JP2004035984A

JP2004035984A - Aluminum alloy plate for printing plate and its production method

Info

Publication number: JP2004035984A
Application number: JP2002197966A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Yamaguchi; 山口　恵太郎
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: JP3983611B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum alloy plate for a printing plate in which unetched parts are reduced and coarsened pits are not formed on the surface in an electrolytic etching treatment stage, and the content of Cu in the surface part is low. <P>SOLUTION: The aluminum alloy plate has a composition comprising, by weight, 0.1 to 0.5% Fe, 0.01 to 0.2% Si and 0.001 to 0.05% Cu. The ratio between the Cu concentration (X) in the surface and the Cu concentration (Y) in the central part, (X/Y) is ≤5.0. As for the production method, after hot rolling, its surface is subjected to etching in a fixed amount in the process of cold rolling or after the completion of final cold rolling. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷に用いるＰＳ版用等のアルミニウム合金板に関し、特に電解エッチングによる粗面の均一性に優れたアルミニウム合金板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、アルミニウム合金板からなる支持体上にジアゾ化合物等の感光物を含有する感光層を塗設し、ＰＳ版（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　Ｐｌａｔｅ　）に画像露光、現像等の製版処理を行って画像部を形成した平版印刷版を印刷機の円筒状版胴に巻付け、非画像部に付着した湿し水の存在のもとにインキを画像部に付着させてこのインキをゴム製ブランケットに転写、紙面に印刷するものである。
【０００３】
ＰＳ版においては、感光膜の密着性及び非画像部における保水性の点から、支持体の表面を粗面化することが必要である。
従来、支持体表面の粗面化処理方法として、ボール研磨法又はブラシ研磨法等の機械的処理法が使用されていたが、最近では塩酸若しくはこれを主成分とする電解液、又は硝酸を主成分とする電解液を使用して、支持体であるアルミニウム板の表面を電気化学的に粗面化する電解粗面化処理法、又は前記機械的処理法と前記電解粗面化処理法とを組み合わせた処理方法が主に採用されている。これは、電解粗面化処理法によって得られた粗面板が製版に適しており、また印刷性能にも優れているからである。更に、電解粗面化処理法では、アルミニウム合金板をコイル状にして連続処理する場合に適しているからである。
前述のようにして、粗面化されるアルミニウム合金板には、その粗面化処理によって均一な凹凸が形成されることが要求される。均一な凹凸が形成された印刷版用アルミニウム合金板においては、感光膜との密着性及び保水性が向上すると共に、優れた画像鮮明性及び耐刷性を得ることができる。また、最近では粗面化処理コストを低減させるため、より短時間又は低通電量で均一な凹凸を形成することができる材料の開発が強く求められている。
【０００４】
ＰＳ版の支持体として用いられるアルミニウム合金としては、当初、ＪＩＳ１０５０（純度９９．５％以上の純Ａｌ）が用いられ、最近ではＪＩＳ１１００（Ａｌ−（０．０５〜０．２０）％Ｃｕ合金）、ＪＩＳ３００３（Ａｌ−（０．０５〜０．２０）％Ｃｕ−１．５％Ｍｎ合金）等のＣｕ系合金あるいはＣｕ−Ｍｎ系アルミニウム合金が主に用いられるようになってきた。
【０００５】
通常、アルミニウム合金板はアルミニウム合金スラブを均熱処理した後、熱間圧延、中間焼鈍及び冷間圧延の工程を経て製造される。アルミニウム合金材料を熱間圧延する過程で表面に不均一な酸化膜が形成される。この酸化膜は３５０℃以上の高温に曝されると急激に成長するようになる。また、一連の圧延工程で印刷板以外のアルミニウム合金板を圧延した際に圧延油中に混入する異種材質のアルミニウム合金粉や異物などが表面に付着し、そのまま圧延されることがある。あるいは雰囲気中の異物が圧延板の表面に付着してそのまま圧延されることがある。上記のような原因に起因して、圧延板表面には“コーティング層”が形成され、この“コーティング層”は印刷板製造過程の電解エッチング処理工程において未エッチング部分を形成し易い。アルミニウム合金板の表面の未エッチング部分は、外観不良となるばかりでなく耐刷性等の印刷性能の劣化を引き起こし、鮮明な印刷像が得られないので問題となっている。
【０００６】
また、Ｃｕを含んだアルミニウム合金は強度が高くなり支持担体としての平坦性は向上するものの、アルミニウム合金板中に含まれる銅（Ｃｕ）成分は、印刷板製造過程の電解エッチング処理工程においてピットを粗大化させる作用があるので、均一な凹凸を形成することができなくなるという問題点がある。この原因はアルミニウム合金板中に含まれるＣｕ成分が、電解エッチング表面を不動態化するためである。
【０００７】
電解処理の際にピットの粗大化を防ぐ対策として、Ｃｕ含有量を低く抑える試みがなされている。たとえば、特開昭５８−２２１２５４号公報には、Ｓｉ；０．０２〜０．１５％、Ｆｅ；０．１〜１．０％、Ｃｕ；０．００３％以下、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるオフセット印刷用アルミニウム合金板が開示されている。しかしながらＣｕの含有量を低くすると硬さが低下して印刷板としての剛性が確保できなくなるので、目的を果たすまでには至っていない。　　　また、圧延工程中の高温領域でＣｕが熱拡散し、材料表面にＣｕが濃縮されるため、Ｃｕの平均含有量の低い材料を使用しても材料表面部ではＣｕ濃度が高くなってしまうからである。この対策として、Ｃｕの拡散を抑制するような比較的低い温度で熱間圧延や熱処理をする方法も試みられているが、熱間圧延温度を低くすると圧延性が悪くなり、所定の板厚まで圧延するのに要するパス回数が増加してしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、表面に未エッチング部分が少なく、鮮明な印刷像が得られる印刷用アルミニウム合金板を提供しようとするものである。また、印刷板製造過程の電解エッチング処理工程において粗大化したピットが生じないような、表面部分のＣｕ含有量の低い印刷用アルミニウム合金板を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の印刷版用アルミニウム合金板においてはＦｅを０．１〜０．５重量％、Ｓｉを０．０１〜０．２重量％及びＣｕを０．００１〜０．０５重量％含む組成を有し、かつ表面のＣｕ濃度（Ｘ）と中心部のＣｕ濃度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が５．０以下であるアルミニウム合金板とした。
本発明の印刷版用アルミニウム合金板においては、上記組成にさらにニッケル（Ｎｉ）を０．００５〜０．０５重量％含む組成のアルミニウム合金であっても良い。
内部の平均組成はＣｕ含有量が高いが表面部においてＣｕ含有量を低くしておけば、印刷板として必要な剛性を具備し、同時に電解エッチング処理工程において粗大化したピットの発生を抑制できるようになる。
【００１０】
また、本発明の印刷版用アルミニウム合金板の製造方法は、熱間圧延を施した後、冷間圧延途中又は最終冷間圧延終了後のいずれかで表面をエッチングする製造方法を採用した。
この方法においては表面部分をエッチングして除去するので、表面に付着したまま圧延された酸化膜等の異物や、Ｃｕ含有量の高い部分が除去されるので、印刷板製造過程の電解エッチング処理工程において未エッチング部分が発生したり、粗大化したピットが発生することもなく、均一な凹凸を有する粗面を得ることができるようになる。
【００１１】
本発明においては、表面からのエッチングする厚さを０．５〜２０μｍとすることが好ましい。
この程度の厚さを除去すれば、圧延工程で表面部に熱拡散したＣｕ成分をほとんど除去することができるので、印刷板製造過程の電解エッチング処理工程において粗大化したピットの発生を抑制することができる。
エッチング処理板厚が厚い場合は表面に付着している異物や濃縮したＣｕ量が多いので、表面からのエッチングする厚さを以下のような関係のもとに行うのが好ましい。すなわち、アルミニウム合金板の板厚をＬ（ｍｍ）、表面からのエッチング深さをＤ（μｍ）としたときに表面のエッチング量を下記（１）式の関係を満足する条件とする。
２７２０Ｄ−１０００Ｌ≧１１６０・・・・・・（１）
このような関係式を満足するようにエッチングをすれば、表面に付着した酸化物膜や異物をほとんど取り除くことができるので、印刷板製造過程の電解エッチング処理工程において未エッチング部分が発生するのを防ぐことが可能となる。
【００１２】
本発明においては前記エッチングをアルカリエッチングで第１段を行い、次いで酸エッチングで第２段の２段階で行うことが好ましい。酸化膜はアルカリエッチングで除去されやすく、異物は酸エッチングで除去されやすいからである。
そして前記第１段のアルカリエッチングを３０℃〜７０℃で１〜２０％の苛性ソーダ溶液（ＮａＯＨ）中で行い、第２段の酸エッチングは１０℃〜７０℃で１〜３０％の硝酸（ＨＮＯ_３　）中で行うことができる。
このような２段階のエッチングにより、表面に付着した酸化膜や異物を効果的に除去することができる。
【００１３】
さらに本発明においては、前記エッチング後の中間焼鈍条件を、温度；３００℃〜５５０℃、時間；１０分以下で、かつ最高到達温度（Ｔ；℃）と３５０℃以上の滞留時間（ｔ；ｍｉｎ）との間の関係を、下記（２）式を満足する条件下で行うことが好ましい。
ｔ＋０．００６Ｔ≦４．２・・・・・・（２）
中間焼鈍中にＣｕ成分が表面に拡散して表面部分のＣｕ濃度が再び高くなるのを防ぐためである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の成分、その他限定理由を説明する。
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物を形成し、電解エッチングによる粗面均一性を向上するとともに、耐疲労強度を向上する。しかし、０．１％未満ではこの効果が不十分であり、また０．５％を超えると金属間化合物の粗大化により電解エッチングによる粗面の均一性を害する傾向にあるので、０．１〜０．５％の範囲とする。より望ましいＦｅの含有量は、０．２〜０．４％である。
【００１５】
ＳｉはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、熱間圧延時の再結晶粒の微細化を促す。０．０１％未満ではこの効果が不足して粗大な結晶粒が生じてしまい、電解エッチングによる粗面の均一性を阻害したり、ストリークと呼ばれる軽い未エッチング部を生じさせる。一方、０．２％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物が粗大化し、電解エッチングによる粗面の均一性を阻害する。したがって、Ｓｉは０．０１〜０．２％とした。さらに望ましいＳｉの含有量は、０．０４〜０．０８％である。
【００１６】
Ｃｕはアルミニウム合金中に固溶状態で存在し、材料の硬さを向上させる。さらに、アルミニウムマトリクスと金属間化合物との間の電位差を調整し、電解粗面を均一化する効果を有する。Ｃｕ含有量が、０．００１％未満では、アルミニウムマトリクスの硬度が不足する。また、電位調整効果が不十分であるため、電解粗面が不均一となる。一方、Ｃｕ含有量が０．０５％を超えると、アルミニウム合金板の表面に粗大化したピットを生じ易くなる。従って、Ｃｕの適正含有量は０．００１％〜０．０５％とする。
【００１７】
特に、本発明のアルミニウム合金板では表面部のアルミニウム濃度を低く抑えることが重要である。すなわち、内部はＣｕ濃度を有る程度高くして材料の剛性を確保した上で、表面部のＣｕ含有量を低く抑えて電解エッチング工程で粗大化したピットの発生を防止する。粗大ピットの発生状況を調べた結果、表面部のＣｕ濃度を（Ｘ）、中心部のＣｕ濃度を（Ｙ）とした時に、Ｘ／Ｙの比が５．０以下となるようにすれば、粗大ピットの発生を抑制できることが判明した。
【００１８】
ここで表面部のＣｕ濃度（Ｘ）と内部のＣｕ濃度との比較は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によりＣｕの深さ分析（デプスプロファイル測定）を行い、表面の最もＣｕ濃度の高いピーク高さ（Ｘ）と、内部のアルミ地中のＣｕからのピーク高さ（Ｙ）との比により求められる。また、オージェ電子分光分析（Ａｕｇｅｒ）、グロー放電発光分析（ＧＤ−ＭＳ）、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）等によっても同様に深さ分析をすることにより求められる。ようするに、表面のＣｕによる検出ピーク（Ｘ）と、内部のアルミ地中のＣｕによる検出ピーク（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）を求めればよい。
理想的にはＣｕ含有量を低く抑え、ＸとＹの比（Ｘ／Ｙ）が１であることが好ましいが、熱間圧延工程や中間焼鈍工程で３００℃以上に加熱されるため、Ｃｕ原子が表面部に向かって熱拡散するので、Ｘ／Ｙは１よりも大きくなる。多くの材料について検査したところ、Ｘ／Ｙの値が５．０を越えると電解エッチング工程で粗大化したピットが発生するようになる傾向が認められた。したがって、Ｘ／Ｙの値を５．０以下にする必要がある。
【００１９】
その他の添加元素としてはニッケル（Ｎｉ）を使用することができる。ＮｉはＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物に取り込まれてＡｌ−Ｆｅ−Ｎｉ系金属間化合物となり、溶解均一性を向上させる効果を有する。しかし、０．００５％未満ではこの効果が不足して電解エッチングによる粗面均一性向上が十分ではない。一方、０．０５％を超えるとＡｌ−Ｆｅ−Ｎｉ系金属間化合物が粗大化して電解エッチングによる粗面を不均一にしてしまう。したがって、本発明の望ましいＮｉの含有量は０．００５％〜０．０５％が適当である。より好ましくは０．００５〜０．０３％である。
【００２０】
次に、本発明の印刷板用アルミニウム合金板の製造方法について説明する。
本発明の印刷板用アルミニウム合金板はアルミニウム合金スラブを均熱処理した後、熱間圧延、中間焼鈍及び冷間圧延の工程を経て製造する。
鋳造；スラブの鋳造は、本発明の平板印刷版用アルミニウム合金板を製造する上で特に限定されるものではなく、例えばＤＣ鋳造法等従来公知の鋳造法を適用することができる。
均質化処理；一般的には、鋳造により得られた鋳塊に４５０〜６００℃の温度範囲で均質化熱処理を施す。この均質化熱処理によりＦｅの一部が固溶するとともに、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物が均一微細に分散する。均質化熱処理を終えたスラブは熱間圧延を行う。
【００２１】
本発明の印刷板用アルミニウム合金板の製造方法は、熱間圧延を施した後、冷間圧延途中又は最終冷間圧延終了後のいずれかで表面をエッチングする方法である。
【００２２】
エッチング処理；エッチング処理は熱間圧延直後に行うこともできるし、熱間圧延後冷間圧延を施した後に行うこともできるし、最終冷間圧延後に行うこともできる。材料の生産性の観点からエッチング処理は板厚の厚い段階で行う方が処理面積が少ないので、熱間圧延を終了した段階でエッチング処理を行うのが効率的である。この場合、エッチング処理後に中間焼鈍を加える必要がある場合があるが、高温長時間の熱処理を行うと一端は除去されたＣｕが再び表面に拡散して濃縮されるので、後述するような配慮が必要となる。
エッチング方法としては、アルカリエッチング又は酸エッチングが利用できる。アルカリエッチングでは表面の酸化物を除去することができ、酸エッチングでは異物を溶解除去することができる。
アルカリエッチングには水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）あるいは珪酸塩等が利用できる。これらのうち酸化膜の除去にはアルカリエッチングが有効で、特に酸化膜の溶解性が高いＮａＯＨが最適である。アルカリエッチングの処理条件としては、濃度１〜２０％で温度３０〜７０℃のＮａＯＨが適する。さらに好ましくは、濃度５〜１５％で温度４０〜６０℃である。　酸エッチングには硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸あるいはリン酸等が利用できる。中でもＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ等の異種材質の異物溶解性に優れた硝酸が最適である。酸エッチングの条件は、濃度１〜３０％、温度１０〜７０℃であり、より好ましくは濃度５〜１５％、温度４０〜６０℃である。
【００２３】
エッチング処理はアルカリエッチングで第１段エッチングを行い、次いで酸エッチングで第２段エッチングをする２段階で行うことが好ましい。
エッチング性能や液の劣化、あるいは取り扱い性を考慮すると、ＮａＯＨでエッチング処理した後、中和を兼ねてＨＮＯ_３　（硝酸）酸エッチングするのが好ましい。各エッチングの条件を例示すれば、たとえば第１段のアルカリエッチングは３０℃〜７０℃で１〜２０％の苛性ソーダ溶液（ＮａＯＨ）中で行い、第２段の酸エッチングは１０℃〜７０℃で１〜３０％の硝酸（ＨＮＯ_３　）中で行うことができる。
【００２４】
エッチング処理による表面のエッチング量は０．５〜２０μｍとすることができる。０．５μｍ未満ではＣｕ濃縮層の除去が充分でない。逆に２０μｍを越えてもＣｕ濃縮層の除去による改善効果は少なく、コストアップするのみとなる。表面からこの程度の厚さを除去すれば、熱処理工程での拡散に起因するアルミニウム合金板表面の高Ｃｕ濃度の部分を除くことができる。
また、アルミニウム合金板表面に付着したまま圧延された酸化膜や異物を取り除くためには、板厚との関係を考慮する必要がある。種々の板厚のアルミニウム合金板について酸化膜や異物を取り除くため表面からの深さを調べたところ、エッチング処理前のアルミニウム合金板の板厚をＬ（ｍｍ）、表面からのエッチング深さをＤ（μｍ）としたときに表面のエッチング量を下記（１）式の関係を満足する条件下で行えば良いことが判明した。すなわち、
２７２０Ｄ−１０００Ｌ≧１１６０・・・・・・（１）
このような条件下でエッチング処理すれば、圧延工程で生じた酸化物皮膜や付着したまま圧延された異物等をきれいに除去することができる。
【００２５】
中間焼鈍；冷間圧延後に、歪みを除去して適度な強度及び伸びを板材に付与することを主目的として焼鈍を行う。焼鈍は３００〜５５０℃の温度範囲で１０分以内の条件下で行う。３００℃未満では目的を達成することができず、５５０℃を超えると表面の酸化が著しくなり好ましくないからである。望ましい焼鈍温度は３５０〜５００℃である。中間焼鈍は連続焼鈍炉、バッチ式焼鈍炉の何れであっても構わない。
【００２６】
アルミニウム合金は３５０℃以上の温度に曝されると表面に急速に酸化膜が生成する。また、３５０℃以上の温度に長時間曝されるとＣｕ成分が内部から表面部に向かって熱拡散する。前述の通り、アルミニウム合金板表面のＣｕ含有量が高いと、印刷板製造過程の電解エッチング処理工程において粗大化したピットが発生する。したがって、過度の焼鈍は避けなければならない。実験の結果、適正な中間焼鈍条件は、温度；３００℃〜５５０℃、時間；１０分以下で、かつ最高到達温度（Ｔ；℃）と３５０℃以上の滞留時間（ｔ；ｍｉｎ）との間の関係を下記（２）式を満足する条件下で行うことが好ましいことが判明した。すなわち、
ｔ＋０．００６Ｔ≦４．２・・・・・・（２）
ここで中間焼鈍を複数回行う場合には最高到達温度（Ｔ）および滞留時間（ｔ）は（２）式を満足する条件で行い、滞留時間（ｔ）は１回の処理時間とする。
【００２７】
【実施例】
以下実施例を用いて説明する。
（実施例）
表１に示す組成を有するアルミニウム合金溶湯をスラブに鋳造し面削した後、５６０℃で６時間均質化処理を行った。次いで、厚さ７．０ｍｍまで熱間圧延した。一部は熱間圧延後エッチング処理を行った。また、一部はさらに冷間圧延を施した後エッチング処理を行った。さらに実施例１では最終冷間圧延後にエッチング処理を行った。エッチング終了後１０秒間スプレー水洗浄を施し、１２０℃で乾燥した。エッチング処理時の板厚（Ｌ；ｍｍ）、エッチング処理の条件、及び表面からのエッチング深さ（Ｄ；μｍ）を表１に示す。また、エッチング処理時の板厚（Ｌ；ｍｍ）とエッチング深さ（Ｄ；μｍ）との関係を図１に示した。全ての圧延を終了した後のアルミニウム合金板の、ＸＰＳによる表面のＣｕ含有量（Ｘ）とＸＰＳによるアルミニウム地金のＣｕ含有量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ値）を計算した。結果を表１に併記する。
【００２８】
中間焼鈍は全て板厚１．０ｍｍで行い、エッチングより後の工程で行ったものは表１にその条件を示した。
中間焼鈍を行った後、板厚０．２ｍｍまで仕上げ冷間圧延を施して、印刷板用のアルミニウム合金板とした。
中間焼鈍の温度と時間との関係を（２）式に基づいて計算した値を表１に併記する。また、最高到達温度（Ｔ）と３５０℃以上の滞留時間（ｔ）との関係を図２に●印で示した。
【００２９】
このようにして得たアルミニウム合金板を２００×３００ｍｍの大きさに切断し、２５℃の２％塩酸溶液中に浸漬し、５０Ｈｚの電流を使用して８０Ａ／ｄｍ^２　の電流密度で４０秒間の電解エッチングをして粗面化処理を施した。粗面化処理終了後の試片表面を顕微鏡観察し、表面の未エッチング面積の割合を測定し、ピットの形態を観察した。
表面の未エッチング面積の割合は、未エッチングが全く認められない場合は◎印を、未エッチングの面積率が２％以下の場合は○印を、未エッチングの面積率が２％を超え５％以下の場合は△印を、そして未エッチングの面積率が５％を越える場合には×印を付して評価した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
（比較例）
比較のためエッチング条件と中間焼鈍条件を変えて、実施例と同様の試片を作成して同様の評価をした。結果を表２に示した。また、エッチング処理時の板厚（Ｌ；ｍｍ）とエッチング深さ（Ｄ；μｍ）との関係を図１に△印で示した。さらに、最高到達温度（Ｔ）と３５０℃以上の滞留時間（ｔ）との関係を図２に△印で示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
表１及び表２の結果から、本発明のアルミニウム合金板を使用した場合にはいずれも未エッチングの面積率が５％以下で、アルミニウム合金板表面に均一な凹凸の粗面が形成されていることが判る。
これに対して比較例では表面の未エッチングの面積率が５％を越え、均一な凹凸の粗面が形成されていない。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の印刷板用アルミニウム合金板を使用すれば、表面部分のＣｕ含有量が低く、酸化物や異物も極めて少ないので、印刷板製造過程の電解エッチング処理工程において粗大化したピットや未エッチング部分が生じることはなく、未エッチング部分の少ない鮮明な印刷像が得られる印刷用アルミニウム合金板となる。また、本発明の印刷板用アルミニウム合金板の製造方法によれば、コイル状のまま連続処理により、確実に表面の酸化物や異物を除去することができ、Ｃｕ含有量を低くすることができるので、高品質の印刷板用アルミニウム合金板を効率よく提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】板厚とエッチング深さとの関係を示す図である。
【図２】中間焼鈍における最高到達温度と３５０℃以上の滞留時間との関係を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum alloy plate for lithographic printing, such as for a PS plate, and more particularly to an aluminum alloy plate excellent in uniformity of a rough surface by electrolytic etching.
[0002]
[Prior art]
In lithographic printing, a photosensitive layer containing a photosensitive material such as a diazo compound is coated on a support made of an aluminum alloy plate, and a plate making process such as image exposure and development is performed on a PS plate (Presensitized Plate) to form an image portion. The formed lithographic printing plate is wound around a cylindrical plate cylinder of a printing press, ink is applied to the image area in the presence of dampening water attached to the non-image area, and the ink is transferred to a rubber blanket. Is to be printed.
[0003]
In the PS plate, it is necessary to roughen the surface of the support in view of the adhesion of the photosensitive film and the water retention in the non-image area.
Conventionally, a mechanical treatment method such as a ball polishing method or a brush polishing method has been used as a method for roughening the surface of a support. Recently, however, hydrochloric acid, an electrolytic solution containing this as a main component, or nitric acid has been mainly used. Using an electrolytic solution as a component, an electrolytic surface roughening method for electrochemically roughening the surface of an aluminum plate as a support, or the mechanical and electrolytic surface roughening methods The combined processing method is mainly employed. This is because the rough plate obtained by the electrolytic surface roughening method is suitable for plate making and has excellent printing performance. Furthermore, the electrolytic surface roughening method is suitable for a case where the aluminum alloy plate is coiled and subjected to continuous processing.
As described above, the aluminum alloy plate to be roughened is required to have uniform irregularities formed by the roughening treatment. In an aluminum alloy plate for a printing plate on which uniform irregularities are formed, adhesion to a photosensitive film and water retention are improved, and excellent image clarity and printing durability can be obtained. Further, recently, in order to reduce the cost of the surface roughening treatment, there is a strong demand for the development of a material capable of forming uniform irregularities in a shorter time or with a smaller amount of current.
[0004]
As an aluminum alloy used as a support of the PS plate, JIS1050 (pure Al having a purity of 99.5% or more) is used at first, and recently JIS1100 (Al- (0.05 to 0.20)% Cu alloy) is used. Cu-based alloys such as JIS3003 (Al- (0.05-0.20)% Cu-1.5% Mn alloy) or Cu-Mn-based aluminum alloys have come to be mainly used.
[0005]
Usually, an aluminum alloy plate is manufactured through a process of hot rolling, intermediate annealing, and cold rolling after soaking the aluminum alloy slab. During the process of hot rolling the aluminum alloy material, a non-uniform oxide film is formed on the surface. This oxide film grows rapidly when exposed to a high temperature of 350 ° C. or higher. Further, when an aluminum alloy plate other than a printing plate is rolled in a series of rolling steps, aluminum alloy powder or foreign matter of a different material mixed in rolling oil may adhere to the surface and be rolled as it is. Alternatively, the foreign matter in the atmosphere may adhere to the surface of the rolled sheet and be rolled as it is. Due to the above-described causes, a "coating layer" is formed on the surface of the rolled plate, and this "coating layer" tends to form an unetched portion in an electrolytic etching process in a printing plate manufacturing process. Unetched portions on the surface of the aluminum alloy plate not only cause poor appearance, but also cause deterioration in printing performance such as printing durability, which is problematic because a clear printed image cannot be obtained.
[0006]
In addition, although the aluminum alloy containing Cu has increased strength and improved flatness as a support carrier, the copper (Cu) component contained in the aluminum alloy plate causes pits in the electrolytic etching process in the printing plate manufacturing process. There is a problem that it is impossible to form uniform unevenness due to the effect of coarsening. This is because the Cu component contained in the aluminum alloy plate passivates the electrolytic etching surface.
[0007]
Attempts have been made to reduce the Cu content as a measure to prevent the pits from becoming coarse during the electrolytic treatment. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-221254 discloses that Si: 0.02 to 0.15%, Fe: 0.1 to 1.0%, Cu: 0.003% or less, and the balance of Al and unavoidable impurities. An aluminum alloy plate for offset printing is disclosed. However, when the content of Cu is reduced, the hardness is lowered and the rigidity as a printing plate cannot be secured, so that the purpose has not been achieved. Further, since Cu is thermally diffused in the high-temperature region during the rolling process and Cu is concentrated on the material surface, even if a material having a low average content of Cu is used, the Cu concentration increases on the material surface. It is. As a countermeasure, a method of performing hot rolling or heat treatment at a relatively low temperature that suppresses the diffusion of Cu has also been tried, but lowering the hot rolling temperature deteriorates the rollability, and up to a predetermined plate thickness. The number of passes required for rolling increases.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an aluminum alloy plate for printing which has a small unetched portion on the surface and can obtain a clear printed image. Another object of the present invention is to provide a printing aluminum alloy plate having a low Cu content in the surface portion so that coarse pits are not generated in an electrolytic etching process in a printing plate manufacturing process.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the aluminum alloy plate for a printing plate of the present invention, 0.1 to 0.5% by weight of Fe, 0.01 to 0.2% by weight of Si, and 0.001 to 0. An aluminum alloy plate having a composition containing 05% by weight and having a ratio (X / Y) of the Cu concentration (X) at the surface to the Cu concentration (Y) at the center of 5.0 or less was obtained.
The aluminum alloy plate for a printing plate of the present invention may be an aluminum alloy having a composition further containing 0.005 to 0.05% by weight of nickel (Ni) in addition to the above composition.
The average internal composition has a high Cu content, but if the Cu content is low in the surface portion, the rigidity required as a printing plate is provided, and at the same time, the occurrence of coarse pits in the electrolytic etching process can be suppressed. become.
[0010]
The method for producing an aluminum alloy plate for a printing plate of the present invention employs a production method in which after hot rolling, the surface is etched either during cold rolling or after finishing the final cold rolling.
In this method, since the surface portion is removed by etching, foreign matter such as an oxide film rolled while being adhered to the surface and a portion having a high Cu content are removed. Thus, a rough surface having uniform unevenness can be obtained without generating an unetched portion or generating a coarse pit.
[0011]
In the present invention, the thickness to be etched from the surface is preferably 0.5 to 20 μm.
If this thickness is removed, most of the Cu component thermally diffused to the surface in the rolling process can be removed, so that the occurrence of coarse pits in the electrolytic etching process in the printing plate manufacturing process is suppressed. Can be.
When the thickness of the etched plate is large, there is a large amount of foreign substances and concentrated Cu adhering to the surface, so that the thickness to be etched from the surface is preferably set based on the following relationship. That is, when the thickness of the aluminum alloy plate is L (mm) and the etching depth from the surface is D (μm), the amount of etching of the surface is set to satisfy the relationship of the following equation (1).
2720D-1000L ≧ 1160 (1)
If etching is performed so as to satisfy such a relational expression, almost no oxide film or foreign matter attached to the surface can be removed, so that the occurrence of unetched portions in the electrolytic etching process in the printing plate manufacturing process is reduced. Can be prevented.
[0012]
In the present invention, the etching is preferably performed in two stages, that is, the first stage is performed by alkali etching and then the second stage is performed by acid etching. This is because the oxide film is easily removed by alkali etching, and the foreign matter is easily removed by acid etching.
The first-stage alkaline etching is performed at 30 ° C. to 70 ° C. in a 1% to 20% caustic soda solution (NaOH), and the second-stage acid etching is performed at 10 ° C. to 70 ° C. and 1% to 30% nitric acid (HNO). ₃ ) can be performed in.
By such two-stage etching, an oxide film and a foreign substance attached to the surface can be effectively removed.
[0013]
Further, in the present invention, the intermediate annealing conditions after the etching are as follows: temperature: 300 ° C. to 550 ° C., time: 10 minutes or less, and the maximum attained temperature (T; ° C.) and the residence time (t; min) of 350 ° C. or more. Is preferably performed under a condition satisfying the following expression (2).
t + 0.006T ≦ 4.2 (2)
This is to prevent the Cu component from diffusing to the surface during the intermediate annealing and increasing the Cu concentration in the surface portion again.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the components of the present invention and other reasons for limitation will be described.
Fe forms an Al-Fe based intermetallic compound, improves the uniformity of the rough surface by electrolytic etching, and improves the fatigue strength. However, if it is less than 0.1%, this effect is insufficient, and if it exceeds 0.5%, the intermetallic compound tends to be coarse, thereby impairing the uniformity of the rough surface by electrolytic etching. The range is 0.5%. A more desirable Fe content is 0.2 to 0.4%.
[0015]
Si forms an Al-Fe-Si based intermetallic compound and promotes refining of recrystallized grains during hot rolling. If the content is less than 0.01%, this effect is insufficient, and coarse crystal grains are generated, thereby impairing the uniformity of the rough surface due to electrolytic etching and generating a light unetched portion called a streak. On the other hand, when the content exceeds 0.2%, the Al-Fe-Si-based intermetallic compound becomes coarse, which impairs the uniformity of the rough surface due to electrolytic etching. Therefore, the content of Si is set to 0.01 to 0.2%. A more desirable Si content is 0.04 to 0.08%.
[0016]
Cu exists in a solid solution state in the aluminum alloy and improves the hardness of the material. Further, it has the effect of adjusting the potential difference between the aluminum matrix and the intermetallic compound to make the electrolytic rough surface uniform. If the Cu content is less than 0.001%, the hardness of the aluminum matrix is insufficient. In addition, since the potential adjustment effect is insufficient, the electrolytic rough surface becomes non-uniform. On the other hand, if the Cu content exceeds 0.05%, coarse pits tend to be formed on the surface of the aluminum alloy plate. Therefore, the appropriate content of Cu is set to 0.001% to 0.05%.
[0017]
In particular, in the aluminum alloy plate of the present invention, it is important to keep the aluminum concentration at the surface low. That is, the Cu concentration is increased to a certain degree to secure the rigidity of the material, and the Cu content of the surface is suppressed low to prevent the occurrence of pits that are coarsened in the electrolytic etching process. As a result of examining the state of occurrence of coarse pits, when the Cu concentration in the surface portion is (X) and the Cu concentration in the central portion is (Y), if the X / Y ratio is 5.0 or less, It has been found that the generation of coarse pits can be suppressed.
[0018]
Here, the comparison between the Cu concentration (X) in the surface portion and the Cu concentration in the inside is carried out by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by performing Cu depth analysis (depth profile measurement) to find the peak having the highest Cu concentration on the surface. It is determined by the ratio of the height (X) to the peak height (Y) from Cu in the aluminum ground inside. In addition, it can also be obtained by performing a depth analysis by Auger electron spectroscopy (Auger), glow discharge emission analysis (GD-MS), secondary ion mass spectrometry (SIMS), or the like. In this manner, the ratio (X / Y) of the detection peak (X) due to Cu on the surface and the detection peak (Y) due to Cu in the inner aluminum ground may be determined.
Ideally, the Cu content is kept low and the ratio of X to Y (X / Y) is preferably 1. However, since the material is heated to 300 ° C. or more in the hot rolling step and the intermediate annealing step, the Cu atom Are thermally diffused toward the surface portion, so that X / Y becomes larger than 1. Inspection of many materials showed that when the value of X / Y exceeded 5.0, coarse pits tended to be generated in the electrolytic etching process. Therefore, it is necessary to set the value of X / Y to 5.0 or less.
[0019]
Nickel (Ni) can be used as another additive element. Ni is taken into the Al-Fe-based intermetallic compound to become an Al-Fe-Ni-based intermetallic compound, and has an effect of improving dissolution uniformity. However, if the content is less than 0.005%, this effect is insufficient, and the uniformity of the rough surface by the electrolytic etching is not sufficiently improved. On the other hand, if the content exceeds 0.05%, the Al-Fe-Ni-based intermetallic compound becomes coarse and the rough surface formed by electrolytic etching becomes non-uniform. Therefore, the desirable Ni content of the present invention is suitably 0.005% to 0.05%. More preferably, it is 0.005 to 0.03%.
[0020]
Next, a method for producing the aluminum alloy plate for a printing plate of the present invention will be described.
The aluminum alloy plate for a printing plate of the present invention is manufactured through the steps of hot rolling, intermediate annealing and cold rolling after soaking the aluminum alloy slab.
Casting: Casting of the slab is not particularly limited in producing the aluminum alloy plate for a lithographic printing plate of the present invention, and a conventionally known casting method such as a DC casting method can be applied.
Homogenization treatment: Generally, the ingot obtained by casting is subjected to a homogenization heat treatment in a temperature range of 450 to 600 ° C. This homogenization heat treatment causes a part of Fe to form a solid solution and the Al-Fe intermetallic compound to be uniformly and finely dispersed. The slab after the homogenization heat treatment is subjected to hot rolling.
[0021]
The method for producing an aluminum alloy sheet for a printing plate of the present invention is a method in which after hot rolling, the surface is etched either during cold rolling or after the end of final cold rolling.
[0022]
Etching process: The etching process can be performed immediately after hot rolling, can be performed after cold rolling after hot rolling, or can be performed after final cold rolling. From the viewpoint of material productivity, the etching process is performed at a stage where the plate thickness is large, so that the processing area is small. Therefore, it is efficient to perform the etching process at a stage where hot rolling is completed. In this case, it may be necessary to add intermediate annealing after the etching process. However, if the heat treatment is performed at a high temperature for a long time, the Cu removed at one end is again diffused to the surface and concentrated, so that consideration as described later is taken into consideration. Required.
As an etching method, alkali etching or acid etching can be used. Oxide on the surface can be removed by alkali etching, and foreign matter can be dissolved and removed by acid etching.
For alkali etching, sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), silicate, or the like can be used. Of these, alkali etching is effective for removing the oxide film, and NaOH, which has a high solubility for the oxide film, is particularly optimal. As a treatment condition of the alkali etching, NaOH at a concentration of 1 to 20% and a temperature of 30 to 70 ° C. is suitable. More preferably, the concentration is 5 to 15% and the temperature is 40 to 60 ° C. For acid etching, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, or the like can be used. Among them, nitric acid which is excellent in solubility of foreign substances of different materials such as Cu, Zn and Mn is most suitable. The conditions of the acid etching are a concentration of 1 to 30% and a temperature of 10 to 70 ° C, more preferably a concentration of 5 to 15% and a temperature of 40 to 60 ° C.
[0023]
The etching treatment is preferably performed in two stages of performing first stage etching by alkali etching and then performing second stage etching by acid etching.
In consideration of the etching performance, the deterioration of the solution, and the handling properties, it is preferable to perform the etching treatment with NaOH and then perform the HNO ₃ (nitric acid) acid etching also for the neutralization. For example, the conditions of each etching are as follows. For example, the first stage alkali etching is performed at 30 ° C. to 70 ° C. in a 1% to 20% caustic soda solution (NaOH), and the second stage acid etching is performed at 10 ° C. to 70 ° C. it can be carried out from 1 to 30 percent in nitric acid (HNO _3).
[0024]
The amount of etching of the surface by the etching process can be 0.5 to 20 μm. If it is less than 0.5 μm, the removal of the Cu-enriched layer is not sufficient. Conversely, if the thickness exceeds 20 μm, the improvement effect by removing the Cu-enriched layer is small, and only the cost increases. By removing such a thickness from the surface, it is possible to remove a portion having a high Cu concentration on the surface of the aluminum alloy plate due to diffusion in the heat treatment step.
Further, in order to remove an oxide film or foreign matter that has been rolled while adhering to the surface of the aluminum alloy sheet, it is necessary to consider the relationship with the sheet thickness. When the depth from the surface of an aluminum alloy plate having various thicknesses was examined in order to remove oxide films and foreign substances, the plate thickness of the aluminum alloy plate before the etching treatment was L (mm), and the etching depth from the surface was D. (Μm), it was found that the etching amount on the surface should be performed under the condition satisfying the relationship of the following equation (1). That is,
2720D-1000L ≧ 1160 (1)
If the etching treatment is performed under such conditions, the oxide film generated in the rolling step, the foreign matter that has been rolled while adhering, and the like can be removed cleanly.
[0025]
Intermediate annealing: After cold rolling, annealing is performed mainly for the purpose of removing distortion and imparting appropriate strength and elongation to the sheet material. Annealing is performed in a temperature range of 300 to 550 ° C. for 10 minutes or less. If the temperature is lower than 300 ° C., the object cannot be achieved. If the temperature is higher than 550 ° C., the surface is significantly oxidized, which is not preferable. Desirable annealing temperature is 350-500 ° C. The intermediate annealing may be either a continuous annealing furnace or a batch annealing furnace.
[0026]
When an aluminum alloy is exposed to a temperature of 350 ° C. or more, an oxide film is rapidly formed on the surface. In addition, when exposed to a temperature of 350 ° C. or more for a long time, the Cu component thermally diffuses from the inside toward the surface. As described above, when the Cu content on the surface of the aluminum alloy plate is high, coarse pits are generated in the electrolytic etching process in the printing plate manufacturing process. Therefore, excessive annealing must be avoided. As a result of the experiment, appropriate intermediate annealing conditions are as follows: temperature; 300 ° C. to 550 ° C., time: 10 minutes or less, and between the maximum attained temperature (T; ° C.) and the residence time (t; min) of 350 ° C. or more. It has been found that it is preferable to perform the relationship under the condition satisfying the following expression (2). That is,
t + 0.006T ≦ 4.2 (2)
Here, when performing the intermediate annealing a plurality of times, the maximum attained temperature (T) and the residence time (t) are performed under the condition satisfying the expression (2), and the residence time (t) is one processing time.
[0027]
【Example】
Hereinafter, description will be made with reference to an embodiment.
(Example)
A molten aluminum alloy having a composition shown in Table 1 was cast into a slab and face-cut, and then homogenized at 560 ° C. for 6 hours. Next, hot rolling was performed to a thickness of 7.0 mm. Some were subjected to an etching treatment after hot rolling. Further, a part was further cold-rolled and then subjected to an etching treatment. Further, in Example 1, the etching treatment was performed after the final cold rolling. After completion of the etching, the substrate was washed with spray water for 10 seconds and dried at 120 ° C. Table 1 shows the thickness (L; mm) of the etching process, the conditions of the etching process, and the etching depth (D; μm) from the surface. FIG. 1 shows the relationship between the plate thickness (L; mm) and the etching depth (D; μm) during the etching process. The ratio (X / Y value) between the Cu content (X) of the surface by XPS and the Cu content (Y) of the aluminum base metal by XPS of the aluminum alloy sheet after finishing all rolling was calculated. The results are also shown in Table 1.
[0028]
All the intermediate annealings were performed at a plate thickness of 1.0 mm. Table 1 shows the conditions of those performed in the steps after the etching.
After the intermediate annealing, finish cold rolling was performed to a plate thickness of 0.2 mm to obtain an aluminum alloy plate for a printing plate.
Table 1 also shows a value calculated based on the relationship between the temperature and the time of the intermediate annealing based on the equation (2). The relationship between the maximum temperature (T) and the residence time (t) of 350 ° C. or more is indicated by a circle in FIG.
[0029]
The aluminum alloy plate thus obtained is cut into a size of 200 × 300 mm, immersed in a 2% hydrochloric acid solution at 25 ° C., and a current density of 80 A / dm ² using a current of 50 Hz for 40 seconds. The surface was roughened by electrolytic etching. After the surface roughening treatment, the specimen surface was observed under a microscope, the ratio of the unetched area of the surface was measured, and the pit shape was observed.
The percentage of the unetched area on the surface is indicated by ◎ when no unetched is recognized, marked with ○ when the unetched area ratio is 2% or less, and 5% when the unetched area ratio exceeds 2%. In the following cases, the evaluation was performed by marking the symbol "△", and when the unetched area ratio exceeded 5%, the symbol "x" was added.
[0030]
[Table 1]

[0031]
(Comparative example)
For comparison, a test piece similar to that of the example was prepared by changing the etching condition and the intermediate annealing condition, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2. The relationship between the plate thickness (L; mm) and the etching depth (D; μm) at the time of the etching process is shown by a mark in FIG. Further, the relationship between the maximum attained temperature (T) and the residence time (t) of 350 ° C. or more is indicated by a triangle in FIG.
[0032]
[Table 2]

[0033]
From the results shown in Tables 1 and 2, when the aluminum alloy plate of the present invention was used, the unetched area ratio was 5% or less, and a rough surface having uniform irregularities was formed on the surface of the aluminum alloy plate. You can see that.
On the other hand, in the comparative example, the unetched area ratio of the surface exceeds 5%, and a rough surface having uniform unevenness is not formed.
[0034]
【The invention's effect】
When the aluminum alloy plate for a printing plate of the present invention is used, the Cu content in the surface portion is low, and the amount of oxides and foreign substances is extremely small, so that coarse pits and unetched portions in the electrolytic etching process in the printing plate manufacturing process are performed. Is not generated, and an aluminum alloy plate for printing from which a clear printed image with few unetched portions can be obtained. In addition, according to the method for manufacturing an aluminum alloy plate for a printing plate of the present invention, it is possible to reliably remove oxides and foreign substances on the surface by continuous processing while keeping the coil shape, and to reduce the Cu content. Therefore, it is possible to efficiently provide a high-quality aluminum alloy plate for a printing plate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a plate thickness and an etching depth.
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a maximum attained temperature and a residence time of 350 ° C. or more in intermediate annealing.

Claims

A composition containing 0.1 to 0.5% by weight of iron (Fe), 0.01 to 0.2% by weight of silicon (Si), and 0.001 to 0.05% by weight of copper (Cu); An aluminum alloy plate for a printing plate, wherein the ratio (X / Y) of the copper (Cu) concentration (X) at the surface to the copper (Cu) concentration (Y) at the center is 5.0 or less.

The aluminum alloy plate for a printing plate according to claim 1, wherein the aluminum alloy further has a composition containing 0.005 to 0.05% by weight of nickel (Ni).

In the method for manufacturing an aluminum alloy plate for a printing plate according to claim 1 or 2, after hot rolling, the surface is etched either during cold rolling or after completion of final cold rolling. A method for producing an aluminum alloy plate for a printing plate, comprising:

The method for producing an aluminum alloy plate for a printing plate according to claim 3, wherein the amount of etching on the surface is 0.5 to 20 μm.

When the plate thickness of the aluminum alloy plate is L (mm) and the etching depth from the surface is D (μm), the etching amount on the surface is performed under a condition that satisfies the relationship of the following formula (1). The method for producing an aluminum alloy plate for a printing plate according to claim 3 or 4, wherein
2720D-1000L ≧ 1160 (1)

The aluminum alloy plate for a printing plate according to any one of claims 3 to 5, wherein the etching is performed in a first stage by alkali etching and then in a second stage by acid etching. Manufacturing method.

The first-stage alkali etching is performed at 30 ° C. to 70 ° C. in a 1-20% caustic soda solution (NaOH), and the second-stage acid etching is performed at 10 ° C.-70 ° C. at 1-30% nitric acid (HNO _3). 7. The method according to claim 6, wherein the step (a) is performed.

In the step after the etching, the intermediate annealing is performed at a temperature of 300 ° C. to 550 ° C. for a time of 10 minutes or less, and between a maximum temperature (T; ° C.) and a residence time (t; min) of 350 ° C. or more. 4. The method according to claim 3, wherein the relationship is satisfied under the following condition (2).
t + 0.006T ≦ 4.2 (2)