JP2013056327A - Treatment method and treatment apparatus of cyanide-containing water - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シアン含有水の処理方法及び処理装置に関するものであり、詳しくは、シアン含有水中の遊離シアンのみならず、各種のシアノ錯体をも効率的に酸化分解することができるシアン含有水の処理方法及び処理装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method and apparatus for treating cyan-containing water, and more specifically, cyan-containing water that can efficiently oxidize and decompose not only free cyan in cyan-containing water but also various cyano complexes. The present invention relates to a processing method and a processing apparatus.
銑鉄製造に用いられる高炉から排出されるガス（高炉ガス）は、多量の粉塵と炉内での反応により生じた各種反応ガスを含むことから、湿式集塵器を通して除塵した後、有用なガスをガスホルダーに回収して再利用する方式が一般に採用されている。 The gas discharged from the blast furnace used for pig iron production (blast furnace gas) contains a large amount of dust and various reaction gases generated by the reaction in the furnace. A method of collecting and reusing in a gas holder is generally adopted.
湿式集塵器で除塵に用いられた水、すなわち高炉集塵水には、鉄鉱石、コークス及び石灰石などの製銑原料に由来する微粉（ダスト）やカルシウム、鉄、亜鉛及びマグネシウムなどの塩類が溶解・懸濁している。 The water used for dust removal in wet dust collectors, that is, blast furnace dust collection water, contains fine powder (dust) derived from ironmaking raw materials such as iron ore, coke and limestone, and salts such as calcium, iron, zinc and magnesium. Dissolved and suspended.
高炉集塵水に含まれる溶解・懸濁物のうち、水に溶解しないダストについては、凝集剤添加により凝集処理され、シックナーなどの沈殿槽で沈殿除去されることが多い。また、水に溶解している塩類については、高炉集塵水のｐＨをアルカリ性に調整して水酸化物として析出させ、ダストと共に凝集沈殿処理されることがある。通常、このような凝集沈殿処理水は、その一部又は全部がガス洗浄水として湿式集塵器に循環されるが、高炉集塵水中には、休風時および炉内温度が大きく変化する際等に、ガス中にシアンが発生してこれが水中に取り込まれ、シアン含有水となる。 Of the dissolved / suspended material contained in the blast furnace dust collection water, the dust that does not dissolve in water is often agglomerated by adding a flocculant and is removed by precipitation in a precipitation tank such as a thickener. Moreover, about the salt which melt | dissolves in water, pH of blast furnace dust collection water may be adjusted to alkalinity, and it may precipitate as a hydroxide, and may be coagulated and settled with dust. Usually, a part or all of such coagulated sediment-treated water is circulated to the wet dust collector as gas cleaning water. For example, cyan is generated in the gas and is taken into the water to become cyan-containing water.
一方、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場等からも、シアンを含有する廃水が排出されるため、これを処理する必要がある。 On the other hand, waste water containing cyanide is discharged from chemical factories, plating factories, coke manufacturing factories, metal surface treatment factories, and the like, and therefore it is necessary to treat them.
シアン含有廃水の処理方法としては、従来、次のような方法があるが、いずれも以下のような欠点がある。 Conventional methods for treating cyanide-containing wastewater include the following methods, all of which have the following disadvantages.
(1) ホルムアルデヒド法：ホルムアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムを添加してシアンを加水分解する方法（例えば特許文献１）。
ホルムアルデヒドは発がん性物質であるため、ホルムアルデヒドを用いる処理は好ましくない。しかも、ホルムアルデヒドを用いた場合、遊離シアン（シアン化物イオン）の加水分解にはある程度の効果がみられるものの、シアノ錯体を加水分解することはできないものと考えられている。更に、ＪＩＳ Ｋ０１０２に記載されるように、全シアンの分析において、負の誤差を与える場合があり、シアンの分解効果について不明な部分もある。
(1) Formaldehyde method: A method of hydrolyzing cyanide by adding formaldehyde and sodium bisulfite (for example, Patent Document 1).
Since formaldehyde is a carcinogen, treatment with formaldehyde is not preferred. In addition, when formaldehyde is used, it is considered that although some effect is observed in hydrolysis of free cyanide (cyanide ion), the cyano complex cannot be hydrolyzed. Furthermore, as described in JIS K0102, in the analysis of all cyan, a negative error may be given, and there is an unclear part about the cyan decomposition effect.
(2) アルカリ塩素法：シアンにアルカリ及び遊離塩素を反応させることにより酸化分解する方法。
この方法は、遊離シアン主体の廃水の処理には有効であるが、鉄シアノ錯体のような難分解性のシアノ錯体については処理することができない。また、２段階に分けてｐＨと酸化還元電位を設定値に調整する必要があり、水質管理、薬注管理が煩雑である。
(3) 紺青法：Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の安定なシアノ錯体と鉄塩との反応により難溶性の塩を生成させる方法。
この方法は遊離シアンについては処理することができず、また、ｐＨ調整が必要で薬注管理が煩雑な上に、シアン含有汚泥が発生するため、沈殿分離のためのスペースと費用を要する。
(2) Alkaline chlorine method: A method of oxidative decomposition by reacting cyanide with alkali and free chlorine.
This method is effective for the treatment of waste water mainly composed of free cyanide, but cannot treat a hardly decomposable cyano complex such as an iron cyano complex. Moreover, it is necessary to adjust pH and oxidation-reduction potential to set values in two stages, and water quality management and chemical injection management are complicated.
(3) Bitumen method: A method in which a sparingly soluble salt is formed by a reaction between a stable cyano complex such as Fe, Ni, and Co and an iron salt.
In this method, free cyanide cannot be treated, pH adjustment is necessary, chemical administration is complicated, and cyan-containing sludge is generated, which requires space and cost for precipitation separation.
(4) 上記アルカリ塩素法と紺青法との組み合わせ。
殆どのシアン化合物に有効であるが、ｐＨ、酸化還元電位の調整など薬注設備費が嵩み、また、水質管理、薬注管理が煩雑である上に、シアン含有汚泥が発生するため、沈殿分離のためのスペースと費用を要する。
(4) Combination of the above alkali chlorine method and bitumen method.
It is effective for most cyanide compounds, but the cost of chemical injection equipment such as adjustment of pH and redox potential is high, and water quality management and chemical injection management are complicated, and cyanide-containing sludge is generated. Requires space and cost for separation.
(5) 全シアン法（還元銅塩法）：還元剤の存在下に銅塩を添加して、各種シアン化合物との難溶性塩を析出させて沈殿分離する方法（例えば特許文献２）。
この方法は、全てのシアン化合物の処理に有効であるが、薬注管理に手間を要し、薬注設備費が嵩み、また、シアン含有汚泥が発生するため、沈殿分離のためのスペースと費用を要する。
(5) All-cyan method (reduced copper salt method): A method in which a copper salt is added in the presence of a reducing agent to precipitate a sparingly soluble salt with various cyan compounds and precipitate (for example, Patent Document 2).
This method is effective for the treatment of all cyanide compounds, but it takes time and effort to manage the chemical injection, increases the cost of chemical injection equipment, and generates cyan-containing sludge. It costs money.
(6) アルカリ紺青法：２価銅イオンとフェロシアンとの反応により難溶性塩を生成させる方法。この際に、第一鉄塩で溶存酸素を分解してフェリシアンへの酸化を防止する。
この方法は、殆どのシアン化合物に有効であるが、薬注管理が煩雑であり、薬注設備費が嵩む上に、シアン含有汚泥が発生するため、沈殿分離のためのスペースと費用を要する。
(6) Alkaline bitumen method: A method in which a sparingly soluble salt is formed by the reaction of divalent copper ions and ferrocyan. At this time, dissolved oxygen is decomposed with the ferrous salt to prevent oxidation to ferricyan.
This method is effective for most cyan compounds, but the chemical injection management is complicated, the chemical injection equipment costs increase, and cyan-containing sludge is generated, which requires space and cost for precipitation separation.
(7) 熱加水分解法：圧力容器で加熱保持することによりシアン化合物をアンモニアとギ酸塩に加水分解する方法。
この方法は殆どのシアン化合物に有効であるが、加熱加圧設備費用が高くつき、また第１種圧力容器の適用を受けるため、実用上制約も大きい。
(7) Thermal hydrolysis method: A method of hydrolyzing a cyanide compound into ammonia and formate by heating and holding in a pressure vessel.
This method is effective for most cyan compounds, but the cost of heating and pressurizing equipment is high, and since it is subject to the application of the first type pressure vessel, there is a great practical limitation.
なお、過酢酸及び過酢酸塩は、ＣＯＤ含有廃水等の酸化処理剤として知られている（例えば特許文献３）。また、シアン化合物含有廃水を、活性炭、鉄塩及び過酸化水素を用いて処理するに当たり、過酸化水素に、他の酸化剤として過酢酸や過酢酸塩を併用し得ることが記載されたものもある（特許文献４。ただし、この特許文献４では、これらの他の酸化剤を併用せず過酸化水素単独で用いることが好ましいとされている。）。 In addition, peracetic acid and peracetic acid salt are known as oxidation treatment agents, such as COD containing wastewater (for example, patent document 3). In addition, in the treatment of waste water containing cyanide with activated carbon, iron salt and hydrogen peroxide, it is described that hydrogen peroxide can be used in combination with peracetic acid or peracetic acid salt as another oxidizing agent. (Patent Document 4. However, in Patent Document 4, it is preferable to use hydrogen peroxide alone without using these other oxidizing agents in combination.)
従来、シアン含有廃水の処理方法としては、多種多様な方法が提案されているが、いずれも、ホルムアルデヒドのように有害物質を必要とする；複数の薬剤タンクや混合タンク、注入設備等を必要とし、薬注設備費や処理設備費が高くつく；ｐＨ調整等、薬注管理や水質管理に煩雑な手間を必要とする；全シアン成分（全てのシアン化合物、即ち、遊離シアンであるシアン化物イオンとシアノ錯体の双方）を分解除去する技術がない；全シアン成分を処理できる技術では、シアン含有汚泥が発生するため、沈殿分離のための設備に広いスペースと、そのための莫大な費用と手間が必要となる；といった問題がある。 Conventionally, a variety of methods for treating cyanide-containing wastewater have been proposed, but all of them require harmful substances such as formaldehyde; multiple chemical tanks, mixing tanks, injection facilities, etc. are required. The cost of chemical injection equipment and processing equipment is high; complicated adjustments for chemical injection management and water quality management such as pH adjustment are required; all cyan components (all cyanide compounds, that is, cyanide ions that are free cyanide) There is no technology that decomposes and removes both cyanide and cyano complexes; in the technology that can treat all cyanide components, cyanide-containing sludge is generated, which requires a large space for equipment for precipitation separation, and enormous costs and labor for that. It is necessary;
なお、過酢酸や過酢酸塩は、廃水の酸化処理剤として公知であり、シアン化合物の酸化分解の酸化助剤として用い得ることも知られているが、過酢酸或いは過酢酸塩単独でシアン含有水中の全シアン成分の酸化分解に適用することは行なわれていない。
即ち、従来、過酢酸或いは過酢酸塩のみで、他の薬剤を併用することなく、遊離シアンのみならず、シアノ錯体をも酸化分解するという認識は全く存在しない。
In addition, peracetic acid and peracetic acid salt are known as oxidation treatment agents for wastewater, and it is also known that they can be used as an oxidation aid for oxidative decomposition of cyanide, but peracetic acid or peracetic acid salt alone contains cyanide. It has not been applied to the oxidative decomposition of all cyan components in water.
That is, conventionally, there is no recognition that peracetic acid or peracetic acid salt alone oxidizes and decomposes not only free cyanide but also cyano complex without using other drugs in combination.
本発明は上記従来の問題点を解決し、シアン含有水中の全シアン成分を、
・ 有害な物質を必要とすることなく、安全性の高い薬剤を用いて、
・ ｐＨ調整等、煩雑な水質管理を必要とすることなく、
・ 煩雑な薬注管理や高価な薬注設備を必要とすることなく、
・ 遊離シアンのみならず難分解性のシアノ錯体をも酸化分解することにより、
シアン含有汚泥を発生させず、従ってシアン含有汚泥の沈殿分離のための設備と費用
を必要とすることなく、
効率的に処理する方法及び装置を提供することを課題とする。
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, all cyan components in cyan-containing water,
・ Use safe drugs without the need for harmful substances.
・ Without requiring complicated water quality management such as pH adjustment
・ Without the need for complicated chemical injection management and expensive chemical injection equipment,
・ By oxidizing not only free cyanide but also difficult-to-decompose cyano complexes,
Cyanogen-containing sludge is not generated, and therefore, equipment and cost for precipitation separation of cyanogen-containing sludge are not required.
It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for efficiently processing.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シアン含有水の全シアン成分を過酢酸及び／又は過酢酸塩のみで、他の薬剤を併用することなく効率的に酸化分解して除去することができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have efficiently oxidized all cyan components of cyanide-containing water with peracetic acid and / or peracetate salt alone without using any other chemicals. It was found that it can be decomposed and removed.
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ シアン含有水に含まれるシアン成分を酸化分解する方法において、シアン含有水に、過酢酸及び／又は過酢酸塩を添加することを特徴とするシアン含有水のシアン処理方法。 [1] A method for cyanating water containing cyanide, wherein peracetic acid and / or peracetic acid salt is added to cyanide-containing water in a method of oxidatively decomposing a cyanide component contained in cyanide-containing water.
［２］ ［１］において、前記シアン含有水に含まれる金属成分を固液分離した後、過酢酸及び／又は過酢酸塩を添加することを特徴とするシアン含有水のシアン処理方法。 [2] A method for cyanating cyanide-containing water according to [1], wherein the metal component contained in the cyanide-containing water is solid-liquid separated and then peracetic acid and / or peracetate is added.
［３］ ［１］又は［２］において、前記過酢酸及び／又は過酢酸塩の添加量が前記シアン含有水中の全シアン成分に対して１〜１０００重量倍であることを特徴とするシアン含有水のシアン処理方法。 [3] Cyan-containing, wherein the amount of the peracetic acid and / or peracetate added is 1 to 1000 times by weight with respect to all cyan components in the cyan-containing water in [1] or [2] Cyanide treatment method for water.
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記シアン含有水が高炉集塵水であることを特徴とするシアン含有水のシアン処理方法。 [4] The cyan treatment method for cyan-containing water according to any one of [1] to [3], wherein the cyan-containing water is blast furnace dust collection water.
［５］ シアン含有水に含まれるシアン成分を酸化分解する装置において、シアン含有水に過酢酸及び／又は過酢酸塩を添加する手段を備えることを特徴とするシアン含有水のシアン処理装置。 [5] An apparatus for oxidatively decomposing a cyan component contained in cyan-containing water, comprising means for adding peracetic acid and / or peracetic acid salt to cyan-containing water.
［６］ ［５］において、前記シアン含有水中の金属成分を除去する固液分離手段と、固液分離手段からの分離水に過酢酸及び／又は過酢酸塩を添加する手段とを備えることを特徴とするシアン含有水のシアン処理装置。 [6] In [5], comprising: a solid-liquid separation means for removing metal components in the cyan-containing water; and a means for adding peracetic acid and / or peracetic acid salt to the separated water from the solid-liquid separation means. A cyan treatment device for cyan-containing water.
［７］ ［５］又は［６］において、前記シアン含有水が高炉集塵水であることを特徴とするシアン含有水のシアン処理装置。 [7] A cyan treatment apparatus for cyan-containing water according to [5] or [6], wherein the cyan-containing water is blast furnace dust collection water.
本発明によれば、シアン含有水に、過酢酸及び／又は過酢酸塩（以下「過酢酸（塩）」と記載する。）を添加するのみで、シアン含有水中の全シアン成分、即ち、遊離シアンとシアノ錯体を効率的に酸化分解して除去することができる。
この方法は、
(1) 有害な物質を必要とすることなく、安全性の高い薬剤を用いて処理することが
できる。
(2) ｐＨ調整等、煩雑な水質管理が不要で、過酢酸（塩）の薬剤タンクと、注入設備
のみを設ければよく、煩雑な薬注管理や高価な薬注設備が不要である。
(3) 全シアン成分を酸化分解することができ、シアン含有汚泥の発生がないため、
シアン含有汚泥の沈殿分離のための設備と費用が不要である。
といった優れた効果を奏し、工業的に極めて有利である。
According to the present invention, all the cyan components in cyan-containing water, that is, liberated by simply adding peracetic acid and / or peracetic acid salt (hereinafter referred to as “peracetic acid (salt)”) to cyan-containing water. Cyanide and cyano complex can be efficiently oxidized and removed.
This method
(1) It can be treated with highly safe chemicals without the need for harmful substances.
(2) No complicated water quality management such as pH adjustment is required, only a peracetic acid (salt) chemical tank and an injection facility are required, and complicated chemical injection management and expensive chemical injection facilities are unnecessary.
(3) Since all cyan components can be oxidatively decomposed and cyanide-containing sludge is not generated,
Equipment and cost for precipitation separation of cyanide-containing sludge are not required.
Such an excellent effect is industrially extremely advantageous.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明で処理対象とするシアン含有水としては、高炉集塵水の他、例えば次のようなものが挙げられる。
化学工場排水、石油工場排水、ガス工場排水、都市ガス製造工場排水、金属精錬工場排水、
メッキ工場排水、
クロメート処理などを行う金属表面処理工場排水、
コークス工場排水（コークスガス工場の石炭乾留時のガス液）、
石油・石炭熱分解プロセス排水、
写真工場排水、医薬品工場排水、貴金属鉱業排水
鍍金排水、鍍金用治具洗浄排水、エッチング排水、
鉄鋼排水、
金属表面処理工場排水、アンモニア合成工場排水等。
以下、シアン含有水のうち、高炉集塵水以外の上記のようなシアン含有水を「一般シアン含有排水」と称す場合がある。
Examples of the cyan-containing water to be treated in the present invention include the following, in addition to blast furnace dust collection water.
Chemical factory wastewater, oil factory wastewater, gas factory wastewater, city gas production factory wastewater, metal refining factory wastewater,
Plating factory drainage,
Wastewater from metal surface treatment plants that perform chromate treatment,
Coke factory wastewater (gas liquid at the time of carbonization of coal at coke gas factory),
Oil and coal pyrolysis process wastewater,
Photo factory wastewater, pharmaceutical factory wastewater, precious metal mining wastewater, plating wastewater, plating jig cleaning wastewater, etching wastewater,
Steel drainage,
Metal surface treatment plant wastewater, ammonia synthesis plant wastewater, etc.
Hereinafter, the cyan-containing water other than the blast furnace dust collection water may be referred to as “general cyan-containing wastewater”.
上記のような一般シアン含有排水中には、通常、遊離シアン、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｃｄ等の金属のシアノ錯体が含有されている。 The general cyanine-containing wastewater as described above usually contains a metal cyano complex such as free cyanide, Ni, Ag, Fe, Cu, Zu, and Cd.
これら一般シアン含有排水に対する本発明によるシアン成分の酸化分解処理は、好ましくは、沈殿槽又は凝集沈殿処理槽で固液分離されることによりシアン含有水中の金属成分が除去された分離水に対して施される。
即ち、前述の一般シアン含有排水のうち、メッキ工場排水等のシアン含有水中には、クロム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛等の金属成分が含有されているが、これらの金属成分を含むシアン含有水に過酢酸（塩）を添加した場合、一部の金属成分を酸化してしまい、過酢酸（塩）の酸化力が消費され、全シアン成分を効率的に酸化分解することができない可能性がある。
The oxidative decomposition treatment of the cyan component according to the present invention for these general cyanine-containing wastewaters is preferably performed on the separated water from which the metal components in the cyan-containing water have been removed by solid-liquid separation in a precipitation tank or a coagulation precipitation treatment tank. Applied.
That is, among the above general cyanide-containing wastewater, cyanide-containing water such as plating factory wastewater contains metal components such as chromium, copper, iron, nickel, zinc, etc., but cyanide containing these metal components is contained. When peracetic acid (salt) is added to water, some metal components may be oxidized, and the oxidizing power of peracetic acid (salt) may be consumed, making it impossible to efficiently oxidize and decompose all cyanide components. There is.
一方、高炉集塵水は、製鉄所の高炉ガスの湿式集塵器においてガス洗浄に用いられた高炉ガス洗浄廃水であり、通常、この廃水は、凝集沈殿処理された後、その一部又は全部がガス洗浄水として湿式集塵器に循環される。高炉集塵水中には、休風時および炉内温度が大きく変化する際等に、ガス中にシアンが発生し、集塵水中に取り込まれるため、遊離シアン、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属のシアノ錯体が、全シアン濃度として、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度含有されている。 On the other hand, blast furnace dust collection water is blast furnace gas cleaning wastewater used for gas cleaning in a blast furnace gas wet dust collector at an ironworks. Is circulated to the wet dust collector as gas wash water. In the blast furnace dust collection water, cyanide is generated in the gas when the wind is resting or when the temperature in the furnace changes greatly, and is taken into the dust collection water. Therefore, metal cyanogen complexes such as free cyanide, Fe, Zn, etc. However, the total cyan density is about 0.1 to 100 mg / L.
このような高炉集塵水に対する本発明によるシアン成分の酸化分解処理は、好ましくは、湿式集塵器から排出され、凝集沈殿処理槽で凝集沈殿処理されることにより高炉集塵水中の金属成分が除去された分離水に対して施される。
即ち、前述の如く、高炉集塵水中には、懸濁物質（ＳＳ）として、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属成分が含有されているが、これらの金属成分を含む高炉集塵水に過酢酸（塩）を添加した場合、シアン以外の物質を酸化してしまい、過酢酸（塩）の酸化力が消費され、全シアン成分を効率的に酸化分解することができない。
一方で、湿式集塵器からの高炉集塵水中には、これらの金属成分が０．１〜１０重量％程度含まれており、通常高炉集塵水の処理設備には、これらの金属成分の凝集沈殿槽が設けられているため、本発明による酸化処理は、このような凝集処理槽で金属成分等が固液分離された分離水に対して行うことが好ましい。
The oxidative decomposition treatment of the cyan component according to the present invention for such blast furnace dust collection water is preferably discharged from the wet dust collector and coagulated and settled in the coagulation sedimentation treatment tank, so that the metal component in the blast furnace dust collection water is reduced. It is applied to the separated separated water.
That is, as described above, the blast furnace dust collection water contains metal components such as Fe and Zn as suspended substances (SS), but peracetic acid (salt) is added to the blast furnace dust collection water containing these metal components. ) Will oxidize substances other than cyan, consuming the oxidizing power of peracetic acid (salt), and cannot efficiently oxidize and decompose all cyan components.
On the other hand, the blast furnace dust collection water from the wet dust collector contains about 0.1 to 10% by weight of these metal components. Usually, the treatment equipment for blast furnace dust collection water contains these metal components. Since the coagulation sedimentation tank is provided, the oxidation treatment according to the present invention is preferably performed on the separated water in which the metal components and the like are separated into solid and liquid in such an aggregation treatment tank.
なお、高炉集塵水中の金属成分は、Ｆｅ、Ｚｎ等であるため、凝集処理を行わず、単なる沈殿槽における固液分離であっても十分に除去することができるため、凝集沈殿槽の代りに沈殿槽が設けられている高炉集塵水の処理設備であれば、この沈殿層の分離水に対して本発明を適用すればよい。 In addition, since the metal components in the blast furnace dust collection water are Fe, Zn, and the like, it can be sufficiently removed even by solid-liquid separation in a simple sedimentation tank without performing the agglomeration treatment. In the case of a blast furnace dust collection water treatment facility provided with a sedimentation tank, the present invention may be applied to the separated water of the precipitation layer.
このようにして、過酢酸（塩）の添加に先立ち、高炉集塵水中の金属成分を除去することにより、高炉集塵水中の金属成分含有量を懸濁物質（ＳＳ）濃度として１００ｍｇ／Ｌ以下に低減しておくことが好ましい。 In this way, prior to the addition of peracetic acid (salt), the metal component content in the blast furnace dust collection water is removed to make the suspended solid (SS) concentration 100 mg / L or less. It is preferable to reduce to a minimum.
ところで、高炉では、その休風時と炉内温度が大きく変化する時等にシアン成分が発生し、発生したシアン成分を含むガスが高炉集塵水に吸収されることにより、高炉集塵水中にシアン成分が含まれるようになる。このシアン成分を含むガスが発生する前に、予め高炉集塵水に過酢酸（塩）を添加しておくと、ガス中のシアン成分が高炉集塵水に吸収されて高炉集塵水中の他の金属成分と反応して難分解性のフェロシアンやフェリシアン等の鉄シアノ錯体を形成する前に或いは形成中に高炉集塵水中に過酢酸（塩）が共存することとなり、この結果、このようなシアン成分含有ガスを吸収することにより持ち込まれた高炉集塵水中のシアン成分の酸化分解効率を高めることができ、好ましい。 By the way, in the blast furnace, a cyan component is generated when the wind is resting and when the temperature in the furnace changes greatly, and the gas containing the generated cyan component is absorbed into the blast furnace dust collection water. A cyan component is included. If peracetic acid (salt) is added in advance to the blast furnace dust collection water before the gas containing the cyan component is generated, the cyan component in the gas is absorbed by the blast furnace dust collection water and Peracetic acid (salt) coexists in the blast furnace dust water before or during the formation of iron cyano complexes such as ferrocyan and ferricyan which are difficult to react with the metal components of By absorbing such a cyan component-containing gas, the oxidative decomposition efficiency of the cyan component in the blast furnace dust collection water brought in can be increased, which is preferable.
本発明において、高炉集塵水、一般シアン含有排水等のシアン含有水に添加する過酢酸塩としては、過酢酸ナトリウム、過酢酸カリウム等の過酢酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
本発明において、過酢酸（塩）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
In the present invention, examples of peracetic acid salt added to cyanide-containing water such as blast furnace dust collection water and general cyanine-containing wastewater include alkali metal salts of peracetic acid such as sodium peracetate and potassium peracetate.
In the present invention, peracetic acid (salt) may be used alone or in combination of two or more.
過酢酸、過酢酸塩は、通常、４〜９重量％程度の濃度の水溶液として市販されており、本発明においては、このような市販品を用いることができる。水溶液中の過酢酸は、過酢酸イオンの形態になっており、過酢酸塩（過酢酸ナトリウム、過酢酸カリウム等の過酢酸のアルカリ金属塩等）の水溶液でも、同様の形態になると考えられるので、本発明において、過酢酸塩を用いることができる。 Peracetic acid and peracetic acid salt are usually marketed as an aqueous solution having a concentration of about 4 to 9% by weight, and such a commercial product can be used in the present invention. Peracetic acid in an aqueous solution is in the form of peracetic acid ions, and it is considered that the same form can be obtained with an aqueous solution of peracetic acid salt (peracetic acid alkali metal salt such as sodium peracetate and potassium peracetate). In the present invention, peracetic acid salts can be used.
高炉集塵水、一般シアン含有排水等のシアン含有水への過酢酸（塩）の添加量は、シアン含有水中の全シアン成分を十分に酸化分解除去できる程度の量であればよく、通常、シアン含有水中の全シアン（ＣＮ）濃度に対して過酢酸（塩）換算の添加量として１〜１０００重量倍、特に１０〜１００重量倍とすることが好ましい。過酢酸（塩）添加量が少な過ぎるとシアン含有水中の全シアン成分を十分に酸化分解除去することができず、多過ぎると過酢酸（塩）添加のための費用が嵩み、また、ｐＨが下がり、ｐＨ調整の必要が出るため、好ましくない。 The amount of peracetic acid (salt) added to cyanide-containing water, such as blast furnace dust collection water and general cyanine-containing wastewater, may be an amount that can sufficiently oxidatively remove all cyanide components in cyanide-containing water. The addition amount in terms of peracetic acid (salt) with respect to the total cyan (CN) concentration in the cyan-containing water is preferably 1 to 1000 times by weight, particularly 10 to 100 times by weight. If the amount of peracetic acid (salt) added is too small, all cyan components in the cyanate-containing water cannot be sufficiently oxidized and removed. If it is too much, the cost for adding peracetic acid (salt) will increase, and the pH will increase. Is lowered, and pH adjustment is required.
高炉集塵水、一般シアン含有排水等のシアン含有水に過酢酸（塩）を添加した後は、好ましくは１〜１８０分程度、より好ましくは１〜３０分程度反応させて、シアン含有水中の全シアン成分と過酢酸（塩）とを十分に反応させて全シアン成分を酸化分解する。シアン含有水中の全シアン成分は、過酢酸（塩）による酸化で、シアン酸イオン（ＣＮＯ−）を経て重炭酸イオン（ＨＣＯ３ −）と窒素（Ｎ２）に分解される。 After adding peracetic acid (salt) to cyanide-containing water such as blast furnace dust collection water and general cyanine-containing wastewater, the reaction is preferably performed for about 1 to 180 minutes, more preferably about 1 to 30 minutes. All cyan components are sufficiently reacted with peracetic acid (salt) to oxidatively decompose all cyan components. All cyan components in cyan-containing water are decomposed into bicarbonate ions (HCO 3 − ) and nitrogen (N 2 ) via cyanate ions (CNO − ) by oxidation with peracetic acid (salt).
なお、本発明による処理に供されるシアン含有水のｐＨ値には特に制限はない。通常、一般シアン含有排水のｐＨは３〜９程度、高炉集塵水のｐＨは７〜９程度であり、このようなｐＨ値のシアン含有水であれば、特にｐＨ調整を行なうことなく、過酢酸（塩）を添加して、全シアン成分の効率的な酸化分解を行うことができる。 In addition, there is no restriction | limiting in particular in the pH value of the cyan containing water used for the process by this invention. Usually, the pH of general cyanine-containing wastewater is about 3 to 9, and the pH of blast furnace dust collection water is about 7 to 9. If the cyan-containing water has such a pH value, it is not necessary to adjust the pH. Acetic acid (salt) can be added to efficiently oxidatively decompose all the cyan components.
また、本発明による処理に供されるシアン含有水の温度についても特に制限はなく、本発明による全シアン成分の酸化分解は温度による大きな影響を受けることなく実施することができる。 The temperature of the cyan-containing water used for the treatment according to the present invention is not particularly limited, and the oxidative decomposition of all cyan components according to the present invention can be carried out without being greatly affected by the temperature.
このようなことから、本発明によれば、ｐＨ調整等の水質管理や温度管理などの煩雑な条件管理を必要とすることなく、単にシアン含有水に過酢酸（塩）を添加して混合するのみで全シアン成分の酸化分解が可能である。 For this reason, according to the present invention, peracetic acid (salt) is simply added to and mixed with cyan-containing water without requiring complicated conditions such as water quality management such as pH adjustment and temperature management. It is possible to oxidatively decompose all cyan components only with this.
なお、前述の如く、シアン含有水への過酢酸（塩）の添加に先立ち、シアン含有水中の金属成分を固液分離することが好ましいが、前述のメッキ工場排水等の一般シアン含有排水の処理設備には、凝集沈殿槽又は沈殿槽が設けられているため、これらの固液分離槽からの固液分離水に対して、過酢酸（塩）を添加するのみで本発明を容易に実施することができる。
過酢酸（塩）が添加された後の水は、別途設けた反応槽で攪拌混合してもよいが、過酢酸（塩）による全シアン成分の酸化分解の反応時間は短時間でも十分であるため、配管内での流動作用による混合によっても十分に酸化分解を行える。
As described above, prior to the addition of peracetic acid (salt) to cyanide-containing water, it is preferable to solid-liquid separate the metal components in cyanide-containing water. Since the equipment is provided with a coagulation sedimentation tank or a sedimentation tank, the present invention is easily carried out simply by adding peracetic acid (salt) to the solid-liquid separation water from these solid-liquid separation tanks. be able to.
The water after the addition of peracetic acid (salt) may be stirred and mixed in a separate reaction tank, but the reaction time for the oxidative decomposition of all cyan components with peracetic acid (salt) is sufficient even for a short time. Therefore, the oxidative decomposition can be sufficiently performed by mixing by the flow action in the pipe.
また、高炉集塵水の処理設備にも、凝集沈殿槽又は沈殿槽が設けられているため、これらの固液分離槽からの固液分離水に対して、過酢酸（塩）を添加するのみで本発明を容易に実施することができる。 Moreover, since the blast furnace dust collection water treatment facility is also provided with a coagulation sedimentation tank or sedimentation tank, only peracetic acid (salt) is added to the solid-liquid separation water from these solid-liquid separation tanks. Thus, the present invention can be easily implemented.
図１は、このような本発明のシアン含有水のシアン処理方法を高炉集塵水の処理に適用して実施する場合に好適な本発明のシアン含有水のシアン処理装置の一例を示すものであって、湿式集塵器からの高炉集塵水は、受け入れピット１から、凝集沈殿槽２、集水ピット３を経て湿式集塵器に循環されるが、その際、集水ピット３からの流出水に対して、過酢酸（塩）タンク４より薬注ポンプＰで過酢酸（塩）が添加されて、水中の全シアン成分の酸化分解が行われる。この過酢酸（塩）が添加された後の水は、別途設けた反応槽で攪拌混合してもよいが、過酢酸（塩）による全シアン成分の酸化分解の反応時間は短時間でも十分であるため、配管内での流動作用による混合によっても十分に酸化分解を行える。 FIG. 1 shows an example of a cyan treatment apparatus for cyan-containing water according to the present invention, which is suitable when the cyan treatment method for cyan-containing water according to the present invention is applied to the treatment of blast furnace dust collection water. The blast furnace dust collected from the wet dust collector is circulated from the receiving pit 1 to the wet dust collector through the coagulating sedimentation tank 2 and the water collecting pit 3. Peracetic acid (salt) is added to the effluent water from the peracetic acid (salt) tank 4 by the chemical injection pump P, so that all cyan components in the water are oxidatively decomposed. The water after the peracetic acid (salt) has been added may be stirred and mixed in a separate reaction tank, but the reaction time for the oxidative decomposition of all the cyan components with peracetic acid (salt) is sufficient even for a short time. Therefore, the oxidative decomposition can be sufficiently performed by mixing by the flow action in the pipe.
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
なお、以下において、水中の全シアン（ＣＮ）濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠した４−ピリジンピラゾロン吸光光度法により行った。その際、次亜塩素酸ナトリウムによる残留塩素の前処理は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に従い、Ｌ（＋）−アスコルビン酸溶液（１００ｇ／Ｌ）（ＪＩＳ Ｋ ９５０２）を添加して行った。また、ホルムアルデヒドの前処理は約ｐＨ１２の試料にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを約０．３ｇ添加後３０分間放置して行った。即ち、ＪＩＳ中には、ホルムアルデヒドの前処理方法はないため、文献：ホルムアルデヒドシアンヒドリン中のシアン化物の定量 Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．１０ Ｐａｇｅ．Ｔ１３１−Ｔ１３４（１９９２．１０）を参照して行った。
また、測定に先立ち、試料はガラスフィルター濾紙を用いて濾過した。
In the following, the total cyanide (CN) concentration in water was measured by a 4-pyridinepyrazolone spectrophotometric method based on JIS K 0102. At that time, pretreatment of residual chlorine with sodium hypochlorite was performed according to JIS K 0102 by adding L (+)-ascorbic acid solution (100 g / L) (JIS K 9502). In addition, the pretreatment of formaldehyde was performed by adding about 0.3 g of sodium tetrahydroborate to a sample having a pH of about 12 and leaving it for 30 minutes. That is, since there is no formaldehyde pretreatment method in JIS, literature: Determination of cyanide in formaldehyde cyanohydrin Vol. 41 no. 10 Page. This was carried out with reference to T131-T134 (1992.10).
Prior to the measurement, the sample was filtered using a glass filter paper.
［実施例１，２、比較例１〜３］
コークス製造設備の安水（ｐＨ８〜９、ＳＳ１０ｍｇ／Ｌ以下、水温３０℃）を原水とし、この水に、表１に示す薬剤を表１に示す量添加し（ただし、比較例１では薬剤添加せず。）、６０分撹拌混合した。その後、ガラスフィルター濾紙で濾過し、濾液について全シアン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、表１において、過酢酸としては過酢酸を用い、６重量％水溶液として添加した。表１中の薬剤濃度に記載した数値は上記水溶液としての添加量である。また、次亜塩素酸ナトリウムは有効塩素濃度１２重量％水溶液として添加した。表１中の薬剤濃度に記載した数値は上記水溶液としての添加量である。また、ホルムアルデヒド及び亜硫酸水素ナトリウムは、これらをそれぞれ１９重量％、２１重量％の濃度で含有する水溶液として添加した。表中の薬剤濃度に記載した数値は上記水溶液としての添加量である。
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3]
Aqueous water (pH 8-9, SS 10 mg / L or less, water temperature 30 ° C.) of the coke production facility is used as raw water, and the amount of chemicals shown in Table 1 is added to this water (however, in Comparative Example 1, chemicals are added) No.) and mixed with stirring for 60 minutes. Then, it filtered with the glass filter filter paper and measured the total cyan density | concentration about the filtrate. The results are shown in Table 1.
In Table 1, peracetic acid was used as peracetic acid and added as a 6 wt% aqueous solution. The numerical value described in the chemical | medical agent density | concentration of Table 1 is the addition amount as the said aqueous solution. Sodium hypochlorite was added as an aqueous solution having an effective chlorine concentration of 12% by weight. The numerical value described in the chemical | medical agent density | concentration of Table 1 is the addition amount as the said aqueous solution. In addition, formaldehyde and sodium bisulfite were added as aqueous solutions containing these in concentrations of 19% by weight and 21% by weight, respectively. The numerical value described in the chemical | medical agent density | concentration in a table | surface is the addition amount as the said aqueous solution.
［実施例３，４］
実施例１，２において、ＳＳを２００ｍｇ／Ｌ含むコークス製造設備の安水（ｐＨ８〜９、水温３０℃）を原水としたこと以外はそれぞれ同様にして処理を行い、結果を表１に示した。
[Examples 3 and 4]
In Examples 1 and 2, treatment was performed in the same manner except that the low water (pH 8-9, water temperature 30 ° C.) of the coke production facility containing 200 mg / L of SS was used as raw water, and the results are shown in Table 1. .
表１より、本発明によれば、シアン含有水である安水中の全シアン成分を効率的に酸化分解して除去することができることが分かる。なお、実施例３，４と実施例１，２との対比より、原水中に、コークス製造設備由来の金属成分を含むＳＳが含まれていると、全シアン成分の酸化分解効果が損なわれることから、これを予め固液分離して除去しておくことが好ましいことが分かる。 From Table 1, it can be seen that according to the present invention, all the cyan components in the water, which is cyan-containing water, can be efficiently oxidized and removed. From the comparison between Examples 3 and 4 and Examples 1 and 2, if the raw water contains SS containing metal components derived from coke production facilities, the oxidative decomposition effect of all cyan components is impaired. Therefore, it can be seen that it is preferable to remove this by solid-liquid separation in advance.
［実施例５〜７、比較例４〜１０］
高炉の休風後、シアン含有ガスが発生する前の高炉集塵水の給水（ＳＳ濃度：５６ｍｇ／Ｌ）をサンプリングし、このサンプリング水に、表２に示す薬剤を表２に示す量添加し（ただし、比較例４では薬剤添加せず。）、薬剤添加後１０分後に試薬のシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）をＣＮとして２．４ｍｇ／Ｌ添加し、更に６０分撹拌混合した。その後、ガラスフィルター濾紙で濾過し、濾液について全シアン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。
なお、表２において、過酢酸としては過酢酸を用い、６重量％水溶液として添加した。表２中の薬剤濃度に記載した数値は上記水溶液としての添加量である。また、次亜塩素酸ナトリウムは有効塩素濃度１２重量％水溶液として添加した。表２中の薬剤濃度に記載した数値は上記水溶液としての添加量である。また、ホルムアルデヒド及び亜硫酸水素ナトリウムは、これらをそれぞれ１９重量％、２１重量％の濃度で含有する水溶液として添加した。表中の薬剤濃度に記載した数値は上記水溶液としての添加量である。
[Examples 5 to 7, Comparative Examples 4 to 10]
Sampling the blast furnace dust collection water (SS concentration: 56 mg / L) before the cyan-containing gas is generated after the blast furnace is closed, and the chemicals shown in Table 2 are added to the sampling water. (However, in Comparative Example 4, no drug was added.) 10 minutes after the drug was added, 2.4 mg / L of the reagent sodium cyanide (NaCN) was added as CN, and the mixture was further stirred and mixed for 60 minutes. Then, it filtered with the glass filter filter paper and measured the total cyan density | concentration about the filtrate. The results are shown in Table 2.
In Table 2, peracetic acid was used as peracetic acid and added as a 6 wt% aqueous solution. The numerical value described in the chemical | medical agent density | concentration of Table 2 is the addition amount as the said aqueous solution. Sodium hypochlorite was added as an aqueous solution having an effective chlorine concentration of 12% by weight. The numerical value described in the chemical | medical agent density | concentration of Table 2 is the addition amount as the said aqueous solution. In addition, formaldehyde and sodium bisulfite were added as aqueous solutions containing these in concentrations of 19% by weight and 21% by weight, respectively. The numerical value described in the chemical | medical agent density | concentration in a table | surface is the addition amount as the said aqueous solution.
［実施例８〜１０］
実施例５〜７において、高炉集塵水の代りに高炉集塵水の戻り水（ＳＳ濃度：４３０ｍｇ／Ｌ）をサンプリングして処理したこと以外は同様に処理を行い、結果を表２に示した。
[Examples 8 to 10]
In Examples 5-7, it processed similarly except having sampled and processed the return water (SS density | concentration: 430 mg / L) of blast furnace dust collection water instead of blast furnace dust collection water, and shows a result in Table 2. It was.
表２より、本発明によれば、高炉集塵水中の全シアン成分を効率的に酸化分解して除去することができることが分かる。なお、実施例８〜１０と実施例５〜７との対比より、原水中に、高炉集塵水由来の金属成分を含むＳＳが含まれていると、全シアン成分の酸化分解効果が損なわれることから、これを予め固液分離して除去しておくことが好ましいことが分かる。 From Table 2, it can be seen that according to the present invention, all cyan components in the blast furnace dust collection water can be efficiently oxidized and removed. In addition, when SS containing the metal component derived from blast furnace dust collection water is contained in raw | natural water from the comparison with Examples 8-10 and Examples 5-7, the oxidative decomposition effect of all the cyan components will be impaired. From this, it is understood that it is preferable to remove this by solid-liquid separation in advance.
１ 受け入れピット
２ 凝集沈殿槽
３ 集水ピット
４ 過酢酸（塩）タンク
1 Accepting pit 2 Coagulation sedimentation tank 3 Catchment pit 4 Peracetic acid (salt) tank
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