JP4802371B2 - Method for producing heat-shrinkable polyester film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは収縮後に収縮斑、シワ、歪み、タテヒケなどの発生が極めて少なく、さらに、耐破れ性にも優れた、ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性フィルムは加熱により収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル、キャップシールなどの用途に広く用いられている。なかでも、塩化ビニル系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などからなる熱収縮性延伸フィルムがポリエチレンテレフタレート(PET)容器やポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器にラベル用として用いられている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル系樹脂は耐熱性が低い、焼却時に塩化水素ガスなどを発生するなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをPET容器などの収縮ラベルとして用いると、容器のリサイクル利用に際してラベルと容器を分離する必要がある。
【０００４】
これに対して、ポリスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂のフィルムは焼却時に塩化水素ガスなどの有害物質を発生しないため、塩化ビニル系樹脂フィルムに代わる容器用収縮ラベルとして期待されている。
【０００５】
しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、収縮後の仕上がり外観性は良好であるものの、耐溶剤性が悪いために印刷の際には特殊インキを使用しなければならない。また、高温での焼却を必要とし、焼却時に多量の黒煙と異臭を発生するなど、その廃棄にも問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決できる素材としてポリエステル系樹脂フィルムは非常に期待され、その使用量も増加してきている。しかし、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その熱収縮特性においては充分満足できるものではなかった。特に、熱収縮時に収縮斑やシワが発生しやすく、さらに、PETボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶などの容器の胴部に被覆収縮する際に、あらかじめ収縮前のフィルムに印刷した文字、図柄が収縮後に歪んだり、容器へのフィルムの密着が充分でなかったりするなどの問題を有していた。さらに、熱収縮性ポリスチレン系フィルムと比較して低温での収縮性に劣り、必要とする収縮量を得るためにはより高温で収縮させなければならず、ボトルなどの変形や白化を生じるなどの問題も有していた。
【０００７】
また、工業生産規模で被覆収縮する際には、熱収縮性フィルムをラベル、チュ一ブ、袋などの形態に加工したものを容器に装着した後に、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル(スチームトンネル)や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル(熱風トンネル)の内部をベルトコンベアーなどにのせて通過させ、被覆収縮させる方式が一般的に行われている。スチームトンネルは熱風トンネルよりも伝熱効率がよいので、より均一に加熱収縮させることが可能であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がりを得ることができる。しかし、前記従来の熟収縮性ポリエステルフィルムは収縮仕上がり性の面では熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムや熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムよりも劣るものであった。また、熱風トンネルにおいては熱収縮の際に温度斑を生じやすく、その結果収縮斑、シワ、歪みなどが特に発生しやすい。このようなことから、前記従来の熱収縮性ポリエステルフィルムは熱風トンネルでの収縮仕上がり性においても、熱収縮性塩化ビニル系樹脂や熱収縮性ポリスチレン系フィルムに劣るものであった。
【０００８】
本発明は、低温から高温までの幅広い温度域、特に低温域において優れた収縮特性を有すると共に、収縮斑、シ.ワ、歪み、タテヒケの発生が極めて少なく、また、耐破れ性にも優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸80モル%及びイソフタル酸20モル％からなり、ジオール成分がエチレングリコール96モル%、ダイマージオール3モル%及び分子量650のポリテトラメチレングリコール1モル%からなるポリエステルからなり、主収縮方向の65℃における動的粘弾性のtanδ値が0.15以上、tanδ値が最大となる温度が65〜100℃であって、そのtanδ最大値が0.40以上、80℃温水中で10秒処理した後の上記主収縮方向の熱収縮率が30%以上である熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であって、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）横延伸工程に先だって、熱伝導係数を0.0013カロリー/cm 2 ・sec・℃）（SI単位では0.0054(J/ cm 2 ・sec・K））以下の低風速で、フィルム温度がTg+0℃〜Tg+60℃になるまで加熱を行う工程
（２）上記予備加熱に引き続いて行う第1段の横方向の延伸であって、予熱温度−30℃〜予熱温度−20℃の温度で、1.8〜2.3倍延伸する工程
（３）上記第1段の横方向延伸に引き続いて、第1段横延伸温度＋3〜＋5℃の温度範囲で横方向に3〜10%緩和する工程
（４）次に、前記第1段横延伸温度＋5〜＋10℃の温度範囲で1次横延伸倍率とここでの延伸倍率の積が3.8〜4.2倍となるように延伸する工程
（５）前記第1段横延伸温度〜第1段横延伸温度−5℃の温度範囲で横方向に3〜8% 伸長する工程
【００１０】
上記の特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムは、低温から高温までの幅広い温度域、特に低温域において優れた収縮仕上がり性を有し、収縮斑、シワ、歪みが極めて少ない美麗な収縮仕上がり外観を得ることができ、かつ耐破れ性も優れている。
【００１１】
この場合において、主収縮方向の60℃における動的粘弾性のtanδ値が0.05以上であることが好適である。上記の特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムは、特に低温域において優れた収縮仕上がり性を有し、収縮斑、シワ、歪みが極めて少ない美麗な収縮仕上がり外観を得ることができる。
【００１２】
この場合において、主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値が最大となる温度が65℃以上、80℃未満であることが好適である。上記の特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムは、特に低温域において優れた収縮仕上がり性を有し、収縮斑、シワ、歪みが極めて少ない美麗な収縮仕上がり外観を得ることができる。
【００１３】
この場合において、主収縮方向に直交する方向の初期破断率がO%であることが好適である。
【００１４】
この場合において、フィルムを80℃温水中で10秒処理した後の、主収縮方向に直交する方向の熱収縮率が10%以下であることが好ましい。
【００１５】
上記の特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムは、低温から高温までの幅広い温度域において、優れた収縮仕上がり性を有し、特にタテヒケの少ない美麗な収縮仕上がり外観を得ることができる。
【００１７】
上記の構成からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、低温から高温までの幅広い温度域において、優れた収縮仕上がり性を有し、特に低温域での収縮仕上がり性において優れており、また、耐破れ性にも優れている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明により得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、動的粘弾性測定装置で測定した、主収縮方向の65℃におけるtanδ値が0.15以上であることが必要である。熱収縮性フィルムをラベル、チューブなどの形態に加工したものを容器に装着後、収縮トンネル内で熱収縮させる工業生産での工程において、熱収縮性フィルムと容器が接触している面側の表面温度は、工程や使用する容器によっても異なるが、一般的に85℃以下の低温となっている。低温での主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値は収縮時の収縮斑、シワ、歪みなどの発生を左右する因子であり、特に主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値が65℃で0.15以上であれば収縮トンネル内で熱収縮させる工業生産での工程において、収縮斑、シワ、歪みなどの欠点の発生が極めて少なくなる。主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値は65℃で0.20以上となることがより好ましい。ここでいうtanδ値とは試料に正弦的応力を加え、その応答となる正弦的歪みの遅れより、貯蔵弾性率（G'）と損失弾性率（G"）を求め、tanδ=G'/G"で定義した値を表す。さらに、主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値は60℃で0.05以上、特に、0.10以上となることが好ましく、このとき、低温収縮性に特に優れ、収縮仕上がり性が特に良好である。
【００１９】
また、本発明においては、さらに、主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値が最大となる温度が65℃以上、100℃以下であることが必要である。主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値が最大となる温度が65℃未満では室温下での耐破れ性が悪くなり、また、経時によるフィルム物性変化を起こしやすくなる。例えば、室温下で長期間保管した際に70℃以下の低温での収縮率が低下し、収縮仕上がり性が悪くなる問題が発生する。さらに、tanδ値が最大となる温度が100℃を超えると、本発明の特徴である、低温域での収縮仕上がり性が悪くなる。さらに、主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値が最大となる温度は65℃以上、80℃未満であることが好ましく、このとき低温収縮性に特に優れ、収縮仕上がり性が特に良好である。
【００２０】
さらに、本発明においては、主収縮方向のtanδ最大値がO.4以上であることが必要である。tanδ最大値がO.4未満であると、熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルの結晶性が高くなりすぎるために、熱収縮時の部分的結晶化による白化現象が発生したり、チュービング加工する際に、通常行われているようなテトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いたフィルム同士の接着性が悪化又は接着不可能となる。より安定した収縮仕上がり外観性や有機溶剤による接着性を得るためには、主収縮方向のtanδ最大値は、O.6以上、さらに0.8以上であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、主収縮方向の80℃温水中での10秒処理後の熱収縮率が30%以上であることが必要である。80℃温水中での熱収縮率が30%未満であると、収縮不足のために収縮仕上がり性が不良となる。より安定した収縮仕上がり外観性を得るためには、主収縮方向の80℃温水中での10秒処理後の熱収縮率が40%以上、さらに50%以上であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、主収縮方向と直交方向の初期破断率が0%であることが好ましい。初期破断率が0%を超えるとフィルムの耐破れ性が悪くなる。収縮性ポリエステル系フィルムでは、主収縮方向に分子が配向しているので、耐破れ性が悪くなると、分子の配向方向に沿って裂けやすくなり、印刷やチュービング加工などの加工工程でのテンションによりフィルムの破断が起こり加工の操業性が低下する問題がある。
【００２３】
さらに、本発明においては、80℃温水中での10秒処理後の、主収縮方向に直交する方向の熱収縮率が10%以下であることが好ましい。主収縮方向に直交する方向の熱収縮率が10%を超えると主収縮方向に直交する方向の収縮による、収縮仕上がり性不良(タテヒケ)が起こる。より安定した収縮仕上がり性を得るためには、主収縮方向に直交する方向の80℃温水中での10秒処理後の熱収縮率が7%以下、さらに5%以下、特に2%以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明により得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用収縮フィルムとして10〜200μmが好ましく、20〜100μmがさらに好ましい。
【００２５】
本発明により得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルは、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体と多価アルコール成分とを主成分とするものである。上記ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−1,4もしくは2,6−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステルなどの誘導体が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸などが挙げられる。また、p−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリツト酸、無水ヒロメリット酸などの多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。また、上記多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどのアルキレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、多価アルコールに代えて、イプシロンガプロラクトンも同様に使用可能である。
【００２６】
本発明により得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルは、上記のジカルボン酸成分、多価アルコール成分のうちでジカルボン酸成分としてダイマー酸、多価アルコール成分としてダイマージオールを少なくとも一構成成分として含有するポリエステルであることが好ましい。ダイマー酸及び/又はダイマージオールを本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルの構成成分として含有することで、フィルムの耐破れ性を維持しつつ、主収縮方向の60℃における動的粘弾性のtanδ値を上げることができるので、フィルム特性をコントロールしやすくなる。このとき、ダイマー酸とダイマージオールのどちらか一方あるいは両方を含有しても良く、ダイマー酸及びダイマージオールの全含有量は全カルボン酸成分あるいは、全多価アルコール成分に対して、1〜20モル%、さらに1〜15モル%、特に1〜7モル%であることが好ましい。ダイマー酸及びダイマージオールは次式(1)及び(2)で示される構造を有する成分を主成分とする混合物であり、好ましい構成比は(1):(2)=10:90〜90:10である。またダイマー酸及びタイマージオールは水洗精製されていることが好ましい。
【００２７】
【化１】
本発明において、60℃における動的粘弾性のtanδ値、tanδ値が最大となや温度及びtanδ最大値は前述のポリエステルの構成成分などを用いることと、フィルムの製膜条件を組み合わせることにより、本発明の目的とする範囲内に制御することができる。かかるポリエステルは、単独の重合体でもよいし、2種以上のポリ土ステルを混合して用いてもよい。2種以上のポリエステルを併用する場合は、ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルの混合系であってもよく、また、共重合ポリエステル同士の組み合わせであってもよい。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレートなどのホモポリエステルとの組み合わせであってもよい。二次転移点(Tg)の異なる2種類以上のポリエステルを混合する方法も本発明の目的を達成する有効な手段とすることができる。具体的な構成としては、例えばジカルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸からなり、ジオール成分がエチレングリコール、ダイマージオール及びポリテトラメチレングリコール分子量500〜3000からなるポリエステルなどが挙げられ、これらを単一の共重合系又は2種以上の混合系とする方法などがある。これらのポリエステルは常法により溶融重縮合することによって製造できるが、これに限定されるものではなくその他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、特に限定するものではないが、フィルム形成性の点から、固有粘度にしてO.3〜1.3dL/gのものが好ましく、特に0.5〜1.3dL/gのものが好ましい。
【００２９】
本発明において用いるポリエステルには、着色度及びゲル発生度などの値を低い値におさえ、耐熱性を改善する目的で、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物などの重縮合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのMg塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどのCa塩、酢酸マンガン、塩化マンガンなどのMn塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などのZn塩、塩化コバルト、酢酸コバルトなどのCo塩を生成ポリエステルに対し各々金属イオンとして300PPm以下、リン酸又はリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステルなどのリン酸エステル誘導体をリン(P)換算で200PPm以下添加することも可能である。
【００３０】
上記重縮合触媒以外の金属イオンの総量が生成ポリエステルに対し300ppm、またリン(P)の量が200ppmを超えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性及び耐川水分解性も著しく低下する。
【００３１】
このとき、耐熱性、耐川水分解性などの点で、総P量(P)と総金属イオン量(M)とのモル原子比(P/M)は、O.4〜1.0であることが好ましい。モル原子比(P/M)がO.4未満又は1.Oを超える場合には、本発明の組成物の着色、粗大粒子の発生が顕著となり、好ましくない。
【００３２】
本発明で用いるポリエステルの製造法は特に限定するものではないが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させて得られるオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法などが挙げられ、任意の製造法を適用することができる。
【００３３】
上記金属イオン及びリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前又はエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
【００３４】
また、本発明により得られるフィルムを形成するポリエステルに必要に応じてシリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウムなどの微粒子を添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤などを添加することもできる。
【００３５】
本発明により得られる熱収縮ポリエステル系樹脂フィルムでの、前記の如き、動的粘弾性における65℃でのtanδ値、tanδ最大値、tanδが最大となる温度、80℃温水中で10秒間の浸漬処理後の主収縮方向の熱収縮率を前記範囲とする方法は特に限定されず、フィルムを形成するポリエステル系樹脂の構成成分を前述のようなものとすることや、後述のようなフィルムの形成条件の制御によって達成でき、これらの方法を組み合せることもできる。
【００３６】
次に、本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムの典型的な製造方法を示す。本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤーなどの乾燥機又は真空乾燥機を用いて乾燥し、200〜300℃の温度でフィルム状に溶融押出しする。あるいは、未乾燥のポリエステル原料をベント式押し出し機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に溶融押出しする。押出しに際してはTダイ法、チューブラ法など、既存のどの方法を採用することができる。押出し後急冷して未延伸フィルムを得、この未延伸フィルムに対して延伸処理を行うが、本発明の目的を達成するには主収縮方向としては横方向が実用的であるので以下主収縮方向が横方向とする場合の製膜法の例を示す。しかし、主収縮方向を縦方向とする場合も下記方法における延伸方向を90度変えるほか通常の操作に準じて同様に製膜することができる。
【００３７】
延伸の方法としては、主収縮方向を横方向とする場合、テンターでの横一軸延伸が例として挙げられるが、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工程先だって実施される予備加熱工程ではフィルム温度がTg+O℃〜Tg+60℃になるまで加熱を行うことが必要である。目的とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、熱伝導係数をO.0013カロリー/cm2・sec・℃）（SI単位では0.0054(J/ cm2・sec・K））以下の低風速で行うことが好ましい。
【００３８】
横方向の延伸は、Ｔｇ＋0〜＋40℃の温度範囲で、延伸倍率（多段で行う場合は、各段の延伸倍率の積）が2.3〜7.3倍となるように行うことが必要である。さらに、3.8〜5.2倍となるように、延伸するのが好ましい。
このとき、第１段目の延伸温度は予備加熱温度より低温で行うことが好ましい。さらに、その後（多段延伸の場合は各延伸のいずれかの間）、60℃〜110℃の温度で、O〜15%の伸張あるいはO〜15%の緩和をさせながら熱処理することが好ましい。必要に応じて40℃〜100℃の温度でさらに熱処理を施すのが良い。
【００３９】
なお、主収縮方向を横方向とするときに縦方向にも延伸する場合の二軸延伸では、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて再延伸を行ってもよい。また、逐次二軸延伸においては延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横などのいずれの方式でもよい。
【００４０】
このとき、縦方向に1.0〜2.3倍以下、好ましくは1.1〜1.8倍、特に好ましくは1.1〜1.4倍の延伸を施すことができる。また、縦延伸における温度としては、Tg+0℃〜Tg+50℃、特にTg+10℃〜Tg+40℃が好ましい。
縦方向に延伸することにより熱収縮フィルムの耐破れ性を改良することができる。しかしながら縦方向に2.3倍を超えて延伸すると、主収縮方向と直交方向の80℃温水中での10秒処理後の熱収縮率が10%を超える傾向にあるので本発明フィルムを製造する条件としては好ましくない。
【００４１】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、内方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数はO.OO09カロリー/cm2・sec・℃（SI単位では0.0038(J/ cm2・sec・K））以上、好ましくはO.O013（SI単位では0.0054）〜O.O020カロリー/cm2・sec・℃（SI単位では0.0084(J/ cm2・sec・K））の条件がよい。
【００４２】
以下に特に好ましい延伸工程の一例を述べる。
（１）横延伸工程に先だって、熱伝導係数を0.0013カロリー/cm2・sec・℃）（SI単位では0.0054(J/ cm2・sec・K））以下の低風速で、フィルム温度がTg+0℃〜Tg+60℃になるまで加熱を行う。
（２）上記予備加熱に引き続いて行う第1段の横方向の延伸は予熱温度−30℃〜予熱温度−20℃の温度で、1.8〜2.3倍延伸する。まず第1段階延伸として、低温延伸、および予熱温度と延伸の温度差により低温でのtanδ値が上昇する。
（３）上記第1段の横方向延伸に引き続いて、第1段横延伸温度＋3〜＋5℃の温度範囲で横方向に3〜10%緩和する。
（４）次に、前記第1段横延伸温度＋5〜＋10℃の温度範囲で1次横延伸倍率とここでの延伸倍率の積が3.8〜4.2倍となるように延伸する。緩和工程を挟んで、高温延伸することにより、収縮応力とMDHS(MD方向の収縮率)が低下する。
（５）前記第1段横延伸温度〜第1段横延伸温度−5℃の温度範囲で横方向に3〜8% 伸長する。最後に伸張工程を施すことにより、HS(TD方向の収縮率)が上昇する。
【００４３】
以上に説明したように本発明はフィルム原料のポリエステル組成と延伸方法との組み合わせによって達成される。
【００４４】
本発明により得られる熱収縮フィルムは、その必要に応じて、表面に防曇層などの層を積層することができる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。また、本明細書におけるフィルムの物性の測定方法を下記に示す。
【００４６】
(1)動的粘弾性
アイティー計測社製動的粘弾性測定装置を用い、測定長3cm、変位O.25%、周波数10Hzの条件で測定し、60℃におけるtanδ値については、60.0〜60.4℃の範囲内でのtanδ値を60℃におけるtanδ値として定量した。サンプルサイズは、主収縮方向に4cm、その直角方向に5mmに切り出し、2ヶ所の値の平均値を用いた。
【００４７】
(2)熱収縮率
フィルムを延伸方向とその直角方向に10cm×10cmの正方形に裁断し、８０±O.5℃の温水中に無荷重状態で10秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下記(1)式に従い熱収縮率を求めた。
熱収縮率:(収縮前の長さ一収縮後の長さ)÷収縮前の長さ×100(%)…(1)
【００４８】
(3)主収縮方向
フィルムを延伸方向とその直角方向に10cm×10cmの正方形に裁断し、80℃±O.5℃の温水中に無荷重状態で10秒問処理して熱収縮させた後、フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００４９】
(4)収縮仕上がり性
熱風式熱収縮トンネルにて、130℃(風速10m/秒)の熱風で通過時間10秒にて、ガラス瓶(300mL)に、草色、金色、白色のインキで3色印刷した熱収縮フィルムラベルを装着後、通過させて収縮仕上がり性を目視にて判定した。
熱収縮フィルムラベルはフィルムを長方形に切り取り、端部を1,3-ジオキソランで溶剤接着させて貼り合わせ（のりしろ５ｍｍ）、長さ110mm×折り径110mmの円筒状としたものを使用した。ここでは、円周方向を主収縮方向とし、折り径とは、円筒状のラベルを平らにしたときの幅方向の長さをいう。
なお、収縮仕上がり性のランクについては5段階評価を行い、
5:仕上がり性最良(0ヶ所)
4:仕上がり性良(１ヶ所)
3:収縮斑少しあり(2ヶ所)
2:収縮斑あり(3〜5ヶ所)
1:収縮斑多い(6ヶ所以上)
として、4以上を合格レベルとした。
【００５０】
(5)初期破断率
JIS-C-2318に準じ熱収縮フィルムの破断伸度を主収縮方向と直交方向に測定し(試料数n=20、)、破断伸度が5%以下の試料の数(x)を求め、下記(2)式により計算した。
サンプルは熱収縮フィルムを巾15mm、長さ100mmの形状に切り取り、長手方向を主収縮方向と直交方向とした。
初期破断率=(x/n)×l00(%)…(2)
【００５１】
(実施例1)
撹拝機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート80モル%、ジメチルイソフタレート20モル%、多価アルコール成分としてエチレングリコール96モル%とダイマージオール3モル%の組成で、多価アルコール成分がモル比でジカルボン酸成分の2..2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル(醸成分に対して)用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)1モル%(醸成分に対して)、重縮合触媒として三酸化アンチモンO.025モル%(醸成分に対して)添加し、重縮合した。これによりテレフタル酸成分80モル%、イソフタル酸成分20モル%とエチレングリコール成分96モル%、ダイマージオール成分3モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分1モル%からなる共重合ポリエステルを得た。ここで、この共重合ポリエステルは固有粘度0.71dL/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。 該未延伸フィルムを、延伸温度80℃にて縦方向に1.15倍延伸した。次いで103℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で8秒間予熱した後、続けて横方向に第1段延伸を75℃［熱伝達係数：0.0015cal/cm2・sec・℃（0.0062J/ cm2・sec・K）］で2.0倍、緩和工程において78℃で３秒の間に6%緩和し、引き続いて80℃［熱伝達係数：0.0014cal/cm2・sec・℃（0.0060J/ cm2・sec・K）］で横延伸倍率の合計が4.0倍になるように横方向に延伸した。
次いで73℃で横方向に5%伸張しながら6秒間熱処理を行い厚さ43μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。このときの、主収縮方向は横方向であった。
【００５２】
(参考例1)実施例1と同様の重合方法により、テレフタル酸成分79モル%、イソフタル酸成分15モル%、ダイマー酸成分6モル%とエチレングリコール成分88モル%、ネオペンチルグリコール成分10モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分2モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度0.72dL/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ190μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、延伸温度78℃にて縦方向に1.20倍延伸した。次いで105℃で［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］8秒間予熱した後続けて横方向に第1段延伸を75℃［熱伝達係数：0.0015cal/cm2・sec・℃（0.0062J/ cm2・sec・K）］で1.8倍、緩和工程において76℃で3秒の間に5%緩和し、引き続いて80℃［熱伝達係数：0.0014cal/cm2・sec・℃（0.0060J/ cm2・sec・K）］で横延伸倍率の合計が4.1倍になるように横方向に延伸した。次いで73℃で横方向に5%伸張しながら6秒間熱処理を行い厚さ44μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５３】
(比較例1)
実施例1と同様の重合方法により、テレフタル酸成分97モル%、イソフタル酸成分3モル%とエチレングリコール成分71.5モル%、ネオペンチルグリコール成分28モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分O.5モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度O.70dL/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ195μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを105℃で9秒間予熱後、横方向83℃で4.3倍に延伸し、次いで75℃で10秒間熱処理をして厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５４】
(比較例2)
実施例1と同様の重合方法により、テレフタル酸成分92モル%、イソフタル酸成分8モル%とエチレングリコール成分77モル%、1,4一ブタンジオール成分23モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度O.70dL/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを95℃で8秒間予熱後、横方向80℃で2.3倍、さらに85℃で1.7倍に延伸し、次いで85℃で15秒間熱処理をして厚さ44μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５５】
(比較例3)
実施例1と同様の重合方法により、テレフタル酸成分62モル%、イソフタル酸成分38モル%とエチレングリコール成分78モル%、ブタンジオール成分21モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分1モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度0.70dL/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを90℃で8秒間予熱後、横方向80℃で1.6倍、さらに75℃で2.5倍延伸し、次いで73℃で10秒間熱処理をして厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５６】
(比較例4)
実施例1と同様の重合方法により、テレフタル酸成分83モル%、2,6一ナフタレンジカルボン酸成分17モル%とエチレングリコール成分83モル%、ブタンジオール成分15モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分2モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度O.70dL/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを105℃で8秒間予熱後、横方向に85℃で2.5倍さらに90℃で1.16倍延伸し、次いで73℃で10秒間熱処理を行い厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５７】
（参考例2）撹枠機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート28モル%、ジメチルナフタレート72モル%、グリコール成分としてエチレングリコール88モル%とダイマージオール11モル%の組成で、グリコールがモル比でメチルエステルの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(醸成分に対して)を用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)1モル%(醸成分に対して)、重縮合触媒として三酸化アンチモン0,025モル%(醸成分に対して)添加し、重縮合した。これによりテレフタル酸成分28モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分72モル%と、エチレングリコール成分88モル%、ダイマージオール成分11モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分1モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度O.69d1/gであった。このポリエステエルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、延伸温度80℃［熱伝達係数：0.0201cal/cm2・sec・℃（0.0837J/ cm2・sec・K）］にて縦方向に1.15倍延伸した。その後、103℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で8秒間予熱し、次に横方向に第1段延伸として75℃［熱伝達係数：0.0015cal/cm2・sec・℃（0.0062J/ cm2・sec・K）］で2.0倍、ついで78℃で３秒の間に6%の緩和工程を経て、引き続き第2段階延伸として80℃［熱伝達係数：0.0014cal/cm2・sec・℃（0.0060J/ cm2・sec・K）］で合計4.0倍まで延伸し、ついで73℃で5%伸張しながら6秒間熱処理を行い、厚さ43μmの熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムを得た。
【００５８】
（参考例3）参考例2と同様の重合方法により、テレフタル酸成分51モル%、イソフタル酸成分5モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分35モル%、ダイマー酸成分9モル%と、エチレングリコール成分89モル%、ネオペンチルグリコール成分10モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分1モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度0.70d1/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、延伸温度78℃［熱伝達係数：0.0201cal/cm2・sec・℃（0.0837J/ cm2・sec・K）］にて縦方向に1.20倍延伸した。その後、ついで105℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で8秒間予熱後、横方向に第1段延伸として75℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で1.8倍、ついで78℃で5%の緩和工程を経て、引き続き第2段階延伸として80℃［熱伝達係数：0.0015cal/cm2・sec・℃（0.0062J/ cm2・sec・K）］で合計4.1倍まで延伸し、ついで73℃で5%伸張しながら6秒間熱処理を行い、厚さ44μmの熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムを得た。
【００５９】
（参考例4）参考例2と同様の重合方法により、テレフタル酸成分30モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分70モル%と、エチレングリコール成分89モル%、ダイマージオール成分10モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分1モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度0.70d1/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ400μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを80℃［熱伝達係数：0.0201cal/cm2・sec・℃（0.0837J/ cm2・sec・K）］で縦方向に2.3倍延伸し、105℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で8秒間予熱後、横方向に85℃［熱伝達係数：0.0015cal/cm2・sec・℃（0.0062J/ cm2・sec・K）］で2.5倍、ついで88℃で5%の緩和工程を経て、さらに90℃［熱伝達係数：0.0016cal/cm2・sec・℃（0.0065J/ cm2・sec・K）］で1.6倍延伸し、ついで75℃で5%伸張しながら10秒間熱処理を行い、厚さ43μmの熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムを得た。
【００６０】
（比較例5）参考例2と同様の重合方法により、テレフタル酸成分100モル%と、エチレングリコール成分68モル%、ネオペンチルグルゴール成分31モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分1モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度0.70d1/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ195μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを110℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で8秒間予熱後、横方向に83℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で4.5倍に延伸し、ついで70℃で10秒間熱処理をして厚さ43μmの熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムを得た。
【００６１】
（比較例6）参考例2と同様の重合方法により、テレフタル酸成分8モル%と、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分92モル%、エチレングリコール成分90モル%、1,4一ブタンジオール成分10モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度0.68d1/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを105℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で8秒間予熱後、横方向に90℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で2.3倍、さらに85℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で1.7倍に延伸し、ついで90℃で5%伸張しながら15秒間熱処理をして厚さ46μmの熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムを得た。
【００６２】
（参考例5）参考例2と同様の重合方法により、テレフタル酸成分78モル%、イソフタル酸成分22モル%と、エチレングリコール成分81モル%、ブタンジオール成分18モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分1モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度0.67d1/9であった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを90℃［熱伝達係数：0.0015cal/cm2・sec・℃（0.0062J/ cm2・sec・K）］で8秒間予熱後、横方向に80℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm2・sec・℃（0.0045J/ cm2・sec・K）］で1.6倍、さらに75℃［熱伝達係数：0.0014cal/cm2・sec・℃（0.0060J/ cm2・sec・K）］で2.5倍延伸し、ついで60℃で10秒間熱処理をして厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムを得た。
【００６３】
ここで、ダイマー酸はユニケマ社製「プリポール１００９」を、ダイマージオールとしては、東亜合成化学（株）社製「ＨＰ−１０００」を使用した。
【００６４】
得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
本発明により得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、低温から高温までの幅広い温度域、特に低温域において優れた収縮仕上がり性を有し、収縮斑、シワ、歪みが極めて少ない美麗な収縮仕上がり外観を得ることができ、かつ耐破れ性も優れており、収縮ラベル、キャップシール、収縮包装などの用途に好適に用いられるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more specifically, heat-shrinkable polyester suitable for label use, which is extremely free from occurrence of shrinkage spots, wrinkles, distortion, vertical shrinkage and the like after shrinkage and has excellent tear resistance. It is related with a film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, heat-shrinkable films have been widely used in applications such as shrink wrapping, shrinkage labels, cap seals, etc. by utilizing the property of shrinking by heating. Among them, heat-shrinkable stretched films made of vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyester resin, etc. are used for labels in various containers such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers.
[0003]
However, vinyl chloride resins have problems such as low heat resistance and generation of hydrogen chloride gas during incineration. Further, when a heat-shrinkable vinyl chloride resin film is used as a shrink label for a PET container or the like, it is necessary to separate the label and the container when the container is recycled.
[0004]
On the other hand, polystyrene resin and polyester resin films do not generate harmful substances such as hydrogen chloride gas during incineration, and thus are expected as shrink labels for containers that replace vinyl chloride resin films.
[0005]
However, although the polystyrene-based resin film has a good finished appearance after shrinkage, it has a poor solvent resistance, so a special ink must be used for printing. In addition, incineration at a high temperature is required, and a large amount of black smoke and off-flavor is generated during incineration.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
A polyester resin film is highly expected as a material that can solve the above problems, and the amount of use thereof is increasing. However, the conventional heat-shrinkable polyester film is not sufficiently satisfactory in its heat-shrink characteristics. In particular, shrinkage spots and wrinkles are likely to occur during heat shrinkage, and when characters and designs printed on the film before shrinkage are shrunk when shrinking coating on the body of containers such as PET bottles, polyethylene bottles, glass bottles, etc. There are problems such as distortion and insufficient adhesion of the film to the container. Furthermore, it is inferior in shrinkability at low temperatures compared to heat-shrinkable polystyrene film, and must be shrunk at a higher temperature to obtain the required amount of shrinkage, resulting in deformation and whitening of bottles etc. He also had problems.
[0007]
In addition, when shrinking coatings on an industrial production scale, a heat shrinkable film that has been processed into a form such as a label, tube, or bag is attached to a container, and then steam is blown to shrink the heat. In general, a tunnel (steam tunnel) or a shrink tunnel (hot air tunnel) of the type that blows hot air to heat shrink is passed on a belt conveyor or the like to shrink the coating. Since the steam tunnel has higher heat transfer efficiency than the hot air tunnel, it can be heated and shrunk more uniformly, and a better shrink finish can be obtained compared to the hot air tunnel. However, the conventional shrinkable polyester film is inferior to the heat-shrinkable vinyl chloride resin film or heat-shrinkable polystyrene resin film in terms of shrink finish. Further, in the hot air tunnel, temperature spots are likely to occur during heat shrinkage, and as a result, shrinkage spots, wrinkles, distortion, etc. are particularly likely to occur. For these reasons, the conventional heat-shrinkable polyester film is inferior to heat-shrinkable vinyl chloride resin and heat-shrinkable polystyrene film in terms of shrink finish in a hot air tunnel.
[0008]
The present invention has excellent shrinkage characteristics in a wide temperature range from low temperature to high temperature, particularly in the low temperature range, and extremely low occurrence of shrinkage spots, wrinkles, distortion and vertical shrinkage, and excellent tear resistance. Heat-shrinkable polyester film suitable for label applicationsManufacturing methodIs intended to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the heat-shrinkable polyester film of the present inventionManufacturing methodThe dicarboxylic acid component is terephthalic acid80 mol%And isophthalic acid20 mol%The diol component is ethylene glycol96 mol%, Dimer diol3 mol%And molecular weight650Polytetramethylene glycol1 mol%The tan δ value of dynamic viscoelasticity at 65 ° C. in the main shrinkage direction is 0.15 or more, the temperature at which the tan δ value is maximum is 65 to 100 ° C., and the tan δ maximum value is 0.40 or more, 80 ° C. The heat shrinkage rate in the main shrinkage direction after treatment for 10 seconds in warm water is 30% or moreA method for producing a heat-shrinkable polyester film, comprising the following steps (1) to (5):It is characterized by that.
(1) Prior to the transverse stretching process, the thermal conductivity coefficient is 0.0013 calories / cm 2 ・ Sec ・ ℃ (in SI units 0.0054 (J / cm 2 ・ Sec ・ K)) Heating process until the film temperature reaches Tg + 0 ℃ ~ Tg + 60 ℃ at the following low wind speed
(2) A first-stage transverse stretching performed after the preheating, wherein the stretching is performed 1.8 to 2.3 times at a preheating temperature of −30 ° C. to a preheating temperature of −20 ° C.
(3) Following the first-stage transverse stretching, the first-stage transverse stretching temperature is relaxed by 3 to 10% in the transverse direction at a temperature range of +3 to + 5 ° C.
(4) Next, a step of stretching so that the product of the primary transverse stretching ratio and the stretching ratio here becomes 3.8 to 4.2 times in the temperature range of the first stage transverse stretching temperature +5 to + 10 ° C.
(5) Step of extending 3 to 8% in the transverse direction in the temperature range from the first-stage transverse stretching temperature to the first-stage transverse stretching temperature −5 ° C.
[0010]
The heat-shrinkable polyester film with the above properties has excellent shrink finish in a wide temperature range from low temperature to high temperature, especially in the low temperature range, and has a beautiful shrink-finished appearance with very little shrinkage spots, wrinkles and distortion. It can be obtained and has excellent tear resistance.
[0011]
In this case, it is preferable that the tan δ value of dynamic viscoelasticity at 60 ° C. in the main shrinkage direction is 0.05 or more. The heat-shrinkable polyester film having the above-mentioned properties has excellent shrinkage finish particularly in a low temperature range, and can provide a beautiful shrink-finished appearance with very few shrinkage spots, wrinkles and distortion.
[0012]
In this case, it is preferable that the temperature at which the tan δ value of the dynamic viscoelasticity in the main contraction direction is maximum is 65 ° C. or higher and lower than 80 ° C. The heat-shrinkable polyester film having the above-mentioned properties has excellent shrinkage finish particularly in a low temperature range, and can provide a beautiful shrink-finished appearance with very few shrinkage spots, wrinkles and distortion.
[0013]
In this case, it is preferable that the initial fracture rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction is O%.
[0014]
In this case, it is preferable that the thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction after treating the film in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is 10% or less.
[0015]
The heat-shrinkable polyester film having the above-mentioned characteristics has excellent shrinkage finish properties in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and can obtain a beautiful shrink-finished appearance with particularly little vertical shrinkage.
[0017]
The heat-shrinkable polyester film having the above structure has excellent shrinkage finish in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and particularly excellent in shrink finish in the low temperature range, and is also resistant to tearing. Also excellent.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. The present inventionObtained byThe heat-shrinkable polyester film needs to have a tan δ value at 65 ° C. in the main shrinkage direction of 0.15 or more as measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus. In industrial production processes where heat-shrinkable film processed into a form such as a label or tube is attached to a container and then heat-shrinked in a shrinking tunnel,IThe surface temperature on the side where the rum and the container are in contact varies depending on the process and the container used, but is generally a low temperature of 85 ° C. or lower. The tan δ value of dynamic viscoelasticity in the main contraction direction at low temperatures is a factor that affects the occurrence of shrinkage spots, wrinkles, strain, etc. during contraction, especially when the tan δ value of dynamic viscoelasticity in the main contraction direction is 65 ° C. When it is 0.15 or more, the occurrence of defects such as shrinkage spots, wrinkles, and distortion is extremely reduced in the process of industrial production in which heat shrinks in the shrink tunnel. The tan δ value of dynamic viscoelasticity in the main shrinkage direction is more preferably 0.20 or more at 65 ° C. The tanδ value here refers to the storage elastic modulus (G ') and loss elastic modulus (G ") obtained by applying sinusoidal stress to the sample and delaying the sinusoidal strain as the response, and tanδ = G' / G Indicates the value defined by ". Further, the tan δ value of the dynamic viscoelasticity in the main shrinkage direction is preferably 0.05 or more, particularly 0.10 or more at 60 ° C. At this time, the low-temperature shrinkage is particularly excellent, and the shrinkage finish is particularly good.
[0019]
In the present invention, it is further necessary that the temperature at which the tan δ value of the dynamic viscoelasticity in the main contraction direction is maximized is 65 ° C. or more and 100 ° C. or less. When the temperature at which the tan δ value of the dynamic viscoelasticity in the main shrinkage direction is maximum is less than 65 ° C., the tear resistance at room temperature is deteriorated, and the film physical properties are easily changed over time. For example, when stored at room temperature for a long period of time, the shrinkage rate at a low temperature of 70 ° C. or lower is lowered, resulting in a problem that the shrinkage finish performance is deteriorated. Furthermore, when the temperature at which the tan δ value is maximum exceeds 100 ° C., the shrinkage finish property in the low temperature range, which is a feature of the present invention, is deteriorated. Further, the temperature at which the tan δ value of the dynamic viscoelasticity in the main shrinkage direction is maximized is preferably 65 ° C. or more and less than 80 ° C. At this time, the low-temperature shrinkability is particularly excellent and the shrink finish is particularly good.
[0020]
Furthermore, in the present invention, the maximum value of tan δ in the main contraction direction needs to be O.4 or more. If the maximum value of tanδ is less than O.4, the crystallinity of the polyester constituting the heat-shrinkable polyester film becomes too high, which may cause whitening due to partial crystallization during heat-shrinkage or tubing processing. In doing so, the adhesiveness between films using an organic solvent such as tetrahydrofuran as usual is deteriorated or cannot be adhered. In order to obtain a more stable appearance after shrinkage and adhesion with an organic solvent, the maximum value of tan δ in the main shrinkage direction is preferably O.6 or more, more preferably 0.8 or more.
[0021]
In the present invention, it is necessary that the heat shrinkage rate after 10 seconds treatment in 80 ° C. warm water in the main shrinkage direction is 30% or more. When the heat shrinkage rate in 80 ° C. warm water is less than 30%, shrinkage finish becomes poor due to insufficient shrinkage. In order to obtain a more stable shrink-finished appearance, it is preferable that the thermal shrinkage rate after 10 seconds treatment in 80 ° C. warm water in the main shrinkage direction is 40% or more, and more preferably 50% or more.
[0022]
In the present invention, the initial fracture rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction is preferably 0%. When the initial breaking rate exceeds 0%, the tear resistance of the film deteriorates. In the shrinkable polyester film, the molecules are oriented in the main shrink direction, so if the tear resistance is poor, the film tends to tear along the orientation direction of the molecules, and the film is pulled by tension in the processing process such as printing or tubing. There is a problem that the operability of the processing is lowered due to breakage.
[0023]
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the heat shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction after 10 seconds treatment in 80 ° C. warm water is 10% or less. When the thermal shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction exceeds 10%, shrinkage finish failure (vertical shrinkage) due to shrinkage in the direction perpendicular to the main shrinkage direction occurs. In order to obtain a more stable shrink finish, the heat shrinkage rate after 10 seconds treatment in 80 ° C. warm water in the direction perpendicular to the main shrinkage direction is 7% or less, further 5% or less, particularly 2% or less It is preferable.
[0024]
In addition, the present inventionObtained byThe thickness of the heat-shrinkable polyester film is not particularly limited. For example, the shrink film for labels is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm.
[0025]
The present inventionObtained byThe polyester forming the heat-shrinkable polyester film is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyhydric alcohol component as a dicarboxylic acid component. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4 or 2,6-dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Examples of these ester derivatives include derivatives such as dialkyl esters and diaryl esters. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include dimer acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, and succinic acid. Further, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride, and hydromellitic anhydride may be used in combination as necessary. The polyhydric alcohol component includes ethylene glycol, diethylene glycol, dimer diol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol. , 3-methyl 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, etc. Examples include alkylene glycol, ethylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyoxytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and the like. In addition, epsilon gaprolactone can be used in the same manner in place of the polyhydric alcohol.
[0026]
The present inventionObtained byThe polyester forming the heat-shrinkable polyester film is a polyester containing dimer acid as dicarboxylic acid component and dimer diol as polyhydric alcohol component as at least one component among the above dicarboxylic acid component and polyhydric alcohol component. It is preferable. By containing dimer acid and / or dimer diol as a constituent component of the polyester that forms the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the dynamic viscosity at 60 ° C. in the main shrinkage direction is maintained while maintaining the tear resistance of the film. Since the tan δ value of elasticity can be increased, the film characteristics can be easily controlled. At this time, either or both of dimer acid and dimer diol may be contained, and the total content of dimer acid and dimer diol is 1 to 20 mol based on the total carboxylic acid component or the total polyhydric alcohol component. %, More preferably 1 to 15 mol%, particularly preferably 1 to 7 mol%. Dimer acid and dimer diol are a mixture mainly composed of components having structures represented by the following formulas (1) and (2), and a preferred composition ratio is (1) :( 2) = 10: 90 to 90:10. It is. The dimer acid and timer diol are preferably purified by washing with water.
[0027]
[Chemical 1]
In the present invention, the tan δ value of dynamic viscoelasticity at 60 ° C., the tan δ value is maximized, and the temperature and tan δ maximum value are obtained by combining the above-described polyester components and the film formation conditions of the film, It can be controlled within the intended range of the present invention. Such a polyester may be a single polymer or a mixture of two or more kinds of poly earth stell. When using 2 or more types of polyester together, the mixed system of a polyethylene terephthalate and copolymerized polyester may be sufficient, and the combination of copolymerized polyesters may be sufficient. Further, it may be a combination with a homopolyester such as polybutylene terephthalate or polycyclohexylene dimethyl terephthalate. A method of mixing two or more kinds of polyesters having different secondary transition points (Tg) can also be an effective means for achieving the object of the present invention. As a specific configuration, for example, a polyester having a dicarboxylic acid component consisting of terephthalic acid and isophthalic acid and a diol component consisting of ethylene glycol, dimer diol, and polytetramethylene glycol molecular weight of 500 to 3000 can be cited. There are methods such as a copolymerization system or a mixture system of two or more. These polyesters can be produced by melt polycondensation by a conventional method, but are not limited thereto, and may be polyesters obtained by other polymerization methods. The degree of polymerization of the polyester is not particularly limited, but from the viewpoint of film formability, the intrinsic viscosity is preferably from O.3 to 1.3 dL / g, particularly preferably from 0.5 to 1.3 dL / g.
[0029]
In the polyester used in the present invention, magnesium acetate, in addition to polycondensation catalysts such as antimony oxide, germanium oxide, titanium compound, etc., for the purpose of improving the heat resistance, keeping the values of coloration and gel generation low. Mg salt such as magnesium chloride, Ca salt such as calcium acetate and calcium chloride, Mn salt such as manganese acetate and manganese chloride, Zn salt such as zinc chloride and zinc acetate, Co salt such as cobalt chloride and cobalt acetate, etc. On the other hand, it is also possible to add 300 PPm or less as a metal ion and phosphoric acid ester derivatives such as phosphoric acid or phosphoric acid trimethyl ester or phosphoric acid triethyl ester in terms of phosphorus (P).
[0030]
When the total amount of metal ions other than the above polycondensation catalyst exceeds 300 ppm with respect to the produced polyester and the amount of phosphorus (P) exceeds 200 ppm, not only the coloring of the polymer becomes remarkable, but also the heat resistance and river water resistance of the polymer. Is also significantly reduced.
[0031]
At this time, the molar atomic ratio (P / M) between the total amount of P (P) and the total amount of metal ions (M) in terms of heat resistance, river water resistance, etc. is O.4 to 1.0. Is preferred. When the molar atomic ratio (P / M) is less than O.4 or exceeds 1.O, coloring of the composition of the present invention and generation of coarse particles become remarkable, which is not preferable.
[0032]
The production method of the polyester used in the present invention is not particularly limited, but a so-called direct polymerization method in which an oligomer obtained by directly reacting a dicarboxylic acid and a glycol is polycondensed, a dimethyl ester of a dicarboxylic acid and a glycol. A so-called transesterification method in which polycondensation is carried out after the transesterification reaction can be mentioned, and any production method can be applied.
[0033]
The addition timing of the above metal ions, phosphoric acid and derivatives thereof is not particularly limited. Generally, metal ions are added at the time of raw material charging, that is, before transesterification or esterification, and phosphoric acids are added before polycondensation reaction. Is preferred.
[0034]
In addition, the present inventionObtained byIf necessary, fine particles such as silica, titanium dioxide, kaolin and calcium carbonate may be added to the polyester forming the film, and antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, coloring agents, antibacterial agents, etc. may be added. You can also
[0035]
The present inventionObtained byMain shrinkage after 10-second immersion in 80 ° C warm water, tan δ value at 65 ° C, tan δ maximum value, tan δ maximum value in dynamic viscoelasticity, as described above, in heat-shrinkable polyester resin film The method for setting the direction of heat shrinkage in the above range is not particularly limited, and is achieved by making the constituent components of the polyester resin forming the film as described above, or by controlling the film forming conditions as described later. It is possible to combine these methods.
[0036]
Next, the present inventionInThe typical manufacturing method of a heat-shrinkable polyester film is shown. The polyester raw material used in the present invention is dried using a dryer such as a hopper dryer or paddle dryer or a vacuum dryer, and melt-extruded into a film at a temperature of 200 to 300 ° C. Alternatively, an undried polyester raw material is similarly melt-extruded into a film while removing moisture in a vent-type extruder. Any existing method such as a T-die method or a tubular method can be used for extrusion. After the extrusion, the film is rapidly cooled to obtain an unstretched film, and the unstretched film is stretched. To achieve the object of the present invention, the transverse direction is practical as the main shrinkage direction. Shows an example of a film forming method in the case where is in the horizontal direction. However, when the main shrinkage direction is the longitudinal direction, the film can be formed in the same manner as in the normal operation except that the stretching direction in the following method is changed by 90 degrees.
[0037]
As a stretching method, when the main shrinkage direction is a transverse direction, transverse uniaxial stretching with a tenter is given as an example, but when stretching in the transverse direction using a tenter, in the preheating step that is performed prior to the stretching step Heating is necessary until the film temperature reaches Tg + O ° C. to Tg + 60 ° C. Paying attention to uniforming the thickness distribution of the desired heat-shrinkable polyester film, the thermal conductivity coefficient is O.0013 cal / cm.2・ Sec ・ ℃ (in SI units 0.0054 (J / cm2・ Sec · K)) It is preferable to carry out at the following low wind speed.
[0038]
The stretching in the transverse direction needs to be performed in a temperature range of Tg + 0 to + 40 ° C. so that the stretching ratio (the product of the stretching ratios in each stage in the case of multiple stages) is 2.3 to 7.3 times. Furthermore, it is preferable to stretch so as to be 3.8 to 5.2 times.
At this time, the first stage stretching temperature is preferably lower than the preheating temperature. Further, after that (in the case of multi-stage stretching, during any one of the stretching), it is preferable to perform heat treatment at a temperature of 60 ° C. to 110 ° C. while stretching O to 15% or relaxing O to 15%. Further heat treatment is preferably performed at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. as necessary.
[0039]
The biaxial stretching when stretching in the longitudinal direction when the main shrinkage direction is the transverse direction may be either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching, and may be re-stretched as necessary. . Further, in the sequential biaxial stretching, any order such as vertical and horizontal, horizontal and vertical, vertical and horizontal and horizontal and vertical and horizontal may be used as the order of stretching.
[0040]
At this time, the film can be stretched by 1.0 to 2.3 times, preferably 1.1 to 1.8 times, particularly preferably 1.1 to 1.4 times in the longitudinal direction. The temperature in the longitudinal stretching is preferably Tg + 0 ° C. to Tg + 50 ° C., particularly Tg + 10 ° C. to Tg + 40 ° C.
The tear resistance of the heat shrinkable film can be improved by stretching in the machine direction. However, if the film is stretched by more than 2.3 times in the machine direction, the heat shrinkage rate after 10 seconds treatment in 80 ° C. warm water in the direction orthogonal to the main shrinkage direction tends to exceed 10%. Is not preferred.
[0041]
Focusing on the point of suppressing the internal heat generation of the film due to stretching and reducing the film temperature unevenness in the inward direction, the heat transfer coefficient of the stretching process is O.OO09 calories / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0038 (J / cm in SI unit)2・ Sec · K)) or more, preferably O.O013 (0.0054 in SI units) to O.O020 calories / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0084 (J / cm in SI unit)2• The condition of sec · K)) is good.
[0042]
An example of a particularly preferable stretching process will be described below.
(1)sidePrior to the drawing process, the thermal conductivity coefficient is 0.0013 cal / cm2・ Sec ・ ℃ (in SI units 0.0054 (J / cm2・ Sec · K)) Heating is performed at the following low wind speed until the film temperature reaches Tg + 0 ° C to Tg + 60 ° C.
(2) The first-stage transverse stretching performed following the preheating is performed at a preheating temperature of −30 ° C. to a preheating temperature of −20 ° C., and the stretching is performed 1.8 to 2.3 times. First, as the first-stage stretching, the tan δ value at a low temperature increases due to low-temperature stretching and the temperature difference between the preheating temperature and stretching.
(3) Subsequent to the first-stage transverse stretching, the first-stage transverse stretching temperature is relaxed by 3 to 10% in the transverse direction at a temperature range of +3 to + 5 ° C.
(4) Next, in the temperature range of the first-stage transverse stretching temperature +5 to + 10 ° C., stretching is performed so that the product of the primary transverse stretching ratio and the stretching ratio here is 3.8 to 4.2 times. Shrinkage stress and MDHS (MD shrinkage) decrease by stretching at a high temperature across the relaxation process.
(5) Elongate 3 to 8% in the transverse direction in the temperature range from the first-stage transverse stretching temperature to the first-stage transverse stretching temperature -5 ° C. Finally, HS (shrinkage rate in the TD direction) is increased by performing the stretching process.
[0043]
As described above, the present invention is achieved by a combination of the polyester composition of the film raw material and the stretching method.
[0044]
The present inventionObtained byThe heat-shrinkable film can be laminated with a layer such as an antifogging layer on the surface as needed.
[0045]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail using examples and comparative examples, but is not limited to the following examples. Moreover, the measuring method of the physical property of the film in this specification is shown below.
[0046]
(1) Dynamic viscoelasticity
Using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by IT Measurement Co., Ltd., measured under the conditions of a measurement length of 3 cm, a displacement of O.25%, and a frequency of 10 Hz, the tan δ value at 60 ° C. is within the range of 60.0 to 60.4 ° C. The value was quantified as the tan δ value at 60 ° C. The sample size was cut to 4 cm in the main contraction direction and 5 mm in the perpendicular direction, and the average value of the two locations was used.
[0047]
(2) Thermal shrinkage
The film is cut into a 10cm x 10cm square in the direction perpendicular to the stretch direction, and heat-shrinked in 80 ± O.5 ° C warm water under no load for 10 seconds. The dimensions were measured, and the thermal shrinkage rate was determined according to the following formula (1).
Thermal contraction rate: (length before shrinkage minus length after shrinkage) ÷ length before shrinkage x 100 (%)… (1)
[0048]
(3) Main contraction direction
The film is cut into a 10cm x 10cm square in the direction perpendicular to the stretch direction, heat-shrinked in hot water at 80 ° C ± 0. 5 ° C for 10 seconds under no load, and then the length and width of the film. The dimension of the direction was measured, and the direction with a large heat shrinkage rate was defined as the main shrinkage direction.
[0049]
(4) Shrinkage finish
A hot-shrink tunnel with hot air at 130 ° C (wind speed of 10m / s) and a passage time of 10 seconds is attached to a glass bottle (300mL) with a heat-shrink film label printed in three colors with grass, gold, and white ink. Then, it was allowed to pass through and the shrinkage finish was visually judged.
The heat-shrinkable film label was cut into a rectangular shape, and the ends thereof were bonded together by solvent-bonding with 1,3-dioxolane and bonded together (margin 5 mm), and a cylindrical shape having a length of 110 mm × folding diameter of 110 mm was used. Here, the circumferential direction is the main contraction direction, and the folding diameter is the length in the width direction when the cylindrical label is flattened.
In addition, the rank of shrinkage finish property is evaluated in five levels,
5: Best finish (0 locations)
4: Good finish (1 location)
3: There are some contraction spots (2 places)
2: Constriction spots (3-5 places)
1: Many shrinkage spots (over 6 locations)
As a result, a score of 4 or higher was accepted.
[0050]
(5) Initial fracture rate
Measure the elongation at break of the heat shrink film according to JIS-C-2318 in the direction perpendicular to the main shrinkage direction (number of samples n = 20), and determine the number of samples (x) at which the elongation at break is 5% or less, Calculation was performed by the following equation (2).
As a sample, a heat shrink film was cut into a shape having a width of 15 mm and a length of 100 mm, and the longitudinal direction was perpendicular to the main shrink direction.
Initial fracture rate = (x / n) x l00 (%) ... (2)
[0051]
(Example 1)
Dimer with a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, 80 mol% dimethyl terephthalate as a dicarboxylic acid component, 20 mol% dimethylisophthalate, and 96 mol% ethylene glycol as a polyhydric alcohol component With a composition of 3 mol% of diol, the polyhydric alcohol component was charged in a molar ratio of 2.2.2 times that of the dicarboxylic acid component, and 0.05 mol of zinc acetate (relative to the brewing component) was used as a transesterification catalyst. The transesterification was carried out while distilling off the produced methanol out of the system. Thereafter, 1 mol% of polytetramethylene glycol (molecular weight 650) (based on the brewing component) and antimony trioxide O.025 mol% (based on the brewing component) were added as a polycondensation catalyst, and polycondensed. As a result, a copolymer polyester comprising 80 mol% of terephthalic acid component, 20 mol% of isophthalic acid component and 96 mol% of ethylene glycol component, 3 mol% of dimer diol component, and 1 mol% of polytetramethylene glycol (molecular weight 650) component was obtained. . Here, this copolyester had an intrinsic viscosity of 0.71 dL / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then quenched to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. The unstretched film was stretched 1.15 times in the machine direction at a stretching temperature of 80 ° C. Then 103 ° C [Heat transfer coefficient: 0.0011cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec · K)] for 8 seconds, and then the first stage stretching in the transverse direction is 75 ℃ [heat transfer coefficient: 0.0015cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0062J / cm2・ Sec ・ K)] is 2.0 times, relaxed by 6% in 3 seconds at 78 ℃ in the relaxation process, followed by 80 ℃ [heat transfer coefficient: 0.0014cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0060J / cm2· Sec · K)], the film was stretched in the transverse direction so that the total transverse draw ratio was 4.0 times.
Next, heat treatment was performed for 6 seconds while stretching 5% in the transverse direction at 73 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 43 μm. At this time, the main shrinkage direction was the lateral direction.
[0052]
(Reference example 1) By the same polymerization method as in Example 1, terephthalic acid component 79 mol%, isophthalic acid component 15 mol%, dimer acid component 6 mol% and ethylene glycol component 88 mol%, neopentyl glycol component 10 mol%, polytetramethylene A copolymer polyester comprising 2 mol% of a glycol (molecular weight 650) component was obtained. This copolyester had an intrinsic viscosity of 0.72 dL / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 190 μm. The unstretched film was stretched 1.20 times in the machine direction at a stretching temperature of 78 ° C. Then at 105 ℃ [Heat transfer coefficient: 0.0011cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec ・ K)] After preheating for 8 seconds, the first-stage stretching in the transverse direction is 75 ° C [heat transfer coefficient: 0.0015 cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0062J / cm2・ Sec ・ K)] 1.8 times, relaxed 5% in 3 seconds at 76 ℃ in the relaxation process, then 80 ℃ [heat transfer coefficient: 0.0014cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0060J / cm2· Sec · K)], the film was stretched in the transverse direction so that the total transverse draw ratio was 4.1 times. Next, heat treatment was performed for 6 seconds while stretching 5% in the transverse direction at 73 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 44 μm.
[0053]
(Comparative Example 1)
By the same polymerization method as in Example 1, terephthalic acid component 97 mol%, isophthalic acid component 3 mol% and ethylene glycol component 71.5 mol%, neopentyl glycol component 28 mol%, polytetramethylene glycol (molecular weight 650) component O. A copolymer polyester consisting of 5 mol% was obtained. This copolyester had an intrinsic viscosity of O.70 dL / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 195 μm. The unstretched film was preheated at 105 ° C. for 9 seconds, stretched 4.3 times in the transverse direction 83 ° C., and then heat-treated at 75 ° C. for 10 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm.
[0054]
(Comparative Example 2)
By the same polymerization method as in Example 1, a copolyester composed of 92 mol% of terephthalic acid component, 8 mol% of isophthalic acid component, 77 mol% of ethylene glycol component, and 23 mol% of 1,4 monobutanediol component was obtained. This copolyester had an intrinsic viscosity of O.70 dL / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then quenched to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. The unstretched film is preheated at 95 ° C. for 8 seconds, then stretched 2.3 times at 80 ° C. in the transverse direction and 1.7 times at 85 ° C., and then heat-treated at 85 ° C. for 15 seconds to form a heat-shrinkable polyester system having a thickness of 44 μm. A film was obtained.
[0055]
(Comparative Example 3)
By the same polymerization method as in Example 1, terephthalic acid component 62 mol%, isophthalic acid component 38 mol% and ethylene glycol component 78 mol%, butanediol component 21 mol%, polytetramethylene glycol (molecular weight 650) component 1 mol% A copolyester consisting of This copolyester had an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. The unstretched film is preheated at 90 ° C. for 8 seconds, then stretched 1.6 times at 80 ° C. in the transverse direction and 2.5 times at 75 ° C., and then heat-treated at 73 ° C. for 10 seconds to give a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm. Got.
[0056]
(Comparative Example 4)
According to the same polymerization method as in Example 1, 83 mol% of terephthalic acid component, 17 mol% of 2,6 mononaphthalenedicarboxylic acid component and 83 mol% of ethylene glycol component, 15 mol% of butanediol component, polytetramethylene glycol (molecular weight 650 ) A copolyester comprising 2 mol% of component was obtained. This copolyester had an intrinsic viscosity of O.70 dL / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. The unstretched film was preheated at 105 ° C for 8 seconds, then stretched in the transverse direction 2.5 times at 85 ° C and then 1.16 times at 90 ° C, and then heat treated at 73 ° C for 10 seconds to form a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 µm. Obtained.
[0057]
(Reference example 2) A stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser. Dimer diol with 28 mol% dimethyl terephthalate, 72 mol% dimethyl naphthalate as dibasic acid component, 88 mol% ethylene glycol as diglycol component and dimer diol In 11 mol% composition, glycol is charged so that the molar ratio is 2.2 times that of methyl ester, and 0.05 mol% (based on brewing components) of zinc acetate is used as the transesterification catalyst, and the methanol produced is out of the system. The ester exchange reaction was carried out while distilling off. Thereafter, 1 mol% of polytetramethylene glycol (molecular weight 650) (based on the brewing component) and 0,025 mol% of antimony trioxide (based on the brewing component) as a polycondensation catalyst were added and polycondensed. As a result, 28 mol% of terephthalic acid component, 72 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, 88 mol% of ethylene glycol component, 11 mol% of dimer diol component, 1 mol% of polytetramethylene glycol (molecular weight 650) component A copolyester was obtained. This copolyester had an intrinsic viscosity of O.69d1 / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. The unstretched film is stretched at a temperature of 80 ° C. [Heat transfer coefficient: 0.0201 cal / cm.2・ Sec ・ ℃ （0.0837J / cm2・ Sec · K)] was stretched 1.15 times in the machine direction. Then 103 ° C [Heat transfer coefficient: 0.0011cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec ・ K)] for 8 seconds, then in the transverse direction as the first stage stretching at 75 ℃ [heat transfer coefficient: 0.0015cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0062J / cm2・ Sec · K)] 2.0 times, followed by a 6% relaxation process at 78 ° C for 3 seconds, followed by 80 ° C [heat transfer coefficient: 0.0014cal / cm] as the second stage stretching2・ Sec ・ ℃ (0.0060J / cm2・ Sec · K)] was stretched to a total of 4.0 times, and then heat treated for 6 seconds while stretching 5% at 73 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester resin film having a thickness of 43 μm.
[0058]
(Reference example 3)Reference example 2Terephthalic acid component 51 mol%, isophthalic acid component 5 mol%, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component 35 mol%, dimer acid component 9 mol%, ethylene glycol component 89 mol%, neopentyl A copolymer polyester comprising 10 mol% of a glycol component and 1 mol% of a polytetramethylene glycol (molecular weight 650) component was obtained. This copolyester had an intrinsic viscosity of 0.70 d1 / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. The unstretched film was stretched at a temperature of 78 ° C. [Heat transfer coefficient: 0.0201 cal / cm.2・ Sec ・ ℃ （0.0837J / cm2・ Sec · K)] was stretched 1.20 times in the machine direction. Then, 105 ℃ [Heat transfer coefficient: 0.0011cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec · K)] for 8 seconds, then 75 ° C as the first step in the transverse direction [Heat transfer coefficient: 0.0011cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec · K)] 1.8 times, followed by a 5% relaxation process at 78 ° C, followed by 80 ° C as the second stage stretching [heat transfer coefficient: 0.0015 cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0062J / cm2・ Sec · K)] was stretched to a total of 4.1 times, and then heat treated for 6 seconds while stretching 5% at 73 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester resin film having a thickness of 44 μm.
[0059]
(Reference example 4)Reference example 2Terephthalic acid component 30 mol%, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component 70 mol%, ethylene glycol component 89 mol%, dimer diol component 10 mol%, polytetramethylene glycol (molecular weight 650) component A copolymer polyester consisting of 1 mol% was obtained. This copolyester had an intrinsic viscosity of 0.70 d1 / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 400 μm. The unstretched film is 80 ° C. [heat transfer coefficient: 0.0201 cal / cm.2・ Sec ・ ℃ （0.0837J / cm2・ Sec ・ K)] stretched 2.3 times in the longitudinal direction, 105 ℃ [heat transfer coefficient: 0.0011cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec ・ K)] for 8 seconds, then 85 ℃ in the lateral direction [Heat transfer coefficient: 0.0015cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0062J / cm2・ Sec ・ K)] 2.5 times, followed by a 5% relaxation process at 88 ℃, then 90 ℃ [heat transfer coefficient: 0.0016cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0065J / cm2・ Sec · K)] and then heat treated for 10 seconds while stretching 5% at 75 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester resin film having a thickness of 43 μm.
[0060]
(Comparative Example 5)Reference example 2In the same manner as above, a copolymerized polyester comprising 100% by mole of a terephthalic acid component, 68% by mole of an ethylene glycol component, 31% by mole of a neopentylglycol component, and 1% by mole of a polytetramethylene glycol (molecular weight 650) component is obtained. It was. This copolyester had an intrinsic viscosity of 0.70 d1 / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 195 μm. The unstretched film was 110 ° C. [heat transfer coefficient: 0.0011 cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec · K)] for 8 seconds and then laterally 83 ℃ [Heat transfer coefficient: 0.0011cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2· Sec · K)] and then heat treated at 70 ° C for 10 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester resin film having a thickness of 43 µm.
[0061]
(Comparative Example 6)Reference example 2In the same manner as above, a copolymer polyester comprising 8 mol% of terephthalic acid component, 92 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, 90 mol% of ethylene glycol component, and 10 mol% of 1,4 monobutanediol component was obtained. Obtained. This copolyester had an intrinsic viscosity of 0.68 d1 / g. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. The unstretched film was 105 ° C. [Heat transfer coefficient: 0.0011 cal / cm.2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec · K)] for 8 seconds and then 90 ° C in the lateral direction [heat transfer coefficient: 0.0011cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec ・ K)] 2.3 times, and 85 ℃ [Heat transfer coefficient: 0.0011cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec · K)] and then heat treated for 15 seconds while stretching 5% at 90 ° C. to obtain a 46 μm thick heat-shrinkable polyester resin film.
[0062]
(Reference Example 5)Reference example 2In the same polymerization method, 78 mol% of terephthalic acid component, 22 mol% of isophthalic acid component, 81 mol% of ethylene glycol component, 18 mol% of butanediol component, 1 mol% of polytetramethylene glycol (molecular weight 650) component A copolyester was obtained. This copolyester had an intrinsic viscosity of 0.67 d1 / 9. This polyester was melt-extruded at 280 ° C. and then quenched to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. The unstretched film is 90 ° C. [Heat transfer coefficient: 0.0015 cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0062J / cm2・ Sec ・ K)] for 8 seconds, then 80 ℃ in the lateral direction [heat transfer coefficient: 0.0011cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0045J / cm2・ Sec ・ K)] 1.6 times, and 75 ℃ [Heat transfer coefficient: 0.0014cal / cm2・ Sec ・ ℃ (0.0060J / cm2· Sec · K)], and then heat treated at 60 ° C for 10 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester resin film having a thickness of 45 µm.
[0063]
Here, the dimer acid used was “Pripol 1009” manufactured by Unikema Co., and “HP-1000” manufactured by Toagosei Co., Ltd. was used as the dimer diol.
[0064]
The physical properties of the obtained film are shown in Table 1.
[Table 1]
【The invention's effect】
The present inventionObtained byThe heat-shrinkable polyester film has excellent shrink finish in a wide temperature range from low temperature to high temperature, especially in the low temperature range, and can obtain a beautiful shrink finish appearance with very little shrinkage spots, wrinkles and distortion, In addition, it has excellent tear resistance and is suitably used for applications such as shrink labels, cap seals and shrink wrapping.
Claims (5)
（１）横延伸工程に先だって、熱伝導係数を0.0013カロリー/cm 2 ・sec・℃）（SI単位では0.0054(J/ cm 2 ・sec・K））以下の低風速で、フィルム温度がTg+0℃〜Tg+60℃になるまで加熱を行う工程
（２）上記予備加熱に引き続いて行う第1段の横方向の延伸であって、予熱温度−30℃〜予熱温度−20℃の温度で、1.8〜2.3倍延伸する工程
（３）上記第1段の横方向延伸に引き続いて、第1段横延伸温度＋3〜＋5℃の温度範囲で横方向に3〜10%緩和する工程
（４）次に、前記第1段横延伸温度＋5〜＋10℃の温度範囲で1次横延伸倍率とここでの延伸倍率の積が3.8〜4.2倍となるように延伸する工程
（５）前記第1段横延伸温度〜第1段横延伸温度−5℃の温度範囲で横方向に3〜8% 伸長する工程 The dicarboxylic acid component is composed of 80 mol% terephthalic acid and 20 mol% isophthalic acid, the diol component is composed of 96 mol% ethylene glycol, 3 mol% dimer diol and 1 mol% polytetramethylene glycol having a molecular weight of 650. The tan δ value of dynamic viscoelasticity at 65 ° C in the shrinking direction is 0.15 or more, the temperature at which the tan δ value is maximum is 65 ° C or more and 100 ° C or less, and the tanδ maximum value is 0.40 or more and 10 in 80 ° C hot water. a method of manufacturing a second treated the main shrinkage direction of the heat shrinkage ratio of 30% or more der Ru heat-shrinkable polyester film after a feature in that it comprises the following (1) to (5) step A method for producing a heat-shrinkable polyester film.
(1) Prior to the transverse stretching process, the thermal conductivity coefficient is 0.0013 calories / cm 2 · sec · ° C (SI unit is 0.0054 (J / cm 2 · sec · K)) or less, and the film temperature is Tg + Heating process until 0 ℃ ~ Tg + 60 ℃
(2) A first-stage transverse stretching performed after the preheating, wherein the stretching is performed 1.8 to 2.3 times at a preheating temperature of −30 ° C. to a preheating temperature of −20 ° C.
(3) Following the first-stage transverse stretching, the first-stage transverse stretching temperature is relaxed by 3 to 10% in the transverse direction at a temperature range of +3 to + 5 ° C.
(4) Next, a step of stretching so that the product of the primary transverse stretching ratio and the stretching ratio here becomes 3.8 to 4.2 times in the temperature range of the first stage transverse stretching temperature +5 to + 10 ° C.
(5) Step of extending 3 to 8% in the transverse direction in the temperature range from the first-stage transverse stretching temperature to the first-stage transverse stretching temperature −5 ° C.
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