JP2013056328A - Treatment method and treatment apparatus of cyanide-containing water - Google Patents
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Description
本発明は、シアン含有水の処理方法及び処理装置に関するものであり、詳しくは、シアン含有水中の遊離シアンのみならず、鉄シアノ錯体等の各種のシアノ錯体をも効率的に酸化分解することができるシアン含有水の処理方法及び処理装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for treating cyan-containing water, and more specifically, it can efficiently oxidize and decompose not only free cyanide in cyan-containing water but also various cyano complexes such as iron cyano complexes. The present invention relates to a method and apparatus for treating cyan-containing water.
銑鉄製造に用いられる高炉から排出されるガス（高炉ガス）は、多量の粉塵と炉内での反応により生じた各種反応ガスを含むことから、湿式集塵器を通して除塵した後、有用なガスをガスホルダーに回収して再利用する方式が一般に採用されている。 The gas discharged from the blast furnace used for pig iron production (blast furnace gas) contains a large amount of dust and various reaction gases generated by the reaction in the furnace. A method of collecting and reusing in a gas holder is generally adopted.
湿式集塵器で除塵に用いられた水、すなわち高炉集塵水には、鉄鉱石、コークス及び石灰石などの製銑原料に由来する微粉（ダスト）やカルシウム、鉄、亜鉛及びマグネシウムなどの塩類が溶解・懸濁している。 The water used for dust removal in wet dust collectors, that is, blast furnace dust collection water, contains fine powder (dust) derived from ironmaking raw materials such as iron ore, coke and limestone, and salts such as calcium, iron, zinc and magnesium. Dissolved and suspended.
高炉集塵水に含まれる溶解・懸濁物のうち、水に溶解しないダストについては、凝集剤添加により凝集処理され、シックナーなどの沈殿槽で沈殿除去されることが多い。また、水に溶解している塩類については、高炉集塵水のｐＨをアルカリ性に調整して水酸化物として析出させ、ダストと共に凝集沈殿処理されることがある。通常、このような凝集沈殿処理水は、その一部又は全部がガス洗浄水として湿式集塵器に循環されるが、高炉集塵水中には、休風時および炉内温度が大きく変化する際等に、ガス中にシアンが発生してこれが水中に取り込まれ、シアン含有水となる。 Of the dissolved / suspended material contained in the blast furnace dust collection water, the dust that does not dissolve in water is often agglomerated by adding a flocculant and is removed by precipitation in a precipitation tank such as a thickener. Moreover, about the salt which melt | dissolves in water, pH of blast furnace dust collection water may be adjusted to alkalinity, and it may precipitate as a hydroxide, and may be coagulated and settled with dust. Usually, a part or all of such coagulated sediment-treated water is circulated to the wet dust collector as gas cleaning water. For example, cyan is generated in the gas and is taken into the water to become cyan-containing water.
一方、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場等からも、シアンを含有する廃水が排出されるため、これを処理する必要がある。 On the other hand, waste water containing cyanide is discharged from chemical factories, plating factories, coke manufacturing factories, metal surface treatment factories, and the like, and therefore it is necessary to treat them.
シアン含有廃水の処理方法としては、従来、次のような方法があるが、いずれも以下のような欠点がある（特許文献１）。 Conventional methods for treating cyanide-containing wastewater include the following methods, all of which have the following disadvantages (Patent Document 1).
(1) ホルムアルデヒド法：ホルムアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムを添加してシアンを加水分解する方法。
ホルムアルデヒドは発がん性物質であるため、ホルムアルデヒドを用いる処理は好ましくない。しかも、ホルムアルデヒドを用いた場合、遊離シアン（シアン化物イオン）の加水分解にはある程度の効果がみられるものの、シアノ錯体を加水分解することはできないものと考えられている。更に、ＪＩＳ Ｋ０１０２に記載されるように、全シアンの分析において、負の誤差を与える場合があり、シアンの分解効果について不明な部分もある。
(1) Formaldehyde method: A method of hydrolyzing cyanide by adding formaldehyde and sodium bisulfite.
Since formaldehyde is a carcinogen, treatment with formaldehyde is not preferred. In addition, when formaldehyde is used, it is considered that although some effect is observed in hydrolysis of free cyanide (cyanide ion), the cyano complex cannot be hydrolyzed. Furthermore, as described in JIS K0102, in the analysis of all cyan, a negative error may be given, and there is an unclear part about the cyan decomposition effect.
(2) アルカリ塩素法：シアンにアルカリ及び遊離塩素を反応させることにより酸化分解する方法。
この方法は、遊離シアン主体の廃水の処理には有効であるが、鉄シアノ錯体のような難分解性のシアノ錯体については処理することができない。また、２段階に分けてｐＨと酸化還元電位を設定値に調整する必要があり、水質管理、薬注管理が煩雑である。
(3) 紺青法：Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の安定なシアノ錯体と鉄塩との反応により難溶性の塩を生成させる方法。
この方法は遊離シアンについては処理することができず、また、ｐＨ調整が必要で薬注管理が煩雑な上に、シアン含有汚泥が発生するため、沈殿分離のためのスペースと費用を要する。
(2) Alkaline chlorine method: A method of oxidative decomposition by reacting cyanide with alkali and free chlorine.
This method is effective for the treatment of waste water mainly composed of free cyanide, but cannot treat a hardly decomposable cyano complex such as an iron cyano complex. Moreover, it is necessary to adjust pH and oxidation-reduction potential to set values in two stages, and water quality management and chemical injection management are complicated.
(3) Bitumen method: A method in which a sparingly soluble salt is formed by a reaction between a stable cyano complex such as Fe, Ni, and Co and an iron salt.
In this method, free cyanide cannot be treated, pH adjustment is necessary, chemical administration is complicated, and cyan-containing sludge is generated, which requires space and cost for precipitation separation.
(4) 上記アルカリ塩素法と紺青法との組み合わせ。
殆どのシアン化合物に有効であるが、ｐＨ、酸化還元電位の調整など薬注設備費が嵩み、また、水質管理、薬注管理が煩雑である上に、シアン含有汚泥が発生するため、沈殿分離のためのスペースと費用を要する。
(4) Combination of the above alkali chlorine method and bitumen method.
It is effective for most cyanide compounds, but the cost of chemical injection equipment such as adjustment of pH and redox potential is high, and water quality management and chemical injection management are complicated, and cyanide-containing sludge is generated. Requires space and cost for separation.
(5) 全シアン法（還元銅塩法）：還元剤の存在下に銅塩を添加して、各種シアン化合物との難溶性塩を析出させて沈殿分離する方法（例えば特許文献２）。
この方法は、全てのシアン化合物の処理に有効であるが、薬注管理に手間を要し、薬注設備費が嵩み、また、シアン含有汚泥が発生するため、沈殿分離のためのスペースと費用を要する。
(5) All-cyan method (reduced copper salt method): A method in which a copper salt is added in the presence of a reducing agent to precipitate a sparingly soluble salt with various cyan compounds and precipitate (for example, Patent Document 2).
This method is effective for the treatment of all cyanide compounds, but it takes time and effort to manage the chemical injection, increases the cost of chemical injection equipment, and generates cyan-containing sludge. It costs money.
(6) アルカリ紺青法：２価銅イオンとフェロシアンとの反応により難溶性塩を生成させる方法。この際に、第一鉄塩で溶存酸素を分解してフェリシアンへの酸化を防止する。
この方法は、殆どのシアン化合物に有効であるが、薬注管理が煩雑であり、薬注設備費が嵩む上に、シアン含有汚泥が発生するため、沈殿分離のためのスペースと費用を要する。
(6) Alkaline bitumen method: A method in which a sparingly soluble salt is formed by the reaction of divalent copper ions and ferrocyan. At this time, dissolved oxygen is decomposed with the ferrous salt to prevent oxidation to ferricyan.
This method is effective for most cyan compounds, but the chemical injection management is complicated, the chemical injection equipment costs increase, and cyan-containing sludge is generated, which requires space and cost for precipitation separation.
(7) 熱加水分解法：圧力容器で加熱保持することによりシアン化合物をアンモニアとギ酸塩に加水分解する方法。
この方法は殆どのシアン化合物に有効であるが、加熱加圧設備費用が高くつき、また第１種圧力容器の適用を受けるため、実用上制約も大きい。
(7) Thermal hydrolysis method: A method of hydrolyzing a cyanide compound into ammonia and formate by heating and holding in a pressure vessel.
This method is effective for most cyan compounds, but the cost of heating and pressurizing equipment is high, and since it is subject to the application of the first type pressure vessel, there is a great practical limitation.
(8) 鉄酸塩法：強い酸化剤である鉄酸塩をシアンの酸化分解に用いることが提案されており、鉄酸塩の製造技術についての提案もなされている（特許文献３，４）。
鉄酸塩は、第二鉄塩等の鉄塩と次亜塩素酸塩等の酸化剤とアルカリとの反応で、以下の反応式に従って合成される。
２Ｆｅ３＋＋３ＯＣｌ−＋１０ＯＨ− → ２ＦｅＯ４ ２−＋３Ｃｌ−＋５Ｈ２Ｏ
この方法は、難分解性のシアノ錯体を酸化分解できなかった。
(8) Ferrate method: It has been proposed to use ferrate, which is a strong oxidant, for the oxidative decomposition of cyanide, and proposals have been made on the technology for producing ferrate (Patent Documents 3 and 4). .
Ferrate is synthesized according to the following reaction formula by reaction of an iron salt such as ferric salt, an oxidizing agent such as hypochlorite and an alkali.
2Fe 3+ + 3OCl − + 10OH − → 2FeO 4 2 + + 3Cl − + 5H 2 O
This method could not oxidatively decompose the hardly decomposable cyano complex.
従来、シアン含有廃水の処理方法としては、多種多様な方法が提案されているが、いずれも、ホルムアルデヒドのように有害物質を必要とする；複数の薬剤タンクや混合タンク、注入設備等を必要とし、薬注設備費や処理設備費が高くつく；ｐＨ調整等、薬注管理や水質管理に煩雑な手間を必要とする；全シアン成分（全てのシアン化合物、即ち、遊離シアンであるシアン化物イオンとシアノ錯体の双方）を分解除去する技術がない；全シアンを処理できる技術では、シアン含有汚泥が発生するため、沈殿分離のための設備に広いスペースと、そのための莫大な費用と手間が必要となる；といった問題がある。 Conventionally, a variety of methods for treating cyanide-containing wastewater have been proposed, but all of them require harmful substances such as formaldehyde; multiple chemical tanks, mixing tanks, injection facilities, etc. are required. The cost of chemical injection equipment and processing equipment is high; complicated adjustments for chemical injection management and water quality management such as pH adjustment are required; all cyan components (all cyanide compounds, that is, cyanide ions that are free cyanide) There is no technology that decomposes and removes both cyanide and cyano complexes; cyanide-containing sludge is generated in technologies that can treat all cyanide, so that a large space is required for the equipment for precipitation separation, and enormous costs and labor are required for that purpose. There is a problem that
本発明は上記従来の問題点を解決し、シアン含有水中の全シアン成分を、
・ 有害な物質を必要とすることなく、安全性の高い薬剤を用いて、
・ ｐＨ調整等、煩雑な水質管理を必要とすることなく、
・ 煩雑な薬注管理や高価な薬注設備を必要とすることなく、
・ 遊離シアンのみならず難分解性のシアノ錯体をも酸化分解することにより、
シアン含有汚泥を発生させず、従って沈殿分離のための設備と費用を必要とす
ることなく、
効率的に処理する方法及び装置を提供することを課題とする。
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, all cyan components in cyan-containing water,
・ Use safe drugs without the need for harmful substances.
・ Without requiring complicated water quality management such as pH adjustment
・ Without the need for complicated chemical injection management and expensive chemical injection equipment,
・ By oxidizing not only free cyanide but also difficult-to-decompose cyano complexes,
No cyanide-containing sludge is generated, and thus no equipment and costs are required for precipitation separation.
It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for efficiently processing.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シアン含有水にリン酸カルシウムの存在下に鉄酸塩混合液を添加することにより、鉄酸塩の酸化力がより一層高められ、遊離シアンのみならず、鉄酸塩のみでは酸化分解が困難であった難分解性のシアノ錯体をも酸化分解して除去することができるようになることを見出した。なお、リン酸カルシウム存在下とは、水中で、リン酸イオン、カルシウムイオンが存在する場合も含んでいる。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have further improved the oxidizing power of ferrate by adding a ferrate mixed solution to cyanide-containing water in the presence of calcium phosphate. The present inventors have found that not only free cyanide but also difficult-to-decompose cyano complexes, which were difficult to oxidatively decompose only with ferrate, can be removed by oxidative decomposition. The presence of calcium phosphate includes the case where phosphate ions and calcium ions are present in water.
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ シアン含有水に含まれるシアン成分を酸化分解する方法において、シアン含有水に、鉄塩、酸化剤及びアルカリを混合して合成した鉄酸塩を含む混合液と、リン酸成分とを添加することを特徴とするシアン含有水の処理方法。 [1] In a method for oxidatively decomposing a cyan component contained in cyan-containing water, a mixed solution containing an iron salt synthesized by mixing iron salt, an oxidizing agent and an alkali with cyan-containing water, and a phosphoric acid component A method for treating cyan-containing water, which comprises adding water.
［２］ ［１］において、前記シアン含有水に更にカルシウム成分を添加することを特徴とするシアン含有水の処理方法。 [2] The method for treating cyan-containing water according to [1], further comprising adding a calcium component to the cyan-containing water.
［３］ ［１］又は［２］において、前記鉄酸塩を含む混合液を、ｐＨ１０以上の鉄酸塩含有液として添加することを特徴とするシアン含有水の処理方法。 [3] A method for treating cyan-containing water according to [1] or [2], wherein the mixed solution containing ferrate is added as a ferrate-containing solution having a pH of 10 or more.
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記鉄酸塩を含む混合液の添加量が前記シアン含有水中の全シアンに対して１〜１００００重量倍であることを特徴とするシアン含有水の処理方法。 [4] In any one of [1] to [3], the amount of the mixed solution containing the ferrate is 1 to 10,000 times as much as the total cyan in the cyan-containing water. Treatment method of contained water.
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記リン酸成分の添加で、前記シアン含有水中にリン酸カルシウムが生成することを特徴とするシアン含有水の処理方法。 [5] The method for treating cyan-containing water according to any one of [1] to [4], wherein addition of the phosphoric acid component generates calcium phosphate in the cyan-containing water.
［６］ ［５］において、前記シアン含有水中のリン酸カルシウムの生成量が１〜１０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするシアン含有水の処理方法。 [6] The method for treating cyan-containing water according to [5], wherein the amount of calcium phosphate produced in the cyan-containing water is 1-1000 mg / L.
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記シアン含有水が高炉集塵水であることを特徴とするシアン含有水のシアン処理方法。 [7] The cyan treatment method for cyan-containing water according to any one of [1] to [6], wherein the cyan-containing water is blast furnace dust collection water.
［８］ シアン含有水に含まれるシアン成分を酸化分解する装置において、鉄塩、酸化剤及びアルカリを混合して鉄酸塩を合成する手段と、合成された鉄酸塩を含む混合液をシアン含有水に添加する手段と、シアン含有水にリン酸成分を添加する手段とを備えることを特徴とするシアン含有水の処理装置。 [8] In an apparatus for oxidatively decomposing a cyan component contained in cyanide-containing water, means for synthesizing an iron salt by mixing an iron salt, an oxidizing agent and an alkali, and a mixture containing the synthesized iron salt is treated with cyan An apparatus for treating cyan-containing water, comprising: means for adding to the containing water; and means for adding a phosphoric acid component to the cyan-containing water.
［９］ ［８］において、更に、前記シアン含有水にカルシウム成分を添加する手段を備えることを特徴とするシアン含有水の処理装置。 [9] The processing apparatus for cyan-containing water according to [8], further comprising means for adding a calcium component to the cyan-containing water.
［１０］ ［８］又は［９］において、前記シアン含有水が高炉集塵水であることを特徴とするシアン含有水のシアン処理装置。 [10] The cyan treatment apparatus for cyan-containing water according to [8] or [9], wherein the cyan-containing water is blast furnace dust collection water.
本発明によれば、シアン含有水に、鉄塩、酸化剤及びアルカリを混合して合成した鉄酸塩を含む混合液とリン酸成分、更に必要に応じてカルシウム成分を添加するのみで、シアン含有水中の全シアン成分、即ち、遊離シアンとシアノ錯体を効率的に酸化分解して除去することができる。
この方法は、
(1) 有害な物質を必要とすることなく、安全性の高い薬剤を用いて処理することが
できる。
(2) 処理水系のｐＨは７以上であればよく、ｐＨ調整等、煩雑な水質管理が不要で、
鉄塩、酸化剤、アルカリ、リン酸成分、更に必要に応じてカルシウム成分の各薬剤タ
ンクと、鉄塩、酸化剤及びアルカリの混合タンク、注入設備のみを設ければよく、煩
雑な薬注管理や高価な薬注設備が不要である。
(3) 全シアン成分を酸化分解することができ、シアン含有汚泥の発生がないため、沈
殿分離のための設備と費用が不要である。
といった優れた効果を奏し、工業的に極めて有利である。
According to the present invention, cyanide-containing water can be obtained simply by adding a mixed solution containing an iron salt synthesized by mixing an iron salt, an oxidizing agent and an alkali, a phosphoric acid component, and, if necessary, a calcium component. All cyan components in the contained water, that is, free cyan and cyano complexes can be efficiently oxidized and removed.
This method
(1) It can be treated with highly safe chemicals without the need for harmful substances.
(2) The pH of the treated water system only needs to be 7 or more, and complicated water quality management such as pH adjustment is unnecessary.
It is only necessary to provide iron salt, oxidant, alkali, phosphoric acid component, and optionally, calcium component drug tank, iron salt, oxidant and alkali mixing tank, and injection equipment. There is no need for order management or expensive chemical injection facilities.
(3) Since all cyan components can be oxidatively decomposed and no cyanide-containing sludge is generated, facilities and costs for sediment separation are unnecessary.
Such an excellent effect is industrially extremely advantageous.
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明のシアン含有水の処理装置の実施の形態の一例を示すものであって、図中、１は反応槽、２はアルカリ貯槽、３は酸化剤貯槽、４は混合槽、５は鉄塩貯槽、６は鉄酸塩合成槽であり、Ｐはポンプを示す。
この装置では、アルカリ貯槽２からのアルカリ水溶液と酸化剤貯槽３からの酸化剤水溶液が混合槽４で混合され、得られた混合液が鉄酸塩合成槽６に送給される。鉄酸塩合成槽６では、鉄塩貯槽５からの鉄塩水溶液が添加混合され、鉄塩が酸化剤とアルカリと反応することにより鉄酸塩が合成される。
鉄酸塩合成槽６からの鉄酸塩混合液が反応槽１内のシアン含有水に添加されると共に、この反応槽１にリン酸成分、必要に応じて更にカルシウム成分が添加され、所定時間撹拌混合されることにより、シアン含有水中の全シアン成分がリン酸カルシウムの共存下に鉄酸塩により酸化分解される。
FIG. 1 shows an example of an embodiment of the treatment apparatus for cyan-containing water of the present invention. In the figure, 1 is a reaction tank, 2 is an alkali storage tank, 3 is an oxidant storage tank, 4 is a mixing tank, 5 is an iron salt storage tank, 6 is a ferrate synthesis tank, and P is a pump.
In this apparatus, the aqueous alkaline solution from the alkaline storage tank 2 and the aqueous oxidant solution from the oxidizing agent storage tank 3 are mixed in the mixing tank 4, and the obtained mixed liquid is fed to the ferrate synthesis tank 6. In the ferrate synthesis tank 6, the iron salt aqueous solution from the iron salt storage tank 5 is added and mixed, and the iron salt is synthesized by reacting the iron salt with an oxidizing agent and an alkali.
The ferrate mixed solution from the ferrate synthesis tank 6 is added to the cyan-containing water in the reaction tank 1, and a phosphoric acid component and, if necessary, a calcium component are further added to the reaction tank 1, for a predetermined time. By stirring and mixing, all cyan components in cyan-containing water are oxidatively decomposed by ferrate in the presence of calcium phosphate.
本発明で処理対象とするシアン含有水としては、高炉集塵水の他、例えば次のようなものが挙げられる。
化学工場排水、石油工場排水、ガス工場排水、都市ガス製造工場排水、金属精錬工場排水、
メッキ工場排水、
クロメート処理などを行う金属表面処理工場排水、
コークス工場排水（コークスガス工場の石炭乾留時のガス液）、
石油・石炭熱分解プロセス排水、
写真工場排水、医薬品工場排水、貴金属鉱業排水
鍍金排水、鍍金用治具洗浄排水、エッチング排水、
鉄鋼排水、
金属表面処理工場排水、アンモニア合成工場排水等。
以下、シアン含有水のうち、高炉集塵水以外の上記のようなシアン含有水を「一般シアン含有排水」と称す場合がある。
Examples of the cyan-containing water to be treated in the present invention include the following, in addition to blast furnace dust collection water.
Chemical factory wastewater, oil factory wastewater, gas factory wastewater, city gas production factory wastewater, metal refining factory wastewater,
Plating factory drainage,
Wastewater from metal surface treatment plants that perform chromate treatment,
Coke factory wastewater (gas liquid at the time of carbonization of coal at coke gas factory),
Oil and coal pyrolysis process wastewater,
Photo factory wastewater, pharmaceutical factory wastewater, precious metal mining wastewater, plating wastewater, plating jig cleaning wastewater, etching wastewater,
Steel drainage,
Metal surface treatment plant wastewater, ammonia synthesis plant wastewater, etc.
Hereinafter, the cyan-containing water other than the blast furnace dust collection water may be referred to as “general cyan-containing wastewater”.
上記のような一般シアン含有排水中には、通常、遊離シアン、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｃｄ等の金属のシアノ錯体が含有されている。 The general cyanine-containing wastewater as described above usually contains a metal cyano complex such as free cyanide, Ni, Ag, Fe, Cu, Zu, and Cd.
一方、高炉集塵水は、製鉄所の高炉ガスの湿式集塵器においてガス洗浄に用いられた高炉ガス洗浄廃水であり、通常、この廃水は、凝集沈殿処理された後、その一部又は全部がガス洗浄水として湿式集塵器に循環される。高炉集塵水中には、休風時および炉内温度が大きく変化する際等に、ガス中にシアンが発生し、集塵水中に取り込まれるため、遊離シアン、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属のシアノ錯体が、全シアン濃度として、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度含有されている。
本発明による高炉集塵水中のシアン成分の酸化分解処理は、好ましくは、湿式集塵器から排出され、凝集沈殿処理槽に供される前の高炉集塵水に対して施される。
On the other hand, blast furnace dust collection water is blast furnace gas cleaning wastewater used for gas cleaning in a blast furnace gas wet dust collector at an ironworks. Is circulated to the wet dust collector as gas wash water. In the blast furnace dust collection water, cyanide is generated in the gas when the wind is resting or when the temperature in the furnace changes greatly, and is taken into the dust collection water. Therefore, metal cyanogen complexes such as free cyanide, Fe, Zn, etc. However, the total cyan density is about 0.1 to 100 mg / L.
The oxidative decomposition treatment of the cyan component in the blast furnace dust collection water according to the present invention is preferably performed on the blast furnace dust collection water that has been discharged from the wet dust collector and before being subjected to the coagulation sedimentation treatment tank.
本発明において、一般シアン含有排水、高炉集塵水等のシアン含有水に添加する鉄酸塩は、酸化力が高いために不安定で、酸化対象物が存在しない水中でも還元されて酸化力を失ってしまうことから、鉄酸塩は、シアン含有水に添加する直前で合成されることが好ましい。従って、シアン含有水に鉄酸塩を添加混合する設備の近傍に、鉄酸塩合成のための設備を設けることが好ましい。 In the present invention, ferrate added to cyanide-containing water, such as general cyanine-containing wastewater and blast furnace dust collection water, is unstable due to its high oxidizing power, and is reduced in water that does not have an object to be oxidized. It is preferable that the ferrate is synthesized immediately before it is added to the cyanide-containing water. Therefore, it is preferable to provide a facility for ferrate synthesis in the vicinity of a facility for adding and mixing ferrate with cyanide-containing water.
鉄酸塩は、鉄塩と酸化剤とアルカリとを混合することにより合成される。 The ferrate is synthesized by mixing an iron salt, an oxidizing agent, and an alkali.
鉄酸塩は、一般に酸化数がVIの鉄酸イオンＦｅＯ４ ２−を含む塩の総称であるが、本発明において、「鉄酸塩」は、酸化数がIV、Ｖ、VI、VII、VIIIである鉄を含む塩を意味する。「鉄酸塩」は、酸素を含有するが、更に、他の原子を含んでもよく、含まなくてもよい。さらに、「鉄酸塩」は、種々の酸化数の鉄を夫々含む複数種のイオンの混合物であってもよい（ただし、該複数種のイオンは、少なくとも酸化数がIV又はそれより大きな酸化数の鉄を含むものである。）。従って、例えば、ＦｅＯ４ ２−を含む鉄酸塩溶液は、酸化数がＶの鉄又は他の任意の酸化数の鉄を含むイオンを含有してもよい。同様に、鉄酸塩溶液は、酸化数がVIでない鉄を含有するイオンたとえば、酸化数がＶ又はIVの鉄を含むイオンを含有してもよい。このように、酸化数がIV又はそれより大きな酸化数の鉄と少なくとも一つの酸素を含む任意のイオンからなる塩を「鉄酸塩」とみなす。また、鉄酸塩イオンは、カチオン又はアニオンのいずれであってもよい。 In general, ferrate is a general term for salts containing ferrate ions FeO 4 2− having an oxidation number of VI. In the present invention, “ferrate” means an oxidation number of IV, V, VI, VII, VIII. Means a salt containing iron. The “ferrate” contains oxygen, but may or may not contain other atoms. Further, the “ferrate” may be a mixture of a plurality of types of ions each containing iron of various oxidation numbers (provided that the plurality of types of ions have at least an oxidation number of IV or higher). Including iron.) Thus, for example, a ferrate solution containing FeO 4 2− may contain ions containing iron with an oxidation number of V or any other oxidation number of iron. Similarly, ferrate solutions may contain ions containing iron with an oxidation number not VI, such as ions containing iron with an oxidation number of V or IV. Thus, a salt composed of any ion containing iron having an oxidation number of IV or higher and at least one oxygen is regarded as “ferrate”. The ferrate ion may be either a cation or an anion.
鉄酸塩イオンの対イオンは、鉄酸塩イオンを含む混合物の電荷全体を中性とするいかなるイオンであってもよい。鉄酸塩イオンがアニオンの場合、対イオンは任意のカチオンとすることができる。鉄酸塩の最も一般的な形態は、Ｎａ２ＦｅＯ４又はＫ２ＦｅＯ４であり、この場合、鉄の酸化数はVIであり、鉄酸塩イオンはアニオンであり、対イオンはナトリウムイオン又はカリウムイオンである。他の任意の対イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銀イオン等を含むものであってもよい。 The counter ion of the ferrate ion may be any ion that neutralizes the overall charge of the mixture containing the ferrate ion. When the ferrate ion is an anion, the counter ion can be any cation. The most common form of ferrate is Na 2 FeO 4 or K 2 FeO 4 where the iron oxidation number is VI, the ferrate ion is an anion and the counter ion is sodium ion or Potassium ion. It may contain other arbitrary counter ions, calcium ions, magnesium ions, silver ions and the like.
鉄酸塩の合成に用いる鉄塩としては、２価以上の鉄塩が好ましく、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第二鉄、臭化第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一鉄、炭酸水素第二鉄、炭酸水素第一鉄、炭酸第二鉄、炭酸第一鉄等の無機第一鉄塩又は無機第二鉄塩、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、又は重合体と錯体形成された有機第一鉄又は第二鉄化合物等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The iron salt used for the synthesis of ferrate is preferably a divalent or higher valent iron salt, ferric nitrate, ferrous nitrate, ferric chloride, ferrous chloride, ferric bromide, ferric bromide. Ferrous, ferric sulfate, ferrous sulfate, ferric phosphate, ferrous phosphate, ferric hydroxide, ferrous hydroxide, ferric oxide, ferrous oxide, bicarbonate Organic ferrous, complexed with ferrous, ferrous hydrogen carbonate, ferric carbonate, ferrous carbonate or other inorganic ferrous or inorganic ferric salts, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), or polymers Iron or a ferric compound can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
酸化剤としては、上記鉄塩を鉄酸塩に酸化する力を有するものであればよく、特に制限はないが、次亜塩素酸塩、次亜臭素塩酸、次亜ヨウ素酸塩等の次亜ハロゲン酸塩、亜塩素酸塩、亜臭素塩酸、亜ヨウ素酸塩等の亜ハロゲン酸塩、塩素酸塩、臭素塩酸、ヨウ素酸塩等のハロゲン酸塩、過塩素酸塩、過臭素塩酸、過ヨウ素酸塩等の過ハロゲン酸塩、オゾン、ハロゲン、過酸化物及びその塩、過酸及びその塩などが挙げられる。なお、「塩」の形態としては、通常、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、入手しやすく、取り扱いが簡便であることから次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩が好ましい。
The oxidizing agent is not particularly limited as long as it has the ability to oxidize the iron salt to ferrate, but hypochlorite, hypobromite, hypoiodite and the like. Halogenates such as halogenates, chlorites, bromine hydrochlorides, iodates, halogenates such as chlorates, bromine hydrochlorides, iodates, perchlorates, perbromide hydrochlorides, perchlorates Examples thereof include perhalogenates such as iodate, ozone, halogen, peroxides and salts thereof, peracids and salts thereof, and the like. In addition, as a form of “salt”, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is usually used. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, hypochlorites such as sodium hypochlorite are preferred because they are readily available and easy to handle.
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができるが、特に強アルカリ性の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like can be used, and strong alkaline sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
鉄塩、酸化剤及びアルカリの混合割合としては、鉄酸塩が合成されればよく、特に制限はなく、用いる鉄塩、酸化剤及びアルカリの種類に応じて適宜決定されるが、酸化剤は、鉄塩を鉄酸塩に酸化するための必要量、例えば鉄塩を鉄酸塩に酸化するための理論量の０．１〜１００倍程度用いられる。また、アルカリは、混合液のｐＨが中性以上となるように用いられるが、後述の如く、一般シアン含有排水、高炉集塵水等のシアン含有水に添加する鉄酸塩を含む混合液は、ｐＨ１０以上、特にｐＨ１２〜１４で優れたシアンの酸化分解効果を示すため、アルカリは、このような高ｐＨの鉄酸塩含有液（混合液）が得られるように添加することが好ましい。 The mixing ratio of the iron salt, oxidant and alkali is not particularly limited as long as the ferrate is synthesized, and is appropriately determined according to the type of iron salt, oxidant and alkali used. The necessary amount for oxidizing iron salt to ferrate, for example, about 0.1 to 100 times the theoretical amount for oxidizing iron salt to ferrate is used. In addition, the alkali is used so that the pH of the mixed solution becomes neutral or higher, but as described later, the mixed solution containing ferrate added to cyan-containing water such as general cyanine-containing wastewater and blast furnace dust collection water is In order to exhibit an excellent oxidative decomposition effect of cyan at pH 10 or higher, particularly pH 12 to 14, it is preferable to add an alkali so that such a high pH ferrate-containing solution (mixed solution) can be obtained.
鉄塩、酸化剤及びアルカリの混合方法には特に制限はないが、塩素系の酸化剤を使用する場合、ｐＨが下がると塩素ガスが発生する可能性があることから、酸化剤水溶液とアルカリ水溶液との混合液に鉄塩水溶液を添加混合することが好ましい。
この場合、鉄塩は１０〜５０重量％程度の水溶液として、酸化剤は１０〜２０重量％程度の水溶液として、アルカリは２５〜４８重量％程度の水溶液として用いられる。
There are no particular restrictions on the method of mixing the iron salt, oxidizing agent, and alkali. However, when using a chlorine-based oxidizing agent, chlorine gas may be generated when the pH is lowered. It is preferable to add and mix an iron salt aqueous solution to the mixed solution.
In this case, the iron salt is used as an aqueous solution of about 10 to 50% by weight, the oxidizing agent is used as an aqueous solution of about 10 to 20% by weight, and the alkali is used as an aqueous solution of about 25 to 48% by weight.
一般シアン含有排水、高炉集塵水等のシアン含有水に添加するリン酸成分は、シアン含有水中にリン酸カルシウムを生成させるために添加するものであり、シアン含有水中のカルシウム成分或いは別途添加されたカルシウム成分と反応してリン酸カルシウムを生成させ得るものであればよい。或いは、リン酸カルシウムであってもよい。リン酸成分としては、オルソリン酸、ポリリン酸等のリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのリン酸成分は、通常１０〜７５重量％程度の水溶液として用いられる。 Phosphoric acid component added to cyan-containing water such as general cyanine-containing wastewater and blast furnace dust collection water is added to generate calcium phosphate in cyan-containing water. What is necessary is just to be able to react with a component and to produce calcium phosphate. Alternatively, it may be calcium phosphate. As the phosphoric acid component, phosphoric acid such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid, and phosphate such as sodium phosphate and potassium phosphate can be used. These may be used alone or in combination of two or more. These phosphoric acid components are usually used as an aqueous solution of about 10 to 75% by weight.
一般シアン含有排水、高炉集塵水等のシアン含有水中に十分量のカルシウム成分を含み、リン酸成分の添加でシアン含有水中に十分量のリン酸カルシウムを生成させることができる場合には、更にカルシウム成分を添加する必要はないが、シアン含有水中にカルシウム成分が含まれない場合、或いは必要量のリン酸カルシウムの生成にカルシウム成分が不足する場合は、別途カルシウム成分を添加する。 When a sufficient amount of calcium component is contained in cyan-containing water, such as general cyanine-containing wastewater and blast furnace dust collection water, and a sufficient amount of calcium phosphate can be generated in the cyan-containing water by addition of the phosphoric acid component, the calcium component is further added. However, if the calcium component is not contained in the cyan-containing water, or if the calcium component is insufficient to produce the required amount of calcium phosphate, the calcium component is added separately.
このカルシウム成分としては、塩化カルシウム、生石灰、消石灰等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのカルシウム成分は、通常１０〜５０重量％程度の水溶液として用いられる。 As this calcium component, calcium chloride, quicklime, slaked lime, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. These calcium components are usually used as an aqueous solution of about 10 to 50% by weight.
一般シアン含有排水、高炉集塵水等のシアン含有水への鉄酸塩を含む混合液の添加量は、シアン含有水中の全シアン成分を十分に酸化分解除去できる程度の量であればよく、通常、シアン含有水中の全シアン（ＣＮ）濃度に対して鉄酸塩混合液の添加量として１〜１００００重量倍、特に１〜１０００重量倍とすることが好ましい。鉄酸塩混合液の添加量が少な過ぎるとシアン含有水中の全シアン成分を十分に酸化分解除去することができず、多過ぎると鉄酸塩添加のための費用が嵩み、また、沈降物も増加するため、好ましくない。 The amount of the mixed solution containing ferrate to cyanide-containing water such as general cyanine-containing wastewater and blast furnace dust collection water may be an amount that can sufficiently oxidatively remove all cyanide components in cyanide-containing water, Usually, the addition amount of the ferrate mixed solution is preferably 1 to 10000 times by weight, particularly preferably 1 to 1000 times by weight with respect to the total cyan (CN) concentration in the cyan-containing water. If the addition amount of the ferrate mixture is too small, all the cyan components in the cyanate-containing water cannot be sufficiently oxidized and removed, and if it is too much, the cost for adding the ferrate increases, and the sediment Is also not preferable.
また、リン酸成分及び必要に応じて添加するカルシウム成分の添加量は、シアン含有水中に鉄酸塩の酸化力を十分に高めることができる程度のリン酸カルシウムが生成するような量であればよい。この十分量のリン酸カルシウム量とは、通常、シアン含有水中の濃度として１ｍｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１〜１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは５０〜２００ｍｇ／Ｌ程度である。シアン含有水中のリン酸カルシウムの生成量が少な過ぎるとリン酸カルシウムを共存させることによる鉄酸塩の酸化力の向上で難分解性のシアノ錯体をも十分に酸化分解することができず、過度に多くしてもそれ以上の効果の向上はみられず、徒に薬剤費が嵩み、また、配管等へのリン酸カルシウムスケールの付着が問題となり、好ましくない。 Moreover, the addition amount of a phosphoric acid component and the calcium component added as needed should just be an amount which can produce | generate calcium phosphate of the grade which can fully raise the oxidizing power of a ferrate in cyanide containing water. The sufficient amount of calcium phosphate is usually 1 mg / L or more as the concentration in cyan-containing water, preferably 1 to 1000 mg / L, more preferably 10 to 1000 mg / L, and particularly preferably about 50 to 200 mg / L. It is. If the amount of calcium phosphate produced in the cyanide-containing water is too small, the oxidative power of the ferrate can be improved by coexisting calcium phosphate, making it impossible to oxidize and decompose difficult-to-decompose cyano complexes sufficiently. However, there is no further improvement in the effect, which increases the cost of the drug, and adhesion of the calcium phosphate scale to the piping is problematic.
鉄酸塩、リン酸成分及び必要に応じて用いられるカルシウム成分は、いずれを先にシアン含有水に添加してもよく、同時に添加してもよく、鉄酸塩を含む混合液によるシアン含有水中の全シアン成分の酸化分解の際にリン酸カルシウムが共存していればよい。 Any of the ferrate, phosphate component and calcium component used as necessary may be added to the cyan-containing water first, or may be added at the same time. It is sufficient that calcium phosphate coexists in the oxidative decomposition of all cyan components.
一般シアン含有排水、高炉集塵水等のシアン含有水に鉄酸塩を含む混合液及びリン酸成分、更に必要に応じてカルシウム成分を添加した後は、好ましくは１０〜１８０分程度、より好ましくは３０〜１２０分程度混合して、シアン含有水中の全シアン成分と鉄酸塩混合液とを十分に反応させて全シアン成分を酸化分解して除去する。シアン含有水中の全シアン成分は、鉄酸塩混合液による酸化で、シアン酸イオン（ＣＮＯ−）を経て重炭酸イオン（ＨＣＯ３ −）と窒素（Ｎ２）に分解される。 After adding a mixed solution containing a ferrate and a phosphate component to cyanide-containing water such as general cyanine-containing wastewater and blast furnace dust collection water, and further adding a calcium component as necessary, it is preferably about 10 to 180 minutes, more preferably Is mixed for about 30 to 120 minutes, and all cyan components in the cyan-containing water are sufficiently reacted with the ferrate mixed solution to remove all cyan components by oxidative decomposition. All cyan components in the cyan-containing water are decomposed into bicarbonate ions (HCO 3 − ) and nitrogen (N 2 ) via cyanate ions (CNO − ) due to oxidation by the ferrate mixed solution.
なお、本発明による処理に供されるシアン含有水のｐＨ値には特に制限はない。通常、一般シアン含有排水のｐＨは３〜９程度、高炉集塵水のｐＨは７〜９程度であり、このようなｐＨ値のシアン含有水であれば、特にｐＨ調整を行なうことなく、ｐＨアルカリ性、好ましくはｐＨ１０〜１４、より好ましくはｐＨ１２〜１４の鉄酸塩混合液を添加して、全シアン成分の効率的な酸化分解を行うことができる。 In addition, there is no restriction | limiting in particular in the pH value of the cyan containing water used for the process by this invention. Usually, the pH of general cyanine-containing wastewater is about 3 to 9, and the pH of the blast furnace dust collection water is about 7 to 9. If the cyan-containing water has such a pH value, pH adjustment is not required. An alkaline, preferably pH 10-14, more preferably pH 12-14 ferrate mixture can be added to effect efficient oxidative degradation of all cyan components.
また、本発明による処理に供されるシアン含有水の温度についても特に制限はなく、本発明による全シアン成分の酸化分解は温度による大きな影響を受けることなく実施することができる。 The temperature of the cyan-containing water used for the treatment according to the present invention is not particularly limited, and the oxidative decomposition of all cyan components according to the present invention can be carried out without being greatly affected by the temperature.
このようなことから、本発明によれば、ｐＨ調整等の水質管理や温度管理などの煩雑な条件管理を必要とすることなく、全シアン成分の酸化分解が可能である。 Therefore, according to the present invention, all cyan components can be oxidatively decomposed without requiring complicated condition management such as water quality management such as pH adjustment and temperature management.
本発明によれば、一般シアン含有排水、高炉集塵水等のシアン含有水中の全シアン成分は、酸化分解により除去されるため、その後の沈殿分離等の処理は不要である。ただし、酸化分解処理後の処理水を凝集沈殿槽に送給して凝集沈殿処理してもよく、このようにすることにより、シアン含有水中で生成したリン酸カルシウムや、残留する鉄酸塩や全シアン成分の酸化分解で生成した鉄塩を除去することができ、好ましい。 According to the present invention, since all cyan components in cyan-containing water such as general cyanine-containing wastewater and blast furnace dust collection water are removed by oxidative decomposition, subsequent treatment such as precipitation separation is unnecessary. However, the treated water after the oxidative decomposition treatment may be sent to a coagulation sedimentation tank and coagulation sedimentation treatment may be carried out. By doing so, calcium phosphate produced in cyanide-containing water, residual ferrate and all cyanide are treated. The iron salt produced by the oxidative decomposition of the components can be removed, which is preferable.
また、シアン含有水が高炉集塵水である場合、前述の如く、湿式集塵器からの高炉集塵水の循環処理系において、凝集沈殿槽や沈殿槽（シックナー）に送給される前の高炉集塵水に本発明に従って全シアン成分の酸化分解工程を設けることにより、その処理水を凝集沈殿槽に送給して凝集沈殿処理することができ、これにより、高炉集塵水中で生成したリン酸カルシウムや、残留する鉄酸塩や全シアン成分の酸化分解で生成した鉄塩を除去することができ、好ましい。 Further, when the cyan-containing water is blast furnace dust collection water, as described above, in the circulating treatment system of the blast furnace dust collection water from the wet dust collector, before being fed to the coagulation sedimentation tank or the sedimentation tank (thickener). By providing the blast furnace dust collection water with the oxidative decomposition process of all cyan components according to the present invention, the treated water can be fed to the coagulation sedimentation tank and coagulation sedimentation treatment can be performed, thereby producing the blast furnace dust collection water. Calcium phosphate, the remaining iron salt, and the iron salt produced by oxidative decomposition of all cyan components can be removed, which is preferable.
図２は、このような高炉集塵水のシアン処理の実施に好適なシアン処理装置の一例を示すものであって、湿式集塵器からの高炉集塵水は、受け入れピット１１から、凝集沈殿槽１２、集水ピット１３を経て湿式集塵器に循環されるが、その際、受け入れピット１１において、全シアン成分の酸化分解が行われる。図中、Ｐは薬注ポンプを示す。
即ち、アルカリタンク１４からのアルカリ水溶液と酸化剤タンク１５からの酸化剤水溶液が混合タンク１６で混合され、得られた混合液が鉄酸塩合成タンク１８に送給される。鉄酸塩合成タンク１８では、鉄塩タンク１７からの鉄塩水溶液が添加混合され、鉄塩が酸化剤とアルカリと反応することにより鉄酸塩が合成される。
鉄酸塩合成タンク１８からの鉄酸塩混合液が受け入れピット１１に添加されると共に、この受け入れピット１１にリン酸成分、必要に応じて更にカルシウム成分が添加され、所定時間撹拌混合されることにより、高炉集塵水中の全シアン成分がリン酸カルシウムの共存下に鉄酸塩混合液により酸化分解される。
FIG. 2 shows an example of a cyan treatment apparatus suitable for the cyan treatment of such blast furnace dust collection water. The blast furnace dust collection water from the wet dust collector is aggregated and settled from the receiving pit 11. It is circulated to the wet dust collector through the tank 12 and the water collecting pit 13, and at that time, all cyan components are oxidatively decomposed in the receiving pit 11. In the figure, P indicates a chemical injection pump.
That is, the alkaline aqueous solution from the alkaline tank 14 and the oxidant aqueous solution from the oxidant tank 15 are mixed in the mixing tank 16, and the obtained mixed solution is fed to the ferrate synthesis tank 18. In the ferrate synthesis tank 18, the iron salt aqueous solution from the iron salt tank 17 is added and mixed, and the iron salt is synthesized by reacting the iron salt with the oxidizing agent and the alkali.
The ferrate mixed solution from the ferrate synthesis tank 18 is added to the receiving pit 11, and a phosphoric acid component and, if necessary, a calcium component are further added to the receiving pit 11 and mixed with stirring for a predetermined time. Thus, all cyan components in the blast furnace dust collection water are oxidatively decomposed by the ferrate mixed solution in the presence of calcium phosphate.
以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, examples and comparative examples.
なお、以下において、水中の全シアン（ＣＮ）及び遊離シアン（ＣＮ）濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠した４−ピリジンピラゾロン吸光光度法により行った。その際、次亜塩素酸ナトリウムによる残留塩素の前処理は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に従い、Ｌ（＋）−アスコルビン酸溶液（１００ｇ／Ｌ）（ＪＩＳ Ｋ ９５０２）を添加して行った。また、ホルムアルデヒドの前処理は約ｐＨ１２の試料にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを約０．３ｇ添加後３０分間放置して行った。即ち、ＪＩＳ中には、ホルムアルデヒドの前処理方法はないため、文献：ホルムアルデヒドシアンヒドリン中のシアン化物の定量 Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．１０ Ｐａｇｅ．Ｔ１３１−Ｔ１３４（１９９２．１０）を参照して行った。
また、測定に先立ち、試料はガラスフィルター濾紙を用いて濾過した。
In the following, the measurement of total cyanide (CN) and free cyanide (CN) concentrations in water was performed by a 4-pyridinepyrazolone spectrophotometric method based on JIS K0102. At that time, pretreatment of residual chlorine with sodium hypochlorite was performed according to JIS K 0102 by adding L (+)-ascorbic acid solution (100 g / L) (JIS K 9502). In addition, the pretreatment of formaldehyde was performed by adding about 0.3 g of sodium tetrahydroborate to a sample having a pH of about 12 and leaving it for 30 minutes. That is, since there is no formaldehyde pretreatment method in JIS, literature: Determination of cyanide in formaldehyde cyanohydrin Vol. 41 no. 10 Page. This was carried out with reference to T131-T134 (1992.10).
Prior to the measurement, the sample was filtered using a glass filter paper.
鉄酸塩の合成には、鉄塩として硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）水溶液（４０重量％水溶液）を用い、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１２重量％水溶液）、アルカリとして水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％水溶液）を用い、硝酸第二鉄水溶液：次亜塩素酸ナトリウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液＝１．５：４：１（重量比）の割合で混合した。この混合割合は、硝酸第二鉄：次亜塩素酸ナトリウム：水酸化ナトリウム（純分）＝１：０．８：０．８（重量比）となる。
得られた鉄酸塩含有液（混合液）のｐＨは１３であり、酸化数がVIの鉄酸塩濃度は０．１重量％である。この鉄酸塩含有液を「鉄酸塩合成品」と称す。
The synthesis of ferrate, ferric nitrate as an iron salt (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) with an aqueous solution (40 wt% aqueous solution), aqueous sodium hypochlorite solution as an oxidizing agent (12 wt% Aqueous solution), sodium hydroxide aqueous solution (48% by weight aqueous solution) as an alkali, ferric nitrate aqueous solution: sodium hypochlorite aqueous solution: sodium hydroxide aqueous solution = 1.5: 4: 1 (weight ratio) Mixed. The mixing ratio is ferric nitrate: sodium hypochlorite: sodium hydroxide (pure component) = 1: 0.8: 0.8 (weight ratio).
The obtained ferrate-containing liquid (mixed liquid) has a pH of 13, and the ferrate concentration with an oxidation number of VI is 0.1% by weight. This ferrate-containing liquid is referred to as “ferrate synthetic product”.
［実験例１］
高炉集塵水（休風時にシアンが発生し、発生したシアンを含む水，ｐＨ８〜９，水温３０℃）に、表１に示す薬剤を表１に示す量添加して（ただし、Ｎｏ．６では薬剤添加せず。）６０分撹拌混合した後、ガラスフィルター濾紙で濾過し、濾液について全シアンと遊離シアン（シアン化物イオン）濃度の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、Ｎｏ．７〜９において、次亜塩素酸ナトリウムは有効塩素濃度１２重量％水溶液として添加した。表中の薬剤濃度に記載した数値は上記水溶液としての添加量である。
[Experimental Example 1]
The amount of chemicals shown in Table 1 is added to blast furnace dust-collected water (cyan is generated when there is a rest, water containing cyan, pH 8-9, water temperature 30 ° C.) (however, No. 6 In this case, the mixture was stirred and mixed for 60 minutes, and then filtered through a glass filter paper. The filtrate was measured for total cyanide and free cyanide (cyanide ion) concentrations. The results are shown in Table 1.
In addition, No. In 7 to 9, sodium hypochlorite was added as an aqueous solution having an effective chlorine concentration of 12% by weight. The numerical value described in the chemical | medical agent density | concentration in a table | surface is the addition amount as the said aqueous solution.
表１より、鉄酸塩混合液を添加することにより、高炉集塵水中のシアン成分、特に遊離シアン成分（Ｎｏ．６のブランクの結果から明らかなように処理前の全シアン濃度は５８．６ｍｇ／Ｌで、遊離シアン濃度は４５．０ｍｇ／Ｌである。）を効率的に分解除去することができることが分かる。一方、次亜塩素酸ナトリウムではシアンが残留する。 From Table 1, by adding the ferrate mixed solution, the cyan component in the blast furnace dust collection water, particularly the free cyan component (the total cyan concentration before treatment is 58.6 mg as apparent from the result of No. 6 blank). / L, the free cyan concentration is 45.0 mg / L). On the other hand, cyanogen remains in sodium hypochlorite.
［実験例２］
鉄酸塩含有液のｐＨによる影響を調べるために、前述の鉄酸塩合成品の合成の際にアルカリ添加量を減らし、表２に示すｐＨの鉄酸塩含有液を調整し、実験例１のＮｏ．４と同様に鉄酸塩合成品添加量２４００ｍｇ／Ｌで処理を行い、結果をＮｏ．４の結果と共に表２に示した。
[Experiment 2]
In order to investigate the influence of the pH of the ferrate-containing solution, the amount of alkali added was reduced during the synthesis of the above-described ferrate synthesized product, and the ferrate-containing solution having the pH shown in Table 2 was adjusted. No. No. 4 was treated with a ferrate synthetic product addition amount of 2400 mg / L. It was shown in Table 2 together with the result of
表２より、鉄酸塩含有液のｐＨが高い程シアン成分の酸化分解効果が高いことが分かる。 From Table 2, it can be seen that the higher the pH of the ferrate-containing solution, the higher the oxidative decomposition effect of the cyan component.
［実施例１〜３、比較例１〜４］
コークス製造設備から排出されるシアン含有排水（休風時にシアンが発生し、発生したシアンを含み、カルシウム成分を３５ｍｇ−Ｃａ／Ｌ含む水、ｐＨ８．５，水温３０℃）に、表３に示す薬剤を表３に示す量添加して（ただし、比較例１では薬剤添加せず。）６０分撹拌混合した後、ガラスフィルター濾紙で濾過し、濾液について全シアン濃度の測定を行った。結果を表３に示す。
なお、実施例１〜３において、オルソリン酸は７５重量％水溶液として添加し、表３中の薬剤濃度に記載した数値はオルソリン酸（純分）としての添加量である。また、比較例３において、次亜塩素酸ナトリウムは有効塩素濃度１２重量％水溶液として添加した。表３中の薬剤濃度に記載した数値は上記水溶液としての添加量である。また、比較例４において、ホルムアルデヒド及び亜硫酸水素ナトリウムは、これらをそれぞれ１９重量％、２１重量％の濃度で含有する水溶液として添加した。表３中の薬剤濃度に記載した数値は上記水溶液としての添加量である。
表３には、オルソリン酸の添加で水中に生成するリン酸カルシウム量の計算値を併記した。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4]
Cyan-containing wastewater discharged from the coke production facility (cyan is generated when there is a rest, water containing the generated cyan and containing 35 mg-Ca / L of calcium component, pH 8.5, water temperature 30 ° C.) is shown in Table 3. The amount of drug shown in Table 3 was added (but no drug was added in Comparative Example 1), and the mixture was stirred and mixed for 60 minutes, filtered through a glass filter paper, and the total cyan concentration of the filtrate was measured. The results are shown in Table 3.
In Examples 1 to 3, orthophosphoric acid was added as a 75% by weight aqueous solution, and the numerical value described in the drug concentration in Table 3 is the amount added as orthophosphoric acid (pure component). In Comparative Example 3, sodium hypochlorite was added as an aqueous solution having an effective chlorine concentration of 12% by weight. The numerical value described in the chemical | medical agent density | concentration of Table 3 is the addition amount as the said aqueous solution. In Comparative Example 4, formaldehyde and sodium bisulfite were added as an aqueous solution containing them at a concentration of 19% by weight and 21% by weight, respectively. The numerical value described in the chemical | medical agent density | concentration of Table 3 is the addition amount as the said aqueous solution.
Table 3 also shows the calculated values of the amount of calcium phosphate generated in water by the addition of orthophosphoric acid.
［実施例４〜９、比較例５〜１４］
純水にシアノ錯体として試薬のヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを約１０ｍｇ／Ｌ添加して調製したサンプル水（温度６０℃，ｐＨ８〜９）に、表４に示す薬剤を表４に示す量添加して（ただし、比較例５では薬剤添加せず。）６０分撹拌混合した後、ガラスフィルター濾紙で濾過し、濾液について全シアン濃度の測定を行い、全シアン除去率を求め、結果を表４に示した。
[Examples 4 to 9, Comparative Examples 5 to 14]
Addition of the chemicals shown in Table 4 to the sample water (temperature 60 ° C., pH 8-9) prepared by adding about 10 mg / L of the reagent hexacyanoferrate (II) as pure cyano complex to pure water. (However, no chemicals were added in Comparative Example 5) After stirring and mixing for 60 minutes, the mixture was filtered through a glass filter filter, the total cyan concentration of the filtrate was measured, the total cyan removal rate was determined, and the results are shown in Table 4. It was shown to.
なお、ホルムアルデヒド及び亜硫酸水素ナトリウムの添加濃度の記載については、比較例４の表３におけると同様である。
オルソリン酸は７５重量％水溶液として添加し、塩化カルシウムはカルシウム硬度（ＣａＣＯ３換算）として１０重量％水溶液として添加した。表４中の添加濃度の数値は、オルソリン酸は純分の添加量、塩化カルシウムは上記水溶液としての添加量であり、オルソリン酸と塩化カルシウムの添加で生成するリン酸カルシウム量は、表４に示す通りである。
In addition, about description of the addition density | concentration of formaldehyde and sodium hydrogensulfite, it is the same as that of Table 3 of the comparative example 4.
Orthophosphoric acid was added as a 75 wt% aqueous solution, and calcium chloride was added as a 10 wt% aqueous solution in terms of calcium hardness (CaCO 3 conversion). The numerical values of the addition concentrations in Table 4 are the amount of pure phosphate added, the amount of calcium chloride added as the aqueous solution, and the amount of calcium phosphate produced by the addition of orthophosphoric acid and calcium chloride is as shown in Table 4. It is.
［実施例１０〜１５、比較例１５〜２４］
純水にシアノ錯体として試薬のヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムを約１０ｍｇ／Ｌ添加して調製したサンプル水（温度６０℃，ｐＨ８〜９）に、表５に示す薬剤を表５に示す量添加して（ただし、比較例１５では薬剤添加せず。）６０分撹拌混合した後、ガラスフィルター濾紙で濾過し、濾液について全シアン濃度の測定を行い、全シアン除去率を求め、結果を表５に示した。
[Examples 10-15, Comparative Examples 15-24]
Addition of the chemicals shown in Table 5 to the sample water (temperature 60 ° C., pH 8-9) prepared by adding about 10 mg / L of the reagent hexacyanoferrate (III) as pure cyano complex to pure water. (However, no chemicals were added in Comparative Example 15) After stirring and mixing for 60 minutes, the mixture was filtered through a glass filter filter, and the total cyan density of the filtrate was measured to determine the total cyan removal rate. It was shown to.
なお、ホルムアルデヒド及び亜硫酸水素ナトリウムの添加濃度の記載については、比較例４の表３におけると同様である。
オルソリン酸は７５重量％水溶液として添加し、塩化カルシウムはカルシウム硬度（ＣａＣＯ３換算）として１０重量％水溶液として添加した。表５中の添加濃度の数値は、オルソリン酸は純分の添加量、塩化カルシウムは上記水溶液としての添加量であり、オルソリン酸と塩化カルシウムの添加で生成するリン酸カルシウム量は、表５に示す通りである。
In addition, about description of the addition density | concentration of formaldehyde and sodium hydrogensulfite, it is the same as that of Table 3 of the comparative example 4.
Orthophosphoric acid was added as a 75 wt% aqueous solution, and calcium chloride was added as a 10 wt% aqueous solution in terms of calcium hardness (CaCO 3 conversion). The numerical values of addition concentrations in Table 5 are the amount of pure phosphate added, the amount of calcium chloride added as the above aqueous solution, and the amount of calcium phosphate produced by the addition of orthophosphoric acid and calcium chloride is as shown in Table 5. It is.
表１〜５より、本発明によれば、従来のホルムアルデヒド法や、鉄酸塩のみでは分解し得ない難分解性のシアノ錯体をも効率的に酸化分解して除去することができることが分かる。 From Tables 1 to 5, it can be seen that according to the present invention, a conventional formaldehyde method or a hardly decomposable cyano complex that cannot be decomposed only by ferrate can be efficiently oxidized and removed.
１ 反応槽
２ アルカリ貯槽
３ 酸化剤貯槽
４ 混合槽
５ 鉄塩貯槽
６ 鉄酸塩合成槽
１１ 受け入れピット
１２ 凝集沈殿槽
１３ 集水ピット
１４ アルカリタンク
１５ 酸化剤タンク
１６ 混合タンク
１７ 鉄塩タンク
１８ 鉄酸塩合成タンク
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction tank 2 Alkali storage tank 3 Oxidant storage tank 4 Mixing tank 5 Iron salt storage tank 6 Ferrate synthesis tank 11 Receiving pit 12 Coagulation sedimentation tank 13 Catchment pit 14 Alkaline tank 15 Oxidant tank 16 Mixing tank 17 Iron salt tank 18 Iron Acid salt synthesis tank
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