JP4563090B2 - Polyester resin composition, heat-shrinkable polyester film comprising the resin composition, molded article and container - Google Patents
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Description
本発明は、ボトルの収縮ラベル等として好適なポリエステル系樹脂組成物、該組成物からなる熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品および容器に関する。より詳しくは、本発明は、熱収縮性フィルム、成形品および容器とした場合に優れた低温収縮性およびミシン目開封性を示し、かつ経時劣化が少ないポリエステル系樹脂組成物、該組成物からなる熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品および容器に関する。 The present invention relates to a polyester-based resin composition suitable as a shrinkable label for a bottle, a heat-shrinkable film made of the composition, a molded article and a container using the film. More specifically, the present invention comprises a polyester-based resin composition that exhibits excellent low-temperature shrinkage and perforation opening properties when used as a heat-shrinkable film, molded article, and container, and has little deterioration with time. The present invention relates to a heat-shrinkable film, a molded article and a container using the film.
従来より、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」ともいう。）製の熱収縮性フィルムは、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性およびコスト性を含めたユーザーの広範なニーズを広く満たすため、収縮包装、収縮結束包装、プラスチック容器のラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、ラベル、キャップシールなどで広く利用されている。しかしながら、ＰＶＣは、熱収縮性フィルムの原料として優れた実用特性とコスト性を有する反面、廃棄後焼却する際に塩素を含んだ有毒ガス（ダイオキシン）を発生する等の欠点がある。そのため、近年ではＰＶＣ以外の原料を使用した熱収縮性フィルムの開発が増大しつつある。 Conventionally, heat-shrinkable films made of polyvinyl chloride (hereinafter also referred to as “PVC”) have been widely used by users, including practical properties such as mechanical strength, rigidity, optical properties, shrinkage properties, and cost. In order to satisfy, it is widely used in shrink wrapping, shrink tying wrapping, labels for plastic containers, anti-destructive wrapping for glass containers, labels, cap seals, etc. However, PVC has excellent practical characteristics and cost as a raw material for heat-shrinkable films, but has disadvantages such as generation of toxic gas containing chlorine (dioxin) when incinerated after disposal. Therefore, in recent years, development of heat-shrinkable films using raw materials other than PVC is increasing.
ＰＶＣ以外の原料の１つとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下「ＳＢＳ」ともいう）を主たる原料としたポリスチレン系熱収縮性フィルムが知られている。ＳＢＳ系熱収縮性フィルムは、加熱収縮時の収縮斑やしわが少なく、収縮仕上がり性は優れているものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮率が大きいことや、耐破断性に劣る等の欠点があった。 As one of raw materials other than PVC, a polystyrene-based heat-shrinkable film using a styrene-butadiene block copolymer (hereinafter also referred to as “SBS”) as a main raw material is known. SBS heat-shrinkable film has few shrinkage spots and wrinkles at the time of heat shrinkage, and has excellent shrinkage finish properties, but has poor rigidity at room temperature, large natural shrinkage, and poor fracture resistance. was there.
さらにＰＶＣ以外にポリエステル系樹脂を主たる原料とした熱収縮性ポリエステル系フィルムも提案されている。この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、室温の剛性、自然収縮率は非常に低いものの、ＰＶＣやＳＢＳからなる熱収縮性フィルムと比較すると、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすく、収縮仕上がり性に劣る傾向が見られる。しかし、近年ますます需要の向上が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間かつ比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムが切望されている。 In addition to PVC, a heat-shrinkable polyester film using a polyester resin as a main raw material has also been proposed. Although this heat-shrinkable polyester film has very low room temperature rigidity and natural shrinkage rate, it is more likely to cause shrinkage spots and wrinkles during heat shrinkage compared to heat-shrinkable film made of PVC or SBS. There is a tendency to be inferior. However, for PET bottle labeling and the like, for which demand is expected to increase in recent years, a heat-shrinkable polyester film capable of obtaining a highly shrink-finished appearance in a relatively short time and at a relatively low temperature is eagerly desired.
熱収縮性ポリエステル系フィルムの上記欠点を改善すべく、最近では、所定量のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を共重合させた変性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、変性ポリエステル樹脂とを所定の比率で混合した樹脂を用いることにより、良好な収縮特性と加温後の耐衝撃性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、多価アルコール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを変性させた共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、低温収縮仕上がり性、耐破れ性等を改善する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの方法であっても、なお十分な低温収縮性と経時的な脆化を十分抑制することはできなかった。 In order to improve the above-mentioned drawbacks of heat-shrinkable polyester films, recently, a modified polybutylene terephthalate resin copolymerized with a predetermined amount of an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and a modified polyester resin are mixed at a predetermined ratio. There has been proposed a method for improving the good shrinkage characteristics and the impact resistance after heating by using such a resin (see, for example, Patent Document 1). Furthermore, among polyhydric alcohol components, by using a copolymer polyester resin in which 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, or polytetramethylene ether glycol is modified, low-temperature shrink finish and tear resistance A method for improving the above has also been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, even with these methods, sufficient low temperature shrinkability and aging embrittlement could not be sufficiently suppressed.
一方、経時的な脆化は、フィルム加工時にフィルムの破断トラブルの一原因となっていた。さらに、低温からの緩やかな収縮を確保する目的でフィルムのＴｇを低下させた場合、延伸方向と直交する方向においてフィルムの破断が起こりやすく、印刷工程やラベル加工工程、または収縮後のフィルムにおいて破断トラブルを生じることがあった。このような破断トラブルは、特に３０℃以上の比較的高温雰囲気下で長期間保管した場合に起こりやすく、この破断トラブルについても改善が望まれていた。 On the other hand, embrittlement with time has been one cause of film breakage during film processing. Furthermore, when the Tg of the film is lowered for the purpose of ensuring gentle shrinkage from a low temperature, the film tends to break in the direction orthogonal to the stretching direction, and breaks in the printing process, labeling process, or film after shrinkage. Trouble occurred. Such breakage troubles are likely to occur particularly when stored for a long time in a relatively high temperature atmosphere of 30 ° C. or higher, and it has been desired to improve the breakage troubles.
そこで、最近では上記経時的脆化および破断トラブルを解決する手段として、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールを変性させた共重合ポリエステル樹脂を使用した技術が知られている（例えば特許文献３参照）。しかし、上記技術は、経時的な脆化抑制には優れているものの、ミシン目開封性についてはポリ塩化ビニルまたはポリスチレンからなる熱収縮性フィルムよりも劣っていた。すなわち、従来のポリエステル系フィルムでは、フィルム破断時にミシン目に沿って切断されず、ミシン目と垂直方向に破れが伝播する、いわゆる「りんごの皮むき状」に切断され、開封しづらいといった問題点があった。
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、熱収縮性フィルムにした場合に、収縮斑、しわ、歪み、縦引け等のない優れた収縮仕上がり性と、低Ｔｇ化による脆化促進を抑えることによる優れた経時的な耐破れ性と、ポリ塩化ビニルまたはポリスチレンからなるフィルムに匹敵するミシン目開封性とを供与することのできるポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems of the conventional heat-shrinkable polyester film, and the object of the present invention is to produce shrinkage spots, wrinkles, distortions, vertical stretching when the heat-shrinkable film is formed. Excellent shrink finish, low breakthrough acceleration due to low Tg, and excellent perforation resistance comparable to a film made of polyvinyl chloride or polystyrene. It is in providing the polyester-type resin composition which can be used.
さらに本発明のもう一つの目的は、優れた低温収縮仕上がり性とミシン目開封性を有し、かつ経時的脆化の少ない、上記樹脂組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルム、成形品および容器を提供することにある。 Furthermore, another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film, molded product and container comprising the above resin composition, which have excellent low-temperature shrinkage finish and perforation opening properties, and are less likely to be brittle over time. Is to provide.
本発明者は、上記課題を解決するために、ポリエステル系樹脂の組成について鋭意検討した結果、熱収縮性フィルムを作製した際に、低温で高収縮性を示し、経時的化が少なく、かつ優れたミシン目開封性が得られる樹脂組成物の開発に成功した。
すなわち、本発明の目的は、以下のポリエステル系樹脂組成物により達成される。
（１） 下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールを少なくとも含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールが２５〜３５モル％、ジエチレングリコールが５モル％以下含まれるポリエチレンテレフタレート系共重合体：６０〜８０質量％
（Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコールを少なくとも含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸が２〜８モル％、全ジオール成分１００モル％中にポリテトラメチレングリコールが１〜５モル％含まれるポリブチレンテレフタレート系共重合体：２０〜４０質量％
（２） 前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜２，０００である（１）に記載の樹脂組成物。
（３） 熱収縮性フィルムのために使用される（１）または（２）に記載のポリエステル系樹脂組成物。
As a result of intensive studies on the composition of the polyester resin in order to solve the above problems, the present inventors showed high shrinkage at a low temperature when producing a heat-shrinkable film, little aging, and excellent In addition, we have succeeded in developing a resin composition that can provide perforation opening.
That is, the object of the present invention is achieved by the following polyester resin composition.
(1) A polyester resin composition comprising the following component (A) and component (B).
(A) It contains at least terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and diethylene glycol as diol components, and 25-35 mol of 1,4-cyclohexanedimethanol in 100 mol% of all diol components. %, Polyethylene terephthalate copolymer containing 5 mol% or less of diethylene glycol: 60 to 80% by mass
(B) containing at least terephthalic acid and isophthalic acid as dicarboxylic acid components, 1,4-butanediol and polytetramethylene glycol as diol components, and 2 to 8 mol% isophthalic acid in 100 mol% of all dicarboxylic acid components, Polybutylene terephthalate copolymer containing 1 to 5 mol% of polytetramethylene glycol in 100 mol% of all diol components: 20 to 40 mass%
(2) The resin composition according to (1), wherein the polytetramethylene glycol has a number average molecular weight of 500 to 2,000.
(3) The polyester resin composition according to (1) or (2), which is used for a heat shrinkable film.
また、本発明のもう一つの目的は、上記樹脂組成物を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルム、多層フィルム、成形品および容器により達成される。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（５） ７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が２０％以上４０％未満であり、かつ８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が４０〜７０％である（４）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（６） ７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率と８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率との差が４０％以下である（４）または（５）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（７） ３０℃で３０日間保存後、フィルムの主収縮方向に１５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５０〜１５０ｍｍで切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行ったときに、もとのフィルム長の５０％以上伸びる試験片数が全試験片数の８０％以上である（４）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（８） フィルムの主収縮方向に４．０〜６．０倍の延伸倍率で延伸して得られる（４）〜（７）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（９） （４）〜（８）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを少なくとも１層含むことを特徴とする熱収縮性多層ポリエステル系フィルム。
（１０） （１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物、（４）〜（８）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム、または（９）に記載の熱収縮性積層フィルムを用いて得られることを特徴とする成形品。
（１１） 前記成型品が食品容器用ラベルである（１０）に記載の成形品。
（１２） （１０）または（１１）に記載の成形品を装着した容器。
Another object of the present invention is achieved by a heat-shrinkable polyester film, a multilayer film, a molded article and a container using the resin composition.
(4) A heat-shrinkable polyester film comprising the resin composition according to any one of (1) to (3).
(5) The shrinkage rate in the main film shrinkage direction after treatment for 10 seconds in hot water at 70 ° C. is 20% or more and less than 40%, and the shrinkage rate in the main film shrinkage direction after treatment in warm water at 80 ° C. for 10 seconds. The heat-shrinkable polyester film according to (4), wherein the shrinkage rate is 40 to 70%.
(6) The difference between the shrinkage ratio in the main film shrinkage direction after treatment for 10 seconds in warm water at 70 ° C. and the shrinkage ratio in the film shrinkage direction for 10 seconds in warm water at 80 ° C. is 40% or less. The heat-shrinkable polyester film according to (4) or (5).
(7) After storage at 30 ° C. for 30 days, a test piece cut out at 15 mm in the main shrinkage direction of the film and 50-150 mm in the direction perpendicular to the main shrinkage direction is a distance between chucks of 20 mm, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 200 mm / When the tensile test is performed under the condition of minutes, the number of test pieces extending 50% or more of the original film length is 80% or more of the total number of test pieces, according to any one of (4) to (6) Heat-shrinkable polyester film.
(8) The heat-shrinkable polyester film according to any one of (4) to (7), obtained by stretching at a draw ratio of 4.0 to 6.0 times in the main shrinkage direction of the film.
(9) A heat-shrinkable multilayer polyester film comprising at least one heat-shrinkable polyester film according to any one of (4) to (8).
(10) The polyester resin composition according to any one of (1) to (3), the heat-shrinkable polyester film according to any one of (4) to (8), or the heat according to (9). A molded product obtained by using a shrinkable laminated film.
(11) The molded product according to (10), wherein the molded product is a food container label.
(12) A container equipped with the molded product according to (10) or (11).
本発明によれば、例えば熱収縮性フィルムとした場合、低温において高収縮性を示し、経時的脆化が少なく、かつ、例えばラベルを作製した場合に容易にラベルのミシン目を開封（以下「ミシン目開封性」ともいう）させることができるフィルムが得られるポリエステル系樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, for example, when a heat-shrinkable film is used, it exhibits high shrinkage at a low temperature, is less likely to be brittle with time, and for example, when a label is produced, the perforation of the label can be easily opened (hereinafter “ A polyester-based resin composition from which a film that can be made “perforated” is obtained.
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて成形品および容器を作製した場合、良好な収縮仕上がり性を有し、経時的脆化が少なく、かつ良好なミシン目開封性を有する成形品および容器を提供することができる。 In addition, according to the present invention, when a molded article and a container are produced using the resin composition, the molded article has good shrinkage finish, little embrittlement with time, and good perforation opening. Goods and containers can be provided.
以下に本発明のポリエステル系樹脂組成物（以下「本発明の樹脂組成物」という）、該樹脂組成物を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルム（以下「本発明のフィルム」という）、成形品および容器の内容について詳細に説明する。 The polyester-based resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “the resin composition of the present invention”), a heat-shrinkable polyester-based film (hereinafter referred to as “the film of the present invention”) using the resin composition, a molded article, and The contents of the container will be described in detail.
［ポリエステル系樹脂組成物／熱収縮性ポリエステル系フィルム］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とにより構成され、（Ａ）成分としてポリエチレンテレフタレート系共重合体（以下「共重合体Ａ」という）、（Ｂ）成分としてポリブチレンテレフタレート系共重合体（以下「共重合体Ｂ」という）を含有する。
本発明の樹脂組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂで構成されることにより、種々の熱収縮挙動を改善できる。共重合体Ａは、共重合体ＢとはＴｇが大きく相違するため、双方を混合することにより、例えば熱収縮性フィルムで用いた場合、フィルムの熱収縮率が増加する温度範囲を拡大でき、その結果、熱収縮開始からのフィルムの急激な収縮を抑制できる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、所定量の共重合体Ａを含有させて共重合体Ｂの結晶性を抑制することにより、例えば熱収縮性フィルムにした場合に、フィルムの十分な収縮率が得られ、また熱収縮性フィルムの製造工程において予熱工程のない急激な熱処理に対しても外観不良を起こさず、しかも経時的な脆化の少ない熱収縮性フィルムを得ることができる。
[Polyester resin composition / heat-shrinkable polyester film]
The resin composition of the present invention comprises a component (A) and a component (B), a polyethylene terephthalate copolymer (hereinafter referred to as “copolymer A”) as the component (A), and a polymer as the component (B). It contains a butylene terephthalate copolymer (hereinafter referred to as “copolymer B”).
The resin composition of the present invention can improve various thermal shrinkage behaviors by being composed of copolymer A and copolymer B. Copolymer A is greatly different in Tg from copolymer B. Therefore, by mixing both, for example, when used in a heat-shrinkable film, the temperature range in which the heat shrinkage rate of the film increases can be expanded. As a result, rapid shrinkage of the film from the start of heat shrinkage can be suppressed. That is, when the resin composition of the present invention contains a predetermined amount of copolymer A to suppress the crystallinity of copolymer B, for example, a heat-shrinkable film, the film has a sufficient shrinkage rate. In addition, it is possible to obtain a heat-shrinkable film that does not cause poor appearance even with a rapid heat treatment without a preheating step in the manufacturing process of the heat-shrinkable film and has little embrittlement over time.
＜共重合体Ａ＞
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分を構成する共重合体Ａは、ジカルボン酸成分として少なくともテレフタル酸を含有する。テレフタル酸は、共重合体Ａを構成する全カルボン酸成分１００モル％中に９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合で含まれる。全カルボン酸成分のうちテレフタル酸を９０モル％以上含めば、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムにした場合に、十分な強度を確保できる。
<Copolymer A>
Copolymer A constituting the component (A) of the resin composition of the present invention contains at least terephthalic acid as a dicarboxylic acid component. Terephthalic acid is contained in a proportion of 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol% in 100 mol% of all carboxylic acid components constituting the copolymer A. If terephthalic acid is included in the total carboxylic acid component in an amount of 90 mol% or more, high crystallinity can be obtained, and sufficient strength can be ensured when a heat-shrinkable film is formed.
共重合体Ａを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸以外の酸成分を、共重合体Ａを構成する全カルボン酸成分１００モル％中に１０モル％以下の割合で含有することができる。そのような酸成分の例としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などの芳香族ジカルボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸や、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸を用いることが好ましい。 The dicarboxylic acid component constituting the copolymer A can contain an acid component other than terephthalic acid in a proportion of 10 mol% or less in 100 mol% of all the carboxylic acid components constituting the copolymer A. Examples of such acid components include, for example, isophthalic acid, orthophthalic acid, phenylenedioxydiacetic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. And aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid. Of these, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and adipic acid are preferably used.
共重合体Ａは、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールを少なくとも含有する。エチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に６０〜７５モル％、好ましくは６２〜７０モル％、さらに好ましくは６３〜６８モル％含まれる。全ジオール成分１００モル％中にエチレングリコールを６０モル％以上含めば高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムを作製した場合に、十分な強度を確保でき、さらに上限を７５モル％とすることにより、結晶化を低減し、非晶性をもたせることができる。 Copolymer A contains at least ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and diethylene glycol as diol components. Ethylene glycol is contained in 60 to 75 mol%, preferably 62 to 70 mol%, more preferably 63 to 68 mol%, in 100 mol% of all diol components constituting the copolymer A. High crystallinity can be obtained by including 60 mol% or more of ethylene glycol in 100 mol% of all diol components. Therefore, when a heat-shrinkable film is produced, sufficient strength can be secured, and the upper limit is set to 75 mol%. As a result, crystallization can be reduced and amorphous can be provided.
共重合体Ａに含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に２５〜３５モル％、好ましくは２８〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３４モル％含有することができる。全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有率を２５モル％以上とすることにより、熱収縮性フィルムを作製した場合に、良好な耐衝撃性を発現でき、さらに上限を３５モル％とすることにより熱収縮性フィルムにおいて良好な印刷・シール特性が得られる。 1,4-cyclohexanedimethanol contained in the copolymer A is 25 to 35 mol%, preferably 28 to 35 mol%, more preferably 30 to 30 mol% in 100 mol% of all diol components constituting the copolymer A. It can contain 34 mol%. When the content of 1,4-cyclohexanedimethanol in all diol components is 25 mol% or more, when a heat-shrinkable film is produced, good impact resistance can be exhibited, and the upper limit is 35 mol%. As a result, good printing and sealing properties can be obtained in a heat-shrinkable film.
共重合体Ａに含まれるジエチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に５モル％以下、好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下含まれる。ジエチレングリコールの含有率を５モル％以下とすることにより得られる熱収縮性フィルムの経時脆化を抑えることができる。 Diethylene glycol contained in the copolymer A is contained in 5 mol% or less, preferably 4 mol% or less, more preferably 3 mol% or less in 100 mol% of all diol components constituting the copolymer A. It is possible to suppress embrittlement with time of the heat-shrinkable film obtained by adjusting the content of diethylene glycol to 5 mol% or less.
共重合体Ａを構成するジオール成分は、上記エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコール以外に、ジオール成分の全体が１００モル％となる範囲内であれば他のジオール成分を含有することもできる。そのようなジオール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分；トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロールなどの３官能以上の多官能成分；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールを用いることが好ましい。 The diol component constituting the copolymer A contains other diol components in addition to the ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and diethylene glycol as long as the total diol component is within a range of 100 mol%. You can also. Examples of such diol components include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Aliphatic diols such as diol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, etc .; glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid , P-β-hydroxyethoxybenzoic acid and other hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids; Monofunctional components such as acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid; tricarbaric acid, hexanetricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalenetetra Trifunctional or more polyfunctional components such as carboxylic acid, 1,2,6-hexanetriol, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, polyglycerol; 1,1- Cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedi And alicyclic diols such Lumpur, and among them 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, it is preferable to use 1,4-cyclohexanediol.
共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱収縮フィルムとした場合に、低温で収縮を開始できるよう、できるだけ低いものが望ましく、通常７０℃以下、好ましくは６５℃以下である。Ｔｇが７０℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合に収縮開始温度が高く、容器などへの装着が困難となる場合がある。また、共重合体Ａの極限粘度（ＩＶ）は、３０℃、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）溶媒中で測定した場合、０．６〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇである。 The glass transition temperature (Tg) of the copolymer A is desirably as low as possible so that it can start shrinking at a low temperature when it is a heat-shrinkable film, and is usually 70 ° C. or lower, preferably 65 ° C. or lower. When Tg exceeds 70 ° C., the shrinkage start temperature is high when the film is a heat-shrinkable film, and it may be difficult to attach it to a container or the like. Further, the intrinsic viscosity (IV) of the copolymer A is 0.6 to 1.0 dl when measured in a solvent at 30 ° C. in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio of 1: 1). / G, preferably 0.7 to 0.9 dl / g.
＜共重合体Ｂ＞
本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分を構成する共重合体Ｂは、ジカルボン酸成分として少なくともテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。テレフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸成分１００モル％中に９２〜９８モル％、好ましくは９３〜９７モル％、さらに好ましくは９４〜９６モル％の割合で含まれる。全ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸を９０モル％以上含めば、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムにした場合に十分な強度を確保できる。
<Copolymer B>
Copolymer B constituting the component (B) of the resin composition of the present invention contains at least terephthalic acid and isophthalic acid as the dicarboxylic acid component. The terephthalic acid is contained in a proportion of 92 to 98 mol%, preferably 93 to 97 mol%, more preferably 94 to 96 mol% in 100 mol% of all dicarboxylic acid components constituting the copolymer B. If terephthalic acid is included in 90 mol% or more of all dicarboxylic acid components, high crystallinity can be obtained, so that sufficient strength can be secured when a heat-shrinkable film is formed.
前記テレフタル酸と共に共重合体Ｂに含まれるイソフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸１００モル％中に２〜８モル％、好ましくは３〜７モル％、さらに好ましくは４〜６％含まれる。全ジカルボン酸成分のうちイソフタル酸が２モル％以上含まれれば、フィルムの結晶性を低下でき、良好な印刷およびシール適性が得られる。また、イソフタル酸の上限が８モル％であれば、良好な耐破断性を有する共重合体が得られるため好ましい。 The isophthalic acid contained in the copolymer B together with the terephthalic acid is 2 to 8 mol%, preferably 3 to 7 mol%, more preferably 4 to 6 in 100 mol% of the total dicarboxylic acid constituting the copolymer B. %included. When 2 mol% or more of isophthalic acid is contained in all dicarboxylic acid components, the crystallinity of the film can be lowered, and good printing and sealing suitability can be obtained. Moreover, if the upper limit of isophthalic acid is 8 mol%, since the copolymer which has favorable fracture resistance is obtained, it is preferable.
共重合体Ｂは、前記テレフタル酸およびイソフタル酸以外に、必要に応じてジカルボン酸全体で１００モル％となる範囲内で他のジカルボン酸成分をさらに含むことができる。そのようなジカルボン酸成分としては、例えば、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸； マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。 The copolymer B can further contain other dicarboxylic acid components within the range of 100 mol% in total of the dicarboxylic acid, if necessary, in addition to the terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of such a dicarboxylic acid component include orthophthalic acid, phenylenedioxydiacetic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof; alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Acids: Aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
共重合体Ｂは、ジオール成分として少なくとも１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコールを含有する。ジオール成分のうち１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分１００モル％中に９５〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％、さらに好ましくは９７〜９８モル％の割合で含まれる。１，４−ブタンジオールの含有率を９５モル％以上とすれば高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムを作製した場合においても十分な強度を確保できるため好ましい。また１，４−ブタンジオールの含有率を９９モル％以下とすれば、フィルムの経時脆性を抑えることができるため好ましい。 Copolymer B contains at least 1,4-butanediol and polytetramethylene glycol as the diol component. Among the diol components, 1,4-butanediol is contained in a proportion of 95 to 99 mol%, preferably 96 to 98 mol%, more preferably 97 to 98 mol%, in 100 mol% of all diol components. When the content of 1,4-butanediol is 95 mol% or more, high crystallinity can be obtained. Therefore, it is preferable because sufficient strength can be secured even when a heat-shrinkable film is produced. Moreover, when the content rate of 1, 4- butanediol is 99 mol% or less, since the brittleness with time of a film can be suppressed, it is preferable.
上記ポリテトラメチレングリコールは、共重合体Ｂに含まれる全ジオール成分１００モル％中に１〜５モル％、好ましくは１．５〜４モル％、さらに好ましくは２〜３モル％の割合で含まれる。ポリテトラメチレングリコールの含有率が１モル％以上であれば、熱収縮性フィルムにした場合にフィルムの剛性が高くなり過ぎることはなく、かつ上限を５モル％とすれば透明性の高いフィルムが得られる。 The polytetramethylene glycol is contained in a proportion of 1 to 5 mol%, preferably 1.5 to 4 mol%, more preferably 2 to 3 mol% in 100 mol% of all diol components contained in the copolymer B. It is. If the content of polytetramethylene glycol is 1 mol% or more, the rigidity of the film will not be too high when a heat-shrinkable film is formed, and if the upper limit is 5 mol%, a highly transparent film will be obtained. can get.
上記ポリテトラメチレングリコールの分子量は特に制限されないが、数平均分子量５００〜２，０００、好ましくは７００〜１，６００、さらに好ましくは８００〜１，２００の範囲のものを用いることが好ましい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００以上であれば、熱収縮性フィルムにした場合に、フィルムの引張弾性率が高くなり過ぎることはなく、また、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が２，０００以下であれば、良好な透明性を有する熱収縮性フィルムが得られる。 The molecular weight of the polytetramethylene glycol is not particularly limited, but a number average molecular weight of 500 to 2,000, preferably 700 to 1,600, more preferably 800 to 1,200 is preferably used. If the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol is 500 or more, when the heat-shrinkable film is used, the tensile elastic modulus of the film does not become too high, and the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol is 2, If it is 000 or less, a heat-shrinkable film having good transparency can be obtained.
また、上記ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量の異なるものを複数種併用することもできる。複数種併用する場合、均一に混合した状態での数平均分子量が前記範囲内であることが好ましい。なお、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。 Moreover, the said polytetramethylene glycol can also use together multiple types from which a number average molecular weight differs. When a plurality of types are used in combination, the number average molecular weight in a uniformly mixed state is preferably within the above range. The number average molecular weight of polytetramethylene glycol can be measured by a general method such as gel permeation chromatography.
共重合体Ｂは、上記ジオール成分以外に、全体で１００モル％となる範囲内で他のジオール成分を併用することもできる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合体などが挙げられる。これらのジオール成分は２種以上を組み合わせて使用することもできる。 In addition to the diol component, the copolymer B may be used in combination with other diol components within a range of 100 mol% as a whole. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polyhexamethylene glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and the like. These diol components can be used in combination of two or more.
さらに併用可能なジオール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分；トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロールなどの３官能以上の多官能成分；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどが挙げられる。 Furthermore, examples of the diol component that can be used in combination include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, aliphatic diols such as diethylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) Aromatic diols such as propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone; glycolic acid, p- Hydroxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid Cooxycarboxylic acid; monofunctional components such as stearic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid; tricarbaric acid, hexanetricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic 3 or more multifunctional components such as acid, naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,6-hexanetriol, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, polyglycerol; 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, etc. Alicyclic diol.
共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温熱収縮性を持たせるためには、できるだけ低いものが好ましく、通常４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。Ｔｇが４５℃を超えると、熱収縮性フィルムを作製した場合に、フィルムの収縮開始温度が高く、容器などへの装着が困難となる。また、共重合体Ｂの極限粘度（ＩＶ）は、３０℃、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（両質量比１：１）溶媒中で測定した場合、０．７〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜０．９ｄｌ／ｇである。 The glass transition temperature (Tg) of the copolymer B is preferably as low as possible in order to have low-temperature heat shrinkability, and is usually 45 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower. When Tg exceeds 45 ° C., when a heat-shrinkable film is produced, the shrinkage start temperature of the film is high, and it becomes difficult to attach the container to a container or the like. In addition, the intrinsic viscosity (IV) of the copolymer B is 0.7 to 1. When measured in a solvent at 30 ° C. in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (a mass ratio of 1: 1). 0 dl / g, preferably 0.8 to 0.9 dl / g.
本発明の樹脂組成物は、上記共重合体Ａと共重合体Ｂとからなり、それぞれの共重合体の含有率は共重合体Ａが６０〜８０質量％、好ましくは６５〜７５質量％、さらに好ましくは７０〜７５質量％であり、共重合体Ｂが２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％、さらに好ましくは２５〜３０質量％である。本発明の樹脂組成物は、上記範囲で共重合体Ａおよび共重合体Ｂを混合することにより、例えば、該樹脂組成物からなる熱収縮性フィルムを作製した場合に、共重合体Ａ単独あるいは共重合体Ｂ単独からなる熱収縮性フィルムでは得られない低温高収縮性および耐破断特性を発現することができる。すなわち、樹脂組成物中における共重合体Ａの含有率の下限を６０質量％とすることにより、熱収縮性フィルムにした場合に、高温域における十分な収縮率と適度なシール性が得られ、また上限を８０質量％とすることによりフィルムの急激な収縮率の立ち上がりを抑え、かつ収縮むら等の外観不良を起こし難くすることができる。また、共重合体Ｂの含有率の下限を２０質量％とすることにより、低温域における収縮が得られ、高温域における急激な収縮を抑えて収縮むらを抑制すると共に、破断し難くすることができる。また共重合体Ｂの上限を４０質量％とすることにより作製したフィルムが室温で収縮することもなく、室温における寸法安定性が得られる。 The resin composition of the present invention comprises the copolymer A and the copolymer B, and the content of each copolymer is 60 to 80% by mass of the copolymer A, preferably 65 to 75% by mass, More preferably, it is 70-75 mass%, and the copolymer B is 20-40 mass%, Preferably it is 25-35 mass%, More preferably, it is 25-30 mass%. When the resin composition of the present invention is prepared by mixing the copolymer A and the copolymer B within the above range, for example, when a heat-shrinkable film made of the resin composition is produced, the copolymer A alone or It is possible to exhibit low-temperature high-shrinkage and breakage resistance, which cannot be obtained with a heat-shrinkable film made of copolymer B alone. That is, by setting the lower limit of the content of the copolymer A in the resin composition to 60% by mass, when a heat-shrinkable film is obtained, a sufficient shrinkage rate and an appropriate sealing property in a high temperature range are obtained, Further, by setting the upper limit to 80% by mass, it is possible to suppress the sudden rise of the shrinkage rate of the film and to make it difficult to cause poor appearance such as uneven shrinkage. Moreover, by setting the lower limit of the content ratio of the copolymer B to 20% by mass, shrinkage in the low temperature range can be obtained, and rapid shrinkage in the high temperature range can be suppressed to suppress the shrinkage unevenness and make it difficult to break. it can. Moreover, the film produced by making the upper limit of the copolymer B into 40 mass% does not shrink at room temperature, and dimensional stability at room temperature is obtained.
本発明において、共重合体Ａおよび共重合体Ｂは、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とによるポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることにより製造することができる。 In the present invention, the copolymer A and the copolymer B are basically a conventional polyester resin composed of a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of ethylene glycol or butanediol. It can manufacture by using a manufacturing method.
すなわち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル系誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエステル交換法、スラリー調製槽でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分をエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化したスラリーをエステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反応生成物、またはエステル交換反応生成物に、連続的に添加して常圧下でエステル化し、得られた反応生成物を連続的に若しくは／並びに段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれも採用することができる。 That is, a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of ethylene glycol or butanediol are esterified in an esterification reaction tank, and the resulting esterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank. Obtained by subjecting a dicarboxylic acid component mainly composed of an ester derivative of terephthalic acid and a diol component mainly composed of ethylene glycol or butanediol to an ester exchange reaction in an esterification reaction tank. Transesterification method in which transesterification reaction product is transferred to polycondensation reaction tank and polycondensation, dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid is dispersed in diol component mainly composed of ethylene glycol or butanediol in slurry preparation tank The slurry thus obtained is slurried in the esterification reaction tank. The resulting esterification reaction product or transesterification reaction product is continuously added and esterified under normal pressure, and the resulting reaction product is continuously or / and stepwise added to a polycondensation reaction tank. Any of continuous direct polymerization methods such as transfer and polycondensation can be employed.
通常、重縮合反応により得られた共重合体は、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされるが、さらにこの重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合させることにより高重合度化させることができ、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化できる。 Usually, the copolymer obtained by the polycondensation reaction is extracted in the form of a strand from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation reaction tank, and is cooled with water or after water cooling and then cut into a pellet by cutting with a cutter. However, the degree of polymerization can be increased by subjecting the pellets after polycondensation to heat treatment and solid phase polymerization, and the reaction by-products such as acetaldehyde and low-molecular oligomers can be reduced.
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行うことができる。またエステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル交換触媒の存在下で、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行うこともできる。 In the production method, the esterification reaction is performed at about 200 to 270 ° C. in the presence of an esterification catalyst such as antimony trioxide or an organic acid salt such as antimony, titanium, magnesium, or calcium, if necessary. At a temperature of about 1 × 10 5 to 4 × 10 5 Pa. In addition, the transesterification reaction is performed at a temperature of about 200 to 270 ° C. in the presence of an ester exchange catalyst such as an organic acid salt such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, manganese, titanium, or zinc, as necessary. It can also be performed under a pressure of about 1 × 10 5 to 4 × 10 5 Pa.
重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、並びにこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、および例えば三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、あるいは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩等の重縮合触媒の存在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下で行うことができる。 The polycondensation reaction is performed, for example, in the presence of phosphorus compounds such as orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, and esters and organic acid salts thereof, and for example, antimony trioxide, germanium dioxide, germanium tetroxide, etc. metal oxides, or antimony, germanium, zinc, titanium, in the presence of a polycondensation catalyst such as an organic acid salt such as cobalt, a temperature of about 240~290 ℃, 1 × 10 2 ~2 × 10 3 Pa about Under reduced pressure.
また、固相重合は、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、または／および１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下で行うことができる。 Solid phase polymerization is performed at a temperature of about 120 to 200 ° C. for 1 minute or longer, and after pre-crystallization, and then at a temperature of about 180 to 240 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, Alternatively, and / or under reduced pressure of about 1 × 10 2 to 2 × 10 3 Pa.
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等を含有していてもよく、さらに、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系及び有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤等の添加材や、ガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材等を含有していてもよい。 The resin composition of the present invention is a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, and their maleic anhydride-modified products, ionomers, polyamide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain other thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, and further, antioxidants such as hindered phenols, phosphites, thioethers, benzotriazoles, benzophenones, benzoates, hindered amines , Light stabilizers such as cyanoacrylates, inorganic and organic crystal nucleating agents, molecular weight modifiers, hydrolysis agents, antistatic agents, lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids , Additives such as foaming agents, colorants, dispersion aids, glass fibers, carbon fibers, mica, titanic acid It may contain a reinforcing material such as Li fiber.
以上の本発明の樹脂組成物は、共重合体Ｂの質量に対して所定の割合で共重合体Ａを含有させるため、熱収縮性フィルムとした場合、７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が２０％以上４０％未満、好ましくは２５〜３７％、さらに好ましくは３０〜３５％とすることができる。本発明の樹脂組成物は、熱収縮性フィルムとした場合に、比較的低温である７０℃において主収縮方向の収縮率が２０％であるため、低温から緩やかに収縮を開始することができ、かつ上限が４０％未満であるため、低温域においてなだらかな収縮立ち上がりがみられ、収縮時にしわなどが発生しにくい利点がある。 Since the resin composition of the present invention contains the copolymer A at a predetermined ratio with respect to the mass of the copolymer B, when it is a heat-shrinkable film, it is treated in warm water at 70 ° C. for 10 seconds. The shrinkage rate in the subsequent main film shrinkage direction is 20% or more and less than 40%, preferably 25 to 37%, and more preferably 30 to 35%. When the resin composition of the present invention is a heat-shrinkable film, the shrinkage rate in the main shrinkage direction is 20% at 70 ° C., which is a relatively low temperature, so that the resin composition can be gradually shrunk from a low temperature, In addition, since the upper limit is less than 40%, there is an advantage that a gentle rise in shrinkage is observed in a low temperature range and wrinkles are not easily generated during shrinkage.
さらに本発明の樹脂組成物は、熱収縮性フィルムにした場合に、８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は４０〜７０％、好ましくは４５〜６０％、さらに好ましくは５０〜５５％とすることができる。本発明の樹脂組成物は、熱収縮性フィルムとした場合に、比較的高温である８０℃において、主収縮方向の収縮率が４０％以上であるため、複雑な形状を有する容器であってもフィルムを収縮、被覆することができ、さらに上限が７０％であるため、緩やかな収縮カーブが得られ、収縮時にしわなどの発生を抑えることができる。 Furthermore, when the resin composition of the present invention is a heat-shrinkable film, the shrinkage ratio in the main film shrinkage direction after treatment in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is 40 to 70%, preferably 45 to 60%. More preferably, it can be 50 to 55%. When the resin composition of the present invention is a heat-shrinkable film, the shrinkage rate in the main shrinkage direction is 40% or more at a relatively high temperature of 80 ° C. Since the film can be shrunk and coated, and the upper limit is 70%, a gentle shrinking curve can be obtained, and the occurrence of wrinkles and the like can be suppressed during shrinking.
本発明の樹脂組成物は、熱収縮性フィルムとした場合に、上記７０℃と８０℃のフィルム主収縮方向の収縮率差を４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下とすることができる。７０℃と８０℃とのフィルム主収縮方向の収縮率の差が４０％以下であれば、熱収縮性フィルムが低温域から高温域に加温する際の急激な収縮を抑えることができる。このため、例えば、ラベリング行程における内容物が充填された容器を、シュリンカーを通してシュリンクさせる場合、低温でラベルのシュリンクを開始させ、シュリンカー通過中に温度が上昇するに従って除々に収縮を進行させることができ、収縮斑やしわの発生のない商品が得られる。 When the resin composition of the present invention is a heat-shrinkable film, the difference in shrinkage in the main film shrinkage direction between 70 ° C. and 80 ° C. is 40% or less, preferably 30% or less, more preferably 25% or less. can do. If the difference in shrinkage ratio in the main film shrinkage direction between 70 ° C. and 80 ° C. is 40% or less, rapid shrinkage when the heat-shrinkable film is heated from the low temperature region to the high temperature region can be suppressed. For this reason, for example, when a container filled with the contents in the labeling process is shrunk through a shrinker, the shrinking of the label is started at a low temperature, and the shrinkage gradually proceeds as the temperature rises while passing through the shrinker. Products that are free from shrinkage spots and wrinkles can be obtained.
また本発明の樹脂組成物は、熱収縮性フィルムとした場合に、７０〜９０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向と直交する方向の平均収縮率は５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であることが望ましい。フィルム主収縮方向と直交する方向の平均収縮率が５％以下であれば、ラベル垂直方向に引けが発生し、特に７０〜９０℃における収縮仕上がりにおいて収縮斑やしわが発生し難く、商品価値を向上させることができる。 Moreover, when the resin composition of the present invention is a heat-shrinkable film, the average shrinkage in the direction perpendicular to the main film shrinkage direction after treatment in warm water at 70 to 90 ° C. for 10 seconds is preferably 5% or less. Is 4% or less, more preferably 3% or less. If the average shrinkage in the direction perpendicular to the film main shrinkage direction is 5% or less, the label vertical direction will be damaged, and shrinkage spots and wrinkles will not easily occur especially in the shrinkage finish at 70 to 90 ° C. Can be improved.
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明の製造方法はこれに限定されない。 Next, although the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated concretely, the manufacturing method of this invention is not limited to this.
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を２００〜３２０℃で溶融押出することにより作製することができる。溶融押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの公知の方法を用いることができる。Ｔダイ法を用いる場合、押出後表面温度１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷して、厚さ１００〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。得られた未延伸フィルムは、加熱延伸ロールまたはテンターを用いて延伸する。フィルムの延伸は同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸の方法により行われ、横方向の延伸と縦方向の延伸はいずれを先に行ってもよい。例えば、未延伸フィルムを、加熱縦延伸ロールを用いてロール温度６０〜１２０℃で、１．０〜２．０倍、好ましくは１．０〜１．５倍で縦延伸する。縦延伸後、テンターを用いて延伸温度６０〜１２０℃で１．７〜７．０倍、好ましくは４．０〜６．０倍で横延伸し、６０〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。延伸倍率が１．７倍以上であれば、フィルムの厚みが揃いやすく、また７．０倍以下であれば適度な収縮応力が得られる傾向があり、この傾向は４．０〜６．０倍の範囲において特に顕著である。延伸速度は１，０００〜５，０００％／ｍｉｎ、好ましくは２，０００〜４，０００％／ｍｉｎで横延伸する。延伸速度が２，０００％／ｍｉｎ以上であれば、生産性が良く、４，０００％／ｍｉｎ以下であれば、フィルムの厚みが揃い易い傾向がある。 The film of the present invention can be produced by melt-extruding the resin composition of the present invention at 200 to 320 ° C. In the melt extrusion, a known method such as a T-die method or a tubular method can be used. When using the T-die method, after extrusion, it is rapidly cooled on a casting drum having a surface temperature of 15 to 80 ° C. to form an unstretched film having a thickness of 100 to 300 μm. The obtained unstretched film is stretched using a heated stretching roll or a tenter. The film is stretched by simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and uniaxial stretching, and either the stretching in the transverse direction or the stretching in the longitudinal direction may be performed first. For example, an unstretched film is stretched longitudinally at a roll temperature of 60 to 120 ° C. at a roll temperature of 60 to 120 ° C., preferably 1.0 to 1.5 times using a heated longitudinal stretching roll. After longitudinal stretching, the film is stretched by using a tenter at a stretching temperature of 60 to 120 ° C. at a stretching temperature of 1.7 to 7.0 times, preferably 4.0 to 6.0 times, and heat treated at a temperature of 60 to 100 ° C. take. If the draw ratio is 1.7 times or more, the thickness of the film tends to be uniform, and if it is 7.0 times or less, an appropriate contraction stress tends to be obtained. This tendency is 4.0 to 6.0 times. This is particularly remarkable in the range of. The stretching is performed at a stretching speed of 1,000 to 5,000% / min, preferably 2,000 to 4,000% / min. If the stretching speed is 2,000% / min or more, the productivity is good, and if it is 4,000% / min or less, the thickness of the film tends to be uniform.
ここで、前記フィルムの諸特性のうち、収縮率は主に延伸倍率と延伸温度に依存するので、主収縮方向の収縮率を上げるという面からは高倍率、低温延伸が好ましい。一方収縮応力も延伸温度に主に依存し、高倍率、低温延伸ほど収縮応力が大きくなり、また延伸後の熱処理（アニーリング、特に弛緩熱処理）の影響もある。収縮をよりなだらかに設定するためには、やや高温での延伸を行いつつ延伸倍率を調整するのが一つの方法であり、延伸後のフィルムの平坦性改良や収縮率調整のために熱処理を行う場合にはポリエステルの結晶化を促進しない低温で行うことである。それにより、加熱収縮時初期のフィルムの挙動に大きく影響する収縮応力を低く抑えなだらかな収縮特性を示すフィルムを得ることが可能になる。具体的な温度条件は使用するポリエステルの種類に応じて適宜設定することができる。 Here, among the various characteristics of the film, the shrinkage ratio mainly depends on the draw ratio and the draw temperature, and therefore, high draw ratio and low temperature draw are preferable from the viewpoint of increasing the shrinkage ratio in the main shrinkage direction. On the other hand, the shrinkage stress mainly depends on the stretching temperature. The higher the magnification and the lower temperature stretching, the larger the shrinkage stress, and the influence of heat treatment after annealing (annealing, particularly relaxation heat treatment). In order to set the shrinkage more gently, one method is to adjust the draw ratio while stretching at a slightly high temperature, and heat treatment is performed to improve the flatness of the film after stretching and to adjust the shrinkage rate. In some cases, it is performed at a low temperature that does not promote crystallization of the polyester. Thereby, it is possible to obtain a film exhibiting a gentle shrinkage characteristic while suppressing a shrinkage stress that greatly affects the behavior of the film at the time of heat shrinkage. Specific temperature conditions can be appropriately set according to the type of polyester used.
また本発明においては、前記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理などの表面活性化処理を施してフィルムの印刷層に対する接着性を向上させることができる。また上記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フィルムの接着性、帯電防止性、滑り性、遮光性などを向上させることもできる。さらに、例えば芯層に上記ポリエステル樹脂を用い、表層に結晶化度を該ポリエステル樹脂よりも下げた共重合ポリエステル樹脂層を設ける等、共押出法等による積層フィルムとすることもできる。 In the present invention, during the stretching step, before or after stretching, one or both surfaces of the film can be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment to improve the adhesion of the film to the printed layer. Further, during the stretching step, before or after stretching, the film adhesion, antistatic properties, slipperiness, light shielding properties, and the like can be improved. Furthermore, for example, the above polyester resin can be used for the core layer, and a co-extrusion method or the like can be formed, for example, by providing a copolymer polyester resin layer having a crystallinity lower than that of the polyester resin on the surface layer.
［本発明のフィルムの物理的特性］
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択することができ、通常１〜６００μｍの範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、厚さが５〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍの範囲のものが好適である。
[Physical characteristics of the film of the present invention]
The thickness of the film of this invention can be suitably selected according to a use, and it exists in the range of 1-600 micrometers normally. For example, in the case of packaging applications such as foods, beverages, and pharmaceuticals, the thickness is 5 to 400 μm, preferably 5 to 200 μm. When used as a label for a bottle such as a polyester bottle or a glass bottle or other plastic containers, a thickness of 20 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm, more preferably 20 to 60 μm is suitable. It is.
本発明のフィルムの主収縮方向の収縮応力は、フィルムの厚さによって若干その数値に変動があるが、例えば、フィルムの厚さが５０μｍの場合、８０℃においてその最大値が通常１２ＭＰａ以下、好ましくは１１ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。収縮応力が１０ＭＰａ以下であれば、角型ＰＥＴボトルや引っかかり部分のあるプラスチック容器に装着する場合や、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりが発生しにくいため好ましい。 The shrinkage stress in the main shrinkage direction of the film of the present invention varies slightly depending on the thickness of the film. For example, when the film thickness is 50 μm, the maximum value is usually 12 MPa or less at 80 ° C., preferably Is 11 MPa or less, more preferably 10 MPa or less. If the shrinkage stress is 10MPa or less, wrinkles or bends will occur when mounting on a square PET bottle or a plastic container with a catching part, or when using a heating method with strong directivity such as hot air or far infrared rays. It is preferable because it is difficult.
本発明のフィルムは、流れ方向（ＭＤ）の引張弾性率が１，０００〜３，０００ＭＰａ、好ましくは１，３００〜２，７００ＭＰａ、さらに好ましくは１，８００〜２，２００ＭＰａであり、ＭＤの直交方向（ＴＤ）の引張弾性率が４，０００〜７，０００ＭＰａ、好ましくは４，４００〜６，０００ＭＰａ、さらに好ましくは４，８００〜５，５００ＭＰａである。引張弾性率は、ＭＤおよびＴＤにそれぞれ幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を採取し、該試験片をチャック間５０ｍｍで２３℃５０ＲＨ％の恒温室に設置した引張試験機にセットした後、応力−歪曲線を引張試験速度５ｍｍ／分で求めて、試験開始直後の直線部分において下記式より引張弾性率を求めることができる。
引張弾性率＝直線上の２点間の元の平均断面積による応力差／同じ２点間の歪差
The film of the present invention has a tensile modulus in the flow direction (MD) of 1,000 to 3,000 MPa, preferably 1,300 to 2,700 MPa, more preferably 1,800 to 2,200 MPa, and is orthogonal to MD. The tensile modulus in the direction (TD) is 4,000 to 7,000 MPa, preferably 4,400 to 6,000 MPa, and more preferably 4,800 to 5,500 MPa. Tensile modulus was measured by collecting test pieces with a width of 5 mm and a length of 70 mm on MD and TD, respectively, and setting the test pieces in a tensile tester installed in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50 RH% with a chuck interval of 50 mm. -A strain curve is calculated | required by the tensile test speed | rate of 5 mm / min, and a tensile elasticity modulus can be calculated | required from the following formula in the linear part immediately after a test start.
Tensile modulus = Stress difference due to the original average cross-sectional area between two points on a straight line / Strain difference between the same two points
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に準拠して測定した直角引裂強度がＭＤで１００〜４００Ｎ／ｍｍ、好ましくは１５０〜３５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは２００〜３００Ｎ／ｍｍであり、ＴＤで２００〜５００Ｎ／ｍｍ、好ましくは３００〜４５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは３５０〜４１０Ｎ／ｍｍである。 The film of the present invention has a right-angled tear strength measured in accordance with JIS K7128-3 of 100 to 400 N / mm in MD, preferably 150 to 350 N / mm, more preferably 200 to 300 N / mm, and 200 in TD. It is -500 N / mm, Preferably it is 300-450 N / mm, More preferably, it is 350-410 N / mm.
本発明のフィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。 The breaking resistance of the film of the present invention is evaluated by tensile elongation. In a tensile test under an environment of 0 ° C., particularly for label use, the elongation is 100% or more in the film take-off (flow) direction (MD), preferably It is 200% or more, more preferably 300% or more.
本発明のフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値で示され、該ヘーズ値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。 The transparency of the film of the present invention is indicated by a haze value measured in accordance with JIS K7105. The haze value is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and 5% or less. Is more preferable. If the haze value is 10% or less, good transparency can be obtained, and beautiful printing or the like becomes possible.
本発明のフィルムの収縮仕上がり性は、例えば、ＭＤおよびＴＤに所定の大きさの試料片を切り出して袋状ラベルを作製し、容器に装着した後、７５℃で蒸気シュリンカーを５秒間通過させた後の仕上がり具合で表すことができる。本発明のフィルムは、１００ｃｍ2当たりの幅５ｍｍ以下、長さ５０ｍｍ以下のしわの本数が３本以下、好ましくは２本以下、さらに好ましくは１本以下であり、最も好ましくは０本である。 The shrink finish of the film of the present invention is, for example, obtained by cutting a sample piece of a predetermined size on MD and TD to produce a bag-like label and attaching it to a container, and then passing a steam shrinker at 75 ° C. for 5 seconds. It can be expressed by the degree of finish after. In the film of the present invention, the number of wrinkles having a width of 5 mm or less and a length of 50 mm or less per 100 cm 2 is 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and most preferably 0.
本発明のフィルムの伸び経時変化は、３０℃のギヤオーブンに３０日間放置した所定の大きさのフィルムを、ＴＤにチャック間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で５０％以上（すなわち、降伏点を超えて）伸びる本数で表すことができる。例えば、３０℃で３０日間保存後、フィルムの主収縮方向に１５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５０〜１５０ｍｍ、好ましくは５０〜１００ｍｍ、さらに好ましくは１００ｍｍで切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、２３℃５０％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行ったときに、５０％以上伸びる本数は全試験片の８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。 The change with time in the elongation of the film of the present invention is that the film of a predetermined size left in a gear oven at 30 ° C. for 30 days is 50% or more under the condition of TD at 20 mm between chucks and 200 mm / min. It can be expressed in terms of the number that extends (beyond the point). For example, after storage at 30 ° C. for 30 days, a test piece cut out at 15 mm in the main shrinkage direction of the film and 50 to 150 mm, preferably 50 to 100 mm, more preferably 100 mm in the direction perpendicular to the main shrinkage direction, is the distance between chucks. When a tensile test is performed under the conditions of 20 mm, 23 ° C., 50% RH, and a tensile speed of 200 mm / min, the number of lines extending 50% or more is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and 100%. Is most preferred.
本発明のフィルムのシール強度は、本記載の方法で記載された測定方法（２３℃５０％ＲＨ環境下、試験速度２００ｍｍ／分）を用いて３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。フィルムのシール強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、収縮させた時にシール際からラベルが剥がれることなく接着していることが好ましい。 The seal strength of the film of the present invention is 3 N / 15 mm or more and 5 N / 15 mm or more using the measurement method described in the method described herein (23 ° C., 50% RH environment, test speed 200 mm / min). It is preferable that it is 8 N / 15 mm or more. If the sealing strength of the film is 3 N / 15 mm or more, it is preferable that the label is adhered without being peeled off when it is sealed.
［熱収縮性多層ポリエステル系フィルム］
本発明のフィルムは、異質材料または同質材料からなる他層を積層して多層フィルムとすることができる。多層フィルムは、本発明のフィルムを少なくとも１層含めばよく、例えば、本発明のフィルム以外に１種類または２種類の異質材料からなる２種３層、３種５層、４種７層など、用途に応じて複数の層で構成することができる。中でも、中間層として本発明のフィルムを用いた２種３層または３種５層が好適である。例えば、表裏層は印刷、シール適性に優れた樹脂からなる層とし、収縮特性を付与させるため中間層に本発明のフィルムを用いることが好ましい。
[Heat-shrinkable multilayer polyester film]
The film of the present invention can be formed into a multilayer film by laminating other layers made of heterogeneous materials or homogeneous materials. The multilayer film may include at least one layer of the film of the present invention. For example, in addition to the film of the present invention, two or three types, three types or five layers, or four types or seven layers made of one kind or two kinds of heterogeneous materials, It can be composed of a plurality of layers depending on the application. Among them, a 2 type 3 layer or 3 type 5 layer using the film of the present invention as the intermediate layer is preferable. For example, the front and back layers are preferably layers made of a resin excellent in printing and sealing properties, and the film of the present invention is preferably used for the intermediate layer in order to impart shrinkage characteristics.
本発明の多層フィルムは、表裏層に用いる樹脂として結晶性の少ない樹脂が好ましく、例えば、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを２５モル％以下含み、かつ１，４−シクロヘキサジメタノールを２５モル％以上含む樹脂を用いることが望ましい。 The multilayer film of the present invention is preferably a resin having low crystallinity as a resin used for the front and back layers, for example, containing 25 mol% or less of 1,4-butanediol as a diol component and 25 mol of 1,4-cyclohexadimethanol. It is desirable to use a resin containing at least%.
本発明の多層フィルムの厚さ比は、例えば、２種３層の場合、表裏層：中間層：表裏層＝１：２：１〜１：１０：１の範囲の厚さ比とすることができる。また３種５層の場合、［表裏層：接着層］：中間層：［接着層：表裏層］＝［１］：２：［１］〜［１］：１０：［１］の範囲の厚さ比とすることができ、ここにおける［表裏層：接着層］の厚さ比は１：１〜５：１の範囲とすることができる。 The thickness ratio of the multilayer film of the present invention is, for example, in the case of 2 types and 3 layers, the thickness ratio in the range of front and back layers: intermediate layer: front and back layers = 1: 2: 1 to 1: 10: 1. it can. In the case of 3 types and 5 layers, [front and back layers: adhesive layer]: intermediate layer: [adhesive layer: front and back layers] = [1]: 2: [1] to [1]: 10: [1] thickness The thickness ratio of [front and back layer: adhesive layer] can be in the range of 1: 1 to 5: 1.
本発明の多層フィルムにおいて、フィルム全体の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、通常１〜６００μｍの範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、厚さが５〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましく、２０〜６０μｍの範囲のものが好適である。 In the multilayer film of the present invention, the thickness of the entire film can be appropriately selected according to the use, and is usually in the range of 1 to 600 μm. For example, in the case of packaging applications such as foods, beverages, and pharmaceuticals, the thickness is 5 to 400 μm, preferably 5 to 200 μm. When used as a label for a bottle such as a polyester bottle or glass bottle or other plastic container, the thickness is in the range of 20-100 μm, preferably 20-80 μm, more preferably in the range of 20-60 μm. It is.
［成形品、容器］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の慣用の成形法によって各種の成形品、例えば、押出成形によるフィルムやシートや、それらを延伸加工に付した延伸フィルム、またはそれらを真空成形、圧空成形等の熱成形に付したトレイや容器、射出成形、中空成形、圧縮成形等による各種の成形品（例えば、円筒状、四角柱、胴体部分が括れた形状を有する成形品）に成形し、あるいは、それらを他材料との積層構造とした成形品に成形し、特に包装用資材として好適に用いられる。中でも各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材や口部シール材、あるいは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィルム、特に首の細い部分と胴の太い部分を併せもつアンバランスな形態をもつ容器の熱収縮ラベルとして好適に用いることができる。
[Molded products, containers]
The resin composition of the present invention is a variety of molded products by a conventional molding method of thermoplastic resins, for example, films and sheets obtained by extrusion molding, stretched films obtained by subjecting them to stretching, or vacuum molding and pressure molding of them. Molded into various molded products (for example, molded products having a cylindrical shape, a quadrangular prism, and a body with a constricted body part) by trays and containers subjected to thermoforming, etc., injection molding, hollow molding, compression molding, etc., or They are molded into a molded product having a laminated structure with other materials, and are particularly suitably used as packaging materials. Among them, heat-shrinkable film as a material for packaging, binding, covering, etc. for label materials and mouth seal materials for covering outer peripheral surfaces of various food and beverage bottles, etc. It can be suitably used as a heat-shrink label of a container having an unbalanced shape having both a part and a thick part of the trunk.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
（１）フィルムの熱収縮率の測定
フィルムを流れ（引取り）方向（延伸方向：ＭＤ）に１５０ｍｍ、垂直方向（ＴＤ）に１０ｍｍの大きさに切り取り、該試料片に１００ｍｍの標線を入れ、各方向の収縮量を７０℃および８０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、直ちに２０℃の冷水に浸漬し、下記の式を用いて求めた。
熱収縮率＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００（％）
Ｌ：収縮後の標線間距離（ｍｍ）
（２）フィルムの収縮仕上がりの測定
ＴＤ２４０ｍｍ、ＭＤ６０ｍｍの試料片を切り出し、インパルスシーラーを用いて折径１０５ｍｍの袋状ラベルを作製した。このラベルを森永カルダス牛乳瓶の天頂部に装着し、７５℃の温度に設定したケーユーシステム社製の蒸気シュリンカーを５秒間通過させた後の仕上がりを測定した。検体数は各１０個とし、各検体に発生したしわの本数を測定した。この際、すべて収縮不足およびしわがなく、きれいに仕上がった試料を○、一部にシワがあるものが含まれる試料を△、殆どがしわが入り、または収縮不足であったものを×として評価した。
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Measurement method>
(1) Measurement of heat shrinkage rate of film The film is cut into a size of 150 mm in the flow (drawing) direction (stretching direction: MD) and 10 mm in the vertical direction (TD), and a 100 mm mark is put on the sample piece. The amount of shrinkage in each direction was immersed in a hot water bath at 70 ° C. and 80 ° C. for 10 seconds, then immediately immersed in cold water at 20 ° C., and obtained using the following formula.
Thermal contraction rate = {(100-L) / 100} × 100 (%)
L: Distance between marked lines after contraction (mm)
(2) Measurement of film shrinkage finish A sample piece of TD 240 mm and MD 60 mm was cut out, and a bag-like label having a folding diameter of 105 mm was prepared using an impulse sealer. This label was attached to the zenith of a Morinaga Caldas milk bottle, and the finish after passing through a steam shrinker manufactured by KE SYSTEM Co., Ltd. set at a temperature of 75 ° C. for 5 seconds was measured. The number of specimens was 10 and the number of wrinkles generated in each specimen was measured. At this time, all the samples with no shrinkage and no wrinkles, which were cleanly finished, were evaluated as ◯, the samples containing some wrinkles were evaluated as △, and most of the samples were wrinkled or insufficiently contracted as ×. .
（３）フィルムの伸び経時劣化の測定
３０℃のギヤオーブンに３０日間放置したフィルムをＭＤ１５ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍにそれぞれフェザー刃で慎重に切り出し、１０本の試験片を作製した。次いで、該試験片をインテスコ社製ＴＭ−２０を用いて、ＴＤにチャック間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で５０％以上伸びる本数を測定した。この際、８〜１０本を○、５〜７本を△、４本以下を×として評価した。
(3) Measurement of elongation of film over time A film that was left in a gear oven at 30 ° C. for 30 days was carefully cut out with a feather blade at MD15 mm and TD100 mm, respectively, and 10 test pieces were produced. Next, the number of the test pieces that were extended to 50% or more under the conditions of 20 mm between chucks and a tensile speed of 200 mm / min was measured using TM-20 manufactured by Intesco. At this time, 8 to 10 were evaluated as O, 5 to 7 as Δ, and 4 or less as X.
（４）ミシン目開封性
ＭＤ２４０ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの試料片を切り出し、インパルスシーラーを用いて円筒状に折径１１４ｍｍの袋状ラベルを作製した。作製したラベルに０．７×０．７ｍｍピッチで開封用ミシン目を入れた。スチームトンネル（ケーユーシステム株式会社製「ＳＫＴ−３０００」）を用いて、水を充填した２８０ｍＬのＰＥＴボトルに底部から首部までラベルを被覆させた。その後、このボトルを５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルについて、ラベルのミシン目を指先で裂き、その際の、ミシン目の途中で切断が発生したか否かを目視にて観察した。測定回数を５回とし以下の判断基準で判定した。
○：ミシン目に沿ってボトル底部まで問題なく切れた。
△：ミシン目に沿ってある程度切れるが、底部に到達する前にリンゴの皮むき状態になった。
×：殆どミシン目に沿って切れず、リンゴの皮むき状態になった。
(4) Perforation openability A sample piece of MD240 mm × TD100 mm was cut out, and a bag-like label having a folding diameter of 114 mm was produced in a cylindrical shape using an impulse sealer. The perforation for opening was put into the produced label with a 0.7 * 0.7 mm pitch. Using a steam tunnel (“SKT-3000” manufactured by Keiyu System Co., Ltd.), a 280 mL PET bottle filled with water was covered with a label from the bottom to the neck. Then, the bottle is refrigerated to 5 ° C., and the bottle immediately after taking out from the refrigerator is torn the perforation of the label with a fingertip, and at that time, it is visually observed whether cutting has occurred in the middle of the perforation. did. The number of measurements was set to 5 and the determination was made according to the following criteria.
○: Cut to the bottom of the bottle along the perforation without problems.
Δ: Cut to some extent along the perforation, but the apple peeled before reaching the bottom.
X: Almost no perforation along the perforation, and apple peeled.
各実施例および比較例で用いるポリエステル樹脂の組成分析は以下の方法で行った。
ポリエステル樹脂溶液試料を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により１Ｈをモニターすることにより分析し、ジカルボン酸成分に関しては全ジカルボン酸成分に対するモル％を、ジオール成分に関しては全ジオール成分に対するモル％を、さらにポリアルキレングリコール成分のポリエステル樹脂に対する含有量（質量％）を求めた。
The composition analysis of the polyester resin used in each example and comparative example was performed by the following method.
A polyester resin solution sample was analyzed by monitoring 1 H with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), with respect to the dicarboxylic acid component, mol% relative to the total dicarboxylic acid component, and with respect to the diol component, mol% relative to the total diol component, Furthermore, content (mass%) with respect to the polyester resin of a polyalkylene glycol component was calculated | required.
＜ポリエチレンテレフタレート系共重合体の調製＞
（１）ポリエチレンテレフタレート系共重合体１（ＰＥＴ１）
イーストマン・ケミカル社製「EASTAR PETG Copolyester 6763」を使用した。該ポリエステル樹脂は、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という）であり、ジオール成分は、全ジオール成分１００モル％に対してエチレングリコール（以下「ＥＧ」という）６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」という）３０モル％、ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」という）３モル％であった。
<Preparation of polyethylene terephthalate copolymer>
(1) Polyethylene terephthalate copolymer 1 (PET1)
“EASTAR PETG Copolyester 6763” manufactured by Eastman Chemical Co. was used. The polyester resin was subjected to composition analysis by the method described above. As a result, the dicarboxylic acid component was terephthalic acid (hereinafter referred to as “TPA”), and the diol component was ethylene glycol (hereinafter referred to as “ EG ”) 67 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter referred to as“ CHDM ”) 30 mol% , and diethylene glycol (hereinafter referred to as“ DEG ”) 3 mol% .
（２）ポリエチレンテレフタレート系共重合体２（ＰＥＴ２）
イーストマン・ケミカル社製「EMBRACE Copolyester」を使用した。該ポリエステル樹脂は、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分は、全ジオール成分１００モル％に対してＥＧ７２モル％、ＣＨＤＭ２０モル％、ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」という）８モル％であった。
(2) Polyethylene terephthalate copolymer 2 (PET2)
“EMBRACE Copolyester” manufactured by Eastman Chemical Co. was used. The polyester resin was subjected to composition analysis by the above-described method. As a result, the dicarboxylic acid component was TPA, and the diol component was EG 72 mol%, CHDM 20 mol%, diethylene glycol (hereinafter “DEG”) with respect to 100 mol% of all diol components. It was 8 mol%.
（３）ポリエチレンテレフタレート系共重合体３（ＰＥＴ３）
イーストマン・ケミカル社製「サーミックス」を使用した。該ポリエステル樹脂は、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡ１００モル％であり、ジオール成分がＣＨＤＭ１００モル％であった。
(3) Polyethylene terephthalate copolymer 3 (PET3)
“Thermix” manufactured by Eastman Chemical Co. was used. The polyester resin was subjected to composition analysis by the method described above. As a result, the dicarboxylic acid component was 100 mol% of TPA and the diol component was 100 mol% of CHDM.
＜ポリブチレンテレフタレート系共重合体の調製＞
（１）ポリブチレンテレフタレート系共重合体１（ＰＢＴ１）
ＴＰＡ、１，４−ブタンジオール（以下「ＢＤ」という）、イソフタル酸（以下「ＩＰＡ」という）およびポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００、以下「ＰＴＭＧ」という。）を還流塔、攪拌装置およびペレット化装置を備えた回分式重合容器に投入し、２００〜２５０℃に加熱・減圧して、副生する水を留去しながらエステル化反応を行い、滑剤として平均粒径２．４μｍの無定形シリカ０．１質量％をスラリー添加させて、ジカルボン酸成分がＴＰＡ、グリコール成分がＢＤ、共重合成分としてＩＰＡを全ジカルボン酸成分中に５モル％、およびＰＴＭＧを全ジオール成分中に２．５モル％含有するＰＢＴ１を調製した。溶融重縮合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にカッティングした。
<Preparation of polybutylene terephthalate copolymer>
(1) Polybutylene terephthalate copolymer 1 (PBT1)
TPA, 1,4-butanediol (hereinafter referred to as “BD”), isophthalic acid (hereinafter referred to as “IPA”) and polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1,000, hereinafter referred to as “PTMG”) were stirred in a reflux tower. A batch polymerization vessel equipped with an apparatus and a pelletizing apparatus, heated to 200-250 ° C. and depressurized to carry out an esterification reaction while distilling off by-product water, and an average particle size of 2.4 μm as a lubricant. A slurry of 0.1% by mass of amorphous silica was added, and the dicarboxylic acid component was TPA, the glycol component was BD, the copolymerization component was IPA in 5 mol% in all dicarboxylic acid components, and PTMG in all diol components. PBT1 containing 2.5 mol% was prepared. After the melt polycondensation, the obtained polyester resin was drawn out into water as a strand and then cut into a pellet.
（２）ポリブチレンテレフタレート系共重合体２（ＰＢＴ２）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバドュラン５００８」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡ１００モル％であり、ジオール成分がＢＤ１００モル％であるＰＢＴであった。該ＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ２を調製した。
(2) Polybutylene terephthalate copolymer 2 (PBT2)
“Novaduran 5008” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was used. The polyester resin was subjected to composition analysis by the above-described method. As a result, it was PBT in which the dicarboxylic acid component was 100 mol% TPA and the diol component was BD 100 mol%. PBT2 was prepared by adding 0.1% by mass of amorphous silica having an average particle size of 2.4 μm as a lubricant to the PBT.
（３）ポリブチレンテレフタレート系共重合体３（ＰＢＴ３）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＩＰＡを全ジカルボン酸成分中に１０モル％、ＰＴＭＧ（数平均分子量１，０００）を全ジオール成分中に５モル％含有するＰＢＴをＰＢＴ１と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ３を調製した。
(3) Polybutylene terephthalate copolymer 3 (PBT3)
PBT in which the dicarboxylic acid component is TPA and the diol component is BD, and IPA as a copolymerization component is 10 mol% in all dicarboxylic acid components, and PTMG (number average molecular weight 1,000) is 5 mol% in all diol components. Was prepared by the same method as PBT1, and 0.1 wt% of amorphous silica having an average particle size of 2.4 μm was added as a lubricant to the obtained PBT to prepare PBT3.
（４）ポリブチレンテレフタレート系共重合体４（ＰＢＴ４）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＩＰＡを全ジカルボン酸成分中に１０モル％、ＰＴＭＧ（数平均分子量１，０００）を全ジオール成分中に８モル％含有するＰＢＴをＰＢＴ１と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ４を調製した。
(4) Polybutylene terephthalate copolymer 4 (PBT4)
PBT in which the dicarboxylic acid component is TPA, the diol component is BD, IPA as a copolymerization component is 10 mol% in all dicarboxylic acid components, and PTMG (number average molecular weight 1,000) is 8 mol% in all diol components. Was prepared by the same method as PBT1, and 0.1 wt% of amorphous silica having an average particle size of 2.4 μm was added as a lubricant to the obtained PBT to prepare PBT4.
（５）ポリブチレンテレフタレート系共重合体５（ＰＢＴ５）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＰＴＭＧ（数平均分子量３００）を全ジオール成分中に５モル％含有するＰＢＴをＰＢＴ１と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ５を調製した。
(5) Polybutylene terephthalate copolymer 5 (PBT5)
PBT having a dicarboxylic acid component of TPA and a diol component of BD and containing 5 mol% of PTMG (number average molecular weight 300) as a copolymer component in the total diol component was prepared in the same manner as PBT1, and the obtained PBT PBT5 was prepared by adding 0.1% by mass of amorphous silica having an average particle size of 2.4 μm as a lubricant.
（６）ポリブチレンテレフタレート系共重合体６（ＰＢＴ６）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＰＴＭＧ（数平均分子量３，０００）を全ジオール成分中に５モル％含有するＰＢＴをＰＢＴ１と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ６を調製した。
(6) Polybutylene terephthalate copolymer 6 (PBT6)
The dicarboxylic acid component is TPA, the diol component is BD, and PBT containing 5 mol% of PTMG (number average molecular weight 3,000) in the total diol component as a copolymer component is prepared by the same method as PBT1. PBT6 was prepared by adding 0.1% by mass of amorphous silica having an average particle size of 2.4 μm as a lubricant to the PBT.
＜ポリエステル系樹脂組成物ペレットの作製＞
表１に示す（Ａ）成分および（Ｂ）成分を二軸押出機（Ｌ／Ｄ３０、東芝機械社製「ＴＥＭ３５」）に供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、温度２６０℃、１×１０2 Ｐａの減圧下で溶融混練し、ストランド状に押出し、水槽中で冷却した後、ペレタイザーでカットすることにより、ポリエステル樹脂組成物ペレットを製造した。
<Preparation of polyester resin composition pellets>
The components (A) and (B) shown in Table 1 are supplied to a twin screw extruder (L / D30, “TEM35” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), screw rotation number 150 rpm, temperature 260 ° C., 1 × 10 2 Pa. Polyester resin composition pellets were produced by melt-kneading under reduced pressure, extruding into strands, cooling in a water bath, and cutting with a pelletizer.
（実施例１）
作製した樹脂組成物ペレット（ＰＥＴ１：２５質量％、ＰＢＴ１：７５質量％）をＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）に投入し、幅２００ｍｍのＴダイ口金から、真空ベントを引きつつ時間吐出量８ｋｇで冷却ロール上に２７０℃で押出し、幅１５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのシートを得た。次いで、上記シートを標準仕様のフィルムストレッチャー（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）を用いて延伸温度８０℃、延伸速度３０００％／分でキャスティング押出方向に対して、垂直方向に５倍延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムを７０℃および８０℃の温水中で１０秒間処理した後の収縮率、７５℃における収縮仕上がり、３０℃で３０日間放置した後の伸び経時劣化およびミシン開封性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
Example 1
The prepared resin composition pellets (PET 1: 25% by mass, PBT 1: 75% by mass) are put into a TEM 58 mm extruder (manufactured by Toshiba Machine), and the time discharge amount is 8 kg while pulling a vacuum vent from a T die die having a width of 200 mm. It extruded at 270 degreeC on the cooling roll, and obtained the sheet | seat of width 150mm and thickness 0.2mm. Next, the sheet was stretched 5 times in the vertical direction with respect to the casting extrusion direction at a stretching temperature of 80 ° C. and a stretching speed of 3000% / min using a standard film stretcher (manufactured by TM Long). A heat-shrinkable film having a thickness of 40 μm was obtained.
The shrinkage rate after treating the obtained heat-shrinkable film in warm water at 70 ° C. and 80 ° C. for 10 seconds, the shrinkage finish at 75 ° C., the deterioration with time after standing at 30 ° C. for 30 days, and the opening of the sewing machine, respectively It was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例２および３）
実施例１と同様の方法により、表１に示す配合を有する樹脂組成物ペレットと延伸温度で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、収縮仕上がり、伸び経時劣化およびミシン開封性を測定した。結果を表１に示す。
(Examples 2 and 3)
In the same manner as in Example 1, a heat-shrinkable film was prepared at the resin composition pellets having the composition shown in Table 1 and the stretching temperature, and the shrinkage rate, shrinkage finish, elongation with time and deterioration of the sewing machine were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
中心層には、ＰＥＴ１を７５質量％、ＰＢＴ１を２５質量％の割合で含有する樹脂組成物ペレットを用いた。また、両外層には、ＰＥＴ２を２５質量％、ＰＢＴ１を７５質量％の割合で含有する樹脂組成物ペレットを用いた。中心層の混合ポリエステルチップを時間吐出量８ｋｇでＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）により、両外層の混合ポリエステルチップを時間吐出量２ｋｇで２５ｍｍ押出機（三菱重工製）により、幅２００ｍｍの２種３層Ｔダイ口金から、真空ベントを引きつつ冷却ロール上に２７０℃で共押出し、幅１５０ｍｍ、両外層の厚さが夫々０．０２５ｍｍ、中心層の厚さが０．１５ｍｍの３層構造の未延伸シートを得た。次いで、上記シートを実施例１と同様に延伸を施し、厚さ４０μｍ（両外層の厚さが夫々５μｍ、中心層の厚さが３０μｍ）の積層熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムの収縮率、収縮仕上がり、伸び経時劣化およびミシン開封性を測定した。結果を表１に示す。
Example 4
For the center layer, resin composition pellets containing 75% by mass of PET1 and 25% by mass of PBT1 were used. In addition, resin composition pellets containing 25% by mass of PET2 and 75% by mass of PBT1 were used for both outer layers. The mixed polyester chip of the center layer is 8mm in time discharge amount by TEM 58mm extruder (manufactured by Toshiba Machine), and the mixed polyester chip of both outer layers is 2kg in time discharge amount by 25mm extruder (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries). From the layer T die die, it was coextruded at 270 ° C. onto a cooling roll while pulling a vacuum vent, and had a three-layer structure with a width of 150 mm, the thickness of both outer layers of 0.025 mm, and the thickness of the center layer of 0.15 mm. A stretched sheet was obtained. Next, the sheet was stretched in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated heat-shrinkable film having a thickness of 40 μm (both outer layers had a thickness of 5 μm and a center layer had a thickness of 30 μm).
The heat shrinkable film thus obtained was measured for shrinkage, shrinkage finish, elongation with time and sewing machine opening. The results are shown in Table 1.
（比較例１〜９）
実施例１と同様の方法により、比較例１〜９を表１に示す配合を有する樹脂組成物ペレットと延伸温度で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、収縮仕上がり、伸び経時劣化およびミシン開封性を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-9)
In the same manner as in Example 1, heat-shrinkable films were prepared at the stretching temperature and the resin composition pellets having the compositions shown in Table 1 as Comparative Examples 1 to 9, and shrinkage rate, shrinkage finish, elongation with time, and opening of the sewing machine Sex was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１０）
実施例４と同様の方法により、表１に示す配合を有する樹脂組成物ペレットと延伸温度で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、収縮仕上がり、伸び経時劣化およびミシン目開封性を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 10)
In the same manner as in Example 4, a heat-shrinkable film was prepared at the stretching temperature and the resin composition pellets having the composition shown in Table 1, and the shrinkage rate, shrinkage finish, elongation with time, and perforation openability were measured. The results are shown in Table 1.
表１より、本発明のフィルムは、単層（実施例１〜３）および多層（実施例４）のいずれも７０℃１０秒間処理後のフィルムの収縮率が２０％以上であり、かつ８０℃１０秒間処理後のフィルムの収縮率が４０％以上であった。さらに、本発明のフィルムは、低温において優れた収縮仕上がり性を示し、またフィルムの経時脆化を抑制でき、しかもミシン開封性の容易なフィルムであることが分かる。
これに対し、ＰＥＴおよびＰＢＴの配合割合が本発明の範囲外である場合（比較例１および２）や、共重合体を構成するＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＥＧ、ＤＥＧ、ＰＴＭＧの含有量が本発明の範囲外である場合の単層（比較例３〜７）および多層（比較例１０）やＰＴＭＧの数平均分子量が５００〜２０００の範囲外である場合（比較例８および９）には、本発明のフィルムのように、収縮率、低温仕上がり、伸び経時劣化およびミシン開封性をすべて満足するものは得られなかった。
これより、ポリエチレンテレフタレート系共重合体およびポリブチレンテレフタレート系共重合体の含有率を所定の範囲に調整し、かつ共重合体を構成するＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＥＧ、ＤＥＧおよびＰＴＭＧの含有率を所定の範囲に調整したポリエステル系樹脂で作製された熱収縮性フィルムは、低温でのシュリンカーでも十分対応し、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑などの極めて少ない、収縮特性の優れた、経時脆化しにくい、ミシン目開封性の容易な熱収縮性フィルムであることが分かる。
From Table 1, as for the film of this invention, both the single layer (Examples 1-3) and the multilayer (Example 4) have the shrinkage | contraction rate of the film after 70 degreeC10 second processing for 20% or more, and 80 degreeC The shrinkage ratio of the film after the treatment for 10 seconds was 40% or more. Furthermore, it can be seen that the film of the present invention exhibits excellent shrinkage finish properties at low temperatures, can suppress the embrittlement of the film over time, and is easy to open the sewing machine.
On the other hand, when the blending ratio of PET and PBT is outside the scope of the present invention (Comparative Examples 1 and 2), the contents of IPA, CHDM, EG, DEG, and PTMG constituting the copolymer are When the number average molecular weight of the single layer (Comparative Examples 3 to 7) and the multilayer (Comparative Example 10) or PTMG outside the range is outside the range of 500 to 2000 (Comparative Examples 8 and 9), the present invention No film satisfying all of the shrinkage rate, the low temperature finish, the deterioration with elongation, and the sewing machine openability were obtained.
Thus, the content of the polyethylene terephthalate copolymer and the polybutylene terephthalate copolymer is adjusted to a predetermined range, and the content of IPA, CHDM, EG, DEG and PTMG constituting the copolymer is set to a predetermined value. Heat-shrinkable film made of polyester resin adjusted to the range can be used even with shrinker at low temperature, the film has very little wrinkle, distortion, shrinkage spots, etc. It can be seen that the film is a heat-shrinkable film that is not easily embrittled and easily perforated.
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形法で得られる各種の成形品および容器として利用できる。中でも本発明の樹脂組成物を用いてなるフィルムは、低温でのシュリンカーでも十分対応し、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑などの極めて少ない、収縮特性の優れた、経時脆化しにくい、ミシン目開封性の容易なフィルムであるため、各種の成形品、容器に利用でき、特に熱収縮フィルムとして好適に用いることができる。
The resin composition of the present invention can be used as various molded articles and containers obtained by a thermoplastic resin molding method. Among them, the film using the resin composition of the present invention can be used even with a shrinker at a low temperature, has very little wrinkle, distortion, and shrinkage of the film at the time of shrinkage, has excellent shrinkage properties, and is difficult to be embrittled with time. Since the perforated film is easy to open, it can be used for various molded products and containers, and can be particularly suitably used as a heat shrink film.
Claims (12)
（Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールを少なくとも含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールが２５〜３５モル％、ジエチレングリコールが５モル％以下含まれるポリエチレンテレフタレート系共重合体：６０〜８０質量％
（Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコールを少なくとも含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸が２〜８モル％、全ジオール成分１００モル％中にポリテトラメチレングリコールが１〜５モル％含まれるポリブチレンテレフタレート系共重合体：２０〜４０質量％ A polyester resin composition comprising the following components (A) and (B):
(A) It contains at least terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and diethylene glycol as diol components, and 25-35 mol of 1,4-cyclohexanedimethanol in 100 mol% of all diol components. %, Polyethylene terephthalate copolymer containing 5 mol% or less of diethylene glycol: 60 to 80% by mass
(B) containing at least terephthalic acid and isophthalic acid as dicarboxylic acid components, 1,4-butanediol and polytetramethylene glycol as diol components, and 2 to 8 mol% isophthalic acid in 100 mol% of all dicarboxylic acid components, Polybutylene terephthalate copolymer containing 1 to 5 mol% of polytetramethylene glycol in 100 mol% of all diol components: 20 to 40 mass%
A container equipped with the molded product according to claim 10 or 11.
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