JP2004058336A - レトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品 - Google Patents
レトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004058336A JP2004058336A JP2002217179A JP2002217179A JP2004058336A JP 2004058336 A JP2004058336 A JP 2004058336A JP 2002217179 A JP2002217179 A JP 2002217179A JP 2002217179 A JP2002217179 A JP 2002217179A JP 2004058336 A JP2004058336 A JP 2004058336A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- biaxially stretched
- retort
- resin
- inorganic oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Bag Frames (AREA)
- Packages (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
【課題】透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性と共に保香性に優れ、更に、加熱加圧殺菌処理からなるレトルト処理加工に伴う熱圧処理等の耐レトルト適性に優れ、また、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れたレトルト用包材を提供することである。
【解決手段】表面保護被膜を有する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、無機酸化物の蒸着膜を設けた二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を、上記の無機酸化物の蒸着膜の面にヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させ、他方、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの非表面保護被膜の面を対向させ、更に、その各層をラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トにより順次に積層したことを特徴とするレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品に関するものである。
【選択図】 図１
【解決手段】表面保護被膜を有する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、無機酸化物の蒸着膜を設けた二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を、上記の無機酸化物の蒸着膜の面にヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させ、他方、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの非表面保護被膜の面を対向させ、更に、その各層をラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トにより順次に積層したことを特徴とするレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品に関するものである。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品に関し、更に詳しくは、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性と共に保香性に優れ、更に、加熱加圧殺菌処理からなるレトルト処理加工に伴う熱圧処理等の耐レトルト適性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食料品を充填包装するに有用なレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックフィルム、金属箔、セロハン、その他等の２種以上を任意に積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に所望の飲食料品等を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品にレトルト処理等の加熱加圧殺菌処理を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品が製造されている。
而して、上記の袋状容器本体を構成する積層材としては、具体的には、例えば、透明仕様のレトルト用パウチを製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材が知られている。
また、バリア性仕様のレトルト用パウチを製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ５０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの４層からなる積層材が知られている。 上記のような構成からなる積層材は、物理的にも化学的にも優れた強度を有し、更に、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れ、現在、大半のレトルト処理包装製品が、上記の仕様からなる積層材を製袋して製造される袋状容器本体を使用して製造されているものである。
しかしながら、上記において、バリア性素材として、アルミニウム箔等の金属箔を使用する場合には、優れたバリア性を有すると共に遮光性等を有するので極めて有用なものであるが、アルミニウム箔等の金属箔は、耐屈曲性等に欠けることから、ピンホ−ルが発生し易く、そのバリア性を著しく損なうという問題点があり、更に、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム等の金属が残り、焼却炉を損傷し兼ねず、その廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。
そこで、近年、バリア性素材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材が開発され、提案され、例えば、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材と、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと、厚さ５０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に所望の飲食料品等を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品にレトルト処理等の加熱加圧殺菌処理を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品が開発され、提案されている。
このものは、バリア性素材として、アルミニウム箔あるいはポリ塩化ビニリデン系樹脂コ−トフィルム等を使用した積層材からなるものと比較して、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、保香性等において優れ、また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、今後、その需要が大いに期待されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材と、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと、厚さ５０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材を使用するレトルト処理包装製品においては、内容物側より、未延伸ポリプロピレンフィルム、ラミネ−ト用接着剤層、および、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム等があって、バリア性層としての無機酸化物の蒸着膜が存在することから、未延伸ポリプロピレンフィルム、ラミネ−ト用接着剤層等の臭味のみならず、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの臭味が、レトルト処理後の内容物に極めて甚大な悪影響を与えるばかりではなく、衛生的にも好ましくないものである。
上記のような問題点を解決するために、バリア性素材として、厚さ１５〜２５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けたバリア性素材を製造し、これをバリア性素材として使用し、例えば、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと、厚さ１５〜２５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材と、厚さ５０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材を製造し、次いで、該積層材を使用して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品を製造することを試みたが、バリア層としての無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性能が劣化し、その性能が著しく低下し、更に、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの保香性が高いことから、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの臭味が内容物側に移行する傾向が認められ、その二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの臭味の問題点を十分に満足し得る程度までに解決するに至らないというのが現状である。
そこで本発明は、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性と共に保香性に優れ、更に、加熱加圧殺菌処理からなるレトルト処理加工に伴う熱圧処理等の耐レトルト適性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食料品を充填包装するに有用なレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、バリア性素材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材に着目し、そのバリア性基材を構成する酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の面に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の前処理を施して前処理層を設けた後、例えば、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とするプライマ−剤によるプライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を対向させ、他方、上記のバリア性素材を構成する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に、表面保護被膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを対向させ、かつ、その各々の層をラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トにより順次に積層して、包装用材料としての積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に、所望の飲食料品等の内容物を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、９５℃〜１３５℃位、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ位で５〜１２０分間程度からなる加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施してレトルト処理包装製品を製造したところ、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性と共に保香性に優れ、更に、加熱加圧殺菌処理からなるレトルト処理加工に伴う熱圧処理等の耐レトルト適性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食料品を充填包装するに有用なレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、表面保護被膜を有する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、無機酸化物の蒸着膜を設けた二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を、上記の無機酸化物の蒸着膜の面にヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させ、他方、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの非表面保護被膜の面を対向させ、更に、その各層をラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トにより順次に積層したことを特徴とするレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、上記の本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品等について図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるレトルト用包材の層構成についてその一二を例示して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかるレトルト用包材についてその一二例の層構成を示す概略的断面図であり、図３および図４は、図１に示す本発明にかかるレトルト用包材を使用し、これを製袋して製造した本発明にかかるレトルト処理包装製品についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【０００７】
まず、本発明にかかるレトルト用包材Ａとしては、図１に示すように、表面保護被膜１を有する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２、無機酸化物の蒸着膜３を設けた二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層５を、上記の無機酸化物の蒸着膜３の面にヒ−トシ−ル性樹脂層５の面を対向させ、他方、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４の面に二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２の非表面保護被膜１の面を対向させ、かつ、その各層をラミネ−ト用接着剤層６、６を介してドライラミネ−トにより順次に積層した構成からなることを基本構造とするものである。
【０００８】
而して、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材について、別の具体例を例示すると、図２に示すように、上記の図１に示す本発明にかかるレトルト用包材Ａにおいて、無機酸化物の蒸着膜３の面に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、その他等の前処理を施して前処理層７を設けた後、その前処理層７の面に、例えば、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とするプライマ−剤によるプライマ−剤層８を形成して積層した構成からなる本発明にかかるレトルト用包材Ａ１を例示することができる。
なお、上記の図２において、符号、１、２、３、４、５、６等は、上記の図１に示す符号、１、２、３、４、５、６等と同じ意味である。
【０００９】
上記の例示は、本発明にかかるレトルト用包材についてその一二例を例示したものであり、本発明は、これに限定されるものではないものである。
例えば、本発明において、図示しないが、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの表面および／または裏面には、通常のインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、スクリ−ン印刷方式、転写印刷方式、その他等により、例えば、文字、記号、絵柄、図形、その他等からなる所望の印刷模様層を設けることができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなるレトルト用包材を設計して製造することができるものである。
更に、図示しないが、本発明においては、例えば、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
【００１０】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかるレトルト用包材を使用し、これを製袋して製造する本発明にかかるレトルト処理包装製品についてその一例を例示して説明すると、かかる本発明にかかるレトルト処理包装製品としては、例えば、上記の図１に示す本発明にかかるレトルト用包材Ａを使用して製袋したレトルト処理包装製品を例示して説明すると、図３に示すように、上記の積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層５、５の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部１１、１１、１１を形成すると共にその上方に開口部１２を設けて、三方シ−ル型の袋状容器本体Ｂを製造する。
【００１１】
而して、本発明においては、図４に示すように、上記で製造した三方シ−ル型の袋状容器本体Ｂの開口部１２から、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食料品等の内容物１３を充填し、次いで、上方の開口部１２をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１４等を形成して包装半製品Ｃを製造し、しかる後、該包装半製品Ｃに、例えば、温度、９５℃〜１３５℃位、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ位で５〜１２０分間程度の条件からなる加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品Ｄを製造することができるものである。
なお、本発明においては、本発明にかかるレトルト処理包装製品としては、上記に図示した例示のパウチ形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、三方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、その他等の種々の形態からなる袋状容器本体を製造することができることは言うまでもないことである。
また、本発明においては、上記の図２に示す本発明にかかるレトルト包材を使用し、上記と同様に本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造し得ることができるものである。
【００１２】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ナイロン４６フィルム、二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ナイロン６６フィルム、二軸延伸ナイロン６１０フィルム、二軸延伸ナイロン６１２フィルム、二軸延伸ナイロン１１フィルム、二軸延伸ナイロン１２フィルム、その他等を使用することができる。
更に、本発明において、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、上記のような二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを構成するナイロン樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂とを使用し、そのナイロンＭＸＤ６樹脂を芯にしてこれらを、例えば、Ｔダイ共押出機あるいは共押出インフレ−ション成形機等を使用して共押出した、例えば、ナイロン樹脂層／ナイロンＭＸＤ６樹脂層／ナイロン樹脂層とからなる２種３層からなる多層共押出二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム等も使用することができる。
而して、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、これらがレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する袋状容器本体を形成する基本素材となることから、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れていることが望ましいものである。
【００１３】
本発明において、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、例えば、公知のポリアミド系樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記のポリアミド系樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上のポリアミド系樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上のポリアミド系樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、そのフィルムないしシ−トを製造し、次いで、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して２軸方向に延伸加工してなる二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することができる。
本発明において、上記のポリアミド系樹脂フィルムの膜厚としては、５〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１４】
なお、上記の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１５】
なお、本発明において、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、一般的に、水分、水蒸気等の吸湿により膨潤し、寸法変化を起こし、例えば、ボイル処理あるいはレトルト処理等の行うと、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムが、水分、水蒸気等の吸湿により膨潤し、寸法変化を起こし、十分に満足し得る包装製品を製造することができないこともあり、このため、本発明においては、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、耐熱水性の高い二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、具体的には、耐熱水性の高い表面保護被膜を設けた二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム等を使用することが望ましいものである。
【００１６】
上記において、耐熱水性の高い表面保護被膜を設けた二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの片面に、樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けることにより、あるいは、樹脂のフィルムないしシ−トを積層して樹脂のフィルムないしシ−ト膜等を設けることにより製造することができる。
【００１７】
上記の樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜について説明すると、まず、ビヒクルの主成分となる樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
【００１８】
而して、本発明において、樹脂組成物としては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上をビヒクルの主成分とし、これに、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる樹脂組成物を調製することがてきる。
次に、本発明において、コ−ティング膜としては、上記のような樹脂組成物を、例えば、スプレイコ−ト、ディップコ−ト、キスロ−ルコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、カ−テンフロ−コ−ト、スクイ−ズロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、スピンナ−コ−ト、その他等の公知のコ−ティング法を用いてコ−ティングし、次いで、乾燥してコ−ティング膜を形成することができる。
上記において、コ−ティング膜の膜厚としては、乾燥状態において、０．５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、５μｍ〜５０μｍ位が望ましい。
【００１９】
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トを積層してなる樹脂のフィルムないしシ−ト膜について説明すると、まず、樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス等の繊維素系樹脂、、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数３μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、５μｍ〜１００μｍ位のの範囲から選択して使用することができる。
【００２０】
次に、本発明において上記のような樹脂のフィルムないしシ−トを積層する方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出しラミネ−ション法、共押し出しラミネ−ション法、その他の積層法を用いて積層することができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の公知の前処理を任意に施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等を任意に使用することができる。
【００２１】
更にまた、本発明において、上記の表面保護被膜としては、例えば、後述の巻き取り式真空蒸着装置等を用いる物理気相成長法等を利用して、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、蒸着源として熱せられた有機化合物等を蒸発させて、その有機化合物の蒸着薄膜層を形成して、表面保護被膜を形成することもできる。
上記において、有機化合物の蒸着薄膜層を形成する有機化合物としては、主として、炭素と水素とからなる化合物であり、更に、その他、例えば、酸素、窒素等の元素を含んでもよく、更に、微量の金属元素等も含んでもよく、更に、蒸着薄膜層を形成する上で常温において液状ないし固体状である有機化合物を使用することができる。
上記の有機化合物としては、例えば、天然ないし合成樹脂、天然ないし合成ゴム、または、天然ないし合成ワックスの１種ないしそれ以上の混合物、更には、潤滑剤の１種ないしそれ以上の混合物も使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フェノ−ル系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、その他等の合成樹脂類、ロジン、シェラック、その他等の天然樹脂類、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコ−ンゴム、その他等の合成ゴム類、生ゴム等の天然ゴム類、パラフィンワックス、微結晶ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、その他等の天然ないし合成ワックス類、シリコ−ン系オイル、フッ素系オイル、ポリアルキルナフタレンオイル、ポリアルキルフタレ−トオイルポリフェニルエ−テルオイル、石油留分、鉱物油、その他等の潤滑剤類を使用することができる。
本発明において、上記の有機化合物は、単独あるいは２種以上の混合物で使用することができる。
【００２２】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する無機酸化物の蒸着膜を有する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムについて説明すると、まず、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレ−トフィルム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、これが、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する袋状容器本体を形成する基本ないし副素材となること、更に、無機酸化物の蒸着膜を保持する基材であること等から、まず、製袋時における加熱、作業性、その他等に対する耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、強度、その他等の諸物性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着膜等の形成条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、その他等の条件を充足し得るものであることが望ましいものである。
【００２３】
本発明において、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、上記のポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記のポリエステル系樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上のポリエステル系樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上のポリエステル系樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、そのフィルムないしシ−トを製造し、更に、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して二軸方向に延伸して、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを製造することができる。
本発明において、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００２４】
なお、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００２５】
また、本発明において、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２６】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、上記の無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２７】
而して、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯＸ 、ＡｌＯＸ 、ＭｇＯＸ 等のようにＭＯＸ （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜４０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または、金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２８】
次に、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜を形成する方法についてその具体例を挙げると、図５は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図５に示すように、巻き取り式真空蒸着装置２１の真空チャンバ−２２の中で、巻き出しロ−ル２３から繰り出す二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４は、ガイドロ−ル２４、２５を介して、冷却したコ−ティングドラム２６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム２６上に案内された二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４の上に、るつぼ２７で熱せられた蒸着源２８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク３０、３０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化するものである。
次いで、本発明においては、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４をガイドロ−ル３１、３２等を介して巻き取りロ−ル３３等に巻き取って、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４を製造することができる。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２９】
次にまた、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法等により形成することができ、具体的には、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。
更に具体的には、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３０】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図６は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図６に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置４１の真空チャンバ−４２内に配置された巻き出しロ−ル４３から二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４を繰り出し、更に、該二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４を、補助ロ−ル４４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム４５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置４６、４７および、原料揮発供給装置４８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル４９を通して真空チャンバ−４２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム４５周面上に搬送された二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４の上に、グロ−放電プラズマ５０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム４５は、チャンバ−外に配置されている電源５１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム４５の近傍には、マグネット５２を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４ををガイドロ−ル５３等を介して巻き取りロ−ル５４等に巻き取って、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４を製造することができる。
なお、図中、５５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３１】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０−１〜１×１０−８Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−３〜１×１０−７Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００３２】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯＸ の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯＸ プラズマにより、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面が、清浄化され、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００３３】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯＸ （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯＸ （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３４】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ３ 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ３ シリル、ＳｉＨ２ シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００３５】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３６】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３７】
次に、本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の面に設ける前処理層について説明すると、かかる前処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、火炎処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、無機酸化物の蒸着膜の面に、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の前処理層は、無機酸化物の蒸着膜の面を活性化させ、例えば、後述するプライマ−剤層、接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等との密接着性等を改善するするものである。
【００３８】
次に、本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の面に設けるプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた後、該無機酸化物の蒸着膜の前処理層の面に設けて、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層する際に、その密接着性を高め、その積層強度等を向上させるために設けるものである。
而して、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
【００３９】
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の前処理層の面の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ２ 〜５．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００４０】
上記において、上記の樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００４１】
また、上記において、上記の樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。 上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００４２】
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００４３】
次にまた、上記において、上記の樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００４４】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜の表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜の表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜の表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等の層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００４５】
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、上記の樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００４６】
なお、本発明においては、上記のプライマ−剤層としては、前述の樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することもできる。
而して、本発明においては、上記と同様に、上記の樹脂組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、更に、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２ （乾燥状態）位が望ましい。
しかし、本発明において、上記のプライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も望ましいものである。
【００４７】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ボリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
【００４８】
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、レトルト処理包装製品の製袋時において、前述の無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１１０μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましいものである。
【００４９】
次にまた、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する印刷模様層について説明すると、かかる印刷模様層としては、例えば、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの表面および／または裏面に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、具体的には、まず、樹脂等の１種ないし２種以上からなるインキ用ビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの表面および／または裏面に、所望の文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
【００５０】
上記において、インキ用ビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、フェノ−ル系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００５１】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００５２】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００５３】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して本発明にかかるレトルト用包材を構成する積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、レトルト用包材の積層条件、製袋時の製袋条件、レトルト処理時の加熱加圧条件、その他等に耐えることができるラミネ−ト強度、密接着性等を考慮すると、ラミネ−ト用接着剤を使用してドライラミネ−ト法を用いて積層することが最も望ましい積層法である。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、本発明において、ドライラミネ−ト法により積層する際には、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
【００５４ 】
次に、本発明において、上記の積層材からなる本発明にかかるレトルト用包材を使用して製造する袋状容器本体について説明すると、かかる袋状容器本体は、上記のような積層材からなる本発明にかかるレトルト用包材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する袋状容器本体を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる袋状容器本体を製造することができる。その他、袋状容器本体としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００５５】
次に、本発明において、上記で製造した上端部に開口部を有する袋状容器本体の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト処理包装製品を構成する包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、９５〜１３５℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ前後位、時間、５〜１２０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【００５６】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理包装製品を構成する袋状容器本体に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
次に、上記の本発明について実施例を挙げた更に具体的に本発明を説明する。
実施例１
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０−６ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０−３ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０−５Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２ （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−層を形成した。
（２）．他方、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、その一方のコロナ処理面の面に、熱硬化型アクリル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物をキスロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、次いで、乾燥して、膜厚１μｍ（乾燥状態）のコ−ティング膜からなる表面保護被膜を形成した。
更に、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムの他方のコロナ処理面の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トした酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化珪素の蒸着膜上のプライマ−剤層の面に、上記と同様に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明にかかるレトルト用包材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造したレトルト用包材の２枚を用意し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装食品は、その包装用袋が、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、保香性等に優れ、かつ、レトルト処理加工に伴う熱圧処理に耐え、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００５８】
実施例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０−２ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：４２０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０−５Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２ （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成した。
（２）．他方、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、その一方のコロナ処理面の面に、熱硬化型アクリル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物をキスロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、次いで、乾燥して、膜厚１μｍ（乾燥状態）のコ−ティング膜からなる表面保護被膜を形成した。
更に、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムの他方のコロナ処理面の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トした酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜上のプライマ−剤層の面に、上記と同様に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明にかかるレトルト用包材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造したレトルト用包材の２枚を用意し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装食品は、その包装用袋が、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、保香性等に優れ、かつ、レトルト処理加工に伴う熱圧処理に耐え、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００５９】
比較例１
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面の面に、プライマ−層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプライマ−層の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ放電処理を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トした厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの面にコロナ放電処理を施した後、そのコロナ放電処理面の面に、上記と同様して、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、レトルト用包材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造したレトルト用包材の２枚を用意し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、レトルト処理包装食品を製造した。
【００６０】
比較例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を上記二軸延伸ナイロン６フィルムの一方のコロナ処理面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０−６ ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０−２ ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した二軸延伸ナイロン６フィルムの酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０−５Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成した。
次に、上記で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２ （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−層を形成した。
（２）．他方、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、そのコロナ処理面の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、上記の（１）で製造した酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを、その二軸延伸ナイロン６フィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トした酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの酸化珪素の蒸着膜の面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層し、レトルト用包材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造したレトルト用包材の２枚を用意し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、レトルト処理包装食品を製造した。
【００６１】
比較例３
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面の面に、プライマ−層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプライマ−層の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、レトルト用包材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造したレトルト用包材の２枚を用意し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、レトルト処理包装食品を製造した。
【００６２】
実験例
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜３において製造したレトルト用包材、それを使用して製造した袋状容器本体、および、それを使用して製造したレトルト処理包装製品について、下記に示す評価項目を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、実施例１〜２、および、比較例１〜３において製造したレトルト用包材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、実施例１〜２、および、比較例１〜３において製造したレトル用包材について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．レトルト処理後の酸素透過度と水蒸気透過度の測定
これは、上記の実施例１〜２、および、比較例１〜３において製造したレトルト用包材を使用して製造した袋状容器本体に水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理後、上記の袋状容器本体を構成するレトルト用包材について、上記の実験例の（１）と（２）と同様にして、酸素透過度と水蒸気透過度の測定した。
（４）．水の官能性の評価測定
これは、まず、上記の（３）と同様に、上記の実施例１〜２、および、比較例１〜３において製造したレトルト用包材を使用して製造した袋状容器本体に水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理して、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
他方、現在、バリア性仕様のレトルト用パウチを製造する積層材として、最も一般的に使用されている、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ５０〜８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの４層からなる積層材を使用して製造した袋状容器本体に水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理して、レトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造した本発明品と現行品との二種類のレトルト処理包装製品について、パネラ−１５名に試飲させ、その両者を区別することができ、かつ、現行品の方が良いと答えた人数を記して評価した。
（５）．突き刺し強度の測定
これは、厚生省告示２０号に準じて、先端０．５Ｒ、直径１ｍｍの針により速度５０ｍｍ／分で積層材の突き刺し強度を測定した。
単位は、ｋｇである。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００６３】
（表１）
上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ２ ／ｄａｙ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ２ ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕であり、突き刺し強度の単位は、ｋｇである。
【００６４】
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜２にかかるものは、特に、臭味が良好であり、更に、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、突き刺し強度等においても優れているものであった。
これに対し、比較例１、２、３にかかるものは、特に、臭味において劣るものであった。
その他、酸素透過度および水蒸気透過度においては、比較例２を除いて、本発明品と同等であり、また、突き刺し強度においても、比較例３を除いて、本発明品と同等であった。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、バリア性素材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材に着目し、そのバリア性基材を構成する酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の面に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の前処理を施して前処理層を設けた後、例えば、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とするプライマ−剤によるプライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を対向させ、他方、上記のバリア性素材を構成する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に、表面保護被膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを対向させ、かつ、その各々の層をラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トにより順次に積層して、包装用材料としての積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に、所望の飲食料品等の内容物を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、９５℃〜１３５℃位、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ位で５〜１２０分間程度からなる加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施してレトルト処理包装製品を製造して、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性と共に保香性に優れ、更に、加熱加圧殺菌処理からなるレトルト処理加工に伴う熱圧処理等の耐レトルト適性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食料品を充填包装するに有用なレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるレトルト用包材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるレトルト用包材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示すレトルト用包材を使用し、これを製袋して製造した本発明にかかる袋状容器本体の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】図３に示す本発明にかかる袋状容器本体を使用し、これに内容物を充填包装し、更に、レトルト処理加工を行って製造した本発明にかかるレトルト処理包装製品の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図６】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１ 表面保護被膜
２ 二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム
３ 無機酸化物の蒸着膜
４ 二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム
５ ヒ−トシ−ル性樹脂層
６ ラミネ−ト用接着剤層
Ａ、Ａ１、Ａ２ レトルト用包材
Ｂ 袋状容器本体
Ｃ 包装半製品
Ｄ 本発明にかかるレトルト処理包装製品
【発明の属する技術分野】
本発明は、レトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品に関し、更に詳しくは、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性と共に保香性に優れ、更に、加熱加圧殺菌処理からなるレトルト処理加工に伴う熱圧処理等の耐レトルト適性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食料品を充填包装するに有用なレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックフィルム、金属箔、セロハン、その他等の２種以上を任意に積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に所望の飲食料品等を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品にレトルト処理等の加熱加圧殺菌処理を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品が製造されている。
而して、上記の袋状容器本体を構成する積層材としては、具体的には、例えば、透明仕様のレトルト用パウチを製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材が知られている。
また、バリア性仕様のレトルト用パウチを製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ５０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの４層からなる積層材が知られている。 上記のような構成からなる積層材は、物理的にも化学的にも優れた強度を有し、更に、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れ、現在、大半のレトルト処理包装製品が、上記の仕様からなる積層材を製袋して製造される袋状容器本体を使用して製造されているものである。
しかしながら、上記において、バリア性素材として、アルミニウム箔等の金属箔を使用する場合には、優れたバリア性を有すると共に遮光性等を有するので極めて有用なものであるが、アルミニウム箔等の金属箔は、耐屈曲性等に欠けることから、ピンホ−ルが発生し易く、そのバリア性を著しく損なうという問題点があり、更に、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム等の金属が残り、焼却炉を損傷し兼ねず、その廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。
そこで、近年、バリア性素材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材が開発され、提案され、例えば、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材と、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと、厚さ５０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に所望の飲食料品等を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品にレトルト処理等の加熱加圧殺菌処理を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品が開発され、提案されている。
このものは、バリア性素材として、アルミニウム箔あるいはポリ塩化ビニリデン系樹脂コ−トフィルム等を使用した積層材からなるものと比較して、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、保香性等において優れ、また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、今後、その需要が大いに期待されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材と、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと、厚さ５０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材を使用するレトルト処理包装製品においては、内容物側より、未延伸ポリプロピレンフィルム、ラミネ−ト用接着剤層、および、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム等があって、バリア性層としての無機酸化物の蒸着膜が存在することから、未延伸ポリプロピレンフィルム、ラミネ−ト用接着剤層等の臭味のみならず、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの臭味が、レトルト処理後の内容物に極めて甚大な悪影響を与えるばかりではなく、衛生的にも好ましくないものである。
上記のような問題点を解決するために、バリア性素材として、厚さ１５〜２５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けたバリア性素材を製造し、これをバリア性素材として使用し、例えば、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと、厚さ１５〜２５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材と、厚さ５０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材を製造し、次いで、該積層材を使用して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品を製造することを試みたが、バリア層としての無機酸化物の蒸着膜からなるバリア性能が劣化し、その性能が著しく低下し、更に、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの保香性が高いことから、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの臭味が内容物側に移行する傾向が認められ、その二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの臭味の問題点を十分に満足し得る程度までに解決するに至らないというのが現状である。
そこで本発明は、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性と共に保香性に優れ、更に、加熱加圧殺菌処理からなるレトルト処理加工に伴う熱圧処理等の耐レトルト適性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食料品を充填包装するに有用なレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、バリア性素材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材に着目し、そのバリア性基材を構成する酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の面に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の前処理を施して前処理層を設けた後、例えば、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とするプライマ−剤によるプライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を対向させ、他方、上記のバリア性素材を構成する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に、表面保護被膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを対向させ、かつ、その各々の層をラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トにより順次に積層して、包装用材料としての積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に、所望の飲食料品等の内容物を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、９５℃〜１３５℃位、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ位で５〜１２０分間程度からなる加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施してレトルト処理包装製品を製造したところ、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性と共に保香性に優れ、更に、加熱加圧殺菌処理からなるレトルト処理加工に伴う熱圧処理等の耐レトルト適性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食料品を充填包装するに有用なレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、表面保護被膜を有する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、無機酸化物の蒸着膜を設けた二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を、上記の無機酸化物の蒸着膜の面にヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させ、他方、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの非表面保護被膜の面を対向させ、更に、その各層をラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トにより順次に積層したことを特徴とするレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、上記の本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品等について図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるレトルト用包材の層構成についてその一二を例示して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかるレトルト用包材についてその一二例の層構成を示す概略的断面図であり、図３および図４は、図１に示す本発明にかかるレトルト用包材を使用し、これを製袋して製造した本発明にかかるレトルト処理包装製品についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【０００７】
まず、本発明にかかるレトルト用包材Ａとしては、図１に示すように、表面保護被膜１を有する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２、無機酸化物の蒸着膜３を設けた二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層５を、上記の無機酸化物の蒸着膜３の面にヒ−トシ−ル性樹脂層５の面を対向させ、他方、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４の面に二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２の非表面保護被膜１の面を対向させ、かつ、その各層をラミネ−ト用接着剤層６、６を介してドライラミネ−トにより順次に積層した構成からなることを基本構造とするものである。
【０００８】
而して、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材について、別の具体例を例示すると、図２に示すように、上記の図１に示す本発明にかかるレトルト用包材Ａにおいて、無機酸化物の蒸着膜３の面に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、その他等の前処理を施して前処理層７を設けた後、その前処理層７の面に、例えば、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とするプライマ−剤によるプライマ−剤層８を形成して積層した構成からなる本発明にかかるレトルト用包材Ａ１を例示することができる。
なお、上記の図２において、符号、１、２、３、４、５、６等は、上記の図１に示す符号、１、２、３、４、５、６等と同じ意味である。
【０００９】
上記の例示は、本発明にかかるレトルト用包材についてその一二例を例示したものであり、本発明は、これに限定されるものではないものである。
例えば、本発明において、図示しないが、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの表面および／または裏面には、通常のインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、スクリ−ン印刷方式、転写印刷方式、その他等により、例えば、文字、記号、絵柄、図形、その他等からなる所望の印刷模様層を設けることができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなるレトルト用包材を設計して製造することができるものである。
更に、図示しないが、本発明においては、例えば、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
【００１０】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかるレトルト用包材を使用し、これを製袋して製造する本発明にかかるレトルト処理包装製品についてその一例を例示して説明すると、かかる本発明にかかるレトルト処理包装製品としては、例えば、上記の図１に示す本発明にかかるレトルト用包材Ａを使用して製袋したレトルト処理包装製品を例示して説明すると、図３に示すように、上記の積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層５、５の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部１１、１１、１１を形成すると共にその上方に開口部１２を設けて、三方シ−ル型の袋状容器本体Ｂを製造する。
【００１１】
而して、本発明においては、図４に示すように、上記で製造した三方シ−ル型の袋状容器本体Ｂの開口部１２から、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食料品等の内容物１３を充填し、次いで、上方の開口部１２をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１４等を形成して包装半製品Ｃを製造し、しかる後、該包装半製品Ｃに、例えば、温度、９５℃〜１３５℃位、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ位で５〜１２０分間程度の条件からなる加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品Ｄを製造することができるものである。
なお、本発明においては、本発明にかかるレトルト処理包装製品としては、上記に図示した例示のパウチ形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、三方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、その他等の種々の形態からなる袋状容器本体を製造することができることは言うまでもないことである。
また、本発明においては、上記の図２に示す本発明にかかるレトルト包材を使用し、上記と同様に本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造し得ることができるものである。
【００１２】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ナイロン４６フィルム、二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ナイロン６６フィルム、二軸延伸ナイロン６１０フィルム、二軸延伸ナイロン６１２フィルム、二軸延伸ナイロン１１フィルム、二軸延伸ナイロン１２フィルム、その他等を使用することができる。
更に、本発明において、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、上記のような二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを構成するナイロン樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂とを使用し、そのナイロンＭＸＤ６樹脂を芯にしてこれらを、例えば、Ｔダイ共押出機あるいは共押出インフレ−ション成形機等を使用して共押出した、例えば、ナイロン樹脂層／ナイロンＭＸＤ６樹脂層／ナイロン樹脂層とからなる２種３層からなる多層共押出二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム等も使用することができる。
而して、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、これらがレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する袋状容器本体を形成する基本素材となることから、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れていることが望ましいものである。
【００１３】
本発明において、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、例えば、公知のポリアミド系樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記のポリアミド系樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上のポリアミド系樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上のポリアミド系樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、そのフィルムないしシ−トを製造し、次いで、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して２軸方向に延伸加工してなる二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することができる。
本発明において、上記のポリアミド系樹脂フィルムの膜厚としては、５〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１４】
なお、上記の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１５】
なお、本発明において、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、一般的に、水分、水蒸気等の吸湿により膨潤し、寸法変化を起こし、例えば、ボイル処理あるいはレトルト処理等の行うと、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムが、水分、水蒸気等の吸湿により膨潤し、寸法変化を起こし、十分に満足し得る包装製品を製造することができないこともあり、このため、本発明においては、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、耐熱水性の高い二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、具体的には、耐熱水性の高い表面保護被膜を設けた二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム等を使用することが望ましいものである。
【００１６】
上記において、耐熱水性の高い表面保護被膜を設けた二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの片面に、樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けることにより、あるいは、樹脂のフィルムないしシ−トを積層して樹脂のフィルムないしシ−ト膜等を設けることにより製造することができる。
【００１７】
上記の樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜について説明すると、まず、ビヒクルの主成分となる樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
【００１８】
而して、本発明において、樹脂組成物としては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上をビヒクルの主成分とし、これに、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる樹脂組成物を調製することがてきる。
次に、本発明において、コ−ティング膜としては、上記のような樹脂組成物を、例えば、スプレイコ−ト、ディップコ−ト、キスロ−ルコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、カ−テンフロ−コ−ト、スクイ−ズロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、スピンナ−コ−ト、その他等の公知のコ−ティング法を用いてコ−ティングし、次いで、乾燥してコ−ティング膜を形成することができる。
上記において、コ−ティング膜の膜厚としては、乾燥状態において、０．５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、５μｍ〜５０μｍ位が望ましい。
【００１９】
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トを積層してなる樹脂のフィルムないしシ−ト膜について説明すると、まず、樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス等の繊維素系樹脂、、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数３μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、５μｍ〜１００μｍ位のの範囲から選択して使用することができる。
【００２０】
次に、本発明において上記のような樹脂のフィルムないしシ−トを積層する方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出しラミネ−ション法、共押し出しラミネ−ション法、その他の積層法を用いて積層することができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の公知の前処理を任意に施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等を任意に使用することができる。
【００２１】
更にまた、本発明において、上記の表面保護被膜としては、例えば、後述の巻き取り式真空蒸着装置等を用いる物理気相成長法等を利用して、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、蒸着源として熱せられた有機化合物等を蒸発させて、その有機化合物の蒸着薄膜層を形成して、表面保護被膜を形成することもできる。
上記において、有機化合物の蒸着薄膜層を形成する有機化合物としては、主として、炭素と水素とからなる化合物であり、更に、その他、例えば、酸素、窒素等の元素を含んでもよく、更に、微量の金属元素等も含んでもよく、更に、蒸着薄膜層を形成する上で常温において液状ないし固体状である有機化合物を使用することができる。
上記の有機化合物としては、例えば、天然ないし合成樹脂、天然ないし合成ゴム、または、天然ないし合成ワックスの１種ないしそれ以上の混合物、更には、潤滑剤の１種ないしそれ以上の混合物も使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フェノ−ル系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、その他等の合成樹脂類、ロジン、シェラック、その他等の天然樹脂類、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコ−ンゴム、その他等の合成ゴム類、生ゴム等の天然ゴム類、パラフィンワックス、微結晶ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、その他等の天然ないし合成ワックス類、シリコ−ン系オイル、フッ素系オイル、ポリアルキルナフタレンオイル、ポリアルキルフタレ−トオイルポリフェニルエ−テルオイル、石油留分、鉱物油、その他等の潤滑剤類を使用することができる。
本発明において、上記の有機化合物は、単独あるいは２種以上の混合物で使用することができる。
【００２２】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する無機酸化物の蒸着膜を有する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムについて説明すると、まず、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレ−トフィルム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、これが、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する袋状容器本体を形成する基本ないし副素材となること、更に、無機酸化物の蒸着膜を保持する基材であること等から、まず、製袋時における加熱、作業性、その他等に対する耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、強度、その他等の諸物性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着膜等の形成条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、その他等の条件を充足し得るものであることが望ましいものである。
【００２３】
本発明において、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、上記のポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記のポリエステル系樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上のポリエステル系樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上のポリエステル系樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、そのフィルムないしシ−トを製造し、更に、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して二軸方向に延伸して、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを製造することができる。
本発明において、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００２４】
なお、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００２５】
また、本発明において、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２６】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、上記の無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２７】
而して、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯＸ 、ＡｌＯＸ 、ＭｇＯＸ 等のようにＭＯＸ （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜４０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または、金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２８】
次に、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜を形成する方法についてその具体例を挙げると、図５は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図５に示すように、巻き取り式真空蒸着装置２１の真空チャンバ−２２の中で、巻き出しロ−ル２３から繰り出す二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４は、ガイドロ−ル２４、２５を介して、冷却したコ−ティングドラム２６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム２６上に案内された二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４の上に、るつぼ２７で熱せられた蒸着源２８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク３０、３０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化するものである。
次いで、本発明においては、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４をガイドロ−ル３１、３２等を介して巻き取りロ−ル３３等に巻き取って、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４を製造することができる。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２９】
次にまた、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法等により形成することができ、具体的には、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。
更に具体的には、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３０】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図６は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図６に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置４１の真空チャンバ−４２内に配置された巻き出しロ−ル４３から二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４を繰り出し、更に、該二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４を、補助ロ−ル４４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム４５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置４６、４７および、原料揮発供給装置４８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル４９を通して真空チャンバ−４２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム４５周面上に搬送された二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４の上に、グロ−放電プラズマ５０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム４５は、チャンバ−外に配置されている電源５１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム４５の近傍には、マグネット５２を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４ををガイドロ−ル５３等を介して巻き取りロ−ル５４等に巻き取って、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム４を製造することができる。
なお、図中、５５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３１】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０−１〜１×１０−８Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−３〜１×１０−７Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００３２】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯＸ の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯＸ プラズマにより、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面が、清浄化され、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００３３】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯＸ （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯＸ （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３４】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ３ 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ３ シリル、ＳｉＨ２ シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００３５】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３６】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３７】
次に、本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の面に設ける前処理層について説明すると、かかる前処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、火炎処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、無機酸化物の蒸着膜の面に、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の前処理層は、無機酸化物の蒸着膜の面を活性化させ、例えば、後述するプライマ−剤層、接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等との密接着性等を改善するするものである。
【００３８】
次に、本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の面に設けるプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた後、該無機酸化物の蒸着膜の前処理層の面に設けて、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層する際に、その密接着性を高め、その積層強度等を向上させるために設けるものである。
而して、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
【００３９】
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の前処理層の面の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ２ 〜５．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００４０】
上記において、上記の樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００４１】
また、上記において、上記の樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。 上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００４２】
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００４３】
次にまた、上記において、上記の樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００４４】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜の表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜の表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜の表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等の層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００４５】
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、上記の樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００４６】
なお、本発明においては、上記のプライマ−剤層としては、前述の樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することもできる。
而して、本発明においては、上記と同様に、上記の樹脂組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、更に、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２ （乾燥状態）位が望ましい。
しかし、本発明において、上記のプライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も望ましいものである。
【００４７】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ボリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
【００４８】
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、レトルト処理包装製品の製袋時において、前述の無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１１０μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましいものである。
【００４９】
次にまた、本発明において、本発明にかかるレトルト用包材、レトルト処理包装製品を構成する印刷模様層について説明すると、かかる印刷模様層としては、例えば、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの表面および／または裏面に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、具体的には、まず、樹脂等の１種ないし２種以上からなるインキ用ビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの表面および／または裏面に、所望の文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
【００５０】
上記において、インキ用ビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、フェノ−ル系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００５１】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００５２】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００５３】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して本発明にかかるレトルト用包材を構成する積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、レトルト用包材の積層条件、製袋時の製袋条件、レトルト処理時の加熱加圧条件、その他等に耐えることができるラミネ−ト強度、密接着性等を考慮すると、ラミネ−ト用接着剤を使用してドライラミネ−ト法を用いて積層することが最も望ましい積層法である。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、本発明において、ドライラミネ−ト法により積層する際には、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
【００５４ 】
次に、本発明において、上記の積層材からなる本発明にかかるレトルト用包材を使用して製造する袋状容器本体について説明すると、かかる袋状容器本体は、上記のような積層材からなる本発明にかかるレトルト用包材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する袋状容器本体を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる袋状容器本体を製造することができる。その他、袋状容器本体としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００５５】
次に、本発明において、上記で製造した上端部に開口部を有する袋状容器本体の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト処理包装製品を構成する包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、９５〜１３５℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ前後位、時間、５〜１２０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【００５６】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理包装製品を構成する袋状容器本体に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
次に、上記の本発明について実施例を挙げた更に具体的に本発明を説明する。
実施例１
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０−６ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０−３ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０−５Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２ （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−層を形成した。
（２）．他方、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、その一方のコロナ処理面の面に、熱硬化型アクリル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物をキスロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、次いで、乾燥して、膜厚１μｍ（乾燥状態）のコ−ティング膜からなる表面保護被膜を形成した。
更に、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムの他方のコロナ処理面の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トした酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化珪素の蒸着膜上のプライマ−剤層の面に、上記と同様に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明にかかるレトルト用包材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造したレトルト用包材の２枚を用意し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装食品は、その包装用袋が、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、保香性等に優れ、かつ、レトルト処理加工に伴う熱圧処理に耐え、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００５８】
実施例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０−２ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：４２０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０−５Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２ （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成した。
（２）．他方、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、その一方のコロナ処理面の面に、熱硬化型アクリル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物をキスロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、次いで、乾燥して、膜厚１μｍ（乾燥状態）のコ−ティング膜からなる表面保護被膜を形成した。
更に、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムの他方のコロナ処理面の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トした酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜上のプライマ−剤層の面に、上記と同様に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明にかかるレトルト用包材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造したレトルト用包材の２枚を用意し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装食品は、その包装用袋が、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、保香性等に優れ、かつ、レトルト処理加工に伴う熱圧処理に耐え、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００５９】
比較例１
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面の面に、プライマ−層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプライマ−層の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ放電処理を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トした厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの面にコロナ放電処理を施した後、そのコロナ放電処理面の面に、上記と同様して、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、レトルト用包材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造したレトルト用包材の２枚を用意し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、レトルト処理包装食品を製造した。
【００６０】
比較例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を上記二軸延伸ナイロン６フィルムの一方のコロナ処理面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０−６ ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０−２ ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した二軸延伸ナイロン６フィルムの酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０−５Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成した。
次に、上記で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２ （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−層を形成した。
（２）．他方、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、そのコロナ処理面の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、上記の（１）で製造した酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを、その二軸延伸ナイロン６フィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トした酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの酸化珪素の蒸着膜の面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層し、レトルト用包材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造したレトルト用包材の２枚を用意し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、レトルト処理包装食品を製造した。
【００６１】
比較例３
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面の面に、プライマ−層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプライマ−層の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、レトルト用包材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造したレトルト用包材の２枚を用意し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行って、レトルト処理包装食品を製造した。
【００６２】
実験例
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜３において製造したレトルト用包材、それを使用して製造した袋状容器本体、および、それを使用して製造したレトルト処理包装製品について、下記に示す評価項目を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、実施例１〜２、および、比較例１〜３において製造したレトルト用包材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、実施例１〜２、および、比較例１〜３において製造したレトル用包材について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．レトルト処理後の酸素透過度と水蒸気透過度の測定
これは、上記の実施例１〜２、および、比較例１〜３において製造したレトルト用包材を使用して製造した袋状容器本体に水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理後、上記の袋状容器本体を構成するレトルト用包材について、上記の実験例の（１）と（２）と同様にして、酸素透過度と水蒸気透過度の測定した。
（４）．水の官能性の評価測定
これは、まず、上記の（３）と同様に、上記の実施例１〜２、および、比較例１〜３において製造したレトルト用包材を使用して製造した袋状容器本体に水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理して、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
他方、現在、バリア性仕様のレトルト用パウチを製造する積層材として、最も一般的に使用されている、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ５０〜８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとの４層からなる積層材を使用して製造した袋状容器本体に水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理して、レトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造した本発明品と現行品との二種類のレトルト処理包装製品について、パネラ−１５名に試飲させ、その両者を区別することができ、かつ、現行品の方が良いと答えた人数を記して評価した。
（５）．突き刺し強度の測定
これは、厚生省告示２０号に準じて、先端０．５Ｒ、直径１ｍｍの針により速度５０ｍｍ／分で積層材の突き刺し強度を測定した。
単位は、ｋｇである。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００６３】
（表１）
【００６４】
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜２にかかるものは、特に、臭味が良好であり、更に、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、突き刺し強度等においても優れているものであった。
これに対し、比較例１、２、３にかかるものは、特に、臭味において劣るものであった。
その他、酸素透過度および水蒸気透過度においては、比較例２を除いて、本発明品と同等であり、また、突き刺し強度においても、比較例３を除いて、本発明品と同等であった。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、バリア性素材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性素材に着目し、そのバリア性基材を構成する酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の面に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の前処理を施して前処理層を設けた後、例えば、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とするプライマ−剤によるプライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を対向させ、他方、上記のバリア性素材を構成する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に、表面保護被膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを対向させ、かつ、その各々の層をラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トにより順次に積層して、包装用材料としての積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に、所望の飲食料品等の内容物を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、９５℃〜１３５℃位、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ位で５〜１２０分間程度からなる加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施してレトルト処理包装製品を製造して、強度を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性と共に保香性に優れ、更に、加熱加圧殺菌処理からなるレトルト処理加工に伴う熱圧処理等の耐レトルト適性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、また、使用後、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食料品を充填包装するに有用なレトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるレトルト用包材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるレトルト用包材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示すレトルト用包材を使用し、これを製袋して製造した本発明にかかる袋状容器本体の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】図３に示す本発明にかかる袋状容器本体を使用し、これに内容物を充填包装し、更に、レトルト処理加工を行って製造した本発明にかかるレトルト処理包装製品の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図６】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１ 表面保護被膜
２ 二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム
３ 無機酸化物の蒸着膜
４ 二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム
５ ヒ−トシ−ル性樹脂層
６ ラミネ−ト用接着剤層
Ａ、Ａ１、Ａ２ レトルト用包材
Ｂ 袋状容器本体
Ｃ 包装半製品
Ｄ 本発明にかかるレトルト処理包装製品
Claims (10)
- 表面保護被膜を有する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、無機酸化物の蒸着膜を設けた二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を、上記の無機酸化物の蒸着膜の面にヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させ、他方、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの非表面保護被膜の面を対向させ、更に、各層をラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トにより順次に積層したことを特徴とするレトルト用包材。
- 二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムが、印刷模様層を有することを特徴とする上記の請求項１に記載するレトルト用包材。
- 二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムが、二軸延伸ナイロン６フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するレトルト用包材。
- 無機酸化物の蒸着膜が、プライマ−剤層を有することを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するレトルト用包材。
- 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法または化学気相成長による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するレトルト用包材。
- 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するレトルト用包材。
- 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するレトルト用包材。
- 二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するレトルト用包材。
- ヒ−トシ−ル性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するレトルト用包材。
- 表面保護被膜を有する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、無機酸化物の蒸着膜を設けた二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を、上記の無機酸化物の蒸着膜の面にヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させ、他方、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの非表面保護被膜の面を対向させ、更に、各層をラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トにより順次に積層した構成からなるレトルト用包材を使用し、これを製袋した袋状容器本体からなり、更に、該袋状容器本体に、内容物を充填包装し、かつ、温度、９５℃〜１３５℃、圧力、１〜４Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、５〜１２０分間の条件からなる加熱加圧殺菌処理を施したことを特徴とするレトルト処理包装製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002217179A JP2004058336A (ja) | 2002-07-25 | 2002-07-25 | レトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002217179A JP2004058336A (ja) | 2002-07-25 | 2002-07-25 | レトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004058336A true JP2004058336A (ja) | 2004-02-26 |
Family
ID=31938734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002217179A Pending JP2004058336A (ja) | 2002-07-25 | 2002-07-25 | レトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004058336A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1803552A1 (en) * | 2004-10-18 | 2007-07-04 | Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. | Gas barrier film for medical use and medical bags made by using the same |
| US8029885B2 (en) | 2002-05-17 | 2011-10-04 | Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. | Multi-layer film and medicine container using the same |
| WO2021024615A1 (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-11 | 東洋紡株式会社 | 易接着性ポリアミドフィルム |
| KR102319861B1 (ko) * | 2021-04-13 | 2021-11-01 | 이동원 | 냉동 진열 판매를 위한 육류 포장 방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0361530A (ja) * | 1989-04-17 | 1991-03-18 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリヤー性包装袋 |
| JP2000000918A (ja) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
| JP2000263682A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層材およびそれを使用した包装用容器 |
| JP2001162713A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
| JP2002001862A (ja) * | 2000-06-19 | 2002-01-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 餅用包材およびそれを使用した餅包装体 |
-
2002
- 2002-07-25 JP JP2002217179A patent/JP2004058336A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0361530A (ja) * | 1989-04-17 | 1991-03-18 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリヤー性包装袋 |
| JP2000000918A (ja) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
| JP2000263682A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層材およびそれを使用した包装用容器 |
| JP2001162713A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
| JP2002001862A (ja) * | 2000-06-19 | 2002-01-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 餅用包材およびそれを使用した餅包装体 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8029885B2 (en) | 2002-05-17 | 2011-10-04 | Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. | Multi-layer film and medicine container using the same |
| EP1803552A1 (en) * | 2004-10-18 | 2007-07-04 | Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. | Gas barrier film for medical use and medical bags made by using the same |
| US7914867B2 (en) | 2004-10-18 | 2011-03-29 | Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. | Medical gas barrier film and medical bag using the same |
| EP1803552A4 (en) * | 2004-10-18 | 2013-01-02 | Otsuka Pharma Co Ltd | GAS BARRIER-FORMING FILM FOR MEDICAL USE AND MEDICAL BAGS MANUFACTURED WITH THE SAME |
| WO2021024615A1 (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-11 | 東洋紡株式会社 | 易接着性ポリアミドフィルム |
| KR102319861B1 (ko) * | 2021-04-13 | 2021-11-01 | 이동원 | 냉동 진열 판매를 위한 육류 포장 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006056007A (ja) | ガスバリア性積層フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
| JP2008073993A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
| JP2006082319A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
| JP2008073986A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
| JP2005088431A (ja) | バリア性フィルム | |
| JP4629362B2 (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
| JP2006056036A (ja) | ガスバリア性積層フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
| JP2011042147A (ja) | 食品包装用積層材および食品包装用積層材の製造方法 | |
| JP2008023931A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
| JP4402414B2 (ja) | 積層材およびそれを使用した液体充填包装用小袋 | |
| JP4402412B2 (ja) | 積層材およびそれを使用した包装用袋 | |
| JP2008105283A (ja) | 直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム | |
| JP2005096275A (ja) | バリア性フィルム | |
| JP4857482B2 (ja) | レトルト用パウチ | |
| JP4357912B2 (ja) | バリア性フィルム | |
| JP2002179078A (ja) | 注出口付き袋 | |
| JP2007021895A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
| JP2004058336A (ja) | レトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品 | |
| JP2007111974A (ja) | バリア性フィルム | |
| JP4043799B2 (ja) | 軟包装袋 | |
| JP2005231040A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
| JP2002210858A (ja) | レトルト用パウチ | |
| JP2007075363A (ja) | 輸液バッグ用外装袋 | |
| JP2008105285A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
| JP2004106350A (ja) | レトルト用包材およびそれを使用したレトルト処理包装製品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080124 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080415 |