JP2004052014A

JP2004052014A - Liquid and method for plating iridium

Info

Publication number: JP2004052014A
Application number: JP2002208085A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Shiokawa; 塩川　和彦; Hiroki Nakamura; 中村　裕樹
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2004-02-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an iridium-plating liquid for forming a flat and dense plated film free from a void in a via hole, onto a micro-wiring portion of an electronic component, and to provide an iridium-plating method. <P>SOLUTION: The iridium-plating liquid includes an agent for modifying film characteristics consisting of at least one surface active agent selected from the group consisting of an ampholytic surface active agent, a nonionic detergent, a cationic surface active agent and an anionic surface active agent, in a liquid containing a compound of a soluble iridium salt and an inorganic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イリジウムめっき液およびめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イリジウムめっき液に関する技術は、研究例が少なく、未だ実用化に至っていない。
【０００３】
従来公知のイリジウムめっき液としては、可溶性イリジウム塩とスルファミン酸又は硫酸を含有するめっき液（ＵＳＰ　３，６３９，２１９）、可溶性イリジウム塩とカルボン酸塩等を含有するめっき液（特開平６−３１６７８６）等がある。しかしながら、これらは電流効率が安定せず、均一な外観、均一な膜厚とすることができない。また、得られるめっき皮膜の表面状態も非常に悪いものである。
【０００４】
また、従来のイリジウムめっき液は、ホウ酸をｐＨ緩衝剤として用いているために、ｐＨ緩衝能力が弱く、めっき中にめっき液のｐＨが変化し、電流効率も変化しやすい傾向にある。そのために、頻繁にｐＨの調整を行う必要があり、実用的でない。
【０００５】
近年、電子部品の多様化により、より耐食性の優れたイリジウムによるめっきが求められている。特に、ＬＳＩ等に用いられるＳｉやＧａＡｓ化合物等の半導体Ｗａｆｅｒ上における電子回路配線で形成される、層間接続ホール、溝等の微細ホール（ビアホール）へのめっきは、微細ホール内のボイドが無く、均一にめっきできることが要求される。このような微細構造を有する電子部品に従来のイリジウムめっき液でめっきした場合、微細配線部分でボイドを生じたり、めっき表面の外観異常、デンドライトが析出する等の問題があり、微細配線電子部品への適用ができないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、めっき液のｐＨの変動が少なく、電流効率が安定で、膜厚を均一とすることができ、めっき外観の良好なイリジウムめっき液及びめっき方法を提供することにある。特に、本発明は、電子部品の微細配線部分へのイリジウムめっきを行なう場合にビアホール内のボイドが無く、微細配線上に平滑で、緻密なめっき皮膜を形成することができるイリジウムめっき液及びめっき方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【０００８】
〔１〕　可溶性イリジウム塩化合物と無機酸とを含有する水溶液に、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤の群より選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤からなる皮膜特性改質剤とを含むことを特徴とするイリジウムめっき液。
【０００９】
〔２〕　ｐＨ緩衝剤として、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩及び酒石酸塩の少なくとも１つを含有する〔１〕に記載のイリジウムめっき液。
【００１０】
〔３〕　スルホン酸塩及びカルボン酸塩の少なくとも一つを含有する〔１〕又は〔２〕に記載のイリジウムめっき液。
【００１１】
〔４〕　〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のイリジウムめっき液に電子部品を浸積して電子部品の微細部分にイリジウム電解めっきを行なうめっき方法。
【００１２】
〔５〕　電子部品の微細部分が、配線間隔が２００μｍ以下の配線又は直径２００μｍ以下のビアホールの回路である〔４〕に記載のめっき方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のイリジウムめっき液は可溶性イリジウム塩化合物及び無機酸を含有する。
【００１４】
可溶性イリジウム塩化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸塩、臭化イリジウム塩、シュウ酸イリジウム塩、硫酸イリジウム塩等のイリジウム塩を用いることができるが、臭化イリジウム塩が好ましい。
【００１５】
可溶性イリジウム塩化合物の含有量としては、金属イリジウムとして０．５〜２０ｇ／Ｌが好ましく、１．０〜１５ｇ／Ｌとすることがより好ましい。金属イリジウム濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であるとめっき速度が遅く、また、２０ｇ／Ｌを超えるとめっき液中のイリジウム塩が分解しやすくなるばかりか、経済的でない。
【００１６】
無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができるが、硫酸が好ましい。
【００１７】
無機酸の濃度は、２〜１００ｇ／Ｌが好ましく、４〜８０ｇ／Ｌがより好ましい。濃度が２ｇ／Ｌ未満あるいは１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中のイリジウム塩が分解しやすくなるばかりか、導電性も低下する為に電流効率が極端に低下し、イリジウムの析出が妨げられる傾向がある。
【００１８】
本発明のイリジウムめっき液は、上記成分以外に、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤からなる皮膜特性改質剤を含有する。
【００１９】
皮膜特性改質剤としては低発泡性のものが好ましい。低発泡性の皮膜特性改質剤としては、例えば、アルキルベタイン系、アミンオキサイド系等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル系等の非イオン性界面活性剤、アルキルイミダゾリン系の陽イオン性界面活性剤、炭素数８〜２６のアルキル基を有するカルボン酸系陰イオン性界面活性剤を用いることができる。中でも、アルキルベタイン系、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル系の界面活性剤が好ましい。
【００２０】
具体的には、ヤシ油アルキルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ヤシ油アルキルイミダゾリウム、オクタデシルイミダゾリウム等の陽イオン性界面活性剤、ラウリン酸トリエタノールアミン、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤を例示できる。
【００２１】
これらは低発泡性であるので、めっき液をポンプ等で循環しても、気泡が発生しにくい特徴を有する。気泡は基板上のめっき部へ吸着し、めっきを阻害することがある。特に微細回路上へのめっきにおいては、気泡により未めっきが生じる場合が多いので低発泡性のめっき液が望まれる。
【００２２】
皮膜特性改質剤の濃度は、０．０１〜３０ｇ／Ｌが好ましく、０．０２〜２０ｇ／Ｌがより好ましい。皮膜特性改質剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では、微細電子部品への析出皮膜は緻密でなく、外観が異常な皮膜となり易い。特にビアホール内へのめっきにおいて、めっきの均一電着性が得られず、未析出や異常析出が生じやすい。また、電流効率も低下し、安定しためっき速度が得られにくい。皮膜特性改質剤の濃度が３０ｇ／Ｌを超えると、発泡が多くなり、かつ電流効率も低下しイリジウムの析出が妨げられる傾向がある。
【００２３】
更に、本発明のイリジウムめっき液はｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。
【００２４】
ｐＨ緩衝剤としては、リン酸、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、酢酸、酒石酸、クエン酸、クエン酸一カリウム、クエン酸三カリウム等を例示できる。
【００２５】
ｐＨ緩衝剤の濃度は、５〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２０ｇ／Ｌがより好ましい。ｐＨ緩衝剤の濃度が５ｇ／Ｌ未満ではめっき液のｐＨの変動が大きく、１５０ｇ／Ｌを超えると電流効率を低下させる傾向にある。
【００２６】
本発明のイリジウムめっき液は、上記の必須成分に加えて、電流効率を安定化するため、スルホン酸塩及びカルボン酸塩の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００２７】
スルホン酸塩としては、スルファミン酸塩、スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸塩、メタンスルホン酸等を挙げることができるが、好ましくはスルファミン酸である。
【００２８】
カルボン酸塩としては、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、プロピオン酸等を例示できる。
【００２９】
スルホン酸塩及びカルボン酸塩の濃度は、１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、２〜８０ｇ／Ｌがより好ましい。スルホン酸塩およびカルボン酸塩の濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、電流効率を安定させる効果が少なく、１００ｇ／Ｌを超えると、電流効率が低下し易い。
【００３０】
本発明のイリジウムめっき液は、ｐＨ１．０〜７．０で使用可能であるが、ｐＨ２．０〜６．０で使用することが好ましい。ｐＨが１．０未満あるいは７．０を超える場合、めっき液が分解しやすいばかりでなく、電流効率が低下し析出が妨げられる。
【００３１】
上述したように、本発明のイリジウムめっき液は、少なくとも１種類の低発泡性の界面活性剤からなる皮膜特性改質剤を必須の成分とする。
【００３２】
通常、ビアホール等にめっきを行なう場合、皮膜特性改質剤が添加されない場合は、めっき液の表面張力が高いために、微細なホールあるいは溝にめっき液が入りこみにくくなり、均一にめっき皮膜が成長できない傾向にある。表面（トップ）の膜厚に対してホール底部あるいは溝底部（ボトム）の膜厚が薄くなる傾向にある。このため、ボトムの膜厚を所定の膜厚とするためには、めっき時間を増加させる必要がある。
【００３３】
しかし、めっき時間を増加させるとトップの膜厚が厚くなりすぎるうえ、析出した皮膜が緻密でなくホール内にボイド等の不具合が発生しやすい。
【００３４】
これに対し、本発明においては皮膜特性改質剤を添加するので、めっき液の表面張力が低下し、ビアホールにめっき液が入りこみやすくなる。このため、ボトムの膜厚がトップと同程度で均一となり、ホールあるいは溝内に均一にめっきを行なうことができる。また析出皮膜が緻密になり、ボイド等の不具合が発生しにくくなる。
【００３５】
このように、本発明のイリジウムめっき液は皮膜特性改質剤を含有するので微細構造を有する電子部品のイリジウムめっきに好適に用いることができる。
【００３６】
電子部品のイリジウムめっきは、上記イリジウムめっき液に電子部品を浸積して公知の方法により電解めっきを行う。
【００３７】
本発明は、電子部品の微細部分が、配線間隔が２００μｍ以下の配線あるいは直径２００μｍ以下のビアホールの回路である場合に特に有効である。
【００３８】
イリジウム電解めっきは、液温４０〜９０℃で行うことが可能であるが、５０〜８０℃が好ましい。めっき温度が４０℃以下であると、めっきがほとんど進行せず、９０℃以上であるとめっき液が分解しやすくなる。
【００３９】
また、電流密度が０．０１〜１．０Ａ／ｄｍ^２の範囲でめっきが可能であるが、０．０２〜０．６Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電流密度が０．０１Ａ／ｄｍ^２未満であると析出速度が極端に低下する。電流密度が１．０Ａ／ｄｍ^２を超えると、微細配線電子部品にめっきした場合、析出皮膜がデンドライト状になり緻密な皮膜が形成されにくい。特にビアホール等の微細なホール内へのめっきにおいて、めっきの均一性が得られず、異常析出が生じやすい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
実施例１
間隔が３０〜２００μｍの配線とビアホール（直径３０〜２００μｍ、深さ５〜１０μｍ）の回路を形成した、大きさ５×５ｃｍの微細電子回路基板にＮｉめっきを施した基板を試料とした。
【００４２】
臭化イリジウムを金属イリジウムとして５ｇ／Ｌ、硫酸を１０ｇ／Ｌ、アルキルベタイン両性界面活性剤（ヤシ油アルキルベタイン）を３０ｇ／Ｌ、リン酸三カリウムを１１０ｇ／Ｌを含有するイリジウムめっき液を調製した。このイリジウムめっき液を水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ５．０に調整し、液温を６０℃とした中に上記試料を浸漬し、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２で５６分めっきした。めっき後のめっき液のｐＨを測定した結果、ｐＨは４．９であった。
【００４３】
実施例２
臭化イリジウムを金属イリジウムとして１０ｇ／Ｌ、硫酸を１５ｇ／Ｌ、アルキルエーテル非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を５ｇ／Ｌ、スルファミン酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸を８ｇ／Ｌ、酢酸カリウム１０ｇ／Ｌを含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液を水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、液温を６５℃とした中に上記試料を浸漬し、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２で２８分めっきした。めっき後のめっき液のｐＨを測定した結果、ｐＨは４．０であった。
【００４４】
実施例３
臭化イリジウムを金属イリジウムとして５ｇ／Ｌ、硫酸を１５ｇ／Ｌ、アルキルベタイン両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミンオキシド）を１０ｇ／Ｌ、シュウ酸を１５ｇ／Ｌ、リン酸一カリウムを４０ｇ／Ｌ、クエン酸三カリウムを１５ｇ／Ｌを含有するイリジウムめっき液を調製した。このイリジウムめっき液を水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ５．０に調整し、液温を６５℃とした中に上記試料を浸漬し、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２で５６分めっきした。めっき後のめっき液のｐＨを測定した結果、ｐＨは４．９であった。
【００４５】
比較例１
臭化イリジウムを金属イリジウムとして１０ｇ／Ｌ、硫酸を１５ｇ／Ｌ、スルファミン酸を１５ｇ／Ｌ、ホウ酸を１０ｇ／Ｌを含有するイリジウムめっき液を調製した。このイリジウムめっき液を水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ５．０に調整し、液温を６５℃とした中に上記試料を浸漬し、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２で５６分めっきした。めっき後のめっき液のｐＨを測定した結果、ｐＨは３．５であった。
【００４６】
実施例１〜３および比較例１で得られたイリジウムめっき済み試料のイリジウム皮膜の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚測定装置を用いて測定した。また、析出外観と皮膜状態を金属顕微鏡にて、皮膜の密着性をテープ剥離にて評価した。更に、ビアホール内のめっき均一性を評価するためＳＥＭ断面による観察を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
実施例１〜３のホール内のトップとボトムの膜厚の差は比較例１に比べて差が少なく、むしろ、ボトムの方が膜厚が高くなっている。
【００４９】
これに対し、比較例はトップに比べてボトムの膜厚が低く、ホール内へ均一なめっきができていないことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、イリジウムめっき液の電流効率が高いうえ安定であり、かつめっき液のｐＨの変動が少ないので、皮膜の膜厚を均一とすることができ、外観が良好なイリジウムめっきを行うことができる。また、本発明によれば、電子部品の微細配線部分へのイリジウムめっきを行った場合であってもビアホール内のボイドが無く、平滑で、均一な厚さの緻密なめっき皮膜を安定して形成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an iridium plating solution and a plating method.
[0002]
[Prior art]
There have been few studies on the iridium plating solution technology, and it has not yet been put to practical use.
[0003]
Conventionally known iridium plating solutions include a plating solution containing a soluble iridium salt and sulfamic acid or sulfuric acid (USP 3,639,219), and a plating solution containing a soluble iridium salt and a carboxylate (Japanese Patent Laid-Open No. 6-316786). ). However, these have unstable current efficiency and cannot have a uniform appearance and a uniform film thickness. Also, the surface condition of the obtained plating film is very poor.
[0004]
Further, since the conventional iridium plating solution uses boric acid as a pH buffer, the pH buffering capacity is weak, the pH of the plating solution changes during plating, and the current efficiency tends to change easily. Therefore, it is necessary to frequently adjust the pH, which is not practical.
[0005]
In recent years, with the diversification of electronic components, plating with iridium having more excellent corrosion resistance has been required. In particular, plating on fine holes (via holes) such as interlayer connection holes and grooves formed by electronic circuit wiring on a semiconductor wafer such as Si or GaAs compound used for LSI or the like has no voids in the fine holes. It is required that plating can be performed uniformly. When an electronic component having such a fine structure is plated with a conventional iridium plating solution, there are problems such as occurrence of voids in the fine wiring portion, abnormal appearance of the plating surface, and precipitation of dendrites. Was not applicable.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an iridium plating solution and a plating method which have a small variation in pH of a plating solution, a stable current efficiency, a uniform film thickness, and a good plating appearance. In particular, the present invention provides an iridium plating solution and a plating method capable of forming a smooth and dense plating film on a fine wiring without voids in a via hole when performing iridium plating on a fine wiring portion of an electronic component. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that solves the above-mentioned problems is described below.
[0008]
[1] At least one selected from the group consisting of an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an anionic surfactant, in an aqueous solution containing a soluble iridium salt compound and an inorganic acid. An iridium plating solution comprising: a film property modifier comprising a surfactant.
[0009]
[2] The iridium plating solution according to [1], which contains at least one of a phosphate, an acetate, a citrate, and a tartrate as a pH buffer.
[0010]
[3] The iridium plating solution according to [1] or [2], containing at least one of a sulfonate and a carboxylate.
[0011]
[4] A plating method in which an electronic component is immersed in the iridium plating solution according to any one of [1] to [3], and iridium electrolytic plating is performed on a fine portion of the electronic component.
[0012]
[5] The plating method according to [4], wherein the minute part of the electronic component is a circuit of a wiring having a wiring interval of 200 μm or less or a via hole having a diameter of 200 μm or less.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The iridium plating solution of the present invention contains a soluble iridium salt compound and an inorganic acid.
[0014]
As the soluble iridium salt compound, for example, iridium salts such as iridium chloride, iridium bromide, iridium oxalate, and iridium sulfate can be used, and iridium bromide is preferable.
[0015]
The content of the soluble iridium salt compound is preferably 0.5 to 20 g / L as metal iridium, and more preferably 1.0 to 15 g / L. If the metal iridium concentration is less than 0.5 g / L, the plating rate is low, and if it exceeds 20 g / L, the iridium salt in the plating solution is easily decomposed and is not economical.
[0016]
As the inorganic acid, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used, but sulfuric acid is preferable.
[0017]
The concentration of the inorganic acid is preferably 2 to 100 g / L, and more preferably 4 to 80 g / L. When the concentration is less than 2 g / L or more than 100 g / L, not only is the iridium salt in the plating solution easily decomposed, but also the conductivity is lowered, so that the current efficiency is extremely lowered and the precipitation of iridium tends to be hindered. There is.
[0018]
The iridium plating solution of the present invention comprises, in addition to the above components, at least one surfactant selected from the group consisting of amphoteric surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. And a film property modifier consisting of
[0019]
As the film property modifier, those having low foaming property are preferable. Examples of low foaming film property modifiers include amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amine oxides, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl allyl ethers. And an alkyl imidazoline-based cationic surfactant and a carboxylic acid-based anionic surfactant having an alkyl group having 8 to 26 carbon atoms can be used. Among them, alkyl betaine-based and polyoxyethylene alkyl allyl ether-based surfactants are preferable.
[0020]
Specifically, amphoteric surfactants such as coconut oil alkyl betaine, lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, lauryl dimethylamine oxide, coconut oil alkyl dimethylamine oxide, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene Examples include nonionic surfactants such as stearyl ether; cationic surfactants such as coconut oil alkyl imidazolium and octadecyl imidazolium; and anionic surfactants such as triethanolamine laurate and disodium lauryl sulfosuccinate. it can.
[0021]
Since these are low foaming properties, they have a feature that bubbles are hardly generated even when the plating solution is circulated by a pump or the like. Bubbles may be adsorbed to the plating portion on the substrate and may hinder plating. In particular, in plating on a fine circuit, unplating often occurs due to bubbles, and therefore a plating solution with low foaming properties is desired.
[0022]
The concentration of the film property modifier is preferably from 0.01 to 30 g / L, more preferably from 0.02 to 20 g / L. When the concentration of the film property modifier is less than 0.01 g / L, the deposited film on the fine electronic component is not dense and tends to be a film having an abnormal appearance. In particular, in plating in a via hole, uniform electrodeposition of plating cannot be obtained, and non-precipitation or abnormal deposition is likely to occur. In addition, the current efficiency is reduced, and it is difficult to obtain a stable plating rate. If the concentration of the film property modifier exceeds 30 g / L, foaming tends to increase, the current efficiency also decreases, and the precipitation of iridium tends to be hindered.
[0023]
Further, the iridium plating solution of the present invention preferably contains a pH buffer.
[0024]
pH buffers include phosphoric acid, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, acetic acid, tartaric acid, citric acid, citric acid Examples thereof include monopotassium and tripotassium citrate.
[0025]
The concentration of the pH buffer is preferably from 5 to 150 g / L, more preferably from 8 to 120 g / L. When the concentration of the pH buffer is less than 5 g / L, the fluctuation of the pH of the plating solution is large, and when it exceeds 150 g / L, the current efficiency tends to decrease.
[0026]
The iridium plating solution of the present invention preferably contains at least one of a sulfonate and a carboxylate in order to stabilize current efficiency, in addition to the above essential components.
[0027]
Examples of the sulfonic acid salt include a sulfamic acid salt, a sulfinic acid, a benzenesulfonic acid salt, and methanesulfonic acid, and preferably a sulfamic acid.
[0028]
Examples of the carboxylate include oxalic acid, glutaric acid, succinic acid, malonic acid, maleic acid, propionic acid and the like.
[0029]
The concentration of the sulfonate and carboxylate is preferably 1 to 100 g / L, more preferably 2 to 80 g / L. When the concentration of the sulfonate and the carboxylate is less than 1 g / L, the effect of stabilizing the current efficiency is small, and when the concentration exceeds 100 g / L, the current efficiency tends to decrease.
[0030]
The iridium plating solution of the present invention can be used at pH 1.0 to 7.0, but is preferably used at pH 2.0 to 6.0. When the pH is less than 1.0 or more than 7.0, not only the plating solution is easily decomposed, but also the current efficiency is lowered and precipitation is prevented.
[0031]
As described above, the iridium plating solution of the present invention contains a film property modifier composed of at least one kind of low foaming surfactant as an essential component.
[0032]
Normally, when plating on via holes, etc., if the film property modifier is not added, the plating solution has a high surface tension, so it is difficult for the plating solution to enter fine holes or grooves, and the plating film grows uniformly. It tends to be impossible. The thickness of the bottom of the hole or the bottom of the groove (bottom) tends to be smaller than the thickness of the surface (top). For this reason, in order to make the bottom film thickness a predetermined film thickness, it is necessary to increase the plating time.
[0033]
However, when the plating time is increased, the thickness of the top becomes too thick, and the deposited film is not dense, and defects such as voids are likely to occur in the holes.
[0034]
On the other hand, in the present invention, since the film property modifier is added, the surface tension of the plating solution decreases, and the plating solution easily enters the via holes. For this reason, the film thickness of the bottom becomes almost the same as that of the top, and the plating can be performed uniformly in the holes or grooves. In addition, the deposited film becomes dense, and defects such as voids are less likely to occur.
[0035]
As described above, since the iridium plating solution of the present invention contains a film property modifier, it can be suitably used for iridium plating of electronic components having a fine structure.
[0036]
The iridium plating of an electronic component is performed by immersing the electronic component in the iridium plating solution and performing electrolytic plating by a known method.
[0037]
The present invention is particularly effective when the fine part of the electronic component is a circuit having a wiring having a wiring interval of 200 μm or less or a via hole having a diameter of 200 μm or less.
[0038]
The iridium electrolytic plating can be performed at a liquid temperature of 40 to 90 ° C, but preferably 50 to 80 ° C. When the plating temperature is 40 ° C. or lower, plating hardly proceeds, and when the plating temperature is 90 ° C. or higher, the plating solution is easily decomposed.
[0039]
Plating can be performed at a current density in the range of 0.01 to 1.0 A / dm ² , but 0.02 to 0.6 A / dm ² is preferable. When the current density is less than 0.01 A / dm ² , the deposition rate is extremely reduced. When the current density exceeds 1.0 A / dm ² , when plating is applied to fine wiring electronic components, the deposited film becomes dendritic and a dense film is hardly formed. In particular, when plating into fine holes such as via holes, plating uniformity cannot be obtained, and abnormal deposition is likely to occur.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0041]
Example 1
A 5 × 5 cm fine electronic circuit board on which a circuit having wirings and via holes (30 to 200 μm in diameter, 5 to 10 μm in depth) with an interval of 30 to 200 μm was formed was used as a sample.
[0042]
An iridium plating solution containing 5 g / L of iridium bromide as metal iridium, 10 g / L of sulfuric acid, 30 g / L of an alkyl betaine amphoteric surfactant (coconut oil alkyl betaine), and 110 g / L of tripotassium phosphate is prepared. did. The iridium plating solution was adjusted to pH 5.0 using a potassium hydroxide solution, and the sample was immersed in the solution at a temperature of 60 ° C., and plated at a current density of 0.1 A / dm ² for 56 minutes. As a result of measuring the pH of the plating solution after plating, the pH was 4.9.
[0043]
Example 2
10 g / L of iridium bromide as metal iridium, 15 g / L of sulfuric acid, 5 g / L of alkyl ether nonionic surfactant (polyoxyethylene lauryl ether), 15 g / L of sulfamic acid, 8 g / L of acetic acid, acetic acid An iridium plating solution containing 10 g / L of potassium was prepared. The iridium plating solution was adjusted to pH 4.0 using a potassium hydroxide solution, the sample was immersed in a solution temperature of 65 ° C., and plated at a current density of 0.2 A / dm ² for 28 minutes. As a result of measuring the pH of the plating solution after plating, the pH was 4.0.
[0044]
Example 3
5 g / L of iridium bromide as metal iridium, 15 g / L of sulfuric acid, 10 g / L of alkyl betaine amphoteric surfactant (lauryl dimethylamine oxide), 15 g / L of oxalic acid, 40 g / L of monopotassium phosphate, An iridium plating solution containing 15 g / L of tripotassium citrate was prepared. This iridium plating solution was adjusted to pH 5.0 using a potassium hydroxide solution, and the sample was immersed in a solution temperature of 65 ° C., and plated at a current density of 0.1 A / dm ² for 56 minutes. As a result of measuring the pH of the plating solution after plating, the pH was 4.9.
[0045]
Comparative Example 1
An iridium plating solution containing 10 g / L of iridium bromide as metal iridium, 15 g / L of sulfuric acid, 15 g / L of sulfamic acid, and 10 g / L of boric acid was prepared. This iridium plating solution was adjusted to pH 5.0 using a potassium hydroxide solution, and the sample was immersed in a solution temperature of 65 ° C., and plated at a current density of 0.1 A / dm ² for 56 minutes. As a result of measuring the pH of the plating solution after plating, the pH was 3.5.
[0046]
The film thickness of the iridium film of the iridium-plated samples obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured using a fluorescent X-ray film thickness measuring device. The appearance of the deposited film and the state of the film were evaluated with a metallographic microscope, and the adhesion of the film was evaluated by peeling off the tape. Further, observations were made on SEM cross sections to evaluate the plating uniformity in the via holes. Table 1 shows the results.
[0047]
[Table 1]

[0048]
The difference between the film thickness of the top and the bottom in the holes of Examples 1 to 3 is smaller than that of Comparative Example 1, and rather, the film thickness of the bottom is higher.
[0049]
On the other hand, in the comparative example, the thickness of the bottom was smaller than that of the top, and it was found that uniform plating was not formed in the holes.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, the current efficiency of the iridium plating solution is high and stable, and the variation of the pH of the plating solution is small, so that the film thickness can be made uniform and the iridium plating with a good appearance can be performed. be able to. Further, according to the present invention, even when iridium plating is performed on a fine wiring portion of an electronic component, there is no void in a via hole, and a smooth, uniform, dense plating film having a uniform thickness is stably formed. can do.

Claims

In an aqueous solution containing a soluble iridium salt compound and an inorganic acid, at least one type of surfactant selected from the group of amphoteric surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants An iridium plating solution comprising a film property modifier comprising an agent.

The iridium plating solution according to claim 1, wherein the pH buffer contains at least one of phosphate, acetate, citrate, and tartrate.

3. The iridium plating solution according to claim 1, wherein the iridium plating solution contains at least one of a sulfonate and a carboxylate.

4. A plating method for immersing an electronic component in the iridium plating solution according to claim 1 to perform iridium electrolytic plating on a fine portion of the electronic component.

The plating method according to claim 4, wherein the fine part of the electronic component is a circuit having a wiring having a wiring interval of 200 μm or less or a via hole having a diameter of 200 μm or less.