JP2004031558A - 成膜方法および装置並びにデバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな撥液性を有するとともに、易分解性の膜を成膜できるようにする。
【解決手段】成膜装置５０は、放電部５２を構成している放電チャンバ５４の内部が放電用電極５８によって、放電領域６４と成膜処理部７０とに区画してある。放電用電極５８は、２枚の多孔板５８ａ、５８ｂによって構成してある。各多孔板５８ａ、５８ｂは、離間させて近接配置してある。また、多孔板５８ａ、５８ｂは、透孔６８ａ、６８ｂの位置が相互にずらされていて、成膜処理部７０に配置したワーク１６を放電領域６４から遮っている。多孔板５８ａ、５８ｂは、放電チャンバ５４を介して接地してあり、荷電粒子をトラップして電気的に中性な気体分子を通過させる。
【選択図】　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワークの表面に薄膜を形成する成膜方法に係り、特に気体状の有機物を放電により活性化させて重合することにより成膜する成膜方法および装置並びにデバイスの製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示パネル、有機エレクトロルミネセンス表示パネルなどの電子デバイスは、各種の微細なパターンを形成することにより製造される。従来、微細なパターンは、スパッタリングや蒸着、ＣＶＤなどによるパターン材の成膜、フォトリソグラフィー技術を用いたマスクの形成、このマスクを用いて成膜したパターン材のエッチングなどの工程などを経ることにより形成される。このため、従来のパターン形成は、多くの工程を必要とするとともに、高価な装置が必要で、エネルギーの消費量も大きい。
【０００３】
このため、近年、例えば半導体基板の表面に撥液性の膜（撥液膜）を形成し、半導体基板のパターンを形成する位置の撥液膜を除去し、撥液膜を除去した部分に液体のパターン材を供給して固化させることにより、所望のパターンを形成することが考えられている。
【０００４】
図１５は、従来の撥液膜を形成するための成膜装置の説明図である。図１５において、成膜装置１０は、放電部を構成している放電チャンバ１２を有している。放電チャンバ１２の床部には、成膜テーブル１４が設けてあって、この成膜テーブル１４の上に半導体基板などのワーク１６を配置するようになっている。成膜テーブル１４は、水冷コイルなどが内蔵してあって、ワーク１６を所定の温度に冷却できるようにしてある。
【０００５】
放電チャンバ１２は、成膜テーブル１４の上方の天井部に絶縁体１８を介して放電用の電極２０が取り付けてある。この放電用の電極２０は、高周波電源２２に接続してある。また、成膜テーブル１４は、放電チャンバ１２を介して接地してあり、他方の放電用電極となっている。したがって、成膜装置１０は、放電チャンバ１２の電極２０と成膜テーブル１４との間が放電領域２４となっていて、後述するように、高周波電源２２により電極２０と成膜テーブル１４との間に高周波電圧を印加することにより、放電領域２４に気体放電を発生させてプラズマを生成できるようになっている。
【０００６】
放電チャンバ１２には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２６を介して原料供給部２８が接続してある。この原料供給部２８は、液体有機原料であるフロリナート（Ｃ_８Ｆ_１８）３０が貯留してあって、このフロリナート３０を気化させて気体状の有機物として放電チャンバ１２に供給する。さらに、放電チャンバ１２には、放電を容易にするためのアルゴン供給部３２がＭＦＣ３４を介して接続してあるとともに、四フッ化炭素（ＣＦ_４）供給部３６がＭＦＣ３８を介して接続してある。また、放電チャンバ１２には、真空ポンプ４０が接続してあって、放電チャンバ１２内を排気して減圧し、フロリナート３０の蒸発を容易にするとともに、気体放電を容易に発生させることができるようにしてある。
【０００７】
上記のごとくなっている従来の成膜装置１０は、放電チャンバ１２内の放電領域２４内に設けてある成膜テーブル１４の上にワーク１６を配置したのち、真空ポンプ４０によって放電チャンバ１２内を排気し、所定の圧力に減圧する。そして、放電チャンバ１２に、原料供給部２８から気化させたフロリナート３０を供給するとともに、アルゴン供給部３２と四フッ化炭素供給部３６からアルゴンと四フッ化炭素を供給する。さらに、高周波電源２２によって電極２０と成膜テーブル１４との間に高周波電圧を印加する。これにより、放電領域２４のアルゴンが電離し、図１６に示したように、ワーク１６の上部の放電領域２４にプラズマ４２が生成される。このとき、プラズマ中の荷電粒子や中性活性種が、気体状の有機物であるフロリナート３０の分子に衝突してこれを活性化する。活性化されたフロリナート３０の分子は、成膜テーブル１４によって冷却されているワーク１６の上に堆積される。そして、ワーク１６の上に堆積したフロリナート３０は、プラズマ４２中の電離したアルゴン照射により、結合の一部が切断されるとともに、結合が切断されたもの同士が結合して重合し、撥液性を有する有機膜であるフッ素樹脂の重合膜となる。すなわち、プラズマ４２中の荷電粒子は、フロリナート３０の分子の結合を切断する機能と、フロリナート３０の重合を促進する機能との両方の機能を有している。
【０００８】
上記のごとくして成膜した撥液性のフッ素樹脂重合膜（以下、単にフッ素樹脂膜と言うことがある）を利用してワーク１６にパターンを形成する場合、通常、フッ素樹脂重合膜の所定部分に紫外線を照射して元素間の結合を切断し、フッ素樹脂膜を分解して気体化させて除去したのち、フッ素樹脂膜を除去した部分に液体パターン材料を選択的に供給し、固化する。このため、フッ素樹脂重合膜は、大きな撥液性が要求されるとともに、紫外線の照射などにより容易に分解できることが望まれる。また、フッ素樹脂重合膜は、各種の液体パターン材料と接触するため、液体パターン材料中の有機溶媒などに溶解しない耐薬品性が求められる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図１５に示した成膜装置１０によってフッ素樹脂膜を重合した場合、大きな撥液性を有するとともに、容易に分解する性質（易分解性）を有するフッ素樹脂重合膜を得ることが非常に困難である。すなわち、図１５に示した従来の成膜装置１０によってフロリナート３０をワーク１６の表面に重合させる場合、ワーク１６がプラズマ４２中に配置されているため、前記した荷電粒子による結合切断作用と、重合作用とのバランスをとることが非常に難しい。
【００１０】
このため、撥液性の大きなフッ素樹脂重合膜を得ようとして高周波電源２２の出力電力（放電電力）を大きくすると、アルゴンのイオンや四フッ化炭素の分解によるイオンの数が増大するとともに、これらの荷電粒子の運動エネルギーが大きくなり、これらの荷電粒子がプラズマ４２に晒されているワーク１６の上に堆積したフロリナート３０に衝突し、フロリナート３０の重合を必要以上に促進し、成膜されたフッ素樹脂重合膜の重合度が大きくなって、紫外線の照射による分解が困難となる。
【００１１】
他方、撥液性を多少犠牲にして易分解性のフッ素樹脂膜を形成するために、高周波電源２２の出力電力を小さくすると、耐薬品性が著しく低下し、パターンを形成するためにフッ素樹脂膜を除去した部分に液体パターン材料を供給すると、周囲のフッ素樹脂重合膜が液体パターン材料中の有機溶媒に溶け込み、パターンの機能を損ねることになる。
【００１２】
本発明は、前記従来技術の欠点を解消するためになされたもので、大きな撥液性を有するとともに、易分解性の膜を成膜できるようにすることを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る成膜方法は、気体状の有機物を放電により活性化し、活性化した前記有機物を放電領域外に配置したワークの表面に供給して成膜させることを特徴としている。
このようになっている本発明は、放電により活性化した有機物を放電領域外に配置したワークに輸送してワークの表面に供給することにより、寿命の短い荷電粒子のほとんどを電気的に中性にすることができる。このため、有機物の重合が荷電粒子により過度に促進されるのを防止できるとともに、活性化された有機物とともに搬送されてきた活性な他の気体分子が有機物にエネルギーを与えて重合させる。しかも、分子の結合が荷電粒子によって切断されるのを抑制できるため、成膜した重合膜中の小さな分子が全体的に減少する。このため、例えば有機物としてフロリナートなどの直鎖状ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）を用いることにより、大きな撥水性を有するとともに、易分解性で耐薬品性に優れた重合膜を形成することができる。したがって、半導体基板やガラス基板に本発明に係る成膜方法を適用して撥液性の膜を成膜することにより、パターンの機能を損ねることなく、微細な、かつ高精度なパターンの形成が可能となる。
【００１４】
また、本発明に係る成膜方法は、気体状の有機物を放電により活性化し、電気的に中性な気体状分子をワークに供給し、前記活性化された有機物をワークの表面で成膜させることを特徴としている。このようになっている本発明は、荷電粒子による過度の重合を阻止し、荷電粒子による結合の切断を防止できるため、前記と同様に大きな撥液性を有して易分解性かつ耐薬品性に優れた膜を形成することができる。
【００１５】
電気的に中性な気体状分子のワークへの供給は、気体状分子を通過させる開口部を有し、ワークを放電領域から遮る放電用電極の、前記開口部を介して行なうことができる。このようにすると、放電用電極が荷電粒子をトラップするため、ワークを放電領域に近接して配置することが可能であり、成膜効率を高めることができるとともに、装置の設置スペースを小さくすることができる。また、気体状の有機物を活性化するための放電は、減圧下において行なうとよい。減圧すると、分子量の大きな液体状の有機物も容易に気化させることができるとともに、放電も容易に行なうことができる。また、放電は、大気圧下で行なうこともできる。大気圧下における放電によって原料有機物を活性化すると、高価な真空装置を必要とせず、設備費やランニングコストを低減することができる。
【００１６】
そして、上記の成膜方法を実施するための本発明に係る成膜装置は、気体状の有機物を放電により活性化する放電部と、この放電部に前記気体状の有機物を供給する原料供給部と、前記放電部の放電領域外に設けられてワークが配置され、活性化された前記有機物が前記放電部から供給される成膜処理部とを有することを特徴としている。
【００１７】
本発明は、放電領域において活性化させた気体状の有機物を放電領域外に輸送することにより、寿命の短い荷電粒子が電気的に中性化されるため、ワークの上に堆積した有機物が荷電粒子によって重合が促進され、必要以上に重合度が大きくなるのを防止でき、また荷電粒子による結合の切断が防止できて大きな撥液性を有するとともに、易分解性で耐薬品性を備えた重合膜を成膜することができる。
【００１８】
また、本発明に係る成膜装置は、成膜処理部を放電部と一体に形成し、成膜処理部に配置したワークを放電領域から電気的に遮るとともに、気体分子が通過可能な開口部を有する遮蔽板を、放電部と成膜処理部との境界部に設けることができる。これにより、遮蔽板に設けた開口部を介して、電気的に中性な活性化された有機物を成膜処理室部に供給し、成膜処理部に配置したワークの表面に有機物の重合膜を形成できるとともに、ワークが荷電粒子に晒されるのを防止することができる。したがって、荷電粒子による有機物の重合が必要以上に促進されるのを阻止し、分子の結合が切断されるのを防止して大きな撥液性を有するとともに、易分解性、耐薬品性を備えた重合膜を成膜することができる。
【００１９】
成膜処理部と放電部との境界部に設ける遮蔽板は、放電用電極であってよい。放電用電極自体を遮蔽板とすることにより、構造の簡素化を図ることができる。遮蔽板となる放電用電極は、ルーバ状に形成することもできる。放電用電極をルーバ状にすると、形成が容易であるとともに、装置の構造を簡素にすることができる。また、放電用電極は、相互に離間させた複数の電極部材によって構成するとともに、各電極部材に形成した開口部の位置を相互にずらせてもよい。これにより、荷電粒子がワークに衝突するのを確実に防止でき、電気的に中性な活性化された気体分子だけをワークに供給することができる。
【００２０】
成膜処理部は、放電部と別体に形成し、気体流路を介して放電部に連通させることができる。これにより、放電部から成膜処理部に活性な気体分子を輸送する途中で寿命の短い荷電粒子が電気的に中性化されるため、荷電粒子による有機物の重合反応が必要以上に進むのを防止でき、分子の結合が切断されるのを防ぐことができる。そして、成膜処理部に排気手段を接続して排気するとにより、放電部の放電領域において活性化された有機物を効率的に成膜処理部に導入することができる。
【００２１】
上記の成膜装置によって成膜された膜は、所定の液体に対して撥液性、もしくは親液性を有するようにできる。有機物がフッ素を含む炭素化合物である場合、これを活性化して成膜すると、撥液性の膜が得られる。また、有機物が水素を含む炭素化合物である場合、これを活性化して成膜すると、親液性の膜が得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る成膜方法および装置並びにデバイスの製造方法の好ましい実施の形態を、添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る成膜装置の説明図である。図１において、成膜装置５０は、放電部５２を備えている。放電部５２は、放電チャンバ５４と、放電チャンバ５４内に配設した一対の放電用電極５６、５８とから構成してある。一方の放電用電極５６は、絶縁体６０を介して放電チャンバ５４の天井部に配設してあって、高周波電源６２に接続してある。他方の放電用電極５８は、放電チャンバ５４の下部に、放電用電極５６と対向させて取り付けてあって、放電用電極５８と放電用電極５６との間が放電領域６４となっている。
【００２３】
放電チャンバ５４は、下部が成膜処理部７０となっていて、放電チャンバ５４の床部７２に成膜ステージ７４が設けてある。そして、表面に薄膜を形成する半導体基板やガラス基板などのワーク１６は、成膜ステージ７４の上に配置するようになっている。また、成膜ステージ７４は、実施形態の場合、静電チャックを構成していて、絶縁体であるセラミックによって形成してあり、ワーク１６を静電吸着する。
【００２４】
前記した放電用電極５８は、成膜処理部７０を放電領域６４から電気的に遮る遮蔽板の役割をなし、ワーク１６の上方に位置していて、放電部５２と成膜処理部７０との境界部に配置してあって、両者を区画している。そして、放電用電極５８は、この実施形態の場合、離間させて近接配置した電極部材である２枚の多孔板５８ａ、５８ｂからなっている。これらの多孔板５８ａ、５８ｂは、それぞれに形成された透孔（開口部）６８（６８ａ、６８ｂ）の位置が相互にずらされていて（図２参照）、成膜ステージ７４の上に配置したワーク１６を放電領域６４から遮るようにしている。また、各多孔板５８ａ、５８ｂは、放電チャンバ５４を介して接地してあって、放電領域６４からワーク１６に向かう荷電粒子をトラップできるようになっている。このため、成膜処理部７０には、多孔板５８ａ、５８ｂの透孔６８を通過した電気的に中性な気体分子だけが導入されるようになっている。そして、成膜処理部７０と対応した放電チャンバ５４の下部には、排気手段である真空ポンプ７８が圧力調整弁８０を設けた排気管８１を介して接続してあって、成膜処理部７０内を排気することにより、放電部５２の放電領域６４において活性化された気体分子を効率よく成膜処理部７０に導入できるようにしてある。
【００２５】
放電チャンバ５４の放電領域６４と対応した位置には、原料配管８２を介して原料供給部である原料槽８４が接続してある。この原料槽８４には、実施形態の場合、液体の有機物であるフロリナート（Ｃ_８Ｆ_１８）３０が貯留してある。そして、原料槽８４には、ヒータ８８が設けてあって、フロリナート３０を容易に気化（蒸発）させることができるようになっている。また、原料配管８２には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）９０が取り付けてあって、放電チャンバ５４に供給するフロリナート３０の流量を任意に制御できるようになっている。ここで、気体をＭＦＣに加圧供給して液化したのち、液体用のＭＦＣを用いてもよい。なお、ＭＦＣ９０には、図示しないヒータが設けてあって、フロリナート３０が凝結するのを防止している。
放電チャンバ５４には、さらにアルゴン供給部９２と四フッ化炭素供給部９４とがＭＦＣ９６、９８を有する配管９７、９９を介して接続してあって、放電領域６４にアルゴンと四フッ化炭素とを供給できるようになっている。
【００２６】
このようになっている成膜装置５０による成膜は、次のようにして行なわれる。まず、放電チャンバ５４内の成膜処理部７０に設けた成膜ステージ７４の上に、半導体基板やガラス基板などのワーク１６を配置する。その後、真空ポンプ７８を駆動して成膜処理部７０を介して放電チャンバ５４の内部を排気し、所定の圧力まで減圧する。さらに、原料槽８４内のフロリナート３０をヒータ８８によって加熱して蒸発させ、気体状の有機物として放電チャンバ５４の放電領域６４にアルゴン、四フッ化炭素とともに供給する。そして、真空ポンプ７８によって放電チャンバ５４内を排気しつつ所定の圧力に保持し、高周波電源６２によって放電用電極５６、５８間に高周波電圧を印加し、放電領域６４に存在するフロリナート３０、アルゴン、四フッ化炭素の混合ガスを介した気体放電を発生させる。
【００２７】
これによりアルゴンが電離し、図３に示したように、放電用電極５８の上方の放電領域６４にプラズマ４２が発生する。アルゴンの荷電粒子は、フロリナート３０や四フッ化炭素の分子に衝突し、フロリナート３０、四フッ化炭素を励起したり、イオン化して活性化するとともに、これらの一部を分解する。そして、活性化された気体分子は、図３の矢印１００に示したように、放電用電極５８を構成している多孔板５８ａ、５８ｂの透孔６８を通って成膜処理部７０に流入する。このとき、成膜処理部７０は、真空ポンプ７８によって排気されているため、気体分子の単なる拡散だけでなく、放電チャンバ５４の放電領域６４側からの排気の流れに乗って流入するため、気体分子の成膜処理部７０への導入効率を高めることができる。
【００２８】
また、放電用電極５８を構成している各多孔板５８ａ、５８ｂは、それぞれに設けた透孔６８ａ、６８ｂの位置がずらしてあるとともに、放電チャンバ５４を介して接地してあるため、図４に示したように、アルゴンなどの荷電粒子１０２が多孔板５８ａ、５８ｂに衝突して中性化される。このため、多孔板５８ａ、５８ｂの透孔６８を矢印１００のように通過して成膜処理部７０に流入する気体分子は、ほとんど電気的に中性な粒子（分子および原子）となる。そして、電気的に中性な粒子中に含まれている活性な有機物であるフロリナート３０は、成膜ステージ７４の上に配置したワーク１６の表面に堆積する。このとき、活性なフロリナート３０の分子は、相互にエネルギーを交換したり、他の電気的に中性な活性化された気体分子のエネルギーを受け取ることにより重合する。
【００２９】
したがって、ワーク１６の表面に成膜されるフッ素樹脂重合膜は、荷電粒子の衝突がないため、重合が必要以上に進むことがなく、また荷電粒子による分子の結合が切断されるのを防げ、大きな撥液性が得られるとともに、紫外線の照射によって容易に分解する易分解性を有し、しかも有機溶媒などに溶けにくい耐薬品性に優れたものとすることができる。
【００３０】
なお、前記実施形態においては、放電用電極５８を２枚の多孔板５８ａ、５８によって構成した場合について説明したが、多孔板は３枚以上であってもよい。なお、前記実施形態においては、放電用電極５８をアノードとする対向電極による放電形態としたが、カソードによる電力導入を無電極放電すなわち、誘導結合型放電等とすることで、放電用電極５８を遮蔽板としても良い。また、前記の放電形態を大気圧下での放電とし、成膜処理部７０を、ポンプによって排気することも可能である。
【００３１】
図５は、第２実施形態に係る放電用電極を模式的に示した断面図である。この放電用電極１１０は、前記した放電用電極５８と同様に放電部５２と成膜処理部７０との境界部に配置される。そして、放電用電極１１０は、ルーバ状に形成してあって、板状の本体１１２に複数の開口部１１４が設けてある。また、放電用電極１１０は、本体１１２の開口部１１４の一側によろい板１１６が形成してある。これらのよろい板１１６は、先端側が下方に傾斜して開口部１１４の下方に位置し、本図に図示しない成膜処理部７０に配置したワーク１６を放電領域６４から遮るようにしてある。
【００３２】
この第２実施形態に係る放電用電極１１０を備えた成膜装置によって成膜した場合においても、前記と同様の効果を得ることができる。しかも、この第２実施形態の放電用電極１１０は、複数の電極部材を使用する必要がなく、形成が容易で装置を簡素にすることができる。なお、よろい板１１６の向き、すなわちよろい板１１６の先端側は、放電チャンバの排気口の反対側に向けることが望ましい。また、よろい板１１６の傾斜角度θ、幅ｄは、実験やシミュレーションなどによって適宜に設定することができる。そして、よろい板１１６は、本体１１２に枢着して傾斜角θを可変に形成してもよい。また、開口部１１４は、図５の紙面と直行した方向に連続させずに、下ろし金状に形成してもよい。
【００３３】
図６は、第３実施形態に係る成膜装置の概略説明図である。この成膜装置１２０は、放電部である放電ユニット１２２を有している。放電ユニット１２２は、放電チャンバ１２４の床部と天井部とに放電用電極１２６、１２８が対向して配置してあって、両放電用電極１２６、１２８の間が放電領域１３０となっている。そして、放電領域１３０には、供給配管１３２を介してフロリナート３０、アルゴン、四フッ化炭素を供給できるようにしてある。
【００３４】
また、放電チャンバ１２４には、気体流路１３４を介して成膜処理部である成膜室１３６が接続してあり、成膜室１３６にワーク１６を配置するようになっている。さらに、成膜室１３６には、圧力調整弁８０を設けた排気管１３８を介して真空ポンプ７８が接続してあって、放電チャンバ１２４の内部を成膜室１３６、気体流路１３４を介して排気、減圧できるようになっている。
【００３５】
このようになっている成膜装置１２０は、放電ユニット１２２の放電チャンバ１２４にフロリナート３０、アルゴン、四フッ化炭素を供給し、放電領域１３０にプラズマを発生させる。そして、発生させたプラズマを気体流路１３４によって成膜室１３６に輸送し、ワーク１６に供給する。プラズマ中の荷電粒子は、成膜室１３６に搬送される途中において電子と再結合し、電気的に中性となる。このため、成膜室１３６に供給された活性なフロリナート３０は、荷電粒子によって過度に重合が進むことがなく、分子の結合の切断が防止され、前記と同様に大きな撥液性を有し、易分解性で耐薬品性に優れた重合膜を形成できる。
【００３６】
なお、前記実施形態においては、フロリナートを重合して撥液膜を成膜する場合について説明したが、成膜用の有機物はこれに限定されるものではない。そして、前記実施の形態においては、有機物がフロリナート３０である場合について説明したが、撥液性の膜を形成する場合、フッ素を含有する他の炭素化合物を用いることができる。また、有機物として水素を含有する炭素化合物を用いることにより、親液性の重合膜を成膜することができる。また、前記実施形態においては、減圧した放電チャンバ内において気体放電を発生させ、有機物を活性化する場合について説明したが、有機物の活性化は、大気圧またはその近傍の圧力下における気体放電によって行なってもよい。
【００３７】
【実施例】
図１に示した実施形態に係る成膜装置５０と図１５に示した従来の成膜装置１０とを用いてフッ素樹脂の重合膜をワークの表面に形成し、これらのフッ素樹脂膜の撥液性と紫外線の照射による分解性とを比較した。ワークは、シリコンウエハ（半導体基板）を使用した。また、成膜装置５０のワーク１６と多孔板５８ｂとの距離ａは約２０ｍｍ、多孔板５８ａ、５８ｂの間隔ｂは約５ｍｍに設定した（図３参照）。そして、多孔板５８ａ、５８ｂは、市販のいわゆるパンチングメタルであって、透孔６８の直径は約１０ｍｍである。
【００３８】
上記の成膜装置１０、５０によって成膜した重合膜の分解は、図７に示した方法によって行なった。すなわち、フッ素樹脂重合膜を成膜したワーク（基板）７６を処理テーブル１４０の上に配置するとともに、その上方にＸｅ_２タイプのエキシマ紫外線光源１４２を設置し、上方から基板７６に紫外線１４４を照射して行なった。また、基板７６とエキシマ紫外線光源１４２とは、局所排気フード１４６によって覆った。なお、分解の効果（状態）は、膜厚を直接することが困難であるため、ｎ−デカンに対する接触角の大小によって判断した。
【００３９】
図８は、特性の比較結果を示したものであって、横軸が成膜したフッ素樹脂重合膜に紫外線１４４を照射した時間（単位：分）であり、縦軸がフッ素樹脂重合膜のｎ−デカンに対する接触角（単位：度）である。そして、図８の●で示した曲線Ａが図１に示した実施形態の成膜装置５０により、基板７６を放電用電極５８によって放電領域６４から遮蔽して成膜した実施例のフッ素樹脂重合膜についての分解実験の結果である。この実施例のフッ素樹脂重合膜の成膜条件は、放電電力が６００Ｗ、放電圧力（放電領域６４の圧力）が約１０６．７Ｐａ（０．８Ｔｏｒｒ）である。また、放電領域６４に供給したガスの量は、フロリナートが２５ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴンが１５０ｍＬ／ｍｉｎ、四フッ化炭素が１２０ｍＬ／ｍｉｎであって、成膜時間が１５分である。
【００４０】
また、図８の曲線Ｂ〜Ｄが従来の成膜装置１０によって基板７６を放電領域２４（プラズマ４２中）に配置して成膜した比較例の分解実験の結果である。そして、◆で示した曲線Ｂ（以下、比較例Ｂという）の成膜条件は、最良の接触角（撥液性）が得られるような条件によって成膜したものであって、放電電力が８００Ｗ、放電圧力が約１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）である。また、放電領域に供給したガスの量は、フロリナートが２０ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴンが１００ｍＬ／ｍｉｎ、四フッ化炭素が１２０ｍＬ／ｍｉｎであって、成膜時間が１５分である。
【００４１】
■によって示した曲線Ｃ（以下、比較例Ｃという）のフッ素樹脂重合膜は、紫外線の照射によって分解可能な重合膜が得られるような成膜条件で成膜したものであって、放電電力が４５０Ｗ、放電圧力が約１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）である。そして、ガスの供給量は、フロリナートが２０ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴンが１００ｍＬ／ｍｉｎ、四フッ化炭素が１２０ｍＬ／ｍｉｎであって、成膜時間が１５分である。さらに、▲によって示した曲線Ｄ（以下、比較例Ｄという）のフッ素樹脂重合膜は、成膜条件が実施例Ａの場合と同じであるが、基板７６を放電領域２４に配置してプラズマ４２に晒して成膜した点だけが異なっている。すなわち、比較例Ｄの場合の成膜条件は、放電電力が６００Ｗ、放電圧力が約１０６．７Ｐａ（０．８Ｔｏｒｒ）、フロリナートの流量が２５ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴンの流量が１５０ｍＬ／ｍｉｎ、四フッ化炭素の流量が１２０ｍＬ／ｍｉｎであって、成膜時間が１５分である。
【００４２】
図８に示されているように、実施例Ａのフッ素樹脂重合膜は、成膜直後のｎ−デカンに対する接触角が約７４度と大きな撥液性（撥水性）を有している。しかし、実施例のフッ素樹脂重合膜は、紫外線１４４を１５分間照射することにより、接触角が２２度程度に低下し、紫外線１４４によって分解され、基板７６からほぼ除去されたことがわかる。
【００４３】
一方、従来の成膜装置１０を用いて基板７６を放電領域２４中に配置し、大きな撥液性が得られるような条件で成膜した比較例Ｂのフッ素樹脂重合膜は、成膜直後のｎ−デカンに対する接触角が約７４度と実施例Ａの場合とほぼ同様であった。しかし、比較例Ｂのフッ素樹脂重合膜は、紫外線１４４を１５分間照射しても接触角があまり変化せず、紫外線１４４によって分解が困難であることを示している。これは、比較例Ｂのフッ素樹脂重合膜の場合、基板の表面に堆積したフロリナートが高エネルギーの荷電粒子に晒されて重合が進み、重合度が大きくなったためと考えられる。
【００４４】
また、比較例Ｃのフッ素樹脂重合膜は、成膜直後のｎ−デカンに対する接触角が６８度とやや低く、実施例Ａや比較例Ｂのフッ素樹脂重合膜に比較して撥液性がやや劣る。そして、紫外線１４４を照射すると、接触角が急速に低下し、紫外線１４４によって容易に分解されることを示している。また、比較例Ｃのフッ素樹脂重合膜は、アセトンやケトンなどの有機溶媒に可溶であって、耐薬品性に劣っている。これは、荷電粒子によって分子の結合が切断され、重合膜中に比較的小さな分子が多く含まれているためと考えられる。
【００４５】
そして、比較例Ｄのフッ素樹脂重合膜は、成膜直後のｎ−デカンに対する接触角が約６８度と比較例Ｃの場合とほぼ同様であった。また、比較例Ｄのフッ素樹脂重合膜は、紫外線の照射によって次第に分解されるが、紫外線を１５分間照射してもｎ−デカンに対する接触角が約２５度とやや大きく、やや分解しにくい。これは、比較例Ｃの場合より放電電力が大きいため、荷電粒子の運動エネルギーが大きくなり、重合が促進されてやや重合度が大きくなっているものと考えられる。
なお、本実施例では、紫外線を用いてフッ素樹脂重合膜を分解する例を示したが、分解に使用する電磁波は、紫外線に限定されるものではなく、レーザー、電子ビーム等でも同様の効果が得られる。
【００４６】
次に、上記の成膜装置、成膜方法を適用したデバイスの製造方法の例示として、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）装置とカラーフィルタとの製造方法を説明する。
図９ないし図１２は、有機ＥＬ装置の製造工程の説明図である。有機ＥＬ装置の製造は、まず、図９に示したように、ガラス基板１５０の上面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　）などからなる下地保護膜１５２をＣＶＤなどにより形成する。その後、下地保護膜１５２の上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１５４などの回路素子を有する回路素子部１５６を形成する。この回路素子部１５６は、従来と同様の工程によって形成される。
【００４７】
回路素子部１５６の薄膜トランジスタ１５４は、下地保護膜１５２の上にＣＶＤなどによって成膜された多結晶シリコン膜を、フォトリソグラフィー技術を利用したエッチングにより形成した島状の半導体層１５８を有する。さらに、薄膜トランジスタ１５４は、半導体層１５８を覆ったゲート酸化膜１６０と、このゲート酸化膜１６０の上に形成したゲート電極１６２とを備えている。そして、回路素子部１５６は、薄膜トランジスタ１５４を覆った第１層間絶縁膜１６３と第２層間絶縁膜１６４とが設けられている。また、薄膜トランジスタ１５４のソース領域（図示せず）は、コンタクトホールを介して第２層間絶縁膜１６４の上面に設けた画素電極１６６に電気的に接続してある。薄膜トランジスタ１５４のドレイン（図示せず）は、コンタクトホールを介して第１層間絶縁膜１６３の上面に形成した電源線１６８に電気的に接続してある。
【００４８】
回路素子部１５６を形成したのちは、回路素子部１５６の上に発光素子部を形成する。前記した画素電極１６６は、発光素子部を構成しており、画素電極形成工程においてＩＴＯなどの透明な導電膜によって形成される。すなわち、画素電極１６６は、第２層間絶縁膜１６４の上にＩＴＯなどの透明電極材をスパッタリングなどによって成膜したのち、フォトリソグラフィー技術を利用したエッチングにより、透明電極をエッチングして形成する。
【００４９】
その後、バンク部形成工程によって、第２層間絶縁層１６４の露出している部分にバンク部１７２を形成する。このバンク部１７２は、無機バンク層１７２ａと撥液性バンク層１７２ｂとからなっている。無機バンク層１７２ａは、次のようにして形成する。まず、第２層間絶縁膜１６４と画素電極１６６とを覆って二酸化化ケイ素や二酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの無機物膜を、ＣＶＤやスパッタリング、蒸着などによって設ける。そして、フォトリソグラフィー技術を利用して無機物膜をエッチングし、画素電極１６６を露出させた無機バンク層１７２ａにする。さらに、この無機バンク層１７２ａと画素電極１６６との表面を酸素プラズマなどに晒し、親液処理を行なう。
【００５０】
次に、無機バンク層１７２ａの上に撥液性バンク層１７２ｂを形成する。この撥液性バンク層１７２ｂは、図１に示した成膜装置５０を利用して形成される。すなわち、無機バンク層１７２ａを設けたガラス基板１５０を図１の放電チャンバ５４内の成膜処理部７０に搬入する。その後、上記したように、放電チャンバ５４にフロリナート３０、四フッ化炭素、アルゴンを導入する。そして、放電チャンバ５４内に気体放電を発生させ、活性なフロリナート３０を放電処理部７０に導き、画素電極１６６、無機バンク層１７２ａの上にフッ素樹脂重合膜を所定厚さ形成する。次に、ガラス基板１５０を成膜処置部７０から取り出す。そして、形成したフッ素樹脂重合膜の上部に、画素電極１６６に対応した部分に開口を有するマスク（図示せず）を配置する。その後、このマスクを介してフッ素樹脂重合膜に紫外線を照射し、画素電極１６６に対応する部分のフッ素樹脂重合膜を分解除去することにより、撥液性バンク層１７２ｂが形成される。
【００５１】
その後、図１１に示した機能層を構成する正孔注入／輸送層１７８を形成する工程を行なう。この正孔注入／輸送層形成工程は、正孔注入／輸送層材注入工程と、乾燥処理工程とを有している。正孔注入／輸送層材注入工程は、図１０に示したように、液滴吐出装置１７４を用いて行なわれる。この液滴吐出装置１７４は、実施形態の場合、インクジェットプリンタのプリンタヘッドと同様の機構を有している。そして、液滴吐出装置１７４とガラス基板１５０とは、二次元的に相対移動可能となっている。したがって、正孔注入／輸送層材注入工程においては、液滴吐出装置１７４とガラス基板１５０とを相対移動させて液滴吐出装置１７４を任意の画素電極１６６の上方に配置し、画素電極１６６の上に正孔注入／輸送層を形成する組成物液１７６を画素電極１６６の上に選択的に吐出し、撥液性バンク層１７２ｂに形成した開口１７２ｃに組成物液１７６を充填する。組成物液１７６としては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の混合物を、極性溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００５２】
その後、乾燥処理工程において組成物液１７６中の極性溶媒を蒸発させ、図１１に示したように、正孔注入／輸送層１７８にする。この乾燥処理を行なうと、組成物液１７６に含まれる極性溶媒の蒸発は、主に無機物バンク層１７２ａおよび撥液性バンク層１７２ｂに近いところで起き、極性溶媒の蒸発に伴い正孔注入／輸送層形成材料からなる周縁部１７８ａが正孔注入／輸送層１７８の周囲に形成される。
【００５３】
次に、正孔注入／輸送層１７８とともに機能層を構成する発光層の形成工程を行なう。この発光層形成工程は、発光層材注入工程と乾燥工程とを有する。発光層材注入工程は、前記の正孔注入／輸送層材注入工程において使用した液滴吐出装置１７４と同様の液滴吐出装置を用い、液滴吐出装置とガラス基板１５０とを相対移動させ、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）に対応した発光層材液１８０（１８０ａ、１８０ｂ、１８０ｃ）を所定の正孔／輸送材層１７８の上に吐出して行なう。そして、発光層材液１８０を撥液性バンク層１７２ｂの開口１７２ｃに充填したならば乾燥工程を行ない、発光層材液１８０を乾燥させて赤、緑、青に対応した発光層１８２（１８２ａ、１８２ｂ、１８２ｃ）を形成する（図１２参照）。これにより、機能層１８４（１８４ａ〜１８４ｃ）の形成工程が終了し、発光部１８５が形成される。
【００５４】
引き続き、陰極形成工程を行ない、発光層１８２および撥液性バンク層１７２ｂの上に陰極１８６を形成する。これにより、画素電極１６６、正孔注入／輸送層１７８、発光層１８２、陰極１８６からなる発光素子部１８８が形成させる。そして、発光素子部１８８を形成したガラス基板１５０を封止工程に搬送し、ガラス基板１５０と図示しない封止基板とを封止樹脂によって封止することにより、有機ＥＬ装置を構成する有機ＥＬパネルが形成される。
【００５５】
なお、前記実施例の有機ＥＬ装置の製造方法においては、半導体層１５８や画素電極１６６などをフォトリソグラフィー技術を利用して形成する場合について説明したが、これらを本発明に係る成膜装置、成膜方法を利用して形成してもよい。例えば、島状の半導体層１５８を形成する場合、下地保護膜１５２を設けたガラス基板１５０を図１に示した成膜装置５０の成膜処理部７０に配置する。そして、前記したと同様にして下地保護膜１５２の上にフッ素樹脂重合膜を形成する。その後、島状半導体層１５８を形成する部分のフッ素樹脂重合膜を紫外線を照射して除去する。さらに、フッ素樹脂重合膜を除去した部分に、シリコンの微粉末を含んだ液体成膜材料を充填し、乾燥、必要に応じて焼成を行なう。その後、基板１５０の全面に紫外線を照射して残存しているフッ素樹脂重合膜を除去することにより、島状半導体層１５８が形成される。ゲート電極１６２や電源線６８、画素電極１６６、無機バンク層１７２ａなども同様にして形成することができる。
【００５６】
図１３、図１４は、カラーフィルタの製造工程の一例の概略を示したものである。このカラーフィルタの製造工程は、先ず図１３（１）に示すように、ガラス基板２００の表面に光遮断のためのクロム膜２０２を成膜する。次に、図１３（２）に示すように、クロム膜２０２の上にフォトレジスト膜２０４を設ける。そして、フォトマスク（図示せず）を介して露光し、さらに現像して図１３（３）に示したように、レジスト膜２０４を所定の形状にパターニングし、カラーフィルタ素子に対応した部分のクロム膜２０２を露出させる。次に、図１３（４）のように、フォトレジスト膜２０４をマスクにしてクロム膜２０２の露出部をエッチングし、クロム膜２０２をパターンニングする。そして、レジスト膜２０４を剥離して、図１３（５）のように、クロム膜２０２からなるブラックマトリックスを完成させる。
【００５７】
その後、ガラス基板２００に対してバンク形成工程を行なう。このバンク形成工程は、まず、ブラックマトリックスを形成したガラス基板２００を図１に示した成膜装置５０の成膜処理部７０に配置する。そして、前記したように、成膜装置５０の放電チャンバ５４内にフロリナート、四フッ化炭素、アルゴンを導入して気体放電を発生させ、図１４（１）に示したように、ブラックマトリックスを設けたガラス基板２００の上にフッ素樹脂重合膜２０６を成膜する。次に、ガラス基板２００を成膜処理部７０から取り出し、フッ素樹脂重合膜２０６の上にマスクを配置する。そして、マスクを介してフッ素樹脂重合膜２０６に紫外線を照射し、クロム膜２０２が設けられていない部分のフッ素樹脂重合膜２０６を除去し、図１４（２）に示したように、クロム膜２０２の表面に撥液性バンク２０８を形成する。
【００５８】
その後、撥液性バンク２０８に設けた開口部２１０のそれぞれに、同図（３）に示したように、液体状態の赤色（Ｒ）着色樹脂２１２、緑色（Ｇ）着色樹脂２１４、青色（Ｂ）着色樹脂２１６を充填する。この着色樹脂の充填は、前記と同様の構造を有する液滴吐出装置２２０によって行なうことができる。次に、開口部２１０に着色樹脂が充填されたガラス基板２００を乾燥工程に搬入し、着色樹脂２１２、２１４、２１６を乾燥させる。これにより、図１４（４）に示したように、撥液性バンク２０８の開口部２１０内にＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタ素子が形成される。
【００５９】
なお、デバイスの製造方法の例示として、カラーフィルタ、有機ＥＬ装置に関して説明したが、本発明の成膜方法および成膜装置は、これらの製造方法に限られず、例えば、基板上に金属配線を形成する際のバンク形成や、ＴＦＴなどの半導体素子の製造工程にも適用できることは言うまでもない。
【００６０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、ワークが荷電粒子に晒されないため、荷電粒子によって重合が必要以上に進むのを防止できるとともに、分子の結合が切断されるのを防ぐことができ、重合度の制御が比較的容易となって、撥液性が大きく、易分解性で耐薬品性に優れた重合膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る成膜装置の説明図である。
【図２】実施の形態に係る放電用電極の平面図である。
【図３】実施の形態に係る放電用電極の作用を説明する図である。
【図４】実施の形態に係る放電用電極による荷電粒子のトラップ作用を説明する図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る放電用電極を模式的に示した断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係る成膜装置の説明図である。
【図７】フッ素樹脂重合膜を分解、除去する方法の説明図である。
【図８】実施形態の方法により成膜したフッ素樹脂重合膜と従来の方法により成膜したフッ素樹脂重合膜との特性の比較結果を示す図である。
【図９】実施の形態に係る有機ＥＬ装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図１０】実施の形態に係る有機ＥＬ装置の製造工程の一部を説明する図であって、図９に続く工程の説明図である。
【図１１】実施の形態に係る有機ＥＬ装置の製造工程の一部を説明する図であって、図１０に続く工程の説明図である。
【図１２】実施の形態に係る有機ＥＬ装置の製造工程の一部を説明する図であって、図１１に続く工程の説明図である。
【図１３】実施の形態に係るカラーフィルタの製造工程の一部を説明する図である。
【図１４】実施の形態に係るカラーフィルタの製造工程の一部を説明する図であって、図１３に続く工程の説明図である。
【図１５】従来の成膜装置の説明図である。
【図１６】従来の成膜装置による成膜方法を説明する図である。
【符号の説明】
１６………ワーク、３０………有機物（フロリナート）、５０、１２０………成膜装置、５２、１２２………放電部、５４、１２４………放電チャンバ、５６、５８、１１０………放電用電極、５８ａ、５８ｂ………電極部材（多孔板）、６２………高周波電源、６４、１３０………放電領域、６８ａ、６８ｂ………開口部（透孔）、７０………成膜処理部、７８………排気手段（真空ポンプ）、８４………原料供給部（原料槽）、１１４………開口部、１２６、１２８………放電用電極、１３４………気体流路、１３６………成膜処理部（成膜室）。

Claims (13)

1. 気体状の有機物を放電により活性化し、活性化した前記有機物を放電領域外に配置したワークの表面に供給して成膜させることを特徴とする成膜方法。
2. 気体状の有機物を放電により活性化し、電気的に中性な気体状分子をワークに供給し、前記活性化された有機物をワークの表面で成膜させることを特徴とする成膜方法。
3. 請求項２に記載の成膜方法において、前記活性な有機物のワークへの供給は、気体分子を通過させる開口部を有し、前記ワークを放電領域から遮る放電用電極の、前記開口部を介して行なうことを特徴とする成膜方法。
4. 気体状の有機物を放電により活性化する放電部と、この放電部に前記気体状の有機物を供給する原料供給部と、前記放電部の放電領域外に設けられてワークが配置され、活性化された前記有機物が前記放電部から供給される成膜処理部とを有することを特徴とする成膜装置。
5. 請求項４に記載の成膜装置において、前記成膜処理部は、前記放電部と一体に形成され、前記成膜処理部に配置した前記ワークを前記放電領域から電気的に遮るとともに、気体分子が通過可能な開口部を有する遮蔽板を、前記放電部と前記成膜処理部との境界部に設けたことを特徴とする成膜装置。
6. 請求項５に記載の成膜装置において、前記遮蔽板が放電用電極あることを特徴とする成膜装置。
7. 請求項６に記載の成膜装置において、前記放電用電極は、ルーバ状に形成してあることを特徴とする成膜装置。
8. 請求項６に記載の成膜装置において、前記放電用電極は、相互に離間させた複数の電極部材によって構成するとともに、前記各電極部材に形成した前記開口部の位置を相互にずらせてあることを特徴とする成膜装置。
9. 請求項４に記載の成膜装置において、前記成膜処理部は、前記放電部と別体に形成され、気体流路を介して前記放電部に連通させてあることを特徴とする成膜装置。
10. 請求項４ないし請求項９のいずれかに記載の成膜装置において、前記成膜処理部は、排気手段が接続してあることを特徴とする成膜装置。
11. 請求項４ないし請求項１０のいずれかに記載の成膜装置において、前記気体状の有機物が、フッ素を含有する炭素化合物であることを特徴とする成膜装置。
12. 請求項４ないし請求項１０のいずれかに記載の成膜装置において、前記気体状の有機物が、水素を含有する炭素化合物であることを特徴とする成膜装置。
13. 所定箇所に機能性液体が成膜されてなる基板を有するデバイスの製造方法であって、請求項４ないし請求項１２のいずれかに記載の成膜装置による成膜工程を有することを特徴とするデバイスの製造方法。

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