JP3939470B2

JP3939470B2 - Heat-shrinkable polyester film

Info

Publication number: JP3939470B2
Application number: JP27611099A
Authority: JP
Inventors: 康弘冨田; 晃一澤; 隆比留間
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP2001096616A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトルの収縮ラベル等として好適に使用できる熱収縮性ポリエステル系フイルムに関し、収縮被覆工程において低温より収縮を開始することにより収縮させる際に、熱によるボトルの変形を防止するとともに、ゆっくりと収縮することによりフイルムのしわ、ひずみ、収縮斑などを極めて少なく抑えたポリエステル系樹脂を主原料とした熱収縮性フイルムを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器のラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やラベル、キャップシールなどに広く利用される熱収縮性フイルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」と表記することがある）が最もよく知られ、また使用されてきた。これはＰＶＣから作られた熱収縮性フイルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性、およびコスト性も含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。
ところが、ＰＶＣは熱収縮性フイルムとしての優れた実用特性とコスト性を有しているものの、廃棄後焼却すると塩素を含んだ有毒ガスを発生するということ等から、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。
【０００３】
このようなＰＶＣ以外の材料の一つとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下「ＳＢＳ」と表記することがある）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フイルムが提案され使用されているが、このポリスチレン系フイルムは、加熱収縮時の収縮斑やしわが少なく収縮仕上がり性は優れているものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフイルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が大ききことや、耐破断性に劣る等の問題を有している。
【０００４】
さらにＰＶＣ以外の材料として、ポリエステル系樹脂を主たる材料とした熱収縮性ポリエステル系フイルムも提案され使用されている。この熱収縮性ポリエステル系フイルムは室温の剛性、自然収縮率は非常に低いものの、ＰＶＣやＳＢＳからなるフイルムと比較すると、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生し易く収縮仕上がり性に劣る傾向が見られる。
近年ますます需要の向上が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間でなおかつ比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が得られる熱収縮性ポリエステル系フイルムが切望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するために種々検討の結果、ポリエステル系フイルムにおいて、特定の収縮特性を付与させることによって上記問題を解決できることを見出して完成するに至ったものである。すなわち、本発明の主旨は、ポリエーテルを０．３〜１０モル％含有する共重合ポリブチレンテレフタレートをエチレンテレフタレート系ポリエステルにブレンドしてなる熱収縮性ポリエステル系フイルムであって、該フイルムの主収縮方向での７０℃の温水中で１０秒間の収縮率が１５％以上、８０℃温水中で１０秒間の収縮率が３５％以上であるとともに、上記収縮率の差が２５％以下であり、７０℃から９０℃における主収縮方向に対して垂直方向の平均収縮率が１０％以下、さらに８０℃のシリコーンオイル中で測定した主収縮方向の最大収縮応力が４０〜９５ｋｇ／ｃｍ²であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フイルムにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明フイルムでは、フイルムの収縮率を下記の範囲にする必要がある。主収縮方向での７０℃の温水中で１０秒間の収縮率が１５％以上、好ましくは２０％以上、８０℃温水中で１０秒間の収縮率が３５％以上、より好ましくは４０％以上であり、上記収縮率の差を２５％以下にする必要がある。
さらに７０℃から９０℃における縦方向の平均収縮率が１０％以下、より好ましくは７％以下であることが重要である。
最近の熱収縮性フイルムにおけるラベリング工程では、内容物を容器に充填した後にフイルムのシュリンクを行うことが主流となりつつあり、この方法では内容物の温度上昇による品質低下を回避するために、シュリンク時の温度を下げる必要が出てきている。
【０００７】
従って、なるべく低温で収縮を開始する必要がある。しかしながら、通常の熱収縮性ポリエステル系フイルムでは低温から急激に収縮を始めることから加熱収縮後の仕上がりにおいて収縮斑やしわが発生し、商品価値が低下する問題があった。
本発明のフイルムでは、低温から収縮斑やしわの発生しないフイルムを提供するためには上記に示した収縮率を付与させることが重要になってくる。上記収縮率を付与させることにより、シュリンカーに入り、フイルムが低温の状態において収縮を開始し、通過中に温度が上がるにつれて徐々に収縮が進行する。この徐々に収縮する指標として７０℃と８０℃の収縮率の差が２５％以下であることが重要となってくる。低温収縮性を大きく付与させてもスムーズな収縮過程を経ることなく急激に収縮してしまうと、良好な収縮仕上がりとはなり難い。
【０００８】
また、収縮温度域においてフイルムの主収縮方向に対して垂直方向に収縮すると、ラベル垂直方向に引けが発生し、特に７０℃から９０℃における縦方向の平均収縮率が１０％を越えると収縮仕上がりにおいて収縮斑やしわが発生し、商品価値が低下する。
さらに、収縮時の収縮応力も仕上がり性に大きく影響を及ぼす。本発明フイルムにおける収縮応力は、８０℃のシリコーンオイル中で測定した主収縮方向の最大収縮応力が４０〜９５ｋｇ／ｃｍ²の範囲内である必要がある。
最大収縮応力が９５ｋｇ／ｃｍ²を越えると、加熱時にフイルムの収縮が不均一に生じることによって収縮斑、しわが極度に発生し易くなる。逆に４０ｋｇ／ｃｍ²未満では被包装体の結束性に欠ける。収縮斑、しわなどは、蒸気シュリンカーの場合よりも熱風シュリンカーの場合に一層生じやすいので、熱風シュリンカーで使用する場合には最大収縮応力を上記範囲内でも低めに設定するのが好ましい。
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フイルムにおいては、上記の収縮特性を発現するために材料特性も工夫する必要がある。
本来ポリエステル系樹脂は結晶性樹脂であり、フイルムを延伸することによって配向結晶化してしまう。そこで、構成材料自体の結晶性を下げることが必要となる。しかし、構成材料の樹脂を完全に非晶性としてしまうと、熱収縮性フイルムとして十分に要求特性を満足させることが困難となる。従って、適度な結晶性を付与させることが重要である。
非晶性のポリエステル系フイルムでは、その粘弾性特性に応じて急激な収縮カーブの立ち上がりと、非常に高い収縮応力を有している。一方、適度な結晶性を付与させることによって、高温時での収縮率が低減されるために、結果的に収縮カーブ曲線が緩やかになり収縮仕上がり性を向上させることが期待できる。
さらに、結晶性を付与させることによって延伸後のフイルムの厚み精度に影響を及ぼす。延伸加工条件によっても厚み精度を向上させる方法はいくつかあるが、最も厚み精度に影響するのは構成材料の樹脂の結晶性である。
【００１０】
延伸加工の初期の段階において、加熱されるフイルムを部分的に見た場合、不均一な温度分布を示すことがある。この場合、より高い温度の個所から延伸が開始される。使用する樹脂が非晶性樹脂の場合では、延伸され薄くなった個所がより延伸され、フイルム全体が不均一な延伸となる。
一方、結晶性がある場合、初期に延伸された部分は薄くなるとともに配向結晶化により延伸応力が大きくなるので、非延伸部分が延伸されやすくなり、その結果フイルム全体で均一延伸されることによって厚み精度が向上するのである。
【００１１】
本発明フイルムの素材となるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好適に用いられる。共重合成分としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等、ジオール成分としてネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどを用いた共重合ポリエステルが工業的に容易に入手でき、かつ収縮性も良好で好ましい。
本発明において用いる共重合ポリエステルにおいては、ジカルボン酸成分１００モル％およびジオール成分１００モル％の合計量２００モル％中、共重合成分が合計２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上とするのがよい。共重合成分が合計２０モル％未満の共重合ポリエステルはフイルムにした際の結晶化度が高くなり、収縮仕上がり、溶剤シール性が劣るので好ましくない。
【００１２】
上記ポリエステルには、エチレンテレフタレート系ポリエステル以外のブチレンテレフタレート系およびその共重合体を配合することが好ましい。最も一般的な方法はポリブチレンテレフタレートを配合することである。
ポリブチレンテレフタレートは結晶性が高いため、僅かな添加量でもフイルム全体に結晶性を付与する傾向がある。しかし、フイルム全体のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる効果がある。
そこで、ポリブチレンテレフタレートの配合量としては５〜４０重量％が好ましい。５重量％未満では添加によるＴｇを下げる効果や結晶性の付与が不十分であり、４０重量％を越えると結晶性が高くなりすぎて収縮率の実用レベル以上の低下と溶剤シール性、インキ密着性に悪影響を及ぼし易い。
この結晶性の目処としては示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分でフイルムを昇温したときの全結晶を融解するのに必要な熱量（ΔＨｍ）の測定結果が３０Ｊ／ｇ以下の範囲に調整することが好ましい。
【００１３】
本発明フイルムにおいては、上述した収縮特性を付与させるためには、ポリエーテルを共重合したポリブチレンテレフタレートをブレンドすることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート自体でもＴｇは非常に低く、配合することによってＴｇを下げる効果は十分に期待できるが、ポリブチレンテレフタレートの添加量のみで、より低温収縮性を付与させる場合、上記に示した通り、結晶性が上昇しすぎてしまい、溶剤シール性、インキ密着性が低下し易い。
Ｔｇを低下させる効果をより発現させるため、ポリエーテルを共重合したポリブチレンテレフタレートを使用するのが好ましい。特に、ポリエーテルのなかでもポリテトラメチレングリコールが、重合面や品質面より最も良好である。
ポリブチレンテレフタレート中のポリテトラメチレングリコール含有量はジオール成分中０．３〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜３モル％である。ポリテトラメチレングリコールユニットが０．３モル％未満ではポリブチレンテレフタレート単体の場合と同様に物性が変化しない。一方、１０モル％を越える場合、他の混合樹脂との相溶性が悪くなり透明性の低下をもたらし易い。
【００１４】
なお、本発明フイルムの極限粘度は０．５以上、好ましくは０．６以上がよい。フイルムの極限粘度が０．５未満であると耐破断性が低下し易い。
また本発明のフイルムでは、フイルムの易滑性を向上させるため、有機滑材、無機滑材などの微粒子を含有させてもよく、静防剤等を練り込み方法やコーティング方法によって付与させることも可能である。本発明に使用される原料は各成分をもつポリエステル樹脂を混合した状態で使用されるにとどまらず、重合段階において上記内容と同等のポリエステルを作成し、使用することもできる。
【００１５】
つぎに本発明フイルムの製造法を具体的に説明するが、下記製造法には限定されない。重縮合反応によって得られた共重合ポリエステルを混合し、２００〜３２０℃の温度で溶融押出する。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの方法を採用してもよい。Ｔダイ法を用いた場合、押出後表面温度１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷して、厚さ３０〜３００μｍの未延伸フイルムを形成する。得られた未延伸フイルムを、加熱縦延伸ロールを用いて、ロール温度６０〜１２０℃にて１．０倍延伸した後、テンターを用いて延伸温度６０〜１２０℃にて１．７〜７．０倍延伸し、６０〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。
【００１６】
ここで、前記フイルムの諸特性のうち、収縮率は主に延伸倍率と延伸温度に依存するので、主収縮方向の収縮率を上げるという面からは高倍率、低温延伸が好ましい。一方収縮応力も延伸温度の主に依存し、高倍率、低温延伸ほど収縮能力が大きくなり、また延伸後の熱処理（アニーリング、特に弛緩熱処理）の影響もある。収縮率よりなだらかに設定するためには、やや高温での延伸を行いつつ延伸倍率を調整するのが一つの方法であり、延伸後のフイルムの平坦性改良や収縮率調整のために熱処理を行う場合にはポリエステルの結晶化を促進しない低温で行うことである。それにより、加熱収縮時初期のフイルムの挙動に大きく影響する収縮応力を低く抑えなだらかな収縮特性を示すフイルムを得ることが可能になる。具体的な温度条件は使用するポリエステルの種類に応じて適宜設定することができる。
【００１７】
また本発明においては、前記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フイルムの片面または両面にコロナ放電処理などの表面活性化処理を施してフイルムの印刷層に対する接着性を向上させることも可能である。また上記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フイルムの接着性、帯電防止性、滑り性、遮光性などを向上させることも可能である。さらに、例えば芯層に上記ポリエステル樹脂を用い、表層に結晶化度を該ポリエステル樹脂よりも下げた共重合ポリエステル樹脂層を設ける等、共押出法等による積層フイルムとすることもできる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、フイルムの特性の評価方法は以下の通りである。
１）収縮率
主収縮方向及び垂直方向の収縮率の測定は下記方法により行った。
フイルムを測定方向に１５０ｍｍ、該垂直方向に２５ｍｍの大きさに切り取りサンプルを作成し、サンプル測定方向に１００ｍｍ間隔の標線を付して、７０℃および８０℃の温水バスに１０秒間浸漬させ、下記式により求めた。
収縮率＝［（１００−Ｌ）／１００］×１００（％）
（Ｌは収縮後の標線間隔；単位ｍｍ）
また、垂直方向の平均収縮率に関しては７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃の温水バスに１０秒間浸漬させた際の収縮率を平均した。
【００１９】
２）熱収縮応力
主収縮方向が長手方向になるように、幅１５ｍｍで短冊形に切り出したサンプルを間隔１５０ｍｍに設定したチャックに装着し、８０℃のシリコーンオイル中に浸漬し、発生する最大収縮応力を測定した。
【００２０】
３）ＤＳＣ測定
パーキンエルマー社製、示差熱走査型熱量計ＤＳＣ−７型で昇温速度１０℃／分でフイルムを昇温したときの第１回走査時のサーモグラフのピーク面積から、全結晶を融解するのに必要な熱量ΔＨｍを求めた。
【００２１】
４）収縮外観
格子目を入れたフイルムを円筒状にしてペットボトルにかぶせ、蒸気シュリンクトンネルを通過させてボトルに装着し、収縮外観を評価した。蒸気シュリンクの温度は６５℃、７０℃、７５℃、８０℃にて実施した。ラベルの格子目の歪みがなく密着性も優れ美しい仕上がりのものを（○）、収縮不足、ゆがみ、しわなどが僅かにあるが実用上支障がないものを（△）〜（○）、収縮不足、ゆがみしわなどは少ないが完全ではなく実用上やや問題のあるものを（△）、完全な収縮不足もしくは仕上がり性が完全に実用レベルに達しないものを（×）とした。
【００２２】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０モル％とイソフタル酸（ＩＰＡ）１０モル％、ジオール成分がエチレングリコール８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％よりなる共重合ポリエステルに、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分が１，４−ブタンジオール９７モル％、ポリテトラメチレングリコール（分子量約１０００）３モル％からなる変性ポリブチレンテレフタレート等を表１に示される成分割合になるように混合し、２７０℃で溶融押出しして未延伸フイルムを得た。得られた未延伸フイルムを、表１に示す条件でテンターにより横方向に１軸延伸し、次いで熱処理を行って厚さ５０μｍのフイルムを得た。なお、比較例１だけは縦方向にも１．４倍の延伸を行った。各フイルムの特性の評価結果を表２に示した。
【００２３】
【表１】

【表２】

【００２４】
実施例１〜４および比較例１〜５についてみると、７０℃および８０℃におけるフィルムの収縮率、８０℃の主収縮方向の最大収縮応力がすべて規定範囲内にある場合に良好な収縮仕上がりが得られることが分かる。
また、上記収縮特性を付与させるのにポリテトラメチレングリコールを共重合したポリブチレンテレフタレートを配合することによって可能となることが分かる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、低温のシュリンカーでも十分対応し、収縮時のフイルムのしわ、ひずみ、収縮斑などの極めて少ない、収縮特性の優れたフイルムが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable polyester-based film that can be suitably used as a shrinkable label for a bottle, etc., and prevents deformation of the bottle due to heat when shrinking by starting shrinkage from a low temperature in the shrink-coating process. And a heat-shrinkable film using as a main raw material a polyester-based resin in which wrinkles, strains, shrinkage spots, and the like of the film are extremely reduced by shrinking.
[0002]
[Prior art and its problems]
Polyvinyl chloride (hereinafter referred to as “PVC”) is used as a material for heat-shrinkable film that is widely used for shrink-wrapping, shrink-bound packaging, labels for plastic containers, anti-breaking and scattering packaging for glass containers, labels, cap seals, etc. Has been best known and used. This is because a heat-shrinkable film made of PVC satisfies a user's requirements relatively widely including practical properties such as mechanical strength, rigidity, optical properties, shrinkage properties, and cost.
However, PVC has excellent practical characteristics and cost as a heat-shrinkable film, but in recent years, materials other than PVC have been demanded due to the generation of toxic gas containing chlorine when incinerated after disposal. It has come to be.
[0003]
As one of such materials other than PVC, a polystyrene heat-shrinkable film mainly composed of a styrene-butadiene block copolymer (hereinafter sometimes referred to as “SBS”) has been proposed and used. Although this polystyrene film has few shrinkage spots and wrinkles during heat shrinkage and has excellent shrinkage finish properties, it has poor rigidity at room temperature, and is naturally shrunk (slightly higher than room temperature, for example, in summer, before the film was originally used) A small contraction rate) and a problem that the fracture resistance is poor.
[0004]
Further, as a material other than PVC, a heat-shrinkable polyester film mainly composed of a polyester resin has been proposed and used. Although this heat-shrinkable polyester film has very low room temperature rigidity and natural shrinkage, it tends to cause shrinkage spots and wrinkles during heat shrinkage compared to PVC and SBS films, and tends to be inferior in shrink finish. It is done.
For use in labeling PET bottles and the like, for which demand is expected to increase in recent years, a heat-shrinkable polyester film that has a highly shrink-finished appearance in a relatively short time and at a relatively low temperature is eagerly desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by imparting specific shrinkage properties to polyester-based films. That is, the gist of the present invention is a heat-shrinkable polyester film obtained by blending copolymerized polybutylene terephthalate containing 0.3 to 10 mol% of polyether with ethylene terephthalate polyester, and the main shrinkage of the film The shrinkage rate for 10 seconds in 70 ° C. warm water in the direction is 15% or more, the shrinkage rate for 10 seconds in 80 ° C. warm water is 35% or more, and the difference between the shrinkage rates is 25% or less. The average shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction at from 90 ° C. to 90 ° C. is 10% or less, and the maximum shrinkage stress in the main shrinkage direction measured in silicone oil at 80 ° C. is 40 to 95 kg / cm ^2. It is a heat-shrinkable polyester film.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In the film of the present invention, the shrinkage rate of the film needs to be in the following range. The shrinkage rate for 10 seconds in 70 ° C warm water in the main shrinkage direction is 15% or more, preferably 20% or more, and the shrinkage rate for 10 seconds in 80 ° C warm water is 35% or more, more preferably 40% or more. The difference in shrinkage rate needs to be 25% or less.
Furthermore, it is important that the average shrinkage in the longitudinal direction at 70 ° C. to 90 ° C. is 10% or less, more preferably 7% or less.
In the recent heat-shrinkable film labeling process, it is becoming mainstream to shrink the film after filling the contents into the container. In this method, in order to avoid the quality deterioration due to the temperature rise of the contents, It is necessary to lower the temperature.
[0007]
Therefore, it is necessary to start shrinking at as low a temperature as possible. However, ordinary heat-shrinkable polyester film starts to shrink rapidly from a low temperature, so that there is a problem that shrinkage spots and wrinkles are generated in the finish after heat-shrinking and the commercial value is lowered.
In the film of the present invention, in order to provide a film free from shrinkage spots and wrinkles from a low temperature, it is important to give the shrinkage rate shown above. By applying the shrinkage rate, the shrinker enters, the film starts shrinking in a low temperature state, and gradually shrinks as the temperature rises during passage. As an index for gradually shrinking, it is important that the difference in shrinkage between 70 ° C. and 80 ° C. is 25% or less. Even if the low temperature shrinkability is greatly imparted, if it shrinks rapidly without undergoing a smooth shrinking process, it is difficult to achieve a good shrinkage finish.
[0008]
Also, if the film shrinks in a direction perpendicular to the main shrinkage direction of the film in the shrinking temperature range, a shrinkage occurs in the vertical direction of the label. In particular, when the average shrinkage in the longitudinal direction from 70 ° C to 90 ° C exceeds 10%, the shrinkage finish Shrinkage spots and wrinkles occur in the product, and the commercial value decreases.
Furthermore, the shrinkage stress at the time of shrinkage greatly affects the finish. The shrinkage stress in the film of the present invention needs to have a maximum shrinkage stress in the main shrinkage direction measured in silicone oil at 80 ° C. within the range of 40 to 95 kg / cm ² .
If the maximum shrinkage stress exceeds 95 kg / cm ² , shrinkage spots and wrinkles are extremely likely to occur due to uneven shrinkage of the film during heating. Conversely, if it is less than 40 kg / cm < ² >, the to-be-packaged body will lack the binding property. Shrinkage spots, wrinkles and the like are more likely to occur in the case of hot air shrinker than in the case of steam shrinker. Therefore, when used in hot air shrinker, it is preferable to set the maximum shrinkage stress to be lower even within the above range.
[0009]
In the heat-shrinkable polyester film of the present invention, it is necessary to devise material characteristics in order to exhibit the above-described shrinkage characteristics.
Originally, a polyester resin is a crystalline resin and is oriented and crystallized by stretching the film. Therefore, it is necessary to lower the crystallinity of the constituent material itself. However, if the resin of the constituent material is made completely amorphous, it becomes difficult to sufficiently satisfy the required characteristics as a heat-shrinkable film. Therefore, it is important to impart appropriate crystallinity.
Amorphous polyester film has a sharp rise in shrinkage curve and very high shrinkage stress depending on its viscoelastic properties. On the other hand, by imparting appropriate crystallinity, the shrinkage rate at high temperatures is reduced, and as a result, it is expected that the shrinkage curve curve becomes gradual and the shrinkage finish is improved.
Further, by imparting crystallinity, the thickness accuracy of the stretched film is affected. Although there are several methods for improving the thickness accuracy depending on the stretching process conditions, it is the crystallinity of the constituent resin that most affects the thickness accuracy.
[0010]
In the initial stage of the stretching process, when the heated film is partially viewed, the temperature distribution may be uneven. In this case, stretching is started from a location at a higher temperature. When the resin used is an amorphous resin, the stretched and thinned portion is further stretched, and the entire film is stretched unevenly.
On the other hand, when there is crystallinity, the initially stretched portion becomes thin and the stretching stress increases due to orientation crystallization, so that the non-stretched portion is easily stretched, and as a result, the film is uniformly stretched throughout the thickness. The accuracy is improved.
[0011]
The polyester resin used as the material for the film of the present invention is preferably an ethylene terephthalate copolymer polyester mainly composed of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol as the diol component. Examples of copolymer components include isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid as dicarboxylic acids, and copolyesters using neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, and the like as diol components. It is preferable because it is easily available industrially and has good shrinkability.
In the copolymerized polyester used in the present invention, the total copolymer component is 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more in the total amount of 200 mol% of the dicarboxylic acid component 100 mol% and the diol component 100 mol%. Is good. Copolyesters having a total of less than 20 mol% of copolymerization components are not preferred because they have a high degree of crystallinity when formed into a film, a shrink finish, and poor solvent sealability.
[0012]
The polyester is preferably blended with butylene terephthalate other than ethylene terephthalate polyester and copolymers thereof. The most common method is to blend polybutylene terephthalate.
Since polybutylene terephthalate has high crystallinity, it tends to impart crystallinity to the entire film even with a small addition amount. However, it has the effect of lowering the glass transition temperature (Tg) of the entire film.
Therefore, the blending amount of polybutylene terephthalate is preferably 5 to 40% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the effect of lowering the Tg by addition and the crystallinity are insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the crystallinity becomes too high, and the shrinkage rate is lowered beyond the practical level, and the solvent sealability and ink adhesion. It tends to adversely affect sex.
The crystallinity is measured by a differential thermal scanning calorimeter (DSC) with a measurement result of the amount of heat (ΔHm) required to melt all crystals when the film is heated at a heating rate of 10 ° C./min. / G or less is preferable.
[0013]
In the film of the present invention, it is preferable to blend polybutylene terephthalate copolymerized with polyether in order to impart the shrinkage characteristics described above. Even if polybutylene terephthalate itself has a very low Tg, the effect of lowering the Tg by blending can be sufficiently expected. However, in the case of imparting lower temperature shrinkage only by the addition amount of polybutylene terephthalate, as shown above, Crystallinity will increase too much, and the solvent sealability and ink adhesion will tend to decrease.
In order to further develop the effect of lowering Tg, it is preferable to use polybutylene terephthalate copolymerized with polyether. In particular, among the polyethers, polytetramethylene glycol is the best in terms of polymerization and quality.
The polytetramethylene glycol content in the polybutylene terephthalate is preferably 0.3 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 3 mol% in the diol component. When the polytetramethylene glycol unit is less than 0.3 mol%, the physical properties do not change as in the case of polybutylene terephthalate alone. On the other hand, when it exceeds 10 mol%, compatibility with other mixed resins is deteriorated, and transparency is easily lowered.
[0014]
The intrinsic viscosity of the film of the present invention is 0.5 or more, preferably 0.6 or more. When the intrinsic viscosity of the film is less than 0.5, the rupture resistance tends to decrease.
Further, in the film of the present invention, in order to improve the slipperiness of the film, fine particles such as an organic lubricant and an inorganic lubricant may be contained, and a static preventive agent or the like may be imparted by a kneading method or a coating method. Is possible. The raw materials used in the present invention are not limited to a state in which a polyester resin having each component is mixed, but a polyester equivalent to the above content can be prepared and used in the polymerization stage.
[0015]
Next, the production method of the film of the present invention will be specifically described, but the production method is not limited to the following production method. The copolyester obtained by the polycondensation reaction is mixed and melt extruded at a temperature of 200 to 320 ° C. For extrusion, a method such as a T-die method or a tubular method may be employed. When the T-die method is used, after extrusion, it is rapidly cooled on a casting drum having a surface temperature of 15 to 80 ° C. to form an unstretched film having a thickness of 30 to 300 μm. The obtained unstretched film was stretched 1.0 times using a heated longitudinal stretching roll at a roll temperature of 60 to 120 ° C, and then 1.7 to 7.7 at a stretching temperature of 60 to 120 ° C using a tenter. The film is stretched 0 times, and heat-treated at a temperature of 60 to 100 ° C. and wound.
[0016]
Here, among the various characteristics of the film, the shrinkage ratio mainly depends on the draw ratio and the draw temperature, and therefore, high draw ratio and low temperature draw are preferable from the viewpoint of increasing the shrinkage ratio in the main shrinkage direction. On the other hand, the shrinkage stress also depends mainly on the stretching temperature, and the higher the magnification and the lower the temperature, the larger the shrinking ability, and there is also the influence of the heat treatment after annealing (annealing, particularly relaxation heat treatment). In order to set it more gently than the shrinkage rate, one method is to adjust the draw ratio while stretching at a slightly high temperature, and heat treatment is performed to improve the flatness of the film after stretching and to adjust the shrinkage rate. In some cases, it is performed at a low temperature that does not promote crystallization of the polyester. Accordingly, it is possible to obtain a film exhibiting a gentle shrinkage characteristic while suppressing a shrinkage stress that greatly affects the behavior of the film at the time of heat shrinkage. Specific temperature conditions can be appropriately set according to the type of polyester used.
[0017]
In the present invention, it is also possible to improve the adhesion of the film to the printed layer by performing surface activation treatment such as corona discharge treatment on one or both sides of the film before or after stretching during the stretching step. . Further, during the stretching process, before or after stretching, it is possible to improve film adhesion, antistatic properties, slipperiness, light shielding properties, and the like. Furthermore, it is also possible to form a laminated film by a coextrusion method or the like, for example, by using the polyester resin for the core layer and providing a copolymer polyester resin layer having a crystallinity lower than that of the polyester resin on the surface layer.
[0018]
【Example】
Hereinafter, although an Example is described, this invention is not limited to this. The method for evaluating the film characteristics is as follows.
1) Shrinkage rate The shrinkage rate in the main shrinkage direction and in the vertical direction was measured by the following method.
The film is cut to a size of 150 mm in the measurement direction and 25 mm in the vertical direction to create a sample, marked with 100 mm intervals in the sample measurement direction, and immersed in a hot water bath at 70 ° C. and 80 ° C. for 10 seconds, It calculated | required by the following formula.
Shrinkage rate = [(100−L) / 100] × 100 (%)
(L is the marked line interval after contraction; unit mm)
Moreover, regarding the average shrinkage in the vertical direction, the average shrinkage when immersed in a hot water bath at 70 ° C., 75 ° C., 80 ° C., 85 ° C., and 90 ° C. for 10 seconds was averaged.
[0019]
2) Heat shrinkage stress The maximum shrinkage that occurs when a sample cut into strips with a width of 15 mm is mounted on a chuck set at an interval of 150 mm and immersed in 80 ° C. silicone oil so that the main shrinkage direction is the longitudinal direction. Stress was measured.
[0020]
3) DSC measurement From the peak area of the thermograph at the first scanning when the film was heated at a heating rate of 10 ° C / min with a differential thermal scanning calorimeter DSC-7, manufactured by PerkinElmer, all crystals Calorie | heat amount (DELTA) Hm required in order to melt | dissolve was calculated | required.
[0021]
4) Shrinkable appearance The film containing the lattice was formed in a cylindrical shape and covered with a PET bottle, passed through a steam shrink tunnel and attached to the bottle, and the shrinking appearance was evaluated. Steam shrink temperatures were 65 ° C, 70 ° C, 75 ° C, and 80 ° C. Labels with no distortion of the lattice and excellent adhesion (○), those with slight shrinkage, distortion, wrinkles, etc. but without any practical problems (△) to (○), insufficient shrinkage In addition, a sample with few distortions and wrinkles but not completely but practically problematic (△), and a case where complete shrinkage was insufficient or the finishing performance did not reach a practical level (x).
[0022]
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-5)
The dicarboxylic acid component is 90% by mole of terephthalic acid and 10% by mole of isophthalic acid (IPA), the diol component is 80% by mole of ethylene glycol and 20% by mole of 1,4-cyclohexanedimethanol, and the dicarboxylic acid component is terephthalic acid. acid, diol component of 1,4-butanediol 97 mol% polytetramethylene glycol (molecular weight: about 1000) and 3 consisting mol% modified polybutylene terephthalate were mixed so that the component ratio as shown in Table 1, 270 It was melt extruded at 0 ° C. to obtain an unstretched film. The obtained unstretched film was uniaxially stretched in the transverse direction by a tenter under the conditions shown in Table 1, and then heat-treated to obtain a film having a thickness of 50 μm. Only Comparative Example 1 was stretched 1.4 times in the longitudinal direction. The evaluation results of the characteristics of each film are shown in Table 2.
[0023]
[Table 1]

[Table 2]

[0024]
As for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, when the shrinkage rate of the film at 70 ° C. and 80 ° C. and the maximum shrinkage stress in the main shrinkage direction at 80 ° C. are all within the specified range, a good shrinkage finish is obtained. You can see that
Moreover, it turns out that it becomes possible by mix | blending the polybutylene terephthalate which copolymerized polytetramethylene glycol to provide the said shrinkage | contraction characteristic.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, a film having excellent shrinkage characteristics can be obtained, which can sufficiently cope with a low-temperature shrinker and has extremely few wrinkles, strains, shrinkage spots, etc. at the time of shrinkage.

Claims

A heat-shrinkable polyester-based film obtained by blending copolymerized polybutylene terephthalate containing 0.3 to 10 mol% of polyether with ethylene terephthalate-based polyester, in warm water at 70 ° C. in the main shrinkage direction of the film The shrinkage rate for 10 seconds is 15% or more , the shrinkage rate for 10 seconds in 80 ° C. warm water is 35% or more, and the difference in shrinkage rate is 25% or less. Heat shrinkability, characterized in that the average shrinkage in the direction perpendicular to the shrinkage direction is 10% or less and the maximum shrinkage stress in the main shrinkage direction measured in silicone oil at 80 ° C. is 40 to 95 kg / cm ² . Polyester film.

The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the content of the copolymerized polybutylene terephthalate is 5 to 40% by weight of the total amount of the polyester resin constituting the film.

The heat-shrinkable polyester film according to claim 1 or 2, wherein the polyether is polytetramethylene glycol.

The heat-shrinkable polyester film according to claim 3, wherein the content of the polytetramethylene glycol is 0.54 to 0.90 mol% with respect to 100 mol% of all diol components of the polyester resin constituting the film.