JP2004039892A

JP2004039892A - Multilayer ceramic capacitor manufacturing method

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Publication number: JP2004039892A
Application number: JP2002195639A
Authority: JP
Inventors: Hideo Hirose; 廣瀬　日出夫; Takaaki Kawai; 河合　孝明; Toshinori Kawahara; 河原　俊典
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP4314789B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that when a multilayer is made which is equipped with a dielectric ceramic layer comprising nonreducing ceramic and with internal electrodes containing nickel in order to manufacture a laminated ceramic capacitor, then external electrodes are formed by applying conductive paste containing a basic metal on each of end faces of the laminate and besides by baking the paste, a connection failure between the internal and external electrodes, and further insufficient the sintering of the external electrodes occur depending on an atmosphere used in a baking process for forming the external electrodes. <P>SOLUTION: After the external electrodes 8, 9 are formed by baking the conductive paste, the multilayer 2 where the external electrodes 8, 9 are formed are subjected to thermal treatment under the atmosphere of pressure that is equal to the oxidation-reduction equilibrium partial oxygen pressure of nickel contained in the internal electrodes or to partial oxygen pressure biased to a reduction side. Consequently, the rejoining of the internal electrodes 4, 5 and external electrodes 8, 9 is advanced and further the degree of sintering of the external electrodes 8, 9 is raised. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける内部電極と外部電極との接合性を高めるための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、この発明にとって興味ある積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【０００３】
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極４および５とを備えている。
【０００４】
内部電極４および５は、積層体２の端面６および７のいずれか一方にまで引き出される。そして、その一方の端縁が積層体２の一方の端面６上に露出させた状態で形成された内部電極４とその一方の端縁を積層体２の他方の端面７上に露出させた状態で形成された内部電極５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量が得られるように交互に配置されている。
【０００５】
上述の静電容量を取り出すため、積層体２の端面６および７上には、内部電極４に電気的に接続されるように、外部電極８が形成され、内部電極５に電気的に接続されるように、外部電極９が形成されている。
【０００６】
また、外部電極８および９上には、たとえば、ニッケルからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、錫または半田からなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【０００７】
このような積層セラミックコンデンサ１において、そのコストの低減等を目的として、内部電極４および５に含まれる導電材料として、たとえばニッケルまたは銅のような卑金属が用いられ、また、外部電極８および９に含まれる導電材料として、たとえば銅またはニッケルのような卑金属が用いられるようになってきている。
【０００８】
上述のような積層セラミックコンデンサ１は、一般的に、次のようにして製造される。
【０００９】
たとえばＣａＺｒＯ_３を主成分とするセラミックのような非還元性セラミックのための原料粉末を含むスラリーが用意され、このスラリーをシート状に成形することによって、誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシートが用意される。
【００１０】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケル粉末のような卑金属粉末を含む導電性ペーストを用いて、所望のパターンを有する内部電極４および５のための導電性ペースト膜が印刷等によって形成される。
【００１１】
次に、導電性ペースト膜がそれぞれ形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着されることによって、一体化され、所望の寸法にカットすることによって、積層体２の生の状態のものが得られる。
【００１２】
次に、焼成工程が実施され、それによって、焼結後の積層体２が得られる。この焼成工程は、内部電極４および５に含まれる導電成分としてのニッケルのような卑金属の酸化を防止するため、還元性雰囲気中で実施される。焼結後の積層体２において、前述したセラミックグリーンシートは誘電体セラミック層３となり、導電性ペースト膜は内部電極４および５となる。
【００１３】
次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように形成される。外部電極８および９は、導電成分として銅またはニッケルのような卑金属を含む導電性ペーストを付与しかつ焼き付けることによって形成される。
【００１４】
次に、外部電極８および９上に、たとえばニッケルの湿式めっきが施され、それによって、第１のめっき層１０および１１が形成され、さらにその上に、たとえば錫または半田の湿式めっきが施され、それによって、第２のめっき層１２および１３が形成される。
【００１５】
このようにして、図１に示した積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の製造方法によって製造される積層セラミックコンデンサ１において、外部電極８および９の形成のための導電性ペーストの焼付け条件によっては、内部電極４および５と外部電極８および９との接合不良が生じ、それによって、積層セラミックコンデンサ１の取得静電容量が設計値より小さくなったり、あるいは、めっき層１０〜１３の形成のための湿式めっきを施した後に、積層体２において内部欠陥が生じたりすることがある。
【００１７】
上述の問題は、外部電極８および９の形成のための導電性ペーストの焼付け工程において適用される雰囲気と大いに関連している。
【００１８】
より具体的には、この焼付け工程での雰囲気が内部電極４および５に含まれる卑金属の平衡酸素分圧よりも酸化側になると、内部電極４および５と外部電極８および９との接合不良が生じやすく、それによる静電容量不足が生じやすい傾向がある。これは、外部電極８および９の形成のための焼付け工程で内部電極４および５内のニッケルのような卑金属が酸化することによるものである。
【００１９】
他方、焼付け工程での雰囲気が内部電極４および５に含まれる卑金属の平衡酸素分圧よりも還元側になると、外部電極８および９の焼結度合いが不足し、めっき液が外部電極８および９を通して積層体２の内部に浸入しやすくなり、積層体２において内部欠陥が生じやすい傾向がある。
【００２０】
このように、上述の静電容量不足および内部欠陥の各問題は、相反する雰囲気条件からもたらされるものであり、そのため、これら２つの問題を同時に解決することは困難である。
【００２１】
そこで、この発明の目的は、上述の問題を解決し得る積層セラミックコンデンサの製造方法を提供しようとすることである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、非還元性セラミックからなる複数の積層された誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の複数の界面に沿いかつ各一方の端縁をいずれか一方の端面上に露出させた状態で形成された卑金属を含む複数の内部電極とを備える、積層体を作製する工程と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、積層体の各端面上に卑金属を含む導電性ペーストを付与しかつ焼き付けることによって、外部電極を形成する工程とを備える、積層セラミックコンデンサの製造方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００２３】
すなわち、この発明では、外部電極を形成する工程の後、外部電極が形成された積層体を、内部電極に含まれる卑金属および外部電極に含まれる卑金属のうち、酸化−還元平衡酸素分圧のより低い方の酸化−還元平衡酸素分圧と同等または還元側の酸素分圧の雰囲気下で熱処理する工程をさらに実施することを特徴としている。
【００２４】
この発明は、内部電極に含まれる卑金属が、ニッケルであるとき、特に有利に適用される。
【００２５】
上述の熱処理する工程において適用される熱処理温度は、導電性ペーストを焼き付ける温度の±１００℃以内の温度であることが好ましい。
【００２６】
また、熱処理する工程において適用される雰囲気は、主成分としてＮ_２ガスを含み、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２およびＣＯのうちの少なくとも１種のガスによって酸素分圧がコントロールされることが好ましい。
【００２７】
この発明は、外部電極に湿式めっきを施す工程をさらに備える、積層セラミックコンデンサの製造方法において特に有利に適用され、この場合、前述した熱処理する工程の後、湿式めっき工程が実施される。
【００２８】
この発明において、外部電極に含まれる卑金属としては、たとえば銅が有利に用いられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの製造方法を、図１を参照して説明する。なお、前述した説明と重複する部分については、その説明を省略することもある。
【００３０】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、たとえばＣａＺｒＯ_３を主成分とするセラミックのような非還元性セラミックのための原料粉末を含むスラリーが用意され、このスラリーをシート状に成形することによって、誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシートが用意される。
【００３１】
次に、セラミックグリーンシート上に、導電成分としてニッケルを含む導電性ペーストを用いて、所望のパターンを有する内部電極４および５のための導電性ペースト膜が印刷等によって形成される。
【００３２】
次に、上述のように、導電性ペースト膜がそれぞれ形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着されることによって、一体化され、次いで、所望の寸法にカットされることによって、積層体２の生の状態のものが得られる。
【００３３】
次に、還元性雰囲気中での焼成工程が実施され、焼結した積層体２が得られる。この積層体２において、前述したセラミックグリーンシートは誘電体セラミック層３となり、導電性ペースト膜は内部電極４および５となる。したがって、積層体２は、たとえばＣａＺｒＯ_３を主成分とする非還元性セラミックからなる複数の積層された誘電体セラミック層３と、誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿いかつ各一方の端縁をいずれか一方の端面６または７上に露出させた状態で形成されたニッケルを含む複数の内部電極４および５とを備えている。
【００３４】
次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように形成される。外部電極８および９は、導電成分としての銅またはニッケルのような卑金属粉末を含む導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによって形成される。なお、外部電極８および９に含まれる卑金属としては、ニッケルを用いた内部電極４および５との整合性の点で銅を用いる方がより好ましい。
【００３５】
これら外部電極８および９を形成するための導電性ペーストの焼付け工程では、たとえば６００〜１０００℃の温度が適用され、また、銅等の酸化を防止するため、酸素濃度が制限された雰囲気下で実施されることが好ましいが、この発明では、特に、これら温度および雰囲気条件が限定されるものではない。
【００３６】
次に、上述のように外部電極８および９が形成された積層体２は、熱処理される。この熱処理工程では、内部電極４および５に含まれるニッケルの酸化−還元平衡酸素分圧と同等またはニッケルの酸化−還元平衡酸素分圧よりも還元側の酸素分圧の雰囲気下で実施される。この熱処理工程では、熱処理装置として、たとえばバッチ式炉またはトンネル式炉が用いられる。
【００３７】
上述したような熱処理工程において適用される雰囲気は、主成分としてＮ_２ガスを含み、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２およびＣＯのうちの少なくとも１種のガスによって酸素分圧がコントロールされることが好ましい。
【００３８】
すなわち、熱処理のための炉内において、Ｎ_２ガスを導入したとき、炉内に当初から存在していたＯ_２のため、および、Ｎ_２ガスは、純粋なものを作製することが困難で、Ｎ_２ガスに若干含まれているＯ_２のため、炉内の雰囲気には必ずＯ_２が含まれている。この場合において、酸素分圧をより下げたい場合には、Ｈ_２ガスが導入され、他方、酸素分圧を酸化側にしたい場合には、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２およびＣＯの少なくとも１種が導入される。このようにすることにより、熱処理工程において適用される雰囲気の酸素分圧を、酸化側または還元側に任意に制御することが容易である。
【００３９】
上述したように、外部電極８および９を形成した後、ニッケルの酸化−還元平衡酸素分圧と同等またはこの平衡酸素分圧よりも還元側の酸素分圧の雰囲気下で熱処理することによって、後述する実験例から明らかなように、静電容量不足および内部欠陥が生じることを防止することができる。
【００４０】
ここで、静電容量不足の防止は、この熱処理によって、内部電極４および５の酸化部分が還元されて、内部電極４および５と外部電極８および９との再接合が促進され、そのため、内部電極４および５と外部電極８および９との接合不良による静電容量不足が解消したためであると考えられる。また、内部欠陥の防止は、熱処理によって、外部電極８および９の焼結性が向上し、そのため、外部電極８および９を通してのめっき液の浸入が抑制されたためであると考えられる。
【００４１】
また、この熱処理において適用される熱処理温度は、後述する実験例から明らかなように、外部電極８および９の形成のための導電性ペーストを焼き付ける温度の±１００℃以内の温度であることが好ましい。
【００４２】
熱処理温度が、導電性ペーストの焼付け温度より１００℃を超える差をもって低い場合には、前述した容量不足および内部欠陥の発生を抑制する効果が不十分となる。他方、熱処理温度が、導電性ペーストの焼付け温度より１００℃を超える差をもって高い場合には、積層体２の耐曲げ性試験において不良が発生しやすくなる。これは、熱処理温度が高くなることによって、外部電極８および９の焼結性が向上するが、この焼結性の必要以上の向上によって、外部電極８および９の積層体２に対する締め付けによる応力が大きくなりすぎたためであると考えられる。
【００４３】
次に、外部電極８および９上に、たとえばニッケルの湿式めっきが施され、それによって、第１のめっき層１０および１１が形成され、さらにその上に、錫または半田の湿式めっきが施され、それによって、第２のめっき層１２および１３が形成される。この湿式めっき工程、特に第１のめっき層１０および１１の形成のための湿式めっき工程において、外部電極８および９の焼結性が高められているので、めっき液が外部電極８および９を通して積層体２の内部に浸入することが抑制され、したがって、前述したような内部欠陥の発生を有利に防止することができる。
【００４４】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００４５】
次に、この発明における特徴的構成である外部電極８および９の形成のための導電性ペーストの焼付け後の熱処理工程での好ましい条件を求めるため、およびこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４６】
【実験例】
１．基本試料
ＣａＺｒＯ_３を主成分とする非還元性セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このスラリーを用いて、セラミックグリーンシートを成形した。
【００４７】
次に、セラミックグリーンシートの特定のものに、ニッケル粉末を導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、内部電極のための導電性ペースト膜を形成した。
【００４８】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着し、その後、カットすることによって、積層セラミックコンデンサのための積層体の生の状態のものを得た。
【００４９】
次に、生の積層体を、還元性雰囲気中において、焼成し、それによって、焼結後の積層体を得た。
【００５０】
次に、積層体の端面上に、銅粉末を導電成分として含む導電性ペーストを塗布し、表１に示す「外部電極焼付け条件」にて焼き付け、外部電極を形成した。
【００５１】
次に、外部電極上に、ニッケルの湿式めっきを施すことによって、第１のめっき層を形成し、さらに、錫の湿式めっきを施すことによって、第２のめっき層を形成し、表１に示した試料１および２の各々に係る積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサは、設計値で３３０ｐＦの静電容量を有するものであった。
【００５２】
次に、得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表１の「試験結果」の欄にその結果が示されているように、「容量不足発生率」、「内部欠陥発生率」および「耐曲げ性不良率」をそれぞれ評価した。
【００５３】
より詳細には、「容量不足発生率」は、全試料数１００００個について、静電容量を測定し、その測定値が前述の設計値より１０％以上低いものを容量不足と判定し、この容量不足が生じている試料数の比率を求めたものである。
【００５４】
「内部欠陥発生率」は、全試料数１００００個について、超音波探傷試験機等を用いた非破壊試験により内部欠陥を検出し、この内部欠陥が生じている試料数の比率を求めたものである。
【００５５】
「耐曲げ性不良率」は、各条件より抜き取った１００個の試料について、ＪＩＳ　Ｃ５１０２−１９９４にて規定されている耐基板曲げ性試験を行ない、たわみ量２ｍｍ、保持時間５秒間の条件下で、クラック等が発生したものを耐曲げ性不良とし、この耐曲げ性不良が生じている試料数の比率を求めたものである。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１に示すように、試料１および２のいずれにおいても、容量不足および内部欠陥が発生しているが、試料１および２を比較すれば、外部電極の焼付け時の雰囲気がより酸化側である試料１では、試料２に比べて、内部電極と外部電極との接合不良による容量不足がより多く発生し、他方、外部電極の焼付け時の雰囲気がより還元側である試料２では、試料１に比べて、外部電極の焼結度合いが不足しているため、めっき液の浸入による内部欠陥がより多く発生している。
【００５８】
なお、耐曲げ性については、試料１および２のいずれにおいても、不良が発生していない。
【００５９】
２．酸素分圧条件を変えた熱処理を施した試料
次に、上述した試料１および２の各々を作製するための工程を同様に実施しながら、外部電極の形成のための導電性ペーストの焼付け後において、さらに、表２の「外部電極焼付け後の熱処理条件」の欄に示すように、８００℃の温度を付与しかつ種々の酸素分圧条件で熱処理を施した試料を作製した。
【００６０】
表２において、試料１−１ないし１−６のように、試料番号の前項に「１」が付されているものは、表１に示した試料１を基本とするものであり、試料２−１ないし２−６のように、試料番号の前項に「２」を付されているものは、表１に示した試料２を基本とするものである。
【００６１】
また、表２には、参考として、温度８００℃におけるニッケルの酸化−還元平衡酸素分圧が「Ｎｉ平衡酸素分圧」の欄に示されている。
【００６２】
また、表２には、前掲の表１に示した「試験結果」と同様の方法によって評価した「容量不足発生率」、「内部欠陥発生率」および「耐曲げ性不良率」が示されている。
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２において、試料番号に＊を付した試料１−１、１−２、２−１および２−２は、この発明の範囲外のものである。
【００６５】
これら試料１−１、１−２、２−１および２−２では、少なくとも外部電極焼付け後の熱処理を行なっているので、試料１−１および１−２と前掲の表１に示した試料１とを比べたり、試料２−１および２−２と表１に示した試料２とを比べたりすると、容量不足発生率が低減されていることがわかる。しかしながら、これら試料１−１、１−２、２−１および２−２では、熱処理時の酸素分圧がＮｉ平衡酸素分圧より酸化側にあるため、内部電極と外部電極との再接合がそれほど進まず、容量不足発生率を０％とするまでには至っていない。
【００６６】
これに対して、この発明の範囲内にある試料１−３ないし１−６および２−３ないし２−６によれば、外部電極焼付け後の熱処理において、Ｎｉ平衡酸素分圧と同等かこれよりも還元側の酸素分圧の雰囲気が適用されているので、内部電極と外部電極との再接合が十分に促進され、その結果、容量不足発生率を０％とすることができる。
【００６７】
また、内部欠陥発生率について評価すると、この発明の範囲外にある試料１−１、１−２、２−１および２−２についても言えることであるが、この発明の範囲内の試料１−３ないし１−６および２−３ないし２−６によれば、前掲の表１に示した試料１および２とそれぞれ比較すればわかるように、内部欠陥発生率を０％とすることができる。これは、外部電極焼付け後の熱処理によって、外部電極の焼結性が向上し、めっき液の浸入が抑制されたためであると考えられる。
【００６８】
また、表２に示した試料１−１ないし１−６および２−１ないし２−６によれば、表１に示した試料１および２の場合と同様、耐曲げ性不良率を０％とすることができる。
【００６９】
３．温度条件を変えた熱処理を施した試料
次に、前掲の表１に示した試料１および２の各々を作製するための工程を同様に実施しながら、外部電極の形成のための導電性ペーストの焼付け後において、さらに、表３の「外部電極焼付け後の熱処理条件」の欄に示すように、種々の温度および酸素分圧条件で熱処理を施した試料を作製した。
【００７０】
表３において、試料１−１１ないし１−１９のように、試料番号の前項に「１」が付されているものは、表１に示した試料１を基本とするものであり、試料２−１１ないし２−１９のように、試料番号の前項に「２」が付されているものは、表１に示した試料２を基本とするものである。
【００７１】
表３には、また、参考として、「外部電極焼付け後の熱処理条件」の「温度」の欄に示した各温度でのニッケルの酸化−還元平衡酸素分圧が「Ｎｉ平衡酸素分圧」の欄に示されている。この「Ｎｉ平衡酸素分圧」の欄に示した酸素分圧と「外部電極焼付け後の熱処理条件」の「酸素分圧」の欄に示した酸素分圧とを比較すればわかるように、表３に示したすべての試料について、「外部電極焼付け後の熱処理条件」の「酸素分圧」は、「Ｎｉ平衡酸素分圧」よりも還元側の酸素分圧となっている。
【００７２】
また、表３には、前掲の表１に示した「試験結果」と同様の方法によって評価した「容量不足発生率」、「内部欠陥発生率」および「耐曲げ性不良率」が示されている。
【００７３】
なお、表３において、試料１−１６および２−１４は、それぞれ、表２に示した試料１−４および２−４と同等である。
【００７４】
【表３】

【００７５】
表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲内にあるが、この発明の好ましい範囲から外れた試料である。
【００７６】
表３において、試料１−１１ないし１−１９は、表１に示す試料１を基本とするものであり、外部電極の焼付け時においては８５０℃の温度が適用されたものである。
【００７７】
これら試料１−１１ないし１−１９のうち、外部電極の焼付け温度８５０℃より２００℃および１５０℃それぞれ高い温度である１０５０℃および１０００℃の各温度で熱処理された試料１−１１および１−１２では、耐曲げ性不良が発生している。これは、外部電極の焼結性が必要以上に向上し、そのため、積層体の締め付けによる応力が大きくなったためであると考えられる。
【００７８】
他方、外部電極の焼付け時の温度８５０℃より１５０℃および２００℃それぞれ低い７００℃および６５０℃の各温度で熱処理された試料１−１８および１−１９では、内部電極と外部電極との再接合がそれほど進まず、また、外部電極の焼結性がそれほど進まないため、容量不足および内部欠陥がともに発生している。
【００７９】
これらに対して、外部電極の焼付け温度８５０℃の±１００℃以内の温度である７５０℃ないし９５０℃の範囲の各温度で熱処理された試料１−１３ないし１−１７によれば、容量不足、内部欠陥および耐曲げ性不良のいずれもが発生していない。
【００８０】
試料２−１１ないし２−１９は、表１に示すように、外部電極の焼付け時の温度が７５０℃である。これら試料２−１１ないし２−１９においても、上述した試料１−１１ないし１−１９の場合と同様の傾向が現れている。
【００８１】
すなわち、焼付け温度７５０℃より１００℃を超える差をもって高い温度で熱処理された２−１１および２−１２では、耐曲げ性不良が発生し、他方、焼付け温度７５０℃より１００℃を超える差をもって低い温度で熱処理された試料２−１８および２−１９では、容量不足および内部欠陥が発生している。
【００８２】
これらに対し、焼付け温度７５０℃の±１００℃以内の温度、すなわち６５０℃ないし８５０℃の範囲にある各温度で熱処理された試料２−１３ないし２−１７によれば、容量不足、内部欠陥および耐曲げ性不良のいずれをも発生していない。
【００８３】
なお、上記実施例においては、内部電極がニッケルの場合を例に挙げて説明したが、これに限るものではなく、たとえば銅等の卑金属を用いた場合にも、この発明を同様に適用することができる。
【００８４】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、非還元性セラミックからなる誘電体セラミック層とニッケルを含む内部電極とを備える積層体をもって積層セラミックコンデンサを製造するにあたって、卑金属を含む導電性ペーストを付与しかつ焼き付けることによって外部電極を形成した後、ニッケルの酸化−還元平衡酸素分圧と同等またはこの酸化−還元平衡酸素分圧よりも還元側の酸素分圧の雰囲気下で熱処理するようにしているので、内部電極と外部電極との再接合を促進させることができるとともに、外部電極の焼結性を向上させることができる。
【００８５】
したがって、内部電極と外部電極との接合不良による取得静電容量不足を防止することができる。
【００８６】
また、外部電極に湿式めっきを施す場合、外部電極を通してのめっき液の積層体への浸入を抑制することができ、積層体において内部欠陥が生じることを防止することができる。
【００８７】
このようなことから、高い歩留まりをもって積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００８８】
この発明に備える熱処理工程において適用される熱処理温度が、外部電極の形成のための導電性ペーストを焼き付ける温度の±１００℃以内の温度に選ばれると、前述した内部電極と外部電極との再接合の促進および外部電極の焼結性の向上といった効果を維持しながら、外部電極の焼結性が必要以上に向上することを防止でき、その結果、積層体の締め付けによる応力が大きくなりすぎることがなく、積層体の耐曲げ性が低下することを確実に防止することができる。
【００８９】
また、熱処理工程において適用される雰囲気が、主成分としてＮ_２ガスを含み、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２およびＣＯのうちの少なくとも１種のガスによって酸素分圧がコントロールされるようにすると、所望の酸素分圧のコントロールを容易に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明が適用される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１　積層セラミックコンデンサ
２　積層体
３　誘電体セラミック層
４，５　内部電極
６，７　端面
８，９　外部電極
１０〜１３　めっき層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to an improvement for improving the bonding between an internal electrode and an external electrode in a multilayer ceramic capacitor.
[0002]
[Prior art]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 which is interesting for the present invention.
[0003]
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2. The laminate 2 includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers 3 and a plurality of internal electrodes 4 and 5 formed along a plurality of specific interfaces between the dielectric ceramic layers 3.
[0004]
The internal electrodes 4 and 5 are drawn out to one of the end faces 6 and 7 of the multilayer body 2. Then, an internal electrode 4 formed in a state where one edge thereof is exposed on one end surface 6 of the laminate 2 and a state where one edge thereof is exposed on the other end surface 7 of the laminate 2 Are alternately arranged inside the multilayer body 2 so as to obtain a capacitance via the dielectric ceramic layer 3.
[0005]
In order to take out the above-mentioned capacitance, external electrodes 8 are formed on the

end faces

6 and 7 of the laminate 2 so as to be electrically connected to the internal electrodes 4, and are electrically connected to the internal electrodes 5. External electrode 9 is formed as described above.
[0006]

First plating layers

10 and 11 made of, for example, nickel are formed on external electrodes 8 and 9, respectively, and

second plating layers

12 and 13 made of tin or solder are formed thereon, respectively. Is formed.
[0007]
In such a multilayer ceramic capacitor 1, for the purpose of reducing the cost and the like, a base metal such as nickel or copper is used as a conductive material contained in the internal electrodes 4 and 5, and the external electrodes 8 and 9 are used as the conductive material. As a conductive material to be included, a base metal such as copper or nickel has been used.
[0008]
The multilayer ceramic capacitor 1 as described above is generally manufactured as follows.
[0009]
For example, CaZrO ₃ A slurry containing a raw material powder for a non-reducible ceramic such as a ceramic whose main component is a ceramic green sheet to be a dielectric ceramic layer 3 is prepared by forming the slurry into a sheet. You.
[0010]
Next, a conductive paste film for internal electrodes 4 and 5 having a desired pattern is formed on the ceramic green sheet by printing or the like using a conductive paste containing a base metal powder such as a nickel powder.
[0011]
Next, a plurality of ceramic green sheets including the ceramic green sheets on which the conductive paste films are respectively formed are laminated, thermally pressed, integrated, and cut into a desired size to form the laminate 2. The raw form is obtained.
[0012]
Next, a firing step is performed, whereby the sintered laminate 2 is obtained. This firing step is performed in a reducing atmosphere in order to prevent oxidation of a base metal such as nickel as a conductive component contained in the internal electrodes 4 and 5. In the laminated body 2 after sintering, the above-described ceramic green sheets become the dielectric ceramic layers 3 and the conductive paste films become the internal electrodes 4 and 5.
[0013]
Next, external electrodes 8 and 9 are formed on

end surfaces

6 and 7 of laminate 2 so as to be electrically connected to any specific one of internal electrodes 4 and 5, respectively. The external electrodes 8 and 9 are formed by applying and baking a conductive paste containing a base metal such as copper or nickel as a conductive component.
[0014]
Next, external electrodes 8 and 9 are wet-plated with, for example, nickel, thereby forming

first plating layers

10 and 11, and further wet-plated with, for example, tin or solder. Thereby, the

second plating layers

12 and 13 are formed.
[0015]
Thus, the multilayer ceramic capacitor 1 shown in FIG. 1 is completed.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
In the multilayer ceramic capacitor 1 manufactured by the above-described manufacturing method, poor bonding between the internal electrodes 4 and 5 and the external electrodes 8 and 9 occurs depending on the conditions for baking the conductive paste for forming the external electrodes 8 and 9. Thereby, the obtained capacitance of the multilayer ceramic capacitor 1 becomes smaller than a design value, or an internal defect occurs in the multilayer body 2 after performing wet plating for forming the plating layers 10 to 13. Sometimes.
[0017]
The above-mentioned problems are greatly related to the atmosphere applied in the step of baking the conductive paste for forming the external electrodes 8 and 9.
[0018]
More specifically, if the atmosphere in the baking step is on the oxidizing side relative to the equilibrium oxygen partial pressure of the base metal contained in the internal electrodes 4 and 5, poor connection between the internal electrodes 4 and 5 and the external electrodes 8 and 9 will occur. This tends to cause a shortage of capacitance. This is because a base metal such as nickel in the internal electrodes 4 and 5 is oxidized in a baking process for forming the external electrodes 8 and 9.
[0019]
On the other hand, when the atmosphere in the baking step is on the reduction side relative to the equilibrium oxygen partial pressure of the base metal contained in the internal electrodes 4 and 5, the degree of sintering of the external electrodes 8 and 9 becomes insufficient, and the plating solution is removed from the external electrodes 8 and 9 And thus easily penetrates into the inside of the laminate 2, and internal defects tend to occur in the laminate 2.
[0020]
As described above, the above-described problems of insufficient capacitance and internal defects are caused by conflicting atmospheric conditions, and therefore, it is difficult to solve these two problems simultaneously.
[0021]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor that can solve the above-described problems.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a plurality of laminated dielectric ceramic layers made of a non-reducible ceramic, and a plurality of specific interfaces between the dielectric ceramic layers and one edge of each are exposed on one of the end faces. Comprising a plurality of internal electrodes including a base metal formed in a state, a step of producing a laminate, and including a base metal on each end face of the laminate so as to be electrically connected to a specific one of the internal electrodes. A step of forming an external electrode by applying and baking a conductive paste, which is directed to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor. It is characterized by having.
[0023]
That is, in the present invention, after the step of forming the external electrode, the laminated body on which the external electrode is formed is formed by dividing the base metal included in the internal electrode and the base metal included in the external electrode by the oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure. The method is characterized in that a heat treatment step is further performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure equivalent to or lower than the lower oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure.
[0024]
The present invention is particularly advantageously applied when the base metal contained in the internal electrode is nickel.
[0025]
The heat treatment temperature applied in the above-described heat treatment step is preferably a temperature within ± 100 ° C. of a temperature for baking the conductive paste.
[0026]
The atmosphere applied in the heat treatment step is N ₂ Containing gas, H ₂ , H ₂ O, CO ₂ It is preferable that the oxygen partial pressure is controlled by at least one gas of CO and CO.
[0027]
The present invention is particularly advantageously applied to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor further including a step of wet plating an external electrode. In this case, a wet plating step is performed after the above-described heat treatment step.
[0028]
In the present invention, for example, copper is advantageously used as the base metal contained in the external electrode.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In addition, about the part which overlaps with above-mentioned description, the description may be abbreviate | omitted.
[0030]
In order to manufacture the multilayer ceramic capacitor 1, for example, CaZrO ₃ A slurry containing a raw material powder for a non-reducible ceramic such as a ceramic whose main component is a ceramic green sheet to be a dielectric ceramic layer 3 is prepared by forming the slurry into a sheet. You.
[0031]
Next, a conductive paste film for internal electrodes 4 and 5 having a desired pattern is formed on the ceramic green sheet by printing or the like using a conductive paste containing nickel as a conductive component.
[0032]
Next, as described above, a plurality of ceramic green sheets including the ceramic green sheets on which the conductive paste films are respectively formed are stacked and integrated by thermocompression bonding, and then cut into desired dimensions. By doing so, a laminate 2 in a raw state can be obtained.
[0033]
Next, a firing step in a reducing atmosphere is performed, and a sintered laminate 2 is obtained. In the laminate 2, the above-described ceramic green sheets become the dielectric ceramic layers 3, and the conductive paste films become the internal electrodes 4 and 5. Therefore, the laminate 2 is made of, for example, CaZrO ₃ A plurality of laminated dielectric ceramic layers 3 made of non-reducible ceramics whose main component is one of the end faces 6 along a plurality of specific interfaces between the dielectric ceramic layers 3 and each one edge thereof. Or a plurality of internal electrodes 4 and 5 containing nickel formed in a state of being exposed on.
[0034]
Next, external electrodes 8 and 9 are formed on

end surfaces

6 and 7 of laminate 2 so as to be electrically connected to any specific one of internal electrodes 4 and 5, respectively. The external electrodes 8 and 9 are formed by applying a conductive paste containing a base metal powder such as copper or nickel as a conductive component and baking the conductive paste. As the base metal contained in the external electrodes 8 and 9, it is more preferable to use copper from the viewpoint of matching with the internal electrodes 4 and 5 using nickel.
[0035]
In the baking step of the conductive paste for forming these external electrodes 8 and 9, a temperature of, for example, 600 to 1000 ° C. is applied, and in order to prevent oxidation of copper or the like, in an atmosphere having a limited oxygen concentration. Although it is preferable to carry out the present invention, in the present invention, these temperature and atmospheric conditions are not particularly limited.
[0036]
Next, the laminate 2 on which the external electrodes 8 and 9 are formed as described above is subjected to a heat treatment. This heat treatment step is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure equal to or lower than the nickel oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure contained in the internal electrodes 4 and 5. In this heat treatment step, for example, a batch furnace or a tunnel furnace is used as a heat treatment apparatus.
[0037]
The atmosphere applied in the heat treatment process as described above is mainly composed of N ₂ Containing gas, H ₂ , H ₂ O, CO ₂ It is preferable that the oxygen partial pressure is controlled by at least one gas of CO and CO.
[0038]
That is, in the furnace for heat treatment, ₂ When the gas was introduced, O ₂ For and N ₂ The gas is difficult to produce pure, and N ₂ O slightly contained in gas ₂ Therefore, the atmosphere in the furnace must be O ₂ It is included. In this case, when it is desired to further reduce the oxygen partial pressure, H ₂ If a gas is introduced and the oxygen partial pressure is desired to be on the oxidation side, H ₂ O, CO ₂ And at least one of CO and CO. This makes it easy to arbitrarily control the oxygen partial pressure of the atmosphere applied in the heat treatment step to the oxidation side or the reduction side.
[0039]
As described above, after the external electrodes 8 and 9 are formed, heat treatment is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure equal to or less than the oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure of nickel, or an oxygen partial pressure on the reduction side of the equilibrium oxygen partial pressure. As is clear from the experimental example, it is possible to prevent insufficient capacitance and occurrence of internal defects.
[0040]
Here, to prevent the shortage of the capacitance, the heat treatment reduces the oxidized portions of the internal electrodes 4 and 5 and promotes the rejoining between the internal electrodes 4 and 5 and the external electrodes 8 and 9; It is considered that this is because the shortage of capacitance due to the poor connection between the electrodes 4 and 5 and the external electrodes 8 and 9 has been resolved. It is considered that the prevention of internal defects is due to the sinterability of the external electrodes 8 and 9 being improved by the heat treatment, and therefore, the penetration of the plating solution through the external electrodes 8 and 9 was suppressed.
[0041]
The heat treatment temperature applied in this heat treatment is preferably within ± 100 ° C. of the temperature at which the conductive paste for forming the external electrodes 8 and 9 is baked, as is apparent from the experimental examples described later. .
[0042]
If the heat treatment temperature is lower than the baking temperature of the conductive paste by more than 100 ° C., the effect of suppressing the insufficient capacity and the occurrence of internal defects as described above becomes insufficient. On the other hand, when the heat treatment temperature is higher than the baking temperature of the conductive paste by more than 100 ° C., a failure is likely to occur in the bending resistance test of the laminate 2. This is because the sinterability of the external electrodes 8 and 9 is improved by increasing the heat treatment temperature. It is thought that this was because it became too large.
[0043]
Next, wet plating of, for example, nickel is performed on the external electrodes 8 and 9, thereby forming first plating layers 10 and 11, and further, wet plating of tin or solder is performed thereon, Thereby, second plating layers 12 and 13 are formed. In this wet plating step, particularly in the wet plating step for forming the first plating layers 10 and 11, the sinterability of the external electrodes 8 and 9 is enhanced, so that the plating solution is laminated through the external electrodes 8 and 9. Intrusion into the inside of the body 2 is suppressed, and therefore, occurrence of the internal defect as described above can be advantageously prevented.
[0044]
As described above, the multilayer ceramic capacitor 1 is completed.
[0045]
Next, the present invention was carried out in order to obtain preferable conditions in a heat treatment step after baking of a conductive paste for forming the external electrodes 8 and 9 which are characteristic features of the present invention, and to confirm effects of the present invention. An experimental example will be described.
[0046]
[Experimental example]
1. Basic sample
CaZrO ₃ A ceramic slurry was prepared using a non-reducible ceramic raw material powder containing, as a main component, and a ceramic green sheet was formed using the slurry.
[0047]
Next, a conductive paste containing nickel powder as a conductive component was printed on a specific ceramic green sheet by a screen printing method to form a conductive paste film for an internal electrode.
[0048]
Next, by laminating a plurality of ceramic green sheets including a ceramic green sheet on which a conductive paste film is formed, by thermocompression bonding, and then by cutting, a laminated body for a multilayer ceramic capacitor is in a raw state. Got.
[0049]
Next, the green laminate was fired in a reducing atmosphere, thereby obtaining a sintered laminate.
[0050]
Next, a conductive paste containing copper powder as a conductive component was applied on the end surface of the laminate, and baked under “external electrode baking conditions” shown in Table 1 to form external electrodes.
[0051]
Next, on the external electrodes, a first plating layer was formed by performing wet plating of nickel, and further, a second plating layer was formed by performing wet plating of tin. The multilayer ceramic capacitors according to each of

Samples

1 and 2 were manufactured. The manufactured multilayer ceramic capacitor had a designed capacitance of 330 pF.
[0052]
Next, regarding the obtained multilayer ceramic capacitors according to the respective samples, as shown in the “test result” column of Table 1, the “capacity shortage occurrence rate”, “internal defect occurrence rate” and “ Bending resistance failure rate "was evaluated.
[0053]
More specifically, the “capacity shortage occurrence rate” is obtained by measuring the capacitance of all 10,000 samples and determining that the measured value is 10% or more lower than the above-mentioned design value as the insufficient capacity. It is the ratio of the number of samples in which shortage has occurred.
[0054]
The “internal defect occurrence rate” is a value obtained by detecting internal defects by a nondestructive test using an ultrasonic flaw detector or the like for all 10,000 samples, and calculating the ratio of the number of samples having the internal defects. is there.
[0055]
The “bending resistance failure rate” was obtained by performing a substrate bending resistance test specified in JIS C5102-1994 on 100 samples extracted from each condition, under the conditions of a deflection amount of 2 mm and a holding time of 5 seconds. A sample having cracks or the like is defined as poor bending resistance, and the ratio of the number of samples having the poor bending resistance is determined.
[0056]
[Table 1]

[0057]
As shown in Table 1, in each of

Samples

1 and 2, insufficient capacity and internal defects occurred. However, comparing

Samples

1 and 2, the atmosphere at the time of baking of the external electrode was more oxidized. In sample 1, the capacity shortage due to poor connection between the internal electrode and the external electrode occurred more frequently than in sample 2, and on the other hand, in sample 2 in which the atmosphere at the time of baking of the external electrode was on the reduction side, In comparison, since the degree of sintering of the external electrode is insufficient, more internal defects are generated due to infiltration of the plating solution.
[0058]
Regarding the bending resistance, no defect occurred in any of

Samples

1 and 2.
[0059]
2. Samples subjected to heat treatment with different oxygen partial pressure conditions
Next, while baking the conductive paste for forming the external electrodes while further performing the steps for fabricating each of the

samples

1 and 2 described above, further, “Table 2 As shown in the column of "Heat treatment conditions", samples were given a temperature of 800 ° C. and heat treatment under various oxygen partial pressure conditions.
[0060]
In Table 2, those with "1" in front of the sample number, such as Samples 1-1 to 1-6, are based on Sample 1 shown in Table 1 and Sample 2- Samples in which "2" is added to the preceding item of the sample number, such as 1 to 2-6, are based on Sample 2 shown in Table 1.
[0061]
Further, in Table 2, for reference, the oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure of nickel at a temperature of 800 ° C. is shown in the column of “Ni equilibrium oxygen partial pressure”.
[0062]
Further, Table 2 shows “Capacity insufficient occurrence rate”, “Internal defect occurrence rate”, and “Bending resistance failure rate” evaluated by the same method as “Test result” shown in Table 1 above. I have.
[0063]
[Table 2]

[0064]
In Table 2, Samples 1-1, 1-2, 2-1 and 2-2 with * added to the sample numbers are out of the scope of the present invention.
[0065]
In these samples 1-1, 1-2, 2-1 and 2-2, at least heat treatment after baking of the external electrode is performed, so that the samples 1-1 and 1-2 and the samples 1 shown in Table 1 described above are used. And the comparison between Samples 2-1 and 2-2 and Sample 2 shown in Table 1, it can be seen that the capacity shortage occurrence rate is reduced. However, in these samples 1-1, 1-2, 2-1 and 2-2, since the oxygen partial pressure at the time of the heat treatment is on the oxidation side of the Ni equilibrium oxygen partial pressure, the re-joining between the internal electrode and the external electrode is not performed. It has not progressed so much, and the capacity shortage occurrence rate has not yet reached 0%.
[0066]
On the other hand, according to Samples 1-3 to 1-6 and 2-3 to 2-6 within the scope of the present invention, in the heat treatment after baking of the external electrode, the Ni partial pressure is equal to or lower than the Ni equilibrium oxygen partial pressure. Also, since the atmosphere of the partial pressure of oxygen on the reduction side is applied, rejoining between the internal electrode and the external electrode is sufficiently promoted, and as a result, the capacity shortage occurrence rate can be reduced to 0%.
[0067]
When the internal defect occurrence rate is evaluated, the same can be said for the samples 1-1, 1-2, 2-1 and 2-2 which are out of the scope of the present invention. According to 3 to 1-6 and 2-3 to 2-6, as can be seen from comparison with

Samples

1 and 2 shown in Table 1 above, the internal defect occurrence rate can be made 0%. This is considered to be because the heat treatment after the baking of the external electrode improved the sinterability of the external electrode and suppressed the penetration of the plating solution.
[0068]
Further, according to the samples 1-1 to 1-6 and 2-1 to 2-6 shown in Table 2, the bending resistance failure rate was 0% as in the case of the

samples

1 and 2 shown in Table 1. can do.
[0069]
3. Samples that have been heat treated under different temperature conditions
Next, while the steps for producing each of the

samples

1 and 2 shown in Table 1 described above are performed in the same manner, after baking the conductive paste for forming the external electrodes, “ As shown in the column of "Heat treatment conditions after external electrode baking", samples were heat-treated at various temperatures and oxygen partial pressure conditions.
[0070]
In Table 3, those with "1" added to the preceding item of the sample number, such as Samples 1-11 to 1-19, are based on Sample 1 shown in Table 1, and Sample 2- Samples in which "2" is added to the preceding item of the sample number, such as 11 to 2-19, are based on Sample 2 shown in Table 1.
[0071]
Table 3 also shows, for reference, that the oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure of nickel at each temperature shown in the “Temperature” column of “Heat treatment conditions after external electrode baking” is “Ni equilibrium oxygen partial pressure”. Column. As can be seen from the comparison between the oxygen partial pressure shown in the column of “Ni equilibrium oxygen partial pressure” and the oxygen partial pressure shown in the column of “Oxygen partial pressure” in “Heat treatment conditions after external electrode baking”, For all the samples shown in No. 3, the “oxygen partial pressure” in the “heat treatment conditions after external electrode baking” is a partial oxygen pressure on the reduction side of the “Ni equilibrium oxygen partial pressure”.
[0072]
Further, Table 3 shows “Capacity insufficient occurrence rate”, “Internal defect occurrence rate”, and “Bending resistance failure rate” evaluated by the same method as “Test result” shown in Table 1 above. I have.
[0073]
In Table 3, Samples 1-16 and 2-14 are equivalent to Samples 1-4 and 2-4 shown in Table 2, respectively.
[0074]
[Table 3]

[0075]
In Table 3, the sample numbers marked with * are within the scope of the present invention, but are out of the preferred range of the present invention.
[0076]
In Table 3, Samples 1-11 to 1-19 are based on Sample 1 shown in Table 1, and a temperature of 850 ° C. was applied when the external electrodes were baked.
[0077]
Of these samples 1-11 to 1-19, samples 1-11 and 1-12 heat-treated at 1050 ° C. and 1000 ° C., which are 200 ° C. and 150 ° C. higher than the baking temperature of the external electrode at 850 ° C., respectively. In this case, poor bending resistance has occurred. It is considered that this is because the sinterability of the external electrode was improved more than necessary, and the stress due to the tightening of the laminate increased.
[0078]
On the other hand, in Samples 1-18 and 1-19 heat-treated at 700 ° C. and 650 ° C., which are 150 ° C. and 200 ° C. lower than the temperature 850 ° C. at the time of baking the external electrode, respectively, the re-joining of the internal electrode and the external electrode was performed. Does not progress so much, and the sinterability of the external electrode does not progress so much, so that both a capacity shortage and an internal defect occur.
[0079]
On the other hand, according to Samples 1-13 to 1-17 heat-treated at 750 ° C. to 950 ° C., which is a temperature within ± 100 ° C. of the external electrode baking temperature 850 ° C., the capacity is insufficient. Neither internal defects nor poor bending resistance occurred.
[0080]
As shown in Table 1, the samples 2-11 to 2-19 had a temperature of 750 ° C. when the external electrodes were baked. In these samples 2-11 to 2-19, the same tendency as in the above-described samples 1-11 to 1-19 appears.
[0081]
That is, in 2-11 and 2-12 heat-treated at a temperature higher than the baking temperature of 750 ° C. with a difference of more than 100 ° C., poor bending resistance occurs, and on the other hand, lower than the baking temperature of 750 ° C. with a difference of more than 100 ° C. Samples 2-18 and 2-19 heat-treated at the temperature have insufficient capacity and internal defects.
[0082]
On the other hand, according to Samples 2-13 to 2-17 heat-treated at a temperature within ± 100 ° C. of the baking temperature of 750 ° C., that is, at a temperature in the range of 650 ° C. to 850 ° C., there is insufficient capacity, internal defects and None of the bending resistance failures occurred.
[0083]
In the above embodiment, the case where the internal electrode is made of nickel has been described as an example.However, the present invention is not limited to this. For example, the present invention can be applied to a case where a base metal such as copper is used. Can be.
[0084]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor with a laminate including a dielectric ceramic layer made of non-reducible ceramic and an internal electrode containing nickel, a conductive paste containing a base metal is applied. Since the external electrode is formed by baking, the heat treatment is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure equal to or lower than the oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure of nickel or an oxygen partial pressure on the reduction side of the oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure. In addition, rejoining between the internal electrode and the external electrode can be promoted, and the sinterability of the external electrode can be improved.
[0085]
Therefore, it is possible to prevent the shortage of the acquired capacitance due to the poor connection between the internal electrode and the external electrode.
[0086]
In addition, when wet plating is performed on the external electrode, it is possible to prevent the plating solution from penetrating into the laminate through the external electrode, and to prevent internal defects from occurring in the laminate.
[0087]
Thus, a multilayer ceramic capacitor can be manufactured with a high yield.
[0088]
When the heat treatment temperature applied in the heat treatment step provided in the present invention is selected to be within ± 100 ° C. of the temperature at which the conductive paste for forming the external electrode is baked, the above-described re-joining of the internal electrode and the external electrode is performed. While maintaining the effect of promoting the sintering of the external electrode and maintaining the effect of improving the sintering property of the external electrode, it is possible to prevent the sintering property of the external electrode from being improved more than necessary, and as a result, the stress due to the tightening of the laminate may become too large. In addition, it is possible to reliably prevent the bending resistance of the laminate from lowering.
[0089]
Further, the atmosphere applied in the heat treatment step is N ₂ Containing gas, H ₂ , H ₂ O, CO ₂ If the oxygen partial pressure is controlled by at least one of CO and CO, a desired oxygen partial pressure can be easily controlled.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
1 multilayer ceramic capacitor
2 laminate
3 dielectric ceramic layer
4,5 internal electrode
6,7 end face
8, 9 external electrode
10-13 plating layer

Claims

A plurality of stacked dielectric ceramic layers made of non-reducible ceramic, and formed along a plurality of specific interfaces between the dielectric ceramic layers and with one edge exposed on one of the end faces. Comprising a plurality of internal electrodes containing a base metal, a step of producing a laminate,
Forming an external electrode by applying and baking a conductive paste containing a base metal on each of the end faces of the laminate so as to be electrically connected to a specific one of the internal electrodes. A method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, comprising:
After the step of forming the external electrode, the laminated body on which the external electrode is formed is the base metal included in the internal electrode and the base metal included in the external electrode, of which the oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure is lower. A method for producing a multilayer ceramic capacitor, further comprising a step of performing a heat treatment in an atmosphere having an oxygen partial pressure equivalent to or lower than the oxidation-reduction equilibrium oxygen partial pressure.

The method of claim 1, wherein the base metal contained in the internal electrode is nickel.

3. The method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein a heat treatment temperature applied in the heat treatment step is a temperature within ± 100 ° C. of a temperature at which the conductive paste is baked.

The atmosphere applied in the heat treatment step contains N ₂ gas as a main component, and the oxygen partial pressure is controlled by at least one gas of H ₂ , H ₂ O, CO ₂ and CO. 4. The method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to any one of 1 to 3.

5. The method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to claim 1, further comprising, after the heat-treating step, a step of wet-plating the external electrode. 6.

The method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein the base metal included in the external electrode is copper.