【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタンまたはチタン合金の表面スケール除去と平滑化を同時に行うためのエッチング方法に関する。本発明のエッチング方法は、装飾品や電子部品の製造に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にチタンまたはチタン合金は、熱間圧延加工や切削加工時の摩擦熱により表面に強固な酸化スケールが発生し易い。そのようなスケールを除去する方法として、機械的なバフ研磨処理やフッ酸−硝酸混合液による酸洗処理が知られている。バフ研磨処理の場合、形状が複雑なものには適用出来ず、またフッ酸−硝酸混合液による酸洗処理では、スケールは除去出来るが、金属表面が荒れてしまうという欠点がある。さらに、該酸洗処理は処理温度が７０℃以上と高温であるため、酸化窒素ガスが発生して作業環境上好ましくない。また、特開昭６２−１６７８９５号公報、特開平１−２７２７８５号公報に記載されている方法では、スケール除去および平滑化が不十分である。従って、チタンまたはチタン合金の表面スケール除去と平滑化を同時に行うためのエッチング方法の早急な実用化が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、チタンまたはチタン合金の表面スケール除去と平滑化を同時に行うためのエッチング方法を提供することである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素、フッ化物、無機酸およびフッ素系界面活性剤を添加した水溶液でエッチングすることで、チタンまたはチタン合金の表面スケール除去と平滑化が同時に出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）過酸化水素５〜３０重量、（ｂ）フッ化物１〜２０重量、（ｃ）硫酸、硝酸及び燐酸から選ばれた少なくとも一種を１〜１０重量％、並びに（ｄ）フッ素系界面活性剤０．００１〜０．１重量％を含有し、且つ［（ａ）過酸化水素濃度］／［（ｂ）フッ化物のフッ素濃度］が重量比で１．５〜３．０である水溶液で処理することを特徴とするチタンまたはチタン合金のエッチング方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の過酸化水素の濃度は、５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。濃度が５重量％未満では酸化効果が不十分なため十分な溶解力が得られず、また濃度が３０重量％を越えるとそれ以上の酸化効果が得られず経済上好ましくない。
【０００７】
フッ化物は、フッ酸、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化銅、フッ化錫、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化タンタル、フッ化アンチモン、フッ化アンモニウム、ホウフッ酸、ホウフッ酸ナトリウム、ホウフッ酸カリウム、ホウフッ酸アンモニウム、ケイフッ酸、ケイフッ酸ナトリウム、ケイフッ酸カリウム、ケイフッ酸アンモニウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム等が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、フッ酸、ホウフッ酸、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウムであり、より好ましいものはフッ酸、酸性フッ化アンモニウムである。
【０００８】
フッ化物の濃度は、１〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である。濃度が１重量％未満では十分な溶解力が得られず、また濃度が２０重量％を越えると金属表面が荒れて平滑性が損なわれるので好ましくない。
【０００９】
更に、チタンおよびチタン合金の表面スケール除去と平滑化を同時に行うためには、［過酸化水素濃度］／［フッ化物のフッ素濃度］の比が重量比として１．５〜３．０であることが好ましい。該重量比が１．５未満では、金属表面が荒れて平滑性が損なわれ、また該重量比が３．０を越えると金属表面スケール除去が不十分となり好ましくない。
【００１０】
無機酸は、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸、硼酸等が挙げられるが、これらのうち硫酸、硝酸、燐酸が好ましい。無機酸の濃度は、１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。濃度が１重量％未満では十分な溶解力が得られず、また濃度が１０重量％を越えると金属表面が荒れて平滑性が損なわれるので好ましくない。
【００１１】
フッ素系界面活性剤は、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。フッ素系界面活性剤の濃度は、０．００１〜０．１重量％であり、好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。濃度が０．００１重量％未満では十分なチタン金属表面の濡れ性が得られず平滑性が劣り、また濃度が０．１重量％を越えるとそれ以上の濡れ性向上が得られず経済上好ましくない。
【００１２】
本発明の処理温度に関しては、３０〜６０℃が好ましい。処理温度が高いほどスケール除去性および平滑性は向上するが、６０℃を越えると過酸化水素の分解が激しくなり好ましくない。
【００１３】
本発明では、溶解した金属による過酸化水素の分解を抑制して、エッチング効果を持続させるために、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤を過酸化水素の安定剤として添加しても構わない。
【００１４】
また、本発明の処理時間に関しては、被処理物の表面状態や形状が一定ではないため制限することは出来ないが、実用的には３０秒〜５分が好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
過酸化水素２０重量％、酸性フッ化アンモニウム１０重量％、硫酸５重量％、フッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１４５）０．０１重量％を含有する水溶液であるエッチング液に、熱間圧延処理された純チタン板（１００×１００×５ｍｍ）を４０℃で１分間浸漬させた。光沢度および表面粗さの測定結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
過酸化水素１７重量％、フッ酸７重量％、硝酸２重量％、フッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１４５）０．０１重量％含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例３
過酸化水素２０重量％、酸性フッ化アンモニウム１２重量％、燐酸５重量％、フッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１４５）０．０１重量％含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例４
過酸化水素２０重量％、フッ酸１０重量％、硫酸３重量％、フッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１４５）０．０１重量％含有する剥離液を用いる以外は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１
酸性フッ化アンモニウム１０重量％、硫酸５重量％、フッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１４５）０．０１重量％含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例２
過酸化水素２０重量％、硫酸５重量％、フッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１４５）０．０１重量％含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例３
過酸化水素２０重量％、酸性フッ化アンモニウム１０重量％、フッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１４５）０．０１重量％添加されたエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例４
過酸化水素２０重量％、酸性フッ化アンモニウム１０重量％、硫酸５重量％含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例５
フッ酸１０重量％、硝酸１０重量％含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例６
過酸化水素１５重量％、フッ酸５重量％、ポリビニルアルコール１０重量％、安息香酸ナトリウム５重量％、アルキルフェニル系非イオン界面活性剤０．０５重量％含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例７
過酸化水素１５重量％、酸性フッ化アンモニウム２０重量％、硫酸５重量％、フッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１４５）０．０１重量％添加されたエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
※重量比：［過酸化水素濃度］／［フッ化物のフッ素濃度］の重量比
※表面粗さはＲｚ値（十点平均粗さ）
【００２８】
表１に示されるように、本発明のエッチング方法はチタン表面の酸化スケールが完全に除去されているため光沢性があり、かつ表面は平滑である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエッチング方法により、チタンまたはチタン合金の表面酸化スケール除去と平滑化が同時に出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an etching method for simultaneously removing and smoothing surface scale of titanium or a titanium alloy. The etching method of the present invention is useful for manufacturing decorative articles and electronic components.
[0002]
[Prior art]
Generally, in titanium or titanium alloy, a strong oxide scale is easily generated on the surface due to frictional heat generated during hot rolling or cutting. As a method for removing such scale, a mechanical buffing treatment or a pickling treatment with a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid is known. In the case of the buffing treatment, it cannot be applied to a material having a complicated shape, and the pickling treatment using a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid can remove the scale, but has a disadvantage that the metal surface is roughened. Further, since the pickling treatment is performed at a high temperature of 70 ° C. or higher, nitric oxide gas is generated, which is not preferable in the working environment. Further, the methods described in JP-A-62-167895 and JP-A-1-272785 are insufficient in scale removal and smoothing. Accordingly, there is a need for an immediate practical use of an etching method for simultaneously removing and smoothing the surface scale of titanium or a titanium alloy.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an etching method for simultaneously removing and smoothing the surface scale of titanium or a titanium alloy.
[0004]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by etching with an aqueous solution containing hydrogen peroxide, fluoride, inorganic acid and fluorine-based surfactant, surface scale removal and smoothing of titanium or titanium alloy are simultaneously performed. They found what they could do, and completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides (a) 5 to 30% by weight of hydrogen peroxide, (b) 1 to 20% by weight of fluoride, (c) 1 to 10% by weight of at least one selected from sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and ( d) It contains 0.001 to 0.1% by weight of a fluorine-based surfactant, and [(a) hydrogen peroxide concentration] / [(b) fluoride fluorine concentration] is 1.5 to 3 in weight ratio. The present invention relates to a method for etching titanium or a titanium alloy, wherein the method is performed with an aqueous solution of 0.02.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The concentration of hydrogen peroxide of the present invention is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight. If the concentration is less than 5% by weight, sufficient oxidizing effect cannot be obtained due to insufficient oxidizing effect, and if the concentration exceeds 30% by weight, no further oxidizing effect can be obtained, which is not economically preferable.
[0007]
Fluoride is hydrofluoric acid, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride, manganese fluoride, iron fluoride , Copper Fluoride, Tin Fluoride, Aluminum Fluoride, Titanium Fluoride, Tantalum Fluoride, Antimony Fluoride, Ammonium Fluoride, Boro Fluoric Acid, Sodium Boro Fluorate, Potassium Boro Fluorate, Ammonium Boro Fluorate, Silicic Acid, Sodium Silicate , Potassium silicate hydrofluoride, ammonium silicate hydrofluoride, sodium acid fluoride, potassium acid fluoride, ammonium acid fluoride, and the like. Of these, preferred are hydrofluoric acid, borofluoric acid, potassium acid fluoride, and acid fluoride. Ammonium, more preferred Hydrofluoric acid, acidic ammonium fluoride.
[0008]
The concentration of the fluoride is 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight. When the concentration is less than 1% by weight, sufficient dissolving power cannot be obtained, and when the concentration exceeds 20% by weight, the metal surface is roughened and the smoothness is impaired.
[0009]
Furthermore, in order to simultaneously remove surface scale and smoothen titanium and titanium alloy, the ratio of [hydrogen peroxide concentration] / [fluoride fluorine concentration] should be 1.5 to 3.0 as a weight ratio. Is preferred. If the weight ratio is less than 1.5, the metal surface becomes rough and the smoothness is impaired. If the weight ratio exceeds 3.0, the metal surface scale is not sufficiently removed, which is not preferable.
[0010]
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid and the like, and among these, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid are preferable. The concentration of the inorganic acid is 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. When the concentration is less than 1% by weight, sufficient dissolving power cannot be obtained, and when the concentration exceeds 10% by weight, the metal surface is roughened and the smoothness is impaired.
[0011]
Examples of the fluorine-based surfactant include fluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid, and perfluoroalkyl carboxylate. The concentration of the fluorinated surfactant is 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.005 to 0.05% by weight. If the concentration is less than 0.001% by weight, sufficient wettability of the titanium metal surface cannot be obtained, resulting in poor smoothness. If the concentration exceeds 0.1% by weight, no further improvement in wettability can be obtained, which is economically preferable. Absent.
[0012]
As for the processing temperature of the present invention, 30 to 60C is preferable. The higher the treatment temperature, the better the scale removal and smoothness. However, if the temperature exceeds 60 ° C., the decomposition of hydrogen peroxide becomes undesirably severe.
[0013]
In the present invention, a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid may be added as a stabilizer for hydrogen peroxide in order to suppress the decomposition of hydrogen peroxide by the dissolved metal and maintain the etching effect.
[0014]
Further, the treatment time of the present invention cannot be limited because the surface condition and shape of the object to be treated are not constant, but practically preferably 30 seconds to 5 minutes.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0016]
Example 1
An aqueous solution containing 20% by weight of hydrogen peroxide, 10% by weight of acidic ammonium fluoride, 5% by weight of sulfuric acid, and 0.01% by weight of a fluorinated surfactant (trade name: Surflon S-145, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). A hot-rolled pure titanium plate (100 × 100 × 5 mm) was immersed in the etching solution at 40 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the measurement results of the glossiness and the surface roughness.
[0017]
Example 2
Except for using an etching solution containing 17% by weight of hydrogen peroxide, 7% by weight of hydrofluoric acid, 2% by weight of nitric acid, and 0.01% by weight of a fluorinated surfactant (trade name: Surflon S-145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0018]
Example 3
An etching solution containing 20% by weight of hydrogen peroxide, 12% by weight of acidic ammonium fluoride, 5% by weight of phosphoric acid, and 0.01% by weight of a fluorinated surfactant (trade name: Surflon S-145, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used. Other than that, it carried out similarly to Example 1. Table 1 shows the results.
[0019]
Example 4
Except for using a stripper containing 20% by weight of hydrogen peroxide, 10% by weight of hydrofluoric acid, 3% by weight of sulfuric acid, and 0.01% by weight of a fluorinated surfactant (trade name: Surflon S-145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). This is similar to the first embodiment. Table 1 shows the results.
[0020]
Comparative Example 1
Same as Example 1 except that an etching solution containing 10% by weight of ammonium acid fluoride, 5% by weight of sulfuric acid, and 0.01% by weight of a fluorinated surfactant (trade name: Surflon S-145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used. I went to. Table 1 shows the results.
[0021]
Comparative Example 2
Same as Example 1 except that an etching solution containing 20% by weight of hydrogen peroxide, 5% by weight of sulfuric acid, and 0.01% by weight of a fluorine-based surfactant (trade name: Surflon S-145, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used. went. Table 1 shows the results.
[0022]
Comparative Example 3
Example 1 except that an etching solution containing 20% by weight of hydrogen peroxide, 10% by weight of ammonium acid fluoride, and 0.01% by weight of a fluorine-based surfactant (trade name: Surflon S-145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used. Performed similarly to 1. Table 1 shows the results.
[0023]
Comparative Example 4
The procedure was performed in the same manner as in Example 1, except that an etching solution containing 20% by weight of hydrogen peroxide, 10% by weight of ammonium fluoride and 5% by weight of sulfuric acid was used. Table 1 shows the results.
[0024]
Comparative Example 5
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that an etching solution containing 10% by weight of hydrofluoric acid and 10% by weight of nitric acid was used. Table 1 shows the results.
[0025]
Comparative Example 6
Example 1 except that an etching solution containing 15% by weight of hydrogen peroxide, 5% by weight of hydrofluoric acid, 10% by weight of polyvinyl alcohol, 5% by weight of sodium benzoate, and 0.05% by weight of an alkylphenyl-based nonionic surfactant was used. The same procedure was followed. Table 1 shows the results.
[0026]
Comparative Example 7
An etching solution containing 15% by weight of hydrogen peroxide, 20% by weight of acidic ammonium fluoride, 5% by weight of sulfuric acid, and 0.01% by weight of a fluorine-based surfactant (trade name: Surflon S-145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was added. Except using, it carried out similarly to Example 1. Table 1 shows the results.
[0027]
[Table 1]
[0028]
As shown in Table 1, the etching method of the present invention is glossy because the oxide scale on the titanium surface is completely removed, and the surface is smooth.
[0029]
【The invention's effect】
According to the etching method of the present invention, it is possible to simultaneously remove and smooth the surface oxide scale of titanium or a titanium alloy.