JP2004043280A - Cement admixture and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cement admixture which is improved in strength and durability of the hardened matter of a cement composition etc., by improving the water reducing properties thereof and has such viscosity as to permit easy work on a site of handling the cured matter and a method for manufacturing the same. <P>SOLUTION: The cement admixture contains ≥3 kinds of polycarboxylic acid-based polymers, each having aklyene oxide chains of ≤20 mols in average addition molar number. In addition the cement admixture contains ≥2 kinds of the polycarboxylic polymers and a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１６】
（式中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ｅは、水素原子、メチル基又は−Ｘ−（ＣＯ）_ｒ−Ｏ−（Ｒ^ｆＯ）_ｓＲ^ｇを表す。Ｒ^ｆは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基又はベンゼンエチレン基を表す。Ｒ^ｇは、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｒは、０又は１である。ｓは、Ｒ^ｆＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｘに結合している炭素原子と−（ＣＯ）_ｒ−とが直接結合していることを表す。）で表される単量体（Ａ）と、下記一般式（２）；
【００１７】
【化２】

【００１８】
（式中、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ及びＲ^ｊは、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ^１と無水物を形成していてもよい−（ＣＨ_２）_ｔＣＯＯＭ^１を表す。Ｍ^１は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体（Ｂ）とを含有する単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）におけるＲ^ｇは、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ^ｇの好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記Ｒ^ｆＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｓとしては、１〜３００であるが、４以上であることが好ましく、また、２５０以下であることが好ましい。より好ましくは、５以上であり、また、２００以下である。更に好ましくは、６以上であり、また、１５０以下である。
上記Ｘとしては、Ｘに結合している炭素原子と−（ＣＯ）_ｒ−とが直接結合していることを表すことが好ましく、また、ｒは１であることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）のＭ^１における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００２１】
上記３種以上のポリカルボン酸系重合体を形成する単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）としては、０．０１５以上であり、また、７．５以下であることが好ましい。これにより、セメント混和剤を用いたセメント組成物等の減水性、スランプ保持性、状態等の特性が優れたものとなるという本発明の作用効果が充分に発揮されることとなる。より好ましくは、０．０２以上であり、また、６．０以下であり、更に好ましくは、０．０３以上であり、また、５．０以下である。本発明においては、すべてのポリカルボン酸系重合体におけるモル比が異なっている形態であってもよく、モル比が異なっているものと異なっていないものとがある形態であってもよく、また、すべてのポリカルボン酸系重合体におけるモル比が同じである形態であってもよい。
なお、上記モル比（Ａ／Ｂ）は、セメント混和剤に含まれるすべてのポリカルボン酸系重合体に対するモル比（Ａ／Ｂ）の平均値を意味するものである。
【００２２】
本発明のセメント混和剤はまた、（１）２種以上のポリカルボン酸系重合体とアミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物とを含んでなる形態（これらを組み合わせた形態）、（２）上記ポリカルボン酸系重合体が、窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体を含んでなる形態（窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体を含んでなる２種以上のポリカルボン酸系重合体とアミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物とを組み合わせた形態）、（３）更に、上記ポリカルボン酸系重合体が、窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体以外のポリカルボン酸系重合体を含んでなる形態（窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体と共に、該ポリカルボン酸系重合体以外のポリカルボン酸系重合体を含んでなるポリカルボン酸系重合体とアミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物とを組み合わせた形態）、（４）上記窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体以外のポリカルボン酸系重合体が、２種以上のものである形態（窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体と共に、該ポリカルボン酸系重合体以外のポリカルボン酸系重合体を２種以上含んでなるポリカルボン酸系重合体、すなわち３種以上のポリカルボン酸系重合体とアミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物とを組み合わせた形態）、（５）アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体以外のポリカルボン酸系重合体を２種以上と、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体とを含んでなる形態（これらを組み合わせた形態）の５つの形態がある。なお、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体とは、アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物のうち重合性不飽和二重結合を有するものである。
【００２３】
これらの形態において、上記（１）〜（４）においては、アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物は１種又は２種以上を用いてもよく、上記（２）〜（４）においては、窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体は１種又は２種以上を用いてもよく、上記（５）においては、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体は１種又は２種以上を用いてもよい。なお、２種以上のポリカルボン酸系重合体とは、例えば、平均分子量が異なるポリカルボン酸系重合体や、後述するようにポリアルキレンオキシド付加物である場合には、該アルキレンオキシドの付加モル数が異なるポリカルボン酸系重合体、ポリアルキレンオキシド単位とカルボン酸単位の組成の異なる重合体等の重合体としての特性が異なるポリカルボン酸系重合体が２種以上であることを意味し、本発明においては、アルキレンオキシドの付加モル数が異なるポリカルボン酸系重合体を用いることが好ましい。ポリアルキレンオキシド単位とカルボン酸単位の組成が異なるとは、カルボン酸系単位の質量差として、重合体の固形分当たりカルボン酸ナトリウムの換算で２質量％以上異なることをいう。好ましい形態を更に記載すると、２種以上のポリカルボン酸とは、重量平均分子量が５０００〜６００００の範囲内にあり、更に好ましくは６０００〜３００００の範囲内である。また、重量平均分子量の差が１００００以内であることが好ましい。より好ましくは５０００以内、更に好ましくは２０００以内であることが好ましい、また、ポリアルキレングリコール平均付加モル数の差は３以上離れていることが好ましく、更に好ましくは５以上離れていることが好ましい。また、カルボン酸系単位の質量差としては、重合体の固形分当たりカルボン酸ナトリウムの換算で１５質量％以内であることが好ましい、より好ましくは１０質量％以内、更に好ましくは５質量％以内である。
【００２４】
なお、本発明においては、３種以上のポリカルボン酸系重合体を含み、３種以上のポリカルボン酸系重合体全体として平均付加モル数が２０モル以下のアルキレンオキサイド鎖を有する形態と、ポリカルボン酸系重合体と共に、アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物を用いる形態である上記（１）〜（５）の形態とを組み合わせることが可能であり、本発明の作用効果を充分に発揮するためには、これらを組み合わせた形態とすることが好ましい。
【００２５】
以下の説明においては、本発明におけるこれらの構成要素をポリカルボン酸系重合体（Ａ）、窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）、アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｄ）ともいう。
【００２６】
本発明では、上記（１）の形態においては、セメント混和剤が、アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｄ）をセメント混和剤の固形分１００質量％に対して１質量％以上含んでなることが好ましい。上記アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｄ）の使用量は、より好ましくは、３質量％以上であり、また、８０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以上であり、また、６０質量％以下であり、特に好ましくは、１０質量％以上であり、また、５０質量％以下であり、最も好ましくは、１５質量％以上であり、また、４０質量％以下である。上記（２）〜（４）の形態又は上記（５）の形態においては、セメント混和剤が、窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）又はアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）をセメント混和剤中の固形分１００質量％に対して１質量％以上含んでなることが好ましい。上記窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）又はアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）の使用量は、より好ましくは、５質量％以上であり、また、８０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以上であり、また、７０質量％以下であり、特に好ましくは、１５質量％以上であり、また、６０質量％以下であり、最も好ましくは、２０質量％以上である。
【００２７】
また上記（１）の形態においては、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）をセメント混和剤中の固形分１００質量％に対して５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上含んでなることが好ましく、上記（２）〜（４）の形態又は上記（５）の形態の形態においては、セメント混和剤が、アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｄ）又はアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）以外のポリカルボン酸系重合体をセメント混和剤の固形分１００質量％に対して５質量％以上含んでなることが好ましい。
なお、本発明のセメント混和剤においては、セメント混和剤中のポリカルボン酸系重合体（Ａ）、窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）及びそれ以外のポリカルボン酸系重合体、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）及びそれ以外のポリカルボン酸系重合体、並びに、アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｄ）の固形分合計を１００質量％とし、上記の使用量に調整することが好ましい。
【００２８】
本発明におけるセメント混和剤の固形分測定方法としては、以下の方法が好適である。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
【００２９】
本発明における窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）及びアミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｄ）のセメント混和剤の固形分に対する固形分割合の測定方法としては、以下の方法が好適である。
１．固形分を２０質量％に調整したセメント混和剤水溶液に２０質量％のパラトルエンスルホン酸水溶液を加えてｐＨ２．０に調整する。
２．１で調整した混合物を８５℃に調温して１時間静置する。
３．混合物が２層に分離していることを確認して、上澄みと沈殿とに分離する。
４．上澄みを濃縮し、液体クロマトグラフィーによりパラトルエンスルホン酸量を定量し、パラトルエンスルホン酸量を差し引き化合物（Ｄ）の質量を得る。得られた化合物（Ｄ）の質量を１で用いたセメント混和剤の質量で除すことで化合物（Ｄ）の固形分割合を測定する。
５．３で得られた沈殿に等量の水を加え、８５℃に調温して１時間静置する。
６．混合物が２層に分離していることを確認して、上澄みと沈殿とに分離する。
７．上澄みを濃縮し、液体クロマトグラフィーによりパラトルエンスルホン酸量を定量し、パラトルエンスルホン酸量を差し引き重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の質量を得る。
得られた重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の質量を１で用いたセメント混和剤の質量で除すことで重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の固形分割合を測定する。
【００３０】
本発明のセメント混和剤を製造する方法としては、上記（１）〜（４）の形態のセメント混和剤であれば、２種以上のポリカルボン酸系重合体とアミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物とを含んでなるセメント混和剤を製造する方法であって、上記セメント混和剤の製造方法は、２種以上のポリカルボン酸系重合体とアミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物とを混合する工程を含んでなるセメント混和剤の製造方法が好適である。
このようなセメント混和剤の製造方法においては、２種以上のポリカルボン酸系重合体（Ａ）において、窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）及び／又はそれ以外のポリカルボン酸系重合体と、アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｄ）とをそれぞれ調製し、混合することにより製造することとなる。
【００３１】
本発明のセメント混和剤を製造する方法としてはまた、上記（５）の形態のセメント混和剤であれば、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体以外のポリカルボン酸系重合体を２種以上と、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体とを含んでなるセメント混和剤を製造する方法であって、上記セメント混和剤の製造方法は、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体以外のポリカルボン酸系重合体を２種以上と、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体とを混合する工程を含んでなるセメント混和剤の製造方法が好適である。
このようなセメント混和剤の製造方法においては、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）以外のポリカルボン酸系重合体を２種以上と、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）の１種又は２種以上とをそれぞれ調製し、混合することにより製造することとなる。
【００３２】
本発明の上記形態においては、窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）であることが好ましい。
以下では、本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ）、アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）及びアミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｄ）について説明する。
【００３３】
上記アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｄ）としては、アミド結合がもつ窒素原子以外の窒素原子を必須として構成される化合物であればよく、ポリビニルピロリドン（Ｄ−１）、ポリアルキレンオキシドの両末端にエチレンイミンを付加してなる化合物（Ｄ−２）、ポリアルキレンオキシドのエチレンイミングラフト物（Ｄ−３）、アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）、ポリアルキレンイミン（Ｄ−５）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用いることが好適である。これらの中でも、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）を必須とすることが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、化合物（Ｄ）は、重合性不飽和二重結合を有していてもよく、有していなくてもよい。また、これらを併用してもよい。
【００３４】
上記ポリビニルピロリドン（Ｄ−１）としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることが好適である。
【００３５】
【化３】

【００３６】
上記一般式（３）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。このような一般式（３）で表される繰り返し単位を与える単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム等が好適であり、これらの中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３７】
上記ポリアルキレンオキシドの両末端にエチレンイミンを付加してなる化合物（Ｄ−２）としては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１種又は２種以上の重合体、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであるが、エチレンオキシドが主体を占める重合体が好ましく、このような重合体の両末端の水酸基に炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を重合して得られる化合物、好ましくはエチレンイミンが主体を占める重合体が好ましい。
【００３８】
上記ポリアルキレンオキシドのエチレンイミングラフト物（Ｄ−３）としては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１種又は２種以上の重合体、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであるが、エチレンオキシドが主体を占める重合体が好ましく、このような重合体のメチレン水素に炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上をグラフト重合して得られる化合物、好ましくはエチレンイミンが主体を占める重合体が好ましい。
【００３９】
上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）としては、アミン残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する化合物であればよい。中でも、アミン残基がアルキルアミン残基であるアルキルアミンアルキレンオキシド付加物が好ましい。
上記アミン残基とは、アミンの窒素原子上の水素原子（活性水素原子）を除いた構造を有する基を意味するが、アミンとの反応により形成される基に特に限定されるものではない。
【００４０】
上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）の好ましい形態としては、アミン残基が炭素、水素、窒素の３つの元素から構成される化合物である。アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）のうち、重合性不飽和二重結合を有するものとしては、後述するアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体（ｃ）におけるアミンアルキレンオキシド付加物単量体が好適である。重合性不飽和二重結合を有さないものとしては、アミンにアルキレンオキシドを付加させて得られる化合物が好適である。
【００４１】
上記アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明においては、アルキルアミンが好ましく、ラウリルアミン等のＣ_８〜Ｃ_１８のアルキルアミンがより好ましい。このような化合物によりアミンアルキレンオキシド付加物のアミン残基が形成されることになる。
【００４２】
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドが好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。更にエチレンオキシドを主成分として含むものがより好ましい。
【００４３】
上記アミンにアルキレンオキシドを付加させる方法としては、アルキレンオキサイドをアミンに公知の方法で重合することにより行うことができ、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムが好適である。
【００４４】
上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）では、オキシアルキレン基が１つにより形成される基又はオキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基（ポリアルキレングリコール鎖）を有することになる。オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基では、１種又は２種以上のオキシアルキレン基により形成されることになり、２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記オキシアルキレン基により形成される基が１分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、アミン残基に結合していないオキシアルキレン基の末端は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基等のいずれかに結合した構造を有することになり、１分子内に２つ以上のオキシアルキレン基を有する場合には、該末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の炭素水素基の中でもアルキル基、アルキレン基に結合した構造であることが好ましい。
【００４５】
上記オキシアルキレン基により形成される基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、オキシエチレン基が単量体中に２種以上存在するときに、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。
【００４６】
上記オキシアルキレン基において、上記「大半を占める」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００４７】
上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）では更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０を超えて、３００以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５以上であり、更に好ましくは、１以上、特に好ましくは、３以上、最も好ましくは、５以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、更に好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、２２０以下、最も好ましくは、２００以下である。アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）を形成することになるアミンの窒素原子上の水素原子（活性水素原子）１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００４８】
上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）の重量平均分子量としては、３００以上であることが好ましく、また、５００００以下であることが好ましい。より好ましくは、４００以上、更に好ましくは、５００以上である。また、より好ましくは、３００００以下、更に好ましくは、１００００以下、より更に好ましくは、５０００以下である。
【００４９】
上記ポリアルキレンイミン（Ｄ−５）のうち重合性不飽和二重結合を有さないものとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体、好ましくは、エチレンイミンが主体を占めるポリアルキレンイミン重合体が好ましい。これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体においては、ポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。また、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００である。
【００５０】
上記ポリアルキレンイミン（Ｄ−５）のうち重合性不飽和二重結合を有するものとしては、重合性不飽和基を有するポリアルキレンイミンであれば特に限定されず、例えば、上述した重合性不飽和二重結合を有さないポリアルキレンイミンに、該ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。
【００５１】
上記不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）としては、オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミンであればよいが、重合性不飽和二重結合を有さないものとしては、上述したような重合性不飽和二重結合を有さないポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加して得られるものが好適である。
【００５３】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）のうち重合性不飽和二重結合を有するものとしては、上述した重合性不飽和二重結合を有さないポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得られるものであることが好適である。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
【００５４】
上記重合性不飽和二重結合を有さないポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物に不飽和基を導入する方法としては、例えば、重合性不飽和二重結合を有さないポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、重合性不飽和二重結合を有さないポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、重合性不飽和二重結合を有さないポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法等が好適である。
【００５５】
上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、上述したアルキレンオキシドに加えて、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）のうち重合性不飽和二重結合を有するものを得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。
【００５７】
【化４】

【００５８】
上記反応式中、Ｒ^ｂは、開始剤を表し、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−（ＥＯ）ｑ−Ｈは、ポリエチレンイミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドｑ個が付加していることを表し、ＭＡＡは、メタクリル酸を表す。なお、化学式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。
【００５９】
上記ポリアルキレンイミン（Ｄ−５）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）では、ポリアルキレンイミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、ポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されるので、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。
【００６０】
上記ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すとき、例えば、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０〜１００モル％であり、更に好ましくは、７０〜１００モル％であり、特に好ましくは、８０〜１００モル％であり、最も好ましくは、９０〜１００モル％である。
【００６１】
上記ポリアルキレンイミン（Ｄ−５）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）ではまた、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、例えば、２〜３００であることが好ましい。２未満であると、ポリアルキレンイミン（Ｄ−５）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、ポリアルキレンイミン（Ｄ−５）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、２〜２００であり、更に好ましくは、２〜１００、より更に好ましくは、２〜７５であり、特に好ましくは、３〜７５であり、最も好ましくは、３〜５０である。この場合、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００６２】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）では、オキシアルキレン基が１つにより形成される基又はオキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基を有することになる。オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基では、１種又は２種以上のオキシアルキレン基により形成されることになり、２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記オキシアルキレン基により形成される基が１分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記オキシアルキレン基により形成される基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合における「主体」、及び、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、アミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−４）で述べた場合と同様である。
【００６３】
上記ポリアルキレンイミン（Ｄ−５）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｄ−６）の重量平均分子量としては、６００〜５００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜３００００、更に好ましくは、１５００〜２００００、より更に好ましくは、２０００〜１００００である。
【００６４】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須とする単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）１〜９９質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）９９〜１質量％を含む単量体成分を共重合してなるものであり、更に好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）４０〜９７質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）６０〜３質量％を含む単量体成分を共重合してなるものである。
【００６５】
上記アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）及びアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体（ｃ）を必須とする単量体成分を共重合してなるものが好適である。好ましい形態としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）９８〜４０質量％、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）１〜５０質量％及びアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体（ｃ）１〜５０質量％を必須とする単量体成分を共重合してなるものである。
以下、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）及びアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体（ｃ）を、それぞれ単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）ともいう。
【００６６】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）及びアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）において、これらのポリカルボン酸系重合体を形成することになる上記単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の質量割合が上記範囲を外れると、各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができなくなるおそれがある。なお、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を形成する単量体成分において、単量体（ａ）及び（ｂ）の質量割合は、単量体（ａ）及び（ｂ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％であり、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を形成する単量体成分において、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量割合は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。また、本発明では、後述するように、上記単量体以外のその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が単量体成分中において主成分となるようにすることが好ましい。
【００６７】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）としては、重合性不飽和共重合体とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであればよく、ポリアルキレングリコールエステル系単量体や不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物が好適である。上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００６８】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。また、このような不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００６９】
【化５】

【００７０】
上記一般式（４）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ^２Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^３−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。
【００７１】
上記一般式（４）における−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００７２】
上記−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００７３】
上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^ａＯ）ｍ−の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、特に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下であり、更に好ましくは、２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり、また、５０以下である。より好ましくは４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは５以上であり、また、２５以下である。なお、該単量体として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以下の組み合わせ（好ましくは５以下）、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００７４】
上記Ｒ^５は、炭素数が２０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ^５の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００７５】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、上述した物であればよいが、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である。
【００７６】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化６】

【００７８】
上記一般式（５）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。
上記一般式（５）における−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐとしては、一般式（４）と同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００７９】
上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐは、２〜３００の数である。ｐが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｐの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^ａＯ）ｐ−の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｐが２未満であったり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、５以上が好ましく、また、２５０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｐの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり、また、５０以下である。より好ましくは４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは５以上であり、また、２５以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。なお、該単量体として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｐの差が１０以下（好ましくは５以下）、ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｐの範囲としては、平均付加モル数ｐが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｐが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００８０】
上記Ｒ^７は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ^７の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００８１】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したものであればよいが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００８２】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００８３】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００８４】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００８５】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００８６】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００８７】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００８８】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００８９】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（５）で表される化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００９０】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。
【００９１】
炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００９２】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（６）で表される化合物である。
【００９３】
【化７】

【００９４】
上記一般式（６）中、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
上記一般式（６）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として好適である。
【００９５】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００９６】
上記アミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体（ｃ）は、上述したアミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｄ）のうち重合性不飽和二重結合を有するものであり、中でも、アミン残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する不飽和単量体であるアミンアルキレンオキシド付加物単量体が好ましく、アミン残基がアルキルアミン残基であるアルキルアミンアルキレンオキシド付加物単量体がより好ましい。
上記アミンアルキレンオキシド付加物単量体を製造する方法としては、例えば、上述したアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物（重合性不飽和二重結合を有さないアミンアルキレンオキシド付加物）に重合性不飽和基を導入する方法が好適である。
【００９７】
上記アミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法としては、アミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル化又はエステル交換することにより不飽和基を導入する方法、アミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等の炭素数４〜１０のエポキシ化合物を反応させることにより不飽和基を導入する方法、（メタ）アクリル酸クロライド等の炭素数３〜１０のアルケニル酸ハライド、（メタ）アリルクロライド等の炭素数３〜１０のハロゲン化アルケニル化合物でエーテル化することにより不飽和基を導入する方法等が好適である。不飽和基を導入するための不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、アルケニル化合物系の不飽和基としては、炭素数４以上の不飽和基が好ましく、より好ましくは、炭素数５以上の不飽和基である。また、アリル基よりも、メタリル基、イソプレニル基（３−メチル−３−ブテニル基）がより好ましい。更に（メタ）アクリロイル基も好ましい。
【００９８】
上記アミンアルキレンオキシド付加物単量体では、オキシアルキレン基が１つにより形成される基又はオキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基（ポリアルキレングリコール鎖）を有することになる。オキシアルキレン基やその好ましい形態としては、上述した重合性不飽和二重結合を有さないアミンアルキレンオキシド付加物におけるのと同様である。
【００９９】
上記アミンアルキレンオキシド付加物単量体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０を超えて、３００以下とすることが好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数が３００を超えると、単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５以上であり、更に好ましくは、１以上、特に好ましくは、３以上、最も好ましくは、５以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、更に好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、２２０以下、最も好ましくは、２００以下である。アミンアルキレンオキシド付加物単量体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとするポリカルボン酸系共重合体（Ｃ）の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、アミンアルキレンオキシド付加物単量体が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、アミンアルキレンオキシド付加物単量体を形成することになるアミンの窒素原子上の水素原子（活性水素原子）１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【０１００】
上記アミンアルキレンオキシド付加物単量体の重量平均分子量としては、上述した重合性不飽和二重結合を有さないアミンアルキレンオキシド付加物と同様である。
【０１０１】
上記ポリカルボン酸系重合体、すなわちポリカルボン酸系重合体（Ａ）やアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）を形成する単量体成分は、更に、必要に応じて、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）を含んでもよい。その他の単量体（ｄ）としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
【０１０３】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【０１０４】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【０１０５】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【０１０６】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【０１０７】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法における単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【０１０９】
上記共重合方法では、単量体成分がオキシアルキレン基を有する単量体、すなわちポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【０１１０】
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【０１１１】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【０１１２】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【０１１３】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【０１１４】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。
【０１１５】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【０１１６】
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【０１１７】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）において上記一般式（６）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【０１１８】
本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ）やアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｃ）は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、ポリカルボン酸重合体の好ましい分子量範囲としてはゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下『ＧＰＣ』という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５０００００、より好ましくは４０００〜３０００００、更に好ましくは５０００〜１０００００である。また、ポリカルボン酸重合体を２種以上用いる場合、それぞれのポリカルボン酸共重合体の分子量は５００００以下が好ましい。より好ましくは３００００以下である。更に好ましくは２５０００以下である。また、それぞれのポリカルボン酸共重合体のポリアルキレングリコール平均付加モル数は１００モル以下であることが好ましい、より好ましくは５０モル以下、更に好ましくは３０モル以下が好ましい。また、ポリアルキレングリコール平均付加モル数の差としては３以上離れていることが好ましく、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上離れていることが好ましい。好ましい形態の一例としては、それぞれの重合体の分子量が２５０００〜６００００の範囲にあり、ポリアルキレングリコール平均付加モル数が１０以下と１０以上の組み合わせ、例えば、６モルと１０モル等の組み合わせが好ましい。なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【０１１９】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１　Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製　４１０　示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製　ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ　Ｖｅｒ．３．２１
【０１２０】
本発明のセメント混和剤を製造する方法としてはまた、上述したポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）及びアミド結合に由来しない窒素原子を有する単量体（ｃ）を必須とする単量体成分を共重合することにより行うことができ、上記（１）〜（５）の形態のセメント混和剤を得ることができる。共重合の方法としては、上述した方法が好適であり、上記（１）〜（５）の形態となるように、単量体成分中の単量体の種類や量、共重合の条件等を適宜設定することになる。
【０１２１】
本発明のセメント混和剤は、上記（１）〜（５）の形態における必須成分を含有するものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。本発明における必須成分は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
【０１２２】
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ^２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【０１２３】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ^３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【０１２４】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の上記（１）〜（５）の形態における必須成分が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【０１２５】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【０１２６】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【０１２７】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
また、上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、以下に示すような他の公知のセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【０１２９】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【０１３０】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１３１】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１３２】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１３３】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１３４】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１３５】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１３６】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１３７】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
上記セメント添加剤は、上述した公知のセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【０１３９】
本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものであることから、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となることから、土木・建築構造物等を構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０１４０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【０１４１】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水６６１．５ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）７１１．２ｇ、メタクリル酸１８８．８ｇ、水２２５ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１２．０ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量１７０００重合体水溶液１を得た。
【０１４２】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水５９７．４ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）６３３．１ｇ、メタクリル酸１６７．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９．２ｇ、水１６５．５ｇを混合したモノマー水溶液を５時間、並びに１１．１％過硫酸アンモニウム水溶液８４．０ｇを６時間かけて反応容器に滴下し、１１．１％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて７５℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量１５０００の重合体水溶液２を得た。
【０１４３】
製造例３
温度計、攪拌機、滴下装置、空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシド平均付加モル数３モル付加した化合物）６００ｇ、メトキノン０．１２３ｇ、酢酸１８．４５ｇを仕込み３０分間９０〜９５℃を維持した。その後９０〜９５℃を維持したまま、グリシジルメタクリレート４７．３５ｇを６０分かけて反応容器に滴下した。その後９０〜９５℃を１時間維持し、その後６５℃に降温して水９９０．４ｇ、メタクリル酸７８．６ｇを投入してｐＨを７．０に調整してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物単量体１を合成した。
【０１４４】
製造例４
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１１００ｇ仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１２８６．３ｇ、メタクリル酸１９２．２ｇ、水１９２．９ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸６５．６ｇを混合したモノマー水溶液、及び製造例３で合成したポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物単量体１の１０１３ｇをそれぞれ４時間、１４．８％過硫酸アンモニウム水溶液３５２ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、１４．８％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量９０００の重合体水溶液３を得た。
【０１４５】
比較製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水３３３．７ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３７５．３ｇ、メタクリル酸７４．７ｇ、水１１２．５ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１００ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２２０００の比較重合体水溶液１を得た。
【０１４６】
比較製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水３３４．７ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４０４．０ｇ、メタクリル酸４６．０ｇ、水１１２．５ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１００ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２００００比較重合体水溶液２を得た。
【０１４７】
実施例１及び比較例１〜３
コンクリート試験条件
コンクリート配合
単位量　水：１７０ｋｇ／ｍ^３、セメント（太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント）：４８６ｋｇ／ｍ^３、粗骨材（青梅産破石）：９０９．８ｋｇ／ｍ^３、細骨材（大井川系川砂）：７３０．２ｋｇ／ｍ^３
Ｗ／Ｃ＝３５％、ｓ／ａ＝４４．１％
【０１４８】
また、セメント固形分１００重量部に対する添加剤１〜５の添加量は表１に示した通りとした。
上記条件下に、５０Ｌ強制練りミキサーにセメント、細骨材、粗骨材を投入して１０秒間空練を行い、次いで、添加剤を配合した水を加えて更に６０秒間混練を行いコンクリートを製造した。得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は日本工業規格（ＪＩＳ　Ａ　１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
表１中の記載は、以下のとおりである。
＊１）とは、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシド平均付加モル数３モル付加した化合物）である。
＊２）添加剤５：ＭＡ４０４とは、エヌエムビー社製の消泡剤である。
＊３）添加剤５：ＭＡ３０３Ａとは、エヌエムビー社製の気泡剤である。
【０１５１】
【表２】

【０１５２】
表２中の記載は、以下のとおりである。
＊４）添加剤：シーカメント１１００ＮＴ（日本シーカ社製）　添加量０．３４８質量％／Ｃ、ＭＡ３０３Ａ　０．００１４質量％
また、表２中のコンクリートの状態としては、以下のように評価した。
○：コンクリートに粘り感がなく良好
△：若干の粘り感あり
×：粘性が強い
××：粘性が強く、こわばり感あり
【０１５３】
ポリマーＡの製造例
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応装置に、水３３１．４部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２）３５５．６部、メタクリル酸９４．４部、メルカプトプロピオン酸６．１部及び水１１２．５部を混合したモノマー水溶液、並びに、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液８０部をそれぞれ４時間で滴下した。滴下終了後、更に５．２％過硫酸アンモニウム水溶液２０部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃を維持し、重合反応を完結させた。降温後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量１６０００のポリカルボン酸系ポリマーＡを得た。
【０１５４】
モノマー組成比を以下に示すように変更し、各ポリマーの重量平均分子量になるようにメルカプトプロピオン酸量を調整のうえ、製造例１と同様に合成を行った。
ポリマーＡ：共重合体　ＰＧＭ１２／メタクリル酸ナトリウム＝７５／２５質量％　重量平均分子量１７，０００
ポリマーＢ：共重合体　ＰＧＭ６／メタクリル酸ナトリウム＝７５／２５質量％
重量平均分子量１２，０００
ポリマーＣ：共重合体　ＰＧＭ４／メタクリル酸ナトリウム＝８０／２０質量％
重量平均分子量１０，０００
ポリマーＤ：共重合体　ＰＧＭ６／メタクリル酸ナトリウム＝８５／１５質量％
重量平均分子量１８，０００
ポリマーＥ：共重合体　ＰＧＭ４／メタクリル酸ナトリウム＝７０／３０質量％
重量平均分子量１７，０００
【０１５５】
「ＰＧＭ１２」とは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２）であり、「ＰＧＭ６」とは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）であり、「ＰＧＭ４」とは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）である。
【０１５６】
実施例２〜４及び比較例４〜９
コンクリート試験
ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５種類のポリマーを、表３及び表４に示すように各々混合し、コンクリート試験を行った。
【０１５７】
【表３】

【０１５８】
【表４】

【０１５９】
コンクリート試験条件
単位量（Ｋｇ／ｍ^３）：　Ｗ１７２　Ｃ３８２　Ｓ８９２　Ｇ９４８
使用材料
Ｗ：水　上記ポリマー混合物を所定の割合で含んだ水道水
Ｃ：セメント　普通ポルトランドセメント
Ｓ：細骨材　小笠山産山砂（比重２．６２　租粒率２．７５）
Ｇ：粗骨材　青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６６）
【０１６０】
試験方法
５０Ｌの強制練りミキサーに３０Ｌのコンクリート材料を投入し、６０秒間練り混ぜた。その後、練り舟に排出し、所定の回数練り返しを行った後、スランプ及び空気量の測定を日本工業規格（ＪＩＳ　Ａ１１０１、１１２８、６２０４）の方法に従って行った。結果を表５に示す。
【０１６１】
【表５】

【０１６２】
以下に表５における評価方法について説明する。
（減水性）
◎：添加量が非常に少ない、○：添加量が少ない、△：普通、×：添加量が多い、××：添加量が非常に多い
（保持性）
◎：スランプ値の変化が非常に小さい、○：スランプ値の変化が小さい、△：普通、×：スランプ値の変化が大きい、××：スランプ値の変化が非常に大きい
（状態（モルタルの状態））
◎：状態が非常に良い、○：状態が良い、△：普通、×：状態が悪い、××：状態が非常に悪い
【０１６３】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性を優れたものとし、しかもそれを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができることから、基本性能に優れた土木・建築構造物等の構築において作業効率等を改善することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement admixture and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cement admixture capable of exhibiting a high water reducing performance and providing a cement composition which is easy to handle, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Cement admixtures containing polycarboxylic acid copolymers are widely used in cement compositions such as cement paste, mortar, concrete, etc., and are indispensable for building civil engineering, building structures, etc. from cement compositions. It cannot be done. Such a cement admixture is used as a water reducing agent or the like, and has an effect of improving the strength and durability of a cured product by increasing the fluidity of the cement composition to reduce the water content of the cement composition. Such water reducing agents exhibit higher water reducing performance than conventional naphthalene-based water reducing agents, and thus have many achievements as high-performance AE water reducing agents.
[0003]
By the way, in the cement admixture, in addition to such water-reducing performance for the cement composition, one that can improve the viscosity thereof is required so that workability at a site where the cement composition is handled becomes easy. I have. That is, the cement admixture used as a water reducing agent exhibits water reducing performance by lowering the viscosity of the cement composition, but exhibits the performance of lowering the viscosity of the cement composition, and at the site where it is handled. What can be made viscous so as to make it easy to work is required in manufacturing sites for civil engineering and building structures. When the cement admixture exhibits such performance, work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures are improved.
[0004]
Compound A: a specific polyamine monomer, compound B: a specific unsaturated carboxylic acid monomer, and compound C: a specific polyalkylene glycol monomer, compound A: compound B: compound C = 10 to 40% by mass: 10 to 40% by mass: Regarding a cement dispersant mainly composed of a water-soluble amphoteric copolymer copolymerized in a ratio of 50 to 80% by mass, dispersion for ultra-high-strength concrete. It is disclosed that it can be used as an agent and has excellent on-site workability (for example, see Patent Document 1).
[0005]
However, in all the examples in this publication, the compound A, the compound B and the compound C are copolymerized to obtain a water-soluble amphoteric copolymer, but when a high-strength concrete is prepared, its viscosity is high. The scoopwork was bad and there was a problem with workability. Accordingly, there is room for a device that can be suitably applied to various cement compositions and the like, and that can be made to have a viscosity that facilitates work at a site where the composition is handled.
[0006]
Further, when the molar ratio of at least one specific monomer (A) and at least one specific monomer (B) is different from each other in the range of (A) / (B) = 0.02 to 4, With regard to a concrete admixture containing a copolymer mixture of three or more copolymers obtained by the above method, an equal mixture of five types of concrete admixtures having different molar ratios of (A) / (B) is disclosed. (For example, see Patent Document 2). In such an equal mixture of concrete admixtures, the average addition mole number of ethylene oxide in the mixture is about 23. However, there is room for contriving to provide a material having more excellent properties in terms of water reduction, slump retention, mortar and the like.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-191356 (page 1)
[Patent Document 2]
JP-A-2001-180998 (pages 2, 6-11)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has improved the water-reducing property of a cement composition and the like, and has improved strength and durability of a cured product thereof. It is an object of the present invention to provide a cement admixture capable of having such a viscosity and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, while examining a cement admixture excellent in water-reduction and workability, first focused on the fact that polycarboxylic acid polymers can exhibit water-reducing performance with respect to cement compositions and the like. Including three or more kinds of polycarboxylic acid-based polymers, those having an alkylene oxide chain having an average addition mole number of 20 moles or less as a whole of three or more kinds of polycarboxylic acid-based polymers, or together with a polycarboxylic acid-based polymer It has been found that the use of a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond is effective in improving the viscosity of a cement composition or the like. And (1) a polycarboxylic acid-based polymer obtained by combining two or more polycarboxylic acid-based polymers with a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond, or (2) copolymerizing a monomer having a nitrogen atom. A polycarboxylic acid obtained by combining two or more kinds of polycarboxylic acid-based polymers containing a polymer with a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond, or (3) copolymerizing a monomer having a nitrogen atom (4) a combination of a polycarboxylic acid polymer containing a polycarboxylic acid polymer other than the polycarboxylic acid polymer and a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond, together with the acid polymer. A polycarboxylic acid comprising a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom and two or more polycarboxylic acid polymers other than the polycarboxylic acid polymer. An acid-based polymer, that is, a combination of three or more kinds of polycarboxylic acid-based polymers and a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond, or (5) a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond may be used in combination. Two or more polycarboxylic acid-based polymers other than the polycarboxylic acid-based polymer obtained by polymerization and a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond. The present inventors have conceived that the above problem can be successfully solved by combining a polycarboxylic acid-based polymer, that is, three or more kinds of polycarboxylic acid-based polymers. Further, the effect of the present invention can also be achieved by a method for producing a cement admixture, which comprises a step of mixing two or more polycarboxylic acid-based polymers with a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond. It has been found that the present invention has been achieved, and the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the present invention relates to a cement admixture containing three or more polycarboxylic acid polymers, wherein the three or more polycarboxylic acid polymers have an average addition mole number of 20 mol or less. It is a cement admixture having a chain.
The present invention is also a cement admixture comprising two or more kinds of polycarboxylic acid polymers and a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond.
The present invention further provides two or more polycarboxylic acid polymers other than the polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond, and a nitrogen atom not derived from an amide bond. And a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a monomer having the formula (1).
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The cement admixture of the present invention comprises three or more polycarboxylic acid polymers. The above-mentioned three or more kinds of polycarboxylic acid-based polymers are a mixture of three or more kinds of polymers, and those obtained by separately producing each polymer forming the mixture and mixing them are preferable. In a series of polymerization reactions performed in one reaction vessel, a mixture obtained by changing the composition and the like of the monomer components constituting the polymer may be used.
The different points of each polycarboxylic acid-based polymer include the molar ratio of monomers forming the polymer, the type of monomer, the average number of moles added, the average molecular weight, and the like. Regarding the molar ratio of the monomers to be formed, the molar ratio may be different in three or more kinds of polycarboxylic acid polymers, or the molar ratio in three or more kinds of polycarboxylic acid polymers may be different. The ratios may be the same, but differ in other respects.
[0012]
The above three or more polycarboxylic acid polymers have an alkylene oxide chain having an average addition mole number of 20 moles or less. In such three or more kinds of polycarboxylic acid polymers, at least one kind may have an alkylene oxide chain, but it is preferable that three kinds or more have an alkylene oxide chain. In addition, as long as the average number of moles of the alkylene oxide chain of the three or more polycarboxylic acid-based polymers is 20 mol or less as a whole, that is, the alkylene oxide to all the polycarboxylic acid-based polymers contained in the cement admixture is used. The average addition mole number of the alkylene oxide chain in any of the polycarboxylic acid polymers may be 20 moles or more as long as the average addition mole number of the chain is 20 moles or less. Thus, by specifying the average addition mole number of the alkylene oxide chain in three or more kinds of polycarboxylic acid-based polymers, the water reduction, the slump retention, the state, and the like of the cement composition using the cement admixture, etc. The characteristics are excellent. In addition, by evaluating the state of the cement composition, it is possible to evaluate the ease of work and ease of handling due to viscosity and the like, and in the cement composition and the like using the cement admixture of the present invention, The condition is good and it is easy to work on the site where it is handled.
The average addition mole number means an average value of the addition mole number of the alkylene oxide per mole of the monomer unit having the alkylene oxide chain.
[0013]
In a preferred embodiment of the present invention, the average number of moles of alkylene oxide chains in the three or more polycarboxylic acid-based polymers is 18 mol or less. Further, it is preferably at least 4 mol. More preferably, it is 17 mol or less, and it is 5 mol or more, and still more preferably, it is 16 mol or less, and 6 mol or more.
The alkylene oxide chain is preferably mainly composed of an ethylene oxide chain. Furthermore, it is preferable that at least one of the three or more polycarboxylic acid polymers is a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond. With these forms, it is possible to further improve the water reduction of the cement composition and the like.
[0014]
As the polycarboxylic acid polymer, the following general formula (1):
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where R^cAnd R^dRepresents the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R^eIs a hydrogen atom, a methyl group or -X- (CO)_r-O- (R^fO)_sR^gRepresents R^fRepresents the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms or a benzeneethylene group. R^gRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. r is 0 or 1. s is R^fIt represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented by O, and is a number from 1 to 300. X represents a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom bonded to X and-(CO)_rAnd-are directly bonded. A) represented by the following general formula (2);
[0017]
Embedded image

[0018]
(Where R^h, RⁱAnd R^jAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or COOM.¹May form an anhydride with-(CH₂)_tCOOM¹Represents M¹Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. ) Is preferably obtained by polymerizing a monomer component containing the monomer (B) represented by the formula (1).
[0019]
R in the above general formula (1)^gWhen the number of carbon atoms exceeds 30, the hydrophobicity of the polycarboxylic acid-based polymer becomes too strong, so that good dispersibility cannot be obtained. R^gIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably 3 or less carbon atoms, particularly preferably 2 or less carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched. In order to exhibit excellent material separation prevention performance and to moderate the amount of air entrained in the cement composition, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferred to have no more than 20 hydrocarbon groups. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
R above^fS, which is the average number of moles of the oxyalkylene group represented by O, is 1 to 300, but is preferably 4 or more, and more preferably 250 or less. More preferably, it is 5 or more and 200 or less. More preferably, it is 6 or more and 150 or less.
X represents a carbon atom bonded to X and-(CO)_rAnd-preferably represent a direct bond, and r is preferably 1.
[0020]
M in the above general formula (2)¹Examples of the metal atom include: a monovalent metal atom such as an alkali metal atom such as lithium, sodium and potassium; a divalent metal atom such as an alkaline earth metal atom such as calcium and magnesium; a trivalent metal atom such as aluminum and iron Metal atoms are preferred. As the organic amine group, an alkanolamine group such as an ethanolamine group, a diethanolamine group, and a triethanolamine group, and a triethylamine group are preferable. Further, it may be an ammonium group.
[0021]
The molar ratio (A / B) of the monomer (A) and the monomer (B) forming the above three or more kinds of polycarboxylic acid polymers is 0.015 or more. It is preferably 5 or less. As a result, the effects of the present invention such that the properties such as the water-reducing property, the slump retention property, and the state of the cement composition or the like using the cement admixture are improved are sufficiently exhibited. More preferably, it is 0.02 or more, and 6.0 or less, and further preferably, it is 0.03 or more, and 5.0 or less. In the present invention, the form in which the molar ratio in all polycarboxylic acid-based polymers may be different, or the form in which the molar ratio is different from the one in which the molar ratio is not different, or The form in which the molar ratio in all the polycarboxylic acid-based polymers is the same may be used.
In addition, the said molar ratio (A / B) means the average value of the molar ratio (A / B) with respect to all the polycarboxylic acid polymers contained in a cement admixture.
[0022]
The cement admixture of the present invention also includes (1) a form containing two or more kinds of polycarboxylic acid polymers and a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond (a form in which these are combined), and (2) A form in which the polycarboxylic acid-based polymer includes a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom (polycarboxylic acid obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom) A form in which two or more kinds of polycarboxylic acid-based polymers containing a polymer and a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond are combined), and (3) the polycarboxylic acid-based polymer is nitrogen-based. Form containing a polycarboxylic acid polymer other than the polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a monomer having an atom (polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom) Along with coalescence, A form in which a polycarboxylic acid-based polymer containing a polycarboxylic acid-based polymer other than the polycarboxylic acid-based polymer is combined with a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond), and (4) having the above nitrogen atom A form in which the polycarboxylic acid-based polymer other than the polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing the monomer is two or more kinds (polycarboxylic acid obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom) A polycarboxylic acid polymer comprising two or more polycarboxylic acid polymers other than the polycarboxylic acid polymer, that is, three or more polycarboxylic acid polymers and an amide bond. (5) a polycarboxylic acid other than a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond Five forms of a form comprising a combination of two or more polymers and a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond (a form in which these are combined) is there. The monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond is a compound having a polymerizable unsaturated double bond among compounds having a nitrogen atom not derived from an amide bond.
[0023]
In these embodiments, in the above (1) to (4), one or more compounds having a nitrogen atom not derived from an amide bond may be used, and in the above (2) to (4), One or more polycarboxylic acid-based polymers obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom may be used. In the above (5), a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond may be used. One or more polycarboxylic acid-based polymers obtained by copolymerizing the polymers may be used. The two or more polycarboxylic acid-based polymers may be, for example, polycarboxylic acid-based polymers having different average molecular weights or, as described later, a polyalkylene oxide adduct, and an addition mole of the alkylene oxide. Polycarboxylic acid polymers having different numbers, meaning that there are two or more polycarboxylic acid polymers having different properties as polymers such as polymers having different compositions of polyalkylene oxide units and carboxylic acid units, In the present invention, it is preferable to use polycarboxylic acid polymers having different addition mole numbers of the alkylene oxide. The difference in the composition between the polyalkylene oxide unit and the carboxylic acid unit means that the difference in the carboxylic acid unit is 2% by mass or more in terms of sodium carboxylate per solid content of the polymer. To further describe a preferred embodiment, the two or more polycarboxylic acids have a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 60,000, and more preferably in the range of 6,000 to 30,000. Further, the difference in weight average molecular weight is preferably within 10,000. More preferably, the difference is preferably within 5,000, more preferably within 2,000, and the difference in the average number of moles of polyalkylene glycol added is preferably at least 3 and more preferably at least 5 apart. Further, the difference in mass between the carboxylic acid units is preferably within 15% by mass, more preferably within 10% by mass, even more preferably within 5% by mass, in terms of sodium carboxylate per solid content of the polymer. is there.
[0024]
In the present invention, an embodiment in which three or more polycarboxylic acid-based polymers include an alkylene oxide chain having an average addition mole number of 20 moles or less as a whole, including three or more polycarboxylic acid-based polymers, It is possible to combine the carboxylic acid-based polymer with the above-described forms (1) to (5), which are forms using a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond, so that the effects of the present invention can be sufficiently exerted. In order to achieve this, it is preferable that these are combined.
[0025]
In the following description, these constituents in the present invention will be referred to as a polycarboxylic acid polymer (A), a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom, and an amide bond. Also referred to as a polycarboxylic acid-based polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from the compound, and a compound (D) having a nitrogen atom not derived from the amide bond.
[0026]
In the present invention, in the embodiment (1), the cement admixture contains the compound (D) having a nitrogen atom not derived from an amide bond in an amount of 1% by mass or more based on 100% by mass of the solid content of the cement admixture. Preferably. The amount of the compound (D) having a nitrogen atom not derived from the amide bond is more preferably 3% by mass or more, and 80% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or more, Further, it is 60% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or more, and 50% by mass or less, most preferably 15% by mass or more, and 40% by mass or less. In the modes (2) to (4) or (5), the cement admixture is a polycarboxylic acid polymer (B) or a amide bond formed by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom. It is preferable that the polycarboxylic acid-based polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from styrene is contained in an amount of 1% by mass or more based on 100% by mass of the solid content in the cement admixture. The polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing the monomer having a nitrogen atom or the polycarboxylic acid-based polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond ) Is more preferably 5% by mass or more, 80% by mass or less, further preferably 10% by mass or more, and 70% by mass or less, particularly preferably It is 15% by mass or more, 60% by mass or less, and most preferably 20% by mass or more.
[0027]
In the embodiment (1), the polycarboxylic acid-based polymer (A) is at least 5% by mass, more preferably at least 10% by mass, even more preferably at least 15% by mass, based on 100% by mass of the solid content in the cement admixture. It is preferable that the cement admixture has a nitrogen atom not derived from an amide bond (D) in the above embodiments (2) to (4) or (5). Alternatively, a polycarboxylic acid-based polymer other than the polycarboxylic acid-based polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond is added to the cement admixture at a solid content of 5% by mass. It is preferred that the content be at least 10% by mass.
In addition, in the cement admixture of the present invention, the polycarboxylic acid polymer (A) in the cement admixture, the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom, and the polycarboxylic acid polymer (B). Other than the above, a polycarboxylic acid polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond, other polycarboxylic acid polymer, and amide It is preferable that the total solid content of the compound (D) having a nitrogen atom not derived from bonding is 100% by mass, and the amount is adjusted to the above amount.
[0028]
The following method is suitable as a method for measuring the solid content of the cement admixture in the present invention.
(Solid content measurement method)
1. Weigh aluminum dish accurately.
The solid content measurement object is precisely weighed on the aluminum dish precisely weighed in 2.1.
3. The solid matter measured precisely at 2 was put into a dryer adjusted to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour.
4. After 1 hour, remove from the dryer and allow to cool in a desiccator at room temperature for 15 minutes.
5. After 15 minutes, take out of the desiccator and weigh the aluminum plate + the measured object precisely.
The solid content is measured by subtracting the mass of the aluminum dish obtained in 1 from the mass obtained in 6.5 and dividing the mass of the fixed portion obtained in 2.
[0029]
Polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom in the present invention, and polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond The following method is suitable as a method for measuring the solid content ratio of (C) and the compound (D) having a nitrogen atom not derived from an amide bond to the solid content of the cement admixture.
1. A 20% by mass aqueous solution of p-toluenesulfonic acid is added to the cement admixture aqueous solution having a solid content adjusted to 20% by mass to adjust the pH to 2.0.
The mixture prepared in 2.1 is adjusted to 85 ° C. and left to stand for 1 hour.
3. After confirming that the mixture has separated into two layers, the mixture is separated into a supernatant and a precipitate.
4. The supernatant is concentrated, the amount of paratoluenesulfonic acid is quantified by liquid chromatography, and the amount of paratoluenesulfonic acid is subtracted to obtain the mass of the compound (D). The solid content of the compound (D) is measured by dividing the mass of the obtained compound (D) by the mass of the cement admixture used in 1.
An equal amount of water is added to the precipitate obtained in 5.3, the temperature is adjusted to 85 ° C., and the mixture is allowed to stand for 1 hour.
6. After confirming that the mixture has separated into two layers, the mixture is separated into a supernatant and a precipitate.
7. The supernatant is concentrated, the amount of paratoluenesulfonic acid is determined by liquid chromatography, and the amount of paratoluenesulfonic acid is subtracted to obtain the masses of the polymer (B) and the polymer (C).
By dividing the mass of the obtained polymer (B) and polymer (C) by the mass of the cement admixture used in 1, the solid content ratio of the polymer (B) and the polymer (C) is measured.
[0030]
As a method for producing the cement admixture of the present invention, a nitrogen admixture that is not derived from an amide bond with two or more kinds of polycarboxylic acid polymers is used as the cement admixture in the form of the above (1) to (4). A method for producing a cement admixture comprising: a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond with two or more polycarboxylic acid-based polymers. A method for producing a cement admixture comprising a step of mixing is suitable.
In such a method for producing a cement admixture, a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom in two or more polycarboxylic acid polymers (A) and And / or the other polycarboxylic acid-based polymer and the compound (D) having a nitrogen atom not derived from an amide bond are prepared and mixed, respectively.
[0031]
The method for producing the cement admixture of the present invention also includes a cement admixture of the above-mentioned form (5), wherein a polycarboxylic acid-based monomer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond is used. Manufactures a cement admixture containing two or more polycarboxylic acid polymers other than a polymer and a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond. In the method for producing a cement admixture, two types of polycarboxylic acid-based polymers other than the polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond are used. A method for producing a cement admixture including a step of mixing the above and a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond is preferable.
In such a method for producing a cement admixture, two types of polycarboxylic acid polymers other than the polycarboxylic acid polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond are used. The above and one or more of the polycarboxylic acid-based polymers (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond are prepared and mixed, respectively. It becomes.
[0032]
In the embodiment of the present invention, the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom is obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond. It is preferably a polycarboxylic acid polymer (C).
Hereinafter, the polycarboxylic acid polymer (A), the polycarboxylic acid polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond, and the nitrogen not derived from an amide bond in the present invention are described. The compound (D) having an atom will be described.
[0033]
The compound (D) having a nitrogen atom not derived from the amide bond may be any compound having a nitrogen atom other than the nitrogen atom possessed by the amide bond, such as polyvinylpyrrolidone (D-1) and polyalkylene oxide. (D-2), an ethyleneimine grafted product of polyalkylene oxide (D-3), an amine alkylene oxide adduct (D-4), a polyalkyleneimine (D-5) ) And a polyalkyleneimine alkylene oxide adduct (D-6). Among these, it is preferable to make the polyalkyleneimine alkylene oxide adduct (D-6) essential. These may be used alone or in combination of two or more. The compound (D) may or may not have a polymerizable unsaturated double bond. These may be used in combination.
[0034]
The polyvinyl pyrrolidone (D-1) is preferably a copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (3).
[0035]
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[0036]
In the general formula (3), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 2 to 4. Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the general formula (3) include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinyl-7-methyl-ε-caprolactam and the like are preferable, and among these, N-vinyl-2-pyrrolidone, N -Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
[0037]
As the compound (D-2) obtained by adding ethyleneimine to both ends of the polyalkylene oxide, one or two or more polymers of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms, preferably ethylene oxide, propylene oxide, It is a butylene oxide, but a polymer mainly composed of ethylene oxide is preferable, and a compound obtained by polymerizing one or two or more alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms to hydroxyl groups at both ends of such a polymer, Preferably, a polymer mainly composed of ethyleneimine is used.
[0038]
Examples of the ethyleneimine graft (D-3) of the polyalkylene oxide include one or more polymers of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms, preferably ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Is preferred. A compound obtained by graft-polymerizing one or two or more alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms to methylene hydrogen of such a polymer, preferably ethyleneimine is the main component. Polymers are preferred.
[0039]
The amine alkylene oxide adduct (D-4) may be any compound having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to an amine residue. Among them, an alkylamine alkylene oxide adduct in which the amine residue is an alkylamine residue is preferable.
The amine residue refers to a group having a structure excluding a hydrogen atom (active hydrogen atom) on a nitrogen atom of an amine, but is not particularly limited to a group formed by reaction with an amine.
[0040]
The preferred form of the amine alkylene oxide adduct (D-4) is a compound in which an amine residue is composed of three elements of carbon, hydrogen, and nitrogen. Among the amine alkylene oxide adducts (D-4), those having a polymerizable unsaturated double bond include the amine alkylene oxide adducts in monomer (c) having a nitrogen atom not derived from an amide bond described later. Dimers are preferred. As the compound having no polymerizable unsaturated double bond, a compound obtained by adding an alkylene oxide to an amine is preferable.
[0041]
Examples of the amine include methylamine, ethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylamine, butylamine, 2-ethylbutylamine, octylamine, dimethylamine, dipropylamine, dimethylethanolamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, and cycloalkyl. Preferred are alkylamines such as butylamine, cyclohexylamine and laurylamine; alkyleneamines such as allylamine; aromatic amines such as aniline and diphenylamine; nitrogen compounds such as ammonia, urea and thiourea. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in the present invention, alkylamines are preferable, and C such as laurylamine is preferred.₈~ C₁₈Are more preferred. Such a compound forms an amine residue of the amine alkylene oxide adduct.
[0042]
As the alkylene oxide, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, and 2-butene oxide are suitable, and one or more kinds can be used. Among these, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferred. Further, those containing ethylene oxide as a main component are more preferable.
[0043]
The method for adding an alkylene oxide to the amine can be carried out by polymerizing the alkylene oxide to the amine by a known method, and a method using an acid catalyst or an alkali catalyst is preferable. As the acid catalyst, metal and metalloid halogen compounds which are Lewis acid catalysts such as boron trifluoride; mineral acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, and sulfuric acid are preferable. As the alkali catalyst, potassium hydroxide, Sodium hydroxide and sodium hydride are preferred.
[0044]
The amine alkylene oxide adduct (D-4) has a group formed by one oxyalkylene group or a group formed by adding two or more oxyalkylene groups (polyalkylene glycol chain). . The group formed by adding two or more oxyalkylene groups is formed by one or more oxyalkylene groups. When the group is formed by two or more oxyalkylene groups, 2 At least one kind of oxyalkylene group may be in any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition. When a plurality of groups formed by the oxyalkylene group are present in one molecule, they may be the same or different.
The terminal of the oxyalkylene group not bonded to the amine residue may be, for example, a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, an organic amine group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or an oxo group. It has a structure bonded to any of a hydrocarbon group, an amide hydrocarbon group, a carboxyl hydrocarbon group, and a sulfonyl (hydrocarbon) group having 0 to 30 carbon atoms, and thus has two or more oxyalkylenes per molecule. When it has a group, the terminal structures may be the same or different. Among these terminal structures, from the viewpoint of versatility, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, is bonded to an alkyl group or an alkylene group even among a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, the structure is as follows.
[0045]
The group formed by the oxyalkylene group is preferably one mainly composed of an oxyethylene group. In this case, “mainly” means that when two or more oxyethylene groups are present in the monomer, the majority of the total number of oxyalkylene groups is present.
[0046]
In the oxyalkylene group, when the above “occupies most” is represented by mol% of the oxyethylene group in 100 mol% of all oxyalkylene groups, 50 to 100 mol% is preferable. If it is less than 50 mol%, the hydrophilicity of the group formed from the oxyalkylene group may be reduced. It is more preferably at least 60 mol%, further preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol%, most preferably at least 90 mol%.
[0047]
In the above amine alkylene oxide adduct (D-4), the average number of moles of the added oxyalkylene group is preferably more than 0 and 300 or less. It is more preferably at least 0.5, further preferably at least 1, particularly preferably at least 3, and most preferably at least 5. Further, it is more preferably 270 or less, further preferably 250 or less, particularly preferably 220 or less, and most preferably 200 or less. When the average number of moles of oxyalkylene groups in the amine alkylene oxide adduct (D-4) is out of such a range, the effect of improving the fluidity of the cement composition or the like may not be sufficiently exerted. is there. In addition, the said average addition mole number is an average value of the mole number of the said oxyalkylene group added in 1 mol of groups formed by the oxyalkylene group which the amine alkylene oxide adduct (D-4) has, or The average value of the number of moles of the oxyalkylene group added to 1 mole of a hydrogen atom (active hydrogen atom) on the nitrogen atom of the amine that forms the amine alkylene oxide adduct (D-4) means.
[0048]
The weight average molecular weight of the amine alkylene oxide adduct (D-4) is preferably 300 or more, and more preferably 50,000 or less. More preferably, it is 400 or more, still more preferably, 500 or more. Further, it is more preferably 30,000 or less, further preferably 10,000 or less, and still more preferably 5,000 or less.
[0049]
Examples of the polyalkyleneimine (D-5) having no polymerizable unsaturated double bond include ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, and 1,1-butylimine. A homopolymer or copolymer of these alkylene imines, which is obtained by polymerizing one or more of alkylene imines having 2 to 8 carbon atoms such as dimethylethylene imine by a conventional method, preferably ethyleneimine is mainly used. The occupying polyalkyleneimine polymer is preferred. In these alkyleneimine homopolymers and copolymers, a polyalkylenimine chain is formed, and the polyalkylenimine chain has a linear structure, a branched structure, and a three-dimensional structure. Any of cross-linked structures may be used. Further, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and the like may be used. Such a polyalkyleneimine usually has a tertiary amino group, a primary amino group having an active hydrogen atom and a secondary amino group (imino group) in the structure. The weight average molecular weight of the polyalkylenimine is preferably from 100 to 100,000, more preferably from 300 to 50,000, and still more preferably from 600 to 10,000.
[0050]
The polyalkyleneimine (D-5) having a polymerizable unsaturated double bond is not particularly limited as long as it is a polyalkyleneimine having a polymerizable unsaturated group. It can be obtained by reacting a polyalkylenimine having no double bond with an unsaturated compound having a functional group that reacts with an amino group or an imino group of the polyalkylenimine.
[0051]
Examples of the unsaturated compound include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid; unsaturated carboxylic anhydrides such as (meth) acrylic anhydride and maleic anhydride; Unsaturated carboxylic acid halides such as (meth) acrylic acid chloride; alkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms, monoester of maleic acid having 1 to 30 carbon atoms, diester of maleic acid having 1 to 30 carbon atoms, etc. And epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The polyalkyleneimine alkylene oxide adduct (D-6) may be any polyalkyleneimine having an oxyalkylene group. Examples of the polyalkylenimine having no polymerizable unsaturated double bond include the above-described polymerized unsaturated double bond. Those obtained by adding an alkylene oxide to a nitrogen atom of an amino group or an imino group of a polyalkyleneimine having no unsaturated unsaturated double bond are preferable.
[0053]
Among the above polyalkylenimine alkylene oxide adducts (D-6), those having a polymerizable unsaturated double bond include the above-mentioned polyalkylenimine alkylene oxide adducts having no polymerizable unsaturated double bond. It is preferably obtained by reacting an unsaturated compound having a functional group which reacts with a hydroxyl group, an amino group or an imino group. The nitrogen atom of the amino group or imino group to which the alkylene oxide is added has an active hydrogen atom.
[0054]
As a method for introducing an unsaturated group into the polyalkyleneimine alkylene oxide adduct having no polymerizable unsaturated double bond, for example, polyalkyleneimine alkylene oxide adduct having no polymerizable unsaturated double bond To introduce unsaturated groups by transesterification of the hydroxyl groups of the compounds with unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate, polyalkyleneimine alkylenes having no polymerizable unsaturated double bond A method in which an amino group of an oxide adduct is amidated with an unsaturated compound such as (meth) acrylic acid or an alkyl (meth) acrylate to introduce an unsaturated group, and a polymer having no polymerizable unsaturated double bond. Glycidyl (meth) acrylate or (meth) allyl glycidyl has a hydroxyl group contained in an alkyleneimine alkylene oxide adduct A method in which an epoxy compound is reacted to introduce an unsaturated group such as ether is preferred.
[0055]
Examples of the alkylene oxide to be added to the polyalkyleneimine include, in addition to the above-described alkylene oxides, alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms such as trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monoxide, and octylene oxide. Epoxides such as trimethylene oxide, tetramethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and octylene oxide; aromatic epoxides such as styrene oxide and 1,1-diphenyl ethylene oxide Etc. are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
As an example of a reaction formula for obtaining a polyalkyleneimine alkylene oxide adduct (D-6) having a polymerizable unsaturated double bond, polyethyleneimine is synthesized from an initiator and ethyleneimine, and then the polyethyleneimine has A reaction formula in which ethylene oxide is added to a nitrogen atom having an active hydrogen atom to form a polyethyleneimine ethylene oxide adduct and then transesterification with methacrylic acid is shown below. In addition, there is a method in which, after synthesizing polyethyleneimine, ethyleneoxide is added to a nitrogen atom having an active hydrogen atom of polyethyleneimine to obtain a polyethyleneimine ethylene oxide adduct, and then glycidyl methacrylate is reacted.
[0057]
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[0058]
In the above reaction formula, R^bRepresents an initiator, EO represents ethylene oxide,-(EO) q-H represents that ethylene oxide q has been added to a nitrogen atom having an active hydrogen atom in polyethyleneimine, and MAA represents methacrylic acid. Represents an acid. In addition, the symbol of "..." in a chemical formula represents that a polymer chain continues similarly.
[0059]
The polyalkylenimine (D-5) and the polyalkylenimine alkylene oxide adduct (D-6) have a polyalkylenimine chain, and such a polyalkylenimine chain is formed mainly of ethyleneimine. It is preferable that In this case, “mainly” means that when the polyalkyleneimine chain is formed by two or more kinds of alkyleneimines, it occupies most of the moles of all the alkyleneimines. In the present invention, among the alkylene imines that form the polyalkylene imine chain, the majority is ethylene imine, whereby the hydrophilicity of the polycarboxylic acid copolymer is improved, and the effect is sufficiently exhibited. Therefore, to the extent that the above-mentioned effects are sufficiently exhibited, by using ethyleneimine as the alkyleneimine forming the polyalkyleneimine chain, the above-mentioned “occupies most”, so that it can be the above-mentioned “main component”. It will be.
[0060]
In the alkyleneimine forming the polyalkyleneimine chain, when the “dominant” is expressed by mol% of ethyleneimine in 100 mol% of all alkyleneimines, for example, 50 to 100 mol% is preferable. If it is less than 50 mol%, the hydrophilicity of the polyalkyleneimine chain may be reduced. More preferably, it is 60 to 100 mol%, further preferably, 70 to 100 mol%, particularly preferably, 80 to 100 mol%, and most preferably, 90 to 100 mol%.
[0061]
In the polyalkylenimine (D-5) and the polyalkylenimine alkylene oxide adduct (D-6), the average polymerization number of the alkyleneimine per one polyalkylenimine chain is, for example, 2 to 300. Is preferred. If it is less than 2, the functions of the polyalkylenimine (D-5) and the polyalkyleneimine alkylene oxide adduct (D-6) may not be sufficiently exhibited, and if it is more than 300, the polyalkylenimine (D-5) ) And the polyalkyleneimine alkylene oxide adduct (D-6) may be reduced in polymerizability. It is more preferably 2 to 200, further preferably 2 to 100, still more preferably 2 to 75, particularly preferably 3 to 75, and most preferably 3 to 50. In this case, the average polymerization number of diethylenetriamine is 2, and the average polymerization number of triethylenetetramine is 3.
[0062]
The polyalkyleneimine alkylene oxide adduct (D-6) has a group formed by one oxyalkylene group or a group formed by adding two or more oxyalkylene groups. The group formed by adding two or more oxyalkylene groups is formed by one or more oxyalkylene groups. When the group is formed by two or more oxyalkylene groups, 2 At least one kind of oxyalkylene group may be in any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition. When a plurality of groups formed by the oxyalkylene group are present in one molecule, they may be the same or different.
The group formed by the oxyalkylene group is preferably one mainly composed of an oxyethylene group. In this case, the “subject” and the average addition mole number of the oxyalkylene group in the polyalkyleneimine alkylene oxide adduct (D-6) are the same as those described for the amine alkylene oxide adduct (D-4). is there.
[0063]
The polyalkylenimine (D-5) and the polyalkylenimine alkylene oxide adduct (D-6) preferably have a weight average molecular weight of 600 to 50,000. More preferably, it is 1,000 to 30,000, further preferably, 1500 to 20,000, and still more preferably 2,000 to 10,000.
[0064]
The polycarboxylic acid-based polymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer component comprising a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) as essential components. Are preferred. More preferably, a monomer component containing 1 to 99% by mass of a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and 99 to 1% by mass of an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) is copolymerized. And more preferably a monomer component containing 40 to 97% by mass of a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and 60 to 3% by mass of an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b). It is obtained by polymerization.
[0065]
Examples of the polycarboxylic acid-based polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond include a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid-based monomer. It is preferable that the monomer (b) and a monomer component having a monomer (c) having a nitrogen atom not derived from an amide bond are copolymerized as essential components. In a preferred embodiment, the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) is 98 to 40% by mass, the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) is 1 to 50% by mass, and a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond. The monomer (c) is obtained by copolymerizing a monomer component essentially containing 1 to 50% by mass.
Hereinafter, a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a), an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) and a monomer (c) having a nitrogen atom not derived from an amide bond are respectively referred to as a monomer (a) ), Monomer (b) and monomer (c).
[0066]
In the polycarboxylic acid polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond, these polycarboxylic acid polymers are formed. The above monomers to be used may be used alone or in combination of two or more. When the mass ratio of these monomers is out of the above range, the function of the repeating unit formed by each monomer cannot be effectively exhibited, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. It may not be possible. In the monomer components forming the polycarboxylic acid polymer (A), the mass ratio of the monomers (a) and (b) is determined by the sum of the masses of the monomers (a) and (b). Is 100% by mass, and in the monomer component forming the polycarboxylic acid polymer (B), the mass ratio of the monomers (a), (b) and (c) is , Monomer (a), (b) and (c) as 100% by mass. Further, in the present invention, as will be described later, other monomers other than the above-mentioned monomers can be used, but when other monomers are used, the monomers (a) and (b) It is preferable that the sum of (c) and (c) be the main component in the monomer component.
[0067]
The polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) may be any one having a polymerizable unsaturated copolymer and a polyalkylene glycol chain, and may be a polyalkylene glycol ester-based monomer or unsaturated alcohol poly (alkylene glycol). Alkylene glycol adducts are preferred. The polyalkylene glycol ester-based monomer may be any monomer having a structure in which an unsaturated group and a polyalkylene glycol chain are bonded via an ester bond, and may be an unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol ester-based monomer. Compounds are preferred, and (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylates are particularly preferred.
[0068]
The unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be a compound having a structure in which a polyalkylene glycol chain is added to an alcohol having an unsaturated group, and may be a vinyl alcohol alkylene oxide adduct or a (meth) allyl alcohol alkylene oxide adduct. Product, 3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprene alcohol (3-methyl-3-buten-1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, Preferred are 2-methyl-3-buten-2-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, and 2-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adduct. is there. Further, such an unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct is preferably a compound represented by the following general formula (4).
[0069]
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[0070]
In the general formula (4), R², R³And R⁴Represents the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁵Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R^aRepresents the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. m is R^aIt represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented by O, and is a number from 1 to 300. X represents a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or R²R⁴C = CR³When the group represented by-is a vinyl group, it indicates that the carbon atom and oxygen atom bonded to X are directly bonded to each other.
[0071]
In the general formula (4),-(R^aWhen two or more oxyalkylene groups represented by O)-are present in the same unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct,-(R^aThe oxyalkylene group represented by O)-may be in any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition.
[0072]
The above-(R^aThe oxyalkylene group represented by O)-is an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms, and the structure of such an alkylene oxide adduct is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1- It is a structure formed by one or more alkylene oxides such as butene oxide and 2-butene oxide. Among such alkylene oxide adducts, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide adducts are preferred. Further, those mainly composed of ethylene oxide are more preferable.
[0073]
R above^aM, which is the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by O, is a number from 1 to 300. If m exceeds 300, the polymerizability of the monomer will decrease. The preferable range of m is 2 or more, and-(R^aO) In m-, the average number of moles of the added oxyalkylene group is preferably 2 or more. When m is less than 2 or the average number of moles of the added oxyalkylene group is less than 2, hydrophilicity sufficient for dispersing cement particles and the like may be insufficient, and steric hindrance may not be obtained. Fluidity may not be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, particularly preferably 150 or less. The average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 10 or more, and further preferably, it is 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less. The average number of moles added means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. In order to obtain concrete with low viscosity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 100 or less. It is more preferably 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less. In addition, as the monomer, two or more types of monomers having different average addition mole numbers m of the oxyalkylene group can be used in combination. As a suitable combination, for example, a combination of two types of monomers (a) having a difference of m of 10 or less (preferably 5 or less) and a difference of m of 10 or more (preferably a difference of m of 20 or more) Or a combination of three or more types of monomers (a) having a difference m of 10 or more (preferably a difference of 20 or more) of the average number of added moles. Further, as the range of m to be combined, a combination of the monomer (a) having an average addition mole number m of 40 to 300 and the monomer (a) of 1 to 40 (however, the difference of m is 10 or more, preferably 20 or more), a combination of the monomer (a) having an average addition mole number m in the range of 20 to 300 and the monomer (a) in the range of 1 to 20 (however, the difference of m is 10 or more, preferably 20 or more).
[0074]
R above⁵When the number of carbon atoms exceeds 20, the hydrophobicity of the polycarboxylic acid-based polymer becomes too strong, so that good dispersibility may not be obtained. R⁵Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably 3 or less carbon atoms, particularly preferably 2 or less carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched. In order to exhibit excellent material separation prevention performance and to moderate the amount of air entrained in the cement composition, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferred to have no more than 20 hydrocarbon groups. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
[0075]
The above-mentioned unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be any of those described above, and may be polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol mono ( 2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol Mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl -3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3- Butenyl) ether, cyclohexyloxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-octyloxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, nonylalkoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ) Ether, lauryl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, stearyl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, pheno Polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, naphthoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol monoallyl ether, ethoxy polyethylene glycol monoallyl ether, phenoxy polyethylene glycol monoallyl Ether, methoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, and phenoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether are preferred. .
[0076]
The (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is preferably a compound represented by the following general formula (5).
[0077]
Embedded image

[0078]
In the above general formula (5), R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. R^aRepresents the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. R⁷Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. p is R^aIt represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented by O, and is a number from 2 to 300.
In the above general formula (5),-(R^aO)-an oxyalkylene group represented by-, R^aP, which is the average number of moles of the oxyalkylene group represented by O, is the same as in the general formula (4). In addition, it is preferable that an ethylene oxide moiety is added to the ester bond with (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving the productivity of esterification with (meth) acrylic acid.
[0079]
R above^aP, which is the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by O, is a number of 2 to 300. When p exceeds 300, the polymerizability of the monomer decreases. The preferred range of p is 2 or more, and-(R^aO) In p-, the average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 2 or more. When p is less than 2 or when the average number of moles of the oxyalkylene group is less than 2, hydrophilicity sufficient to disperse cement particles and the like and steric hindrance may not be obtained. Fluidity may not be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of p is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. It is more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less. The average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 5 or more, and more preferably 250 or less. It is more preferably at least 10 and even more preferably at least 20. Further, it is more preferably 200 or less, further preferably 150 or less. In order to obtain concrete with low viscosity, the range of p is preferably 3 or more, and more preferably 100 or less. It is more preferably 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less. The average number of moles added means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. In addition, as the monomer, two or more types of monomers having different average addition mole numbers p of the oxyalkylene group can be used in combination. As a suitable combination, for example, a combination of two types of monomers (a) having a difference of p of 10 or less (preferably 5 or less), a difference of p of 10 or more (preferably a difference of p of 20 or more), or Examples include a combination of three or more monomers (a) having a difference in average addition mole number p of 10 or more (preferably a difference of p of 20 or more). Further, as the range of p to be combined, a combination of the monomer (a) having an average addition mole number p in the range of 40 to 300 and the monomer (a) in the range of 2 to 40 (however, the difference of p is 10 or more, preferably 20 or more), a combination of the monomer (a) having an average addition mole number p of 20 to 300 and the monomer (a) of 2 to 20 (however, the difference of p is 10 or more, preferably 20 or more).
[0080]
R above⁷When the number of carbon atoms exceeds 30, the hydrophobicity of the polycarboxylic acid-based polymer becomes too strong, so that good dispersibility cannot be obtained. R⁷Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably 3 or less carbon atoms, particularly preferably 2 or less carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched. In order to exhibit excellent material separation prevention performance and to moderate the amount of air entrained in the cement composition, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferred to have no more than 20 hydrocarbon groups. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
[0081]
The above (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate may be any of those described above, but may be methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol , 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. Aliphatic alcohols having 30 to 30 carbon atoms, such as aliphatic alcohols having 30 carbon atoms, cyclohexanol, etc., (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, etc. Any of unsaturated alcohols having 3 to 30 carbon atoms, Alkoxy polyalkylene glycols the number 2 to 18 alkylene oxide groups and 1 to 300 mols, and alkoxy polyalkylene glycols are particularly ethylene oxide mainly is suitable ester of (meth) acrylic acid.
[0082]
As the above-mentioned esterified product, (alkoxy) polyethylene glycol (poly) (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylates and the like shown below are suitable.
Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) ) Acrylate, ethoxy (polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol) mono (Meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol ( (Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol / mono (meth) acrylate.
[0083]
Butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono ( (Meth) acrylate, pentoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol ｝ Mono (meth) acrylate, hexoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexoxy ｛Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate.
[0084]
Heptoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) propylene Glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (Meth) acrylate, octoxy-polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene Recall mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, Nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0085]
Decanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, decananoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, decanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, decanoxy ｛polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol ｝ Mono (meth) acrylate, undecanoxy ｛Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol Mono (meth) acrylate, dodecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0086]
Tridecanoloxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoloxy polyethylene glycol ( Poly) butylene glycol レ ン mono (meth) acrylate, tetradecanol ｛polyethylene glycol Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoloxy polyethylene Glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate.
[0087]
Hexadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexadecanoxy ナ ノ polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexadecanoloxy ｛polyethylene Glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoloxy ｛Polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ Mono (meth) acrylate, heptadecanoloxy ｛Polyethylene glycol Chole (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, octadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octadecananoloxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octadecanoxy ｛Polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, octadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate.
[0088]
Nonadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonadecananoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, nonadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, nonadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) ) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol (Poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, cyclopentoxy ｛polyethylene glycol ( I) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) ) Butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate.
[0089]
Examples of the (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include, in addition to the compound represented by the general formula (5), phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxypolyethylene glycol (poly) propylene Glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy Triethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate are preferred.
[0090]
Examples of the polyalkylene glycol ester-based monomer include (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (alkoxy) polyalkylene glycol monomaleate, and (alkoxy) polyalkylene glycol dimaleate. Esters are preferred. Preferred examples of such a monomer include the following.
[0091]
Half of an alkyl polyalkylene glycol obtained by adding 1 to 300 moles of an oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms to an alcohol having 1 to 22 carbon atoms or an amine having 1 to 22 carbon atoms and the above unsaturated dicarboxylic acid monomer Esters and diesters; half esters and diesters of the above unsaturated dicarboxylic acid-based monomers and polyalkylene glycols having an average addition mole number of 2 to 300 carbon atoms of glycol having 2 to 4 carbon atoms; triethylene glycol di (meth) acrylate; (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; triethylene glycol Dimalate, polyethylene (Poly) alkylene glycol dimaleate such as glycol dimaleate.
[0092]
The unsaturated carboxylic acid monomer (b) in the present invention may be any monomer having a polymerizable unsaturated group and a group capable of forming a carbanion. And the like, unsaturated dicarboxylic acid monomers and the like.
The unsaturated monocarboxylic acid-based monomer may be a monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a carbanion in the molecule, and a preferred embodiment is represented by the following general formula ( It is a compound represented by 6).
[0093]
Embedded image

[0094]
In the above general formula (6), R⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group.
As the metal atom in M in the general formula (6), a monovalent metal atom such as an alkali metal atom such as lithium, sodium, and potassium; a divalent metal atom such as an alkaline earth metal atom such as calcium and magnesium; Trivalent metal atoms such as aluminum and iron are preferred. As the organic amine group, an alkanolamine group such as an ethanolamine group, a diethanolamine group, and a triethanolamine group, and a triethylamine group are preferable. Further, it may be an ammonium group. As such unsaturated monocarboxylic acid monomers, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like; monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof are preferable. Among them, methacrylic acid; a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt and an organic amine salt thereof are preferably used from the viewpoint of improving the cement dispersing performance, and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) It is suitable as.
[0095]
As the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule may be used. Maleic acid, itaconic acid, citraconic acid , Fumaric acid, etc., their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc., and their anhydrides are preferred.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) include a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, an unsaturated dicarboxylic acid and a carbon number A half amide with an amine of 1 to 22; a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer with a glycol having 2 to 4 carbon atoms; and a half amide of a maleamic acid with a glycol having 2 to 4 carbon atoms are preferable.
[0096]
The monomer (c) having a nitrogen atom not derived from the amide bond is a compound having a polymerizable unsaturated double bond among the compounds (D) having a nitrogen atom not derived from the amide bond. Amine alkylene oxide adduct monomers which are unsaturated monomers having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to an amine residue are preferred, and alkylamine alkylene oxide adduct monomers wherein the amine residue is an alkylamine residue Is more preferred.
As a method for producing the amine alkylene oxide adduct monomer, for example, a compound obtained by adding an alkylene oxide to the above-described amine (an amine alkylene oxide adduct having no polymerizable unsaturated double bond) is used. A method for introducing a saturated group is preferable.
[0097]
As a method for introducing an unsaturated group into a compound obtained by adding an alkylene oxide to an amine, the hydroxyl group of the compound obtained by adding an alkylene oxide to an amine may be obtained by adding a (meth) acrylic acid such as Method for introducing an unsaturated group by esterification or transesterification with an unsaturated compound such as an acid alkyl ester, and glycidyl (meth) acrylate or (meth) allyl glycidyl ether having a hydroxyl group of a compound obtained by adding an alkylene oxide to an amine A method of introducing an unsaturated group by reacting an epoxy compound having 4 to 10 carbon atoms, such as an alkenyl halide having 3 to 10 carbon atoms such as (meth) acrylic acid chloride, and a carbon number such as (meth) allyl chloride. By etherification with 3 to 10 alkenyl halide compounds And a method of introducing an unsaturated group are preferred. Examples of the unsaturated compound for introducing an unsaturated group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid; and unsaturated compounds such as (meth) acrylic anhydride and maleic anhydride. Carboxylic anhydride; unsaturated carboxylic acid halide such as (meth) acrylic chloride; alkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms, maleic acid monoester having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 30 carbon atoms Unsaturated carboxylic acid esters such as maleic acid diester; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, as the alkenyl compound-based unsaturated group, an unsaturated group having 4 or more carbon atoms is preferable, and an unsaturated group having 5 or more carbon atoms is more preferable. Further, a methallyl group and an isoprenyl group (3-methyl-3-butenyl group) are more preferable than an allyl group. Further, a (meth) acryloyl group is also preferable.
[0098]
The amine alkylene oxide adduct monomer has a group formed by one oxyalkylene group or a group formed by adding two or more oxyalkylene groups (polyalkylene glycol chain). The oxyalkylene group and its preferable form are the same as those in the above-mentioned amine alkylene oxide adduct having no polymerizable unsaturated double bond.
[0099]
The average addition mole number of the oxyalkylene group in the amine alkylene oxide adduct monomer is preferably more than 0 and 300 or less. When the average number of moles of the oxyalkylene group exceeds 300, the polymerizability of the monomer may be reduced. It is more preferably at least 0.5, further preferably at least 1, particularly preferably at least 3, and most preferably at least 5. Further, it is more preferably 270 or less, further preferably 250 or less, particularly preferably 220 or less, and most preferably 200 or less. When the average number of moles of oxyalkylene groups in the amine alkylene oxide adduct monomer is out of the above range, the polycarboxylic acid-based copolymer (C) for improving the fluidity of a cement composition or the like can be obtained. The effect may not be sufficiently exhibited. The average number of moles of addition refers to the average value of the number of moles of the oxyalkylene group added in one mole of the group formed by the oxyalkylene group of the amine alkylene oxide adduct monomer, or It means the average value of the number of moles of the oxyalkylene group added to 1 mole of a hydrogen atom (active hydrogen atom) on the nitrogen atom of the amine that forms the alkylene oxide adduct monomer.
[0100]
The weight average molecular weight of the amine alkylene oxide adduct monomer is the same as that of the amine alkylene oxide adduct having no polymerizable unsaturated double bond.
[0101]
The above-mentioned polycarboxylic acid-based polymer, that is, a polycarboxylic acid-based polymer (A) or a monomer that forms a polycarboxylic acid-based polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom that is not derived from an amide bond. The monomer component may further contain another monomer (d) other than the above monomers (a), (b) and (c), if necessary. The following are suitable as the other monomer (d). These may be used alone or in combination of two or more.
[0102]
Styrenes such as styrene, bromostyrene, chlorostyrene, and methylstyrene; dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, and isobutylene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate; α-olefins such as hexene, heptene, and decene; methyl Alkyl vinyl ethers such as vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate; allyl esters such as allyl acetate.
[0103]
A diester of the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, a diamide of the unsaturated dicarboxylic acid and an amine having 1 to 22 carbon atoms, and a diamide of the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer and carbon Diesters with glycols of numbers 2 to 4.
[0104]
Bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth) acrylate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, and 2- (meth) acryl Roxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2 -Hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid ( Data) acrylamide, unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts.
[0105]
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; allyls such as allyl alcohol; dimethylaminoethyl (meth) acrylate Unsaturated vinyl compounds such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, and polyethylene glycol mono (meth) allyl ether;
[0106]
(Meth) acrylate compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethylethyl (meth) acrylate, and methoxypropyl (meth) acrylate .
[0107]
Next, a method for copolymerizing the monomer components in the method for producing a polycarboxylic acid polymer according to the present invention will be described below.
The above-mentioned copolymerization method can be carried out, for example, by a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization using a monomer component and a polymerization initiator. As the polymerization initiator, known ones can be used, and persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, azoisobutyronitrile Preferred are azo compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and cumene hydroperoxide. As an accelerator, a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium sulfite, Mohr's salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid; and an amine compound such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, and glycine may be used in combination. You can also. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0108]
In the above copolymerization method, a chain transfer agent can also be used as needed. One or more known chain transfer agents can be used, but a hydrophobic chain transfer agent can also be used.
[0109]
In the above copolymerization method, when the monomer component contains one or more polyalkylene glycol-based unsaturated monomers (a) having an oxyalkylene group, a hydrophobic chain transfer agent is used. It can also be used.
[0110]
As the above-mentioned hydrophobic chain transfer agent, a thiol compound having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a compound having a solubility in water at 25 ° C. of 10% or less is preferable, and the above-described chain transfer agent, butanethiol, octane Thiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexylmercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, octanoic acid 2 Thiol chain transfer agents such as mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, decanetrithiol, dodecylmercaptan; carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform, Halides mode trichloroethane; alpha-methylstyrene dimer, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, unsaturated hydrocarbon compounds such as terpinolene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to include a thiol chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
[0111]
The hydrophobic chain transfer agent may be used in combination with one or two hydrophilic chain transfer agents, if necessary. As such a hydrophilic chain transfer agent, known ones can be used, and mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, Thiol chain transfer agents such as 2-mercaptoethanesulfonic acid; primary alcohols such as 2-aminopropan-1-ol; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (hypophosphorous acid) Sodium sulfite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, metabisulfite and its salts (sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite, sodium metabisulfite, potassium sulfite, sulfurous acid) Potassium hydrogen, potassium dithionite, potassium metabisulfite, etc. Lower oxides and salts thereof are preferred.
[0112]
As a method for adding the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. Further, the chain transfer agent may be independently introduced into the reaction vessel, or may be previously mixed with a monomer having an oxyalkylene group, a solvent, and the like which constitute the monomer component.
[0113]
The above-mentioned copolymerization method can be carried out either batchwise or continuously. Known solvents can be used as necessary in the copolymerization, and water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n- Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as heptane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, one or two or more solvents selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the obtained polycarboxylic acid polymer. Preferably, it is used.
[0114]
In the above-mentioned copolymerization method, as a method for adding the monomer components and the polymerization initiator to the reaction vessel, all of the monomer components are charged into the reaction vessel, and the polymerization initiator is added to the reaction vessel. A method of performing polymerization; a method in which a part of a monomer component is charged into a reaction vessel, and a polymerization is performed by adding a polymerization initiator and the remaining monomer components into the reaction vessel. A polymerization solvent is charged into the reaction vessel. A method of adding the entire amount of the monomer and the polymerization initiator is preferable. Among such methods, the molecular weight distribution of the obtained polymer can be narrowed (sharpened), and the cement dispersibility, which is an action of increasing the fluidity of the cement composition or the like, can be improved. The copolymerization is preferably carried out by a method in which the agent and the monomer are successively dropped into the reaction vessel. In addition, since the storage stability of the polymer obtained by improving the copolymerizability of the monomer component is further improved, the concentration of water in the reaction vessel during the copolymerization is maintained at 50% or less. It is preferred to carry out the reaction. More preferably, it is 40% or less, and still more preferably, it is 30% or less.
[0115]
In the above copolymerization method, the copolymerization conditions such as the copolymerization temperature are appropriately determined depending on the copolymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent. The copolymerization temperature is usually 0 ° C. or higher. The temperature is preferably 150 ° C. or lower. The temperature is more preferably 40 ° C or higher, further preferably 50 ° C or higher, and particularly preferably 60 ° C or higher. Further, the temperature is more preferably 120 ° C or lower, further preferably 100 ° C or lower, and particularly preferably 85 ° C or lower.
The polymer obtained by the above copolymerization method can be used as it is as a main component of the cement additive, but may be further neutralized with an alkaline substance, if necessary. As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; and organic amines.
[0116]
In the above-mentioned copolymerization method, it is preferable that the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is set to 0 to 60 mol% to carry out the copolymerization of the monomer components. The neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is such that when the total number of moles of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is 100 mol%, It is represented by mol% of the system monomer (b). When the degree of neutralization of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) exceeds 60 mol%, the degree of polymerization in the copolymerization step does not increase, and the molecular weight of the obtained polymer decreases or the production efficiency decreases. There is a risk. It is more preferably at most 50 mol%, further preferably at most 40 mol%, further preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 20 mol%, most preferably at most 10 mol%.
[0117]
As a method of performing the copolymerization by setting the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) to 0 to 60 mol%, the unsaturated carboxylic acid monomer (b) which is all an acid type, A method in which an unsaturated carboxylic acid monomer (b) in which M in the above general formula (6) is a hydrogen atom is subjected to copolymerization without neutralization, When the body (b) is neutralized to a salt form such as a sodium salt or an ammonium salt using an alkaline substance, a method in which the neutralization ratio is set to 0 to 60 mol% and the copolymerization is preferably performed. is there.
[0118]
As described above, the polycarboxylic acid polymer (A) or the polycarboxylic acid polymer (C) obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond in the present invention is a monomer component. The preferred molecular weight range of the polycarboxylic acid polymer is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of 3,000 to 500,000, more preferably It is 4000 to 300,000, more preferably 5000 to 100,000. When two or more polycarboxylic acid polymers are used, the molecular weight of each polycarboxylic acid copolymer is preferably 50,000 or less. It is more preferably 30,000 or less. More preferably, it is 25,000 or less. The average number of moles of polyalkylene glycol added to each polycarboxylic acid copolymer is preferably 100 mol or less, more preferably 50 mol or less, and further preferably 30 mol or less. The difference in the average number of moles of polyalkylene glycol added is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more. As an example of a preferred embodiment, the molecular weight of each polymer is in the range of 25,000 to 60,000, and a combination of polyalkylene glycol having an average addition mole number of 10 or less and 10 or more, for example, a combination of 6 mol and 10 mol is preferable. . In this specification, the weight average molecular weight of the polymer is a value measured under the following GPC measurement conditions.
[0119]
GPC molecular weight measurement conditions
Column used: TSKguardcolumn @ SWXL + TSKge1 @ G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: 115.6 g of sodium acetate trihydrate is dissolved in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and an eluent solution adjusted to pH 6.0 with acetic acid is used.
Amount injected: 100 μL of 0.5% eluent solution
Eluent flow rate: 0.8 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Standard substance: polyethylene glycol, peak top molecular weight (Mp) 272500, 219300, 85,000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
Calibration curve order: cubic
Detector: Japan Waters {410} differential refraction detector
Analysis software: MILLENNIUM Ver. 3.21
[0120]
The method for producing the cement admixture of the present invention also includes a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a), an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) and a nitrogen atom not derived from an amide bond. It can be carried out by copolymerizing a monomer component having the monomer (c) as an essential component, and a cement admixture in the form of the above (1) to (5) can be obtained. As the method of copolymerization, the above-mentioned method is preferable, and the type and amount of the monomer in the monomer component, the conditions of the copolymerization, and the like are determined so as to obtain the above-mentioned forms (1) to (5). It will be set appropriately.
[0121]
The cement admixture of the present invention contains the essential components in the above-mentioned forms (1) to (5). Such a cement admixture means an agent that can be mixed with a cement composition or the like, that is, an agent containing a cement additive or the like. The cement admixture containing the essential component as a main component is one of preferred embodiments of the present invention. The essential components in the present invention are suitable as the main components of the cement additive, and thus can constitute the cement admixture of the present invention. Such a cement additive will be described below.
[0122]
The cement additive can be used in addition to a cement composition such as a cement paste, mortar, concrete and the like. It can also be used for ultra-high strength concrete.
As the above cement composition, a commonly used cement composition containing cement, water, fine aggregate, coarse aggregate and the like is suitable. Further, fine powder such as fly ash, blast furnace slag, silica fume, limestone and the like may be added.
It should be noted that ultra-high-strength concrete is generally referred to as such in the field of cement composition, that is, its hardened product is equivalent to the conventional one even if the water / cement ratio is made smaller than that of the conventional concrete. Or concrete having a higher strength, for example, a water / cement ratio of 25% by mass or less, further 20% by mass or less, particularly 18% by mass or less, particularly 14% by mass or less, particularly about 12% by mass. Even if the concrete has workability that does not hinder normal use, the cured product is 60 N / mm.²Above, further 80 N / mm²Above, further 100 N / mm²Above, especially 120 N / mm²Above, especially 160 N / mm²Above, especially 200 N / mm²This shows the above compressive strength.
[0123]
As the above-mentioned cement, Portland cement of ordinary, high strength, ultra-high strength, moderate heat, white color and the like; mixed Portland cement such as alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement and the like are suitable. 1m concrete of the above cement³For example, in order to produce a highly durable and high-strength concrete, a unit water amount is 100 to 185 kg / m.³, Water / cement ratio = 10-70%. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m.³, Water / cement ratio = 20-65%.
[0124]
The amount of the cement additive to be added to the cement composition is such that the essential components in the above-mentioned forms (1) to (5) of the present invention are 0.01% by mass or more based on 100% by mass of the total mass of cement. It is preferable to set it to be not more than 10 mass%. If the amount is less than 0.01% by mass, the performance may be insufficient. If the amount is more than 10% by mass, the economical efficiency is deteriorated. More preferably, the content is 0.05% by mass or more, and 8% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or more, and 5% by mass or less.
In addition, the said mass% is a value of solid content conversion.
[0125]
The cement additive can be used in combination with a commonly used cement dispersant. The following are suitable as the cement dispersant.
Lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate as described in JP-A-1-113419; Aminosulfonic acid type; as described in JP-A-7-267705, as component (a), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compound and a (meth) acrylic acid compound and / or A salt thereof, as a component (b), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride and / or a hydrolyzate thereof, and / or a salt thereof, and a component (c) As polyalkylene glycol mono (meth) allyl Dispersant comprising a copolymer of a polyalkylene glycol compound and a maleic acid ester of a polyalkylene glycol compound and / or a salt thereof; (meth) acrylic acid as a component A as described in Japanese Patent No. 2508113. Copolymer of a polyalkylene glycol ester and (meth) acrylic acid (salt), a concrete admixture comprising a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as a B component and a specific surfactant as a C component; As described in JP-A-62-216950, polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) A copolymer composed of acrylic acid (salt).
[0126]
Copolymer comprising polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) acrylic acid (salt) as described in JP-A-1-226575; As described in JP-B-5-36377, polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), and Copolymer of (meth) acrylic acid (salt); Copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) as described in JP-A-4-14956; As described in Japanese Patent Application Publication No. H07-115, polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid ( ), (Meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and an α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule As described in JP-A-6-191918, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (salt), and ( Copolymers of (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt); alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-5-43288 Or a hydrolyzate thereof or a salt thereof; Polyethylene glycol monoallyl ether as described in 58-38380 JP, maleic acid, and copolymers composed of these monomers copolymerizable with monomer, or a salt thereof, or an ester thereof.
[0127]
As described in JP-B-59-18338, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomers, (meth) acrylic monomers, and monomers copolymerizable with these monomers A copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith, as described in JP-A-62-119147, or A salt thereof; an esterification reaction product of a copolymer of an alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride with a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at a terminal, as described in JP-A-6-271347; Copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-6-298555 Esterification reaction with a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at a terminal; ethylene oxide or the like as a specific unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol as described in JP-A-62-68806; Polycarboxylic acids (salts and the like), such as added alkenyl ether monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, and copolymers composed of monomers copolymerizable with these monomers; ). These cement dispersants may be used alone or in combination of two or more.
[0128]
When the cement dispersant is used in combination, it cannot be unambiguously determined by the type of cement dispersant used, the composition and the difference in the test conditions, but the ratio of the compounding mass of the cement additive and the cement dispersant is determined. Is preferably from 5 to 95:95 to 5. More preferably, it is 10-90: 90-10.
Further, the above-mentioned cement additive can be used in combination with other cement additives. Examples of the other cement additives include other known cement additives (materials) as shown below.
[0129]
(1) Water-soluble polymer: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; Nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; yeast glucan , Xanthan gum, β-1,3 glucans (linear or branched, and examples thereof include curdlan, paramylon, bakiman, Polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; a copolymer of acrylic acid having an amino group in the molecule and its quaternary polysaccharides produced by microbial fermentation such as creloglucan and laminaran). Compounds and the like.
[0130]
(2) Polymer emulsions: copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylates.
(3) retarders: gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and oxycarboxylic acids such as inorganic salts or organic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium and triethanolamine; Acids and salts thereof; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose and isomerized sugars; oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides; oligosaccharides such as dextrins; Saccharides, sugars such as molasses containing them, sugar alcohols such as sorbitol, magnesium silicofluoride, phosphoric acid and salts or borate esters thereof, aminocarboxylic acids and salts thereof, alkali-soluble proteins, humic acid, tannic acid Phenol; polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri ( Phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and derivatives thereof etc.
[0131]
(4) Early strength agents and accelerators: Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide; chlorides such as iron chloride, magnesium chloride; sulfate; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate;
(5) Mineral oil-based antifoaming agents: kerosene, liquid paraffin, etc.
(6) Oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid antifoaming agents: oleic acid, stearic acid, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(8) Fatty acid ester antifoaming agents: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
[0132]
(9) Oxyalkylene-based antifoaming agent: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adduct; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxyalkylenes such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether (Alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1- Spot Acetylene ethers obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to an acetylene alcohol such as -3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene sorbitan (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl (aryl) such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecyl phenol ether sulfate ) Ether sulfates; (poly) oxy such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate Ruki alkylene alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
[0133]
(10) Alcohol antifoaming agents: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide-based antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester-based antifoaming agents: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate and the like.
(13) Metal soap-based defoaming agents: aluminum stearate, calcium oleate and the like.
(14) Silicone-based antifoaming agents: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0134]
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzene sulfonic acid), LAS (linear alkylbenzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, a protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate and the like.
[0135]
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as aviethyl alcohol Alicyclic monohydric alcohols, dodecyl mercaptan, etc., monovalent mercaptan having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, nonylphenol, etc., alkylphenol having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. An amine having 6 to 30 carbon atoms, and a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in a molecule, such as lauric acid and stearic acid, having an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide added thereto in an amount of 10 mol or more. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxyl group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Amphoteric surfactants; various amphoteric surfactants and the like.
[0136]
(17) Waterproofing agents: fatty acids (salts), fatty acid esters, oils and fats, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust inhibitors: nitrite, phosphate, zinc oxide, etc.
(19) Crack reducing agents: polyoxyalkyl ethers; alkanediols such as 2-methyl-2,4-pentanediol and the like.
(20) Expansive materials: ettringite, coal, etc.
[0137]
Other known cement additives (materials) include a cement wetting agent, a thickening agent, a separation reducing agent, a coagulant, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a self-leveling agent, a rust inhibitor, a colorant, and a fungicide. Agents, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, gypsum and the like. These known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
[0138]
The above-mentioned cement additive may be used in combination with the above-mentioned known cement dispersant and cement additive (material), as well as those that improve the dispersibility, foam control and the like of the cement composition.
As a method of adding the cement additive and the cement dispersant to the cement composition, it is preferable to mix these cement additives and the cement dispersant to form a cement admixture, and to facilitate mixing into the cement composition. .
[0139]
Since the cement admixture of the present invention can be suitably applied to various cement compositions and the like, and can have a viscosity that facilitates work at a site where the cement admixture is handled, the present invention By using the cement admixture, the water reducing property of the cement composition is improved, the strength and durability of the cured product are improved, and the viscosity becomes such that it is easy to work at the site where the cement composition is handled. Therefore, work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures are improved.
[0140]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Note that “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
[0141]
Production Example 1
661.5 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. . A monomer aqueous solution obtained by mixing 711.2 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide: 10), 188.8 g of methacrylic acid, 225 g of water and 12.0 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was added for 4 hours and 5 hours. 200 g of a 0.2% ammonium persulfate aqueous solution was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after the completion of the dropping of the 5.2% ammonium persulfate aqueous solution, the temperature was maintained at 70 ° C. for further 1 hour to complete the polymerization reaction. The solution was neutralized to pH 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous polymer solution 1 having a weight average molecular weight of 17000.
[0142]
Production Example 2
597.4 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. . A monomer aqueous solution obtained by mixing 633.1 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide 6), 167.2 g of methacrylic acid, 9.2 g of 3-mercaptopropionic acid, and 165.5 g of water was added for 5 hours and 11.1 g. 84.0 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate was dropped into the reaction vessel over 6 hours. After the completion of the dropwise addition of the 11.1% aqueous solution of ammonium persulfate, the temperature was maintained at 75 ° C. for 1 hour, and the polymerization reaction was completed. The solution was neutralized to pH 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous polymer solution 2 having a weight average molecular weight of 15,000.
[0143]
Production Example 3
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, an air inlet tube, and a reflux cooling device, 600 g of polyethyleneimine ethylene oxide adduct (compound obtained by adding 3 mol of ethylene oxide on average to the active hydrogen of polyethyleneimine having Mw of 600), 0.123 g of methoquinone and 18.45 g of acetic acid were charged and maintained at 90 to 95 ° C. for 30 minutes. Thereafter, while maintaining the temperature at 90 to 95 ° C, 47.35 g of glycidyl methacrylate was dropped into the reaction vessel over 60 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 90 to 95 ° C. for 1 hour, and then the temperature was lowered to 65 ° C., 990.4 g of water and 78.6 g of methacrylic acid were added to adjust the pH to 7.0, and the polyethylene imine ethylene oxide adduct monomer 1 was added. Was synthesized.
[0144]
Production Example 4
1100 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring and heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Aqueous monomer solution prepared by mixing 1286.3 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide: 4), 192.2 g of methacrylic acid, 192.9 g of water, and 65.6 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent, and a production example. 1013 g of the polyethyleneimine ethylene oxide adduct monomer 1 synthesized in Step 3 was added dropwise to the reaction vessel over 4 hours and 352 g of an aqueous 14.8% ammonium persulfate solution over 5 hours. The temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and the solution was neutralized to pH 7.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer aqueous solution 3 having a weight average molecular weight of 9,000.
[0145]
Comparative Production Example 1
333.7 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. . An aqueous monomer solution obtained by mixing 375.3 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide 25), 74.7 g of methacrylic acid, 112.5 g of water and 3.8 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was added for 4 hours. In addition, 100 g of a 5.2% aqueous ammonium persulfate solution was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after the 5.2% aqueous ammonium persulfate solution was added, the temperature was maintained at 80 ° C. for further 1 hour to complete the polymerization reaction. The solution was neutralized to pH 7.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a comparative polymer aqueous solution 1 having a weight average molecular weight of 22,000.
[0146]
Comparative Production Example 2
334.7 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. . A monomer aqueous solution obtained by mixing 404.0 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide 25), 46.0 g of methacrylic acid, 112.5 g of water and 2.8 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was added for 4 hours. In addition, 100 g of a 5.2% aqueous ammonium persulfate solution was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after the 5.2% aqueous ammonium persulfate solution was added, the temperature was maintained at 80 ° C. for further 1 hour to complete the polymerization reaction. The solution was neutralized to pH 7.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous solution 2 of a comparative polymer having a weight average molecular weight of 20,000.
[0147]
Example 1 and Comparative Examples 1 to 3
Concrete test conditions
Concrete mix
Unit quantity / water: 170kg / m³, Cement (manufactured by Taiheiyo Cement Corporation: ordinary Portland cement): 486 kg / m³, Coarse aggregate (broken stone from Ome): 909.8 kg / m³, Fine aggregate (Oigawa system sand): 730.2 kg / m³
W / C = 35%, s / a = 44.1%
[0148]
The amounts of additives 1 to 5 added to 100 parts by weight of cement solids were as shown in Table 1.
Under the above conditions, cement, fine aggregate, and coarse aggregate are put into a 50-L forced kneading mixer to perform kneading for 10 seconds, and then water containing an additive is added and kneading is further performed for 60 seconds to produce concrete. did. The slump flow value and the amount of air of the obtained concrete were measured in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS A1101, 1128, 6204). Table 2 shows the results.
[0149]
[Table 1]

[0150]
The description in Table 1 is as follows.
* 1) is a polyethyleneimine polyethylene oxide adduct (a compound obtained by adding 3 mol of ethylene oxide on average to the active hydrogen of polyethylene imine having Mw of 600).
* 2) Additive 5: MA404 is an antifoaming agent manufactured by NMB.
* 3) Additive 5: MA303A is a foaming agent manufactured by NMB Corporation.
[0151]
[Table 2]

[0152]
The description in Table 2 is as follows.
* 4) Additive: Seekerment 1100NT (manufactured by Nippon Sika Co., Ltd.) {addition amount: 0.348 mass% / C, MA303A: 0.0014 mass%
The condition of the concrete in Table 2 was evaluated as follows.
：: good without stickiness in concrete
Δ: slight stickiness
×: Strong viscosity
XX: Strong viscosity with stiffness
[0153]
Production example of polymer A
331.4 parts of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature rose. Aqueous monomer solution obtained by mixing 355.6 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide: 12), 94.4 parts of methacrylic acid, 6.1 parts of mercaptopropionic acid and 112.5 parts of water, and 5.2 80 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate were added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, 20 parts of a 5.2% ammonium persulfate aqueous solution was further added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. After cooling, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polycarboxylic acid polymer A having a weight average molecular weight of 16,000.
[0154]
The synthesis was performed in the same manner as in Production Example 1 after changing the monomer composition ratio as shown below and adjusting the amount of mercaptopropionic acid so as to obtain the weight average molecular weight of each polymer.
Polymer A: copolymer {PGM12 / sodium methacrylate = 75/25% by mass} weight average molecular weight 17,000
Polymer B: copolymer @ PGM6 / sodium methacrylate = 75/25% by mass
Weight average molecular weight 12,000
Polymer C: copolymer @ PGM4 / sodium methacrylate = 80/20% by mass
Weight average molecular weight 10,000
Polymer D: copolymer @ PGM6 / sodium methacrylate = 85/15% by mass
Weight average molecular weight 18,000
Polymer E: copolymer @ PGM4 / sodium methacrylate = 70/30% by mass
Weight average molecular weight 17,000
[0155]
"PGM12" is methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide: 12), "PGM6" is methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide: 6), and "PGM4" Is methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 4).
[0156]
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 4 to 9
Concrete test
Five types of polymers A, B, C, D, and E were mixed as shown in Tables 3 and 4, and a concrete test was performed.
[0157]
[Table 3]

[0158]
[Table 4]

[0159]
Concrete test conditions
Unit amount (Kg / m³): \ W172 \ C382 \ S892 \ G948
Materials used
W: water tap water containing the above polymer mixture in a predetermined ratio
C: Cement-ordinary Portland cement
S: Fine aggregate Mountain sand from Ogasayama (specific gravity 2.62 particle rate 2.75)
G: Coarse aggregate: Hard sandstone crushed stone from Ome (specific gravity 2.66)
[0160]
Test method
30 L of the concrete material was put into a 50 L forced kneading mixer and kneaded for 60 seconds. Thereafter, the mixture was discharged into a kneading boat and repeatedly kneaded a predetermined number of times, and then the slump and the amount of air were measured according to the method of Japanese Industrial Standards (JIS A1101, 1128, 6204). Table 5 shows the results.
[0161]
[Table 5]

[0162]
The evaluation method in Table 5 will be described below.
(Water reducing)
◎: very small addition amount, ○: small addition amount, Δ: normal, ×: large addition amount, XX: very large addition amount
(Retention)
◎: Slump value change is very small, ○: Slump value change is small, Δ: Normal, ×: Slump value change is large, XX: Slump value change is very large
(State (state of mortar))
◎: Very good condition, ○: Good condition, △: Normal, ×: Bad condition, XX: Very bad condition
[0163]
【The invention's effect】
Since the cement admixture of the present invention has the above-described constitution, the cement paste, mortar, and the like have improved the water-reducing property of the cement composition such as concrete, and have improved the strength and durability of the cured product thereof. Therefore, the work efficiency can be improved in the construction of civil engineering and building structures having excellent basic performance, because the viscosity can be set so that the work can be easily performed at the site where the material is handled.

Claims (6)

A cement admixture comprising three or more polycarboxylic acid-based polymers,
The cement admixture, wherein the three or more polycarboxylic acid polymers have an alkylene oxide chain having an average addition mole number of 20 moles or less. A cement admixture comprising two or more polycarboxylic acid polymers and a compound having a nitrogen atom not derived from an amide bond. The cement admixture according to claim 1 or 2, wherein the polycarboxylic acid-based polymer comprises a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom. 4. The method according to claim 3, wherein the polycarboxylic acid polymer includes a polycarboxylic acid polymer other than the polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom. The cement admixture according to claim 1. The cement admixture according to claim 3, wherein the polycarboxylic acid-based polymer other than the polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing the monomer having a nitrogen atom is two or more kinds. . Two or more polycarboxylic acid polymers other than the polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond, and a monomer having a nitrogen atom not derived from an amide bond And a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing the above.