JP2004035536A - ケラチン繊維を染色するのに有用な新規の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジンカップラー - Google Patents
ケラチン繊維を染色するのに有用な新規の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジンカップラー Download PDFInfo
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Abstract
【課題】毒学的な欠点が無く、所望の強さの色調が得られ、光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、発汗、擦過に対して良好な耐性を示す染毛剤。
【解決手段】少なくとも１種の酸化ベースと、少なくとも一の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン型カップラーを含有する、ケラチン繊維を染色するのに有用な染色用組成物と、ケラチン繊維を染色するためのこの組成物の用途、並びにこの組成物を使用する染色方法に関する。また本発明は、カップラーとして有用な新規の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン化合物に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも１種の酸化ベースと、少なくとも一の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン型カップラーを含有する、ケラチン繊維を染色するのに有用な染色用組成物と、ケラチン繊維を染色するためのこの組成物の用途、並びにこの組成物を使用する染色方法に関する。また本発明は、カップラーとして有用な新規の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン化合物に関する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の酸化ベースと、少なくとも一の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン型カップラーを含有する、ケラチン繊維を染色するのに有用な染色用組成物と、ケラチン繊維を染色するためのこの組成物の用途、並びにこの組成物を使用する染色方法に関する。また本発明は、カップラーとして有用な新規の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン化合物に関する。
【０００２】
一般的に、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類及び複素環化合物等の、酸化ベース（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂａｓｅｓ）として知られている酸化染料先駆物質を含有する染色用組成物でケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することが知られている。これらの酸化ベースは酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物を生じうる無色か弱く着色した化合物である。
また、これら酸化ベースにより得られる色調は、酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、変化させることができることも知られており、後者のものは芳香族メタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類及びある種の複素環化合物、例えばインドール化合物から特に選択される。
酸化ベースとカップラーとして使用される様々な分子により、広範囲の色調を得ることが可能になる。
【０００３】
これらの酸化染料により得られる「永久的な」着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因、例えば光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗及び擦過に対して良好な耐性を示すものでなくてはならない。
また、着色料はグレイの髪をカバー可能なものでなければならず、最終的に可能な限り非選択的であること、すなわち、実際には毛髪の先端と根本の間で敏感化度（すなわち傷み具合）が異なる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【０００４】
仏国特許第１３９７５５１号には、それぞれの置換基がヒドロキシル、アルコキシ又はアミノ基、もしくはＲ１Ｒ２がＨ、アルキル又はアリールを表すＮＲ１Ｒ２基であってもよい、三置換ピリジン誘導体型の酸化染料先駆物質を含有する染色用組成物が開示されている。塩基性ｐＨで過酸化水素水溶液を含む酸化媒体を使用するか、空気酸化により、着色が得られる。これらのピリジン先駆物質は高い酸化性を有しているために、毛髪上に得られる染色結果は、色調変化により経時的に変化する傾向にあり、これは特に好ましいものではなかった。
【０００５】
他の独国特許出願第３２３３５４０号では、カップラーとして、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルであるＮＨ２又はＮＨＲ３基で２位が置換された６−アルコキシ−３−アミノピリジン誘導体を、標準的な酸化ベースと組み合わせて含有する組成物で毛髪を染色することが提案されている。これらの組成物により、ある種のベース、例えばパラ−フェニレンジアミン又はパラ−トルイレンジアミンの存在下でダークブルーの色調が得られるが、これは光に対して敏感で、強さを欠き、毛髪の根本から末端までの均質性を欠くものであった。
【０００６】
独国特許出願第４１１５１４８号では、酸化ベースとして、第４級アミン又はヒドロキシル基で置換されたトリアミノピリミジン誘導体、メタ−アミノフェノール、及びＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基で２位が置換された６−メトキシ−３−アミノピリジン誘導体を含有する、毛髪のための染色用組成物が提案されている。このような組成物により、毛髪には黒の着色が付与される。しかしながら、銅色、マホガニー色、赤、青紫又は緑等の色調は、このような組成物では得られなかった。
【０００７】
仏国特許出願第２７７９９５２号では、酸化ベースとしてピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンを含有し、カップラーとしてピリジン誘導体を含有する染色用組成物で、毛髪を染色することが提案されている。しかしながら、このような組成物で得られた着色では、毛髪の根本から末端までに得られる色調を均質（又は均一）にすることができなかった。さらに、強さと彩度を欠くものであった。
【０００８】
欧州特許出願第７２８４６４号には、カップラーとしてピリジン誘導体、酸化ベースとして４，５−又は３，４−ジアミノピラゾールを含有する染色用組成物で毛髪を染色することが提案されている。この解決法により、概ねマホガニー−銅色の色調を得ることができるようになったが、これらの色調は、強さ、シャンプー、光、汗等の外的要因に対する耐性、及び彩度を欠くものであった。
【０００９】
独国特許出願第１９９３６４４２号には、Ｈ、アミノ、ヒドロキシル又はアルコキシ基で３及び６位が置換された２−アミノピリジンから誘導されたカップラー、及び／又はメチルアミノフェノールから誘導されたカップラーの少なくとも１種と、酸化ベースとしてパラ−アミノフェノール誘導体を含有する、ヒトの毛髪を染色するための染色用組成物が提案されている。このような組成物では、自然のチェスナット色に毛髪を染色することができるだけである。さらに、得られる染色は、特に光沢と彩度に欠けるものであった。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術の欠点を有さないケラチン繊維を染色するための新規の染色用組成物を提供することにある。特に、本発明の目的は、種々の色調、特に原色で、強い着色を生じることが可能であると同時に、比較的非選択的で特に耐性があり、強力で、毛髪の根本から末端までの染色結果が均質であり、良好な彩度を付与する組成物を提供することにある。
【００１１】
この目的は、その主題が、染色に適した媒体に、少なくとも１種の酸化ベースと、次の式（Ｉ）：
［上式中、
− Ｒ４は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ及びＮＲ７Ｒ８基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、ここでＲ７及びＲ８は、水素及びＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ６（ポリ）ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ６（ポリ）アミノアルキル及びＣ２−Ｃ６アミノヒドロキシアルキル基から選択され；
− Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している窒素原子と共に５員ないし８員環を形成し、その炭素環の一又は複数の炭素原子は、酸素原子、置換されていてもよい窒素原子、硫黄原子、又はＳＯ２基に置き換えられていてもよく、またその炭素原子は互いに独立して置換されていてもよく；該環はペルオキシド結合、又はジアゾもしくはニトロソ基を含まない］
の少なくとも一の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジンカップラー又はその対応する付加塩を含有せしめてなる染色用組成物にある本発明によって達成される。
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している窒素原子と共に、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン及びジアゼパンから選択される５員ないし８員の複素環を形成する。
【００１２】
特定の実施態様において、前記環は次の基：
（ｉ） ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ及びカルボキシル基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル；
（ｉｉ） ヒドロキシル；
（ｉｉｉ）アミノ；
（ｉｖ） Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ；
（ｖ） カルボキシル；
（ｖｉ） カルボキサミド；
（ｖｉｉ）スルホンアミド；
から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい。
【００１３】
好ましい一実施態様において、Ｒ５及びＲ６は共に、２，５−ジメチルピロリジン、プロリン、３−ヒドロキシプロリン、４−ヒドロキシプロリン、２，４−ジカルボキシピロリジン、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピロリジン、２−カルボキサミドピロリジン、３−ヒドロキシ−２−カルボキサミドピロリジン、２−（ジエチルカルボキサミド）ピロリジン、２−ヒドロキシメチルピロリジン、３，４−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、３，４−ジヒドロキシピロリジン、３−アミノピロリジン、３−メチルアミノピロリジン、４−アミノ−３−ヒドロキシピロリジン、３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノピロリジン、３−アセトアミドピロリジン、３−（メチルスルホニルアミノ）ピロリジン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２−カルボキシ−ピペリジン、２−カルボキサミドピペリジン、２−ヒドロキシメチル−ピペリジン、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピペリジン、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、３−ヒドロキシ−メチルピペリジン、ホモピペリジン、２−カルボキシホモピペリジン、２−カルボキサミドホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ−メチルジアゼパン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアゼパン、及びその付加塩から選択される複素環を形成する。
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は共に、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、３−アミノピロリジン、３−アセトアミドピロリジン、３−（メチルスルホニルアミノ）ピロリジン、プロリン、３−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ−メチルジアゼパン（Ｎ−メチルホモピペラジンとも称される）、及びＮ−β−ヒドロキシエチルジアゼパン（Ｎ−β−ヒドロキシエチルホモピペラジンとも称される）、及びその付加塩から選択される複素環を形成する。
【００１４】
本発明において、「アルキル」なる用語は、直鎖状又は分枝状の基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等を意味する。アルコキシ基はａｌｋ−Ｏ基であり、アルキル基は上述した定義を有する。「ハロゲン」なる用語は、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。
（ポリ）アミノアルキル基は、一又は複数のアミノ基で置換されたアルキル基である。（ポリ）ヒドロキシアルキル基は一又は複数のヒドロキシル置換基で置換されたアルキル基である。
【００１５】
挙げることのできる式（Ｉ）の化合物の例には：
− ６−メトキシ−２−ピロリジン−１−イルピリド−３−イルアミン；
− ２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシピリド−３−イルアミン；
− ６−メトキシ−２−モルホリン−４−イルピリド−３−イルアミン；
− Ｎ−［１−（３−アミノ−６−メトキシピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミド；
− ６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール；
− ６−メトキシ−２−（４−メチルピペラジン−１−イル）ピリド−３−イルアミン；
− ６’−メトキシ−２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ６’−メトキシ−３−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール；
及びその付加塩が含まれる。
化合物６−メトキシ−２−ピロリジン−１−イルピリド−３−イルアミンとその付加塩が特に使用される。
【００１６】
本発明の酸化染色用組成物は、酸化染色に従来から使用されている一又は複数の酸化ベースを含有する。例えば、これらの酸化ベースは、パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び上述したもの以外の複素環ベース、及びそれらの付加塩から選択される。
【００１７】
特に挙げることのできるパラ−フェニレンジアミン類は、例えばパラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン及び２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、及びそれらの酸付加塩である。
上述したパラ−フェニレンジアミン類の中でも、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン及び２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００１８】
挙げることのできるビス（フェニル）アルキレンジアミン類は、例えばＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン及びそれらの酸付加塩である。
【００１９】
挙げることのできるパラ−アミノフェノール類は、例えばパラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩である。
挙げることのできるオルト−アミノフェノール類は、例えば２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩である。
【００２０】
挙げることのできる複素環ベースは、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体である。
挙げることのできるピリジン誘導体は、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、及び３，４−ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩である。
【００２１】
挙げることのできるピリミジン誘導体は、例えば独国特許第２３５９３９９号；日本国特許第８８−１６９５７１号；日本国特許第０５１６３１２４号；欧州特許第０７７０３７５号又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジンであり、また仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール；２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン及び３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン及びそれらの酸付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００２２】
挙げることのできるピラゾール誘導体は、独国特許第３８４３８９２号及び独国特許第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、及び３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩である。
【００２３】
酸化ベースは、染色用組成物の全重量に対して一般的に約０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で存在している。
【００２４】
本発明の組成物は、ケラチン繊維の染色に従来から使用されている一又は複数の付加的なカップラーを含有してもよい。このような付加的なカップラーとしては、特にメタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレンカップラー及び複素環カップラー、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
挙げることのできる例には、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン及び２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、及びそれらの酸付加塩が含まれる。
本発明の組成物において、カップラーは、染色用組成物の全重量に対して、約０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で一般的に存在している。
【００２５】
一般的に、本発明において使用される酸化ベース及びカップラーの付加塩は、特に酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、さらに例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミン等の塩基との付加塩から選択される。
【００２６】
本発明の染色用組成物は、ニトロベンゼン染料、カチオン性直接染料、アゾ直接染料及びメチン直接染料から選択され得る一又は複数の直接染料をさらに含有してもよい。
【００２７】
染色用支持体としても公知の染色に適した媒体は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。挙げることのできる有機溶媒の例には、Ｃ１−Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル類、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びモノエチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びそれらの混合物が含まれる。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５重量％〜３０重量％の割合で存在し得る。
【００２８】
本発明の染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の会合性増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
上述したアジュバントは、それぞれ、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で、一般的に存在している。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の酸化染色組成物に固有の有利な特性が、考えている添加によって悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これらの任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【００２９】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用されている酸性化剤又は塩基性化剤を使用するか、又は標準的なバッファー系を使用して所望の値に調節することができる。
挙げることのできる酸性化剤は、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸である。
挙げることのできる塩基性化剤は、例えば、アンモニア水、アルカリ金属の炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式（ＩＩＩ）：
［ここで、Ｗは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す］
の化合物である。
【００３０】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン物質、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。
【００３１】
本発明の染色方法は、本発明の組成物を繊維に適用し、酸化剤を使用して発色させるものである。色調は、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発現し、酸化剤は、本発明の組成物の丁度使用時にのみ混合されるか、又は本発明の組成物と同時に又は逐次適用され、該酸化剤を含有する酸化組成物で出発して使用される。特定の一実施態様において、染色に適した媒体に、発色させるのに十分な量の少なくとも１種の酸化剤を含有せしめてなる組成物と、本発明の組成物とを、好ましくは使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間作用させた後にケラチン繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
【００３２】
ケラチン繊維の酸化染色において従来から使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素、例えばペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子オキシドレダクターゼ、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。
【００３３】
また酸化組成物は、毛髪の染色用組成物に従来から使用されている、本発明の組成物において上述したような種々のアジュバントをさらに含有してもよい。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、約３〜１２、好ましくは約５〜１１の範囲にあるようになされる。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤又は塩基性化剤を使用することにより、所望の値に調節される。
【００３４】
最終的にケラチン繊維に適用される使用準備が整った組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態にすることができる。
【００３５】
本発明の他の主題は、複数の区画部を有する染色具又は染色「キット」にあり、その第１の区画部は上述した本発明の染色用組成物を含み、第２の区画部は酸化組成物を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段、例えば本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載されている手段を具備したものであってよい。
【００３６】
最後に、本発明の主題は、上述した式（Ｉ）の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン化合物、及びその相当する付加塩にあるが、但し、式（Ｉ）の化合物は３−アミノ−６−メトキシ−２−（４−メチル−２−プロピルイミダゾール−１−イル）−ピリジン又は３−アミノ−６−メトキシ−２−ピロロ−ピリジンではない。
【００３７】
これらの化合物は、次の合成スキームに従い合成される：
第１工程は、７０℃〜１８０℃の沸点を有する極性溶媒中で、Ｒ５及びＲ６が上述した意味を有するＨＮＲ５Ｒ６タイプのアミンと、６−アルコキシ−３−ニトロ−２−ハロピリジン誘導体とを反応させることからなる。反応温度はピリジン誘導体及び求核性アミンに応じて、７５℃〜１４０℃の間で変わる。アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール又はペンタノール、及び酢酸、ギ酸又はジオキサン及びＤＭＦが、溶媒として好ましく選択される。
第２工程は、パラジウムの存在下でのギ酸／酢酸組又は金属水素化物、又は水素転移、又は不均一系触媒下における水素化によって行われる還元反応である。例えば、パラジウム（０）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔＯ２又はレーニーニッケルにより触媒される水素化という、文献において広く例証されている方法が使用される。
パラジウムの存在下でシクロヘキセンを反応させることによる水素転移による還元も、また非常に効果的であることが分かった。
【００３８】
次の実施例は本発明を例証するために提供されるもので、限定する性質のものではない。
合成例：
実施例１：６−メトキシ−２−ピロリジン−１−イルピリド−３−イルアミン
Ａ）６−メトキシ−３−ニトロ−２−ピロリジン−１−イルピリジンの合成：
１０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）の２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、６０ｍｌのエタノール、及び７．５４ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロリジンを、完備した丸底フラスコ中に配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついでこの反応媒体を氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
１１．６ｇの黄色パウダーが得られる（収率＝９８．３％、融点＝８２℃）。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００３９】
Ｂ）６−メトキシ−２−ピロリジン−１−イルピリド−３−イルアミンの合成：
上述した手順に従い合成された１０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の６−メトキシ−３−ニトロ−２−ピロリジン−１−イルピリジン、１５０ｍｌのエタノール及び２ｇのパラジウム炭をハイドロジェネータに配する。
混合物を８バール圧で２時間還元し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。
ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生じた沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
１１ｇのベージュ色のパウダーが、収率＝９２．３％で得られる。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４５．１１ Ｈ ６．６８ Ｎ １５．１８ Ｏ ９．８６ Ｃｌ ２４．１３
算出値：Ｃ ４５．１３ Ｈ ６．４４ Ｎ １５．７９ Ｏ ６．０１ Ｃｌ ２６．６４
【００４０】
実施例２：２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシピリド−３−イルアミン
Ａ）２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシ−３−ニトロピリジンの合成：
４ｇ（０．０２１２ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、４０ｍｌのエタノール、及び４．２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）の２，５−ジメチルピロリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
４．９３ｇの黄色パウダーが得られる。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００４１】
Ｂ）２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシピリド−３−イルアミンの合成：
上述した手順に従い合成された４．２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）の生成物２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシ−３−ニトロピリジン、４０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシクロヘキセン及び１．５ｇのパラジウム炭を、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
４．２８ｇのパウダーが得られる；収率＝８９．２％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ５４．０５ Ｈ ７．２６ Ｎ １５．５７ Ｏ １１．６６ Ｃｌ １１．６８
算出値：Ｃ ５５．９２ Ｈ ７．８２ Ｎ １６．３ Ｏ ６．２１ Ｃｌ １３．７５
【００４２】
実施例３：６−メトキシ−２−モルホリン−４−イルピリド−３−イルアミン
Ａ）４−（６−メトキシ−３−ニトロピリド−２−イル）モルホリンの合成：
５ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び４．６２ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）のモルホリンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．３２ｇの黄色パウダーが得られる。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００４３】
Ｂ）６−メトキシ−２−モルホリン−４−イルピリド−３−イルアミンの合成：
上述した手順に従い合成された６．１９ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の生成物４−（６−メトキシ−３−ニトロピリド−２−イル）モルホリン、５０ｍｌのエタノール、２０ｍｌのシクロヘキセン及び２ｇのパラジウム炭を、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで濾過して触媒を除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．２１ｇのパウダーが得られる；収率＝９８．１％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４２．４９ Ｈ ６．４０ Ｎ １４．１７ Ｏ １５．７０ Ｃｌ ２１．８２
算出値：Ｃ ４２．５７ Ｈ ６．０７ Ｎ １４．８９ Ｏ １１．３４ Ｃｌ ２５．１３
【００４４】
実施例４：Ｎ−［１−（３−アミノ−６−メトキシピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミド
Ａ）Ｎ−［１−（６−メトキシ−３−ニトロピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミドの合成：
２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、３０ｍｌのジオキサン、５ｍｌの水、及び２．５６ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−アセトアミドピロリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
２．５１ｇの黄色パウダーが得られる。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００４５】
Ｂ）Ｎ−［１−（３−アミノ−６−メトキシピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミドの合成：
上述した手順に従い合成された２．３５ｇ（０．００８４ｍｏｌ）の生成物Ｎ−［１−（６−メトキシ−３−ニトロピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミド、１５ｍｌのエタノール、７ｍｌのシクロヘキセン及び０．７ｇのパラジウム炭を、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
２．０５ｇの褐色パウダーが得られる。
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ５０．２６ Ｈ ６．６８ Ｎ １９．５４ Ｏ １１．１６ Ｃｌ １２．３６
算出値：Ｃ ５０．１６ Ｈ ６．８３ Ｎ １９．４２ Ｏ １１．３０ Ｃｌ １２．４２
【００４６】
実施例５：６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン：
Ａ）６’−メトキシ−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリルの合成：
１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、３０ｍｌのジオキサン、５ｍｌの水、及び１．９８ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）のピペリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
２．１４ｇの黄色パウダーが得られる。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００４７】
Ｂ）６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミンの合成：
上述した手順に従い合成された２ｇ（０．００８４ｍｏｌ）の生成物６’−メトキシ−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル、５０ｍｌのエタノール、５ｍｌのシクロヘキセン及び０．５ｇのパラジウム炭を完備丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
１．５７ｇのパウダーが得られる；収率＝７７％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４７．１９ Ｈ ６．８１ Ｎ １４．８１ Ｏ ６．４５ Ｃｌ ２５．４４
算出値：Ｃ ４７．１５ Ｈ ６．８３ Ｎ １５ Ｏ ５．７１ Ｃｌ ２５．３１
【００４８】
実施例６：２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール：
Ａ）２−（６’−メトキシ−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノールの合成：
５ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び６．７８ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）のピロリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
７．０１ｇの黄色パウダーが得られる；収率＝９４．１％
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００４９】
Ｂ）２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノールの合成：
上述した手順に従い合成された６．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の生成物２−（６’−メトキシ−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール、５０ｍｌのエタノール、２０ｍｌのシクロヘキセン及び１．５ｇのパラジウム炭を、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．４６ｇのパウダーが得られる；収率＝９７．９％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４８．０２ Ｈ ７．２３ Ｎ １２．２５ Ｏ １２．４１ Ｃｌ １９．３６
算出値：Ｃ ４８．１５ Ｈ ７．１５ Ｎ １２．９６ Ｏ ９．８７ Ｃｌ ２１．８７
【００５０】
実施例７：６−メトキシ−２−（４−メチルピペラジン−１−イル）ピリド−３−イルアミン：
Ａ）１−（６−メトキシ−３−ニトロピリド−２−イル）−４−メチルピペラジンの合成：１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、３０ｍｌのジオキサン、５ｍｌの水、及び２．２１ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）の１−メチルピペリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
１．０２２ｇの黄色パウダーが得られる；収率＝４１％
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００５１】
Ｂ）６−メトキシ−２−（４−メチルピペラジン−１−イル）ピリド−３−イルアミンの合成：
上述した手順に従い合成された１．３０ｇ（０．００５２ｍｏｌ）の生成物１−（６−メトキシ−３−ニトロピリド−２−イル）−４−メチルピペラジン、２５ｍｌのエタノール、５ｍｌのシクロヘキセン及び０．６ｇのパラジウム炭を、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
１．０２４ｇのパウダーが得られる；収率＝７７％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＮＯＣｌ分析：
実測値：Ｃ ４３．１２ Ｈ ７．０２ Ｎ Ｏ ９．４７ Ｃｌ ２２．７７
算出値：Ｃ ４４．７６ Ｈ ６．８３ Ｎ １８．９８ Ｏ ５．４２ Ｃｌ ２４．０２
【００５２】
実施例８：６’−メトキシ−２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン：
Ａ）６’−メトキシ−２−メチル−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリルの合成：
５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び６．２６ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）の２−メチルピペリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．４８ｇの黄色パウダーが得られる；収率＝１００％
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００５３】
Ｂ）６’−メトキシ−２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミンの合成：
上述した手順に従い合成された５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の生成物６’−メトキシ−２−メチル−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル、５０ｍｌのエタノール、２０ｍｌのシクロヘキセン及び１．５ｇのパラジウム炭を、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
５．１ｇのパウダーが得られる；収率＝１００％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４８．７９ Ｈ ７．１６ Ｎ １４．０４ Ｏ ７．０４ Ｃｌ ２２．０１
算出値：Ｃ ４８．９９ Ｈ ７．１９ Ｎ １４．２８ Ｏ ５．４４ Ｃｌ ２４．１
【００５４】
実施例９：６’−メトキシ−３−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン
Ａ）６’−メトキシ−３−メチル−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリルの合成
５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び６．２６ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）の２−メチルピペリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．４１ｇの黄色パウダーが得られる；収率＝９６．４％
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００５５】
Ｂ）６’−メトキシ−３−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミンの合成：
上述した手順に従い合成された６．２５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の生成物６’−メトキシ−３−メチル−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル、５０ｍｌのエタノール、２０ｍｌのシクロヘキセン及び２．０ｇのパラジウム炭を、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
５．５１ｇのパウダーが得られる；収率＝８６％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ５０．３１ Ｈ ７．２２ Ｎ １３．９９ Ｏ ７．３３ Ｃｌ ２０．１６
算出値：Ｃ ４８．９９ Ｈ ７．１９ Ｎ １４．２８ Ｏ ５．４４ Ｃｌ ２４．１
【００５６】
実施例１０：２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール
Ａ）２−（６’−メトキシ−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノールの合成：
５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び６．７８ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）の２−ピペリジンエタノールを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
７．０１ｇの黄色パウダーが得られる；収率＝９４．１％
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００５７】
Ｂ）２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノールの合成：
上述した手順に従い合成された６．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の生成物２−（６’−メトキシ−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール、５０ｍｌのエタノール、２０ｍｌのシクロヘキセン及び１．５ｇのパラジウム炭を、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．４６ｇのパウダーが得られる；収率＝９７．９％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４８．０２ Ｈ ７．２３ Ｎ １２．２５ Ｏ １２．４１ Ｃｌ １９．３６
算出値：Ｃ ４８．１６ Ｈ ７．１５ Ｎ １２．９６ Ｏ ９．８７ Ｃｌ ２１．８７
【００５８】
染色例
以下の染色用組成物を調製した
染色用支持体（１）ｐＨ７
９６°エチルアルコール ２０ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２２７５ｇＡ．Ｍ．
ジエチレントリアミノ五酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡ．Ｍ．
セピック社（ＳＥＰＰＩＣ）からオラミックス（Ｏｒａｍｉｘ）
ＣＧ１１０の名称で６０％の水溶液として販売
されているＣ８−Ｃ１５アルキルポリグルコシド ３．６ｇＡ．Ｍ．
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８ｍｏｌのＥＯを含有するポリエチレングリコ
ール ３．０ｇ
Ｋ２ＨＰＯ４ ２０．９ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ １０．８８ｇ
【００５９】
各組成物を使用時に２０容量の水性過酸化水素水（６重量％）と同量ずつ混合した。使用した支持体に応じて、最終ｐＨ７又は９．５が得られた。
得られた各混合物を、白髪を９０％含有するグレイの毛髪の束に適用した。３０分の作用時間の後、毛髪の束を標準的なシャンプーで洗浄し、すすいで乾燥させた。
染色前後の毛髪の束を、ミノルタＣＭ２００２（登録商標）分光光度計（光源Ｄ６５）を使用し、Ｌ★ａ★ｂ★系により評価する。
このＬ★ａ★ｂ★空間において、明度は０〜１００の尺度でＬ★値により示され、一方、色度座標は、ａ★が赤−緑軸を、ｂ★が黄−青軸である２つの色軸を示すａ★及びｂ★により表される。
この系において、Ｌ値が大きくなればなる程、色は淡くなり、強さが低下する。逆に、Ｌ値が小さくなればなるほど、色は暗くなるか又は強まる。
次の染色結果が得られた：
本発明は、少なくとも１種の酸化ベースと、少なくとも一の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン型カップラーを含有する、ケラチン繊維を染色するのに有用な染色用組成物と、ケラチン繊維を染色するためのこの組成物の用途、並びにこの組成物を使用する染色方法に関する。また本発明は、カップラーとして有用な新規の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン化合物に関する。
【０００２】
一般的に、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類及び複素環化合物等の、酸化ベース（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂａｓｅｓ）として知られている酸化染料先駆物質を含有する染色用組成物でケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することが知られている。これらの酸化ベースは酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物を生じうる無色か弱く着色した化合物である。
また、これら酸化ベースにより得られる色調は、酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、変化させることができることも知られており、後者のものは芳香族メタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類及びある種の複素環化合物、例えばインドール化合物から特に選択される。
酸化ベースとカップラーとして使用される様々な分子により、広範囲の色調を得ることが可能になる。
【０００３】
これらの酸化染料により得られる「永久的な」着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因、例えば光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗及び擦過に対して良好な耐性を示すものでなくてはならない。
また、着色料はグレイの髪をカバー可能なものでなければならず、最終的に可能な限り非選択的であること、すなわち、実際には毛髪の先端と根本の間で敏感化度（すなわち傷み具合）が異なる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【０００４】
仏国特許第１３９７５５１号には、それぞれの置換基がヒドロキシル、アルコキシ又はアミノ基、もしくはＲ１Ｒ２がＨ、アルキル又はアリールを表すＮＲ１Ｒ２基であってもよい、三置換ピリジン誘導体型の酸化染料先駆物質を含有する染色用組成物が開示されている。塩基性ｐＨで過酸化水素水溶液を含む酸化媒体を使用するか、空気酸化により、着色が得られる。これらのピリジン先駆物質は高い酸化性を有しているために、毛髪上に得られる染色結果は、色調変化により経時的に変化する傾向にあり、これは特に好ましいものではなかった。
【０００５】
他の独国特許出願第３２３３５４０号では、カップラーとして、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルであるＮＨ２又はＮＨＲ３基で２位が置換された６−アルコキシ−３−アミノピリジン誘導体を、標準的な酸化ベースと組み合わせて含有する組成物で毛髪を染色することが提案されている。これらの組成物により、ある種のベース、例えばパラ−フェニレンジアミン又はパラ−トルイレンジアミンの存在下でダークブルーの色調が得られるが、これは光に対して敏感で、強さを欠き、毛髪の根本から末端までの均質性を欠くものであった。
【０００６】
独国特許出願第４１１５１４８号では、酸化ベースとして、第４級アミン又はヒドロキシル基で置換されたトリアミノピリミジン誘導体、メタ−アミノフェノール、及びＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基で２位が置換された６−メトキシ−３−アミノピリジン誘導体を含有する、毛髪のための染色用組成物が提案されている。このような組成物により、毛髪には黒の着色が付与される。しかしながら、銅色、マホガニー色、赤、青紫又は緑等の色調は、このような組成物では得られなかった。
【０００７】
仏国特許出願第２７７９９５２号では、酸化ベースとしてピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンを含有し、カップラーとしてピリジン誘導体を含有する染色用組成物で、毛髪を染色することが提案されている。しかしながら、このような組成物で得られた着色では、毛髪の根本から末端までに得られる色調を均質（又は均一）にすることができなかった。さらに、強さと彩度を欠くものであった。
【０００８】
欧州特許出願第７２８４６４号には、カップラーとしてピリジン誘導体、酸化ベースとして４，５−又は３，４−ジアミノピラゾールを含有する染色用組成物で毛髪を染色することが提案されている。この解決法により、概ねマホガニー−銅色の色調を得ることができるようになったが、これらの色調は、強さ、シャンプー、光、汗等の外的要因に対する耐性、及び彩度を欠くものであった。
【０００９】
独国特許出願第１９９３６４４２号には、Ｈ、アミノ、ヒドロキシル又はアルコキシ基で３及び６位が置換された２−アミノピリジンから誘導されたカップラー、及び／又はメチルアミノフェノールから誘導されたカップラーの少なくとも１種と、酸化ベースとしてパラ−アミノフェノール誘導体を含有する、ヒトの毛髪を染色するための染色用組成物が提案されている。このような組成物では、自然のチェスナット色に毛髪を染色することができるだけである。さらに、得られる染色は、特に光沢と彩度に欠けるものであった。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術の欠点を有さないケラチン繊維を染色するための新規の染色用組成物を提供することにある。特に、本発明の目的は、種々の色調、特に原色で、強い着色を生じることが可能であると同時に、比較的非選択的で特に耐性があり、強力で、毛髪の根本から末端までの染色結果が均質であり、良好な彩度を付与する組成物を提供することにある。
【００１１】
この目的は、その主題が、染色に適した媒体に、少なくとも１種の酸化ベースと、次の式（Ｉ）：
− Ｒ４は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ及びＮＲ７Ｒ８基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、ここでＲ７及びＲ８は、水素及びＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ６（ポリ）ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ６（ポリ）アミノアルキル及びＣ２−Ｃ６アミノヒドロキシアルキル基から選択され；
− Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している窒素原子と共に５員ないし８員環を形成し、その炭素環の一又は複数の炭素原子は、酸素原子、置換されていてもよい窒素原子、硫黄原子、又はＳＯ２基に置き換えられていてもよく、またその炭素原子は互いに独立して置換されていてもよく；該環はペルオキシド結合、又はジアゾもしくはニトロソ基を含まない］
の少なくとも一の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジンカップラー又はその対応する付加塩を含有せしめてなる染色用組成物にある本発明によって達成される。
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している窒素原子と共に、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン及びジアゼパンから選択される５員ないし８員の複素環を形成する。
【００１２】
特定の実施態様において、前記環は次の基：
（ｉ） ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ及びカルボキシル基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル；
（ｉｉ） ヒドロキシル；
（ｉｉｉ）アミノ；
（ｉｖ） Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ；
（ｖ） カルボキシル；
（ｖｉ） カルボキサミド；
（ｖｉｉ）スルホンアミド；
から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい。
【００１３】
好ましい一実施態様において、Ｒ５及びＲ６は共に、２，５−ジメチルピロリジン、プロリン、３−ヒドロキシプロリン、４−ヒドロキシプロリン、２，４−ジカルボキシピロリジン、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピロリジン、２−カルボキサミドピロリジン、３−ヒドロキシ−２−カルボキサミドピロリジン、２−（ジエチルカルボキサミド）ピロリジン、２−ヒドロキシメチルピロリジン、３，４−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、３，４−ジヒドロキシピロリジン、３−アミノピロリジン、３−メチルアミノピロリジン、４−アミノ−３−ヒドロキシピロリジン、３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノピロリジン、３−アセトアミドピロリジン、３−（メチルスルホニルアミノ）ピロリジン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２−カルボキシ−ピペリジン、２−カルボキサミドピペリジン、２−ヒドロキシメチル−ピペリジン、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピペリジン、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、３−ヒドロキシ−メチルピペリジン、ホモピペリジン、２−カルボキシホモピペリジン、２−カルボキサミドホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ−メチルジアゼパン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアゼパン、及びその付加塩から選択される複素環を形成する。
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は共に、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、３−アミノピロリジン、３−アセトアミドピロリジン、３−（メチルスルホニルアミノ）ピロリジン、プロリン、３−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ−メチルジアゼパン（Ｎ−メチルホモピペラジンとも称される）、及びＮ−β−ヒドロキシエチルジアゼパン（Ｎ−β−ヒドロキシエチルホモピペラジンとも称される）、及びその付加塩から選択される複素環を形成する。
【００１４】
本発明において、「アルキル」なる用語は、直鎖状又は分枝状の基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等を意味する。アルコキシ基はａｌｋ−Ｏ基であり、アルキル基は上述した定義を有する。「ハロゲン」なる用語は、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。
（ポリ）アミノアルキル基は、一又は複数のアミノ基で置換されたアルキル基である。（ポリ）ヒドロキシアルキル基は一又は複数のヒドロキシル置換基で置換されたアルキル基である。
【００１５】
挙げることのできる式（Ｉ）の化合物の例には：
− ６−メトキシ−２−ピロリジン−１−イルピリド−３−イルアミン；
− ２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシピリド−３−イルアミン；
− ６−メトキシ−２−モルホリン−４−イルピリド−３−イルアミン；
− Ｎ−［１−（３−アミノ−６−メトキシピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミド；
− ６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール；
− ６−メトキシ−２−（４−メチルピペラジン−１−イル）ピリド−３−イルアミン；
− ６’−メトキシ−２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ６’−メトキシ−３−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール；
及びその付加塩が含まれる。
化合物６−メトキシ−２−ピロリジン−１−イルピリド−３−イルアミンとその付加塩が特に使用される。
【００１６】
本発明の酸化染色用組成物は、酸化染色に従来から使用されている一又は複数の酸化ベースを含有する。例えば、これらの酸化ベースは、パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び上述したもの以外の複素環ベース、及びそれらの付加塩から選択される。
【００１７】
特に挙げることのできるパラ−フェニレンジアミン類は、例えばパラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン及び２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、及びそれらの酸付加塩である。
上述したパラ−フェニレンジアミン類の中でも、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン及び２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００１８】
挙げることのできるビス（フェニル）アルキレンジアミン類は、例えばＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン及びそれらの酸付加塩である。
【００１９】
挙げることのできるパラ−アミノフェノール類は、例えばパラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩である。
挙げることのできるオルト−アミノフェノール類は、例えば２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩である。
【００２０】
挙げることのできる複素環ベースは、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体である。
挙げることのできるピリジン誘導体は、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、及び３，４−ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩である。
【００２１】
挙げることのできるピリミジン誘導体は、例えば独国特許第２３５９３９９号；日本国特許第８８−１６９５７１号；日本国特許第０５１６３１２４号；欧州特許第０７７０３７５号又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジンであり、また仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール；２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン及び３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン及びそれらの酸付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００２２】
挙げることのできるピラゾール誘導体は、独国特許第３８４３８９２号及び独国特許第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、及び３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩である。
【００２３】
酸化ベースは、染色用組成物の全重量に対して一般的に約０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で存在している。
【００２４】
本発明の組成物は、ケラチン繊維の染色に従来から使用されている一又は複数の付加的なカップラーを含有してもよい。このような付加的なカップラーとしては、特にメタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレンカップラー及び複素環カップラー、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
挙げることのできる例には、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン及び２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、及びそれらの酸付加塩が含まれる。
本発明の組成物において、カップラーは、染色用組成物の全重量に対して、約０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で一般的に存在している。
【００２５】
一般的に、本発明において使用される酸化ベース及びカップラーの付加塩は、特に酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、さらに例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミン等の塩基との付加塩から選択される。
【００２６】
本発明の染色用組成物は、ニトロベンゼン染料、カチオン性直接染料、アゾ直接染料及びメチン直接染料から選択され得る一又は複数の直接染料をさらに含有してもよい。
【００２７】
染色用支持体としても公知の染色に適した媒体は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。挙げることのできる有機溶媒の例には、Ｃ１−Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル類、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びモノエチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びそれらの混合物が含まれる。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５重量％〜３０重量％の割合で存在し得る。
【００２８】
本発明の染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の会合性増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
上述したアジュバントは、それぞれ、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で、一般的に存在している。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の酸化染色組成物に固有の有利な特性が、考えている添加によって悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これらの任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【００２９】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用されている酸性化剤又は塩基性化剤を使用するか、又は標準的なバッファー系を使用して所望の値に調節することができる。
挙げることのできる酸性化剤は、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸である。
挙げることのできる塩基性化剤は、例えば、アンモニア水、アルカリ金属の炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式（ＩＩＩ）：
の化合物である。
【００３０】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン物質、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。
【００３１】
本発明の染色方法は、本発明の組成物を繊維に適用し、酸化剤を使用して発色させるものである。色調は、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発現し、酸化剤は、本発明の組成物の丁度使用時にのみ混合されるか、又は本発明の組成物と同時に又は逐次適用され、該酸化剤を含有する酸化組成物で出発して使用される。特定の一実施態様において、染色に適した媒体に、発色させるのに十分な量の少なくとも１種の酸化剤を含有せしめてなる組成物と、本発明の組成物とを、好ましくは使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間作用させた後にケラチン繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
【００３２】
ケラチン繊維の酸化染色において従来から使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素、例えばペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子オキシドレダクターゼ、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。
【００３３】
また酸化組成物は、毛髪の染色用組成物に従来から使用されている、本発明の組成物において上述したような種々のアジュバントをさらに含有してもよい。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、約３〜１２、好ましくは約５〜１１の範囲にあるようになされる。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤又は塩基性化剤を使用することにより、所望の値に調節される。
【００３４】
最終的にケラチン繊維に適用される使用準備が整った組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態にすることができる。
【００３５】
本発明の他の主題は、複数の区画部を有する染色具又は染色「キット」にあり、その第１の区画部は上述した本発明の染色用組成物を含み、第２の区画部は酸化組成物を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段、例えば本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載されている手段を具備したものであってよい。
【００３６】
最後に、本発明の主題は、上述した式（Ｉ）の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン化合物、及びその相当する付加塩にあるが、但し、式（Ｉ）の化合物は３−アミノ−６−メトキシ−２−（４−メチル−２−プロピルイミダゾール−１−イル）−ピリジン又は３−アミノ−６−メトキシ−２−ピロロ−ピリジンではない。
【００３７】
これらの化合物は、次の合成スキームに従い合成される：
第２工程は、パラジウムの存在下でのギ酸／酢酸組又は金属水素化物、又は水素転移、又は不均一系触媒下における水素化によって行われる還元反応である。例えば、パラジウム（０）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔＯ２又はレーニーニッケルにより触媒される水素化という、文献において広く例証されている方法が使用される。
パラジウムの存在下でシクロヘキセンを反応させることによる水素転移による還元も、また非常に効果的であることが分かった。
【００３８】
次の実施例は本発明を例証するために提供されるもので、限定する性質のものではない。
合成例：
実施例１：６−メトキシ−２−ピロリジン−１−イルピリド−３−イルアミン
Ａ）６−メトキシ−３−ニトロ−２−ピロリジン−１−イルピリジンの合成：
１０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）の２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、６０ｍｌのエタノール、及び７．５４ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロリジンを、完備した丸底フラスコ中に配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついでこの反応媒体を氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
１１．６ｇの黄色パウダーが得られる（収率＝９８．３％、融点＝８２℃）。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００３９】
Ｂ）６−メトキシ−２−ピロリジン−１−イルピリド−３−イルアミンの合成：
混合物を８バール圧で２時間還元し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。
ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生じた沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
１１ｇのベージュ色のパウダーが、収率＝９２．３％で得られる。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４５．１１ Ｈ ６．６８ Ｎ １５．１８ Ｏ ９．８６ Ｃｌ ２４．１３
算出値：Ｃ ４５．１３ Ｈ ６．４４ Ｎ １５．７９ Ｏ ６．０１ Ｃｌ ２６．６４
【００４０】
実施例２：２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシピリド−３−イルアミン
Ａ）２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシ−３−ニトロピリジンの合成：
４ｇ（０．０２１２ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、４０ｍｌのエタノール、及び４．２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）の２，５−ジメチルピロリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
４．９３ｇの黄色パウダーが得られる。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００４１】
Ｂ）２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシピリド−３−イルアミンの合成：
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
４．２８ｇのパウダーが得られる；収率＝８９．２％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ５４．０５ Ｈ ７．２６ Ｎ １５．５７ Ｏ １１．６６ Ｃｌ １１．６８
算出値：Ｃ ５５．９２ Ｈ ７．８２ Ｎ １６．３ Ｏ ６．２１ Ｃｌ １３．７５
【００４２】
実施例３：６−メトキシ−２−モルホリン−４−イルピリド−３−イルアミン
Ａ）４−（６−メトキシ−３−ニトロピリド−２−イル）モルホリンの合成：
５ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び４．６２ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）のモルホリンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．３２ｇの黄色パウダーが得られる。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００４３】
Ｂ）６−メトキシ−２−モルホリン−４−イルピリド−３−イルアミンの合成：
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで濾過して触媒を除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．２１ｇのパウダーが得られる；収率＝９８．１％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４２．４９ Ｈ ６．４０ Ｎ １４．１７ Ｏ １５．７０ Ｃｌ ２１．８２
算出値：Ｃ ４２．５７ Ｈ ６．０７ Ｎ １４．８９ Ｏ １１．３４ Ｃｌ ２５．１３
【００４４】
実施例４：Ｎ−［１−（３−アミノ−６−メトキシピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミド
Ａ）Ｎ−［１−（６−メトキシ−３−ニトロピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミドの合成：
２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、３０ｍｌのジオキサン、５ｍｌの水、及び２．５６ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−アセトアミドピロリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
２．５１ｇの黄色パウダーが得られる。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００４５】
Ｂ）Ｎ−［１−（３−アミノ−６−メトキシピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミドの合成：
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
２．０５ｇの褐色パウダーが得られる。
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ５０．２６ Ｈ ６．６８ Ｎ １９．５４ Ｏ １１．１６ Ｃｌ １２．３６
算出値：Ｃ ５０．１６ Ｈ ６．８３ Ｎ １９．４２ Ｏ １１．３０ Ｃｌ １２．４２
【００４６】
実施例５：６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン：
Ａ）６’−メトキシ−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリルの合成：
１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、３０ｍｌのジオキサン、５ｍｌの水、及び１．９８ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）のピペリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
２．１４ｇの黄色パウダーが得られる。
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００４７】
Ｂ）６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミンの合成：
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
１．５７ｇのパウダーが得られる；収率＝７７％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４７．１９ Ｈ ６．８１ Ｎ １４．８１ Ｏ ６．４５ Ｃｌ ２５．４４
算出値：Ｃ ４７．１５ Ｈ ６．８３ Ｎ １５ Ｏ ５．７１ Ｃｌ ２５．３１
【００４８】
実施例６：２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール：
Ａ）２−（６’−メトキシ−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノールの合成：
５ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び６．７８ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）のピロリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
７．０１ｇの黄色パウダーが得られる；収率＝９４．１％
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００４９】
Ｂ）２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノールの合成：
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．４６ｇのパウダーが得られる；収率＝９７．９％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４８．０２ Ｈ ７．２３ Ｎ １２．２５ Ｏ １２．４１ Ｃｌ １９．３６
算出値：Ｃ ４８．１５ Ｈ ７．１５ Ｎ １２．９６ Ｏ ９．８７ Ｃｌ ２１．８７
【００５０】
実施例７：６−メトキシ−２−（４−メチルピペラジン−１−イル）ピリド−３−イルアミン：
Ａ）１−（６−メトキシ−３−ニトロピリド−２−イル）−４−メチルピペラジンの合成：１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、３０ｍｌのジオキサン、５ｍｌの水、及び２．２１ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）の１−メチルピペリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
１．０２２ｇの黄色パウダーが得られる；収率＝４１％
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００５１】
Ｂ）６−メトキシ−２−（４−メチルピペラジン−１−イル）ピリド−３−イルアミンの合成：
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
１．０２４ｇのパウダーが得られる；収率＝７７％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＮＯＣｌ分析：
実測値：Ｃ ４３．１２ Ｈ ７．０２ Ｎ Ｏ ９．４７ Ｃｌ ２２．７７
算出値：Ｃ ４４．７６ Ｈ ６．８３ Ｎ １８．９８ Ｏ ５．４２ Ｃｌ ２４．０２
【００５２】
実施例８：６’−メトキシ−２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン：
Ａ）６’−メトキシ−２−メチル−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリルの合成：
５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び６．２６ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）の２−メチルピペリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．４８ｇの黄色パウダーが得られる；収率＝１００％
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００５３】
Ｂ）６’−メトキシ−２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミンの合成：
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
５．１ｇのパウダーが得られる；収率＝１００％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４８．７９ Ｈ ７．１６ Ｎ １４．０４ Ｏ ７．０４ Ｃｌ ２２．０１
算出値：Ｃ ４８．９９ Ｈ ７．１９ Ｎ １４．２８ Ｏ ５．４４ Ｃｌ ２４．１
【００５４】
実施例９：６’−メトキシ−３−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン
Ａ）６’−メトキシ−３−メチル−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリルの合成
５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び６．２６ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）の２−メチルピペリジンを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．４１ｇの黄色パウダーが得られる；収率＝９６．４％
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００５５】
Ｂ）６’−メトキシ−３−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミンの合成：
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
５．５１ｇのパウダーが得られる；収率＝８６％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ５０．３１ Ｈ ７．２２ Ｎ １３．９９ Ｏ ７．３３ Ｃｌ ２０．１６
算出値：Ｃ ４８．９９ Ｈ ７．１９ Ｎ １４．２８ Ｏ ５．４４ Ｃｌ ２４．１
【００５６】
実施例１０：２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール
Ａ）２−（６’−メトキシ−３’−ニトロ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノールの合成：
５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の生成物２−クロロ−３−ニトロ−６−メトキシピリジン、５０ｍｌのエタノール、及び６．７８ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）の２−ピペリジンエタノールを、完備した丸底フラスコに配する。
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで氷／水の混合物に、攪拌しながら注ぐ。生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
７．０１ｇの黄色パウダーが得られる；収率＝９４．１％
質量分析法及び磁気共鳴分光法による分析：一致。
【００５７】
Ｂ）２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノールの合成：
混合物を攪拌しつつ２時間還流し、ついで触媒を濾過して除去し、濾液を塩酸で酸性化する。ジイソプロピルエーテルで希釈した後、生成された沈殿物を吸引濾過し、一定重量になるまで真空下で乾燥させる。
６．４６ｇのパウダーが得られる；収率＝９７．９％
質量分析法及び磁気共鳴による分析：一致。
ＣＨＣｌＮＯ分析：
実測値：Ｃ ４８．０２ Ｈ ７．２３ Ｎ １２．２５ Ｏ １２．４１ Ｃｌ １９．３６
算出値：Ｃ ４８．１６ Ｈ ７．１５ Ｎ １２．９６ Ｏ ９．８７ Ｃｌ ２１．８７
【００５８】
染色例
以下の染色用組成物を調製した
９６°エチルアルコール ２０ｇ
３５％水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２２７５ｇＡ．Ｍ．
ジエチレントリアミノ五酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡ．Ｍ．
セピック社（ＳＥＰＰＩＣ）からオラミックス（Ｏｒａｍｉｘ）
ＣＧ１１０の名称で６０％の水溶液として販売
されているＣ８−Ｃ１５アルキルポリグルコシド ３．６ｇＡ．Ｍ．
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８ｍｏｌのＥＯを含有するポリエチレングリコ
ール ３．０ｇ
Ｋ２ＨＰＯ４ ２０．９ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ １０．８８ｇ
【００５９】
各組成物を使用時に２０容量の水性過酸化水素水（６重量％）と同量ずつ混合した。使用した支持体に応じて、最終ｐＨ７又は９．５が得られた。
得られた各混合物を、白髪を９０％含有するグレイの毛髪の束に適用した。３０分の作用時間の後、毛髪の束を標準的なシャンプーで洗浄し、すすいで乾燥させた。
染色前後の毛髪の束を、ミノルタＣＭ２００２（登録商標）分光光度計（光源Ｄ６５）を使用し、Ｌ★ａ★ｂ★系により評価する。
このＬ★ａ★ｂ★空間において、明度は０〜１００の尺度でＬ★値により示され、一方、色度座標は、ａ★が赤−緑軸を、ｂ★が黄−青軸である２つの色軸を示すａ★及びｂ★により表される。
この系において、Ｌ値が大きくなればなる程、色は淡くなり、強さが低下する。逆に、Ｌ値が小さくなればなるほど、色は暗くなるか又は強まる。
次の染色結果が得られた：
Claims (21)
- 染色に適した媒体中に：
− 少なくとも１種の酸化ベースと、
− 次の式（Ｉ）：
［上式中：
− Ｒ４は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ及びＮＲ７Ｒ８基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、ここでＲ７及びＲ８は、水素及びＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ６（ポリ）ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ６（ポリ）アミノアルキル及びＣ２−Ｃ６アミノヒドロキシアルキル基から選択され；
− Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している窒素原子と共に５員ないし８員環を形成し、その炭素環の一又は複数の炭素原子は、酸素原子、置換されていてもよい窒素原子、硫黄原子、又はＳＯ２基に置き換えられていてもよく、またその炭素原子は互いに独立して置換されていてもよく；該環はペルオキシド結合、又はジアゾもしくはニトロソ基を含まない］
の少なくとも一の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジンカップラー又はその対応する付加塩を含有せしめてなる、染色用組成物。 - Ｒ５及びＲ６が、それらが結合している窒素原子と共に、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン及びジアゼパン複素環から選択される５員ないし８員の複素環をさらに形成し、該環が次の基：
（ｉ） ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ及びカルボキシル基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル；
（ｉｉ） ヒドロキシル；
（ｉｉｉ）アミノ；
（ｉｖ） Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ；
（ｖ） カルボキシル；
（ｖｉ） カルボキサミド；
（ｖｉｉ）スルホンアミド；
から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、請求項１に記載の組成物。 - Ｒ５及びＲ６が、２，５−ジメチルピロリジン、プロリン、３−ヒドロキシプロリン、４−ヒドロキシプロリン、２，４−ジカルボキシピロリジン、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピロリジン、２−カルボキサミドピロリジン、３−ヒドロキシ−２−カルボキサミドピロリジン、２−（ジエチルカルボキサミド）ピロリジン、２−ヒドロキシメチルピロリジン、３，４−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、３，４−ジヒドロキシピロリジン、３−アミノピロリジン、３−メチルアミノピロリジン、４−アミノ−３−ヒドロキシピロリジン、３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノピロリジン、３−アセトアミドピロリジン、３−（メチルスルホニルアミノ）ピロリジン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２−カルボキシ−ピペリジン、２−カルボキサミドピペリジン、２−ヒドロキシメチル−ピペリジン、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピペリジン、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、３−ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、２−カルボキシホモピペリジン、２−カルボキサミドホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ−メチルジアゼパン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアゼパンから選択される複素環を形成する、請求項１に記載の組成物。
- Ｒ５及びＲ６が、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、３−アミノピロリジン、３−アセトアミドピロリジン、３−（メチルスルホニルアミノ）ピロリジン、プロリン、３−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ−メチルジアゼパン及びＮ−β−ヒドロキシエチルジアゼパン、並びにその付加塩から選択される複素環を形成する、請求項３に記載の組成物。
- 式（Ｉ）の化合物が：
− ６−メトキシ−２−ピロリジン−１−イルピリド−３−イルアミン；
− ２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシピリド−３−イルアミン；
− ６−メトキシ−２−モルホリン−４−イルピリド−３−イルアミン；
− Ｎ−［１−（３−アミノ−６−メトキシピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミド；
− ６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール；
− ６−メトキシ−２−（４−メチルピペラジン−１−イル）ピリド−３−イルアミン；
− ６’−メトキシ−２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ６’−メトキシ−３−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール；
及びその付加塩から選択される請求項１に記載の組成物。 - 酸化ベースが、パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース、並びにそれらの付加塩から選択される、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
- 酸化ベースが、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％の量で存在している、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
- メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレンカップラー及び複素環カップラー類、並びにそれらの付加塩から選択される一又は複数の付加的なカップラーを含有する、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
- カップラーが、染色用組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の量で存在している、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物をケラチン繊維に適用し、酸化剤を使用して発色させることを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色方法。
- 酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素から選択される、請求項１０に記載の方法。
- 酸化剤を使用時に請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物と混合する、請求項９又は１０に記載の方法。
- 酸化剤が、酸化組成物の形態で、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物と同時に又は続いて繊維に適用される、請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
- 第１の染色用区画部が請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物を含み、第２の区画部が酸化組成物を含む、複数の区画部を有する染色具又は複数の区画部を有する染色キット。
- ケラチン繊維を染色するための、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
- 次の式（Ｉ）：
［上式中：
− Ｒ４は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ及びＮＲ７Ｒ８基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、ここでＲ７及びＲ８は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ６（ポリ）ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ６（ポリ）アミノアルキル及びＣ２−Ｃ６アミノヒドロキシアルキル基からなる群から選択され；
− Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している窒素原子と共に５員ないし８員環を形成し、その炭素環の一又は複数の炭素原子は、酸素原子、置換されていてもよい窒素原子、硫黄原子、又はＳＯ２基に置き換えられていてもよく、またその炭素原子は互いに独立して置換されていてもよく；該環はペルオキシド結合、又はジアゾもしくはニトロソ基を含まない］
の６−アルコキシ−２，３−ジアミノピリジン化合物又はその付加塩であって、但し、３−アミノ−６−メトキシ−２−（４−メチル−２−プロピルイミダゾール−１−イル）−ピリジン又は３−アミノ−６−メトキシ−２−ピロロ−ピリジンではない化合物。 - Ｒ５及びＲ６が、それらが結合している窒素原子と共に、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン及びジアゼパン複素環から選択される５員ないし８員の複素環を形成する、請求項１６に記載の化合物。
- Ｒ５及びＲ６が、それらが結合している窒素原子と共に、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン及びジアゼパン複素環から選択される５員ないし８員の複素環をさらに形成し、該環が次の基：
（ｖｉｉｉ） ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ及びカルボキシル基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル；
（ｉｘ） ヒドロキシル；
（ｘ） アミノ；
（ｘｉ） Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ；
（ｘｉｉ） カルボキシル；
（ｘｉｉｉ） カルボキサミド；
（ｘｉｖ） スルホンアミド；
から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、請求項１７に記載の化合物。 - Ｒ５及びＲ６が、２，５−ジメチルピロリジン、プロリン、３−ヒドロキシプロリン、４−ヒドロキシプロリン、２，４−ジカルボキシピロリジン、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピロリジン、２−カルボキサミドピロリジン、３−ヒドロキシ−２−カルボキサミドピロリジン、２−（ジエチルカルボキサミド）ピロリジン、２−ヒドロキシメチルピロリジン、３，４−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、３，４−ジヒドロキシピロリジン、３−アミノピロリジン、３−メチルアミノピロリジン、４−アミノ−３−ヒドロキシピロリジン、３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノピロリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２−カルボキシピペリジン、２−カルボキサミドピペリジン、２−ヒドロキシメチル−ピペリジン、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピペリジン、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、３−ヒドロキシ−メチルピペリジン、ホモピペリジン、２−カルボキシホモピペリジン、２−カルボキサミドホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ−メチルジアゼパン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアゼパンから選択される複素環を形成する、請求項１７に記載の化合物。
- Ｒ５及びＲ６が、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、３−アミノピロリジン、３−アセトアミドピロリジン、３−（メチルスルホニルアミノ）ピロリジン、プロリン、３−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ−メチルホモピペラジン、及びＮ−β−ヒドロキシエチルホモピペラジン、並びにその付加塩から選択される複素環を形成する、請求項１９に記載の化合物。
- − ６−メトキシ−２−ピロリジン−１−イルピリド−３−イルアミン；
− ２−（２，５−ジメチルピロリジン−１−イル）−６−メトキシピリド−３−イルアミン；
− ６−メトキシ−２−モルホリン−４−イルピリド−３−イルアミン；
− Ｎ−［１−（３−アミノ−６−メトキシピリド−２−イル）ピロリジン−３−イル］アセトアミド；
− ６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール；
− ６−メトキシ−２−（４−メチルピペラジン−１−イル）ピリド−３−イルアミン；
− ６’−メトキシ−２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ６’−メトキシ−３−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−３’−イルアミン；
− ２−（３’−アミノ−６’−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−［１，２’］ビピリジリル−２−イル）エタノール；
及びその付加塩から選択される請求項１６に記載の化合物。
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