KR101115592B1 - Non-cyanide silver plating solution and method for forming plating using it - Google Patents

Non-cyanide silver plating solution and method for forming plating using it Download PDF

Info

Publication number
KR101115592B1
KR101115592B1 KR1020110047456A KR20110047456A KR101115592B1 KR 101115592 B1 KR101115592 B1 KR 101115592B1 KR 1020110047456 A KR1020110047456 A KR 1020110047456A KR 20110047456 A KR20110047456 A KR 20110047456A KR 101115592 B1 KR101115592 B1 KR 101115592B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silver
plating layer
silver plating
plating solution
plating
Prior art date
Application number
KR1020110047456A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
전진
Original Assignee
주식회사 에이엔씨코리아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에이엔씨코리아 filed Critical 주식회사 에이엔씨코리아
Priority to KR1020110047456A priority Critical patent/KR101115592B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101115592B1 publication Critical patent/KR101115592B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/188—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

PURPOSE: Non-cyanide silver plating solution and a method for forming a silver plating layer using the same are provided to form a micro circuit since when silver plating solution is applied to a PCB, the resist of a circuit pattern is protected. CONSTITUTION: Non-cyanide silver plating solution comprises one of methane sulfonic acid silver, methane sulfonic acid, potassium iodide, iodotyrosine, tris(3-hydroxypropyl) phosphine and their mixture. The silver plating solution comprises one of 0.01~0.05M(mol/l) of methane sulfonic acid silver of 0.05~1.0M(mol/l), methane sulfonic acid of 0.2~0.3 M(mol/l), potassium iodide of 1.0~10.0 M(mol/l), iodotyrosine, tris(3-hydroxypropyl) phosphine and their mixture. The maximum pH of the silver plating solution is 1.

Description

비시안계 은 도금액 및 이를 이용한 은 도금층 형성방법{Non-cyanide silver plating solution and method for forming plating using it}Non-cyanide silver plating solution and method for forming plating using it}

본 발명은 비시안계 은 도금액 및 이를 이용한 은 도금층 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄설폰산은, 메탄설폰산, 요오드화칼륨 및 안정제를 포함하는 은 도금액과 이를 이용하여 은 도금층을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a non-cyanide silver plating solution and a method for forming a silver plating layer using the same, and more particularly, to methanesulfonic acid, a silver plating solution containing methanesulfonic acid, potassium iodide and a stabilizer and a method of forming a silver plating layer using the same. It is about.

반도체 소자가 고집적화되면서 인터커넥션 딜레이(interconnection delay)인 저항-축전 지연 시간(RC delay time)이 점점 증가하여 결과적으로 칩 전체의 성능을 결정하는 단계에 도달하였다. 이를 해결하기 위해서는 반도체 금속 배선 물질로서 가능한 한 낮은 비저항의 금속이 요구된다. 따라서, 낮은 비저항의 구리와 은이 기존의 알루미늄 합금을 대체하여 0.18㎛ 이하의 소자에서 그 사용 가능성을 인정받고 있다. 구리를 이용한 소자는 알루미늄을 사용한 기존 소자보다 저항-축전 지연 시간 측면에서 월등한 성능을 보이며, 화학적 물리적 평탄화방법(Chemical Mechanical Planarization, CMP)의 개발로 도입된 다마신 공정(damascene process)으로 인해 배선 수와 공정단계를 획기적으로 감소시킬 수 있어서 가격면에서 우위를 점하고 있다. 또한, 구리는 우수한 전기이동(electromigration, EM)과 스트레스 저항성으로 인해 소자의 신뢰성면에서도 알루미늄을 대체할 배선 재료로서 그 가능성이 확인되었다. As semiconductor devices become highly integrated, the resistance-capacitance delay time (RC delay time), which is an interconnection delay, is gradually increased, resulting in the stage of determining the performance of the entire chip. To solve this problem, metals with as low resistivity as possible are required as semiconductor metal wiring materials. Therefore, low specific resistivity of copper and silver replaces existing aluminum alloys, and its use in devices of 0.18 mu m or less has been recognized. Copper-based devices show superior performance in terms of resistance-capacitance delay time than conventional devices using aluminum, and wiring due to the damascene process introduced by the development of chemical mechanical planarization (CMP) It has an advantage in price because it can drastically reduce the number and process steps. In addition, copper has been identified as a wiring material to replace aluminum in terms of device reliability due to its excellent electromigration (EM) and stress resistance.

그러나, 이러한 구리의 경우도 공정상 알루미늄처럼 표면 산화막에 의한 보호효과가 크지 않아 표면 산화막 생성이 계속되는 것으로 알려져 있으며, 실리콘(Si) 또는 실리콘 다이옥사이드(SiO2) 내로의 확산계수가 알루미늄에 비하여 수십억배, 은과 비교해서는 수만배가 큼으로 열처리에서 소자의 파괴를 막기 위한 확산 방지층(barrier material)의 개발이 필수적이다. 무엇보다도 비저항면에서 구리는 더욱 미세화되어 가는 현재 반도체 소자의 재료로서 한계점을 드러낸다. 이에 비하여 은은 구리와 달리 상온에서 비저항 값이 모든 금속 중 가장 낮으며, 현재 배선 공정용 금속으로 사용되고 있는 알루미늄보다도 기계적 강도가 높고, 다른 금속과 달리 높은 온도에서 산화가 잘 일어나지 않을 뿐만 아니라, 내산성도 뛰어난 성질을 가지고 있다.However, even in the case of copper, it is known that the surface oxide film is continuously generated because the protective effect of the surface oxide film is not as large as that of aluminum, and the diffusion coefficient into silicon (Si) or silicon dioxide (SiO 2 ) is several billion times higher than that of aluminum. This is tens of times larger than that of silver, and it is essential to develop a barrier material to prevent the destruction of the device during heat treatment. Above all, in terms of resistivity, copper reveals its limitations as a material of current semiconductor devices, which are becoming more fine. On the contrary, silver has the lowest resistivity at all temperatures, unlike copper, and has higher mechanical strength than aluminum, which is currently used as a wiring process metal. Unlike other metals, silver does not easily oxidize at high temperatures and has acid resistance. It has excellent properties.

또한, 반도체 금속 배선용 금속은 실리콘과 실리사이드(silicide)를 형성하는 성질도 중요한데, 알루미늄과 구리가 각각 형성하는 Al4Si3와 Cu5Si, Cu3Si 형태의 실리사이드는 증착된 금속박막의 특성을 저하시키며, 이를 방지하기 위해 질화물(nitride)과 금속이 화합물을 이루는 질화티타늄(TiN), 질화탈륨(TaN) 등을 확산 방지층으로 사용한다. 그러나, 은의 경우는 이러한 실리사이드가 잘 형성되지 않는다.In addition, the metals for semiconductor metal wiring also have the property of forming silicon and silicide. Al 4 Si 3 , Cu 5 Si, and Cu 3 Si forms of silicide formed by aluminum and copper, respectively, have characteristics of the deposited metal thin film. In order to prevent this, titanium nitride (TiN), thallium nitride (TaN), etc., in which a nitride and a metal constitute a compound, are used as the diffusion barrier layer. However, in the case of silver, such silicide does not form well.

은 도금은 전기전도도, 열전도율 등 우수한 전기적 특성으로 인하여 스위치나 커넥터 등의 다이본딩성, 와이어 본딩성, 솔더접합성 등이 요구되는 전자 공업 분야에 널리 사용되고 있다. Silver plating is widely used in the electronics industry, which requires die bonding, wire bonding, solder bonding, etc. of switches and connectors due to excellent electrical properties such as electrical conductivity and thermal conductivity.

현재 사용되고 있는 실용적인 은 도금액은 독성이 강한 시안 화합물을 사용하고 있는 것이 대부분이고, 작업 안정상 또는 배수 처리상 등 많은 문제가 있었다. 이 때문에, 시안 화합물을 함유하지 않는 은 도금액으로서, 예를 들면 초산은 티오-요소 도금액, 요드화은-유기산 도금액 등이 실험되었다. 또 그 외의 도금액으로, 티오시안산은에 트리에탄올 아민을 첨가한 도금액(특개소 54-155132호 공보)나 무기산은 또는 유기산 은에 술파닐산 유도체 및 요드화 칼륨을 첨가한 도금액(특개평2-290993호 공보)이 제안되고 있다.The practical silver plating solution currently used mostly uses a highly toxic cyan compound, and has many problems such as work stability or drainage treatment. For this reason, silver plating solution which does not contain a cyan compound, for example, a silver thio- urea acetate plating solution, a silver iodide- organic acid plating liquid, etc. was experimented. Other plating solutions include plating solutions in which triethanol amine is added to silver thiocyanate (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-155132), or plating solutions in which sulfanic acid derivatives and potassium iodide are added to silver or inorganic acid silver. Has been proposed.

그러나 상기와 같은 시안 화합물을 이용하지 않는 은 도금액은 시안 화합물을 이용한 은 도금액에 비하면 독성이나 배수 처리 등의 문제는 적으나, 실용적인 은 도금액으로서 공업적으로 사용하는 것으로는 욕의 안정성, 균일전착성, 한계전류밀도, 석출물의 물성과 외관 등에 있어서 만족도의 점에서 개량의 여지가 있는 것이 많고, 특히 고속 도금이나 스트라이크 도금로서 사용하는 것에는 실용적이지 않았다. 예를 들면, 동이나 니켈 또는 이들의 합금과 같은 비금속의 소지(素地)에 은 스트라이크 도금을 행하는 경우 상기한 바와 같은 종래의 비시안 도금액이면 도금 피막과 소지와의 밀착력이 매우 양호하지 못하고, 그래서 사용 중에 액이 분해되어 은이 환원되거나 쉽게 도금액의 수명이 짧아지게 되는 경향이 있다.However, the silver plating solution that does not use the cyan compound is less toxic or waste water treatment than the silver plating solution that uses the cyan compound, but the industrial use as a practical silver plating solution is the stability of the bath and the uniform electrodeposition property. In many cases, there is room for improvement in terms of satisfaction in limit current density, physical properties and appearance of precipitates, and in particular, it is not practical for use as high speed plating or strike plating. For example, when silver strike plating is carried out on base materials of copper, nickel or alloys thereof, if the conventional non-cyanide plating solution as described above is used, the adhesion between the plating film and the base is not very good. There is a tendency for the liquid to decompose during use to reduce silver or to shorten the life of the plating liquid easily.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 시안 화합물을 함유하지 않아 환경친화적이며, 액 안정성이 양호하고, 균질한 피막을 제공할 수 있는 비시안계 은 도금액 및 이를 이용한 은 도금층 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a non-cyanide silver plating solution and a method for forming a silver plating layer using the same, which are environmentally friendly, have good liquid stability, and do not contain a cyan compound. It aims to provide.

또한 본 발명은 크랙 발생을 최소화하여 균질하고 결함이 없는 피막을 제공할 수 있는 비시안계 은 도금액 및 이를 이용한 은 도금층 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a non-cyanide silver plating solution capable of providing a homogeneous and defect-free coating by minimizing crack generation and a method of forming a silver plating layer using the same.

또한 본 발명은 인쇄회로기판에 적용 시 회로기판의 레지스트를 침해하지 않는 도금공정으로 미세회로를 형성할 수 있는 비시안계 은 도금액 및 이를 이용한 은 도금층 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a non-cyanide silver plating solution capable of forming a fine circuit by a plating process that does not infringe the resist of the circuit board when applied to a printed circuit board, and a method of forming a silver plating layer using the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메탄설폰산은, 메탄설폰산, 요오드화칼륨 및 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비시안계 은 도금액을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a non-cyanide silver plating solution characterized in that the methanesulfonic acid, methanesulfonic acid, potassium iodide and stabilizer.

특히, 상기 은 도금액은 메탄설폰산은(은 이온 농도로) 0.05~1.0M(mol/ℓ), 메탄설폰산 0.2~0.3M(mol/ℓ), 요오드화칼륨 1.0~10.0M(mol/ℓ) 및 안정제 0.01~0.05M(mol/ℓ)의 농도로 포함하는 것이 바람직하다.In particular, the silver plating solution is 0.05 to 1.0 M (mol / L) of methanesulfonic acid silver (in silver ion concentration), 0.2 to 0.3 M (mol / L) of methanesulfonic acid, 1.0 to 10.0 M (mol / L) of potassium iodide and It is preferable to contain at the concentration of 0.01-0.05 M (mol / L) stabilizer.

상기 안정제로는 요오드티로신, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀 등이 사용될 수 있다.Iodine tyrosine, tris (3-hydroxypropyl) phosphine, etc. may be used as the stabilizer.

또한 상기 비시안계 은 도금액은 평활제로 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.In addition, the non-cyanide-based plating solution may further include a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and the like as a leveling agent.

상기 비시안계 은 도금액의 pH는 최대 1인 것이 좋다.The pH of the non-cyanide silver plating solution may be at most 1.

또한, 본 발명은 니켈, 니켈 합금, 동 또는 동 합금 소재의 기판 상에 은 스트라이크 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 은 스트라이크 도금층 상에 은 도금층을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 은 스트라이크 도금층 및 은 도금층은 상기의 은 도금액을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 은 도금층 형성방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of forming a silver strike plating layer on a substrate of nickel, nickel alloy, copper or copper alloy material; And forming a silver plating layer on the silver strike plating layer, wherein the silver strike plating layer and the silver plating layer are formed using the silver plating solution.

또한 본 발명은 철 또는 철 합금 소재의 기판 상에 니켈 스트라이크 도금층을 형성하는 단계; 상기 니켈 스트라이크 도금층 상에 은 스트라이크 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 은 스트라이크 도금층 상에 은 도금층을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 은 스트라이크 도금층 및 은 도금층은 상기의 은 도금액을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 은 도금층 형성방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of forming a nickel strike plating layer on a substrate of iron or iron alloy material; Forming a silver strike plating layer on the nickel strike plating layer; And forming a silver plating layer on the silver strike plating layer, wherein the silver strike plating layer and the silver plating layer are formed using the silver plating solution.

상기 은 스트라이크 도금층의 두께는 0.1 내지 1㎛인 것을 좋다.The thickness of the silver strike plating layer is preferably 0.1 to 1㎛.

상기 은 도금층의 두께는 2 내지 20㎛인 것을 좋다.It is good that the thickness of the said silver plating layer is 2-20 micrometers.

또한, 상기 니켈 스트라이크 도금층은 염화니켈 70~300g/ℓ 및 염산 40~150g/ℓ의 농도로 이루어진 니켈 스트라이크 도금액을 이용하여 형성될 수 있으며, 그 두께는 0.1 내지 1㎛인 것이 좋다.In addition, the nickel strike plating layer may be formed using a nickel strike plating solution composed of nickel chloride of 70 ~ 300g / L and hydrochloric acid 40 ~ 150g / L, the thickness is preferably 0.1 to 1㎛.

본 발명의 은 도금액은 시안 화합물을 함유하지 않아 환경친화적이며, 액 안정성이 양호하고, 크랙 발생을 최소화하여 균질하고 결함이 없는 피막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 은 도금액은 산성 용액으로 인쇄회로기판에 적용 시 회로패턴의 레지스트를 침해하지 않아 미세회로의 형성이 가능하다.The silver plating solution of the present invention does not contain a cyan compound, which is environmentally friendly, has good liquid stability, and minimizes the occurrence of cracks, thereby providing a homogeneous and defect free film. In addition, the silver plating solution of the present invention does not infringe the resist of the circuit pattern when applied to the printed circuit board as an acidic solution, it is possible to form a fine circuit.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 비시안계 은 도금액을 이용하여 니켈, 니켈 합금, 동 또는 동 합금 소재의 기판 상에 도금하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 비시안계 은 도금액을 이용하여 철 또는 철 합금 소재의 기판 상에 도금하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 비시안계 은 도금액을 이용하여 형성된 은 도금 피막 표면의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 비교예에 따른 시안계 은 도금액을 이용하여 형성된 은 도금 피막 표면의 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 비시안계 은 도금액을 이용하여 형성된 은 도금 피막의 표면 사진이다.
도 6은 비교예에 따른 시안계 은 도금액을 이용하여 형성된 은 도금 피막의 표면 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 비시안계 은 도금액을 이용하여 도금 피막이 형성된 금속 기판을 인쇄회로기판에 적용하여 레지스트 침해여부를 관찰한 사진이다.
도 8은 비교예에 따른 시안계 은 도금액을 이용하여 이용하여 도금 피막이 형성된 금속 기판을 인쇄회로기판에 적용하여 레지스트 침해여부를 관찰한 사진이다.1 is a process chart showing a method of plating on a substrate of nickel, nickel alloy, copper or copper alloy material using a non-cyanide silver plating solution according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a process chart showing a method of plating on a substrate of iron or iron alloy material using a non-cyanide silver plating solution according to an embodiment of the present invention.
3 is an FE-SEM photograph of a surface of a silver plating film formed using a non-cyanide silver plating solution according to an embodiment of the present invention.
4 is a FE-SEM photograph of the surface of a silver plating film formed using a cyan-based silver plating solution according to a comparative example.
5 is a surface photograph of a silver plating film formed using a non-cyanide silver plating solution according to an embodiment of the present invention.
6 is a surface photograph of a silver plating film formed using a cyan-based silver plating solution according to a comparative example.
FIG. 7 is a photograph illustrating a resist infringement by applying a metal substrate on which a plating film is formed using a non-cyanide silver plating solution to a printed circuit board according to an exemplary embodiment of the present invention.
8 is a photograph illustrating a resist infringement by applying a metal substrate on which a plating film is formed to a printed circuit board using a cyanide silver plating solution according to a comparative example.

이하 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 유해물질인 시안 화합물을 사용하지 않으면서도 액의 안정성이 확보할 수 있고, 인쇄회로기판에 적용 시 회로패턴의 레지스트를 침해하지 않아 미세회로를 형성할 수 있으며, 기존 요오드화칼륨계 은 도금액의 문제인 도금 피막의 연성 부족으로 인한 크랙 발생 문제를 개선하고자 하였다.The present invention can secure the stability of the liquid without using a cyanide compound that is a harmful substance, and when applied to a printed circuit board can form a microcircuit without invading the resist of the circuit pattern, the existing potassium iodide-based silver plating solution The problem of crack generation due to the lack of ductility of the plating film, which is a problem, was improved.

본 발명은 유해물질인 시안 화합물을 사용하지 않은 비시안계 은 도금액으로, 메탄설폰산은, 메탄설폰산, 요오드화칼륨 및 안정제를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the non-cyanide silver plating solution does not use a cyan compound as a harmful substance, and methanesulfonic acid includes methanesulfonic acid, potassium iodide and a stabilizer.

상기 메탄설폰산은은 은 공급원으로 사용된다. The methanesulfonic acid silver is used as a silver source.

상기 메탄설폰산은은 도금액 중 은 이온 농도가 0.05~1.0M(mol/ℓ)이 되도록 포함되는 것이 안정적인 도금을 위해 바람직하다. 그 농도가 0.05M 미만일 경우에는 도금속도가 저하되고, 은 도금층이 충분하게 형성되지 못할 수 있으며, 1.0M을 초과할 경우에는 도금액의 분해가 일어나고, 은의 과도한 석출로 인해 형성된 은 도금층 조직에 문제가 있을 수 있다.The methanesulfonic acid silver is preferably included for the stable plating so that the silver ion concentration in the plating solution is 0.05 ~ 1.0M (mol / L). If the concentration is less than 0.05M, the plating rate decreases, and the silver plating layer may not be formed sufficiently. If the concentration exceeds 1.0M, the plating solution may be decomposed, and the silver plating layer may be formed due to excessive precipitation of silver. There may be.

상기 메탄설폰산은 전기전도도를 향상시키기 위한 전도염으로, 도금액 중 0.2~0.3M(mol/ℓ)의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 그 농도가 0.2M 미만이거나, 0.3M을 초과할 경우에는 양호한 외관을 얻기 어려우며, 도금액의 pH를 안정시키고 도금액에 안정성을 부여하는 역할을 완수하기 어려울 수 있다.The methanesulfonic acid is a conductive salt for improving the electrical conductivity, it is preferably included in the concentration of 0.2 ~ 0.3M (mol / L) in the plating solution. If the concentration is less than 0.2M or more than 0.3M, it may be difficult to obtain a good appearance, and it may be difficult to fulfill the role of stabilizing the pH of the plating liquid and imparting stability to the plating liquid.

상기 요오드화칼륨은 은 도금액 중에 은을 안정화시킬 수 있는 착화제로, 도금속도를 조절하고, 도금이 자연분해되는 것을 방지하며, 금속 표면상에 형성된 은 도금층이 다공질, 비편평성 및 접착특성의 퇴화를 방지하는 작용을 한다.The potassium iodide is a complexing agent capable of stabilizing silver in the silver plating solution, and controls the plating speed, prevents the plating from spontaneously decomposing, and prevents the silver plating layer formed on the metal surface from deteriorating the porous, non-flatness and adhesive properties. It works.

상기 요오드화칼륨은 은 이온이 완전히 착화하는데 필요한 양으로 사용되는 것이 좋으며, 도금액 중 1.0~10.0M(mol/ℓ)의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 그 농도가 1.0M 미만일 경우에는 착화되지 않는 은 이온 양이 많아져 도금이 효과적으로 이루어지지 않게 되며, 10.0M을 초과할 경우에는 도금액의 안정성은 증가하나 도금속도가 저하될 수 있다.The potassium iodide is preferably used in an amount necessary to completely complex the silver ions, and preferably contained in a concentration of 1.0 to 10.0 M (mol / L) in the plating solution. If the concentration is less than 1.0M, the amount of silver ions which are not complexed increases, so that plating is not effectively performed. If the concentration exceeds 10.0M, the plating solution may increase in stability but the plating speed may be decreased.

상기 성분을 포함하는 본 발명의 은 도금액은 필요에 따라 도금액의 안정성을 향상시키고, 도금이 자연분해되는 것을 방지하여 은 석출을 억제할 수 있는 안정제를 추가로 더 포함할 수 있다.The silver plating solution of the present invention containing the above components may further include a stabilizer capable of improving the stability of the plating solution as necessary and preventing silver from being precipitated by preventing the plating from being naturally decomposed.

상기 안정제로는 요오드 티로신, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀(tris(3-hydroxypropyl)phosphine) 등이 사용될 수 있으며, 은 도금액 중 0.01~0.5M(mol/ℓ)의 농도로 포함될 수 있다.Iodine tyrosine, tris (3-hydroxypropyl) phosphine (tris (3-hydroxypropyl) phosphine), etc. may be used as the stabilizer, it may be included in a concentration of 0.01 ~ 0.5M (mol / L) in the silver plating solution. .

또한 본 발명의 은 도금액은 도금액의 표면 장력을 감소시켜 도금된 도금층의 두께가 균질하게 되도록 하기 위해 평활제를 추가로 더 포함할 수 있다.In addition, the silver plating solution of the present invention may further include a leveling agent to reduce the surface tension of the plating solution so that the thickness of the plated plating layer is uniform.

상기 평활제로는 비이온 계면화성제 또는 양이온 계면활성제가 사용될 수 있으며, 은 도금액 중 0.01~0.1M(mol/ℓ)의 농도로 포함될 수 있다.As the leveling agent, a nonionic surfactant or a cationic surfactant may be used, and may be included in a concentration of 0.01 to 0.1 M (mol / L) in the silver plating solution.

상기 계면활성제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 등과 같은 비이온성 계면활성제, 고급 알칼아민염 및 사급 알칼암모늄염과 같은 양이온성 계면활성제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The type of the surfactant is not particularly limited, and cationic interfaces such as nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, higher alkalamine salts and quaternary alkaline ammonium salts. An active agent etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기와 같은 본 발명의 비시안계 은 도금액은 pH 1 이하의 산성 용액으로, 인쇄회로기판에 적용 시 레지스트를 침해하지 않아 미세회로의 형성이 가능하다. 은 도금액의 pH가 높을경우 회로패턴의 레지스트를 침해할 수 있다.The non-cyanide-based silver plating solution of the present invention as described above is an acidic solution having a pH of 1 or less, and when applied to a printed circuit board, it is possible to form a fine circuit because it does not infringe a resist. When the pH of the silver plating solution is high, the resist of the circuit pattern may be violated.

또한, 본 발명은 상기와 같은 성분으로 이루어지는 비시안계 은 도금액을 이용하여 은 도금층을 형성하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for forming a silver plating layer using a non-cyanide silver plating solution composed of the above components.

본 발명의 은 도금층 형성방법은 금속 기판의 소재에 따라, 금속 기판의 소재가 니켈, 니켈 합금, 동 또는 동 합금일 경우에는 금속 기판 상에 은 스트라이크 도금층을 형성하는 단계 및 상기 은 스트라이크 도금층 상에 은 도금층을 형성하는 단계로 이루어지며, 금속 기판 소재가 철 또는 철 합금일 경우에는 금속 기판 상에 니켈 스트라이크 도금층을 형성하는 단계, 상기 니켈 스트라이크 도금층 상에 은 스트라이크 도금층을 형성하는 단계 및 상기 은 스트라이크 도금층 상에 은 도금층을 형성하는 단계로 이루어진다.According to the method of forming a silver plating layer of the present invention, when the material of the metal substrate is nickel, nickel alloy, copper or copper alloy, forming a silver strike plating layer on the metal substrate and on the silver strike plating layer Comprising a silver plating layer, if the metal substrate material is iron or iron alloy, forming a nickel strike plating layer on the metal substrate, forming a silver strike plating layer on the nickel strike plating layer and the silver strike Forming a silver plating layer on the plating layer.

이하 공정 순서에 따라 본 발명의 은 도금층 형성방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the silver plating layer forming method of the present invention will be described in detail according to the process sequence.

먼저, 금속 기판 표면에 부착되어 있는 녹, 산화막, 유지, 지문, 먼지, 스케일 등을 제거하기 위해 탈지공정을 실시한다.First, a degreasing process is performed to remove rust, oxide film, oils, fingerprints, dust, scale, etc. adhering to the metal substrate surface.

상기 금속 기판은 니켈, 니켈 합금, 동, 동 합금, 철 또는 철 합금 소재의 기판이 사용될 수 있다. The metal substrate may be a substrate made of nickel, nickel alloy, copper, copper alloy, iron or iron alloy material.

상기 탈지는 통상적인 용제 탈지, 알칼리 탈지, 산성 탈지, 전해 탈지, 에밀션 탈지, 기계적 탈지 등 통상의 방법으로 실시될 수 있으며, 본 발명에서는 산성 탈지나 알칼리 탈지 방법으로 탈지 공정을 실시한다.The degreasing can be carried out by a conventional method such as conventional solvent degreasing, alkali degreasing, acidic degreasing, electrolytic degreasing, emulsification degreasing, mechanical degreasing, and in the present invention, the degreasing step is carried out by acidic degreasing or alkali degreasing.

탈지 공정을 마친 후에는 산처리를 통하여 산화막을 제거한다. 이때, 산화막 제거에 사용되는 산성 용액으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 염산, 질산, 불산 등을 사용할 수 있다.After the degreasing process, the oxide film is removed through acid treatment. In this case, as the acidic solution used for removing the oxide film, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or the like commonly used in the art may be used.

산처리가 완료되면, 금속 기판 상에 은 스트라이크 도금층을 형성하는 은 스트라이크 도금 공정을 실시한다.After the acid treatment is completed, a silver strike plating step of forming a silver strike plating layer on the metal substrate is performed.

이때, 상기 금속 기판으로 니켈, 니켈 합금, 동 또는 동 합금 소재의 기판이 사용될 경우에는 도 1과 같이 산처리가 완료된 금속 기판 상에 은 스트라이크 도금층을 형성한 후 후 도금으로 은 도금층을 형성하면 되지만, 철 또는 철 합금 소재의 기판을 사용할 경우에는 도 2와 같이 은 스트라이크 도금층 형성 이전에 니켈 스트라이크 도금층을 먼저 형성한 후 은 스트라이크 도금층, 은 도금층을 순차적으로 형성한다.In this case, when a substrate made of nickel, nickel alloy, copper or copper alloy material is used as the metal substrate, a silver strike plating layer may be formed on an acid-treated metal substrate as shown in FIG. 1, and then a silver plating layer may be formed by plating. In the case of using a substrate made of iron or an iron alloy material, a nickel strike plating layer is first formed before the silver strike plating layer is formed, as shown in FIG. 2, and then the silver strike plating layer and the silver plating layer are sequentially formed.

상기 니켈 스트라이크 도금층은 스텐리스 등과 같이 표면활성도가 낮은 금속을 후 도금의 밀착력을 좋게 하기 위한 하지 도금방법으로, 밀착성이 좋으며, 무광택 회색도금이 되도록 실시하는 것이 좋다.The nickel strike plating layer is a base plating method for improving the adhesion of the metal having low surface activity such as stainless steel after the plating. The nickel strike plating layer may be formed to have good adhesion and matt gray plating.

상기 니켈 스트라이크 도금층은 당업계에서 니켈 스트라이크 도금층을 형성하는데 사용되는 통상의 니켈 스트라이크 도금액을 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 염화니켈 70~300g/ℓ 및 염산 40~150g/ℓ의 농도로 이루어진 니켈 스트라이크 도금액을 이용할 수 있다.The nickel strike plating layer may use a conventional nickel strike plating solution used to form a nickel strike plating layer in the art, and for example, a nickel chloride having a concentration of 70 to 300 g / l and hydrochloric acid 40 to 150 g / l. Nickel strike plating solutions can be used.

상기 니켈 스트라이크 도금층은 그 두께가 0.1~1㎛가 되도록 형성되는 것이 후 도금의 밀착력 향상에 있어 더욱 좋다.The nickel strike plating layer is formed to have a thickness of 0.1 to 1 μm, which is more preferable in improving adhesion of subsequent plating.

상기와 같이 니켈, 니켈 합금, 동 또는 동 합금 소재의 금속 기판이나, 니켈 스트라이트 도금층이 완료된 철 또는 철 합금 소재의 금속 기판 상에는 이후 은 스트라이크 도금을 실시하게 된다. As described above, silver strike plating is then performed on the metal substrate made of nickel, nickel alloy, copper, or copper alloy material, or the metal substrate made of iron or iron alloy material having the nickel strike plating layer completed.

상기 은 스트라이크 도금은 이후 공정인 은 도금을 위한 전처리 공정으로, 이 전처리 공정으로 이후의 은 도금이 원활하게 이루어지게 된다.The silver strike plating is a pretreatment process for silver plating, which is a subsequent process, and subsequent silver plating is smoothly performed by this pretreatment process.

본 발명에서는 은 스트라이크 도금을 실시한 다음에 은 도금을 실시함으로써 기존 요오드화칼륨계 은 도금액이 갖는 문제인 도금 피막의 연성 부족 문제를 해결하여 크랙이 없는 균질한 피막을 제공할 수 있게 된다.In the present invention, by performing silver strike plating and then silver plating, it is possible to provide a homogeneous film without cracks by solving the problem of the lack of ductility of the plating film, which is a problem of the existing potassium iodide-based silver plating solution.

상기 은 스트라이크 도금층은 본 발명의 비시안계 은 도금액을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 비시안계 은 도금액에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 동일하므로, 여기에서는 자세한 설명을 생략하도록 한다.The silver strike plating layer may be formed using the non-cyanide silver plating solution of the present invention. Since the detailed description of the non-cyanide silver plating solution is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted.

상기 은 스트라이크 도금층의 형성방법 또한 당업계에서 통상적으로 이용되고 있는 도금방법이면 어느 것이든 제한되지 않고 적용될 수 있다.The method of forming the silver strike plating layer may also be applied without any limitation as long as it is a plating method commonly used in the art.

구체적으로, 상기 은 스트라이크 도금층은 비시안계 은 도금액의 액온을 20~90℃로 유지하면서, 1~20A/dm2의 전류밀도와 1~20V의 전압 조건에서 은 스트라이크 도금층을 형성한다.Specifically, the silver strike plated layer forms a silver strike plated layer at a current density of 1 to 20 A / dm 2 and a voltage of 1 to 20 V while maintaining the liquid temperature of the non-cyanide silver plating solution at 20 to 90 ° C.

상기 도금액의 액온이 20℃ 미만일 경우에는 석출물이 양호환 외관을 나타낼 수 없고, 90℃를 초과할 경우에는 도금액이 불안정하게 된다.If the liquid temperature of the plating liquid is less than 20 ° C, the precipitate may not exhibit a good ring appearance, and if it exceeds 90 ° C, the plating solution becomes unstable.

상기 전류밀도가 1A/dm2 미만일 경우에는 석출속도가 지연되고 충분한 피막 두께의 석출물을 얻을 수 없고, 20A/dm2을 초과할 경우에는 양호한 외관이 얻어지지 않게 되고, 수소의 발생이 일어나 석출물의 양이 매우 감소하게 될 수 있다.If the current density is less than 1 A / dm 2 , the precipitation rate is delayed and a precipitate having a sufficient film thickness cannot be obtained. If the current density exceeds 20 A / dm 2 , a good appearance is not obtained, and hydrogen is generated to generate a precipitate. The amount can be very reduced.

또한, 상기 전압의 범위를 1~20V로 하는 이유도 전류밀도를 1~20A/dm2로 한 것과 동일한 이유에 의하며, 전압을 이 범위내로 변화시키면서 은 스트라이크 도금을 행하게 되면 균일 전착성이나 표면의 평활도에서 우수한 피막을 얻을 수 있다. In addition, the reason why the voltage range is 1 to 20 V is the same as the current density of 1 to 20 A / dm 2 , and when silver strike plating is performed while the voltage is changed within this range, uniform electrodeposition or surface An excellent film can be obtained in smoothness.

이렇게 형성된 은 스트라이크 도금층의 두께는 0.1~1㎛인 것이 바람직하다. 상기 은 스트라이크 도금층의 두께가 상기 범위내일 경우에는 이후 원활한 은 도금공정의 진행에 있어 더욱 좋다.It is preferable that the thickness of the silver strike plating layer formed in this way is 0.1-1 micrometer. When the thickness of the silver strike plating layer is within the above range, it is better in the progress of the smooth silver plating process thereafter.

상기와 같이 은 스트라이크 도금 공정이 완료되면, 스트라이크 도금층 상에 은 도금층을 형성하는 은 도금 공정을 실시한다.When the silver strike plating process is completed as mentioned above, the silver plating process of forming a silver plating layer on a strike plating layer is implemented.

상기 은 도금층의 형성은 전술한 본 발명의 비시안계 은 도금액을 이용하여 이루어지며, 도금방법 또한 당업계에서 통상적으로 이용되고 있는 도금방법이면 어느 것이든 제한되지 않고 적용될 수 있다. 상기 은 도금액에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 동일하므로, 여기에서는 자세한 설명을 생략하도록 한다.The silver plating layer is formed using the non-cyanide silver plating solution of the present invention described above, and the plating method may be applied without any limitation as long as the plating method is commonly used in the art. Since the detailed description of the silver plating solution is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted.

구체적으로, 상기 은 도금층은 비시안계 은 도금액의 액온을 20~60℃로 유지하면서, 0.1~15A/dm2의 전류밀도와 1~20V의 전압 조건에서 은 도금층을 형성한다.Specifically, the silver plating layer forms a silver plating layer under a current density of 0.1 to 15 A / dm 2 and a voltage of 1 to 20 V, while maintaining the liquid temperature of the non-cyanide silver plating solution at 20 to 60 ° C.

상기 도금액의 액온이 20℃ 미만일 경우에는 석출물이 양호환 외관을 나타낼 수 없고, 60℃를 초과할 경우에는 도금액이 불안정하게 된다.If the liquid temperature of the plating liquid is less than 20 ° C, the precipitate may not exhibit a good ring appearance, and if it exceeds 60 ° C, the plating solution becomes unstable.

상기 전류밀도가 0.1A/dm2 미만일 경우에는 석출속도가 지연되고 충분한 피막 두께의 석출물을 얻을 수 없고, 15A/dm2을 초과할 경우에는 양호한 외관이 얻어지지 않게 되고, 수소의 발생이 일어나 석출물의 양이 매우 감소하게 될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 도금액으로는 액온 및 은 이온의 농도에 비례하여 전류밀도를 크게 할 수도 있다.If the current density is less than 0.1 A / dm 2 , the deposition rate is delayed and a precipitate having a sufficient film thickness cannot be obtained. If the current density exceeds 15 A / dm 2 , a good appearance is not obtained, and hydrogen is generated to generate a precipitate. The amount of can be very reduced. In the plating liquid according to the present invention, the current density can be increased in proportion to the concentration of liquid temperature and silver ions.

또한, 상기 전압의 범위를 1~20V로 하는 이유도 전류밀도를 0.1~15A/dm2로 한 것과 동일한 이유에 의하며, 전압을 이 범위내로 변화시키면서 은 도금을 행하게 되면 균일 전착성이나 표면의 평활도에서 우수한 피막을 얻을 수 있다. In addition, the reason why the voltage range is 1 to 20 V is also based on the same reason that the current density is 0.1 to 15 A / dm 2 , and when silver plating is performed while the voltage is changed within this range, uniform electrodeposition property and surface smoothness are obtained. An excellent film can be obtained.

이렇게 형성된 은 도금층의 두께와 막 형성을 위한 증착속도는 은 도금액 내의 은 이온의 농도와 가해준 전류의 양 및 피막 형성시간에 따라 조절할 수 있다.The thickness of the silver plating layer thus formed and the deposition rate for film formation may be controlled according to the concentration of silver ions in the silver plating solution, the amount of current applied, and the film formation time.

바람직하게, 상기 은 도금층의 두께는 2~20㎛인 것이 좋다. 상기 은 도금층의 두께가 상기 범위내일 경우에는 은 입자가 금속 기판 상에 균질하게 코팅되어 기판에 우수한 전도도를 부여할 수 있어 더욱 좋다.Preferably, the thickness of the silver plating layer is preferably 2 ~ 20㎛. When the thickness of the silver plating layer is within the above range, the silver particles may be uniformly coated on the metal substrate to impart excellent conductivity to the substrate.

상기와 같이 은 도금 공정 이후에는 은 도금의 변색을 방지하고, 내부식성을 향상시켜 기판의 수명을 향상시키기 위하여 변색 방지 처리 공정을 더 실시할 수 있다.As described above, after the silver plating process, the discoloration prevention treatment process may be further performed to prevent discoloration of the silver plating and to improve corrosion resistance to improve the life of the substrate.

상기 은 변색 방지 처리 공정은 당업계에서 실시하는 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 예를 들어 수소환원처리, 변색방지제 코팅, 유기 머캅토 화합물을 이용한 변색 방지 처리 등이 이용될 수 있다.The silver discoloration prevention treatment process can be carried out according to a conventional method carried out in the art, for example, a hydrogen reduction treatment, a discoloration inhibitor coating, a discoloration prevention treatment using an organic mercapto compound may be used.

또한, 은 도금 공정 이후에는 비저항을 낮추기 위하여 은 피막이 형성된 기판을 열처리(annealing)하는 단계를 더 실시할 수 있다.In addition, after the silver plating process, annealing the substrate on which the silver film is formed may be further performed in order to lower the specific resistance.

상기 열처리 단계에서 열처리는 질소, 수소 또는 아르곤 분위기와 100~350℃의 온도에서 10~60분 동안 수행할 수 있다.Heat treatment in the heat treatment step may be carried out for 10 to 60 minutes at a temperature of 100 ~ 350 ℃ with nitrogen, hydrogen or argon atmosphere.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. These embodiments are for purposes of illustration only and are not intended to limit the scope of protection of the present invention.

실시예 1. 은 스트라이크 도금층 형성Example 1 Formation of Silver Strike Plating Layer

메탄설폰산은(은 이온 농도로) 5g/ℓ, 메탄설폰산 50g/ℓ, 요오드화칼륨 240g/ℓ, 첨가제로 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀 1g/ℓ 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민 1g/ℓ을 포함하는 pH가 1 이하인 산성의 은 스트라이크 도금액을 준비하였다.Methanesulfonic acid (in silver ion concentration) 5 g / l, methanesulfonic acid 50g / l, potassium iodide 240g / l, additives tris (3-hydroxypropyl) phosphine 1g / l and polyoxyethylene alkylamine 1g / l An acidic silver strike plating solution having a pH of 1 or less was prepared.

상기 은 스트라이크 도금액의 액온을 55~70℃로 유지하면서, 10~20A/dm2의 전류밀도를 인가하고, 니켈 소재의 기판을 상기 도금액에 침지하여 기판 상에 두께 1㎛의 은 스트라이크 도금층을 형성하였다.While maintaining the liquid temperature of the silver strike plating solution at 55 to 70 ° C., a current density of 10 to 20 A / dm 2 is applied, and a nickel material substrate is immersed in the plating solution to form a silver strike plating layer having a thickness of 1 μm on the substrate. It was.

실시예 2. 은 도금층 형성Example 2. Silver Plating Layer Formation

상기 실시예 1에서 니켈 소재의 기판 상에 은 스트라이크 도금층이 형성된 기판에 은 도금층을 형성하기 위하여, 메탄설폰산은(은 이온 농도로) 30g/ℓ, 메탄설폰산 50g/ℓ, 요오드화칼륨 450g/ℓ, 첨가제로 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀 1g/ℓ 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민 1g/ℓ을 포함하는 pH가 1 이하인 산성의 은 도금액을 준비하였다.In order to form a silver plating layer on a substrate on which a silver strike plating layer was formed on a nickel substrate in Example 1, 30 g / l of silver methanesulfonic acid (at a silver ion concentration), 50 g / l of methanesulfonic acid, and 450 g / l of potassium iodide An acidic silver plating solution having a pH of 1 or less containing 1 g / l of tris (3-hydroxypropyl) phosphine and 1 g / l of polyoxyethylene alkylamine as an additive was prepared.

상기 은 도금액의 액온을 25~30℃로 유지하면서, 1.0~3.0A/dm2의 전류밀도를 인가하고, 상기 실시예 1에서 은 스트라이크 도금층이 형성된 니켈 기판을 상기 도금액에 침지하여 기판 상에 두께 5㎛의 은 도금층을 형성하였다.While maintaining the liquid temperature of the silver plating solution at 25 to 30 ° C., a current density of 1.0 to 3.0 A / dm 2 was applied, and in Example 1, the nickel substrate having the silver strike plating layer was immersed in the plating solution to have a thickness on the substrate. A 5 micrometers silver plating layer was formed.

비교예 1. 시안계 은 스트라이크 도금층 형성Comparative Example 1. Cyan-based silver strike plating layer formation

시안화은칼륨(은 이온 농도로) 25g/ℓ, 인산이수소칼륨 50g/ℓ, 인산수소칼륨 100g/ℓ 및 인산수소칼륨3수화물 130g/ℓ을 포함하는 pH가 12 이상인 시안계 은 스트라이크 도금액을 준비하였다.A cyanide silver strike plating solution having a pH of 12 or more containing 25 g / l silver potassium cyanide (in silver ion concentration), 50 g / l potassium dihydrogen phosphate, 100 g / l potassium hydrogen phosphate and 130 g / l potassium hydrogen phosphate trihydrate was prepared. .

상기 은 스트라이크 도금액의 액온을 70℃로 유지하면서, 20A/dm2의 전류밀도를 인가하고, 니켈 소재의 기판을 상기 도금액에 침지하여 기판 상에 두께 1㎛의 은 스트라이크 도금층을 형성하였다.While maintaining the liquid temperature of the silver strike plating liquid at 70 ° C., a current density of 20 A / dm 2 was applied, and a nickel substrate was immersed in the plating liquid to form a silver strike plating layer having a thickness of 1 μm.

비교예 2. 시안계 은 도금층 형성Comparative Example 2. Formation of Cyan-based Silver Plating Layer

시안화은칼륨(은 이온 농도로) 5g/ℓ 및 시안화나트륨90g/ℓ을 포함하는 pH가 12 이상인 시안계 은 도금액을 준비하였다.A cyanide silver plating solution having a pH of 12 or more containing 5 g / l of silver cyanide (in silver ion concentration) and 90 g / l of sodium cyanide was prepared.

상기 은 도금액의 액온을 25~30℃로 유지하면서, 1.5~2.5A/dm2의 전류밀도를 인가하고, 상기 비교예 1에서 시안계 은 스트라이크 도금층이 형성된 니켈 기판을 상기 도금액에 침지하여 기판 상에 두께 5㎛의 시안계 은 도금층을 형성하였다.While maintaining the liquid temperature of the silver plating solution at 25 to 30 ° C., a current density of 1.5 to 2.5 A / dm 2 was applied, and in Comparative Example 1, a nickel substrate on which the cyan-based silver strike plating layer was formed was immersed in the plating solution to form a substrate. A cyan silver plating layer having a thickness of 5 μm was formed on the substrate.

상기 실시예 2 및 비교예 2에서 은 도금층이 형성된 니켈 기판의 표면을 FE-SEM으로 측정하고 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 은 도금층이 형성된 니켈 기판의 표면 사진을 도 5 및 도 6에 나타내었다.In Example 2 and Comparative Example 2, the surface of the nickel substrate on which the silver plating layer was formed was measured by FE-SEM, and the results are shown in FIGS. 3 and 4. In addition, the surface photographs of the nickel substrate on which the silver plating layers are formed in Examples 2 and 2 are shown in FIGS. 5 and 6.

도 3 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 비시안계 은 도금액을 이용하여 도금층이 형성된 도 3 및 도 5의 경우에는 크랙의 발생이 없는 균질한 은 도금 피막이 형성된 데 반하여, 기존 시안계 은 도금액을 이용한 도 4 및 도 6의 경우에는 다수의 크랙과 결함이 발생하여 은 도금 피막의 표면이 균질하지 못함을 확인할 수 있었다.3 to 6, according to the present invention, in the case of FIGS. 3 and 5 in which a plating layer is formed using a non-cyanide silver plating solution, a homogeneous silver plating film without cracks is formed. 4 and 6 using the plating solution it was confirmed that a large number of cracks and defects are generated, the surface of the silver plated film is not homogeneous.

또한, 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 은 도금층이 형성된 니켈 기판을 인쇄회로기판에 적용하여 레지스트 침해여부를 관찰한 결과, 본 발명에 따라 비시안계 은 도금액을 이용하여 도금층이 형성된 니켈 기판이 적용된 도 7의 경우에는 회로패턴의 레지스트 침해 없이 미세한 회로를 형성함을 확인할 수 있었다. 이에 반하여, 기존 시안계 은 도금액을 이용하여 도금층이 형성된 니켈 기판을 사용한 도 8은 도금액이 레지스트에 침해하였음을 확인할 수 있었다.In addition, in Example 2 and Comparative Example 2 as a result of observing the resist intrusion by applying a nickel substrate with a silver plating layer formed on a printed circuit board, according to the present invention, a nickel substrate with a plating layer formed using a non-cyanide silver plating solution was applied. In the case of Figure 7, it can be seen that a fine circuit is formed without invading the resist of the circuit pattern. On the contrary, in FIG. 8 using the nickel substrate on which the plating layer was formed using the existing cyanide silver plating solution, it was confirmed that the plating solution invaded the resist.

이상과 같은 결과를 통하여, 본 발명의 은 도금액을 이용하여 기판 상에 은 스트라이크 층을 형성한 후 은 도금층이 형성할 경우에는 크랙의 발생 없이 균질하고 결함이 없는 피막을 형성할 수 있으며, 이같은 기판을 인쇄회로기판에 적용할 경우 회로패턴의 레지스트를 침해하지 않아 미세회로의 형성이 가능할 것임을 알 수 있었다.Through the above results, when the silver plating layer is formed after the silver strike layer is formed on the substrate using the silver plating solution of the present invention, a homogeneous and defect-free film can be formed without the occurrence of cracks. When applied to the printed circuit board it can be seen that it is possible to form a fine circuit without invading the resist of the circuit pattern.

비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.Although the present invention has been described as the preferred embodiment mentioned above, it is possible to make various modifications or variations without departing from the spirit and scope of the invention. The appended claims also cover such modifications and variations as fall within the spirit of the invention.

Claims (12)

메탄설폰산은, 메탄설폰산, 요오드화칼륨 및 요오드티로신, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나의 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비시안계 은 도금액.Methanesulfonic acid, myansulfonic acid, potassium iodide and iodide tyrosine, tris (3-hydroxypropyl) phosphine and a stabilizer of any one selected from a mixture thereof. 제1항에 있어서,
상기 은 도금액은 메탄설폰산은(은 이온 농도로) 0.05~1.0M(mol/ℓ), 메탄설폰산 0.2~0.3M(mol/ℓ), 요오드화칼륨 1.0~10.0M(mol/ℓ) 및 요오드티로신, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나의 안정제 0.01~0.05M(mol/ℓ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비시안계 은 도금액.The method of claim 1,
The silver plating solution was composed of silver methanesulfonic acid (in silver ion concentration) of 0.05 to 1.0 M (mol / l), methanesulfonic acid of 0.2 to 0.3 M (mol / l), potassium iodide 1.0 to 10.0 M (mol / l), and iodine tyrosine. And a tris (3-hydroxypropyl) phosphine and a stabilizer of any one selected from a mixture thereof 0.01-0.05 M (mol / L). 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 은 도금액이 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나 이상의 평활제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비시안계 은 도금액.The method of claim 1,
And the silver plating liquid further comprises any one or more leveling agents selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, and mixtures thereof. 제1항에 있어서,
상기 은 도금액의 pH가 최대 1인 것을 특징으로 하는 비시안계 은 도금액.The method of claim 1,
A non-cyanide silver plating solution, characterized in that the pH of the silver plating solution is at most 1. 니켈, 니켈 합금, 동 또는 동 합금 소재의 기판 상에 은 스트라이크 도금층을 형성하는 단계; 및
상기 은 스트라이크 도금층 상에 은 도금층을 형성하는 단계;
를 포함하되, 상기 은 스트라이크 도금층 및 은 도금층은 제1항 기재의 은 도금액을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 은 도금층 형성방법.Forming a silver strike plating layer on a substrate made of nickel, nickel alloy, copper or copper alloy material; And
Forming a silver plating layer on the silver strike plating layer;
Including, The silver strike plating layer and the silver plating layer is a silver plating layer forming method characterized in that formed using the silver plating solution of claim 1. 철 또는 철 합금 소재의 기판 상에 니켈 스트라이크 도금층을 형성하는 단계;
상기 니켈 스트라이크 도금층 상에 은 스트라이크 도금층을 형성하는 단계; 및
상기 은 스트라이크 도금층 상에 은 도금층을 형성하는 단계;
를 포함하되, 상기 은 스트라이크 도금층 및 은 도금층은 제1항 기재의 은 도금액을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 은 도금층 형성방법.Forming a nickel strike plating layer on a substrate made of iron or iron alloy material;
Forming a silver strike plating layer on the nickel strike plating layer; And
Forming a silver plating layer on the silver strike plating layer;
Including, The silver strike plating layer and the silver plating layer is a silver plating layer forming method characterized in that formed using the silver plating solution of claim 1. 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 은 스트라이크 도금층의 두께는 0.1 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 은 도금층 형성방법.The method according to claim 6 or 7,
The silver strike plating layer has a thickness of 0.1 to 1㎛ characterized in that the silver plating layer forming method. 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 은 도금층의 두께는 2 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 은 도금층 형성방법.The method according to claim 6 or 7,
The silver plating layer forming method characterized in that the thickness of 2 to 20㎛. 제7항에 있어서,
상기 니켈 스트라이크 도금층은 염화니켈 70~300g/ℓ 및 염산 40~150g/ℓ의 농도로 이루어진 니켈 스트라이크 도금액을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 은 도금층 형성방법.The method of claim 7, wherein
The nickel strike plating layer is formed using a nickel strike plating solution composed of nickel chloride concentration of 70 ~ 300g / L and hydrochloric acid 40 ~ 150g / L. 제7항에 있어서,
상기 니켈 스트라이크 도금층의 두께는 0.1 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 은 도금층 형성방법.The method of claim 7, wherein
The nickel strike plating layer has a thickness of 0.1 to 1㎛, characterized in that the silver plating layer forming method. 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 은 도금층 형성 이후에 은 변색 방지 처리 공정을 추가로 더 실시하는 것을 특징으로 하는 은 도금층 형성방법.The method according to claim 6 or 7,
The silver plating layer forming method characterized by further performing a silver discoloration prevention treatment step after the silver plating layer formation.
KR1020110047456A 2011-05-19 2011-05-19 Non-cyanide silver plating solution and method for forming plating using it KR101115592B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110047456A KR101115592B1 (en) 2011-05-19 2011-05-19 Non-cyanide silver plating solution and method for forming plating using it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110047456A KR101115592B1 (en) 2011-05-19 2011-05-19 Non-cyanide silver plating solution and method for forming plating using it

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101115592B1 true KR101115592B1 (en) 2012-03-05

Family

ID=46141040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110047456A KR101115592B1 (en) 2011-05-19 2011-05-19 Non-cyanide silver plating solution and method for forming plating using it

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101115592B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200091345A (en) * 2019-01-22 2020-07-30 도와 메탈테크 가부시키가이샤 Composite plated product and method for producing same
CN113755911A (en) * 2021-09-28 2021-12-07 重庆立道新材料科技有限公司 Cyanide-free silver-plated anti-tarnish agent and application thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11152594A (en) 1997-11-19 1999-06-08 Ishihara Chem Co Ltd Tin and tin alloy plating bath and preparation of the same
JP2006307321A (en) 2005-03-30 2006-11-09 Toyo Kohan Co Ltd Plated steel sheet for battery vessel, battery vessel using the plated steel sheet for battery vessel, and battery using the battery vessel
JP2006316315A (en) * 2005-05-12 2006-11-24 Ishihara Chem Co Ltd Displacement-silver-plating bath
JP2007327127A (en) 2006-06-09 2007-12-20 Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) Silver plating method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11152594A (en) 1997-11-19 1999-06-08 Ishihara Chem Co Ltd Tin and tin alloy plating bath and preparation of the same
JP2006307321A (en) 2005-03-30 2006-11-09 Toyo Kohan Co Ltd Plated steel sheet for battery vessel, battery vessel using the plated steel sheet for battery vessel, and battery using the battery vessel
JP2006316315A (en) * 2005-05-12 2006-11-24 Ishihara Chem Co Ltd Displacement-silver-plating bath
JP2007327127A (en) 2006-06-09 2007-12-20 Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) Silver plating method

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200091345A (en) * 2019-01-22 2020-07-30 도와 메탈테크 가부시키가이샤 Composite plated product and method for producing same
KR102639142B1 (en) * 2019-01-22 2024-02-20 도와 메탈테크 가부시키가이샤 Composite plated product and method for producing same
CN113755911A (en) * 2021-09-28 2021-12-07 重庆立道新材料科技有限公司 Cyanide-free silver-plated anti-tarnish agent and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4771945B2 (en) Multi-step electrodeposition method for direct copper plating on barrier metal
JP4598945B2 (en) Seed layer repair method
TWI306908B (en) Aqueous acidic immersion plating solutions and methods for plating on aluminum and aluminum alloys
EP1716949B1 (en) Immersion method
JP2007070730A (en) Metal duplex and method
EP3359710B1 (en) Rocess for indium or indium alloy deposition
JP6603756B2 (en) Eco-friendly nickel electroplating composition and method
JP2018029175A (en) Multi-layer electrical contact element
JP5755231B2 (en) Electroless plating of tin and tin alloys
KR102280838B1 (en) Method of selectively treating copper in the presence of further metal
EP3431633B1 (en) Environmentally friendly nickel electroplating compositions and methods
KR101115592B1 (en) Non-cyanide silver plating solution and method for forming plating using it
JP2016160504A (en) ELECTROLESS Ni/Au PLATED FILM FORMING METHOD, AND ELECTROLESS Ni/Au PLATED FILM OBTAINED BY THE FORMING METHOD
KR20180044824A (en) Nickel plating solution
JP4831710B1 (en) Electroless gold plating solution and electroless gold plating method
US20120244276A1 (en) Method for depositing a palladium layer suitable for wire bonding on conductors of a printed circuit board, and palladium bath for use in said method
CA2326049A1 (en) Method for coating surfaces of copper or of a copper alloy with a tin or tin alloy layer
JP4059133B2 (en) Electroless nickel-gold plating method
JPH09510411A (en) Copper bismuth coating protection
Zenin et al. Coatings of contact areas of crystals and the traverse of packages for microwelding of internal outputs of 3D wares
JP2000178753A (en) Electroless plating method
JPH11193482A (en) Method for preventing discoloration of copper or copper alloy material and copper or copper alloy material
JP2004052014A (en) Liquid and method for plating iridium
Duquette et al. “Seedless” Electrochemical Deposition of Copper on Liner Materials for ULSI Devices
KR20110095519A (en) Neutral co-w-p three-element alloys electroless plating solution, electroless plating method using the same and co-w-p three-element alloys coating layer prepared by the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141121

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151113

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171127

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181126

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191126

Year of fee payment: 9