JP2004055093A - Active energy ray hardenable resin composition for optical information medium and optical information medium using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報媒体用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光情報媒体に関する。本発明は、より詳しくは、簡便且つ安価に、高い表面硬度を有する硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、また、これを光透過層の材料として用いた、ディスク面の反りが非常に小さく、且つ十分な表面硬度を有し耐擦傷性に優れる光情報媒体に関する。光情報媒体には、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の種々のものが含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光ディスクにおいては、動画像情報等の膨大な情報処理のためにさらなる記録容量の高密度化が要求されている。光ディスクの高記録密度化に伴い、記録／再生は、光ディスクの記録／再生レーザー光の入射側となる光透過層表面のキズに対して極めて影響を受けやすくなる。このため、光ディスクの光透過層表面の硬度を高くする必要がある。
【０００３】
特に、記録／再生レーザー光を集束するための対物レンズの開口数（ＮＡ）を０．７以上、例えば０．８５程度まで大きくすると共に、記録／再生レーザー光の波長λを４００ｎｍ程度まで短くすることによってレーザー光の集光スポット径を小さくし、これにより大容量のデジタルデータを記録する試みがなされているが、このように高ＮＡ化を図ると、対物レンズと光ディスク表面との作動距離（ワーキング・ディスタンス）が小さくなり（例えば、ＮＡ＝０．８５程度に設定した場合、ワーキング・ディスタンスは１００μｍ程度と従来に比べて著しく狭くなる）、光ディスクの回転中に、光ディスク表面と対物レンズやこれを支持する支持体とが接触を起こす可能性が非常に高くなる。この接触によって、光ディスク表面にキズが生じる恐れが高い。このため、光ディスクの光透過層表面の硬度を高くする必要がある。
【０００４】
一方、ＮＡ＝０．８５、記録／再生レーザー光の波長λ＝４０５ｎｍの光ディスクシステムにおいては、光透過層の厚さが１００μｍ程度まで薄くなる。このような光透過層を記録層上に形成するには、通常、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂からなる１００μｍ程度の厚さの樹脂シートを樹脂層を介して記録層表面に貼り付ける方法か、又は紫外線硬化性樹脂を記録層上にスピンコート法により直接に塗布して、１００μｍ程度の厚さの透明樹脂層を形成する方法が採られる。樹脂シートを貼り付ける方法の場合、ポリカーボネート等は光学特性に優れるが表面硬度が極めて低い。紫外線硬化性樹脂を塗布する方法の場合、樹脂の選択によっては硬化樹脂の表面硬度を高めることができるが、高い表面硬度が得られる樹脂では硬化時の収縮が大きくディスクに反りが生じやすい。
【０００５】
硬化収縮を抑えながら硬化樹脂の表面硬度を高めるために、紫外線硬化性樹脂中にコロイダルシリカ等の金属酸化物微粒子を添加することが一般的に行われている。これらの金属酸化物微粒子は、例えば水分散媒中では、微粒子表面の電気二重層による静電反発によって分散安定性を維持しているため、有機分散媒中では直ちに凝集してしまう。従って、紫外線硬化性樹脂中に添加する前に予め、微粒子表面を、ヘキサメチルジシラザン等のカップリング剤によって表面処理して疎水化しておく必要がある。このため、操作が煩雑となる。また、シランカップリング剤による微粒子表面の被覆率が不十分であると、例えば、極性有機分散媒中では良好に分散するが非極性有機分散媒中では凝集が起こることもある。そのため、分散媒や、紫外線硬化性モノマー／オリゴマーの選択の幅が狭くならざるを得ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、簡便且つ安価に、高い表面硬度を有する硬化物が得られる光情報媒体用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光透過層の材料として用いた、ディスク面の反りが非常に小さく、且つ十分な表面硬度を有し耐擦傷性に優れる光情報媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、有機ポリマー微粒子を活性エネルギー線硬化性樹脂中に含有させ、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光透過層の材料として用いることにより、ディスク面の反りが非常に小さく、且つ十分な表面硬度を有し耐擦傷性に優れる光情報媒体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
本発明には、以下の発明が含まれる。
（１） 活性エネルギー線重合性成分（Ａ）と、
前記重合性成分（Ａ）１００重量部に対して、平均粒子径３００ｎｍ以下の有機ポリマー微粒子（Ｂ）５〜８０重量部とを含む、光情報媒体用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（２） 前記活性エネルギー線重合性成分（Ａ）は、活性エネルギー線重合性不飽和二重結合を有するモノマー及び活性エネルギー線重合性不飽和二重結合を有するオリゴマーのうちの少なくとも一方を含む、（１）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（３） 前記重合性成分（Ａ）に対して、前記有機ポリマー微粒子（Ｂ）の粉体を添加することにより調製されたものである、（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（４） 前記重合性成分（Ａ）に対して、前記有機ポリマー微粒子（Ｂ）のコロイド溶液又は懸濁液を添加することにより調製されたものであり、且つ該コロイド溶液又は懸濁液の分散媒が有機分散媒である、（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（５）前記有機ポリマー微粒子（Ｂ）は、アクリル系微粒子である、（１）〜（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（６） 前記有機ポリマー微粒子（Ｂ）は、２０重量％以上の架橋性モノマーを含むモノマー成分の重合物から主としてなる、（１）〜（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（７） 前記架橋性モノマーが、多官能（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる、（６）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（８） 支持基体上に記録層と記録層上の光透過層とを少なくとも有し、前記光透過層の少なくとも一部は、（１）〜（７）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む光情報媒体。
【００１４】
（９） 前記光透過層は、厚さ１０μｍ以上３００μｍ以下である、（８）に記載の光情報媒体。本発明において、光情報媒体には、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の各種の媒体が含まれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の光情報媒体用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線重合性成分（Ａ）と、平均粒子径３００ｎｍ以下の有機ポリマー微粒子（Ｂ）とを含む。
【００１６】
活性エネルギー線重合性成分（Ａ）としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂の中から選択するとよい。
【００１７】
具体的には、紫外線や電子線等の活性エネルギー線による硬化性化合物やその重合用組成物の中から選択することが好ましい。すなわち、前記活性エネルギー線重合性成分（Ａ）は、活性エネルギー線重合性不飽和二重結合を有するモノマー及び活性エネルギー線重合性不飽和二重結合を有するオリゴマーのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。このような重合性成分としては、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の紫外線照射によって架橋あるいは重合する基を分子中に含有又は導入したモノマー、オリゴマー及びポリマー等を挙げることができる。これらは多官能、特に３官能以上であることが好ましく、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。また、単官能のものを必要に応じて用いてもよい。
【００１８】
紫外線硬化性モノマーとしては、分子量２０００未満の化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００００のものが好適である。これらとしては、スチレン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ） アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ） アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ） アクリレート、フェノールエチレンオキシド付加物の（メタ） アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。この他、紫外線硬化性オリゴマーとしては、オリゴエステルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変性体等が挙げられる。上述のものに限らず、種々の紫外線硬化性モノマーやオリゴマーから選択することができる。
【００１９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１ 、イルガキュア１８４ 、イルガキュア９０７ （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、前記活性エネルギー線重合性成分（Ａ）に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００２０】
また、前記活性エネルギー線重合性成分（Ａ）としては、エポキシ樹脂を使用することもできる。この場合には、組成物中に光カチオン重合触媒を含有させる。エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、特に、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の１種以上が好ましい。脂環式エポキシ樹脂のエポキシ当量に特に制限はないが、良好な硬化性が得られることから、６０〜３００、特に１００〜２００であることが好ましい。
【００２１】
光カチオン重合触媒は、公知のいずれのものを用いてもよく、特に制限はない。例えば、１種以上の金属フルオロホウ酸塩及び三フッ化ホウ素の錯体、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、６Ａ族元素の芳香族オニウム塩、５Ａ族元素の芳香族オニウム塩、３Ａ族〜５Ａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６ アニオン（ただしＭは、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ）を有する６Ａ族元素、トリアリールスルホニウム錯塩、芳香族イオドニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩等を用いることができ、特に、ポリアリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又はイオドニウム塩、３Ａ族元素、５Ａ族元素及び６Ａ族元素の芳香族オニウム塩の１種以上を用いることが好ましい。
【００２２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化樹脂の表面硬度を高くするために、有機ポリマー微粒子（Ｂ）を含む。有機ポリマー微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、光透過性の観点から３００ｎｍ以下であり、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍである。有機ポリマー微粒子（Ｂ）としては、特に限定されないが、アクリル系微粒子、スチレン系微粒子、ジビニルベンゼン系微粒子、ポリアミド系微粒子、ポリイミド系微粒子、ポリウレタン系微粒子、メラミン系微粒子等が挙げられ、アクリル系微粒子、スチレン系微粒子、ジビニルベンゼン系微粒子が好ましい。これら微粒子の中から、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００２３】
これらの有機ポリマー微粒子（Ｂ）は、適当なものを選択すれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中での分散安定性が極めて良好であり、金属酸化物微粒子を用いた場合の表面処理操作が不要であり、凝集も起こらない。さらに、有機ポリマー微粒子（Ｂ）は、一旦ドライアップされた粉体の状態となっても、分散媒や前記重合性成分（Ａ）中に加えることにより、容易に一次粒子まで解砕される。そのため、有機分散媒や、紫外線硬化性モノマー／オリゴマーの選択の幅が広く、また、必要に応じて、無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることも容易である。
【００２４】
前記有機ポリマー微粒子（Ｂ）は、例えば２０重量％以上、好ましくは３０〜１００重量％の架橋性モノマーを含むモノマー成分の重合物から主としてなるものが好ましい。架橋性モノマーを２０重量％以上含んで構成される架橋ポリマー微粒子は、その硬度が高くなり、硬化樹脂の表面硬度を高くできるので好ましい。また、希釈溶剤やモノマーの侵食に対する耐性も高くなり好ましい。
【００２５】
前記架橋性モノマーとしては、例えば、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる。有機ポリマー微粒子（Ｂ）がアクリル系微粒子の場合には、特に多官能（メタ）アクリレート系モノマーが好適である。多官能（メタ）アクリレート系モノマーは公知のものから選ばれ、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ウレタンエラストマーのアクリル変性体、あるいはこれらのものにＣＯＯＨ等の官能基が導入されたもの等が挙げられる。架橋されたポリマー微粒子として、架橋アクリル微粒子（一次平均粒径約１００ｎｍ、架橋性モノマー量７０重量％）が好適である。
【００２６】
有機ポリマー微粒子（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中において、前記重合性成分（Ａ）１００重量部に対して、５〜８０重量部、好ましくは５〜７５重量部、より好ましくは１０〜７０重量部含まれる。有機ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が５重量部未満では、硬化樹脂の表面硬度の向上効果が少ない。一方、有機ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が８０重量部を超えると、急激な粘度の上昇や微粒子の二次凝集を招く。
【００２７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記重合性成分（Ａ）と前記有機ポリマー微粒子（Ｂ）とを任意の方法により混合し均一に分散することにより調製できる。例えば、前記重合性成分（Ａ）に対して、前記有機ポリマー微粒子（Ｂ）の粉体を添加することにより調製できる。この際、前記重合性成分（Ａ）は適切な有機溶剤で希釈されていても、希釈されていなくてもよい。有機溶剤で希釈されていない場合においても、前記有機ポリマー微粒子（Ｂ）の良好な分散性が得られる。また、例えば、前記重合性成分（Ａ）に対して、前記有機ポリマー微粒子（Ｂ）のコロイド溶液又は懸濁液を添加することにより調製できる。この際、該コロイド溶液又は懸濁液の分散媒が有機分散媒である。この場合においても、前記有機ポリマー微粒子（Ｂ）の良好な分散性が得られる。
【００２８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、スピンコート法により厚膜を形成するために、１０００〜１００００ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。
【００２９】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、光重合開始助剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、ケイ素化合物などを含んでいても差し支えない。
【００３０】
次に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた本発明の光情報媒体（以下、光ディスクと略記する）について説明する。以下、相変化型の光ディスクを例に説明するが、本発明はこれに限らず、再生専用の光ディスク、１回のみ記録可能な光ディスク等、記録層の種類によらず広く適用が可能である。
【００３１】
図１は、本発明の光ディスクの一例の概略断面図である。図１において、光ディスク（１） は、支持基体（２） の情報ピットやプリグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層（３） 、第２誘電体層（４） 、相変化記録材料層（５） 、第１誘電体層（６） をこの順で有し、第１誘電体層（６） 上に光透過層（８） を有する。この例では、反射層（３） 、第２誘電体層（４） 、相変化記録材料層（５） 及び第１誘電体層（６） が記録層（７） を構成する。光ディスク（１） は、光透過層（８） を通して、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
【００３２】
支持基体（２） は、厚さ０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは厚さ０．５〜１．３ｍｍであり、記録層（７） が形成される側の面に、情報ピットやプリグルーブ等の微細な凹凸が形成されている。
【００３３】
支持基体（２） としては、図１の層構成例のように光透過層（８） 側からレーザー光が入射するように使用される場合には光学的に透明である必要はなく、一方、支持基体（２） 側からレーザー光が入射するように使用される場合には光学的に透明である必要がある。透明な材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用できる。このように撓み易い材料を用いた場合に、本発明は反りの発生を抑えることができるので特に有効である。但し、ガラス、セラミックス、金属等を用いても良い。凹凸パターンは、プラスチック材料を用いる場合には、射出成形することにより作成されることが多く、プラスチック材料以外の場合には、フォトポリマー法（２Ｐ法）によって成形される。
【００３４】
支持基体（２） 上には、通常、反射層（３） がスパッタリング法により形成される。反射層の材料としては、金属元素、半金属元素、半導体元素又はそれらの化合物を単独あるいは複合させて用いる。具体的には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ等の周知の反射層材料から選択すればよい。反射層は、厚さ２０〜２００ｎｍの薄膜として形成することが好ましい。
【００３５】
反射層（３） 上に、あるいは反射層のない場合には支持基体（２） 上に直接、第２誘電体層（４） 、相変化記録材料層（５） 、第１誘電体層（６） がこの順でスパッタリング法により形成される。
【００３６】
相変化記録材料層（５） は、レーザー光照射によって結晶状態とアモルファス状態とに可逆的に変化し、両状態の間で光学特性が異なる材料により形成される。例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｌ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｉｎ等から選ばれる金属のうちの少なくとも１種を微量に添加してもよく、窒素等の還元性ガスを微量に添加してもよい。記録材料層（５） の厚さは、特に限定されることなく、例えば、３〜５０ｎｍ程度である。
【００３７】
第２誘電体層（４） 及び第１誘電体層（６） は、記録材料層（５） の上下両面側にこれを挟んで形成される。第２誘電体層（４） 及び第１誘電体層（６） は、記録材料層（５） の機械的、化学的保護の機能と共に、光学特性を調整する干渉層としての機能を有する。第２誘電体層（４） 及び第１誘電体層（６） はそれぞれ、単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
【００３８】
第２誘電体層（４） 及び第１誘電体層（６） は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇから選ばれる金属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物、あるいはこれらの複合物から形成されることが好ましい。また、第２誘電体層（４） 及び第１誘電体層（６） のそれぞれの消衰係数ｋは、０．１以下であることが好ましい。
【００３９】
第２誘電体層（４） の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。第１誘電体層（６） の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜２００ｎｍ程度が好ましい。両誘電体層（４） （６） の厚さをこのような範囲で選択することにより、反射の調整ができる。
【００４０】
第１誘電体層（６） 上に、光透過層（８） を形成する。光透過層（８） の形成において、まず、第１誘電体層（６） 上に、必要に応じて光透過性のプライマー層を活性エネルギー線硬化性樹脂を用いて形成し、次に、前記プライマー層上又は前記プライマー層を設けない場合には第１誘電体層（６） 上に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、有機ポリマー微粒子を含有する光透過性樹脂層を形成する。
【００４１】
プライマー層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂の中から選択するとよい。具体的には、活性エネルギー線重合性成分（Ａ）として例示したものの中から選択するとよく、アクリル系紫外線硬化型樹脂が好ましい。プライマー層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂としては、３〜５００ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。
【００４２】
プライマー層の形成は、第１誘電体層（６） 上に活性エネルギー線硬化性樹脂をスピンコーティング法により塗布して行うとよい。塗布後に、紫外線又は電子線を照射して樹脂を硬化させる。プライマー層の厚さは、例えば、硬化後において、１〜５０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度とするとよい。
【００４３】
次いで、プライマー層上に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布し、活性エネルギー線を照射して樹脂を硬化させて、有機ポリマー微粒子を含有する光透過性樹脂層を形成する。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光などの活性エネルギー線の中から適切なものを選択して用いればよいが、好ましくは紫外線又は電子線を用いる。前記樹脂層の厚さは、硬化後において、９μｍ以上２５０μｍ以下、好ましくは１４μｍ以上１５０μｍ以下として、前記プライマー層と合わせた前記光透過層の厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上２００μｍ以下となるようにするとよい。このような厚膜の前記樹脂層は、例えばスピンコーティング法によって塗布形成することができる。前記組成物の粘度が低い場合、また、前記組成物が希釈溶剤を含む場合などは、必要に応じて、塗布、硬化の操作を繰り返し、数回に分けて前記樹脂層を形成してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１〜２、比較例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製］
まず、以下の配合の活性エネルギー線重合性成分（Ａ）を含む組成物を調製した。
【００４６】
ウレタンアクリレートオリゴマー ５０重量部
（三菱レイヨン（株）製、ダイヤビームＵＫ６０３５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート １０重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ３１５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート ５重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ２１５）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２５重量部
光重合開始剤
（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ３重量部
希釈溶剤トルエン ９８重量部
【００４７】
次に、上記組成物１００重量部に対して、ポリマー微粒子（Ｂ）として架橋アクリル微粒子（積水化学工業（株）製、一次平均粒径約１００ｎｍ、架橋性モノマー量７０重量％）１４重量部を添加し、均一に分散させた。このようにして、ポリマー微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１（実施例１）を得た。得られた組成物Ｎｏ．１は、透明粘稠液体であった。
【００４８】
また、上記組成物１００重量部に対して、ポリマー微粒子（Ｂ）として上記架橋アクリル微粒子２３．５重量部を添加し、均一に分散させ、ポリマー微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．２（実施例２）を得た。得られた組成物Ｎｏ．１は、透明粘稠液体であった。
【００４９】
また、ポリマー微粒子（Ｂ）を添加しない上記組成物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．３（比較例１）とした。
【００５０】
（評価用硬化被膜の作製及び評価）
厚さ３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜３をそれぞれ、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥し、その後、紫外線を照射することにより被膜を硬化させた。硬化後の被膜の膜厚はいずれも２５μｍであった。
【００５１】
このようにして得られたＰＥＴフィルム上の各硬化被膜について、微小押し込み硬度計（エリオニクス社製、超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−１１００）を用いて塑性変形硬さ（ｍｇｆ／μｍ２ ）を測定した。また、鉛筆硬度、及び波長４００ｎｍにおける光透過率（％）も測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１より、架橋アクリル微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１及び２から得られた硬化被膜はいずれも、塑性変形硬さ及び鉛筆硬度において好ましい硬さを示し、光透過率にも優れていた。一方、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．３から得られた硬化被膜は、架橋アクリル微粒子を含有しなかったため、硬さが不十分であった。
【００５４】
［実施例３〜４、比較例２：光記録ディスクサンプルの作製］
以下の手順で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜３を用いて、図１に示す層構成の光記録ディスクサンプルをそれぞれ作製した。
【００５５】
グルーブが形成されたディスク状支持基体（２） （ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の表面に、Ａｌ９８Ｐｄ１ Ｃｕ１ （原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層（３） をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３２μｍとした。
【００５６】
次いで、反射層（３） 表面に、Ａｌ２ Ｏ３ ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層（４） を形成した。第２誘電体層（４） 表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録材料層（５） を形成した。記録材料層（５） の組成（原子比）は、Ｓｂ７４Ｔｅ１８（Ｇｅ７ Ｉｎ１ ）とした。記録材料層（５） 表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ２ （２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層（６） を形成した。
【００５７】
次いで、第１誘電体層（６） 表面に、アクリル系紫外線硬化型樹脂溶液（ソニーケミカル（株）製、ＳＫ５１１０）をスピンコート法により塗布し、紫外線を照射して硬化させ、厚さ３μｍのプライマー層を形成した。
【００５８】
次いで、プライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１をスピンコート法により塗布し、８０℃で５分間加熱して希釈溶剤を除去し、その後、紫外線を照射することにより硬化させた。この操作を数回繰り返して、厚さ９７μｍの樹脂層を形成した。このようにして、厚さ３μｍのプライマー層と厚さ９７μｍの樹脂層とからなる光透過層（７） を形成した。以上のようにして、光記録ディスクサンプルＮｏ．１（実施例３）を作製した。
【００５９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．２を用いた以外は、上記と同様にして、光記録ディスクサンプルＮｏ．２（実施例４）を作製した。
【００６０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．３を用いた以外は、上記と同様にして、光記録ディスクサンプルＮｏ．３（比較例２）を作製した。
【００６１】
（ディスクサンプルの評価）
各光記録ディスクサンプルＮｏ．１〜３について、ディスク面の半径方向の反り量（チルト）を株式会社コアーズ製機械精度測定機ＤＣ−１０１０Ｃにて測定した。測定は、初期のディスクサンプル及び高温高湿保存（温度８０℃、相対湿度８５％、保存時間５０時間）後のディスクサンプルについてそれぞれ行った。ディスクサンプルＮｏ．１及び２では、初期及び高温高湿保存後のいずれにおいてもチルトが非常に小さく良好であった。一方、ディスクサンプルＮｏ．３では、同一の重合性成分（Ａ）を用いたにも係わらず、架橋アクリル微粒子を含有しなかったため、特に高温高湿保存後にチルトが悪化した。
【００６２】
また、表１に示したように、ディスクサンプルＮｏ．１及び２では、光透過層（７） 材料として架橋アクリル微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１及び２をそれぞれ用いたので、光透過層（７） の硬度にも優れていた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便且つ安価に、高い表面硬度を有する硬化物が得られる光情報媒体用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光透過層の材料として用いた、ディスク面の反りが非常に小さく、且つ十分な表面硬度を有し耐擦傷性に優れる光情報媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光ディスクの一例の概略断面図である。
【符号の説明】
（１） ：光ディスク
（２） ：支持基体
（３） ：反射層
（４） ：第２誘電体層
（５） ：記録材料層
（６） ：第１誘電体層
（７） ：記録層
（８） ：光透過層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition for an optical information medium and an optical information medium using the same. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition that can obtain a cured product having a high surface hardness simply and inexpensively, and also relates to warpage of a disk surface using the same as a material of a light transmitting layer. The present invention relates to an optical information medium having a very small particle diameter, a sufficient surface hardness, and excellent scratch resistance. The optical information medium includes various types such as a read-only optical disk, an optical recording disk, and a magneto-optical recording disk.
[0002]
[Prior art]
In recent years, optical disks have been required to have higher recording capacities for enormous information processing of moving image information and the like. With an increase in the recording density of an optical disc, recording / reproducing becomes extremely susceptible to scratches on the surface of the light transmitting layer on the incident side of the recording / reproducing laser beam of the optical disc. Therefore, it is necessary to increase the hardness of the light transmitting layer surface of the optical disc.
[0003]
In particular, the numerical aperture (NA) of the objective lens for focusing the recording / reproducing laser light is increased to 0.7 or more, for example, about 0.85, and the wavelength λ of the recording / reproducing laser light is reduced to about 400 nm. Attempts have been made to reduce the focused spot diameter of the laser beam and thereby to record a large amount of digital data. However, if the NA is increased in this way, the working distance between the objective lens and the optical disk surface ( Working distance) becomes smaller (for example, when NA is set to about 0.85, the working distance becomes remarkably narrower to about 100 μm as compared with the related art). The possibility of contact with a support that supports is greatly increased. Due to this contact, there is a high possibility that the surface of the optical disc will be scratched. Therefore, it is necessary to increase the hardness of the light transmitting layer surface of the optical disc.
[0004]
On the other hand, in an optical disk system in which NA = 0.85 and the wavelength of the recording / reproducing laser beam λ = 405 nm, the thickness of the light transmitting layer is reduced to about 100 μm. In order to form such a light transmitting layer on the recording layer, usually, a method of attaching a resin sheet having a thickness of about 100 μm made of a thermoplastic resin such as polycarbonate to the recording layer surface via the resin layer, or An ultraviolet curable resin is directly applied on the recording layer by spin coating to form a transparent resin layer having a thickness of about 100 μm. In the case of a method of attaching a resin sheet, polycarbonate and the like are excellent in optical characteristics but extremely low in surface hardness. In the case of a method of applying an ultraviolet curable resin, the surface hardness of the cured resin can be increased depending on the selection of the resin. However, a resin having a high surface hardness has a large shrinkage at the time of curing and the disk is likely to be warped.
[0005]
In order to increase the surface hardness of the cured resin while suppressing curing shrinkage, it is common practice to add metal oxide fine particles such as colloidal silica to the ultraviolet curable resin. These metal oxide fine particles maintain dispersion stability in an aqueous dispersion medium, for example, due to electrostatic repulsion by an electric double layer on the surface of the fine particles, and thus immediately aggregate in an organic dispersion medium. Therefore, it is necessary to treat the surface of the fine particles in advance with a coupling agent such as hexamethyldisilazane to make them hydrophobic before adding them to the ultraviolet curable resin. For this reason, the operation becomes complicated. If the coverage of the fine particle surface with the silane coupling agent is insufficient, for example, the particles are well dispersed in a polar organic dispersion medium, but may aggregate in a nonpolar organic dispersion medium. Therefore, the range of choice of the dispersion medium and the ultraviolet-curable monomer / oligomer must be narrowed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition for an optical information medium capable of solving the above-mentioned problems of the prior art and obtaining a cured product having a high surface hardness simply and inexpensively. It is in. Another object of the present invention is to provide a light-emitting device using the active energy ray-curable resin composition as a material for a light-transmitting layer, which has a very small warpage of a disk surface, a sufficient surface hardness, and excellent scratch resistance. To provide an information medium.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that the organic polymer fine particles were contained in the active energy ray-curable resin, and the obtained active energy ray-curable resin composition was used as a material for the light transmitting layer, whereby the disk surface was improved. It has been found that an optical information medium having very small warpage, sufficient surface hardness, and excellent scratch resistance can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0008]
The present invention includes the following inventions.
(1) an active energy ray polymerizable component (A);
An active energy ray-curable resin composition for optical information media, comprising 5 to 80 parts by weight of an organic polymer fine particle (B) having an average particle diameter of 300 nm or less based on 100 parts by weight of the polymerizable component (A).
[0009]
(2) The active energy ray polymerizable component (A) contains at least one of a monomer having an active energy ray polymerizable unsaturated double bond and an oligomer having an active energy ray polymerizable unsaturated double bond. The active energy ray-curable resin composition according to (1).
[0010]
(3) The active energy ray curing according to (1) or (2), which is prepared by adding a powder of the organic polymer fine particles (B) to the polymerizable component (A). Resin composition.
[0011]
(4) A dispersion prepared by adding a colloidal solution or suspension of the organic polymer fine particles (B) to the polymerizable component (A), and dispersing the colloidal solution or suspension. The active energy ray-curable resin composition according to (1) or (2), wherein the medium is an organic dispersion medium.
[0012]
(5) The active energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the organic polymer fine particles (B) are acrylic fine particles.
(6) The active energy ray-curable resin according to any one of (1) to (5), wherein the organic polymer fine particles (B) mainly consist of a polymer of a monomer component containing 20% by weight or more of a crosslinkable monomer. Composition.
(7) The active energy ray-curable resin composition according to (6), wherein the crosslinkable monomer is selected from polyfunctional (meth) acrylate monomers.
[0013]
(8) At least a recording layer on the support substrate and a light transmitting layer on the recording layer, and at least a part of the light transmitting layer is activated energy ray curing according to any one of (1) to (7). An optical information medium containing a cured product of a conductive resin composition.
[0014]
(9) The optical information medium according to (8), wherein the light transmission layer has a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less. In the present invention, the optical information medium includes various media such as a read-only optical disk, an optical recording disk, and a magneto-optical recording disk.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the active energy ray-curable resin composition for an optical information medium of the present invention will be described. The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains an active energy ray-polymerizable component (A) and organic polymer fine particles (B) having an average particle diameter of 300 nm or less.
[0016]
As the active energy ray polymerizable component (A), an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin can be used, provided that they are optically transparent, have low optical absorption and reflection in the laser wavelength range used, and have low birefringence. It is recommended to select from mold resins.
[0017]
Specifically, it is preferable to select from curable compounds by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and compositions for polymerization thereof. That is, the active energy ray polymerizable component (A) may include at least one of a monomer having an active energy ray polymerizable unsaturated double bond and an oligomer having an active energy ray polymerizable unsaturated double bond. preferable. Examples of such a polymerizable component include ester compounds of acrylic acid and methacrylic acid, acrylic double bonds such as epoxy acrylate and urethane acrylate, allyl double bonds such as diallyl phthalate, and unsaturated such as maleic acid derivatives. Monomers, oligomers and polymers containing or introducing into the molecule a group which is crosslinked or polymerized by ultraviolet irradiation such as a double bond can be exemplified. These are preferably polyfunctional, particularly trifunctional or more, and may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use a monofunctional thing as needed.
[0018]
A compound having a molecular weight of less than 2,000 is suitable as an ultraviolet-curable monomer, and a compound having a molecular weight of 2,000 to 10,000 is suitable as an oligomer. These include styrene, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, and the like. Particularly preferred are pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, and phenolethylene oxide adduct (meth) Acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified Acrylate, and the like. In addition, examples of UV-curable oligomers include oligoester acrylates and modified acrylics of urethane elastomers. Not limited to those described above, various ultraviolet curable monomers and oligomers can be selected.
[0019]
The active energy ray-curable resin composition may contain a known photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly required when an electron beam is used as an active energy ray, but is required when an ultraviolet ray is used. The photopolymerization initiator may be appropriately selected from ordinary ones such as acetophenone, benzoin, benzophenone, and thioxanthone. Among the photopolymerization initiators, examples of the photoradical initiator include Darocur 1173, Irgacure 651, Irgacure 184, and Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals). The content of the photopolymerization initiator is, for example, about 0.5 to 5% by weight based on the active energy ray-polymerizable component (A).
[0020]
An epoxy resin can also be used as the active energy ray polymerizable component (A). In this case, a cationic photopolymerization catalyst is contained in the composition. As the epoxy resin, an alicyclic epoxy resin is preferable, and in particular, a resin having two or more epoxy groups in a molecule is preferable. Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, One or more of 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, vinylcyclohexene dioxide and the like are preferable. . The epoxy equivalent of the alicyclic epoxy resin is not particularly limited, but is preferably from 60 to 300, particularly preferably from 100 to 200, since good curability can be obtained.
[0021]
Any known photocationic polymerization catalyst may be used, and there is no particular limitation. For example, a complex of at least one metal fluoroborate and boron trifluoride, a metal salt of bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane, an aryldiazonium compound, an aromatic onium salt of a Group 6A element, an aromatic onium salt of a Group 5A element, Use is made of a dicarbonyl chelate of a 3A to 5A element, a thiopyrylium salt, a 6A element having an MF6 anion (M is P, As or Sb), a triarylsulfonium complex salt, an aromatic iodonium complex salt, an aromatic sulfonium complex salt or the like. In particular, it is preferable to use at least one of a polyarylsulfonium complex salt, an aromatic sulfonium salt or an iodonium salt of a halogen-containing complex ion, an aromatic onium salt of a Group 3A element, a Group 5A element and a Group 6A element.
[0022]
The active energy ray-curable resin composition contains organic polymer fine particles (B) in order to increase the surface hardness of the cured resin. The average particle diameter of the organic polymer fine particles (B) is 300 nm or less, preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm from the viewpoint of light transmittance. The organic polymer fine particles (B) are not particularly limited, but include acrylic fine particles, styrene fine particles, divinylbenzene fine particles, polyamide fine particles, polyimide fine particles, polyurethane fine particles, melamine fine particles, and the like. And styrene-based fine particles and divinylbenzene-based fine particles. From these fine particles, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0023]
If these organic polymer fine particles (B) are appropriately selected, the dispersion stability in the active energy ray-curable resin composition is extremely good, and the surface treatment operation using the metal oxide fine particles. Is unnecessary, and aggregation does not occur. Further, even when the organic polymer fine particles (B) are in the state of powder once dried up, they are easily crushed into primary particles by adding them to the dispersion medium or the polymerizable component (A). Therefore, the range of choice of the organic dispersion medium and the ultraviolet-curable monomer / oligomer is wide, and if necessary, it is easy to prepare a solvent-free active energy ray-curable resin composition.
[0024]
The organic polymer fine particles (B) are preferably mainly composed of a polymer of a monomer component containing, for example, 20% by weight or more, preferably 30 to 100% by weight of a crosslinkable monomer. Crosslinked polymer fine particles containing 20% by weight or more of a crosslinkable monomer are preferable because their hardness is increased and the surface hardness of the cured resin can be increased. Further, the resistance to erosion of the diluting solvent and the monomer is increased, which is preferable.
[0025]
The crosslinkable monomer is selected from, for example, polyfunctional (meth) acrylate monomers having two or more functional groups. When the organic polymer fine particles (B) are acrylic fine particles, polyfunctional (meth) acrylate monomers are particularly suitable. The polyfunctional (meth) acrylate-based monomer is selected from known ones, and is not particularly limited. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, acrylic urethane elastomer Modified products, or those obtained by introducing a functional group such as COOH into these compounds, are mentioned. As the crosslinked polymer fine particles, crosslinked acrylic fine particles (primary average particle size of about 100 nm, crosslinkable monomer amount of 70% by weight) are preferable.
[0026]
The organic polymer fine particles (B) are 5-80 parts by weight, preferably 5-75 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymerizable component (A) in the active energy ray-curable resin composition. 10 to 70 parts by weight. When the content of the organic polymer fine particles (B) is less than 5 parts by weight, the effect of improving the surface hardness of the cured resin is small. On the other hand, when the content of the organic polymer fine particles (B) exceeds 80 parts by weight, a sharp increase in viscosity and secondary aggregation of the fine particles are caused.
[0027]
The active energy ray-curable resin composition can be prepared by mixing and uniformly dispersing the polymerizable component (A) and the organic polymer fine particles (B) by an arbitrary method. For example, it can be prepared by adding a powder of the organic polymer fine particles (B) to the polymerizable component (A). At this time, the polymerizable component (A) may or may not be diluted with an appropriate organic solvent. Even when the organic polymer particles are not diluted with an organic solvent, good dispersibility of the organic polymer fine particles (B) can be obtained. Further, for example, it can be prepared by adding a colloidal solution or suspension of the organic polymer fine particles (B) to the polymerizable component (A). At this time, the dispersion medium of the colloid solution or suspension is an organic dispersion medium. Also in this case, good dispersibility of the organic polymer fine particles (B) can be obtained.
[0028]
The active energy ray-curable resin composition preferably has a viscosity (25 ° C.) of 1,000 to 10,000 cp in order to form a thick film by spin coating.
[0029]
Further, the active energy ray-curable resin composition may further contain, if necessary, a photopolymerization initiation aid, an organic filler, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a defoaming agent, a leveling agent, Pigments, silicon compounds and the like may be contained.
[0030]
Next, an optical information medium (hereinafter, abbreviated as an optical disk) of the present invention using the active energy ray-curable resin composition will be described. Hereinafter, a phase change type optical disk will be described as an example, but the present invention is not limited to this, and can be widely applied regardless of the type of recording layer, such as a read-only optical disk and an optical disk that can record only once.
[0031]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the optical disk of the present invention. In FIG. 1, an optical disc (1) has a reflective layer (3) and a second dielectric layer (4) on a surface of a support base (2) on the side on which fine irregularities such as information pits and pregrooves are formed. , A phase change recording material layer (5) and a first dielectric layer (6) in this order, and a light transmitting layer (8) on the first dielectric layer (6). In this example, the reflective layer (3), the second dielectric layer (4), the phase change recording material layer (5) and the first dielectric layer (6) constitute the recording layer (7). The optical disc (1) is used so that a laser beam for recording or reproduction enters through the light transmitting layer (8).
[0032]
The supporting substrate (2) has a thickness of 0.3 to 1.6 mm, preferably 0.5 to 1.3 mm, and has information pits and pre-grooves on the surface on which the recording layer (7) is formed. Are formed.
[0033]
The supporting substrate (2) does not need to be optically transparent when the laser beam is incident from the light transmitting layer (8) side as in the example of the layer configuration in FIG. When used so that laser light is incident from the support base (2) side, it must be optically transparent. As the transparent material, various plastic materials such as an acrylic resin such as a polycarbonate resin and polymethyl methacrylate (PMMA), and a polyolefin resin can be used. The present invention is particularly effective when such a flexible material is used, since the occurrence of warpage can be suppressed. However, glass, ceramics, metal or the like may be used. In the case where a plastic material is used, the concavo-convex pattern is often formed by injection molding. In the case of using a material other than a plastic material, the pattern is formed by a photopolymer method (2P method).
[0034]
On the supporting substrate (2), a reflective layer (3) is usually formed by a sputtering method. As a material of the reflection layer, a metal element, a metalloid element, a semiconductor element, or a compound thereof is used alone or in combination. Specifically, the material may be selected from well-known reflective layer materials such as Au, Ag, Cu, Al, and Pd. The reflection layer is preferably formed as a thin film having a thickness of 20 to 200 nm.
[0035]
The second dielectric layer (4), the phase-change recording material layer (5), and the first dielectric layer (6) are provided on the reflective layer (3) or directly on the support base (2) when no reflective layer is provided. Are formed in this order by a sputtering method.
[0036]
The phase change recording material layer (5) is reversibly changed between a crystalline state and an amorphous state by laser light irradiation, and is formed of a material having different optical characteristics between the two states. Examples include Ge-Sb-Te, In-Sb-Te, Sn-Se-Te, Ge-Te-Sn, In-Se-Tl, and In-Sb-Te. Further, a trace amount of at least one of metals selected from Co, Pt, Pd, Au, Ag, Ir, Nb, Ta, V, W, Ti, Cr, Zr, Bi, In and the like is added to these materials. A small amount of a reducing gas such as nitrogen may be added. The thickness of the recording material layer (5) is not particularly limited, and is, for example, about 3 to 50 nm.
[0037]
The second dielectric layer (4) and the first dielectric layer (6) are formed on the upper and lower surfaces of the recording material layer (5) with the two layers interposed therebetween. The second dielectric layer (4) and the first dielectric layer (6) have a function of mechanical and chemical protection of the recording material layer (5) and a function of an interference layer for adjusting optical characteristics. Each of the second dielectric layer (4) and the first dielectric layer (6) may be composed of a single layer or a plurality of layers.
[0038]
The second dielectric layer (4) and the first dielectric layer (6) are made of Si, Zn, Al, Ta, Ti, Co, Zr, Pb, Ag, Zn, Sn, Ca, Ce, V, Cu, Fe , Mg, at least one metal selected from the group consisting of oxides, nitrides, sulfides, fluorides, and composites thereof. The extinction coefficient k of each of the second dielectric layer (4) and the first dielectric layer (6) is preferably 0.1 or less.
[0039]
The thickness of the second dielectric layer (4) is not particularly limited, and is preferably, for example, about 20 to 150 nm. The thickness of the first dielectric layer (6) is not particularly limited, and is preferably, for example, about 20 to 200 nm. The reflection can be adjusted by selecting the thickness of both dielectric layers (4) and (6) within such a range.
[0040]
A light transmitting layer (8) is formed on the first dielectric layer (6). In forming the light-transmitting layer (8), first, a light-transmitting primer layer is formed on the first dielectric layer (6) as necessary using an active energy ray-curable resin. Using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a light-transmitting resin layer containing organic polymer fine particles on the primer layer or when the primer layer is not provided, on the first dielectric layer (6) To form
[0041]
The active energy ray-curable resin used for the primer layer is, as long as it is optically transparent, has low optical absorption and reflection in the laser wavelength region to be used, and has low birefringence, as long as it is an ultraviolet-curable resin and an electron beam. It is preferable to select from curable resins. Specifically, it is preferable to select from those exemplified as the active energy ray polymerizable component (A), and an acrylic UV-curable resin is preferable. The active energy ray-curable resin used for the primer layer preferably has a viscosity of 3 to 500 cp (at 25 ° C.).
[0042]
The primer layer may be formed by applying an active energy ray-curable resin on the first dielectric layer (6) by a spin coating method. After the application, the resin is cured by irradiating ultraviolet rays or electron beams. The thickness of the primer layer is, for example, about 1 to 50 μm, preferably about 1 to 10 μm after curing.
[0043]
Next, on the primer layer, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied by a spin coating method, and the resin is cured by irradiating with an active energy ray to form a light-transmitting resin layer containing organic polymer fine particles. To form As the active energy ray, an appropriate one may be selected from active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams and visible light, and preferably, ultraviolet rays or electron beams are used. After curing, the thickness of the resin layer is 9 μm or more and 250 μm or less, preferably 14 μm or more and 150 μm or less, and the thickness of the light transmission layer combined with the primer layer is 10 μm or more and 300 μm or less, preferably 15 μm or more and 200 μm or less. It is good to be. Such a thick resin layer can be formed by, for example, spin coating. When the viscosity of the composition is low, or when the composition contains a diluting solvent, if necessary, the operation of application and curing is repeated, and the resin layer may be formed several times. .
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0045]
[Examples 1 and 2, Comparative Example 1: Preparation of active energy ray-curable resin composition]
First, a composition containing the active energy ray-polymerizable component (A) having the following composition was prepared.
[0046]
Urethane acrylate oligomer 50 parts by weight
(Diabeam UK6035 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Isocyanuric acid EO modified triacrylate 10 parts by weight
(Aronix M315, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Isocyanuric acid EO-modified diacrylate 5 parts by weight
(Aronix M215, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
25 parts by weight of tetrahydrofurfuryl acrylate
Photopolymerization initiator
(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 3 parts by weight
98 parts by weight of diluent toluene
[0047]
Next, 14 parts by weight of crosslinked acrylic fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., having a primary average particle size of about 100 nm and a crosslinkable monomer amount of 70% by weight) as polymer fine particles (B) were added to 100 parts by weight of the composition. Added and dispersed homogeneously. Thus, the active energy ray-curable resin composition No. 1 (Example 1) was obtained. The obtained composition No. 1 was a transparent viscous liquid.
[0048]
Further, 23.5 parts by weight of the crosslinked acrylic fine particles as the polymer fine particles (B) are added to 100 parts by weight of the above composition, uniformly dispersed, and the active energy ray-curable resin composition No. . 2 (Example 2) was obtained. The obtained composition No. 1 was a transparent viscous liquid.
[0049]
Further, the above composition to which the polymer fine particles (B) were not added was used as the active energy ray-curable resin composition No. 3 (Comparative Example 1).
[0050]
(Preparation and evaluation of cured coating for evaluation)
An active energy ray-curable resin composition No. 1 was coated on the surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 30 μm. Each of Nos. 1 to 3 was applied using a bar coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating. Each of the cured films had a thickness of 25 μm.
[0051]
For each cured film on the PET film thus obtained, a plastic deformation hardness (mgf / μm) was measured using a microindentation hardness tester (manufactured by Elionix, ultra-fine indentation hardness tester ENT-1100). 2 ) Was measured. The pencil hardness and the light transmittance (%) at a wavelength of 400 nm were also measured. Table 1 shows the results.
[0052]
[Table 1]
From Table 1, the active energy ray-curable resin composition No. Each of the cured films obtained from 1 and 2 showed preferable hardness in plastic deformation hardness and pencil hardness, and was also excellent in light transmittance. On the other hand, the active energy ray-curable resin composition No. The cured film obtained from No. 3 was insufficient in hardness because it did not contain crosslinked acrylic fine particles.
[0054]
[Examples 3 and 4, Comparative Example 2: Preparation of Optical Recording Disk Sample]
The active energy ray-curable resin composition No. Optical recording disk samples having the layer configuration shown in FIG.
[0055]
A disk-shaped support substrate (2) having grooves formed thereon (made of polycarbonate, having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm) has 98 Pd 1 Cu 1 A reflection layer (3) having a thickness of 100 nm (atomic ratio) was formed by a sputtering method. The depth of the groove was represented by λ / 6 as an optical path length at a wavelength λ = 405 nm. The recording track pitch in the groove recording method was 0.32 μm.
[0056]
Next, on the surface of the reflective layer (3), Al 2 O 3 A second dielectric layer (4) having a thickness of 20 nm was formed by a sputtering method using a target. A 12-nm thick recording material layer (5) was formed on the surface of the second dielectric layer (4) by a sputtering method using an alloy target made of a phase change material. The composition (atomic ratio) of the recording material layer (5) is Sb 74 Te 18 (Ge 7 In 1 ). On the surface of the recording material layer (5), ZnS (80 mol%)-SiO 2 (20 mol%) A first dielectric layer (6) having a thickness of 130 nm was formed by a sputtering method using a target.
[0057]
Next, an acrylic UV-curable resin solution (SK5110, manufactured by Sony Chemical Co., Ltd.) is applied to the surface of the first dielectric layer (6) by spin coating, and is cured by irradiating ultraviolet rays to have a thickness of 3 μm. A primer layer was formed.
[0058]
Next, the active energy ray-curable resin composition No. 1 was applied by spin coating, heated at 80 ° C. for 5 minutes to remove the diluting solvent, and then cured by irradiating ultraviolet rays. This operation was repeated several times to form a resin layer having a thickness of 97 μm. Thus, a light transmitting layer (7) comprising a 3 μm thick primer layer and a 97 μm thick resin layer was formed. As described above, the optical recording disk sample No. 1 (Example 3) was produced.
[0059]
Active energy ray-curable resin composition No. In the same manner as described above except that Sample No. 2 was used, the optical recording disk sample No. 2 (Example 4) was produced.
[0060]
Active energy ray-curable resin composition No. In the same manner as described above, except that the optical recording disk sample No. 3 was used. 3 (Comparative Example 2) was produced.
[0061]
(Evaluation of disk samples)
Each optical recording disk sample No. With respect to 1 to 3, the amount of tilt (tilt) of the disk surface in the radial direction was measured by a mechanical accuracy measuring machine DC-1010C manufactured by Cores Corporation. The measurement was performed on the initial disk sample and the disk sample after storage at high temperature and high humidity (temperature: 80 ° C., relative humidity: 85%, storage time: 50 hours). Disk sample No. In Examples 1 and 2, the tilt was very small and good both at the initial stage and after storage at high temperature and high humidity. On the other hand, the disc sample No. In No. 3, even though the same polymerizable component (A) was used, the crosslinked acrylic fine particles were not contained, so that the tilt deteriorated especially after storage at high temperature and high humidity.
[0062]
Also, as shown in Table 1, the disc sample No. In Examples 1 and 2, the active energy ray-curable resin composition No. 1 containing crosslinked acrylic fine particles as a material of the light transmitting layer (7) was used. Since each of Nos. 1 and 2 was used, the hardness of the light transmitting layer (7) was excellent.
[0063]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the active energy ray-curable resin composition for optical information media from which the hardened | cured material which has high surface hardness is obtained simply and inexpensively is provided. Further, according to the present invention, the light having the extremely low warpage of the disk surface, sufficient surface hardness and excellent scratch resistance, using the active energy ray-curable resin composition as a material of the light transmitting layer. An information medium is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an optical disk of the present invention.
[Explanation of symbols]
(1): Optical disk
(2): Support base
(3): Reflective layer
(4): Second dielectric layer
(5): Recording material layer
(6): first dielectric layer
(7): Recording layer
(8): Light transmission layer
Claims (9)
前記重合性成分（Ａ）１００重量部に対して、平均粒子径３００ｎｍ以下の有機ポリマー微粒子（Ｂ）５〜８０重量部とを含む、光情報媒体用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。An active energy ray polymerizable component (A);
An active energy ray-curable resin composition for optical information media, comprising 5 to 80 parts by weight of an organic polymer fine particle (B) having an average particle diameter of 300 nm or less based on 100 parts by weight of the polymerizable component (A).
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