. -Amyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl, toluyl, methoxy, ethoxy and the like. Note that R 2 may be the same or different.
[0028]
The method for synthesizing the substituted cyclopentadienyl copper complex represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, cyclopentadiene having a silyl group and / or a silyl group-containing hydrocarbon group may be converted to an alkyllithium. With the following general formula (2)
[0029]
Embedded image
[0030]
After preparing a cyclopentadienyl lithium salt represented by
The following general formula (3)
[0031]
Embedded image
[0032]
And a phosphine-coordinated copper complex represented by the following formula:
[0033]
As the alkyllithium used for obtaining the cyclopentadienyl lithium salt of the general formula (2), those used in the art can be used. For example, methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, tert. -Butyl lithium, phenyl lithium and the like can be used.
[0034]
The phosphine-coordinated copper complex of the above general formula (3) is obtained by combining a monovalent copper halide with the following general formula (4)
[0035]
Embedded image
[0036]
Of phosphines can be mixed and prepared.
[0037]
The copper (I) raw material to be used is not particularly limited, but a method using a copper (I) compound such as copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, copper (I) A method using a copper (II) compound obtained by reducing a copper (II) compound such as copper (II), copper (II) bromide, and copper (II) iodide with a reducing agent or the like can be employed.
[0038]
The solvent for synthesizing the copper compound of the present invention is not particularly limited as long as it is used in the art. For example, saturated hydrocarbons such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, n-heptane, n-decane, unsaturated hydrocarbons such as toluene, xylene and decene-1, diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran And halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene.
[0039]
The reaction temperature for synthesizing the copper compound of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to perform the reaction in a temperature range that does not decompose the generated copper compound. Usually, it is preferably carried out in a temperature range of −78 to 200 ° C., which is industrially used, and preferably in a range of −50 to 150 ° C. The pressure condition of the reaction can be any of under pressure, normal pressure and reduced pressure.
[0040]
The method for purifying the synthesized copper compound is not particularly limited, but distillation under reduced pressure and column separation and purification using silica, alumina, or a polymer gel can be used. The operation at this time may be performed according to the method in the field of the organometallic compound synthesis. That is, it is preferable that the dehydration and deoxygenation be performed in a nitrogen or argon atmosphere, and the solvent to be used and the column filler for purification be subjected to a dehydration operation in advance. This operation may improve the yield and purity of the produced copper compound.
[0041]
There is no particular limitation on the method for forming a copper wiring using the present vapor deposition material, and the copper wiring can be formed using a CVD apparatus (chemical vapor deposition apparatus) generally used in the technical field. For example, the copper complex of the present invention is mixed and heated and vaporized with an inert gas in a vaporizer unit such as argon or helium, and supplied onto a heated silicon substrate in a decomposition reaction unit, whereby a silyl-substituted cyclopentadiene derivative of the copper complex is obtained. The enyl group and the substituted phosphine are eliminated and discharged outside the system, so that a metal copper thin film with high flatness can be formed on the silicon substrate.
[0042]
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
[0043]
【Example】
Example 1
Preparation of trimethylsilylcyclopentadienyl (tritertiarybutylphosphine) copper (I) [Preparation of lithium trimethylsilylcyclopentadienyl]
Under a nitrogen stream, 9.62 g (69.6 mmol) of trimethylsilylcyclopentadiene and 100 ml of tetrahydrofuran were charged into a 200 ml Schlenk tube having a stirrer, and the mixture was cooled to -78 ° C while stirring. To this, 44.1 ml (69.6 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (1.58 mol / L) was added dropwise at -78 ° C over 1 hour from a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour and at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the solvent, tetrahydrofuran and hexane, were distilled off, and the remaining solid was washed with n-pentane to obtain 6.75 g (46.8 mmol) of the target product, trimethylsilylcyclopentadienyl lithium. The yield was 67.3%.
[0044]
[Preparation of chloro (triter-shary-butylphosphine) copper (I)]
Under a nitrogen stream at room temperature, 2.01 g (9.95 mmol) of tritertiarybutylphosphine and 40 ml of tetrahydrofuran were charged into a 50 ml Schlenk tube having a stirrer, and 1.03 g of copper (I) chloride (10. 4 mmol) and stirred for 17 hours. After the completion of the reaction, the solvent tetrahydrofuran is distilled off, and the target substance, chloro (tritertiarybutylphosphine) copper (I), is extracted with n-pentane, and unreacted residues such as copper (I) chloride are removed by filtration. did. The filtrate was distilled to remove n-pentane, thereby obtaining 2.85 g (9.46 mmol) of chloro (triter-square-butylphosphine) copper (I) as a target substance. The yield was 95.1%.
[0045]
[Preparation of trimethylsilylcyclopentadienyl (tritertiarybutylphosphine) copper (I)]
Under a nitrogen stream, 0.577 g (4.00 mmol) of the above-prepared trimethylsilylcyclopentadienyllithium and 1.21 g of chloro (tritertiarybutylphosphine) copper (I) were placed in a 50 ml Schlenk tube having a stirrer. (00 mmol), cooled to -10 ° C, and 40 ml of tetrahydrofuran was added. After stirring at -10 ° C for 1 hour and at room temperature for 15 hours, the solvent, tetrahydrofuran, was distilled off, and trimethylsilylcyclopentadienyl (tritertiarybutylphosphine) copper (I), which was the target substance, was extracted with n-pentane. And residues such as lithium chloride were removed by filtration. The n-pentane in the filtrate was distilled off to obtain 1.24 g (3.07 mmol) of trimethylsilylcyclopentadienyl (tritertiarybutylphosphine) copper (I) which was a target substance. The yield was 76.8% (solid). The results of elementary analysis, 1 H-NMR, and decomposition temperature measurement by DSC of the obtained target product were as follows.
C 20 H 41 SiPCu wt%
Found (C58.6, H10.1, Si7.0, P8.0, Cu16.3)
Calcd (C59.5, H10.2, Si7.0, P7.7, Cu15.7)
1 H-NMR δ 0.13 ppm (s, 9H, Me 3 Si), δ 1.49 (m, 27H, P (t-Bu) 3 ), δ 5.97 ppm (m, 4H, Cp)
Decomposition temperature 181 ° C.
[0046]
Example 2
Preparation of trimethylsilylcyclopentadienyl (triisopropylphosphine) copper (I) [Preparation of lithium trimethylsilylcyclopentadienyl]
Trimethylsilylcyclopentadienyl lithium prepared in Example 1 was used for the following preparation.
[0047]
[Preparation of chloro (triisopropylphosphine) copper (I)]
In Example 1, except that tritertiary butylphosphine was replaced with 4.13 g (25.8 mmol) of triisopropylphosphine and the amount of copper (I) chloride was changed to 2.68 g (27.1 mmol). In the same manner as in Example 1, chloro (triisopropylphosphine) copper (I), which was the target substance, was prepared. The yield was 4.99 g (19.2 mmol), and the yield was 74.6%.
[0048]
[Preparation of Trimethylsilylcyclopentadienyl (triisopropylphosphine) copper (I)]
In Example 1, the amount of trimethylsilylcyclopentadienyllithium was 1.15 g (8.00 mmol), and chloro (triisopropylphosphine) copper (I) was changed to chloro (triisopropylphosphine) copper (I). I) Trimethylsilylcyclopentadienyl (triisopropylphosphine) copper (I) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.07 g (8.00 mmol) was used. The yield was 1.65 g (4.58 mmol), and the yield was 57.2% (liquid). The results of elementary analysis, 1 H-NMR, and decomposition temperature measurement by DSC of the obtained target product were as follows.
C 17 H 34 SiPCu wt%
Found (C56.6, H9.1, Si7.9, P8.8, Cu17.6)
Calcd (C56.6, H9.4, Si7.8, P8.6, Cu17.6)
1 H-NMR δ 0.27 ppm (s, 9H, Me 3 Si), δ 1.49 (m, 21H, P (i-Pr) 3 ), δ 6.06 ppm (s, 2H, Cp), δ 6.14 ppm (s , 2H, Cp)
Decomposition temperature 175 ° C.
[0049]
Example 3
Preparation of trimethylsilylcyclopentadienyl (trimethoxyphosphine) copper (I) [Preparation of lithium trimethylsilylcyclopentadienyl]
Trimethylsilylcyclopentadienyl lithium prepared in Example 1 was used for the following preparation.
[0050]
[Preparation of chloro (trimethoxyphosphine) copper (I)]
In Example 1, except that trimethoxyphosphine was changed to 11.9 g (96.2 mmol) instead of tritertiary butyl phosphine and the amount of copper (I) chloride was changed to 10.0 g (101.0 mmol). In the same manner as in Example 1, chloro (trimethoxyphosphine) copper (I) as a target substance was prepared. The yield was 15.5 g (69.3 mmol), and the yield was 72.0%.
[0051]
[Preparation of Trimethylsilylcyclopentadienyl (trimethoxyphosphine) copper (I)]
In Example 1, the amount of trimethylsilylcyclopentadienyllithium was set to 1.44 g (10.0 mmol), and chloro (trimethoxyphosphine) copper (I) was changed to chloro (tritertiarybutylphosphine) copper (I). I) Trimethylsilylcyclopentadienyl (trimethoxyphosphine) copper (I) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.23 g (10.0 mmol) was used. The yield was 0.92 g (2.82 mmol), and the yield was 28.2% (liquid). The results of elemental analysis, 1 H-NMR, and decomposition temperature measurement by DSC of the obtained target product were as follows.
C 11 H 22 О 3 SiPCu wt %
Found (C40.1, H6.8, $ 14.7, Si8.6, P9.2, Cu19.2)
Calcd (C40.7, H6.8, $ 14.8, Si8.7, P9.5, Cu19.6)
1 H-NMR δ 0.14 ppm (s, 9H, Me 3 Si), δ 3.68 (m, 9H, P (OMe) 3 ), δ 5.99 ppm (m, 4H, Cp)
Decomposition temperature 172 ° C
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following remarkable effects are obtained.
[0053]
A first effect of the present invention is to provide a substituted cyclopentadienyl copper complex which has high thermal stability, has a vapor pressure at room temperature, is easy to vaporize, and can easily control the formation rate when forming a thin film. And is particularly suitable as a MOCVD material for copper wiring.
[0054]
The second effect is that, when synthesizing a substituted cyclopentadienyl copper (I) complex having a silyl group and / or a cyclopentadiene having a silyl group-containing hydrocarbon group and a phosphine as a ligand, it is extremely efficient. It has become possible to provide an economical synthetic formulation.