JP3879445B2

JP3879445B2 - Heat-shrinkable polyethylene terephthalate film

Info

Publication number: JP3879445B2
Application number: JP2001194695A
Authority: JP
Inventors: 聡早川; 多保田　　規; 善紀武川; 勝也伊藤; 茂米田; 克彦野瀬
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: JP2003012831A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルム（より詳細には熱収縮性ポリエチレンテレフタレート系フィルム）に関し、さらに詳しくは、低温での熱収縮性に優れ、熱収縮後の仕上がり外観（収縮仕上がり性）が良好であり、ラベル用途に好適に使用できる熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル、キャップシール等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
しかしポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器とを分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系フィルムは、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
【０００５】
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００６】
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求められていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生して、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆収縮した後に歪むことがあり、この歪みを可及的に小さくしたいというユーザーサイドの要望があった。また収縮応力が小さく、容器へのフィルムの密着性に劣ることがあった。
【０００７】
さらには熱収縮性ポリスチレン系フィルムと比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮性に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高温で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化が生じることがあった。
【０００８】
ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供した後、ラベル（筒状ラベル）、チューブ、袋等の形態に加工する。これら加工フィルムは、容器に装着した後、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【０００９】
スチームトンネルは、熱風トンネルよりも伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させた後の収縮仕上がり性が余り良くないという問題があった。
【００１０】
また熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱風トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムでは、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易く、特に収縮白化が製品外観上問題となっていた。そして、この熱風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性においても、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているという問題があった。
【００１１】
さらに、収縮率を確保するために延伸度合いを高めると、収縮方向に直交する方向でフィルムが破断し易くなって、印刷工程やラベル加工工程、あるいは収縮後のフィルムの破断トラブルが起こることがあり、このようなトラブルについても改善が嘱望されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解決して、低温において優れた収縮特性を有すると共に、収縮仕上がり性（収縮白化、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の抑制など、特に収縮白化及び収縮斑の抑制）に優れ、また耐破れ性や溶剤接着性にも優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が１０モル％以上、１，３−プロパンジオール成分が５モル％以上であり、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と１，３−プロパンジオール成分との合計量が１５〜６０モル％であり、かつ１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である点に要旨を有するものである。
【００１４】
特定の組成のフィルムを利用することによって、低温において優れた収縮性を有すると共に、収縮仕上がり性が良好で、耐破れ性や溶剤接着性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができた。
【００１５】
前記フィルムは、フィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行ったとき、通常、破断伸度５％以下の試験片数が、全試験片数の１０％以下である。このようなフィルムは、耐破れ性に優れるため、フィルムに印刷加工する工程、フィルムを裁断する工程（スリット工程など）、裁断したフィルムを筒状や袋状にして溶剤接着する工程などにおいてフィルム張力が変動したときでもフィルムの破断を極めて少なくでき、安定して加工できる。
【００１６】
また前記フィルムは、フィルムの最大収縮方向についての熱収縮試験を、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で行ったときの最大熱収縮応力値が、通常、３ＭＰａ以上である。このようなフィルムは、幅広い温度域において優れた収縮仕上がり性を示し、収縮斑、シワ、歪みなどを少なくでき、収縮後の仕上がり外観を美麗にできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、単独又は複数のポリエステルを用いて得られるフィルムであり、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分と、多価アルコール成分とを含んでいる。この多価アルコール成分は、多価アルコール成分全体（１００モル％）に対して、１０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と、５モル％以上のα，γ−直鎖アルカンジオール成分とを含有しており、前記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分との合計量は１５〜６０モル％である。
【００１８】
前記フィルムを用いると、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、直ちに２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率を、通常、２０％以上にできる。フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、容器等に被覆収縮させたときにフィルムの熱収縮量が不足して、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。熱収縮率の上限値は８０％（特に７５％）が好ましい。
【００１９】
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、下記式
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。
【００２０】
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、最大収縮方向の熱収縮応力値（最大熱収縮応力値）が高い程好ましい。熱収縮応力値が高いと、容器を被覆した後でフィルム（ラベルなど）の緩みを防止でき、フィルムの機械的強度不足による耐破れ性の悪化を防止できる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの最大熱収縮応力値は、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で熱収縮試験を行ったとき、通常、３ＭＰａ以上、好ましくは３．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上である。
【００２１】
なお前記最大熱収縮応力値は、以下のようにして測定する。
（１）熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱する。
（３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とする。
（４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風を再開し、熱収縮応力を検出・測定する。
（５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
【００２２】
また熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐破れ性に優れているのが好ましい。特に熱収縮性ポリエステル系フィルムは主に最大収縮方向に配向しており、配向方向に沿って裂け易いため、最大収縮方向に直交する方向の伸度が低いと、フィルムに印刷加工する工程、フィルムを裁断する工程（スリット工程など）、裁断したフィルムを筒状や袋状にして溶剤接着する工程などにおいてフィルム張力が変動したときに破断し易くなるため、最大収縮方向に直交する方向に対して耐破れ性に優れているのが好ましい。耐破れ性は、熱収縮前の複数のフィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で最大収縮方向と直交する方向に引っ張ったときの破断伸度５％以下の試験片数の割合（％）で評価できる。前記条件は、換言すれば、５％も伸びないうちに破断してしまうフィルムの割合を示しており、その割合が少ないほど耐破れ性に優れているといえる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを評価した場合、破断伸度５％以下の試験片数の割合は、通常、全試験片の１０％以下程度、好ましくは５％以下程度、さらに好ましくは０％である。
【００２３】
ところで、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱されてある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリエステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られないことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネルで熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステルの分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えられる。
【００２４】
しかし本発明者等は、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の割合を１０モル％以上とすることで、上記収縮白化を抑制し得ることを見出した。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の量は１２モル％以上がより好ましく、１４モル％以上がさらに好ましい。特に本発明では、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分とを併用しているため、収縮白化をより抑制することができる。
【００２５】
また、低温域で収縮仕上がり性（収縮白化、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の抑制など）を良好にするためには、多価アルコール成分１００モル％中、α，γ−直鎖アルカンジオール成分が５モル％以上含まれていなければならばい。より好ましいα，γ−直鎖アルカンジオール量は６モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上である。
【００２６】
詳細は後述するが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性等を発揮させるために、結晶性ユニット（エチレンテレフタレートユニットなど）をポリエステルのベース成分とすることが望ましい。前記結晶性ユニットは、ポリエステル系フィルムの結晶化度を高める役割があるのに対して、上記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分は、いずれもポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め、より高い熱収縮率を発現させるものである。
【００２７】
多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分とは、合計で１５モル％以上である必要がある。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分の合計量が１５モル％より少ないと、結晶性ユニットが多くなってポリエステルの結晶性が高くなるため、収縮不足や部分的結晶化による白化現象が発生する恐れがある。また、耐溶剤性が高くなり過ぎて、テトラヒドロフランや１，３−ジオキソラン等の溶剤を用いてフィルムをチューブ状体に接着加工する際に、接着不良が発生することがあり好ましくない。多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分の合計量は２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。
【００２８】
一方、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分の合計量は６０モル％以下に抑制することが望まれる。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分とが合計で６０モル％を超えると、フィルムの収縮率が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生する恐れがある。また、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。従って、これらの合計量は５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２９】
α，γ−直鎖アルカンジオール成分を形成するα，γ−直鎖アルカンジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数が３〜１０程度のアルコールが挙げられる。好ましいα，γ−直鎖アルカンジオールには、炭素数３〜７程度（好ましくは炭素数３〜５程度）のアルコール、特に１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）が含まれる。
【００３０】
他の多価アルコール成分としては、前述の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分及びα，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分など）以外の種々の多価アルコール成分が使用できる。多価アルコール成分は、ジオール成分であってもよく、三価以上のアルコール成分であってもよい。ジオール成分を形成するジオールには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアルコール成分を形成するアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
【００３１】
ジカルボン酸成分を形成するジカルボン酸類としては、芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。
【００３２】
なお前記ジカルボン酸類に加えて、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸を必要に応じて併用してもよい。
【００３３】
またポリエステルは、必ずしも前記ジカルボン酸類及び多価アルコールから製造する必要はなく、ラクトン類（ε−カプロラクトンなど）の開環重合によって製造してもよい。前記ジカルボン酸成分及び多価アルコール成分中の各成分の割合（モル％）を算出する場合、ラクトン類の開環成分は、ジカルボン酸成分及び多価アルコール成分のいずれにも該当するものとして計算する。
【００３４】
フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮すれば、ポリエステル中の結晶性ユニット（エチレンテレフタレートユニットなど）が４０モル％以上になるようにポリエステルを選択することが好ましい。従って、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸成分は４０モル％以上であるのが好ましい。また多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分は４０モル％以上であるのが好ましい。結晶性ユニットは、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。ただし、本発明では、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分及びα，γ−直鎖アルカンジオール成分の合計量が１５モル％以上であるため、エチレングリコール成分は８５モル％以下である。
【００３５】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸とグリコール類とを直接反応させて得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．５〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００３６】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
【００３７】
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみならず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
【００３８】
上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
【００３９】
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。
【００４０】
ポリエステル系フィルムは、後述する公知の方法で得ることができるが、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、多価アルコール成分を特定の範囲に制御する手段としては、共重合ポリエステル（コポリエステル）を単独で使用する方式と、複数のポリエステルをブレンドする方式［例えば、互いに異なる複数のホモポリエステルをブレンドする方式；ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなど）と共重合ポリエステルとをブレンドする方式；互いに異なる複数の共重合ポリエステルをブレンドする方式など］がある。
【００４１】
共重合ポリエステルを単独で使用する方式では、上記特定組成の多価アルコール成分を含む共重合ポリエステルを用いればよい。一方、複数のポリエステルをブレンドする方式は、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、好ましく採用することができる。
【００４２】
ブレンド法では、具体的には、２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。２種類のポリエステルをブレンドする場合、例えば、ホモポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリプロピレンテレフタレート］と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分など）とからなる共重合ポリエステルとのブレンド系；ホモポリエステルとしてのポリプロピレンテレフタレートと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とからなる共重合ポリエステルとのブレンド系；ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とからなる共重合ポリエステルと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分など）とからなる共重合ポリエステルとのブレンド系等が挙げられる。もちろん、上記例示以外の多価アルコールを併用してもよく、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を併用してもよい。
【００４３】
３種の混合系においては、２種のホモポリエステル（ＰＥＴ及びポリプロピレンテレフタレート）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分など）からなる共重合ポリエステルとのブレンド系；２種のホモポリエステル（ＰＥＴ及びポリプロピレンテレフタレート）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルとのブレンド系；１種のホモポリエステル（ＰＥＴ又はポリプロピレンテレフタレート）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分など）からなるポリエステルとのブレンド系等が挙げられる。もちろん、上記例示以外の多価アルコールを併用してもよく、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を併用してもよい。なお、４種以上のポリエステルをブレンドしても良い。
【００４４】
具体的なフィルムの製造方法としては、原料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し後は、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００４５】
この未延伸フィルムに対して延伸処理を行うが、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、主収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００４６】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。なお前記Ｔｇはガラス転移温度を示す。
【００４７】
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【００４８】
この横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均一化するためである。
【００４９】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。
【００５０】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００５１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルムの組成及び物性の測定方法は、以下の通りである。
【００５３】
（１）フィルム組成
フィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定によって得られるプロトンのピーク強度に基づいて、フィルムを構成するモノマーの構成比率を算出した。
【００５４】
（２）熱収縮率
フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
【００５５】
（３）耐破れ性（破断率）
ＪＩＳＫ７１２７に準じ、熱収縮前のフィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。試験片数は２０とした。試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度５％以下で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対する百分率を求め、破断率（％）とした。
【００５６】
（４）溶剤接着性
フィルムを紙管に巻いた状態で雰囲気温度３０℃±１℃、相対湿度８５±２％に制御した恒温恒湿機内に２５０時間放置した後、取り出して、東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、センターシールマシンを用いて、１，３−ジオキソラン／アセトン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチューブロールを、温度２３℃±１℃、相対湿度６５％±２％の恒温恒湿機内に２４時間放置後、取り出して、巻き返し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分があるものを×、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを△、手で容易に剥がれる部分のないものを○として評価した。○が合格である。
【００５７】
（５）収縮仕上がり性
上記溶剤接着性評価のために製造したチューブを裁断して熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成した。溶剤接着ができなかったものについては、ヒートシールを行ってラベルを作成した。次いで、容量３００ｍｌのガラス瓶にラベルを装着した後、１６０℃（風速１０ｍ／秒）の熱風式熱収縮トンネルの中を１３秒間通過させて、ラベルを収縮させた。収縮白化と収縮斑の程度を目視で判断し、収縮仕上がり性を５段階で評価した。基準は、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：収縮白化または収縮斑少し有り（２ヶ所以内）、２：収縮白化または収縮斑有り（３〜５ヶ所）、１：収縮白化または収縮斑多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とした。
【００５８】
（６）最大熱収縮応力値
加熱炉付引張試験機（東洋精機（株）製「テンシロン」）を用い、熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、予め９０℃に加熱した加熱炉中の送風を止めて、サンプルの両端からそれぞれ５０ｍｍの位置でサンプルをチャックに取り付けてチャック間距離が１００ｍｍとなるようにし、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風を再開し検出される収縮応力を測定し、チャートから求まる最大値を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とした。
【００５９】
合成例１（ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸類としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコールとしてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％を、多価アルコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の減圧条件の下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。このポリエステルをチップ状にした（チップＡ）。
【００６０】
合成例２〜４
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステルＢ〜Ｄを得た。なお、表中、ＮＰＧがネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＰＤが１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、ＤＥＧがジエチレングリコールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、ポリエステルＢが０．７２ｄｌ／ｇ、ポリエステルＣが０．８０ｄｌ／ｇ、ポリエステルＤが１．１５ｄｌ／ｇであった。各ポリエステルを適宜チップ状にした（チップＢ〜Ｄ）。
【００６１】
【表１】

【００６２】
実施例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを４２質量％、チップＣを４８質量％、チップＤを１０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【００６３】
実施例２
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを１５質量％、チップＣを６１質量％、チップＤを２４質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９３℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７７℃で４．０倍延伸し、続いて７２℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【００６４】
比較例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを５５質量％、チップＣを２５質量％、チップＤを２０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【００６５】
比較例２
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを３０質量％、チップＢを４０質量％、チップＤを３０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【００６６】
比較例３
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを３２質量％、チップＣを６５質量％、チップＤを３質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムによれば、低温での収縮性がよく、かつ収縮仕上がり性に優れており、美麗な外観を得ることができる。また耐破れ性や溶剤接着性にも優れており、収縮ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a heat shrinkable polyester film. (In more detail, heat-shrinkable polyethylene terephthalate film) More particularly, the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film that is excellent in heat shrinkability at low temperatures, has a good finished appearance after shrinkage (shrinkage finish), and can be suitably used for label applications.
[0002]
[Prior art]
Heat-shrinkable plastic films are widely used for applications such as shrink wrapping, shrinkage labels, cap seals, etc. by utilizing the property of shrinking by heating. Among them, stretched films such as polyvinyl chloride films, polystyrene films, and polyester films are used for labels, cap seals, and integrated packaging in various containers such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers. in use.
[0003]
However, the polyvinyl chloride film has problems such as low heat resistance, generation of hydrogen chloride gas during incineration, and dioxin. Further, when a heat-shrinkable vinyl chloride resin film is used as a shrink label for a PET container or the like, there is a problem that the label and the container must be separated when the container is recycled.
[0004]
On the other hand, a polystyrene film can be evaluated for its good finished appearance after shrinkage, but it is poor in solvent resistance, so an ink with a special composition must be used for printing. In addition, the polystyrene film needs to be incinerated at a high temperature and has a problem that a large amount of black smoke and off-flavor are generated at the time of incineration.
[0005]
Polyester films without these problems are highly expected as shrink labels to replace polyvinyl chloride films and polystyrene films, and the amount of use tends to increase as the amount of PET container used increases.
[0006]
However, the conventional heat-shrinkable polyester film has also been required to have further improvement in shrinkage characteristics. In particular, shrinkage spots and wrinkles occur during shrinkage, and characters and designs printed on the film before shrinkage may be distorted after being covered and shrunk on containers such as PET bottles, polyethylene bottles, and glass bottles. There was a user's request to make it as small as possible. Moreover, the shrinkage stress was small, and the adhesion of the film to the container was inferior.
[0007]
Furthermore, compared with heat-shrinkable polystyrene film, polyester film may be inferior in shrinkability at low temperature, and must be shrunk at high temperature to obtain the required shrinkage, Whitening sometimes occurred.
[0008]
By the way, when using a heat-shrinkable film for the covering process of an actual container, after using for a printing process as needed, it processes into forms, such as a label (tubular label), a tube, and a bag. These processed films are attached to the container, and then the belt inside the shrink tunnel (steam tunnel) of the type that heat-shrinks by blowing steam or the type of shrink tunnel (hot-air tunnel) that heat-shrinks by blowing hot air. It is placed on a conveyor and passed through, and is heat-shrinked so as to be in close contact with the container.
[0009]
Steam tunnels have better heat transfer efficiency than hot air tunnels and can be heated and shrunk more uniformly, and can have a better shrink-finished appearance than hot air tunnels, but conventional heat-shrinkable polyester films Has a problem that the shrinkage finish after passing through the steam tunnel is not so good as compared with the polyvinyl chloride film and the polystyrene film.
[0010]
In addition, when a hot air tunnel that easily generates temperature spots during heat shrinkage is used, shrinkage whitening, shrinkage spots, wrinkles, distortion, and the like are likely to occur in the polyester film. In particular, shrinkage whitening has been a problem in terms of product appearance. The polyester film is inferior to the polyvinyl chloride film or the polystyrene film in terms of shrink finish after passing through the hot air tunnel.
[0011]
Furthermore, if the degree of stretching is increased to ensure the shrinkage rate, the film is likely to break in the direction perpendicular to the shrinkage direction, which may cause troubles in the printing process, the label processing process, or the film after shrinkage. Improvements were also envied for such troubles.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the conventional heat-shrinkable polyester film as described above, has excellent shrinkage characteristics at low temperatures, and shrink finish (shrinkage whitening, shrinkage spots, wrinkles, distortion, vertical shrinkage, etc.) It is an object of the present invention to provide a heat-shrinkable polyester film suitable for label use, which is excellent in suppressing whitening and shrinkage spots in particular, and is excellent in tear resistance and solvent adhesion. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a 1,4-cyclohexanedimethanol component of 10 mol% or more out of 100 mol% of the polyhydric alcohol component, 1,3-propanediol The component is 5 mol% or more, and the 1,4-cyclohexanedimethanol component 1,3-propanediol A sample of a heat-shrinkable polyester film having a total amount of 15 to 60 mol% and cut into a 10 cm × 10 cm square shape is dipped in hot water at 85 ° C. for 10 seconds and then pulled up to 25 ° C. It has a gist in that the thermal shrinkage rate in the maximum shrinkage direction when immersed in water for 10 seconds and pulled up is 20% or more.
[0014]
By using a film having a specific composition, it is possible to provide a heat-shrinkable polyester film that has excellent shrinkability at low temperatures, good shrinkage finish, and excellent tear resistance and solvent adhesion. It was.
[0015]
The film was subjected to a tensile test in a direction perpendicular to the maximum shrinkage direction of the film, and a plurality of heat-shrinkable polyester film test pieces were measured with a chuck distance of 100 mm, a test piece width of 15 mm, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 200 mm / min. In general, the number of test pieces having a breaking elongation of 5% or less is 10% or less of the total number of test pieces. Since such a film has excellent tear resistance, film tension is applied in the process of printing on the film, the process of cutting the film (such as the slitting process), and the process of solvent-bonding the cut film into a cylinder or bag. Even when fluctuates, the film breakage can be extremely reduced and can be processed stably.
[0016]
The film has a maximum heat shrinkage stress value of 3 MPa when a heat shrinkage test in the maximum shrinkage direction of the film is performed in hot air at 90 ° C. under conditions of a test piece width of 20 mm and a distance between chucks of 100 mm. That's it. Such a film exhibits excellent shrink finish in a wide temperature range, can reduce shrinkage spots, wrinkles, distortion, etc., and can have a beautiful finished appearance after shrinkage.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is a film obtained using one or a plurality of polyesters, and contains a dicarboxylic acid component and a polyhydric alcohol component that constitute the polyester. The polyhydric alcohol component is composed of 10 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethanol component and 5 mol% or more of α, γ-linear alkanediol component based on the whole polyhydric alcohol component (100 mol%). The total amount of the 1,4-cyclohexanedimethanol component and the α, γ-linear alkanediol component is 15 to 60 mol%.
[0018]
When the film is used, a sample cut into a 10 cm × 10 cm square shape is dipped in hot water at 85 ° C. for 10 seconds and immediately immersed in water at 25 ° C. for 10 seconds, and heat in the maximum shrinkage direction. The shrinkage rate can usually be 20% or more. When the film has a heat shrinkage rate of less than 20%, the amount of heat shrinkage of the film is insufficient when the container is coated and shrunk, resulting in poor appearance. A more preferable heat shrinkage rate is 30% or more, and further preferably 40% or more. The upper limit of the heat shrinkage rate is preferably 80% (particularly 75%).
[0019]
Here, the heat shrinkage rate in the maximum shrinkage direction means the heat shrinkage rate in the direction in which the sample has shrunk most, and the maximum shrinkage direction is the length of the square in the vertical direction or in the horizontal direction (or oblique direction). It is decided by. Further, the heat shrinkage rate (%) was 25 ° C. ± 0.5 after a sample of 10 cm × 10 cm was immersed in warm water at 85 ° C. ± 0.5 ° C. for 10 seconds under a no-load condition and then heat shrunk. Measure the length of the film in the vertical and horizontal directions (or diagonal directions) after 10 seconds of immersion in water at 0 ° C. under no load condition.
Heat shrinkage rate = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
The value obtained according to
[0020]
The heat shrinkable polyester film preferably has a higher heat shrinkage stress value (maximum heat shrinkage stress value) in the maximum shrinkage direction. When the heat shrinkage stress value is high, the film (label or the like) can be prevented from loosening after the container is coated, and deterioration of tear resistance due to insufficient mechanical strength of the film can be prevented. The maximum heat shrinkage stress value of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is usually 3 MPa or more when a heat shrink test is performed in hot air at 90 ° C. under the conditions of a test piece width of 20 mm and a distance between chucks of 100 mm. Is 3.5 MPa or more, more preferably 4 MPa or more.
[0021]
The maximum heat shrinkage stress value is measured as follows.
(1) A test piece having a length in the maximum shrinkage direction of 200 mm and a width of 20 mm is cut out from the heat-shrinkable film.
(2) The inside of a heating furnace of a tensile testing machine (for example, “Tensilon” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with a hot air type heating furnace is heated to 90 ° C.
(3) Stop blowing and set the test piece in the heating furnace. The distance between chucks is 100 mm (constant).
(4) Close the heating furnace door quickly, resume air blowing, and detect and measure heat shrinkage stress.
(5) The maximum value is read from the chart, and this is taken as the maximum heat shrinkage stress value (MPa).
[0022]
The heat-shrinkable polyester film is preferably excellent in tear resistance. In particular, heat-shrinkable polyester film is mainly oriented in the maximum shrinkage direction and easily tears along the orientation direction, so if the elongation in the direction perpendicular to the maximum shrinkage direction is low, the process of printing on the film, film It is easy to break when the film tension fluctuates in the process of cutting the film (slit process, etc.), the process of solvent-bonding the cut film into a cylinder or bag, etc. It is preferable that it is excellent in tearing resistance. The tear resistance was measured when a plurality of film test pieces before heat shrinkage were pulled in a direction perpendicular to the maximum shrinkage direction under the conditions of a distance between chucks of 100 mm, a test piece width of 15 mm, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 200 mm / min. It can be evaluated by the ratio (%) of the number of test pieces having a breaking elongation of 5% or less. In other words, the above condition indicates the ratio of the film that breaks before elongation of 5%, and it can be said that the smaller the ratio, the better the tear resistance. When the heat-shrinkable polyester film of the present invention is evaluated, the ratio of the number of test pieces having a breaking elongation of 5% or less is usually about 10% or less, preferably about 5% or less, more preferably 0, of all test pieces. %.
[0023]
By the way, in the conventional heat-shrinkable polyester film, when the temperature reaches the temperature at which the film is heated in the heat-shrinking process, the heat shrinkage rate is saturated depending on the composition of the polyester constituting the film, and the temperature is higher than that. In some cases, no further shrinkage can be obtained. Such a film has an advantage that it can be thermally shrunk at a relatively low temperature. However, when it is heat shrunk in the hot air tunnel or after being stored for a long time in an atmosphere of 30 ° C. or higher before heat shrinking, When contracted, the contraction whitening phenomenon tends to occur. This shrinkage whitening phenomenon is thought to occur because the molecular chain of the polyester is partially crystallized and the refractive index of light in the crystal part is different from that of the amorphous part.
[0024]
However, the present inventors have found that the shrinkage whitening can be suppressed by setting the proportion of the 1,4-cyclohexanedimethanol component to 10 mol% or more in 100 mol% of the polyhydric alcohol component. The amount of 1,4-cyclohexanedimethanol component is more preferably 12 mol% or more, and further preferably 14 mol% or more. Particularly in the present invention, since the 1,4-cyclohexanedimethanol component and the α, γ-linear alkanediol component are used in combination, shrinkage whitening can be further suppressed.
[0025]
In addition, in order to improve the shrinkage finish property (shrinkage whitening, shrinkage spots, wrinkles, distortion, vertical shrinkage, etc.) in a low temperature range, α, γ-linear alkanediol in 100 mol% of the polyhydric alcohol component. The component should be contained in an amount of 5 mol% or more. A more preferable amount of α, γ-linear alkanediol is 6 mol% or more, and further preferably 7 mol% or more.
[0026]
Although details will be described later, in the heat-shrinkable polyester film of the present invention, a crystalline unit (such as an ethylene terephthalate unit) may be used as a polyester base component in order to exhibit tear resistance, strength, heat resistance, and the like. desirable. While the crystalline unit has a role of increasing the crystallinity of the polyester film, the 1,4-cyclohexanedimethanol component and the α, γ-linear alkanediol component are both polyester crystalline. Is increased to increase the degree of amorphization and to develop a higher heat shrinkage rate.
[0027]
In 100 mol% of the polyhydric alcohol component, the 1,4-cyclohexanedimethanol component and the α, γ-linear alkanediol component need to be 15 mol% or more in total. When the total amount of the 1,4-cyclohexanedimethanol component and the α, γ-linear alkanediol component is less than 15 mol%, the crystallinity of the polyester increases due to an increase in crystallinity units. There is a risk of whitening due to crystallization. Further, since the solvent resistance becomes too high, adhesion failure may occur when a film is bonded to a tubular body using a solvent such as tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane, which is not preferable. In 100 mol% of the polyhydric alcohol component, the total amount of the 1,4-cyclohexanedimethanol component and the α, γ-linear alkanediol component is more preferably 20 mol% or more, and further preferably 25 mol% or more.
[0028]
On the other hand, the total amount of 1,4-cyclohexanedimethanol component and α, γ-linear alkanediol component in 100 mol% of the polyhydric alcohol component is desirably suppressed to 60 mol% or less. If the total amount of 1,4-cyclohexanedimethanol component and α, γ-linear alkanediol component exceeds 60 mol%, the shrinkage rate of the film becomes excessively high and the label is displaced in the heat shrinking process. And distortion of the design may occur. Further, since the solvent resistance of the film is lowered, the film is whitened by an ink solvent (such as ethyl acetate) in the printing process, or the tear resistance of the film is lowered. Therefore, the total amount of these is more preferably 55 mol% or less, and further preferably 50 mol% or less.
[0029]
The α, γ-linear alkanediol component forming the α, γ-linear alkanediol component includes 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,3-pentanediol, and 2,4-pentanediol. And alcohol having 3 to 10 carbon atoms such as 2,2-diethyl-1,3-propanediol. Preferred α, γ-linear alkanediols include alcohols having about 3 to 7 carbon atoms (preferably about 3 to 5 carbon atoms), particularly 1,3-propanediol (propylene glycol).
[0030]
As other polyhydric alcohol components, various polyhydric alcohol components other than the aforementioned 1,4-cyclohexanedimethanol component and α, γ-linear alkanediol component (such as propylene glycol component) can be used. The polyhydric alcohol component may be a diol component or a trihydric or higher alcohol component. Examples of the diol forming the diol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-methyl-1,5-pentane. Alkylene glycols such as diol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, alkylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, etc. Ether glycols; dimer diol and the like are included. Examples of the alcohol that forms a trivalent or higher alcohol component include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and the like.
[0031]
As the dicarboxylic acids forming the dicarboxylic acid component, aromatic dicarboxylic acids, ester-forming derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids and the like can be used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the like. Examples of ester derivatives include derivatives such as dialkyl esters and diaryl esters. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include dimer acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, and succinic acid.
[0032]
In addition to the dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, and trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination as necessary.
[0033]
Polyesters are not necessarily produced from the dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, and may be produced by ring-opening polymerization of lactones (such as ε-caprolactone). When calculating the ratio (mol%) of each component in the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component, the ring opening component of the lactone is calculated as corresponding to both the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component. .
[0034]
Considering the tear resistance, strength, heat resistance, etc. of the film, it is preferable to select the polyester so that the crystalline unit (ethylene terephthalate unit, etc.) in the polyester is 40 mol% or more. Therefore, the terephthalic acid component is preferably 40 mol% or more in 100 mol% of the polycarboxylic acid component. The ethylene glycol component is preferably 40 mol% or more in 100 mol% of the polyhydric alcohol component. The crystalline unit is more preferably at least 45 mol%, further preferably at least 50 mol%. However, in the present invention, in 100 mol% of the polyhydric alcohol component, the total amount of 1,4-cyclohexanedimethanol component and α, γ-linear alkanediol component is 15 mol% or more. It is less than mol%.
[0035]
Polyester can be produced by melt polymerization according to a conventional method, but the so-called direct polymerization method in which an oligomer obtained by directly reacting dicarboxylic acid and glycols is polycondensed, dimethyl ester of dicarboxylic acid and glycol are esterified. A so-called transesterification method, in which polycondensation is performed after the exchange reaction, can be mentioned, and any production method can be applied. Moreover, the polyester obtained by another polymerization method may be sufficient. The degree of polymerization of the polyester is preferably 0.5 to 1.3 dl / g in terms of intrinsic viscosity.
[0036]
In addition to polymerization catalysts such as antimony oxide, germanium oxide, and titanium compounds, Mg salts such as magnesium acetate and magnesium chloride, calcium acetate, calcium chloride, etc. are used in polyester to prevent problems such as coloring and gel generation. Ca salt, manganese acetate, manganese chloride and other Mn salts, zinc chloride, zinc acetate and other Zn salts, cobalt chloride, cobalt acetate and other Co salts, respectively, with respect to the polyester as 300 ppm or less, phosphoric acid or Phosphoric acid ester derivatives such as phosphoric acid trimethyl ester and phosphoric acid triethyl ester may be added in an amount of 200 ppm or less in terms of phosphorus (P).
[0037]
If the total amount of metal ions other than the above polymerization catalyst is 300 ppm with respect to the polyester and the amount of P exceeds 200 ppm, not only the coloring of the polyester becomes remarkable, but also the heat resistance and hydrolysis resistance of the polyester are remarkably lowered. . At this time, in terms of heat resistance, hydrolysis resistance, etc., the molar atomic ratio (P / M) of the total P amount (P) and the total metal ion amount (M) is 0.4 to 1.0. It is preferable. When the molar atomic ratio (P / M) is less than 0.4 or exceeds 1.0, it is not preferable because the film may be colored or coarse particles may be mixed in the film.
[0038]
The timing of adding the above metal ions, phosphoric acid and derivatives thereof is not particularly limited. In general, metal ions are added at the time of raw material charging, that is, before transesterification or esterification, and phosphoric acids are added before polycondensation reaction. It is preferable to do this.
[0039]
If necessary, fine particles such as silica, titanium dioxide, kaolin, calcium carbonate, etc. may be added to the film raw material, and antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, coloring agents, antibacterial agents, etc. are added. You can also
[0040]
The polyester film can be obtained by a known method to be described later. In the heat-shrinkable polyester film, as a means for controlling the polyhydric alcohol component to a specific range, a copolymer polyester (copolyester) is used alone. A method of using and a method of blending a plurality of polyesters [for example, a method of blending a plurality of different homopolyesters; a method of blending a homopolyester (polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, etc.) and a copolymerized polyester; And a method of blending copolyesters.
[0041]
In the system in which the copolyester is used alone, a copolyester containing a polyhydric alcohol component having the specific composition may be used. On the other hand, a method of blending a plurality of polyesters can be preferably adopted because the characteristics of the film can be easily changed simply by changing the blending ratio and it can be used for industrial production of various types of films.
[0042]
Specifically, in the blending method, it is preferable to use a blend of two or more polyesters. When blending two kinds of polyesters, for example, homopolyester [polyethylene terephthalate (PET) or polypropylene terephthalate], the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component, the polyhydric alcohol component is an ethylene glycol component and 1,4-cyclohexane. Blend system of copolymer polyester consisting of dimethanol component and α, γ-linear alkanediol component (such as propylene glycol component); polypropylene terephthalate as homopolyester, dicarboxylic acid component is terephthalic acid component, polyvalent Blend system of copolymer polyester in which alcohol component is ethylene glycol component and 1,4-cyclohexanedimethanol component; dicarboxylic acid component is terephthalic acid component, polyhydric alcohol component is ethyl A copolymer polyester comprising an ethylene glycol component and a 1,4-cyclohexanedimethanol component, a dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component, a polyhydric alcohol component is an ethylene glycol component and an α, γ-linear alkanediol component (propylene And a blend system with a copolyester comprising a glycol component). Of course, polyhydric alcohols other than those exemplified above may be used in combination, or dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component may be used in combination.
[0043]
In the three mixed systems, two types of homopolyesters (PET and polypropylene terephthalate), the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component, the polyhydric alcohol component is an ethylene glycol component, a 1,4-cyclohexanedimethanol component, and α , Γ-Linear Alkanediol Component (Propylene Glycol Component, etc.) Blended with Copolyester; Two Homopolyesters (PET and Polypropylene Terephthalate), Dicarboxylic Acid Component is Terephthalic Acid Component, Polyhydric Alcohol A blend system of a copolymer polyester comprising an ethylene glycol component and a 1,4-cyclohexanedimethanol component; one homopolyester (PET or polypropylene terephthalate), and a dicarboxylic acid component being a terephthalic acid component, The polyhydric alcohol component is a copolymerized polyester comprising an ethylene glycol component and a 1,4-cyclohexanedimethanol component, the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component, the polyhydric alcohol component is an ethylene glycol component and an α, γ-linear alkane. Examples thereof include a blend system with a polyester composed of a diol component (such as a propylene glycol component). Of course, polyhydric alcohols other than those exemplified above may be used in combination, or dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component may be used in combination. In addition, you may blend 4 or more types of polyester.
[0044]
As a specific method for producing a film, the raw material polyester chips are dried using a dryer such as a hopper dryer or paddle dryer, or a vacuum dryer, and extruded into a film at a temperature of 200 to 300 ° C. using an extruder. . Alternatively, an undried polyester raw material chip is similarly extruded into a film while removing moisture in a vented extruder. For extrusion, any existing method such as T-die method or tubular method may be adopted. After extrusion, it is cooled rapidly to obtain an unstretched film.
[0045]
Although this unstretched film is stretched, it is practical for production efficiency that the maximum shrinking direction is the film transverse (width) direction. An example of the stretching method will be shown. Even when the maximum shrinkage direction is the longitudinal (longitudinal) direction of the film, the film can be stretched according to ordinary operations such as changing the stretching direction by 90 ° in the following method.
[0046]
When paying attention to uniforming the thickness distribution of the heat-shrinkable polyester film, it is preferable to perform a preheating step prior to the stretching step when stretching in the lateral direction using a tenter or the like. The thermal conductivity coefficient is 0.00544 J / cm ² ・ Sec ・ ℃ (0.0013 calories / cm ² It is preferable to carry out heating until the film surface temperature reaches a certain temperature within the range of Tg + 0 ° C. to Tg + 60 ° C. at a low wind speed so that it becomes less than (sec · ° C.). The Tg represents a glass transition temperature.
[0047]
Stretching in the transverse direction is performed at a predetermined temperature within a range of Tg-20 ° C to Tg + 40 ° C, and is stretched 2.3 to 7.3 times, preferably 2.5 to 6.0 times. Thereafter, heat treatment is performed at a predetermined temperature in the range of 50 ° C. to 110 ° C. while stretching 0 to 15% or relaxing 0 to 15%, and if necessary, at a predetermined temperature in the range of 40 ° C. to 100 ° C. Further heat treatment is performed to obtain a heat-shrinkable polyester film.
[0048]
In this transverse stretching step, it is preferable to use equipment that can reduce the fluctuation of the film surface temperature. That is, the stretching process includes a preheating process before stretching, a stretching process, a heat treatment process after stretching, a relaxation process, a re-stretching process process, etc., and in particular, in the preheating process, the stretching process, and the heat treatment process after stretching. The fluctuation range of the surface temperature of the film measured at an arbitrary point is preferably within an average temperature ± 1 ° C., and more preferably within an average temperature ± 0.5 ° C. If the fluctuation range of the surface temperature of the film is small, the film is stretched or heat-treated at the same temperature over the entire length of the film, so that the heat shrinkage behavior becomes uniform.
[0049]
As a stretching method, not only horizontal uniaxial stretching with a tenter, but also stretching in the longitudinal direction by 1.0 to 4.0 times, preferably 1.1 to 2.0 times may be performed. When biaxial stretching is performed in this manner, either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be performed, and restretching may be performed as necessary. Further, in the sequential biaxial stretching, any of stretching methods such as vertical and horizontal, horizontal and vertical, vertical and horizontal and horizontal and vertical and horizontal directions may be used.
[0050]
Focusing on the point of suppressing the internal heat generation of the film accompanying stretching and reducing the film temperature unevenness in the width direction, the heat transfer coefficient of the stretching process is 0.00377 J / cm. ² ・ Sec ・ ℃ (0.0009 calories / cm ² · Sec · ° C) or more is preferable. 0.00544-0.00837 J / cm ² ・ Sec ・ ℃ (0.0013 ～ 0.0020calories / cm ² · Sec · ° C) is more preferable.
[0051]
The thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited. For example, the heat-shrinkable polyester film for labels is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and modifications and implementations that do not depart from the spirit of the present invention are included in the present invention. In addition, the composition of the film obtained by the Example and the comparative example and the measuring method of a physical property are as follows.
[0053]
(1) Film composition
The film was dissolved in a solvent prepared by mixing chloroform D (manufactured by Yurisop) and trifluoroacetic acid D1 (manufactured by Yurisop) at a ratio of 10: 1 (volume ratio) to prepare a sample solution, and NMR (“GEMINI-200”). NMR of the sample solution was measured under the measurement conditions of a temperature of 23 ° C. and an integration count of 64 times. Based on the peak intensity of protons obtained by NMR measurement, the composition ratio of monomers constituting the film was calculated.
[0054]
(2) Thermal contraction rate
The film is cut into a 10 cm × 10 cm square, immersed in warm water at 85 ° C. ± 0.5 ° C. for 10 seconds under no load condition, and thermally contracted, then in water at 25 ° C. ± 0.5 ° C. for 10 seconds. After soaking, the lengths in the vertical and horizontal directions of the sample were measured, and the values were obtained according to the following formula.
Heat shrinkage rate (%) = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
The direction with the largest shrinkage rate was defined as the maximum shrinkage direction.
[0055]
(3) Tear resistance (breakage rate)
According to JIS K 7127, a tensile test is performed in a direction orthogonal to the maximum shrink direction of the film before heat shrink. The number of test pieces was 20. The test piece length was 200 mm, the distance between chucks was 100 mm, the test piece width was 15 mm, the temperature was 23 ° C., and the tensile speed was 200 mm / min. The number of test pieces fractured at an elongation of 5% or less was counted, and the percentage with respect to the total number of test pieces (20 pieces) was determined to obtain the breaking rate (%).
[0056]
(4) Solvent adhesion
After leaving the film wrapped in a paper tube for 250 hours in a thermo-hygrostat controlled at an ambient temperature of 30 ° C. ± 1 ° C. and a relative humidity of 85 ± 2%, the film is taken out, and is taken out by Toyo Ink Mfg. After printing three colors with white ink, using a center seal machine, make a tube by solvent-bonding with a mixed solvent of 1,3-dioxolane / acetone = 80/20 (mass ratio), and wind it in a folded state It was. The tube roll was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. ± 1 ° C. and a relative humidity of 65% ± 2% for 24 hours, then taken out, rolled up, and checked for adhesion. Evaluation was made with x indicating a part that was easily peeled by hand, △ indicating that it was peeled by hand with a light resistance, and ○ indicating that there was no part easily peeled by hand. ○ is a pass.
[0057]
(5) Shrinkage finish
The tube manufactured for the solvent adhesion evaluation was cut to produce a heat-shrinkable polyester film label. For those that could not be solvent-bonded, heat sealing was performed to produce a label. Next, after attaching the label to a glass bottle having a capacity of 300 ml, the label was shrunk by passing through a hot air heat shrink tunnel of 160 ° C. (wind speed 10 m / sec) for 13 seconds. The degree of shrinkage whitening and shrinkage spots was judged visually, and the shrinkage finish was evaluated in five stages. Criteria are 5: Best finish, 4: Good finish, 3: Shrinkage whitening or slight shrinkage spots (within 2 places), 2: Shrinkage whitening or shrinkage spots (3- 5 1) As the result of shrinkage whitening or shrinkage spots (6 or more), 4 or more was judged to be acceptable, and 3 or less was regarded as defective.
[0058]
(6) Maximum heat shrinkage stress value
Using a tensile tester with a heating furnace (“Tensilon” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), a sample having a length of 200 mm in the maximum shrinkage direction and a width of 20 mm was cut out from the heat-shrinkable film and heated in advance to 90 ° C. The sample is attached to the chuck at a distance of 50 mm from both ends of the sample so that the distance between the chucks becomes 100 mm, and then the heating furnace door is closed immediately and the air flow is resumed to detect the contraction stress. The maximum value obtained by measurement and obtained from the chart was defined as the maximum heat shrinkage stress value (MPa).
[0059]
Synthesis Example 1 (Synthesis of polyester)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, 100 mol% of dimethyl terephthalate (DMT) as dicarboxylic acids and 100 mol% of ethylene glycol (EG) as polyhydric alcohol, polyhydric alcohol Was added to the molar ratio of 2.2 times that of the methyl ester, 0.05 mol% of zinc acetate as the transesterification catalyst (based on the acid component), and 0.025 mol% of antimony trioxide as the polycondensation catalyst. The transesterification reaction was carried out while adding methanol (to the acid component) and distilling off the produced methanol out of the system. Thereafter, a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. under a reduced pressure of 26.7 Pa (0.2 Torr) to obtain a polyester A having an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g. This polyester was made into chips (chip A).
[0060]
Synthesis Examples 2-4
By the same method as in Synthesis Example 1, polyesters B to D shown in Table 1 were obtained. In the table, NPG is neopentyl glycol, CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol, PD is 1,3-propanediol (propylene glycol), and DEG is diethylene glycol. The intrinsic viscosity of each polyester was 0.72 dl / g for polyester B, 0.80 dl / g for polyester C, and 1.15 dl / g for polyester D. Each polyester was appropriately formed into chips (chips B to D).
[0061]
[Table 1]

[0062]
Example 1
Each chip obtained in the above synthesis example was separately pre-dried, mixed with 42 mass% of chip A, 48 mass% of chip C and 10 mass% of chip D, and uniaxial extruder at 280 ° C. And then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. This unstretched film was preheated at 91 ° C. for 10 seconds, then stretched 4.0 times in the transverse direction at 72 ° C. with a tenter, and then heat treated at 79 ° C. for 10 seconds to form a heat-shrinkable polyester system having a thickness of 45 μm. A film was obtained. Table 2 shows the composition and physical property values of the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component in the obtained film.
[0063]
Example 2
Each chip obtained in the above synthesis example was separately pre-dried, mixed at a ratio of 15% by mass of chip A, 61% by mass of chip C and 24% by mass of chip D, and uniaxial extruder at 280 ° C. And then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. This unstretched film was preheated at 93 ° C. for 10 seconds, stretched 4.0 times at 77 ° C. in the transverse direction with a tenter, and subsequently heat treated at 72 ° C. for 10 seconds to form a heat-shrinkable polyester system having a thickness of 45 μm. A film was obtained. Table 2 shows the composition and physical property values of the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component in the obtained film.
[0064]
Comparative Example 1
Each chip obtained in the above synthesis example was separately pre-dried, mixed with 55 mass% of chip A, 25 mass% of chip C and 20 mass% of chip D, and a single screw extruder at 280 ° C. And then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. This unstretched film was preheated at 91 ° C. for 10 seconds, and then stretched 4.0 times at 72 ° C. in the transverse direction by a tenter, followed by heat treatment at 79 ° C. for 10 seconds to form a heat-shrinkable polyester system having a thickness of 45 μm. A film was obtained. Table 2 shows the composition and physical property values of the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component in the obtained film.
[0065]
Comparative Example 2
Each chip obtained in the above synthesis example was separately pre-dried, mixed at a ratio of 30% by mass of chip A, 40% by mass of chip B, and 30% by mass of chip D, and uniaxial extruder at 280 ° C. And then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. This unstretched film was preheated at 91 ° C. for 10 seconds, then stretched 4.0 times in the transverse direction at 72 ° C. with a tenter, and then heat treated at 79 ° C. for 10 seconds to form a heat-shrinkable polyester system having a thickness of 45 μm. A film was obtained. Table 2 shows the composition and physical property values of the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component in the obtained film.
[0066]
Comparative Example 3
Each chip obtained in the above synthesis example was separately pre-dried, mixed with 32% by mass of chip A, 65% by mass of chip C and 3% by mass of chip D, and uniaxial extruder at 280 ° C. And then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. This unstretched film was preheated at 91 ° C. for 10 seconds, and then stretched 4.0 times at 72 ° C. in the transverse direction by a tenter, followed by heat treatment at 79 ° C. for 10 seconds to form a heat-shrinkable polyester system having a thickness of 45 μm. A film was obtained. Table 2 shows the composition and physical property values of the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component in the obtained film.
[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
According to the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the shrinkability at a low temperature is good, the shrink finish is excellent, and a beautiful appearance can be obtained. Moreover, it is excellent in tear resistance and solvent adhesion, and can be suitably used for applications such as shrink labels, cap seals, shrink wrapping and the like.

Claims

In heat-shrinkable polyethylene terephthalate film,
Of 100 mol% of the polyhydric alcohol component, 1,4-cyclohexanedimethanol component is 10 mol% or more, 1,3-propanediol component is 5 mol% or more, and 1,4-cyclohexanedimethanol component and 1 , 3-propanediol component total amount is 15-60 mol%,
(1) When a sample of a heat-shrinkable polyester film cut into a 10 cm × 10 cm square shape is dipped in hot water at 85 ° C. for 10 seconds, and then dipped in water at 25 ° C. for 10 seconds. maximum shrinkage direction of the heat shrinkage ratio Ri der 20% or more,
(2) A tensile test in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction of the film was performed on a plurality of heat-shrinkable polyester film test pieces, a distance between chucks of 100 mm, a test piece width of 15 mm, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 200 mm / min. When performed under the conditions, the number of test pieces having a breaking elongation of 5% or less is 10% or less of the total number of test pieces,
(3) the heat shrinkage test of the maximum shrinkage direction of the film, in 90 ° C. hot air, specimen width 20 mm, when performed under the conditions of distance between chucks 100 mm, der Rukoto maximum thermal shrinkage stress value is more than 3MPa A heat-shrinkable polyethylene terephthalate film characterized by

A shrinkable label obtained from the heat-shrinkable polyester film according to claim 1 .