JP2004051888A - Heat shrinkable polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、特にホット用飲料のラベルへの使用に適した熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００５】
特に最近、暖かい飲料を提供するため（特に冬場において）に、飲料を約６０℃の温度で保管することが行われることがあるが、このようなホット用飲料に従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムをラベルとして使用した場合、廃棄時などにラベルに加工されたミシン目に沿いラベルを引き裂く場合や、ボトル落下等による衝撃により、ミシン目と直交する方向にラベルが切れてしまうことがあった。
【０００６】
これに加えて、ポリステル系熱収縮性フィルムは、従来から保管環境温度により、熱収縮性や寸法変化、脆化による機械特性等、さまざまな特性に悪影響を及ぼすことが知られており、取り扱い上保管温度を２５℃以下にしなければいけないという制約があった。
特に、収縮率を確保するために延伸度合いを高めると、収縮方向に直交する方向でフィルムが破断し易くなって、印刷工程やラベル加工工程、あるいは収縮後のフィルムの破断トラブルが起こることがある。
特に、暖かい飲料を提供するため（特に冬場において）に、飲料を約６０℃の温度で保管することが行われることがあるが、このようなホット用飲料に従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムをラベルとして使用した場合には顕著であり、このようなトラブルについても改善が嘱望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解決して、特にホット用飲料のラベルとして使用された場合の耐破れ性に優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明者らは本発明に至った。すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、３％収縮後のフィルムを温度６０℃、相対湿度１５％の雰囲気下で１４日間保管したのち、フィルムの主収縮方向と直交する方向についての引張試験で破断伸度１０％以下の試験片数が、全試験片数の２０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【０００９】
上記引張試験は、フィルムの主収縮方向と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行う。なお、この試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じたものである。
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、熱収縮性フィルムとしては高温とされる、６０℃近傍で保管される飲料等ラベルに使用される場合でも優れた耐破れ性を発揮させるために、ホット用飲料が保管される温度に着目をした。
一般的に、熱収縮性ポリエステル系フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は、６５℃近傍であるが、そのフィルムをホット用飲料ラベルに使用した場合、結晶配向された分子鎖が運動性をもち、結晶配向が低下する。それにより、保管温度６０℃近傍で保管されたフィルムの機械強度が著しく低下すると考えられる。特に収縮フィルムは、一方向の延伸を高めることにより、高収縮率、美麗な収縮仕上り性を発揮するが、反面、一方向への延伸が高い方向と直交する方向については、結晶配向度が低く、機械的強度特性が顕著に低下することがいえる。
本発明者らは、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、保管される６０℃近傍の温度における結晶配向低下を抑制することにより、目標を達成できることを見出した。
【００１１】
この場合において、前記フィルムの主収縮方向の熱収縮率が、９５℃の温水中に１０秒の処理条件下で５０％以上であり、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が９５℃の温水中に１０秒の処理条件下で１０％以下であり、かつ、１，３−ジオキソランで溶剤接着可能である熱収縮性ポリエステル系フィルムであることが好適である。
【００１２】
上記主収縮方向の熱収縮率とは、フィルムの縦および横方向での熱収縮率の収縮率の大きい方向をいう。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、下記式
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。
【００１３】
また、この場合において、前記ポリエステル系フィルムの組成が特定のものを利用することによって、優れた収縮特性を有すると共に、シワ、収縮斑等の発生が極めて少なく、特にホット用の飲料ラベルとして使用された場合においても、主収縮方向と直交する方向の耐破れ性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができた。前記組成中には、エチレンテレフタレートを主成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が含まれることが好ましく、他の共重合成分のうち、いずれかの１種を含むことがさらに好ましい。これにより、特に収縮仕上り外観が美麗となる。
【００１４】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記組成分を有する熱収縮性ポリステル系フィルムを少なくとも１種含む積層体とすることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐破れ性に優れ、特にホット用飲料ラベルとして使用された場合にも、その耐破れ性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルムを提供するものであり、その要旨は、フィルムの主収縮方向と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行ったとき、破断伸度１０％以下の試験片数が、全試験片数の２０％以下であることが好ましい条件としてあげられる。なお、この試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じたものである。
【００１６】
前記条件は、換言すれば、１０％も伸びないうちに破断してしまうフィルムが、全試験片数の２０％（２割）以下である、という意味である。破断伸度１０％以下の試験片数は少なければ少ないほど好ましい。前記条件を満足するフィルムは、耐破れ性に優れているため、印刷やチュービング加工の際にフィルムの切断によるロスを低減することができ、また、高速加工が可能となる。
また、この場合のフィルムは、容器に３％収縮装着したのち、その状態のまま、ホット用飲料のホットウォーマー内の保管状態を想定した、温度６０℃、相対湿度１５％の雰囲気下で１４日間保管したのちのフィルムを使用する。
【００１７】
これにより、１０％も伸びないうちに破断してしまうフィルムが、全試験片数の２０％（２割）以下であれば収縮ラベルをミシン目に沿って引き裂く場合や、衝撃によりミシン目と直交する方向にラベルが切れることが低減でき、比較的容易に容器とラベルを分離することが可能となる。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの主収縮方向の熱収縮率が、５０％以上であることが好ましい。フィルムの熱収縮率が５０％未満であると、ラベルを装着する形状によってはフィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生する場合があり好ましくない。より好ましい熱収縮率は６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、８０％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は１０％以下でなければならない。１０％を超えると、容器に装着したラベルの収縮後の縦方向（主収縮方向と直交する方向）のサイズ変化が大きく、外観上問題となる。主収縮方向と直交する方向における熱収縮率は、１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００１９】
ここで、主収縮方向の熱収縮率とは、フィルムの縦及び横方向の試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、主収縮方向は、正方形の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、下記式
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。
【００２０】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と他の共重合成分のうちいずれかの１種が含まれていることが好ましい。
【００２１】
さらに、前記フィルム組成がフィルム構成のうち少なくとも１層に含まれていることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、熱収縮性フィルムとしては高温とされる、６０℃近傍で保管される飲料等ラベルに使用される場合でも優れた耐破れ性を発揮させるために、ホット用飲料が保管される温度に着目をした。
一般的に、熱収縮性ポリエステル系フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は、６５℃近傍であるが、そのフィルムをホット用飲料ラベルに使用した場合、結晶配向された分子鎖が運動性をもち、結晶配向が低下する。それにより、保管温度６０℃近傍で保管されたフィルムの機械強度が著しく低下すると考えられる。特に収縮フィルムは、一方向の延伸を高めることにより、高収縮率、美麗な収縮仕上り性を発揮するが、反面、一方向への延伸が高い方向と直交する方向については、結晶配向度が低く、機械的強度特性が顕著に低下することがいえる。
そこで、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、保管される６０℃近傍の温度を考慮し、従来一般的なフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を上げることにより、目標を達成することを見出した。
【００２３】
その際、熱収縮性ポリエステルフィルムの組成中、共重合の成分としては、エチレンテレフタレートと共重合した場合、エチレンテレフタレートのガラス転移点（Ｔｇ）を上げる作用の有る、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分等を使用することが好ましい。
また、フィルム製造工程においても、上記課題を達成することが可能であるが、その場合、低温延伸によりフィルムの結晶配向を高める場合、フィルムの透明性等を阻害しない範囲で行わなければならない。また、延伸倍率を高くし、フィルムの結晶配向を高める場合も同様である。
【００２４】
また、フィルムを構成する層としては、積層が可能で、積層中少なくとも１層に上記のフィルム組成を有する層を設けることにより、本発明の課題等のさまざまな収縮フィルムとして必要な機能を付与することが可能である。具体的には、上記のフィルム組成を有する層を１層に、溶剤接着性に優れる層をもう１層に設け、積層することにより、耐破れ性、溶剤接着性の両立が可能なフィルムを得ることができる。さらに、上記のフィルム組成を有する層を１層に、もう１層に低温収縮性に優れるフィルム組成とし、積層することにより、低温から高温までの幅広い温度域で優れた収縮特性を有するフィルムを得ることができる等、その達成手段は広い範囲にわたり有効である。
【００２５】
このように、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、最良の収縮フィルムを提供するために、その達成手段として、上記の通り、熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する組成、製造条件、構成等を組み合わせることによって、課題達成することが可能となった、収縮ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【００２６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性等を発揮させるために、エチレンテレフタレートユニットをポリエステルの主たる構成成分とすることが望ましい。しかしながら、エチレンテレフタレートユニットが多くなるとポリエステルの結晶性が高くなるため、収縮不足や部分的結晶化による白化現象が発生する恐れがある。また、耐溶剤性が高くなり過ぎて、テトラヒドロフランや１，３−ジオキソラン等の溶剤を用いてフィルムをチューブ状体に接着加工する際に、接着不良が発生することがあり好ましくない。
そこで１，４−シクロヘキサンジメタノール成分や他の共重合成分を含有することにより、収縮仕上り性や溶剤接着性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となる。しかしながら、この成分含有量が必要以上ある場合は、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたりする場合があり好ましくない。
よって、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分や他の共重合成分の好ましい含有率は、フィルム組成中８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、４７モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。
【００２７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは、前記成分以外は特に限定されない。
本発明で使用するポリエステルを構成する酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸等）を含有させる場合、含有率は１０モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族カルボン酸はエチレンテレフタレートのガラス転移点（Ｔｇ）を下げる作用を有するため、耐破れ性が低下し好ましくない。
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。しかしながら、１，４−ブタンジオール等は、エチレンテレフタレートのガラス転移点（Ｔｇ）を下げる作用のある成分を含有させる場合、含有率は２０モル％未満であることが好ましい。含有率が２０モル％を超える場合は、耐破れ性が低下し好ましくない。
【００２８】
本発明で２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、酸成分及びジオール成分の含有率は、混合後にエステル交換がなされているかどうかにかかわらず、ポリエステル全体の中の酸成分、ジオール成分の含有率である。
【００２９】
ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。
【００３０】
前記ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。前記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみならず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
前記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。
【００３１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、後述する方法で得ることができるが、複数の成分をポリエステル系フィルム中に含有させる手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリエステルを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルをブレンドする方式がある。
共重合ポリエステルを単独使用する方式では、前記特定組成の多価アルコール成分と、テレフタル酸および他のジカルボン酸成分とから得られる共重合ポリエステルを用いればよい。一方、異なる組成のポリエステルをブレンドする方式は、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、好ましく採用することができる。
ブレンド法では、具体的には、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。例えば、２種類のポリエステルの混合系としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分からなり多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルとの混合系；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルとの混合系；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と１，４−ブタンジオール成分からなる共重合ポリエステルとの混合系などが挙げられる。もちろん、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分も使用可能である。
【００３２】
３種のポリエステルの混合系としては、例えば、ジカルボン酸がテレフタル酸成分からなり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）との混合系；ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり、多価アルコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と他の共重合成分を共重合した共重合ポリエステルとの混合系などが挙げられる。もちろん、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分も使用可能であり、４種以上のポリエステルをブレンドしても良い。
【００３３】
具体的なフィルムの製造方法としては、原料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。
押出し工程では、熱分解や加水分解などによるポリエステルの極限粘度の低下を考慮する必要がある。すなわち、得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムの極限粘度を０．６６以上とするためには、原料となるポリエステルの極限粘度（平均値）は、特に限定されるものではないが、０．７６ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上、１．３０ｄｌ／ｇ以下とし、溶融押し出し工程での極限粘度の低下を抑制することが望ましい。前記極限粘度の低下抑制方法としては、原料となるポリエステルを予備乾燥して水分率を好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることによって、溶融時のポリエステルの加水分解を抑制することができる。この他に、酸化防止剤を０．０１質量％から１質量％の範囲で添加することも有効である。
【００３４】
押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し後は、急冷して未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムに対して延伸処理を行うが、主収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、主収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００３５】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【００３６】
この横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均一化するためである。
【００３７】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。
【００３８】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。さらに０．００５４４〜０．００８３７ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。
【００４１】
（１）耐破れ性（破断率）
フィルムを使用し、折り径１１．２ｃｍ×高さ１０．０ｃｍの筒状ラベルを熱シールを用いて作製した。
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８５℃で、３００ｍｌの角型ペットボトル（高さ１３．８ｃｍ、中央部一辺５．８ｃｍ）（（株）吉野工業所製で（株）伊藤園の金の烏龍茶に使用されているペットボトル）を用い、収縮仕上げを行った。
【００４２】
ペットボトルにフィルムが収縮装着された状態で、温度６０℃、相対湿度１５％±５％の雰囲気下に１４日間保管した。
１４日間後、ペットボトルと収縮装着されたフィルムを分離したのち、収縮フィルムを主収縮方向（ペットボトルの高さ方向と直交する方向）に１５ｍｍ、それと直交する方向（ペットボトルの高さ方向）に２００ｍｍの試験片を２０個切り出した。
【００４３】
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じ、熱収縮後のフィルムの主収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。
試験片数は２０とし、試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度１０％以下で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対する百分率を求め、破断率（％）とした。
【００４４】
（２）溶剤接着性
１，３−ジオキソランを用いてフィルムをチューブ状に接合加工し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に２４時間放置したのち、該チューブ状態を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルを取り、接合部分を上記方向について、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じ、Ｔ型剥離試験を行う。
試験片数は２０とし、試験片長さ６０ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。剥離接着強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上を「○」、剥離接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ未満を「△」、剥離接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満を「×」とした。
【００４５】
（３）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００４６】
（４）収縮仕上り性
熱収縮性ポリエステル系フィルムに、あらかじめ東洋インキ（株）製造の草・金・白色のインキを用いて３色印刷し、折り径１１．２ｃｍ×高さ１０．０ｃｍの筒状ラベルを熱シールを用いて作製した。
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８５℃で、３００ｍｌの角型ペットボトル（高さ１３．８ｃｍ、中央部一辺５．８ｃｍ）（（株）吉野工業所製で（株）伊藤園の金の烏龍茶に使用されているペットボトル）を用い、収縮仕上げを行った。
収縮仕上り性を目視で以下の基準に基づいて評価した。測定数は２０。
シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生： ○
シワ、飛び上り、または収縮不足が発生 ： ×
【００４７】
［ポリエステルの合成］
（合成例１）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）を１００モル％を、多価アルコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。組成を表１に示す。
【００４８】
（合成例２〜４）
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステルＢ〜Ｅを得た。なお、表中、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＮＰＧがネオペンチルグリコール、ＢＤが１，４−ブタンジオールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、Ｂが０．８０ｄｌ／ｇ、Ｃが０．７２ｄｌ／ｇ、Ｄが１．２０ｄｌ／ｇであった。各ポリエステルを適宜チップ状にした。各合成例の組成を表１に示す。
【００４９】
【表１】
［熱収縮性ポリエステル系フィルムの作製］
（実施例１）
上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを５０質量％、チップＢを３０質量％、チップＣを２０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１９５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が１００℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に８３℃で４．０倍延伸した。次いで７０℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４３μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５１】
（実施例２）
コア層として、上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを６０質量％、チップＢを２０質量％、チップＣを２０質量％の割合で混合し、スキン層として、上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを３０質量％、チップＢを４５質量％、チップＣを１５質量％、チップＤを１０質量部の割合で混合し、延伸後のスキン／コアの厚み比率が、１１．２５μｍ／２２．５０μｍ／１１．２５μｍとなるように積層しながら２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が１０２℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７９℃で４．０倍延伸した。次いで６９℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５２】
（比較例１）
上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを３７質量％、チップＣを５３質量％、チップＤを１０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２４０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が９４℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７４℃で５．０倍延伸した。次いで７０℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５３】
（比較例２）
上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを６５質量％、チップＤを３５質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２１５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が８３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に６６℃で４．０倍延伸した。次いで６６℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４９μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５４】
（比較例３）
上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを５０質量％、チップＢを３０質量％、チップＣを２０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２９０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、速度比１．５の加熱ロールを用いて縦方向に９５℃で１．５倍延伸した。次いでフィルム温度が９８℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７６℃で４．０倍延伸した。次いで７２℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５５】
（比較例４）
上記合成例で得られた表１の各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを７０質量％、チップＢを１５質量％、チップＣを１５質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が１００℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に８３℃で４．０倍延伸した。次いで７０℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４７μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００５６】
【表２】
このように、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。一方、比較例１〜４で得られた熱収縮性フィルムは、収縮ラベル用として必要とされる、溶剤接着性、収縮仕上り性が不足するものであり、特に、ホット用飲料の収縮ラベル用として必要である、耐破れ性が不足している。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮後のシワ、収縮斑等の不良の発生が極めて少なく、美麗な収縮仕上り外観を得ることができた。また、溶剤接着性にも優れており、特にホット用飲料の使用においても、優れた耐破れ性を発揮する、収縮ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more particularly, to a heat-shrinkable polyester film particularly suitable for use in hot beverage labels.
[0002]
[Prior art]
A heat-shrinkable plastic film is widely used for applications such as shrink wrapping and shrink labels, utilizing the property of shrinking by heating. In particular, stretched films such as polyvinyl chloride-based films, polystyrene-based films, and polyester-based films are used in various containers such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers for the purpose of labeling, cap sealing, or integrated packaging. It is used.
[0003]
However, the polyvinyl chloride-based film has low heat resistance and has problems such as generation of hydrogen chloride gas during incineration and generation of dioxin. Further, when a heat-shrinkable vinyl chloride resin film is used as a shrinkable label for a PET container or the like, there is a problem that the label and the container must be separated when the container is recycled.
[0004]
On the other hand, polystyrene films can be evaluated for good finish appearance after shrinkage, but are inferior in solvent resistance, so that a special composition ink must be used for printing. Further, the polystyrene-based resin needs to be incinerated at a high temperature, and has a problem that a large amount of black smoke and an unpleasant odor are generated at the time of incineration.
Polyester films free of these problems are highly expected as shrink labels that can replace polyvinyl chloride films and polystyrene films, and the use amount of PET containers tends to increase as the use amount of PET containers increases.
[0005]
Particularly recently, it has been practiced to store beverages at a temperature of about 60 ° C., in order to provide warm beverages (especially in winter), but such hot beverages have traditional heat-shrinkable polyester-based films. When used as a label, the label may be torn along the perforations formed in the label at the time of disposal or the label may be cut in a direction perpendicular to the perforations due to an impact due to a bottle drop or the like.
[0006]
In addition to this, polyester-based heat-shrinkable films have been known to adversely affect various properties such as heat shrinkage, dimensional change, and mechanical properties due to embrittlement depending on the storage environment temperature. There was a restriction that the storage temperature had to be 25 ° C. or less.
In particular, when the degree of stretching is increased in order to secure the shrinkage, the film is easily broken in a direction perpendicular to the shrinking direction, and a printing process, a labeling process, or a breakage of the film after shrinkage may occur. .
Particularly, in order to provide a warm beverage (especially in winter), it is sometimes practiced to store the beverage at a temperature of about 60 ° C. In such a hot beverage, a conventional heat-shrinkable polyester-based film is used. It is remarkable when used as a label, and improvement of such troubles has been demanded.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the conventional heat-shrinkable polyester-based film as described above, and is particularly suitable for label applications having excellent tear resistance when used as a label for hot beverages. A polyester film is provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the present inventors' earnest studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the heat-shrinkable polyester film of the present invention is obtained by storing the film after shrinking by 3% in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 15% for 14 days, and then pulling the film in a direction orthogonal to the main shrinking direction of the film. The heat-shrinkable polyester film is characterized in that the number of test pieces having a breaking elongation of 10% or less in the test is 20% or less of the total number of test pieces.
[0009]
The tensile test is a tensile test in a direction orthogonal to the main shrinkage direction of the film, and is performed on a plurality of heat-shrinkable polyester-based film test pieces with a distance between chucks of 100 mm, a test piece width of 15 mm, a temperature of 23 ° C., and a pulling speed of 200 mm / min. It is performed under the following conditions. The test conditions are based on JIS K7127.
[0010]
In the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the heat-shrinkable film is heated to a high temperature. In order to exhibit excellent tear resistance even when used for labels such as beverages stored at around 60 ° C., The focus was on the temperature at which beverages were stored.
Generally, the glass transition point (Tg) of a heat-shrinkable polyester film is around 65 ° C., but when the film is used for a hot beverage label, the crystallographically oriented molecular chains have mobility, The crystal orientation decreases. Thereby, it is considered that the mechanical strength of the film stored at a storage temperature of about 60 ° C. is significantly reduced. In particular, the shrink film, by increasing the stretching in one direction, exhibits a high shrinkage ratio, beautiful shrink finish, but on the other hand, in the direction orthogonal to the direction in which the stretching in one direction is high, the degree of crystal orientation is low. It can be said that the mechanical strength characteristics are significantly reduced.
The present inventors have found that the target of the heat-shrinkable polyester film of the present invention can be achieved by suppressing a decrease in crystal orientation at a temperature around 60 ° C. where the film is stored.
[0011]
In this case, the heat shrinkage in the main shrinkage direction of the film is 50% or more in a hot water at 95 ° C under a treatment condition of 10 seconds, and the heat shrinkage in a direction orthogonal to the main shrinkage direction is 95 ° C. It is preferable that the heat-shrinkable polyester film is 10% or less under a treatment condition of 10 seconds in warm water and can be solvent-bonded with 1,3-dioxolane.
[0012]
The heat shrinkage in the main shrinkage direction refers to a direction in which the heat shrinkage in the longitudinal and transverse directions of the film is large. The heat shrinkage rate (%) was determined by immersing a 10 cm × 10 cm sample in hot water at 95 ° C. ± 0.5 ° C. for 10 seconds under no load to cause heat shrinkage. The film was immersed in water at 10 ° C for 10 seconds under no load, and the length of the film in the vertical and horizontal directions (or diagonal directions) was measured.
Heat shrinkage = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
Is a value obtained in accordance with
[0013]
Further, in this case, the composition of the polyester film uses a specific composition, which has excellent shrinkage characteristics, and has very few wrinkles, shrinkage spots, and the like, and is particularly used as a hot beverage label. Even in this case, it was possible to provide a heat-shrinkable polyester film having excellent tear resistance in a direction orthogonal to the main shrinkage direction. The composition preferably contains ethylene terephthalate as a main component and a 1,4-cyclohexanedimethanol component, and more preferably contains any one of other copolymerization components. Thereby, especially the shrink finish appearance becomes beautiful.
[0014]
Further, the heat-shrinkable polyester film of the present invention may be a laminate containing at least one heat-shrinkable polyester film having the above-mentioned composition.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is excellent in tear resistance, and even when used as a hot beverage label, it provides a heat-shrinkable polyester film having excellent tear resistance. The gist is that a tensile test in a direction perpendicular to the main shrinkage direction of the film was performed on a plurality of heat-shrinkable polyester-based film test pieces under the conditions of a distance between chucks of 100 mm, a test piece width of 15 mm, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 200 mm / min. It is preferable that the number of test pieces having a breaking elongation of 10% or less is 20% or less of the total number of test pieces. The test conditions are based on JIS K7127.
[0016]
In other words, the above conditions mean that the film that breaks before being stretched by as much as 10% is not more than 20% (20%) of the total number of test pieces. The smaller the number of test pieces having a breaking elongation of 10% or less, the better. Since a film that satisfies the above conditions has excellent tear resistance, loss due to cutting of the film during printing or tubing can be reduced, and high-speed processing can be performed.
In addition, the film in this case was shrink-fitted in a container by 3%, and then kept in that state for 14 days in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 15%, assuming a storage state of a hot beverage in a hot warmer. Use the film after storage.
[0017]
As a result, if the film that breaks before being stretched by as much as 10% is 20% (20%) or less of the total number of test pieces, the shrinkable label may be torn along the perforations, or may be perpendicular to the perforations due to impact. The label can be prevented from being cut in the direction in which the label is cut, and the container and the label can be relatively easily separated.
Further, the heat-shrinkable polyester film of the present invention was immersed in a 10 cm × 10 cm square sample cut out in 95 ° C. warm water for 10 seconds and then immersed in 25 ° C. water for 10 seconds and pulled up. The heat shrinkage in the main shrinkage direction at that time is preferably 50% or more. If the heat shrinkage of the film is less than 50%, the heat shrinkage of the film will be insufficient depending on the shape of the label, and when the film is shrunk in a container or the like, the film does not adhere to the container and poor appearance occurs. It is not preferable because it may occur. The more preferable heat shrinkage is 60% or more, further preferably 70% or more, and preferably 80% or less.
[0018]
Further, the heat shrinkage in the direction orthogonal to the main shrinkage direction must be 10% or less. If it exceeds 10%, the size change in the vertical direction (direction orthogonal to the main shrinkage direction) after shrinkage of the label attached to the container is large, which causes a problem in appearance. The heat shrinkage in the direction orthogonal to the main shrinkage direction is 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5% or less.
[0019]
Here, the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction means the heat shrinkage rate in the direction in which the sample shrinks most in the vertical and horizontal directions of the film, and the main shrinkage direction is the lengthwise or horizontal direction of the square. Determined by length. The heat shrinkage rate (%) was determined by immersing a 10 cm × 10 cm sample in hot water at 95 ° C. ± 0.5 ° C. for 10 seconds under no load to cause heat shrinkage. The film was immersed in water at 10 ° C for 10 seconds under no load, and the length of the film in the vertical and horizontal directions (or diagonal directions) was measured.
Heat shrinkage = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
Is a value obtained in accordance with
[0020]
Moreover, it is preferable that the heat-shrinkable polyester film of the present invention contains ethylene terephthalate as a main component and one of a 1,4-cyclohexanedimethanol component and another copolymer component.
[0021]
Further, it is preferable that the film composition is contained in at least one layer of the film constitution.
[0022]
In the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the heat-shrinkable film is heated to a high temperature. In order to exhibit excellent tear resistance even when used for labels such as beverages stored at around 60 ° C., The focus was on the temperature at which beverages were stored.
Generally, the glass transition point (Tg) of a heat-shrinkable polyester film is around 65 ° C., but when the film is used for a hot beverage label, the crystallographically oriented molecular chains have mobility, The crystal orientation decreases. Thereby, it is considered that the mechanical strength of the film stored at a storage temperature of about 60 ° C. is significantly reduced. In particular, the shrink film, by increasing the stretching in one direction, exhibits a high shrinkage ratio, beautiful shrink finish, but on the other hand, in the direction orthogonal to the direction in which the stretching in one direction is high, the degree of crystal orientation is low. It can be said that the mechanical strength characteristics are significantly reduced.
Accordingly, it has been found that the heat-shrinkable polyester film of the present invention achieves the target by raising the glass transition point (Tg) of a conventional general film in consideration of the temperature around 60 ° C. in which the film is stored. .
[0023]
At that time, in the composition of the heat-shrinkable polyester film, as a copolymerization component, when copolymerized with ethylene terephthalate, a 1,4-cyclohexanedimethanol component having an action of increasing the glass transition point (Tg) of ethylene terephthalate. And the like.
In the film manufacturing process, the above problem can be achieved. In this case, when the crystal orientation of the film is increased by low-temperature stretching, it must be performed within a range that does not impair the transparency and the like of the film. The same applies to the case where the stretching ratio is increased to increase the crystal orientation of the film.
[0024]
Further, the layers constituting the film can be laminated, and by providing a layer having the above-mentioned film composition in at least one layer during the lamination, various functions required as various shrink films such as the object of the present invention are provided. It is possible. Specifically, by providing a layer having the above-mentioned film composition in one layer and a layer having excellent solvent adhesion in another layer, and laminating, a film capable of achieving both tear resistance and solvent adhesion is obtained. be able to. Further, a layer having the above-mentioned film composition is formed into one layer, and the other layer is formed into a film composition having excellent low-temperature shrinkability. By laminating the layers, a film having excellent shrink properties in a wide temperature range from low to high temperatures is obtained. The means of achieving this is effective over a wide range.
[0025]
As described above, the heat-shrinkable polyester film of the present invention is, as described above, as a means for achieving the best shrinkable film, as described above, in terms of the composition, production conditions, configuration, and the like for forming the heat-shrinkable polyester film. And a heat-shrinkable polyester film that can be suitably used for applications such as shrink labels, cap seals, shrink wrapping, and the like.
[0026]
In the heat-shrinkable polyester film of the present invention, it is desirable to use an ethylene terephthalate unit as a main component of the polyester in order to exhibit tear resistance, strength, heat resistance and the like. However, when the number of ethylene terephthalate units increases, the crystallinity of the polyester increases, so that there is a possibility that whitening due to insufficient shrinkage or partial crystallization may occur. Further, the solvent resistance becomes too high, and when a film is bonded to a tubular body using a solvent such as tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane, poor adhesion may occur, which is not preferable.
Therefore, by containing the 1,4-cyclohexanedimethanol component and other copolymer components, it is possible to obtain a heat-shrinkable polyester film having excellent shrink finish and solvent adhesion. However, when the content of this component is more than necessary, the solvent resistance of the film is lowered, and whitening of the film may occur due to the solvent of the ink (such as ethyl acetate) in the printing step, which is not preferable.
Therefore, the preferable content of the 1,4-cyclohexanedimethanol component and other copolymer components is 8 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and 47 mol% or less, more preferably 45 mol% or less in the film composition. And more preferably 40 mol% or less.
[0027]
The polyester constituting the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited except for the above components.
Examples of the acid component constituting the polyester used in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
When an aliphatic carboxylic acid (for example, adipic acid, sebacic acid, or the like) is contained, the content is preferably less than 10 mol%. Since these aliphatic carboxylic acids have an effect of lowering the glass transition point (Tg) of ethylene terephthalate, the tear resistance is undesirably lowered.
Examples of the diol component constituting the polyester used in the present invention include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. However, when 1,4-butanediol or the like contains a component having an effect of lowering the glass transition point (Tg) of ethylene terephthalate, the content is preferably less than 20 mol%. If the content exceeds 20 mol%, tear resistance is undesirably reduced.
[0028]
When two or more polyesters are used as a mixture in the present invention, the content of the acid component and the diol component is determined regardless of whether the transesterification is performed after the mixing. It is a content rate.
[0029]
The polyester constituting the polyester film can be produced by melt polymerization according to a conventional method.However, a so-called direct polymerization method in which an oligomer obtained by directly reacting a dicarboxylic acid and a glycol is polycondensed, a dimethyl ester of dicarboxylic acid A so-called transesterification method in which polycondensation is carried out after a transesterification reaction of glycerol with glycol is performed, and any production method can be applied. Further, a polyester obtained by another polymerization method may be used.
[0030]
In order to avoid inconveniences such as coloring and gel formation, the above-mentioned polyesters include, in addition to polymerization catalysts such as antimony oxide, germanium oxide, and titanium compounds, magnesium acetate, magnesium salts such as magnesium chloride, calcium acetate, and calcium chloride. Ca salts such as manganese acetate and manganese chloride, Zn salts such as zinc chloride and zinc acetate, Co salts such as cobalt chloride and cobalt acetate are each 300 ppm or less as a metal ion with respect to polyester, phosphoric acid Alternatively, a phosphoric acid ester derivative such as phosphoric acid trimethyl ester and phosphoric acid triethyl ester may be added in an amount of 200 ppm or less in terms of phosphorus (P). When the total amount of metal ions other than the polymerization catalyst is 300 ppm with respect to the polyester, and when the P amount exceeds 200 ppm, not only the coloring of the polyester becomes remarkable, but also the heat resistance and hydrolysis resistance of the polyester are unpreferably reduced. . At this time, in terms of heat resistance, hydrolysis resistance, and the like, the molar atomic ratio (P / M) of the total P amount (P) to the total metal ion amount (M) is 0.4 to 1.0. Is preferred. When the molar atomic ratio (P / M) is less than 0.4 or more than 1.0, the film may be colored or coarse particles may be mixed in the film, which is not preferable.
The timing of addition of the metal ion and phosphoric acid and derivatives thereof is not particularly limited, but generally, metal ions are added at the time of raw material preparation, that is, before ester exchange or esterification, and phosphoric acid is added before polycondensation reaction. Is preferred. If necessary, fine particles such as silica, titanium dioxide, kaolin, and calcium carbonate may be added to the film raw material, and an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a coloring agent, an antibacterial agent, and the like are further added. You can also.
[0031]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention can be obtained by a method described below. As a means for incorporating a plurality of components into the polyester film, a method of performing copolymerization and using the copolymerized polyester alone is used. And a method of blending different types of homopolyesters or copolymerized polyesters.
In the method of using the copolymerized polyester alone, a copolymerized polyester obtained from the polyhydric alcohol component having the above specific composition and terephthalic acid and other dicarboxylic acid components may be used. On the other hand, a method of blending polyesters having different compositions can be preferably employed because the characteristics of the film can be easily changed only by changing the blend ratio, and it can be used for industrial production of various kinds of films.
In the blending method, specifically, it is preferable to use a blend of two or more polyesters having different Tg. For example, as a mixed system of two kinds of polyesters, a copolymer comprising polyethylene terephthalate (PET), a dicarboxylic acid component composed of a terephthalic acid component, and a polyhydric alcohol component composed of an ethylene glycol component and a 1,4-cyclohexanedimethanol component. A mixed system with polyester; a mixed system with polybutylene terephthalate (PBT), a copolyester comprising a dicarboxylic acid component comprising a terephthalic acid component, and a polyhydric alcohol component comprising an ethylene glycol component and a 1,4-cyclohexanedimethanol component. A copolymer of polyethylene terephthalate (PET), a dicarboxylic acid component comprising a terephthalic acid component and a polyhydric alcohol component comprising an ethylene glycol component, a 1,4-cyclohexanedimethanol component and a 1,4-butanediol component. Ether mixture system, and the like with. Of course, dicarboxylic acid components other than terephthalic acid can also be used.
[0032]
As a mixed system of three kinds of polyesters, for example, a copolymerized polyester in which a dicarboxylic acid comprises a terephthalic acid component, a polyhydric alcohol component comprises an ethylene glycol component and a 1,4-cyclohexanedimethanol component, and polyethylene terephthalate (PET) And a mixture of polybutylene phthalate (PBT); a copolyester comprising a dicarboxylic acid component comprising a terephthalic acid component and a polyhydric alcohol component comprising a 1,4-cyclohexanedimethanol component; polyethylene terephthalate (PET); A mixed system with a copolymerized polyester obtained by copolymerizing a copolymerization component is exemplified. Of course, dicarboxylic acid components other than terephthalic acid can be used, and four or more kinds of polyesters may be blended.
[0033]
As a specific film production method, the raw polyester chips are dried using a drier such as a hopper drier or a paddle drier, or a vacuum drier, and pressed into a film at a temperature of 200 to 300 ° C. using an extruder. put out. Alternatively, the undried polyester raw material chips are similarly extruded into a film while removing moisture in a vented extruder.
In the extrusion step, it is necessary to consider a decrease in the intrinsic viscosity of the polyester due to thermal decomposition or hydrolysis. That is, in order to set the intrinsic viscosity of the obtained heat-shrinkable polyester film to 0.66 or more, the intrinsic viscosity (average value) of the polyester as a raw material is not particularly limited, but is 0.76 dl / g or more, more preferably 0.80 dl / g or more and 1.30 dl / g or less, and it is desirable to suppress a decrease in the intrinsic viscosity in the melt extrusion step. As a method for suppressing the decrease in the intrinsic viscosity, the polyester as a raw material is preliminarily dried to reduce the water content to preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, so that hydrolysis of the polyester during melting can be suppressed. . In addition, it is effective to add an antioxidant in a range of 0.01% by mass to 1% by mass.
[0034]
For extrusion, any existing method such as a T-die method and a tubular method may be employed. After the extrusion, it is rapidly cooled to obtain an unstretched film. This unstretched film is stretched, but it is practical in terms of production efficiency that the main shrinkage direction is the film transverse (width) direction. An example of a stretching method will be described. When the maximum shrinking direction is the longitudinal (longitudinal) direction of the film, the film can be stretched according to a normal operation such as changing the stretching direction by 90 ° in the following method.
[0035]
Focusing on making the thickness distribution of the heat-shrinkable polyester film uniform, it is preferable to perform a preliminary heating step prior to the stretching step when stretching in the transverse direction using a tenter or the like. , Heat conduction coefficient 0.00544 J / cm 2 ・ Sec ・ ℃ (0.0013 calories / cm 2 (Sec · ° C.) or less, it is preferable to perform heating at a low wind speed until the film surface temperature reaches a certain temperature in the range of Tg + 0 ° C. to Tg + 60 ° C.
The stretching in the transverse direction is performed at a predetermined temperature within the range of Tg-20 ° C to Tg + 40 ° C, by a factor of 2.3 to 7.3 times, preferably 2.5 to 6.0 times. Thereafter, heat treatment is performed at a predetermined temperature in the range of 50 ° C. to 110 ° C. while elongating by 0 to 15% or relaxing by 0 to 15%, and if necessary, at a predetermined temperature in the range of 40 ° C. to 100 ° C. Further heat treatment is performed to obtain a heat-shrinkable polyester film.
[0036]
In the transverse stretching step, it is preferable to use equipment capable of reducing the fluctuation of the film surface temperature. That is, the stretching step includes a pre-heating step before stretching, a stretching step, a heat treatment step after stretching, a relaxation treatment, a re-stretching treatment step, and the like. Particularly, in the pre-heating step, the stretching step and the heat treatment step after stretching, The fluctuation range of the surface temperature of the film measured at an arbitrary point is preferably within an average temperature ± 1 ° C., and more preferably within an average temperature ± 0.5 ° C. This is because if the fluctuation width of the surface temperature of the film is small, the film is stretched or heat-treated at the same temperature over the entire length of the film, and the heat shrinkage behavior becomes uniform.
[0037]
As the stretching method, not only the uniaxial stretching in the tenter but also the stretching in the longitudinal direction by 1.0 to 4.0 times, preferably 1.1 to 2.0 times may be performed. When biaxial stretching is performed in this manner, either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be performed, and re-stretching may be performed as necessary. In the sequential biaxial stretching, the stretching may be performed in any order of vertical and horizontal, horizontal and vertical, vertical and horizontal, horizontal and vertical. Even in the case of employing these longitudinal stretching steps or biaxial stretching steps, it is preferable to minimize fluctuations in the film surface temperature in the preheating step, the stretching step, and the like, similarly to the transverse stretching.
[0038]
Focusing on suppressing the internal heat generation of the film due to stretching and reducing the film temperature unevenness in the width direction, the heat transfer coefficient of the stretching step is 0.00377 Jcm. 2 · Sec · ° C (0.0009 calories / cm 2 · Sec · ° C) or more. 0.00544-0.00837cm 2 · Sec · ° C (0.0013 to 0.0020 calories / cm 2 .Sec. ° C.) is more preferable.
[0039]
Although the thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, for example, the heat-shrinkable polyester film for labels is preferably 10 to 200 µm, more preferably 20 to 100 µm.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the following Examples do not limit the present invention, and include modifications that do not depart from the gist of the present invention.
[0041]
(1) tear resistance (break rate)
Using the film, a cylindrical label having a folding diameter of 11.2 cm and a height of 10.0 cm was produced using a heat seal.
Using a steam tunnel (model: SH-1500-L) manufactured by Fuji Astec Inc, a 300 ml square PET bottle (height 13.8 cm, center side 5.8 cm, 2.5 seconds passing time, zone temperature 85 ° C.) ) (A plastic bottle manufactured by Yoshino Kogyo Co., Ltd. and used for gold oolong tea of ITO EN Co., Ltd.) and shrink-finished.
[0042]
The PET bottle was stored in a shrink-fitted state for 14 days under an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 15% ± 5%.
After 14 days, the PET bottle is separated from the shrink-fitted film, and then the shrink film is moved 15 mm in the main shrinking direction (direction perpendicular to the height direction of the PET bottle) and in the direction perpendicular thereto (the height direction of the PET bottle). , 20 pieces of 200 mm test pieces were cut out.
[0043]
According to JIS K 7127, a tensile test is performed in a direction orthogonal to the main shrinkage direction of the film after heat shrinkage.
The number of test pieces was 20, the test piece length was 200 mm, the distance between chucks was 100 mm, the test piece width was 15 mm, the temperature was 23 ° C., and the tensile speed was 200 mm / min. The number of test pieces that broke at an elongation of 10% or less was counted, and the percentage of the total number of test pieces (20 pieces) was determined to be the break rate (%).
[0044]
(2) Solvent adhesion
The film is joined into a tube using 1,3-dioxolane, left in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours, and the state of the tube is changed by a width of 15 mm in a direction orthogonal to the flow direction at the time of processing. Then, a sample is taken, and a T-peel test is performed on the bonded portion in the above direction in accordance with JIS K 6854.
The number of test pieces was 20, the test piece length was 60 mm, the distance between chucks was 20 mm, the test piece width was 15 mm, the temperature was 23 ° C., and the tensile speed was 200 mm / min. “○” indicates a peel adhesion strength of 3 N / 15 mm or more, “△” indicates a peel adhesion strength of 1 N / 15 mm or more and less than 3 N / 15 mm, and “×” indicates a peel adhesion strength of less than 1 N / 15 mm.
[0045]
(3) Heat shrinkage
The film was cut into a square of 10 cm x 10 cm, immersed in hot water of 95 ° C ± 0.5 ° C under no load for 10 seconds, heat shrunk, and then immersed in 25 ° C ± 0.5 ° C water for 10 seconds. After that, the length in the vertical and horizontal directions of the sample was measured, and the value was obtained according to the following equation.
Heat shrinkage (%) = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
The direction with the largest shrinkage was defined as the main shrinkage direction.
[0046]
(4) Shrink finish
The heat-shrinkable polyester film was previously printed in three colors using grass, gold, and white inks manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., and a cylindrical label with a fold diameter of 11.2 cm and a height of 10.0 cm was heat-sealed. It produced using it.
Using a steam tunnel (model: SH-1500-L) manufactured by Fuji Astec Inc, a 300 ml square PET bottle (height 13.8 cm, center side 5.8 cm, 2.5 seconds passing time, zone temperature 85 ° C.) ) (A plastic bottle manufactured by Yoshino Kogyo Co., Ltd. and used for gold oolong tea of ITO EN Co., Ltd.) and shrink-finished.
The shrink finish was visually evaluated based on the following criteria. 20 measurements.
No wrinkles, jumping up, or insufficient shrinkage: ○
Wrinkles, jumping up, or insufficient shrinkage: ×
[0047]
[Synthesis of polyester]
(Synthesis example 1)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 100 mol% of dimethyl terephthalate (DMT) as a dicarboxylic acid component and 100 mol% of ethylene glycol (EG) as a polyhydric alcohol component were placed. The polyhydric alcohol was charged at a molar ratio of 2.2 times the methyl ester, 0.05 mol% of zinc acetate (based on the acid component) as a transesterification catalyst, and 0 antimony trioxide as a polycondensation catalyst. 0.025 mol% (based on the acid component) was added, and the transesterification reaction was carried out while distilling off the generated methanol to the outside of the system. Thereafter, a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. under a reduced pressure of 26.7 Pa to obtain a polyester A having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g. The composition is shown in Table 1.
[0048]
(Synthesis Examples 2 to 4)
Polyesters B to E shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. In the table, CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol, NPG is neopentyl glycol, and BD is 1,4-butanediol. The intrinsic viscosity of each polyester was 0.80 dl / g for B, 0.72 dl / g for C, and 1.20 dl / g for D. Each polyester was appropriately formed into chips. Table 1 shows the composition of each synthesis example.
[0049]
[Table 1]
[Production of heat-shrinkable polyester film]
(Example 1)
Each chip in Table 1 obtained in the above synthesis example was separately preliminarily dried, mixed with chip A at a ratio of 50% by mass, chip B at a ratio of 30% by mass, and chip C at a ratio of 20% by mass. The mixture was melt-extruded by an extruder and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 195 μm. The unstretched film was preheated until the film temperature reached 100 ° C., and then stretched 4.0 times in the transverse direction at 83 ° C. with a tenter. Next, heat treatment was performed at 70 ° C. for 14 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 43 μm.
Table 2 shows the physical property values of the obtained film.
[0051]
(Example 2)
As a core layer, each chip of Table 1 obtained in the above synthesis example was separately preliminarily dried, and a mixture of chip A at a ratio of 60% by mass, chip B at a ratio of 20% by mass, and chip C at a ratio of 20% by mass was prepared. As a layer, each chip of Table 1 obtained in the above synthesis example was separately preliminarily dried, and 30% by mass of chip A, 45% by mass of chip B, 15% by mass of chip C, and 10% by mass of chip D were used. The mixture was melted and extruded at 280 ° C. with a single-screw extruder while being laminated so that the skin / core thickness ratio after stretching was 11.25 μm / 22.50 μm / 11.25 μm, and then rapidly cooled. Thus, an unstretched film having a thickness of 200 μm was obtained. After preheating this unstretched film until the film temperature reached 102 ° C, it was stretched 4.0 times in the transverse direction at 79 ° C with a tenter. Next, heat treatment was performed at 69 ° C. for 14 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm.
Table 2 shows the physical property values of the obtained film.
[0052]
(Comparative Example 1)
Each chip in Table 1 obtained in the above synthesis example was separately pre-dried, 37% by mass of chip A, 53% by mass of chip C, and 10% by mass of chip D. The mixture was uniaxial at 280 ° C. It was melt-extruded with a type extruder and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 240 μm. After preheating this unstretched film until the film temperature reached 94 ° C, it was stretched 5.0 times in the transverse direction at 74 ° C with a tenter. Next, a heat treatment was performed at 70 ° C. for 14 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm.
Table 2 shows the physical property values of the obtained film.
[0053]
(Comparative Example 2)
Each chip of Table 1 obtained in the above synthesis example was separately preliminarily dried, mixed with chip A at a ratio of 65% by mass and chip D at a ratio of 35% by mass, and melt-extruded at 280 ° C. with a single screw extruder. Then, the mixture was rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 215 μm. After preheating this unstretched film until the film temperature reached 83 ° C, it was stretched 4.0 times at 66 ° C in the transverse direction with a tenter. Next, heat treatment was performed at 66 ° C. for 14 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 49 μm.
Table 2 shows the physical property values of the obtained film.
[0054]
(Comparative Example 3)
Each chip in Table 1 obtained in the above synthesis example was separately preliminarily dried, mixed with chip A at a ratio of 50% by mass, chip B at a ratio of 30% by mass, and chip C at a ratio of 20% by mass. The extruder was melt-extruded using a type extruder and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 290 μm. The unstretched film was preheated until the film temperature reached 90 ° C., and then stretched 1.5 times in the machine direction at 95 ° C. using a heating roll having a speed ratio of 1.5. Next, the film was preheated until the film temperature reached 98 ° C., and then stretched 4.0 times at 76 ° C. in a transverse direction with a tenter. Next, heat treatment was performed at 72 ° C. for 14 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 48 μm.
Table 2 shows the physical property values of the obtained film.
[0055]
(Comparative Example 4)
Each chip in Table 1 obtained in the above synthesis example was separately preliminarily dried, and chip A was mixed at a ratio of 70% by mass, chip B at a ratio of 15% by mass, and chip C at a ratio of 15% by mass. The extruder was melt-extruded using a type extruder and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 200 μm. The unstretched film was preheated until the film temperature reached 100 ° C., and then stretched 4.0 times in the transverse direction at 83 ° C. with a tenter. Next, heat treatment was performed at 70 ° C. for 14 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 47 μm.
Table 2 shows the physical property values of the obtained film.
[0056]
[Table 2]
As described above, the heat-shrinkable polyester film of the present invention has high quality and high practicability, and is particularly suitable for shrink labels. On the other hand, the heat-shrinkable films obtained in Comparative Examples 1 to 4 are insufficient for solvent adhesion and shrink finish, which are required for shrink labels, and particularly for shrink labels of hot beverages. The required tear resistance is insufficient.
[0057]
【The invention's effect】
The heat-shrinkable polyester film of the present invention was free from defects such as wrinkles and shrinkage spots after shrinkage, and was able to obtain a beautiful shrink-finished appearance. It is also excellent in solvent adhesiveness, and can be suitably used for applications such as shrink labels, cap seals, and shrink wraps that exhibit excellent tear resistance even in the use of hot beverages.
Claims (4)
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