JP2004051632A

JP2004051632A - シリル基置換ピロリジル基を含む少なくとも一のパラ−フェニレンジアミン誘導体を含有するケラチン繊維の染色組成物

Info

Publication number: JP2004051632A
Application number: JP2003183037A
Authority: JP
Inventors: Stephane Sabelle; ステファン　サベル; Laure Ramos; ロール　ラモス; Madeleine Leduc; マドレーヌ　ルデュック
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2004-02-19
Also published as: FR2841553A1; FR2841553B1; EP1375480A1

Abstract

【課題】非選択的で耐性があり、良好な毒物学的性状を示し、様々な色調で強い着色を達成することができ、ケラチン繊維を劣化させないケラチン繊維の染色組成物を提供する。
【解決手段】次の式（Ｉ）：
【化１】

｛上式中、ｎは０〜４であり、Ｒ_１はハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_６炭化水素系鎖を表し、Ｒ_２は、−ＳｉＲ_３Ｒ_４Ｒ_５基、−ＳｉＲ_３Ｒ_４Ｒ_５基で置換されたＣ_１−Ｃ_８アルキル基、トリアリールシラニル、トリアリールシラニルアルキル基等を表し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はトリ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルシリル基、トリフェニルシリル基等を表す｝
のピロリジル基で置換されたパラ−フェニレンジアミン誘導体又はその付加塩を酸化ベースとして配合する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリル基置換ピロリジル基を含む少なくとも一のパラ−フェニレンジアミン誘導体を含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、一般に酸化ベースとして知られている酸化染料前駆物質、特に、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類、複素環化合物、例えばジアミノピラゾール誘導体、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、５，６−ジヒドロキシインドール誘導体及び５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体を含有する染色組成物で染色することが知られている。酸化染料前駆物質すなわち酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した化合物及び染料を生じる無色かわずかに着色した化合物である。
また、これらの酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、それらはメタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ヒドロキシフェノール類及びある種の複素環化合物、例えばピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール誘導体、ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール誘導体、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、５−ピラゾロン誘導体、インドリン誘導体及びインドール誘導体から特に選択される。
酸化ベース及びカップラーとして使用される様々な分子により、幅広い色調を得ることが可能になる。
【０００３】
これら酸化染料により得られる「永久的」な着色は、幾つかの要求を更に満足させるものでなくてはならない。しかして、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因（光、悪天候、洗浄、パーマ施術、発汗及び擦過）に対して良好な耐性があるものでなくてはならない。
また、染料はグレーの髪を隠すことができなければならず、最後に、可能な限り非選択的であること、すなわち、実際には髪の先端と根本の間で敏感化度（すなわち傷み具合）が異なる可能性のある同じケラチン繊維の長さに沿って可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。また染料は処方物中で良好な化学的安定性を示さなければならず、良好な毒物学的性状を示さなければならない。
【０００４】
染毛の分野では、パラ−フェニレンジアミン及びパラ−トリレンジアミンは広く知られている酸化ベースである。それらは酸化カップラーで様々な色調をつくりだすことができる。
しかし、色の強さ、色調の多様性、色の均一性及び外部要因に対する耐性の点で優れた性質を毛髪に付与することができると同時に、パラ−フェニレンジアミン及びパラ−トリレンジアミンよりも良好な毒物学的性状を持つ新規な酸化ベースを発見することが必要である。
【０００５】
ケラチン繊維を着色するために酸化ベースとしてピロリジン基で置換したパラ−フェニレンジアミン誘導体を用いることは既に知られていることである。例えば、米国特許第５８５１２３７号はパラ−フェニレンジアミンの代替物として、ベンゼン核に置換されていてもよい１−（４−アミノフェニル）ピロリジン誘導体を使用することを記載している。
米国特許第５９９３４９１号はパラ−フェニレンジアミンの代替物として、ピロリジン複素環の４位にヒドロキシル基が置換されたベンゼン核に置換されていてもよいＮ−（４−アミノフェニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン誘導体を使用することを提案している。
特許出願ＪＰ１１−１５８０４８号は、その窒素原子の一つが５員から７員の炭素系環に含まれる、ベンゼン核に置換されていてもよい４−アミノアニリン誘導体から選択される少なくとも一の化合物を含む組成物を提案している。
【０００６】
これらの化合物は色の強さと色の均一性の欠如のためにパラ−フェニレンジアミン又はパラ−トルイレンジアミンで得られるものと品質が等価な着色を毛髪に付与することができないことは明らかに実証されている。
よって、それを含む組成物が、色の強さ、色調の多様性、色の均一性及び髪が被る恐れのある様々な外部の攻撃要因に対する耐性の点で優れた性質を毛髪に付与することができるような性質と良好な毒物学的性状を同時に持つ新規な酸化ベースを発見することが真に必要である。
【０００７】
本発明の目的は、比較的非選択的で、特に耐性があり良好な毒物学的性状を示す様々な色調で強い着色を達成することができると同時に、ケラチン繊維を劣化させないケラチン繊維の新規な染色組成物を提供することによって、先行技術の酸化ベースの欠点を持たない新規な染色組成物を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
この目的は、その主題が、染色に適した媒体中に、式（Ｉ）：
【化２】

｛上式中、
・ｎは０〜４であり、ｎが２以上の場合、Ｒ_１は同一でも異なっていてもよく、
・Ｒ_１は、ハロゲン原子；飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式Ｃ_１−Ｃ_６炭化水素系鎖を表し、該炭化水素系鎖の一又は複数の炭素原子は一又は複数の酸素、窒素、ケイ素又は硫黄原子あるいはＳＯ_２基で置き換えられ得；Ｒ_１基はペルオキシド結合、又はジアゾ、ニトロ又はニトロソ基を含まず、該鎖は一又は複数のハロゲン原子又は一又は複数のヒドロキシル、アミノ又はモノ−又はジ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ基で置換されていてもよく、
・Ｒ_２は、
−　−ＳｉＲ_３Ｒ_４Ｒ_５基、
−　−ＳｉＲ_３Ｒ_４Ｒ_５基で置換された、不飽和であってもよい直鎖状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_８アルキル基；該アルキル基の一又は複数の炭素原子は一又は複数の酸素及び／又は窒素原子で置き換えられていてもよく、アルキル基はヒドロキシル、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ基で置換されていてもよく、
−　トリアリールシラニル、トリアリールシラニルアルキル、トリアリールシラニルアルコキシ、トリアリールシラニルアルキルアミン又はビス（トリアリールシラニルアルキル）アミン基、
を表し、
・Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一でも異なっていてもよく、トリ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルシリル基；トリフェニルシリル基；フェニル基；又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基で、トリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル、ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ基で置換されていてもよいものを表す｝
のピロリジル基で置換されたパラ−フェニレンジアミン誘導体、及びその付加塩から選択される少なくとも一の酸化ベースを含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色組成物である本発明によって達成される。
【０００９】
本発明の主題はまたシリル基で置換されたピロリジル基を含む新規なパラ−フェニレンジアミン誘導体である。
本発明の他の主題は、ケラチン繊維を染色するための式（Ｉ）の誘導体の使用であり、また本発明の組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色する方法である。
本発明の組成物は特に彩度があり、強く、比較的非選択的で耐性のあるケラチン繊維の着色をつくりだすことができる。
【００１０】
本発明において、脂肪族炭化水素系鎖はアルケン又はアルキンタイプの不飽和を含みうる直鎖状又は分枝状鎖である。脂環式炭化水素系鎖は、アルケン又はアルキンタイプの不飽和を含んでいてもよいが、芳香族環構造を含まない環状構造を含む分枝鎖である。
鎖が酸素、硫黄、窒素又はケイ素原子あるいはＳＯ_２基Ｙで置き換えられた場合、例えば−ＣＨ_２−Ｙ−ＣＨ_２−という単位が得られる。
例を挙げると、Ｒ_１は、塩素原子又はメチル、エチル、イソプロピル、ビニル、アリル、メトキシメチル、ヒドロキシエチル、１−カルボキシメチル、１−アミノメチル、２−カルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１，２−ジヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−２−アミノエチル、１−アミノ−２−ヒドロキシエチル、１，２−ジアミノエチル、メトキシ、エトキシ、アリルオキシ又は２−ヒドロキシエチルオキシ基でありうる。
【００１１】
式（Ｉ）において、ｎは好ましくは０又は１に等しい。
特定の一実施態様では、Ｒ_１は、ハロゲン原子、例えば臭素及び塩素；Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４アミノアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基又はＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルコキシ基から選択される。例を挙げると、Ｒ_１は、メチル、イソプロピル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、メトキシ、イソプロピルオキシ又は２−ヒドロキシエトキシ基から選択される。
【００１２】
Ｒ_２は、特にトリアルキルシラニル、トリアルキルシラニルアルキル、トリアルキルシラニルアルコキシ、トリアルキルシラニルアルキルアミン、ビス（トリアルキルシラニルアルキル）アミン、トリアリールシラニル、トリアリールシラニルアルキル、トリアリールシラニルアルコキシ、トリアリールシラニルアルキルアミン又はビス（トリアリールシラニルアルキル）アミン基から選択される。Ｒ_２は、好ましくはトリアルキルシラニル、トリアルキルシラニルアルキル、トリアルキルシラニルアルコキシ、トリアルキルシラニルアルキルアミン又はビス（トリアルキルシラニルアルキル）アミン基から選択される。
Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５基は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はシクロヘキシル基、あるいはフェニル又はトリル基から特に選択されるアルキル基である。
式（Ｉ）の化合物は強無機酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨ_２ＳＯ_４、あるいは有機酸、例えば酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸又はコハク酸との酸塩の形態をとりうる。
【００１３】
挙げることができる式（Ｉ）の誘導体の例には次のものが含まれる：
【表１】

【００１４】
これらの化合物の中で次の化合物が特に好ましい：
−　４−［３−（３−トリメチルシラニルプロポキシ）−１−ピロリジル］フェニルアミン
−　４−（３−トリメチルシラニル−１−ピロリジル）フェニルアミン
−　４−（３−（トリメチルシラニルメトキシ−１−ピロリジル）フェニルアミン
−　［１−（４−アミノフェニル）−３−ピロリジル］トリメチルシラニル−メチルアミン
−　４−（３−トリメチルシラニルメチル−１−ピロリジル）フェニルアミン
−　［１−（４−アミノフェニル）−３−ピロリジル］ビストリメチルシラニル−メチルアミン
−　２−（２−トリメチルシラニルエチル）−４−［３−（３−トリメチルシラニル−プロポキシ）−１−ピロリジル］フェニルアミン
−　４−［３−（３−トリメチルシラニルエチルオキシ）−１−ピロリジル］フェニルアミン
−　４−［３−（３−トリフェニルシラニルプロポキシ）−１−ピロリジル］フェニルアミン。
式（Ｉ）はＲ_２が結合している炭素原子に不斉中心を含む。式（Ｉ）はエナンチオマー及びジアステレオマー及びラセミ混合物を含むその混合物を包含する。
【００１５】
本発明の酸化ベースは染色組成物の全重量に対してそれぞれ約０．００１〜１０重量％、好ましくは約０．００５〜６重量％の量で一般に存在する。
本発明の染色組成物はケラチン繊維の染色に常套的に使用される一又は複数のカップラーを含んでいてもよい。これらのカップラーとしては、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カップラー及び複素環カップラー並びにその付加塩を特に挙げることができる。
【００１６】
挙げることができる例には、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイド−アニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン及び２，６−ビス（β−ヒドロキシ−エチルアミノ）トルエン並びにそれらの酸付加塩が含まれる。
本発明の組成物において、カップラーは染色組成物の全重量に対して、一般に約０．００１〜１０重量％、好ましくは約０．００５〜６重量％の量で存在する。
【００１７】
本発明の組成物は酸化染色で従来より使用されている一又は複数の更なる酸化ベースを含んでいてもよい。例を挙げると、これらの更なる酸化ベースは、上述のもの以外のパラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、ビス−パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース並びにその付加塩から選択される。
【００１８】
挙げることができるパラ−フェニレンジアミン類は、例えば、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−フェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン及び３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジン、及びこれらの酸付加塩である。
【００１９】
上記のパラ−フェニレンジアミン類の中で、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン及び２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン及びこれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００２０】
ビス（フェニル）アルキレンジアミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩を特に挙げることができる。
【００２１】
パラ−アミノフェノール類としては、例えば、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩を特に挙げることができる。
オルト−アミノフェノール類としては、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩を特に挙げることができる。
【００２２】
複素環ベースとしては、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第１０２６９７８号及び同１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン及び３，４−ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２３】
本発明において有用な他のピリジン酸化ベースは、例えば仏国特許出願第２８０１３０８号に記載されている３−アミノ−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン酸化ベース又はその付加塩である。例としては、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−３−イルアミン；２−アセチルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−３−イルアミン；２−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−３−イルアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−カルボン酸；２−メトキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−３−イルアミン；（３−アミノ−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−７−イル）メタノール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−５−イル）エタノール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−７−イル）エタノール；（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−２−イル）メタノール；３，６−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン；３，４−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，７−ジアミン；７−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−３−イルアミン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，５−ジアミン；５−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−３−イルアミン；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−５−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−５−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−４−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−６−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ−７−オール；並びにその酸との又は塩基との付加塩である。
【００２４】
ピリミジン誘導体としては、例えば独国特許第２３５９３９９号；日本国特許第８８−１６９５７１号；同０５−６３１２４号；欧州特許出願第０７７０３７５号又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン及び２，５，６−トリアミノピリミジンを挙げることができ、また仏国特許公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール；２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン及び３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、それらの酸付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００２５】
ピラゾール誘導体としては、独国特許第３８４３８９２号及び同４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール及び３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２６】
本発明の組成物中に存在する酸化ベースは染色組成物の全重量に対してそれぞれ一般に約０．００１〜１０重量％、好ましくは約０．００５〜６重量％の量で存在する。
一般に、本発明の組成物において使用することができる酸化ベース及びカップラーの付加塩は、特に酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸、リン酸塩及び酢酸塩、更には塩基付加塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン又はアルカノールアミンから選択される。
本発明の染色組成物はまた特にニトロベンゼン染料、アゾ直接染料及びメチン直接染料から選択される一又は複数の直接染料を含んでいてもよい。これら直接染料は非イオン性、アニオン性又はカチオン性の性質のものでありうる。
【００２７】
染色支持体としても知られている染色に適した媒体は、一般に、水、又は水には十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。挙げることができる有機溶媒には、例えば、Ｃ_１−Ｃ_４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール類及びポリオールエーテル類、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びその混合物が含まれる。
溶媒は、染色組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、更により好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在する。
【００２８】
本発明に係る染色組成物は、毛髪の染色組成物に従来から使用されている種々のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はその混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はその混合物、無機又は有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の会合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）ポリマー増粘剤、酸化防止剤、浸透（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば揮発性もしくは非揮発性で変性もしくは未変性シリコーン類、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤を更に含有してもよい。
上述のアジュバントは、一般に、組成物の全重量に対してそれぞれ０．０１〜２０重量％の量で存在している。
【００２９】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の酸化染色組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように留意して、これら任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【００３０】
本発明の染色組成物のｐＨは、一般的には約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤により、あるいは別法として標準的なバッファー系を使用して、所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、並びにスルホン酸類を挙げることができる。
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式（ＩＩ）：
【化３】

［ここで、Ｗは、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ_１−Ｃ_４アルキル基又はＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキル基を表す］
の化合物を挙げることができる。
【００３１】
本発明に係る染色組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態とすることができる。
本発明の方法は、上述した本発明の染色組成物を、所望の着色が得られるのに十分な時間、酸化剤の存在下で繊維に塗布する方法である。色は酸性、中性又はアルカリ性で発色せしめられ得、酸化剤は丁度使用時に本発明の組成物と混合されうるか、あるいは本発明の組成物と同時にあるいはそれに続いて塗布される酸化組成物を用いて出発して使用することもできる。
【００３２】
特定の一実施態様では、本発明の組成物は、好ましくは使用時に、染色に適した媒体中に少なくとも１種の酸化剤を含む組成物と混合され、この酸化剤は、発色に十分な量で存在する。得られた混合物を、ついでケラチン繊維に塗布する。およそ３〜５０分、好ましくは５〜３０の作用時間後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再びすすぎ、乾燥させる。
酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色に一般的に使用される酸化剤から選択することができ、そのなかでも、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素、なかでも、ペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子オキシゲナーゼ、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好適である。
【００３３】
酸化組成物はまた毛髪の染色用の組成物に一般的に使用される上述した様々なアジュバントをまた含むことができる。
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨは、染色組成物と混合した後に、得られるケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは約５〜１１になるような値である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような酸性化剤又は塩基性化剤により、所望の値に調節される。
ケラチン繊維に最終的に適用される使用準備が整った組成物は、様々な形態、例えば液体、クリーム、ゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の形態をとることができる。
【００３４】
本発明の他の主題は、第１収容部が上述の本発明の染色組成物を含み、第２収容部が酸化剤を含む、複数収容部の染色装置（染色具）又は「キット」である。この装置には、本出願人の名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載された装置のような、所望の混合物を毛髪に塗布するための手段を装備させてもよい。
この装置を用いて、式（Ｉ）の少なくとも一の酸化ベースを含有する染色組成物を酸化剤と混合し、得られた混合物を、所望の着色が得られるのに十分な時間、ケラチン繊維に塗布することを含む方法を使用して、ケラチン繊維を染色することができる。
【００３５】
本発明の主題はまた５−アミノ−２−（（３Ｒ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−ピロリジル）フルオロベンゼンを除く、上述の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体である。
本発明に係る式（Ｉ）の化合物は当該分野でよく知られている方法によって直ぐに得ることができる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を例証するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
実施例１：４−［３−（３−トリメチルシラニルプロポキシ−１−ピロリジル］フェニルアミン・二塩酸塩（３）の合成
【化４】

１ −（４ − ニトロフェニル）− ３ − ピロリジノール（１）の合成
２ｇの１−フルオロ−４−ニトロベンゼン（０．０１５５モル）、１．３ｇの炭酸水素ナトリウム（０．０１５５モル）及び１５ｍｌのジオキサン／水混合物（８／２）を三口フラスコに導入する。１．３５ｇのラセミ体３−ピロリジノール（０．０１５５モル）をこの混合物に素早く添加する。不均一な混合物を１０時間還流下で（８７℃）加熱する。ついで反応混合物を氷冷水中に注ぐ；黄色の沈殿物が得られ、これを濾過し水で洗浄する。Ｐ_２Ｏ_５の存在下で真空乾燥後に２．９５ｇの黄色の固形物が得られた（９７％収量）。
^１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，　２００ＭＨｚ，　ｐｐｍ）：
８．０４　（ｄ，　Ｊ＝９Ｈｚ，　２Ｈ）；　６．５８　（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，　２Ｈ）；　５．０６　（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，　１Ｈ）；　４．４１　（ｍ，　１Ｈ）；　３．４５　（ｍ，　３Ｈ）；　３．２０　（ｍ，　１Ｈ）；　２．０４　（ｍ，　２Ｈ）。
【００３７】
Ｎ −（４ − ニトロフェニル）− ３ −（３ − トリメチルシラニルプロポキシ）ピロリジン（２）の合成
０．５０４ｇ（０．０２モル）の水酸化ナトリウム（油中６０％）を９ｍｌのジメチルホルムアミド中で撹拌する。２．０８ｇ（０．０１モル）のＮ−（４−ニトロフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン（１）を室温で反応媒質に添加する。３０分撹拌後、１．３ｇ（０．００８５モル）のクロロプロピルトリメチルシランを室温で加えた後、反応媒質を５時間３０分、８０℃で加熱する。反応混合物を水中に注ぎ、予想された生成物をジクロロメタンで抽出する。有機相を減圧下で蒸発させる。このようにして得られた油性残留物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製する。０．６ｇのＮ−（４−ニトロフェニル）−３−（３−トリメチルシラニルプロポキシ）ピロリジン（２）が黄色粉末の形で得られた。収量＝１８％。
融点＝６８℃
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ）ｐｐｍ　８．０５　（ｄ，　２Ｈ），　６．６３　（ｄ，　２Ｈ），　４．２１　（ｍ，　１Ｈ），３．４６　（ｍ，　６Ｈ），　２．０９　（ｍ，　２Ｈ），　１．４７　（ｓ，　２Ｈ），　０．４５　（ｍ，　２Ｈ），　０．０４　（ｂｓ，　９Ｈ）。
ＥＳＩ＋：　ｍ／ｚ　＝　３２３　（ＭＨ＋），　４３５　（ＭＨ＋２２）。
【００３８】
４ −［３ −（３ − トリメチルシラニルプロポキシ）− １ − ピロリジル］フェニルアミン・二塩酸塩（３）の合成
６ｇの亜鉛粉末と０．６ｇの塩化アンモニウムを１５ｍｌのエタノール中で還流した。０．４３ｇ（０．００１３４モル）の上記誘導体２を反応混合物にゆっくりと添加する。１時間還流を継続する。混合物を室温まで冷却する。亜鉛を濾過した後、０．３ｇの４−［３−（３−トリメチルシラニルプロポキシ）−１−ピロリジル］フェニルアミン・二塩酸塩（３）が塩酸塩の形態で単離される。収量＝６１％。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ）ｐｐｍ　９．９５　（ｂｓ，　２Ｈ），　７．１８　（ｄ，　２Ｈ），　６．５８　（ｄ，　２Ｈ），　４．１７　（ｍ，　１Ｈ），　３．３１　（ｍ，　６Ｈ），　２．０６　（ｍ，　２Ｈ），　１．４７　（ｍ，　２Ｈ），　０．４６　（ｍ，　２Ｈ），　０．０３　（ｓ，　９Ｈ）。
ＥＳＩ＋：　ｍ／ｚ　＝　２９２　（Ｍ＋）。
【００３９】
アルカリ性媒体中での染色実施例
【表２】

（^＊）ｐＨ９．５の染色支持体（１）：

【００４０】
使用時に、各組成物を同重量の２０容量の過酸化水素水（６重量％）と混合した。９．５の最終ｐＨが得られた。
得られた各混合物を、白髪を９０％含有するグレーの髪の束に塗布した。３０分の作用時間後、髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行い、再度すすいで乾燥させた。
以下の染色結果が得られた。
【表３】

【００４１】
酸性媒体における染色実施例
以下の染色組成物を調製した：
【表４】

（^＊）ｐＨ７の染色支持体（２）：
９６゜エチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　２０．８ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウムの３５％水溶液　　　　　　　　　　０．２３ｇＡ．Ｍ．
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩　　　　　　　　０．４８ｇＡ．Ｍ．
Ｃ_８−Ｃ_１０アルキルポリグルコシドの６０％水溶液　　　　　３．６ｇＡ．Ｍ．
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
８単位のエチレンオキシドを含むポリエチレングリコール　　３．０ｇ
Ｎａ_２ＨＰＯ_４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８ｇ
ＫＨ_２ＰＯ_４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４６ｇ
【００４２】
使用時に、各組成物を同重量の２０容量の過酸化水素水（６重量％）と混合した。７の最終ｐＨが得られた。
得られた各混合物を、白髪を９０％含有するグレーの髪の束に塗布した。３０分の作用時間後、髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行い、再度すすいで乾燥させた。
以下の染色結果が得られた。
【表５】

Claims

染色に適した媒体中に、式（Ｉ）：

｛上式中、
・ｎは０〜４であり、ｎが２以上の場合、Ｒ_１は同一でも異なっていてもよく、
・Ｒ_１は、ハロゲン原子；飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式Ｃ_１−Ｃ_６炭化水素系鎖であって、その一又は複数の炭素原子が一又は複数の酸素、窒素、ケイ素又は硫黄原子あるいはＳＯ_２基で置き換えられ得る炭化水素系鎖を表し；Ｒ_１基はペルオキシド結合、又はジアゾ、ニトロ又はニトロソ基を含まず、該鎖は一又は複数のハロゲン原子又は一又は複数のヒドロキシル、アミノ又はモノ−又はジ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ基で置換されていてもよく、
・Ｒ_２は、
−　−ＳｉＲ_３Ｒ_４Ｒ_５基、
−　−ＳｉＲ_３Ｒ_４Ｒ_５基で置換された、不飽和であってもよい直鎖状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_８アルキル基；該アルキル基の一又は複数の炭素原子は一又は複数の酸素及び／又は窒素原子で置き換えられていてもよく、アルキル基はヒドロキシル、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ基で置換されていてもよく、
−　トリアリールシラニル、トリアリールシラニルアルキル、トリアリールシラニルアルコキシ、トリアリールシラニルアルキルアミン又はビス（トリアリールシラニルアルキル）アミン基、
を表し、
・Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一でも異なっていてもよく、トリ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルシリル基；トリフェニルシリル基；フェニル基；又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基で、トリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル、ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ基で置換されていてもよいものを表す｝
のピロリジル基で置換されたパラ−フェニレンジアミン誘導体、及びその付加塩から選択される少なくとも一の酸化ベースを含有する、ケラチン繊維の染色組成物。
ｎが０又は１に等しい、請求項１に記載の組成物。
Ｒ_１がハロゲン原子；Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４アミノアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基又はＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルコキシ基である、請求項１又は２に記載の組成物。
Ｒ_１が、メチル、イソプロピル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、メトキシ、イソプロピルオキシ又は２−ヒドロキシエトキシ基から選択される、請求項３に記載の組成物。
Ｒ_２が、トリアルキルシラニル、トリアルキルシラニルアルキル、トリアルキルシラニルアルコキシ、トリアルキルシラニルアルキルアミン、ビス（トリアルキルシラニルアルキル）アミン、トリアリールシラニル、トリアリールシラニルアルキル、トリアリールシラニルアルコキシ、トリアリールシラニルアルキルアミン又はビス（トリアリールシラニルアルキル）アミン基である、請求項１ないし４の何れか１項に記載の組成物。
Ｒ_２が、トリアルキルシラニル、トリアルキルシラニルアルキル、トリアルキルシラニルアルコキシ、トリアルキルシラニルアルキルアミン又はビス（トリアルキルシラニルアルキル）アミン基である、請求項５に記載の組成物。
Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル又はトリル基から選択される、請求項１ないし６の何れか１項に記載の組成物。
式（Ｉ）の誘導体が、
−　４−［３−（３−トリメチルシラニルプロポキシ）−１−ピロリジル］フェニルアミン
−　４−（３−トリメチルシラニル−１−ピロリジル）フェニルアミン
−　４−（３−（トリメチルシラニルメトキシ−１−ピロリジル）フェニルアミン
−　［１−（４−アミノフェニル）−３−ピロリジル］トリメチルシラニル−メチルアミン
−　４−（３−トリメチルシラニルメチル−１−ピロリジル）フェニルアミン
−　［１−（４−アミノフェニル）−３−ピロリジル］ビストリメチルシラニル−メチルアミン
−　２−（２−トリメチルシラニルエチル）−４−［３−（３−トリメチルシラニル−プロポキシ）−１−ピロリジル］フェニルアミン
−　４−［３−（３−トリメチルシラニルエチルオキシ）−１−ピロリジル］フェニルアミン
−　４−［３−（３−トリフェニルシラニルプロポキシ）−１−ピロリジル］フェニルアミン
から選択される、請求項１ないし７の何れか１項に記載の組成物。
メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カップラー及び複素環カップラー並びにその付加塩から選択されるカップラーを更に含有する、請求項１ないし８の何れか１項に記載の組成物。
各カップラーの量が、染色組成物の全重量に対して約０．００１〜１０重量％である、請求項９に記載の組成物。
パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース、並びにその付加塩から選択される、式（Ｉ）の酸化ベース以外の更なる酸化ベースを含有する、請求項１ないし１０の何れか１項に記載の組成物。
各酸化ベースの量が、染色組成物の全重量に対して約０．００１〜１０重量％である、請求項１ないし１１の何れか１項に記載の組成物。
酸化剤を含有する、請求項１ないし１２の何れか１項に記載の組成物。
請求項１ないし１２の何れか１項に記載の染色組成物を、酸化剤の存在下で、所望の着色を生じるのに十分な時間、繊維に塗布することを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色方法。
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素から選択される、請求項１４に記載の方法。
第１収容部が請求項１ないし１２の何れか１項に記載の染色組成物を含み、第２収容部が酸化剤を含む、複数収容部の装置。
ケラチン繊維を染色するための、請求項１ないし８の何れか１項に記載の誘導体の使用。
５−アミノ−２−（（３Ｒ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−ピロリジル）フルオロベンゼンを除く、請求項１ないし８の何れか１項に記載の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体。