【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染土壌の修復技術に関するものであり、特にめっき工場跡地などにおいて、重金属シアノ錯体や難溶性のシアノ錯体を含むシアン化合物によって汚染された土壌を修復する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シアン汚染土壌の修復に関しては、水に溶出しかつ比較的分解しやすいシアン化合物については土壌のスラリー液または溶出液を、シアンの廃水処理で用いられているアルカリ塩素法により処理することができる。しかし、この方法は、低濃度で比較的分解しやすいシアノ錯体やシアン化合物には適用可能であるが、高濃度でかつ鉄シアノ錯体のような安定な重金属シアノ錯体を含んだ土壌を処理することはできない。これらの安定な重金属シアノ錯体処理には紺青法や亜鉛白法が併用される。しかし、これらの方法は土壌から溶出したシアン溶出液に利用が限られる。換言すれば、土壌によっては処理できないものも生ずることがある。
シアン化合物を含む土壌を空気の流入のない条件で５００℃で５分以上加熱することにより、紺青等の安定な鉄シアノ錯体も分解してＨＣＮガスとして分離除去できるが、ＨＣＮガスの処理を適切に行う必要がある（２００２年６月２６〜２８日、日本地下水学会、日本水環境学会、土壌環境センター主催、第８回講演集、第１７１〜１７４頁）。
【０００３】
シアンを含む土壌をオートクレーブに投入し、更にアルカリ水を添加して１４０℃以上に加熱加圧処理することもできる。この方法は水熱反応を利用した熱加水分解や湿式酸化法である。この加熱加圧処理法は、シアン濃度が濃い場合でも利用することができるが、副生成物として蟻酸とアンモニアを生成し、併せてその処理も行わなければならない欠点を有する。また、高圧装置を建造するため設備費が高い欠点をも有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、土壌中に含まれるシアン処理に関する上記課題を解決し、鉛，銅，ニッケル，鉄のシアノ錯体等重金属シアノ錯体が土壌中に含有されているか否かに拘わらず、また土壌中のシアン濃度の高低に拘わらず、しかも土壌中シアンの溶出の有無に拘わらず、安価な設備費で、シアン汚染土壌を浄化修復し、完全に無害化処理する方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、シアン汚染土壌の浄化技術として、発明者の先願特願２００１−３４３０８１に注目し、処理条件を詳細に検討し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、遊離シアン、錯シアン及び難溶性シアノ化合物を含む土壌のスラリー液をアルカリでｐＨ１０〜１３とし、３０分以上加熱攪拌後、次亜塩素酸塩をスラリー液に分割添加して前記ｐＨ範囲及び８０〜１００℃の温度範囲で、遊離シアン、錯シアン及び難溶性シアン化合物と反応させることを特徴とするシアン汚染土壌の浄化処理方法に関するものである。
以下、本発明を次の順序で詳しく説明する。
Ａ．応急対策
Ｂ．反応条件
Ｃ．反応式
Ｄ．処理対象土壌
Ｅ．次亜塩素酸塩の添加方法
Ｆ．次亜塩素酸塩の添加量
Ｇ．シアン処理反応のＯＲＰ制御
Ｈ．土壌中シアン処理装置
Ｉ．土壌中シアン処理フロー
Ｊ．実施例
【０００６】
Ａ．応急対策
シアンにより汚染された土壌の修復処理法においては、応急対策としてＨＣＮガスの発生を防ぐ手段が講じられている。鉄塩の添加による紺青や石灰添加によるアルカリ化がその一例である。
【０００７】
Ｂ． 反応条件
土壌中のシアンを後述する酸化処理する前提として土壌と薬剤の反応を完全に行せしめるために、本発明においては次の手段１）〜３）を講じた。
【０００８】
１）土壌を水で分散してスラリー化する。スラリー化することにより、土壌から溶出したシアンイオンや土壌表面と薬剤との接触がし易くなる。スラリー濃度は、特に限定するものではなく、攪拌が可能でかつ土壌と水が均一に分散していればよい。
２）土壌表面に湿潤作用や親水性を付与することにより土壌と薬剤の反応を完全にする。その薬剤としては、炭酸塩好ましくは炭酸ナトリウムや珪酸塩が選択される。炭酸ナトリウムは本発明の処理がアルカリ性で行われるのでｐＨを高くするにはふさわしく、珪酸塩は土壌中に珪素が多く混在しているので、修復後の土壌利用に有利である。
３）更に、スラリー液を加熱する。加熱手段として水蒸気をスラリーに直接投入すると、ヒーター加熱に比較して土壌の湿潤性は更に増し、表面と薬剤の接触を高めることができる。この場合は水酸化ナトリウムでアルカリ性にしても薬剤との反応性は低下しない。
【０００９】
本発明が最も特徴とする土壌と次亜塩素酸との接触反応は当然アルカリ性下で行われ、ｐＨは１０以上であることが必要であり、好ましくはｐＨ１２以上である。本処理方法は反応によりｐＨが下がるため、反応後のｐＨもアルカリ性にしてＨＣＮガスの発生を防ぐ必要がある。
【００１０】
本発明においては、次亜塩素酸との反応温度を８０℃以上としたのは、常温に比較して攪拌された土壌スラリーの湿潤性が増し薬剤との反応を円滑に行うことができるためである。また、また、鉄シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体等のシアン安定度定数の高い重金属シアノ錯体や、紺青や亜鉛白にみられるような難溶性シアノ錯体化合物を分解処理し、更には２００ｐｐｍ以上の高濃度のシアン処理には８０℃以上の高温処理が不可欠である。
【００１１】
本発明において、スラリー液の攪拌時間を３０分以上としたのは、炭酸塩等によりアルカリ性としたスラリー液中で土壌を均一に分散させるためと、同時に土壌表面の湿潤性を増すためであり、好ましい攪拌時間は３時間以下である。なお、３時間以上の攪拌でもスラリー液が分散しない場合は、ｐＨを更に高める必要がある。
【００１２】
Ｂ．反応式
フェロシアンまたはフェリシアンの場合の本発明の反応式を次に示す。
２Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋２ＫＯＨ＋ＮａＣｌ （１）
ＮａＣＮ＋ＮａＣｌＯ → ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ （２）
はじめに、土壌液スラリーに含まれるシアン化合物と次亜塩素酸塩が（１）式に示すように鉄の酸化反応を起こし、続いて（２）式に示すように遊離シアンのシアン酸への酸化反応が起こる。
【００１３】
Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋６ＮａＯＣｌ＋３ＫＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）３＋６ＫＣＮＯ＋６ＮａＣｌ （３）
２ＫＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＫＯＨ＋３ＮａＣｌ （４）
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋３ＮａＣｌ （５）
２Ｆｅ（ＯＨ）３→Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｈ２Ｏ （６）
更に温度を維持しながら次亜塩素酸塩を添加し続けると、（３）式に示すようにフェリシアンが分解してシアン酸を生成し、更に（４）及び（５）式に示すようにシアン酸が窒素及び炭酸ガスに分解する。また（３）式で析出した鉄水酸化物は、アルカリ性、酸化剤の共存下で脱水し（６）式に示すように酸化鉄となる。
【００１４】
（２）式＋（５）式
２ＮａＣＮ＋５ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋５ＮａＣｌ
（７）
（１）式＋（３）式＋（４）式
２Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋３１ＮａＯＣｌ＋７Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）３＋１２ＣＯ２＋６Ｎ２＋８ＫＯＨ＋３１ＮａＣｌ （８）
以上のシアン及び錯シアンの反応式をまとめると（７）式及び（８）式のようになる。但し（２）式、（５）式、（７）式は一般的な２段塩素法によるシアン処理の反応式である。
【００１５】
もし、土壌中にアンモニアが含まれると（９）式によりアンモニアの分解が（２）、（３）式と併行して起こる。
２ＮＨ３＋３ＮａＣｌＯ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ （９）
【００１６】
上記の反応は鉄シアノ錯体を例にしたものであるが、他の重金属シアノ錯体は（１０）〜（１３）式に示すような反応により８０℃以上の温度でシアノ錯体が窒素と炭酸ガスに分解する。
（イ）亜鉛、ニッケル、第一鉄イオンなどの２価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝２価金属イオン）
Ｎａ２Ｍｅ（ＣＮ）４＋４ＮａＯＣｌ＋２ＮａＯＨ →Ｍｅ（ＯＨ）２＋４ＮａＣＮＯ＋４ＮａＣｌ （１０）
（ロ）金、銀、銅イオンなどの１価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝１価金属イオン）
Ｎａ３Ｍｅ（ＣＮ）４＋４ＮａＯＣｌ＋ＮａＯＨ →Ｍｅ（ＯＨ）＋４ＮａＣＮＯ＋４ＮａＣｌ （１１）
これら１価、２価金属イオンシアノ錯体はアルカリ性溶液中では分解しないが、次亜塩素酸ナトリウムの存在下で本発明条件により処理すると（１０）、（１１）式により反応し、シアン酸が生成する。このシアン酸は２段処理法で公知の次の反応により分解される。
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋３ＮａＣｌ （１２）
（ハ）２価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝２価金属イオン）
（１０）式と（１２）式を合わせると
Ｎａ２Ｍｅ（ＣＮ）４＋１０ＮａＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ →Ｍｅ（ＯＨ）２＋４ＣＯ２＋２Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋１０ＮａＣｌ（１３）
（ニ）１価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝１価金属イオン）
（１１）式と（１２）式を合わせると、
Ｎａ３Ｍｅ（ＣＮ）４＋１０ＮａＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ →Ｍｅ（ＯＨ）＋４ＣＯ２＋２Ｎ２＋３ＮａＯＨ＋１０ＮａＣｌ（１４）
となる。
【００１７】
（ホ）紺青の場合
２Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＋３ＮａＣｌＯ＋３Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＋２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３ＮａＣｌ （１５）
Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］＋６ＮａＣｌＯ＋６ＮａＯＨ→６ＮａＣＮＯ＋２Ｆｅ（ＯＨ）３＋６ＮａＣｌ （１６）
紺青の場合は次亜塩素酸により（１５）式に示すようにフェロシアンがフェリシアンに酸化され、更に（１６）式に示すようにシアン酸に酸化される。以下（１２）式によりシアン酸は炭酸ガスと窒素に分解される。
【００１８】
Ｃ．処理対象土壌
本発明において処理対象の土壌は、スラリー液のシアン濃度が希薄なものから数１０ｇ／Ｌと濃厚なものまでに及ぶ。更に処理対象シアンは、鉄、銀シアノ錯体のように安定なシアノ錯体や、遊離シアン、銅シアノ錯体や亜鉛シアノ錯体のような比較的不安定なシアノ錯体、ならびに紺青や亜鉛白の難溶性シアン化合物のような形態まで全てである。土壌の種類によってシアンの分解時間が異なる。分解しやすいものは次亜塩素酸塩を１時間投入処理すれば、分解しにくいものでも３時間投入処理すればシアンを完全に分解することができる。
【００１９】
本発明の対象は一般的意味（例えば「理化学辞典」第４版第８９５頁）のみならず、産業廃棄物場に投棄されたシアン含有汚泥、シアン廃水処理に用いられている紺青法や亜鉛白法によって生じた紺青や亜鉛白のシアン含有汚泥なども包含する。
【００２０】
Ｄ．次亜塩素酸塩の添加方法
次亜塩素酸ナトリウムの投入方法は，一般的に、１）被処理スラリー液に次亜塩素酸ナトリウムの使用量を１回で全量投入し加温処理する；２）被処理スラリー液を加温後次亜塩素酸ナトリウムの使用量を１回で全量投入し処理する；３）被処理スラリー液に次亜塩素酸ナトリウムを一定時間毎に分割投入しながら加温処理する；４）被処理スラリー液を加温後次亜塩素酸ナトリウムの使用量をポンプにて分割投入する；５）被処理液を所定温度に加温し、３０分〜３時間経過後、次亜塩素酸ナトリウムの使用量をポンプにて分割投入するなどの方式が可能である。
１）、２）の方式は次亜塩素酸ナトリウムが自己分解するため、シアンが完全に処理できず、完全に処理するためには相当量の次亜塩素酸ナトリウムが必要となり、薬剤コストが膨大となる。３）の方式は土壌スラリーが所定温度に達していない状態で薬剤を添加し始めるので、土壌と薬剤がなかなか接触せず反応性に劣る。４）の方法は３）の方法と同様に土壌と薬剤の反応が不十分である。５）の方法は土壌と薬剤との接触が十分行われ、上記２段もしくは３段の反応がゆっくりと完全に進み、かつ次亜塩素酸ナトリウムの分解を未然に防ぐことができる。
【００２１】
上述の理由により、本発明においては、次亜塩素酸塩の投入方法を分割添加、すなわち全量を一挙に添加するのではなく、連続もしくは断続複数回添加とする。反応必要量の次亜塩素酸塩を一度に添加すると、高温において次亜塩素酸塩の分解が起こり、薬剤消費量が多くなる。これに対して、連続・断続添加すると、シアンと次亜塩素酸塩との反応をＯＲＰ電位の大幅な変動を抑えながら変化を読みとることにより、反応終点を電位によりチェックすることができかつ次亜塩素酸塩の投入量を制御せしめることができる。次亜塩素酸塩の添加時間は、シアン濃度や土壌スラリーの湿潤性や反応性によって設定され、１〜３時間が好ましい。連続添加時間はシアン濃度によるが１〜３時間、更に未反応の過剰な次亜塩素酸ナトリウムを分解するために３０分〜１時間所定温度に保持する必要がある。この操作により、後の酸化還元電位の中和が不必要となる場合もある。
【００２２】
Ｅ．次亜塩素酸塩の添加量
次亜塩素酸塩の添加量は土壌スラリー液中のシアン、錯シアン、アンモニア濃度によって設定される。表１は（１）〜（８）式よりそれぞれの物質の分解に要する次亜塩素酸ナトリウム量を示した。この表より次亜塩素酸ナトリム添加量を設定することができる。反応時間は濃度によって異なるが、１〜３時間であるから、次亜塩素酸ナトリウムの添加速度を算出設定することができる。小過剰の次亜塩素酸ナトリウムは８０℃以上４５分撹拌することにより一部分解することができるが過剰分は重亜硫酸ナトリウム溶液で中和することが望ましい。
【００２３】
【表１】
【００２４】
Ｆ．シアン処理反応 ＯＲＰ 制御
酸化剤である次亜塩素酸塩を連続添加し、かつその添加量は酸化還元電位（ＯＲＰ）の変化で制御することができる。
廃液処理を行うに当たり、薬剤添加量は重要である。もし薬剤添加量が不十分な場合は目的有害成分が除去できず、過剰に添加すると次亜塩素酸ナトリウムの場合、残留塩素を生ずる。従って、アンモニア、シアン等の分解処理に必要な次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加量を制御しなければならない。
【００２５】
ＫＣＮ、ＫＣＮＯ、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６のそれぞれの試薬についてｐＨ１１．５、温度８０℃で次亜塩素酸ナトリウム水溶液を連続的に投入添加し、ＯＲＰ電極（東亜―ＤＫＫ製ＰＴＳ−５０１１Ｃ）を用いての電位変化を図１に示した。図１に示される各試薬の電位変化を表２に示した。
【００２６】
【表２】
【００２７】
このように大幅な電位変化が変曲点として認められることに着目してＯＲＰ電位で次亜塩素酸ナトリウム投入量を制御することができる。図１及び表２は、シアン酸の１段反応、遊離シアンの２段反応、フェロシアンの３段反応が起こることを示している。即ち、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を連続添加することにより、フェロシアンのフェリシアンへの１段酸化反応、遊離シアンの１段反応がはじめに完了し、更に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を７００ｍＶになるまで連続添加すると各試薬の酸化反応は終了し、遊離シアン、錯シアンが完全に分解する。このときの次亜塩素酸ナトリウム添加量は表１に示す必要量の１〜１．０５倍であった。
尚、設定電位は各試薬の濃度や、温度によって変化するので、次亜塩素酸ナトリウムによりＯＲＰ電位変化曲線を描いて設定することが望ましい。
【００２８】
表２は、８０℃以上の任意の温度のときは約６００ｍＶで設定し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入すれば３類の各イオンは完全に分解することができることも示している。これらの電位は温度や薬剤濃度によって若干異なるので対象廃液や処理条件によって設定されることが望ましい。
または次亜塩素酸塩の添加量が過剰になると電位の変化が少なくなるからその電位変化を捉えて制御してもよい。より具体的には、設定電位になるまで次亜塩素酸塩を投入し、設定電位に達したら投入を止め、例えば５分後大幅に電位が下がる電位変化がなければ投入は完了する。電位変化があれば、更に設定電位に達するまで次亜塩素酸塩を投入する。この操作を繰り返し、反応を完全に終了せしめる。尚、上記試薬単独、及び試薬混合液の次亜塩素酸ナトリウムによる高温酸化処理液はシアンが全く検出されなかった。
【００２９】
ＯＲＰ電極は電位変化を読みとるので耐熱温度が１００℃好ましくは１０５℃のものであれば、いかなる市販のＯＲＰ電極を用いてもよい。
本発明法でシアンを無毒化処理するときに土壌のスラリー液中で電極を使用するため、ＯＲＰ電極が必ず汚れるので、電極の洗浄機構が附設されていると好ましい。
【００３０】
Ｇ．土壌中シアン処理装置
図２に本発明の土壌中シアン処理装置のフロー図を示した。
図中、１は土壌スラリー液貯槽、２、３は薬剤槽、４は反応槽、５は処理液貯槽、６は制御器、７は処理スラリー液を加熱する加熱器、本例ではヒーター７であり、蒸気でもガスでも設置場所で効率的に用いられる加熱装置ならば特に問わない。８は攪拌機、９はブロワー、１０は発生ガス配管、１１，１２，１３はそれぞれ温度、ｐＨ、ＯＲＰ電極である。１４，１７，１８はスラリーポンプであり、１５，１６はケミカルポンプでポンプ１５は好ましくは定量ポンプが良い。
反応槽は反応中の次亜塩素酸臭気などの異臭発生を防いだり、加熱源に蒸気を用いると飛沫が反応槽より飛び散ることもあるので、安全性や作業環境性を考慮して密閉型に近い構造が好ましい。勿論本発明法は常圧下で行うので、異臭が発生しなければ、完全密閉にする必要はなく、密閉反応槽上部にダクトもしくはフードを付設してもよい。
【００３１】
Ｈ．土壌中シアン処理フロー
次に本発明の処理フローを説明する。
土壌スラリー液貯槽１に予めシアン汚染土壌の１０〜５０％スラリー液を調製して投入しておく。シアン汚染土壌は一般的には微細な土壌粒子中のシアン濃度が高いので、予め分級処理して高／低シアン濃度スラリーを分級することが望ましく、同処理に用いた洗浄水でスラリー化することが望ましい。このスラリー液を反応槽４に投入する。薬剤槽２中には１０％次亜塩素酸ナトリウム溶液、薬剤槽３中には１０％炭酸ナトリウム溶液を予め貯蔵しておき、スラリー液投入後、炭酸ナトリウム溶液をｐＨ１１となるまで薬剤ポンプ１６で反応槽に投入する。その後ヒーター７によりスラリーを加熱し、攪拌器８で攪拌し、８０℃以上を１時間以上保ちながら攪拌を行う。この予備処理時間は土壌を完全にスラリー化し、次亜塩素酸塩との反応を容易にするために行う。
【００３２】
スラリー液の温度を９０℃以上に保ちながら次亜塩素酸ナトリム溶液をポンプ１５で３０分以上、好ましくは３時間以下連続投入する。ＯＲＰ電位が設定電位、例えば６５０ｍＶに達したら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加を止める。５分間薬剤添加なしで、大幅に電位が変化しなければ反応は終了しており、変化がある場合は更に設定電位になるまで薬剤を添加する。反応終了後、温度９０℃以上の状態で約４５分間保持して、過剰の次亜塩素酸ナトリウムを分解する。その後、ＯＲＰ電位が２００ｍＶになるまで１０％重亜硫酸ナトリウム溶液を図示されない薬剤槽から薬剤槽４に添加し中和する。更に１０％硫酸を（図示されない薬剤槽から）薬剤槽４に添加して中和する。
ここでシアンは窒素と炭酸ガスに分解されているから、土壌スラリーに凝集剤を添加して土壌と水を固液分離する。
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
【００３３】
【実施例】
実施例１（予備実験）
フェロシアン化カリウム溶液を紺青法で処理し、廃棄された紺青（鉄鉄シアノ錯体）の５％スラリー液について先願（特願２００１−３４３０８１）の方法にてＣＮ分解有無の確認実験を行った。スラリー液にＮａＯＨを加えてｐＨ１１となし、９５℃に加熱しながらＮａＣｌＯを添加した。
図３に示すように１０％ＮａＣｌＯの添加に伴い、ＯＲＰ電位の変化は認められ、ＯＲＰ電位による薬剤投入制御は可能である。処理前に青色であったスラリー液はシアンが分解し酸化鉄を生成して赤褐色に変色した。処理前のスラリー中シアン濃度は２ｇ／Ｌであったが処理後のシアンは全く検出されなかった。
【００３４】
実施例２（めっき工場土壌浄化処理）
約１２５０ｍｇ／ｋｇのシアンに汚染されているめっき工場跡地土壌からのシアン溶出濃度は１００ｍｇ／Ｌであり、大部分が難溶性のシアン化合物である。この土壌１ｔに水５００Ｌを添加し、更に炭酸ナトリウムを１ｋｇ添加して溶解するとｐＨが約１０．５となり、９５℃で２時間加熱攪拌する。これにより土壌をスラリー化した。その後、ＯＲＰの電位変化をモニタしながら、１０％ＮａＣｌＯ溶液を１ｋｇ／分の速度で投入し、電位が設定電位である６００ｍＶに達した時点でＮａＣｌＯの投入を止め、５分間攪拌後の電位をモニタし、５９０ｍＶ以下になるようであれば、再びＮａＣｌＯ溶液を６００ｍＶになるまで投入する。６００ｍＶに達した時点で同様に５分後の電位変化をチェックし、電位変化が１０ｍＶ以下であったらＮａＣｌＯ溶液の投入を止め、４５分間攪拌する。この場合、１０％ＮａＣｌＯ投入量は８０ｋｇであった。
この段階でＣＮ（シアン）は完全に、すなわち分析での検出限界以下に分解される。その後ＯＲＰ電位を２００ｍＶになるまで１０％重亜硫酸ナトリウム溶液で中和し、ｐＨは約８前後となるように１０％硫酸で中和する。４０℃以下になったら土壌と処理水と固液分離を行う。この操作により、表３に示すように土壌中のシアンは完全に分解された。金属シアノ錯体に起因する汚染シアンの金属イオンは酸化物となって土壌中に固定化され、溶出試験によって検出されない。
【００３５】
【表３】
【００３６】
実施例３（塩浴室化工場土壌浄化処理）
塩浴窒化処理を行っていた工場跡地の土壌を分析した結果、表４に示すように全シアンの溶出試験値は１０ｍｇ／Ｌと比較的少なかったが、土壌中の難溶性シアン含有量は６５０ｍｇ／ｋｇと溶出試験に比較すると高い値を示した。これはこの工場では土壌に飛散したシアンを硫酸第１鉄で固定したり、またシアンの廃水処理においては紺青法を用いて処理をしていたため、溶解しにくい鉄のシアノ錯体が生成していたためである。
このシアン汚染土壌１ｔに水５００Ｌを添加し、更に水酸化物ナトリウムを０．５ｋｇ添加して溶解するとｐＨが約１１．０となった。このスラリー液に水蒸気を吹き込みながら２時間加熱攪拌することにより土壌をスラリー化する。その後、ＯＲＰの電位変化をモニタしながら、１０％ＮａＣｌＯ溶液を１ｋｇ／分の速度で投入し、電位が設定電位である６００ｍＶに達した時点でＮａＣｌＯの投入を止め、５分間攪拌後の電位をモニタし、５９０ｍＶ以下になるようであれば再びＮａＣｌＯ溶液を６００ｍＶになるまで投入する。６００ｍＶに達した時点で同様に５分後の電位変化をモニタし、電位変化が１０ｍＶ以下であったらＮａＣｌＯ溶液の投入を止め、４５分間攪拌する。この段階でＣＮ（シアン）は完全に分解される。このときの１０％ＮａＣｌＯ使用量は５０ｋｇであった。ＯＲＰ電位を２００ｍＶになるまで１０％重亜硫酸ナトリウム溶液で中和し、ｐＨは約８前後となるように１０％硫酸で中和する。４０℃以下になったら土壌と処理水と固液分離を行う。この操作により、表４に示すように土壌中のシアンは完全に分解され、紺青の鉄は酸化鉄として析出し土壌中に含まれるが、溶出は全く認められない。処理前後の結果を表４に示した。
【００３７】
【表４】
【００３８】
比較例１
比較例として、実施例３と同一試料をＮａ２ＣＯ３の代わりにＮａＯＨでｐＨ１０．５〜１１．０に調整し９５℃の加温後すぐにＮａＣｌＯ溶液を速度１ｋｇ／分投入した結果、電位が安定せず、ＯＲＰ電位による制御が全くできなかった。この場合実施例１で用いた量の１０％ＮａＣｌＯを投入してもシアンは半分しか分解することができなかった。
【００３９】
比較例２
実施例２と同一のシアン汚染土壌１ｋｇに水１Ｌを加えて縣濁、スラリー化したものに従来のアルカリ塩素法と同一な手法でシアン処理した結果、処理目標値である溶出試験値１ｍｇ／Ｌ以下に処理することはできなかった。この比較例はアルカリ塩素法であり、土壌スラリー液は加熱しない単なるスラリーである。この結果、金属シアノ錯体、特に鉄シアノ錯体や、不溶性のシアノ錯体の処理は困難であった。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【発明の効果】
シアン汚染土壌を従来法で浄化処理し、その後の溶出試験を行いシアン濃度規制値１ｍｇ／Ｌ以下を達成することはできる。しかしながら、長時間放置後シアンが再度溶出してくる可能性が高い。この意味において、シアン汚染土壌のシアンを完全に除去するか分解する必要がある。
土壌を対象とすると、固液分離による除去を行っても固体に汚染物が残存するので、分解が主流となる。シアンの酸化分解や加熱分解のうち、酸化分解は、シアン化合物に制限があり、湿式酸化を含めた加熱処理分解はこの制限がないが、イニシャルコストが高価になったり、アンモニアや蟻酸等の副生成物を生じたりする欠点を有する。これに対して、本発明のシアン汚染土壌の浄化処理法はイニシャルコストが安価であり、処理対象物に制限がない。ランニングコストは概ねシアン濃度に比例する。
【００４２】
本発明法は、比較的シアンが安定な鉄シアノ錯体や紺青、亜鉛白等の難溶性シアン化合物の処理に最も有効である。本発明法によると、シアンは炭酸ガスと窒素ガスに分解することができ、シアンと化合している金属類は安定な金属酸化物となり、溶出試験で簡単に溶解するものではない。また、土壌中にアンモニア態窒素が存在していればそれも同時に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＫＣＮ，ＫＣＮＯ，Ｋ４（Ｆｅ（ＣＮ）６） のＯＲＰ変化を示すグラフである。
【図２】土壌中のシアン処理装置を示す図である。
【図３】紺青のシアン処理中のＯＲＰ変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１−土壌スラリー液貯槽
２、３−薬剤槽
４−反応槽
５−処理液貯槽
６−制御器
７−加熱器
８−攪拌機
９−ブロワー
１０−発生ガス配管
１１−温度電極
１２−ｐＨ電極
１３−ＯＲＰ電極
１４，１７，１８−スラリーポンプ
１５，１６−ケミカルポンプ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for restoring contaminated soil, and more particularly to a technique for restoring soil contaminated with a cyanide compound containing a heavy metal cyano complex or a poorly soluble cyano complex in a site of a plating factory.
[0002]
[Prior art]
With respect to the restoration of cyanide-contaminated soil, for a cyanide compound that elutes in water and is relatively easily decomposed, a slurry or eluate of the soil can be treated by the alkali chlorine method used in wastewater treatment of cyanide. However, this method is applicable to cyano complexes and cyanide compounds that are relatively easy to decompose at low concentrations, but it is necessary to treat soil containing high concentrations and stable heavy metal cyano complexes such as iron cyano complexes. Can not. The navy blue method and zinc white method are used in combination for these stable heavy metal cyano complex treatments. However, these methods are limited in use to cyan eluate eluted from soil. In other words, some soils cannot be treated.
By heating a soil containing a cyanide compound at 500 ° C. for 5 minutes or more under the condition where no air flows in, stable iron cyano complexes such as navy blue can be decomposed and separated and removed as HCN gas. (June 26-28, 2002, sponsored by the Japan Groundwater Society, Japan Society on Water Environment, Soil Environment Center, 8th Lectures, pp. 171-174).
[0003]
It is also possible to put the soil containing cyan in an autoclave, further add alkaline water, and heat and pressurize it to 140 ° C. or more. This method is a thermal hydrolysis or wet oxidation method utilizing a hydrothermal reaction. This heating and pressurizing treatment can be used even when the cyan concentration is high, but has the disadvantage that formic acid and ammonia are produced as by-products and the treatment must be performed at the same time. Further, there is a disadvantage that the equipment cost is high because the high-pressure device is built.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems relating to the treatment of cyanide contained in soil, and irrespective of whether or not heavy metal cyano complexes such as lead, copper, nickel and iron cyano complexes are contained in soil, It is an object of the present invention to provide a method for purifying and repairing a cyan-contaminated soil and completely detoxifying it at a low facility cost irrespective of the level of the cyan concentration and irrespective of the presence or absence of cyanide elution in the soil.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventor paid attention to the inventor's prior application Japanese Patent Application No. 2001-343081 as a purification technique for cyan-contaminated soil, studied the processing conditions in detail, and completed the present invention. That is, in the present invention, the pH of the slurry of the soil containing free cyanide, complex cyanide and the poorly soluble cyano compound is adjusted to 10 to 13 with alkali, and after heating and stirring for 30 minutes or more, the hypochlorite is added to the slurry liquid in portions. The present invention relates to a method for purifying cyan-contaminated soil, characterized by reacting with free cyanide, complex cyanide, and a hardly soluble cyanide compound in the pH range and the temperature range of 80 to 100 ° C.
Hereinafter, the present invention will be described in detail in the following order.
A. Emergency measure
B. Reaction conditions
C. Reaction formula
D. Soil to be treated
E. FIG. How to add hypochlorite
F. Addition amount of hypochlorite
G. FIG. ORP control of cyanide reaction
H. Soil cyanide treatment equipment
I. Cyan treatment flow in soil
J. Example
[0006]
A.Emergency measure
In a method of repairing soil contaminated with cyanide, measures for preventing the generation of HCN gas are taken as an emergency measure. Examples are navy blue due to the addition of iron salts or alkalinization due to the addition of lime.
[0007]
B.Reaction conditions
The following means 1) to 3) were taken in the present invention in order to completely react the chemicals with the soil as a prerequisite for oxidizing the cyan in the soil as described below.
[0008]
1) Disperse the soil with water to form a slurry. The slurrying facilitates contact between the drug and the cyan ions eluted from the soil or the soil surface. The slurry concentration is not particularly limited as long as the slurry can be stirred and the soil and water are uniformly dispersed.
2) Complete reaction between the soil and the drug by imparting a wetting action or hydrophilicity to the soil surface. As the agent, a carbonate, preferably sodium carbonate or a silicate is selected. Sodium carbonate is suitable for raising the pH because the treatment of the present invention is performed in an alkaline state, and silicate is advantageous for soil use after restoration because silicon is contained in the soil in a large amount.
3) Further, the slurry liquid is heated. When steam is directly injected into the slurry as a heating means, the wettability of the soil is further increased as compared with the heater heating, and the contact between the surface and the drug can be enhanced. In this case, the reactivity with the drug does not decrease even if the solution is made alkaline with sodium hydroxide.
[0009]
The contact reaction between soil and hypochlorous acid, which is the most characteristic feature of the present invention, is naturally carried out under alkaline conditions, and the pH needs to be 10 or higher, preferably 12 or higher. In this treatment method, since the pH is lowered by the reaction, it is necessary to make the pH after the reaction alkaline to prevent generation of HCN gas.
[0010]
In the present invention, the reason why the reaction temperature with the hypochlorous acid is set to 80 ° C. or higher is that the wettability of the agitated soil slurry is increased as compared with the normal temperature and the reaction with the chemical can be smoothly performed. is there. In addition, heavy metal cyano complexes having a high cyan stability constant, such as iron cyano complexes and nickel cyano complexes, and hardly soluble cyano complex compounds such as navy blue and zinc white are subjected to decomposition treatment. The high temperature treatment of 80 ° C. or more is indispensable for the cyan treatment.
[0011]
In the present invention, the reason why the stirring time of the slurry liquid is set to 30 minutes or more is to uniformly disperse the soil in the slurry liquid made alkaline with carbonate or the like and to simultaneously increase the wettability of the soil surface, The preferred stirring time is 3 hours or less. If the slurry liquid does not disperse even after stirring for 3 hours or more, it is necessary to further increase the pH.
[0012]
B.Reaction formula
The reaction formula of the present invention in the case of ferrocyan or ferricyan is shown below.
2K4Fe (CN)6+ NaOCl + H2O → 2K3Fe (CN)6+ 2KOH + NaCl (1)
NaCN + NaClO → NaCNO + NaCl (2)
First, the cyanide and hypochlorite contained in the soil liquid slurry cause an oxidation reaction of iron as shown in equation (1), and then oxidize free cyanide to cyanic acid as shown in equation (2). A reaction occurs.
[0013]
K3Fe (CN) 6 + 6NaOCl + 3KOH → Fe (OH) 3 + 6KCNO + 6NaCl (3)
2KCNO + 3NaOCl + H2O → 2CO2 + N2 + 2KOH + 3NaCl (4)
2NaCNO + 3NaOCl + H2O → 2CO2 + N2 + 2NaOH + 3NaCl (5)
2Fe (OH)3→ Fe2O3+ 2H2O (6)
If hypochlorite is continuously added while maintaining the temperature further, ferricyan decomposes as shown in the formula (3) to produce cyanic acid, and further as shown in the formulas (4) and (5). Cyanic acid decomposes into nitrogen and carbon dioxide gas. The iron hydroxide precipitated by the formula (3) is dehydrated in the presence of an alkali and an oxidizing agent to become iron oxide as shown by the formula (6).
[0014]
Equation (2) + Equation (5)
2NaCN + 5NaClO + H2O → 2CO2 + N2 + 2NaOH + 5NaCl
(7)
(1) Formula + (3) Formula + (4) Formula
2K4Fe (CN) 6 + 31NaOCl + 7H2O → 2Fe (OH) 3 + 12CO2 + 6N2 + 8KOH + 31NaCl (8)
The above-mentioned reaction formulas of cyan and complex cyan can be summarized as formulas (7) and (8). However, Equations (2), (5) and (7) are reaction equations for cyan treatment by a general two-stage chlorine method.
[0015]
If ammonia is contained in the soil, the decomposition of ammonia occurs according to equation (9) in parallel with equations (2) and (3).
2NH3+ 3NaCLO → N2+ 3NaCl + 3H2O (9)
[0016]
Although the above reaction is an example of an iron cyano complex, other heavy metal cyano complexes are converted into nitrogen and carbon dioxide gas at a temperature of 80 ° C. or more by a reaction as shown in formulas (10) to (13). Decompose.
(A) In the case of a divalent metal ion cyano complex such as zinc, nickel and ferrous ion (Me = divalent metal ion)
Na2Me (CN) 4 + 4NaOCl + 2NaOH → Me (OH) 2 + 4NaCNO + 4NaCl (10)
(B) In the case of a monovalent metal ion cyano complex such as gold, silver or copper ion (Me = monovalent metal ion)
Na3Me (CN) 4 + 4NaOCl + NaOH → Me (OH) + 4NaCNO + 4NaCl (11)
These monovalent and divalent metal ion cyano complexes do not decompose in an alkaline solution, but react under the conditions of the present invention in the presence of sodium hypochlorite according to the formulas (10) and (11) to produce cyanic acid. I do. This cyanic acid is decomposed by the following reaction known in a two-stage treatment method.
2NaCNO + 3NaOCl + H2O → 2CO2 + N2 + 2NaOH + 3NaCl (12)
(C) In the case of divalent metal ion cyano complex (Me = divalent metal ion)
Combining equations (10) and (12)
Na2Me (CN) 4 + 10NaOCl + 2H2O → Me (OH) 2 + 4CO2 + 2N2 + 2NaOH + 10NaCl (13)
(D) Monovalent metal ion cyano complex (Me = monovalent metal ion)
Combining equations (11) and (12) gives:
Na3Me (CN) 4 + 10NaOCl + 2H2O → Me (OH) + 4CO2 + 2N2 + 3NaOH + 10NaCl (14)
It becomes.
[0017]
(E) In the case of navy blue
2Fe4[Fe (CN)6]3+ 3NaClO + 3H2O → 2Fe3[Fe (CN)6]3+ 2Fe (OH)3+ 3NaCl (15)
Fe [Fe (CN)6] + 6NaClO + 6NaOH → 6NaCNO + 2Fe (OH)3+ 6NaCl (16)
In the case of dark blue, ferrocyanide is oxidized to ferricyan by hypochlorous acid as shown in the formula (15) and further to cyanic acid as shown in the formula (16). Hereinafter, cyanic acid is decomposed into carbon dioxide and nitrogen according to the equation (12).
[0018]
C.Soil to be treated
In the present invention, the soil to be treated ranges from a soil having a low cyan concentration of the slurry liquid to a soil having a high density of several tens g / L. Furthermore, the cyan to be treated is a stable cyano complex such as an iron or silver cyano complex, a relatively unstable cyano complex such as a free cyanine, a copper cyano complex or a zinc cyano complex, and a hardly soluble cyano complex such as navy blue or zinc white. Everything up to the form like a compound. The decomposition time of cyan varies depending on the type of soil. If it is easy to decompose, hypochlorite is injected for 1 hour, and if it is hard to decompose, if it is input for 3 hours, cyanide can be completely decomposed.
[0019]
The object of the present invention is not only the general meaning (for example, “Physical and Chemical Dictionary”, 4th edition, p. 895), but also the cyan-containing sludge dumped at an industrial waste disposal site, the navy blue method used for the treatment of cyanide wastewater, and the zinc white method. It also includes navy blue and zinc white cyanide-containing sludge generated by the method.
[0020]
D.How to add hypochlorite
In general, sodium hypochlorite is charged in the following manner: 1) The entire amount of sodium hypochlorite is added to the slurry liquid to be treated once and the mixture is heated; 2) The slurry liquid to be treated is heated Thereafter, the entire amount of sodium hypochlorite is charged at one time and the treatment is performed; 3) The heating treatment is performed while sodium hypochlorite is dividedly supplied to the slurry liquid at regular intervals; 4) The slurry to be treated After heating the liquid, the usage amount of sodium hypochlorite is dividedly charged by a pump; 5) The liquid to be treated is heated to a predetermined temperature and after 30 minutes to 3 hours, the usage amount of sodium hypochlorite , Etc. can be dividedly charged by a pump.
In the methods 1) and 2), sodium hypochlorite is self-decomposed, so that cyanide cannot be completely treated, and a considerable amount of sodium hypochlorite is required for complete treatment. It becomes. In the method 3), the drug is started to be added in a state in which the soil slurry has not reached the predetermined temperature, so that the drug does not easily come into contact with the soil and the reactivity is poor. In the method 4), the reaction between the soil and the drug is insufficient as in the method 3). In the method 5), the contact between the soil and the drug is sufficiently performed, the two-stage or three-stage reaction proceeds slowly and completely, and the decomposition of sodium hypochlorite can be prevented.
[0021]
For the above-mentioned reasons, in the present invention, the method of adding hypochlorite is divided addition, that is, continuous or intermittent addition plural times instead of adding all at once. If the required amount of hypochlorite is added at once, hypochlorite is decomposed at high temperature, and the consumption of the drug increases. On the other hand, if the addition is carried out continuously or intermittently, the reaction between cyanide and hypochlorite can be read by observing the change while suppressing a large change in the ORP potential, so that the end point of the reaction can be checked by the potential and It is possible to control the input amount of chlorate. The addition time of the hypochlorite is set depending on the cyan concentration and the wettability and reactivity of the soil slurry, and is preferably 1 to 3 hours. The continuous addition time depends on the cyan concentration, but needs to be maintained at a predetermined temperature for 1 to 3 hours, and further for 30 minutes to 1 hour to decompose the unreacted excess sodium hypochlorite. In some cases, this operation does not require the subsequent neutralization of the oxidation-reduction potential.
[0022]
E. FIG.Addition amount of hypochlorite
The amount of hypochlorite to be added is set according to the cyan, complex cyan, and ammonia concentrations in the soil slurry. Table 1 shows the amounts of sodium hypochlorite required for the decomposition of each substance from the equations (1) to (8). From this table, the amount of sodium hypochlorite added can be set. The reaction time varies depending on the concentration, but is 1 to 3 hours, so that the addition rate of sodium hypochlorite can be calculated and set. A small excess of sodium hypochlorite can be partially decomposed by stirring at 80 ° C. or higher for 45 minutes, but the excess is desirably neutralized with a sodium bisulfite solution.
[0023]
[Table 1]
[0024]
F.Cyan treatment reaction ORP control
Hypochlorite, which is an oxidizing agent, is continuously added, and the amount of addition can be controlled by changing the oxidation-reduction potential (ORP).
In performing waste liquid treatment, the amount of drug added is important. If the added amount of the drug is insufficient, the target harmful component cannot be removed, and if added excessively, in the case of sodium hypochlorite, residual chlorine is generated. Therefore, it is necessary to control the amount of the sodium hypochlorite solution required for the decomposition treatment of ammonia, cyan and the like.
[0025]
KCN, KCNO, K4Fe (CN)6For each of the reagents, an aqueous solution of sodium hypochlorite was continuously added and added at a pH of 11.5 and a temperature of 80 ° C., and the potential change using an ORP electrode (TOA-DKK PTS-5011C) was shown in FIG. . Table 2 shows the potential change of each reagent shown in FIG.
[0026]
[Table 2]
[0027]
Paying attention to such a large potential change being recognized as an inflection point, the amount of sodium hypochlorite input can be controlled by the ORP potential. FIG. 1 and Table 2 show that a one-stage reaction of cyanic acid, a two-stage reaction of free cyanide, and a three-stage reaction of ferrocyanide occur. That is, by continuously adding the aqueous solution of sodium hypochlorite, the one-stage oxidation reaction of ferrocyan to ferricyan, the one-stage reaction of free cyanide are completed first, and the sodium hypochlorite aqueous solution is further reduced to 700 mV. With continuous addition, the oxidation reaction of each reagent is terminated, and free cyan and complex cyan are completely decomposed. At this time, the added amount of sodium hypochlorite was 1 to 1.05 times the required amount shown in Table 1.
Since the set potential changes depending on the concentration of each reagent and the temperature, it is desirable to set an ORP potential change curve using sodium hypochlorite.
[0028]
Table 2 also shows that at an arbitrary temperature of 80 ° C. or higher, the temperature is set at about 600 mV, and that the three kinds of ions can be completely decomposed by adding an aqueous solution of sodium hypochlorite. Since these potentials slightly vary depending on the temperature and the drug concentration, it is desirable to set them depending on the target waste liquid and the processing conditions.
Alternatively, if the amount of added hypochlorite is excessive, the change in potential is reduced, so that the change in potential may be grasped and controlled. More specifically, hypochlorite is charged until the set potential is reached, and when the set potential is reached, the charging is stopped. For example, if there is no change in potential that drops significantly after 5 minutes, the charging is completed. If there is a potential change, hypochlorite is further charged until the potential reaches the set potential. This operation is repeated to complete the reaction. In addition, cyanide was not detected at all in the high-temperature oxidized solution of the reagent alone and the reagent mixture with sodium hypochlorite.
[0029]
Since the ORP electrode reads a change in potential, any commercially available ORP electrode may be used as long as it has a heat resistant temperature of 100 ° C., preferably 105 ° C.
Since the electrode is used in the soil slurry when the cyanide is detoxified by the method of the present invention, the ORP electrode is always contaminated. Therefore, it is preferable that a washing mechanism for the electrode is provided.
[0030]
G. FIG.Soil cyanide treatment equipment
FIG. 2 shows a flowchart of the apparatus for treating cyanogen in soil of the present invention.
In the figure, 1 is a soil slurry liquid storage tank, 2 and 3 are chemical tanks, 4 is a reaction tank, 5 is a processing liquid storage tank, 6 is a controller, 7 is a heater for heating the processing slurry liquid, and a heater 7 in this example. There is no particular limitation on a heating device that can be used efficiently at the installation site, whether it is steam or gas. Reference numeral 8 denotes a stirrer, 9 denotes a blower, 10 denotes a generated gas pipe, and 11, 12, and 13 denote temperature, pH, and ORP electrodes, respectively. 14, 17, and 18 are slurry pumps, 15 and 16 are chemical pumps, and the pump 15 is preferably a metering pump.
The reaction tank prevents the generation of unusual odors such as hypochlorous acid odor during the reaction, and if steam is used as the heating source, splashes may scatter from the reaction tank. A close structure is preferred. Of course, since the method of the present invention is carried out under normal pressure, it is not necessary to completely seal the container if an unpleasant odor does not occur, and a duct or a hood may be provided above the closed reaction tank.
[0031]
H.Cyan treatment flow in soil
Next, the processing flow of the present invention will be described.
A slurry liquid of 10 to 50% of cyan-contaminated soil is prepared and put into the soil slurry liquid storage tank 1 in advance. Cyan-contaminated soil generally has a high cyanide concentration in fine soil particles, so it is desirable to classify the slurry in advance to classify the high / low cyanide slurry, and to make the slurry with the washing water used in the same treatment. Is desirable. This slurry liquid is charged into the reaction tank 4. A 10% sodium hypochlorite solution is previously stored in the chemical tank 2 and a 10% sodium carbonate solution is stored in the chemical tank 3 in advance. After the slurry liquid is charged, the sodium carbonate solution is adjusted with the chemical pump 16 until the pH becomes 11. Charge the reactor. Thereafter, the slurry is heated by the heater 7 and stirred by the stirrer 8 while stirring at 80 ° C. or higher for 1 hour or longer. This pretreatment time is used to completely slurry the soil and facilitate the reaction with hypochlorite.
[0032]
While maintaining the temperature of the slurry at 90 ° C. or higher, the sodium hypochlorite solution is continuously charged by the pump 15 for 30 minutes or longer, preferably 3 hours or shorter. When the ORP potential reaches a set potential, for example, 650 mV, the addition of the sodium hypochlorite solution is stopped. If the potential does not significantly change without adding the drug for 5 minutes, the reaction has been completed. If there is a change, the drug is further added until the potential reaches the set potential. After the completion of the reaction, the temperature is kept at 90 ° C. or higher for about 45 minutes to decompose excess sodium hypochlorite. Thereafter, a 10% sodium bisulfite solution is added from a drug tank (not shown) to the drug tank 4 until the ORP potential becomes 200 mV, and neutralized. Further, 10% sulfuric acid is added to the chemical tank 4 (from a chemical tank not shown) for neutralization.
Here, since cyan is decomposed into nitrogen and carbon dioxide, a coagulant is added to the soil slurry to separate solid and liquid from water and soil.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0033]
【Example】
Example 1 (preliminary experiment)
A potassium ferrocyanide solution was treated by a navy blue method, and a 5% slurry solution of abandoned navy blue (iron-iron cyano complex) was subjected to an experiment for confirming the presence or absence of CN decomposition by the method of the prior application (Japanese Patent Application No. 2001-343081). NaOH was added to the slurry to pH 11, and NaClO was added while heating to 95 ° C.
As shown in FIG. 3, a change in the ORP potential is observed with the addition of 10% NaClO, and the control of the injection of the drug by the ORP potential is possible. The slurry liquid, which was blue before the treatment, was decomposed by cyanide to produce iron oxide and turned reddish brown. The cyan concentration in the slurry before the treatment was 2 g / L, but no cyan was detected after the treatment.
[0034]
Example 2 (Soil purification treatment of plating factory)
The concentration of cyanide eluted from the soil of the plating factory site contaminated with about 1250 mg / kg of cyanine is 100 mg / L, and most of them are hardly soluble cyanide compounds. When 1 L of this soil is added with 500 L of water and 1 kg of sodium carbonate is added and dissolved, the pH becomes about 10.5, and the mixture is heated and stirred at 95 ° C. for 2 hours. This slurried the soil. Thereafter, while monitoring the change in the potential of the ORP, a 10% NaClO solution was introduced at a rate of 1 kg / min, and when the potential reached the set potential of 600 mV, the introduction of NaClO was stopped and the potential after stirring for 5 minutes was reduced. Monitor, and if it becomes 590 mV or less, supply NaClO solution again until it becomes 600 mV. When the voltage reaches 600 mV, the potential change after 5 minutes is similarly checked. If the potential change is 10 mV or less, the supply of the NaClO solution is stopped, and the mixture is stirred for 45 minutes. In this case, the input amount of 10% NaClO was 80 kg.
At this stage, CN (cyan) is completely decomposed, ie, below the detection limit in the analysis. Thereafter, neutralize with 10% sodium bisulfite solution until the ORP potential becomes 200 mV, and neutralize with 10% sulfuric acid so that the pH becomes about 8. When the temperature falls below 40 ° C., the solid and liquid are separated from the soil and treated water. By this operation, as shown in Table 3, cyan in the soil was completely decomposed. Metal ions of contaminated cyan originating from the metal cyano complex are fixed as oxides in the soil and are not detected by the dissolution test.
[0035]
[Table 3]
[0036]
Example 3 (Soil bath conversion plant soil purification treatment)
As a result of analyzing the soil at the former site of the factory where the salt bath nitriding treatment was performed, the elution test value of total cyanide was relatively low at 10 mg / L as shown in Table 4, but the hardly soluble cyanide content in the soil was 650 mg. / Kg and a higher value as compared with the dissolution test. This is because in this factory, cyanide scattered in the soil was fixed with ferrous sulfate, and in the wastewater treatment of cyanide, the cyano complex of iron that was difficult to dissolve was formed because the treatment was performed using the navy blue method. It is.
When 500 L of water was added to 1 ton of the cyan-contaminated soil, and 0.5 kg of sodium hydroxide was further added and dissolved, the pH became about 11.0. The soil is slurried by heating and stirring for 2 hours while blowing steam into the slurry liquid. Thereafter, while monitoring the change in the potential of the ORP, a 10% NaClO solution was introduced at a rate of 1 kg / min, and when the potential reached the set potential of 600 mV, the introduction of NaClO was stopped, and the potential after stirring for 5 minutes was reduced. Monitor, and if it becomes 590 mV or less, supply NaClO solution again until it becomes 600 mV. When the voltage reaches 600 mV, the potential change after 5 minutes is monitored in the same manner. When the potential change is 10 mV or less, the supply of the NaClO solution is stopped, and the mixture is stirred for 45 minutes. At this stage, CN (cyan) is completely decomposed. At this time, the used amount of 10% NaClO was 50 kg. Neutralize with a 10% sodium bisulfite solution until the ORP potential reaches 200 mV, and neutralize with 10% sulfuric acid so that the pH is about 8. When the temperature falls below 40 ° C., the solid and liquid are separated from the soil and treated water. By this operation, as shown in Table 4, cyan in the soil is completely decomposed, and dark blue iron is precipitated as iron oxide and contained in the soil, but no elution is observed. Table 4 shows the results before and after the treatment.
[0037]
[Table 4]
[0038]
Comparative Example 1
As a comparative example, the same sample as in2CO3Was adjusted to pH 10.5 to 11.0 with NaOH, and immediately after heating at 95 ° C., the NaClO solution was fed at a rate of 1 kg / min. As a result, the potential was not stabilized, and control by the ORP potential could not be performed at all. In this case, even if 10% NaClO in the amount used in Example 1 was added, only half of cyan could be decomposed.
[0039]
Comparative Example 2
As a result of adding 1 L of water to 1 kg of the same cyan-contaminated soil as in Example 2 and suspending and slurrying the same, using the same method as the conventional alkali chlorine method, cyanide treatment was performed. The following could not be processed. This comparative example is an alkali chlorine method, and the soil slurry is a simple slurry without heating. As a result, it has been difficult to treat metal cyano complexes, particularly iron cyano complexes, and insoluble cyano complexes.
[0040]
[Table 5]
[0041]
【The invention's effect】
Cyan-contaminated soil can be purified by a conventional method and then subjected to a dissolution test to achieve a cyan concentration control value of 1 mg / L or less. However, there is a high possibility that cyan will elute again after being left for a long time. In this sense, it is necessary to completely remove or decompose cyan from cyan-contaminated soil.
For soil, even if removal by solid-liquid separation, contaminants remain in the solid, so that decomposition is the mainstream. Among the oxidative decomposition and thermal decomposition of cyanide, the oxidative decomposition has a limitation on the cyanide compound, and the heat treatment decomposition including the wet oxidation does not have this restriction, but the initial cost becomes expensive and the secondary decomposition of ammonia, formic acid, etc. It has the disadvantage of producing a product. On the other hand, the method for purifying cyan-contaminated soil according to the present invention has a low initial cost, and there is no limitation on the object to be treated. The running cost is roughly proportional to the cyan density.
[0042]
The method of the present invention is most effective for treating iron cyano complexes in which cyan is relatively stable and hardly soluble cyanide compounds such as navy blue and zinc white. According to the method of the present invention, cyan can be decomposed into carbon dioxide gas and nitrogen gas, and metals combined with cyan become stable metal oxides, which are not easily dissolved in a dissolution test. In addition, if ammonia nitrogen is present in the soil, it can be treated at the same time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 KCN, KCNO, K4(Fe (CN)66) is a graph showing the ORP change of.
FIG. 2 is a diagram showing an apparatus for treating cyanide in soil.
FIG. 3 is a graph showing an ORP change during cyan processing of dark blue.
[Explanation of symbols]
1-Soil slurry liquid storage tank
2,3-drug tank
4-Reaction tank
5-Treatment liquid storage tank
6-Controller
7-heater
8- stirrer
9-blower
10- Emitted gas piping
11-temperature electrode
12-pH electrode
13-ORP electrode
14,17,18-Slurry pump
15, 16-chemical pump
