JP2004025835A

JP2004025835A - Resin coated metal foil, metal-clad laminate, printed wiring board using the same, and its manufacturing process

Info

Publication number: JP2004025835A
Application number: JP2003057957A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takai; 高井　健次; Takayuki Sueyoshi; 末吉　隆之
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2023-03-05
Also published as: JP4241098B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal-clad laminate or a resin coated metal foil, of which adhesiveness and planarity are compatible at the interface between its insulating resin composition layer and the metal foil, and practical factors concerning manufacturing of a printed board such as economical efficiency and handling properties are satisfied, and to provide the printed board which is excellent in reliability and circuit forming ability and very little in conductor loss, and its production process, using the metal-clad laminate or the resin coated foil. <P>SOLUTION: The metal-clad laminate or the resin coated metal foil wherein the resin coated foil comprises an insulating resin composition layer and the metal foil bonded on one or both sides of it, which is characterized in that at least the insulating resin composition layer side of the metal foil is surface treated while both sides of the metal foil are substantially not subjected to roughening treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂付き金属箔、金属張積層板、これを用いたプリント配線板、およびその製造方法に関し、特に、絶縁樹脂組成物上に金属箔が固着してなる金属張積層板の当該金属箔を給電層としてパターン電気めっきを行うことで導体回路が形成されるプリント配線板に好適な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでおり、電気めっきを用いたセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が注目されている。このセミアディティブ法は、特許文献１にあるように、回路を形成したい樹脂表面にレーザー等でインターステイシャルバイアホール（以下、ＩＶＨと表す）となる穴を形成した後に、化学粗化やプラズマ処理等により数μｍの凹凸を樹脂上に形成し、Ｐｄ触媒を付与し、１μｍ程度の無電解めっきを行い、パターン電気めっきレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路形成を行った後にレジスト及び回路以外の部分に存在する給電層を除去する手法であり、サイドエッチングの大きいサブトラクティブ法に比べ、より微細な配線形成を可能とするものである。
【０００３】
さらに、樹脂付き金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法もある。近年は金属箔の厚みを薄くするために、特許文献２や特許文献３にあるように支持金属箔上に５μｍ以下の厚みの金属箔が形成されている引き剥がし可能なタイプの金属箔が用いられる。この手法では、絶縁樹脂組成物層の表面に無電解めっきを施す必要がなく、より信頼性の高いプリント配線板を作製できる。
【０００４】
このように、樹脂付き金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う場合は、金属箔が薄いほど微細配線形成に有利だが、実際には特許文献４にあるように金属箔と樹脂硬化物の引き剥がし強さを得るための数μｍの粗化層が金属箔に設けられ、これは金属箔の薄箔化を妨げている。また、セミアディティブ法においては回路以外の部分に存在する給電層を電気めっき後にエッチング除去する必要があるが、粗化層に存在する凹凸のため、ショート不良の原因となるエッチング残りが起き易い。さらに、粗化層の凹凸は導体回路の電気抵抗を増大させるため、伝送損失を大きくしてしまう。この電気抵抗の増大は信号が高周波になるほど顕著となることが知られている。また、金属箔に粗化層があると導体回路形成時に過剰なエッチングが必要となり導体トップ幅がボトム幅と比較して細くなってしまうため、良好な回路形成を得ることができない。
【０００５】
上記のような課題を解決すべく、特許文献５には、粗化処理を施していない銅箔と、絶縁層となる過酸化物硬化性樹脂組成物とがシランカップリング剤またはチオール系カップリング剤よりなる接着下地を介して積層された銅張積層板が開示されている。これによれば銅箔と絶縁層とのピール強度を低下させることなく、前述の、金属箔を粗化処理することによって生じる種々の問題を解決することができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１８６７１６号
【特許文献２】
特開平１３−１４００９０号
【特許文献３】
特開平１３−８９８９２号
【特許文献４】
特許第２９２７９６８号
【特許文献５】
特開平８−３０９９１８号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、絶縁層として過酸化物硬化性樹脂を用いることを必須としており、その場合、これを構成に含む銅張積層板を用いて製造されたプリント配線板の信頼性が低下する恐れがある。また、過酸化物硬化性樹脂自体が危険性の高い物質であるため、その取り扱いおよび保存が非常に困難であり、さらには一般的に使用されている絶縁樹脂と比較すると高価であるため、実用的であるとはいえない。
【０００８】
本発明は、絶縁樹脂組成物層と金属箔との界面の密着性と平坦性を両立し、かつ、経済性や取扱い性等のプリント配線板製造時に係る実用的な要素をも満たす金属張積層板または樹脂付き金属箔を提供することを目的とし、さらに、該金属張積層板または樹脂付き金属箔を用い、信頼性および回路形成性に優れ、導体損失の非常に少ないプリント配線板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４０）の記載に関する。
【００１０】
（１）絶縁樹脂組成物層と、絶縁樹脂組成物層の片面もしくは両面に固着してなる金属箔とを有する樹脂付き金属箔において、金属箔の少なくとも絶縁樹脂組成物層側が表面処理されており、かつ金属箔の両面が実質的に粗し処理されていないことを特徴とする樹脂付き金属箔。
【００１１】
（２）金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が両面とも２．０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂付き金属箔。
【００１２】
（３）金属箔の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の樹脂付き金属箔。
【００１３】
（４）絶縁樹脂組成物層と金属箔の界面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【００１４】
（５）表面処理が防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理のいずれか、もしくはこれらの組み合わせであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【００１５】
（６）防錆処理がニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行われていることを特徴とする（５）に記載の樹脂付き金属箔。
【００１６】
（７）絶縁樹脂組成物がシアネート樹脂を含み、かつ防錆処理がニッケルを主成分とする金属により行われていることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の樹脂付き金属箔。
【００１７】
（８）防錆処理上にクロメート処理が施されていることを特徴とする請求項（５）〜（７）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【００１８】
（９）シランカップリング処理が金属箔の最外層に施されていることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【００１９】
（１０）シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤が加熱により絶縁樹脂組成物と化学反応するものであることを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【００２０】
（１１）絶縁樹脂組成物がエポキシ樹脂を含み、かつシランカップリング処理に用いるシランカップリング剤がアミノ官能性シランを含むものであることを特徴とする（５）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【００２１】
（１２）絶縁樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【００２２】
（１３）絶縁樹脂組成物が常温で液状のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【００２３】
（１４）絶縁樹脂組成物が潜在性硬化剤を含むことを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【００２４】
（１５）硬化後の絶縁樹脂組成物の１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下または誘電正接が０．０１以下であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【００２５】
（１６）絶縁樹脂組成物層と、絶縁樹脂組成物層の片面もしくは両面に固着してなる金属箔とを有する金属張積層板において、金属箔の少なくとも絶縁樹脂組成物層側が表面処理されており、かつ金属箔の両面が実質的に粗し処理されていないことを特徴とする金属張積層板。
【００２６】
（１７）金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が両面とも２．０μｍ以下であることを特徴とする上記（１６）に記載の金属張積層板。
【００２７】
（１８）金属箔の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする上記（１６）または（１７）に記載の金属張積層板。
【００２８】
（１９）絶縁樹脂組成物層と金属箔の界面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の金属張積層板。
【００２９】
（２０）表面処理が防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理のいずれか、もしくはこれらの組み合わせであることを特徴とする上記（１６）〜（１９）のいずれかに記載の金属張積層板。
【００３０】
（２１）防錆処理がニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行われていることを特徴とする上記（２０）に記載の金属張積層板。
【００３１】
（２２）絶縁樹脂組成物がシアネート樹脂を含み、かつ防錆処理がニッケルを主成分とする金属により行われていることを特徴とする上記（２０）または（２１）に記載の金属張積層板。
【００３２】
（２３）防錆処理上にクロメート処理が施されていることを特徴とする上記（２０）〜（２２）のいずれかに記載の金属張積層板。
【００３３】
（２４）シランカップリング処理が金属箔の最外層に施されていることを特徴とする上記（２０）〜（２３）のいずれかに記載の金属張積層板。
【００３４】
（２５）シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤が加熱により絶縁樹脂組成物と化学反応するものであることを特徴とする（２０）〜（２４）のいずれかに記載の金属張積層板。
【００３５】
（２６）絶縁樹脂組成物がエポキシ樹脂を含み、かつシランカップリング処理に用いるシランカップリング剤がアミノ官能性シランを含むものであることを特徴とする上記（２０）〜（２５）のいずれかに記載の金属張積層板。
【００３６】
（２７）絶縁樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする上記（１６）〜（２６）のいずれかに記載の金属張積層板。
【００３７】
（２８）絶縁樹脂組成物が常温で液状のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記（１６）〜（２７）のいずれかに記載の金属張積層板。
【００３８】
（２９）絶縁樹脂組成物が潜在性硬化剤を含むことを特徴とする（１６）〜（２８）のいずれかに記載の金属張積層板。
【００３９】
（３０）硬化後の絶縁樹脂組成物の１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下または誘電正接が０．０１以下であることを特徴とする（１６）〜（２９）のいずれかに記載の金属張積層板。
【００４０】
（３１）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔および／または上記（１６）〜（３０）のいずれかに記載の金属張積層板を用いて製造されることを特徴とするプリント配線板。
【００４１】
（３２）導体回路の表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする上記（３１）に記載のプリント配線板。
【００４２】
（３３）絶縁樹脂組成物層と１ｍｍ幅の導体回路の引き剥がし強さが０．６ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする上記（３１）または（３２）に記載のプリント配線板。
【００４３】
（３４）１５０℃で２４０時間加熱した後の絶縁樹脂組成物層と１ｍｍ幅の導体回路の引き剥がし強さが０．４ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする（３１）〜（３３）のいずれかに記載のプリント配線板。
【００４４】
（３５）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔および／または上記（１６）〜（３０）のいずれかに記載の金属張積層板の金属箔を給電層としたパターン電気めっきにより導体回路を作製する工程を有するプリント配線板の製造方法。
【００４５】
（３６）金属箔上に無電解めっき層を形成することを特徴とする（３５）に記載のプリント配線板の製造方法。
【００４６】
（３７）導体回路形成後、給電層である金属箔をエッチング除去する際、化学反応律速となるエッチング液を用いることを特徴とする上記（３５）または（３６）に記載のプリント配線板の製造方法。
【００４７】
（３８）エッチング液がハロゲン元素を含まない酸と過酸化水素とを主成分として含むことを特徴とする上記（３７）に記載のプリント配線板の製造方法。
【００４８】
（３９）ハロゲン元素を含まない酸が硫酸であることを特徴とする上記（３８）に記載のプリント配線板の製造方法。
【００４９】
（４０）硫酸の濃度が５〜３００ｇ／Ｌ、過酸化水素の濃度が５〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする上記（３９）に記載のプリント配線板の製造方法。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属張積層板について詳細に説明する。
【００５１】
本発明の金属張積層板は、例えば、図１（ａ）に示すように、プリプレグ１の両側に、その両面が実質的に粗し処理されていない金属箔２が積層一体化してなる金属張積層板である。
【００５２】
プリプレグは基材に絶縁樹脂組成物のワニスを含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の例としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。また、プリプレグは、通常、その樹脂含有率が乾燥後で２０〜９０重量％となるように基材に樹脂を含浸又は塗工し、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）とすることで得ることができる。さらに、このプリプレグを通常１〜２０枚重ね、さらにその両面に金属箔を配置した構成で加熱加圧して積層することで、本願のような金属張積層板を得ることができる。複数枚のプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０．１〜５ｍｍの厚みのものが良い。積層方法としては通常の積層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の条件で積層したり、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａ、真空圧１．０〜７６０ｍｍＨｇの条件でラミネートすることができる。
【００５３】
本発明の絶縁樹脂組成物に用いる絶縁樹脂は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知慣例の一般的な絶縁樹脂を用いることができ、通常、耐熱性、耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂がベースとして用いられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱硬化性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５４】
上記熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂として広く用いられており特に重要である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、このエポキシ樹脂とともに用いる硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、多官能アルコール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５５】
上記シアネート樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合などに用いられることが多い。シアネート樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。ここで用いられるシアネート樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよく、また、予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。
【００５６】
さらに、上記シアネート樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を入れても良い。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多官能フェノールなどを用いることができる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００５７】
本発明に用いる絶縁樹脂組成物には、誘電特性、耐衝撃性、フィルム加工性などを考慮して、熱可塑性樹脂がブレンドされてあっても良い。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５８】
上記熱可塑性樹脂の中で、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００５９】
また、上記熱可塑性樹脂の中で、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
【００６０】
本発明に用いる絶縁樹脂組成物には、無機フィラーが混合されてあっても良い。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００６１】
本発明に用いる絶縁樹脂組成物は、有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。プリプレグを作製する場合等に用いる絶縁樹脂組成物のワニス中の溶媒量は４０〜８０重量％の範囲とするのが好ましい。また、絶縁樹脂組成物ワニスの、２５℃における粘度は２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００６２】
本発明に用いる絶縁樹脂組成物には、難燃剤が混合されてあっても良い。難燃剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノールなどの臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。
【００６３】
本発明に用いる絶縁樹脂組成物には、さらに必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を加えることができる。
【００６４】
また、本発明の絶縁樹脂組成物として、硬化後の１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下または誘電正接が０．０１以下であるものを用いると、配線における誘電体損失の低減が可能となり、より一層伝送損失の小さい回路形成が可能となる。このような誘電特性に優れる樹脂としてはポリフェニレンエーテル樹脂やシアネート樹脂が例示される。ポリフェニレンエーテルを配線板材料に用いる場合は、耐熱性や耐薬品性を向上させるために熱硬化性を付与する必要があるが、この一例として、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂、シアネート樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をブレンドする方法、ポリフェニレンエーテルの分子鎖中に二重結合やエポキシ基などの重合性官能基を導入する方法がある。
【００６５】
本発明に用いる金属箔は、その表面にこぶ状の電着物層（俗にやけめっきといわれる：日本国特許公開第８−２１６１８号参照）の形成や酸化処理、還元処理、エッチングなどによる粗し処理が実質的に施されていない。ここで「実質的に」という用語は、従来の、十分なピール強度が得られない程度に粗化処理された金属箔をも用いることができるという意味であり、好ましくは、粗し処理が全く施されていない金属箔を用いる。したがって、本発明に用いる金属箔の表面粗さはＪＩＳ　Ｂ０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６６】
また、本発明に用いる金属箔としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、通常は銅箔を使用する。本発明に用いる銅箔の製造方法としては、特に限定されず、例えば、キャリアを有するピーラブルタイプの銅箔を製造する場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属酸化物或いは有機物層を形成し、その上に硫酸銅浴であれば、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ^２の条件で、ピロリン酸銅浴であれば、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件で製造することができ、銅箔の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。なお、ピーラブルタイプの金属箔とは、キャリアを有する金属箔であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔である。
【００６７】
また、本発明に用いる金属箔の厚みとしては、特に限定されないが、３μｍ以下であることが好ましい。キャリアを有するピーラブルタイプの金属箔を用いる場合、キャリア引き剥がし後に金属箔が３μｍ以下になるものであることが好ましい。このような金属箔を給電層に用いた場合、後述するように配線形成性が良好なものを得ることができる。
【００６８】
また、本発明に用いる金属箔の少なくとも絶縁樹脂組成物層側には、金属箔と絶縁樹脂組成物層との密着性を実用レベルもしくはそれ以上とするために表面処理が施される。金属箔上への表面処理としては、例えば、防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理のいずれか、もしくはこれらの組み合わせなどが挙げられ、どのような表面処理を施すかは絶縁樹脂組成物層に用いる樹脂系に合わせて適宜検討することが好ましい。
【００６９】
上記防錆処理は、例えば、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトなどの金属のいずれか、若しくはそれらの合金を、スパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成することで施すことができる。コストの面からは電気めっきが好ましい。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜８０℃の温度で行う。めっきは通常電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ^２が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。
【００７０】
また、絶縁樹脂組成物中にシアネート樹脂を含む場合には、防錆処理がニッケルを含む金属により行われていることが好ましい。この組み合わせにおいては、耐熱劣化試験や耐湿劣化試験におけるピール強度の低下が少なく有用である。
【００７１】
上記クロメート処理として、好ましくは六価クロムイオンを含む水溶液を用いる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ^２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのことが好ましい。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。また、上記クロメート処理は上記防錆処理上に施すことが好ましく、これにより絶縁樹脂組成物層と金属箔との密着性をより向上させることができる。
【００７２】
上記シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は金属箔表面の防錆処理金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で行う。また、シランカップリング処理は金属箔の最外層に行うことが好ましい。
【００７３】
また、シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃の加熱により上記絶縁樹脂組成物と化学反応するものであることが好ましい。これによれば、絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応し、より優れた密着性を得ることが可能となる。例えば、エポキシ基が含まれる絶縁樹脂組成物に対しては、アミノ官能性シランを含むシランカップリング剤を用いることが好ましい。これは、熱によりエポキシ基とアミノ基が容易に強固な化学結合を形成し、この結合が熱や水分に対して極めて安定であることに起因する。このように化学結合を形成する組み合わせとして、エポキシ基−アミノ基、エポキシ基−エポキシ基、エポキシ基−メルカプト基、エポキシ基−水酸基、エポキシ基−カルボキシル基、エポキシ基−シアナト基、アミノ基−水酸基、アミノ基−カルボキシル基、アミノ基−シアナト基などが例示される。
【００７４】
また、本発明に用いる絶縁樹脂組成物の絶縁樹脂として、常温で液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、この場合、溶融時の粘度が大幅に低下するため、接着界面における濡れ性が向上し、エポキシ樹脂とシランカップリング剤の化学反応が起こりやすくなり、その結果、強固なピール強度が得られる。具体的にはエポキシ当量２００程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７５】
また、絶縁樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤としては、特に加熱硬化型潜在性硬化剤を用いることが好ましい。すなわち、絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応する場合は、絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応温度が絶縁樹脂組成物の硬化反応が開始される温度より低くなるように硬化剤を選択することが好ましい。これにより、絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応が優先的、選択的に行われ、金属箔と絶縁樹脂組成物の密着性がより高くなる。エポキシ樹脂を含む絶縁樹脂組成物に対する熱硬化型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミン−エポキシアダクトなどの固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ボロントリクロライド・アミン塩類、ブロックカルボン酸化合物などの反応性基ブロック型硬化剤が挙げられる。
【００７６】
以上のような絶縁樹脂組成物を含有するプリプレグと、その表面が実質的に粗し処理されておらず、なおかつ上記表面処理が施された金属箔とを前述の方法により積層一体化することで、図１（ａ）に示すような本発明の金属張積層板を得ることができる。
【００７７】
また、本発明の樹脂付き金属箔は、上記のような絶縁樹脂組成物のワニスを上記のような金属箔上に塗布、加熱、乾燥して得ることができる。塗布方法としては、例えば、キスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて行うことができ、加熱、乾燥条件は、１００〜２００℃の温度で１〜３０分とすることが好ましく、加熱、乾燥後の絶縁樹脂組成物中における残留溶剤量は、０．２〜１０％程度であることが好ましい。また、樹脂付き金属箔を作成する場合の絶縁樹脂組成物ワニス中の溶媒量は３０〜７０重量％の範囲とするのが好ましく、２５℃におけるワニスの粘度は１００〜５００ｃＰの範囲とするのが好ましい。また、フィルム状の絶縁樹脂組成物を金属箔にラミネートして本発明の樹脂付き金属箔とすることもでき、その場合には、５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａの条件で樹脂フィルムを金属箔上にラミネートするのが適当である。
【００７８】
また、本発明の金属張積層板、または樹脂付き金属箔の絶縁樹脂組成物層と金属箔の界面粗さ（Ｒｚ）は２．０以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、絶縁樹脂組成物層と金属箔の界面粗さとは、金属張積層板、樹脂付き金属箔又はプリント配線板の導体金属をエッチングし、現れた樹脂面の粗さをＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した数値である。
【００７９】
次に、上記のようにして得た本発明の金属張積層板を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００８０】
まず、図１（ａ）の金属張積層板に層間接続用の貫通スルーホール３を形成し、金属箔２上及びスルーホール３内部に触媒核を付与する。（図１（ｂ））。スルーホール径が１００μｍ以上であればドリルによる加工が適しており、スルーホール径が１００μｍ以下であればＣＯ_２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーが適している。また、触媒核の付与には、貴金属イオンやパラジウムコロイドを使用する。
【００８１】
次に図１（ｃ）に示すように触媒核を付与した金属箔２上及びスルーホール３内部に薄付けの無電解めっき層４を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。
【００８２】
次に図１（ｄ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト５を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ　Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００８３】
次に図１（ｅ）に示すように電気めっきにより回路パターン６を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００８４】
次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行い、パターン部以外の銅をエッチング除去する（図１（ｆ））。本発明に用いるエッチング液としては、特に限定されないが、従来の拡散律速タイプのエッチング液を用いた場合、配線の微細な部分はどうしても液の交換が悪くなるため回路形成性が悪化してしまう傾向がある。そこで、銅とエッチング液の反応が拡散律速ではなく、反応律速で進行するタイプのエッチング液を用いることが望ましい。銅とエッチング液の反応が反応律速であれば、拡散をそれ以上強めたとしてもエッチング速度は変わらない。即ち液交換の良い場所と悪い場所でのエッチング速度差が生じない。このような反応律速エッチング液としては、例えば、過酸化水素とハロゲン元素を含まない酸とを主成分とするものが挙げられる。酸化剤として過酸化水素を用いるので、その濃度を管理することで厳密なエッチング速度制御が可能になる。尚、エッチング液にハロゲン元素が混入すると、溶解反応が拡散律速になりやすい。ハロゲンを含まない酸としては、硝酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、硫酸であることが安価で好ましい。更に硫酸と過酸化水素が主成分である場合には、それぞれの濃度を５〜３００ｇ／Ｌ，５〜２００ｇ／Ｌとする事がエッチング速度、液の安定性の面から好ましい。
【００８５】
次に上記図１（ｆ）を内層回路基板として、その両側に、片面金属張積層板または樹脂付き金属箔をラミネートとする（図１（ｇ））。ここで用いる片面金属張積層板または樹脂付き金属箔は、前述した本発明の金属張積層板または樹脂付き金属箔と同様のものであることが好ましい。また、ここでは、絶縁層７の厚みは１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。さらに、金属箔８の厚みは０．３〜３μｍが好適である。
【００８６】
次いで図１（ｈ）に示す様に金属箔８の上から絶縁層７にＩＶＨ９を形成した後、その内部の樹脂残さの除去を行う。ＩＶＨを形成する方法としては、レーザーを用いるのが好適である。ここで用いることが出来るレーザーとしては、ＣＯ_２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーがある。ＣＯ_２レーザーが容易に大出力を得られる事からφ５０μｍ以上のＩＶＨの加工に適している。φ５０μｍ以下の微細なＩＶＨを加工する場合は、より短波長で集光性のよいＹＡＧレーザーが適している。また、樹脂残さの除去に用いる酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸などの酸化剤が挙げられる。
【００８７】
次いで金属箔８上及びＩＶＨ９内部に触媒核を付与し、金属箔８上及びＩＶＨ９内部に薄付けの無電解めっき層１０を形成する。触媒核の付与には、貴金属イオンやパラジウムコロイドを使用することができる。無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。
【００８８】
次に図１（ｊ）に示すように無電解めっき層１０を形成した上にめっきレジスト１１を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ　Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００８９】
次に図１（ｋ）に示すように電気めっきにより導体回路パターン１２を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００９０】
次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行い、さらに導体回路パターン部以外の銅を、好ましくは反応律速である前述のエッチング液により除去することで回路形成を行う（図１（ｌ））。
【００９１】
さらに、図１（ｌ）の基板の導体回路上に金めっきを行うことも出来る。金めっきの方法としては、従来公知の方法でよく、特に限定されないが、例えば、ＳＡ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような活性化処理液で導体界面の活性化処理を行い、ＮＩＰＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解ニッケルめっきを１〜１０μｍ程度行い、ＨＧＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような置換金めっきを０．０１〜０．１μｍ程度行った後にＨＧＳ―２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解金めっきを０．１〜１μｍ程度行うなどの方法がある。
【００９２】
以上のように本発明の金属張積層板を用い、場合によっては樹脂付き金属箔を併用することで、信頼性および回路形成性に優れ、なおかつ導体損失の非常に少ないプリント配線板およびその製造方法を提供することが可能となる。勿論、樹脂付き金属箔のみを用いて本発明のプリント配線板を製造することも可能である。また、絶縁樹脂組成物層と導体回路となる金属箔の密着性も実用上十分な値を満たすため、プリント配線板の製造工程においてライン剥がれによる不良も少ない。本発明のプリント配線板において、絶縁樹脂組成物層と１ｍｍ幅の導体回路の引き剥がし強さは０．６ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．８ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。さらに、１５０℃で２４０時間加熱した後の絶縁樹脂組成物層と１ｍｍ幅の導体回路の引き剥がし強さは０．４ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．６ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９４】
（金属箔１の作製）
幅５１０ｍｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（キャリア銅箔）の光択面に下記の条件でクロムめっきを連続的に行って１．０ｍｇ／ｄｍ^２の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗さＲｚ＝０．５μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
【００９５】
クロムめっき条件
・液組成：三酸化クロム２５０ｇ／Ｌ、硫酸２．５ｇ／Ｌ
・浴温：２５℃
・アノード：鉛
・電流密度２０Ａ／ｄｍ^２
次に下記に示す光択めっき条件で厚さ１．０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔表面粗さＲｚ＝０．６μｍであった。
【００９６】
硫酸銅めっき条件
・液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｐｐｍ
・浴温：２５℃
・アノード：鉛
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２
次に下記に示すように電気めっきにより亜鉛防錆処理を行った。
【００９７】
・液組成：亜鉛２０ｇ／Ｌ，硫酸７０ｇ／Ｌ
・浴温：４０℃
・アノード：鉛
・電流密度：１５Ａ／ｄｍ^２
・電解時間：１０秒
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。
【００９８】
・液組成：クロム酸５．０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：１１．５
・浴温：５５℃
・アノード：鉛
・浸漬時間：５秒
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。
【００９９】
・液組成：３−アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ／Ｌ
・液温：２５℃
・浸漬時間：１０秒
シランカップリング処理後、金属箔を１２０℃で乾燥してカップリング剤を金属箔表面に吸着させた。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
【０１００】
（金属箔２の作製）
金属箔１の亜鉛防錆処理の代わりに下記に示す電気ニッケルめっきで防錆処理を行った以外は金属箔１と同様に金属箔を作製した。そのときの金属箔表面粗さＲｚ＝０．６μｍであった。
【０１０１】
電気ニッケルめっき
・液組成：亜鉛２０ｇ／Ｌ，硫酸７０ｇ／Ｌ
・浴温：４０℃
・アノード：鉛
・電流密度：１５Ａ／ｄｍ^２
・電解時間：１０秒
（金属箔３の作製）
金属箔１のシランカップリング剤にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は金属箔１と同様に金属箔を作製した。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
【０１０２】
（金属箔４の作製）
金属箔２のシランカップリング剤にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は金属箔２と同様に金属箔を作製した。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
【０１０３】
（金属箔５の作製）
金属箔１のクロメート処理を行わなかった他は金属箔１と同様に金属箔を作製した。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
【０１０４】
（金属箔６の作製）
金属箔１のカップリング剤処理を行わなかった他は金属箔１と同様に金属箔を作製した。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
【０１０５】
（金属箔７の作製）
金属箔１の亜鉛防錆処理を行わなかった他は金属箔１と同様に金属箔を作製した。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
【０１０６】
（金属箔８の作製）
光沢銅めっき後に下記に示すやけめっき条件で厚さ２．０μｍの電気銅めっきを行った他は金属箔１と同様に金属箔を作製した。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝２．７μｍであった。
【０１０７】
やけめっき条件
・液組成：硫酸銅５水和物５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｐｐｍ
・浴温：２５℃
・アノード：鉛
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２
（絶縁樹脂組成物１の作製）
常温で液状であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、油化シェル株式会社製商品名）３０重量％、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６７３、大日本インキ株式会社製商品名）３０重量％、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤＢ−５００、東都化成株式会社製商品名）３０重量％をメチルエチルケトンに攪拌しながら８０℃で加熱溶解させ、そこに潜在性エポキシ硬化剤である２、４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１、３、５−トリアジン・イソシアヌル酸付加物４重量％、更に微粉砕シリカ２重量％、三酸化アンチモン４重量％を添加し、エポキシ系絶縁樹脂組成物ワニスを作製した。
【０１０８】
（絶縁樹脂組成物２の作製）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２０重量％、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）４０重量％、リン含有フェノール化合物（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）８重量％、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）０．１重量％、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）３２重量％をトルエンに８０℃で加熱溶解させ、ポリフェニレンエーテル−シアネート系絶縁樹脂組成物ワニスを作製した。
【０１０９】
（絶縁樹脂組成物３の作製）
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（ＫＳ−６６００、日立化成工業株式会社製商品名）８０重量％、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０３、東都化成株式会社商品名）２０重量％をＮＭＰ（Ｎ―メチルピロリドン）に８０℃で溶解させ、シロキサン変性ポリアミドイミド系絶縁樹脂組成物ワニスを作製した。
【０１１０】
（実施例１）
絶縁樹脂組成物１のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１２０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔１を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、キャリア銅箔を剥離し、図２（ａ）に示すような絶縁層１３と銅箔１４よりなる銅張積層板を製造した。
【０１１１】
図２（ｂ）に示すように、金属箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍの貫通スルーホール１５をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行った。
【０１１２】
その後、パラジウム溶液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、２５℃で１５分間浸漬し、触媒を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行い、図２（ｃ）に示すように厚さ０．３μｍの無電解銅めっき層１６を形成した。
【０１１３】
図２（ｄ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層１６の表面にラミネートし、電解銅めっきを行う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト１７を形成した。
【０１１４】
図２（ｅ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５／１５μｍとなるようにパターン電気銅めっき１８を形成した。
【０１１５】
次に図２（ｆ）に示すように、レジスト剥離液であるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後にＨ_２ＳＯ_４２０ｇ／Ｌ、Ｈ_２Ｏ_２１０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去した。エッチング時は基板を片面１ｄｍ^２の小片に切断した後、１Ｌビーカーに入れ、マグネティックスターラーを用いて４０℃で５分間エッチングを行った。
【０１１６】
最後に表１に示す条件で導体回路にニッケルめっき層１９と金めっき層２０を形成した（図２（ｇ））。回路形成後の最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍであった（ボトム幅）。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
（実施例２）
絶縁樹脂組成物１のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１２０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔２を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１１９】
（実施例３）
絶縁樹脂組成物２のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔２を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１２０】
（実施例４）
絶縁樹脂組成物２のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔４を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１２１】
（実施例５）
絶縁樹脂組成物３のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔１を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１２２】
（実施例６）
絶縁樹脂組成物３のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔２を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１２３】
（実施例７）
絶縁樹脂組成物３のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔３を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１２４】
（実施例８）
絶縁樹脂組成物３のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔４を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１２５】
（実施例９）
絶縁樹脂組成物１のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１２０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔３を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１２６】
（実施例１０）
絶縁樹脂組成物１のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１２０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔４を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１２７】
（実施例１１）
絶縁樹脂組成物２のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔１を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１２８】
（実施例１２）
絶縁樹脂組成物２のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔３を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１２９】
（実施例１３）
絶縁樹脂組成物３のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔５を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１３０】
（実施例１４）
絶縁樹脂組成物３のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔６を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１３１】
（実施例１５）
絶縁樹脂組成物３のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸させ１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に金属箔７を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、図２（ａ）に示すような銅張積層板を製造したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１３２】
（比較例１）
金属箔８を用いた他は実施例１と同様に基板を作製した。
【０１３３】
（実施例１６）
金属箔１の表面に、樹脂組成物１を乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにロールコーターにて塗布し、図３（ａ）に示すようなキャリア付の樹脂付き金属箔を得た。
【０１３４】
その一方で、図３（ｂ）に示すように、絶縁基材に、厚さ１８μｍの金属箔を両面に貼り合わせた厚さ０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ銅張積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７９（日立化成工業株式会社製、商品名）を用い、その不要な箇所の金属箔をエッチング除去し、スルーホール２６を形成して、内層導体回路２４を形成し、内層回路板２５を作製した。
【０１３５】
その内層回路板２５の内層導体回路２４の処理を、ＭＥＣ　ｅｔｃｈ　ＢＯＮＤ　ＣＺ−８１００（メック株式会社製、商品名）を用い、液温３５℃、スプレー圧０．１５ＭＰの条件で、スプレー噴霧処理し、銅表面を粗面化して、粗さ３μｍ程度の凹凸を作り、ＭＥＣ　ｅｔｃｈ　ＢＯＮＤ　ＣＬ−８３００（メック株式会社製、商品名）を用いて、液温２５℃、浸漬時間２０秒間の条件で浸漬して、銅表面に防錆処理を行った。
【０１３６】
図３（ｃ）に示すように、図３（ａ）で作製したキャリア付の樹脂付き金属箔を、１７０℃３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で６０分加熱加圧ラミネートした後、キャリアである銅箔を引き剥がした。
【０１３７】
図３（ｄ）に示すように、銅箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍの非貫通穴２７をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行った。
【０１３８】
その後、パラジウム溶液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、２５℃で１５分間浸漬し、触媒を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行い、図３（ｅ）に示すように厚さ０．３μｍの無電解銅めっき層２８を形成した。
【０１３９】
図３（ｆ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層２８の表面にラミネートし、電解銅めっきを行う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト２９を形成した。
【０１４０】
図３（ｇ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５／１５μｍとなるようにパターン電気めっき３０を形成した。
【０１４１】
次に図３（ｈ）に示すように、レジスト剥離液であるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後にＨ_２ＳＯ_４２０ｇ／Ｌ、Ｈ_２Ｏ_２１０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去した。エッチング時は基板を片面１ｄｍ^２の小片に切断した後、１Ｌビーカーに入れ、マグネティックスターラーを用いて４０℃で５分間エッチングを行った。
【０１４２】
最後に上記表１に示す条件で導体回路に金めっき３１を行った（図３（ｉ））。最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍであった。
【０１４３】
（実施例１７）
金属箔２の表面に樹脂組成物１を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１４４】
（実施例１８）
金属箔２の表面に樹脂組成物２を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１４５】
（実施例１９）
金属箔４の表面に樹脂組成物２を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１４６】
（実施例２０）
金属箔１の表面に樹脂組成物３を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１４７】
（実施例２１）
金属箔２の表面に樹脂組成物３を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１４８】
（実施例２２）
金属箔３の表面に樹脂組成物３を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１４９】
（実施例２３）
金属箔４の表面に樹脂組成物３を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１５０】
（実施例２４）
金属箔３の表面に樹脂組成物１を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１５１】
（実施例２５）
金属箔４の表面に樹脂組成物１を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１５２】
（実施例２６）
金属箔１の表面に樹脂組成物２を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１５３】
（実施例２７）
金属箔３の表面に樹脂組成物２を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１５４】
（実施例２８）
金属箔５の表面に樹脂組成物３を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１５５】
（実施例２９）
金属箔６の表面に樹脂組成物３を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１５６】
（実施例３０）
金属箔７の表面に樹脂組成物３を塗布し、キャリア付の樹脂付き金属箔を作製した他は実施例１６と同様に基板を作製した。
【０１５７】
測定条件
（１）　導体表面粗さ
実施例および比較例で得られた基板の導体表面粗さをＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
【０１５８】
（２）引き剥がし強さ（ピール強度）
実施例および比較例で得られた基板の導体回路の引き剥がし強さを、引きはがし幅１ｍｍとした以外は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した条件で測定した。測定は、基板作製後、１５０℃加熱試験後、ＰＣＴ試験後の各３回行った。引き剥がし幅を細くすると、吸湿劣化が起こりやすく、引き剥がし強さは１０ｍｍ幅で測定するよりも弱くなる傾向がある。
【０１５９】
・１５０℃加熱試験用サンプル
実施例および比較例で得られた基板を１５０℃で２４０時間気相放置した。
【０１６０】
・プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験）
実施例および比較例で得られた基板を１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で７２時間放置した。
【０１６１】
（３）比誘電率、誘電正接
絶縁樹脂組成物１〜３の硬化物を作製し、誘電特性を評価した。サンプルは実施例１６、１８、２０で得た樹脂付き金属箔の樹脂側を重ね合わせてプレス硬化し、この後、金属箔をエッチングしたものを用いた。プレス条件は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、硬化温度１８０℃、硬化時間９０ｍｉｎ、圧力２．０ＭＰａとした。得られた樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス−マテリアルアナライザＨＰ４２９１Ｂで測定した。
【０１６２】
（４）導体トップ幅、スペース幅
実施例および比較例で得られた基板の回路形成後の回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）を光学顕微鏡にて上部から撮影し、画像処理を行ったデータ―を元に任意に２０点測定し、平均を算術した。
【０１６３】
（結果）
実施例１〜１５および比較例１で得られた基板の導体表面粗さ、比誘電率、誘電正接、ピール強度、導体トップ幅およびスペース幅の結果を表２に示す。また、同様に実施例１６〜３０で得られた基板の導体表面粗さ、比誘電率、誘電正接、ピール強度、導体トップ幅およびスペース幅の結果を表３に示す。
【０１６４】
【表２】

【表３】

【０１６５】
表２および３より、実施例１〜３０で得られた基板は、導体トップ幅とスペース幅が略同一であり、良好な回路を形成していることがわかる。図４、５および６は、それぞれ実施例の樹脂組成物１，２および３を用い、実施例１と同様にして作製された基板の回路のＳＥＭ写真であるが、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍ、２５／２５μｍ、３０／３０μｍのいずれにおいても回路形成が良好であること分かる。また、特に、実施例１〜１４、１６〜２９で作製した基板は初期ピール強度と平坦性が共に優れており、さらに、実施例１〜８、１１、１２、１６〜２３、２６、２７は、加熱後のピール強度にも優れ、実施例１〜８、１６〜２３は、吸湿後のピール強度にも優れる。また、実施例３、４、１１、１２、１８、１９、２６および２７は誘電率や誘電正接が低く、電気信号の低損失が要求される用途に好適であり、特に、実施例３、４、１８および１９は、誘電率、誘電正接及びピール強度に極めて優れる。
【０１６６】
一方、比較例１は金属箔に粗化層があるために過剰なエッチングが必要となり導体トップ幅が細くなってしまい、また、導体表面が粗く、電気特性上好ましくない。
【０１６７】
【発明の効果】
以上より、本発明によれば、絶縁樹脂組成物層と金属箔との界面の密着性と平坦性を両立し、かつ、経済性や取扱い性等のプリント配線板製造時に係る実用的な要素をも満たす金属張積層板、または樹脂付き金属箔を提供することが可能であり、さらに、該金属張積層板または樹脂付き金属箔を用いて、信頼性および回路形成性に優れ、導体損失の非常に少ないプリント配線板およびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属張積層板を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１〜１５および比較例１の評価に用いる基板の製造方法を示す断面図である。
【図３】実施例１６〜３０の評価に用いる基板の製造方法を示す断面図である。
【図４】実施例の樹脂組成物１を用いて作製された基板回路の写真
【図５】実施例の樹脂組成物２を用いて作製された基板回路の写真
【図６】実施例の樹脂組成物３を用いて作製された基板回路の写真
【符号の説明】
１　プリプレグ
２　金属箔
３　貫通スルーホール
４　無電解めっき層
５　めっきレジスト
６　回路パターン
７　絶縁層
８　金属箔
９　ＩＶＨ
１０　無電解めっき層
１１　めっきレジスト
１２　回路パターン
１３　絶縁層
１４　銅箔
１５　貫通スルーホール
１６　無電解銅めっき層
１７　めっきレジスト
１８　パターン電気銅めっき
１９　ニッケルめっき層
２０　金めっき層
２１　キャリア金属箔
２２　金属箔
２３　樹脂
２４　内層導体回路
２５　絶縁層
２６　スルーホール
２７　ＩＶＨ
２８　無電解銅めっき
２９　レジスト
３０　パターン電気めっき
３１　Ｎｉ／Ａｕめっき[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin-attached metal foil, a metal-clad laminate, a printed wiring board using the same, and a method for producing the same, and in particular, to a metal-clad laminate in which a metal foil is fixed on an insulating resin composition. The present invention relates to a technique suitable for a printed wiring board on which a conductor circuit is formed by performing pattern electroplating using a foil as a power supply layer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for smaller, lighter, and faster electronic devices has been increasing, and the density of printed wiring boards has been increasing, and a method of manufacturing printed wiring boards by a semi-additive method using electroplating has attracted attention. . As described in Patent Document 1, this semi-additive method forms an interstitial via hole (hereinafter, referred to as IVH) on a resin surface on which a circuit is to be formed with a laser or the like, and then performs chemical roughening or plasma treatment. After forming irregularities of several μm on the resin by applying a Pd catalyst, performing electroless plating of about 1 μm, forming a pattern electroplating resist, forming a circuit by pattern electroplating, and then excluding the resist and the circuit. This is a method for removing the power supply layer existing in the portion, and enables finer wiring formation as compared with the subtractive method in which the side etching is large.
[0003]
Further, there is a method of forming a circuit on a metal foil with resin by a semi-additive method. In recent years, in order to reduce the thickness of the metal foil, a peelable type metal foil in which a metal foil having a thickness of 5 μm or less is formed on a supporting metal foil as disclosed in

Patent Documents

2 and 3 is used. Can be According to this method, it is not necessary to apply electroless plating to the surface of the insulating resin composition layer, and a more reliable printed wiring board can be manufactured.
[0004]
As described above, when a circuit is formed on a resin-attached metal foil by a semi-additive method, the thinner the metal foil is, the better the fine wiring is formed. A roughening layer of several μm is provided on the metal foil to obtain the peel strength, which prevents the metal foil from being thinned. In addition, in the semi-additive method, it is necessary to remove the power supply layer existing in a portion other than the circuit after the electroplating by etching. However, since the unevenness is present in the roughened layer, an etching residue which causes a short-circuit failure easily occurs. Furthermore, the unevenness of the roughened layer increases the electrical resistance of the conductor circuit, and thus increases transmission loss. It is known that this increase in electric resistance becomes more remarkable as the signal becomes higher in frequency. Further, if the metal foil has a roughened layer, excessive etching is required at the time of forming the conductor circuit, and the top width of the conductor becomes narrower than the bottom width, so that good circuit formation cannot be obtained.
[0005]
In order to solve the above problems, Patent Document 5 discloses that a copper foil that has not been subjected to a roughening treatment and a peroxide-curable resin composition to be an insulating layer include a silane coupling agent or a thiol-based coupling. A copper-clad laminate laminated via an adhesive base made of an agent is disclosed. According to this, it is possible to solve the above-described various problems caused by roughening the metal foil without lowering the peel strength between the copper foil and the insulating layer.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-186716
[Patent Document 2]
JP-A-13-14090
[Patent Document 3]
JP-A-13-89892
[Patent Document 4]
Patent No. 2927968
[Patent Document 5]
JP-A-8-309918
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, it is essential to use a peroxide curable resin as the insulating layer, and in that case, the reliability of a printed wiring board manufactured using a copper-clad laminate including the same is reduced. There is a risk of doing. In addition, the peroxide-curable resin itself is a highly dangerous substance, so it is very difficult to handle and store it, and it is expensive compared to commonly used insulating resins, so I can not say that it is a target.
[0008]
The present invention provides a metal-clad laminate that achieves both adhesion and flatness at the interface between an insulating resin composition layer and a metal foil, and also satisfies practical elements related to the production of printed wiring boards, such as economy and handling. A printed wiring board having excellent reliability and circuit formability, and having very little conductor loss, and a method for producing the same, using the metal-clad laminate or the resin-coated metal foil to provide a board or a metal foil with a resin. The aim is to provide a method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to the following descriptions (1) to (40).
[0010]
(1) In a resin-attached metal foil having an insulating resin composition layer and a metal foil adhered to one or both surfaces of the insulating resin composition layer, at least the insulating resin composition layer side of the metal foil is surface-treated. A metal foil with resin, wherein both surfaces of the metal foil are substantially roughened and not treated.
[0011]
(2) The metal foil with resin according to the above (1), wherein the surface roughness (Rz) of the metal foil is 2.0 μm or less on both surfaces.
[0012]
(3) The metal foil with resin according to the above (1) or (2), wherein the thickness of the metal foil is 3 μm or less.
[0013]
(4) The resin-attached metal foil according to any one of (1) to (3), wherein the interface roughness (Rz) between the insulating resin composition layer and the metal foil is 2.0 μm or less.
[0014]
(5) The metal foil with resin according to any one of (1) to (4) above, wherein the surface treatment is any one of rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment, or a combination thereof. .
[0015]
(6) The metal foil with resin according to (5), wherein the rust prevention treatment is performed using any one of nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt, or an alloy thereof.
[0016]
(7) The resin-attached metal foil as described in (5) or (6) above, wherein the insulating resin composition contains a cyanate resin, and the rust prevention treatment is performed with a metal containing nickel as a main component. .
[0017]
(8) The metal foil with resin according to any one of (5) to (7), wherein a chromate treatment is performed on the rust prevention treatment.
[0018]
(9) The resin-attached metal foil according to any one of the above (5) to (8), wherein the silane coupling treatment is applied to an outermost layer of the metal foil.
[0019]
(10) The resin-attached metal foil according to any of (5) to (9) above, wherein the silane coupling agent used in the silane coupling treatment chemically reacts with the insulating resin composition by heating. .
[0020]
(11) The method according to any of (5) to (10), wherein the insulating resin composition contains an epoxy resin, and the silane coupling agent used for the silane coupling treatment contains an amino-functional silane. Metal foil with resin.
[0021]
(12) The resin-attached metal foil according to any one of (1) to (11), wherein the insulating resin composition contains a thermosetting resin.
[0022]
(13) The resin-attached metal foil according to any of (1) to (12) above, wherein the insulating resin composition contains an epoxy resin that is liquid at room temperature.
[0023]
(14) The metal foil with resin according to any one of (1) to (13), wherein the insulating resin composition contains a latent curing agent.
[0024]
(15) The cured resin composition according to any one of (1) to (14), wherein the cured resin composition has a relative dielectric constant at 1 GHz of 3.0 or less or a dielectric loss tangent of 0.01 or less. Metal foil with resin.
[0025]
(16) In a metal-clad laminate having an insulating resin composition layer and a metal foil fixed to one or both surfaces of the insulating resin composition layer, at least the insulating resin composition layer side of the metal foil is surface-treated. A metal-clad laminate characterized in that both surfaces of the metal foil are substantially roughened and not treated.
[0026]
(17) The metal-clad laminate according to the above (16), wherein the surface roughness (Rz) of the metal foil is 2.0 μm or less on both surfaces.
[0027]
(18) The metal-clad laminate according to the above (16) or (17), wherein the thickness of the metal foil is 3 μm or less.
[0028]
(19) The metal-clad laminate according to any of (16) to (18) above, wherein the interface roughness (Rz) between the insulating resin composition layer and the metal foil is 2.0 μm or less.
[0029]
(20) The metal-clad laminate according to any one of (16) to (19), wherein the surface treatment is any one of a rust prevention treatment, a chromate treatment, and a silane coupling treatment, or a combination thereof. .
[0030]
(21) The metal-clad laminate according to the above (20), wherein the rust prevention treatment is performed using any one of nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt, or an alloy thereof.
[0031]
(22) The metal-clad laminate according to the above (20) or (21), wherein the insulating resin composition contains a cyanate resin, and the rust prevention treatment is performed with a metal containing nickel as a main component. .
[0032]
(23) The metal-clad laminate according to any one of the above (20) to (22), wherein a chromate treatment is performed on the rust prevention treatment.
[0033]
(24) The metal-clad laminate according to any one of the above (20) to (23), wherein a silane coupling treatment is applied to an outermost layer of the metal foil.
[0034]
(25) The metal-clad laminate according to any one of (20) to (24), wherein the silane coupling agent used in the silane coupling treatment chemically reacts with the insulating resin composition by heating.
[0035]
(26) The insulating resin composition according to any one of (20) to (25), wherein the insulating resin composition contains an epoxy resin, and the silane coupling agent used in the silane coupling treatment contains an amino-functional silane. Metal clad laminate.
[0036]
(27) The metal-clad laminate according to any one of the above (16) to (26), wherein the insulating resin composition contains a thermosetting resin.
[0037]
(28) The metal-clad laminate according to any one of the above (16) to (27), wherein the insulating resin composition contains a liquid epoxy resin at normal temperature.
[0038]
(29) The metal-clad laminate according to any one of (16) to (28), wherein the insulating resin composition contains a latent curing agent.
[0039]
(30) The metal according to any one of (16) to (29), wherein the cured insulating resin composition has a relative dielectric constant at 1 GHz of not more than 3.0 or a dielectric loss tangent of not more than 0.01. Upholstered laminate.
[0040]
(31) It is manufactured using the resin-attached metal foil according to any one of the above (1) to (15) and / or the metal-clad laminate according to any one of the above (16) to (30). Printed wiring board characterized by.
[0041]
(32) The printed wiring board according to (31), wherein the surface roughness (Rz) of the conductor circuit is 2.0 μm or less.
[0042]
(33) The printed wiring board according to the above (31) or (32), wherein the peeling strength between the insulating resin composition layer and the conductor circuit having a width of 1 mm is 0.6 kN / m or more.
[0043]
(34) The method according to any of (31) to (33), wherein the peeling strength between the insulating resin composition layer and the conductor circuit having a width of 1 mm after heating at 150 ° C. for 240 hours is 0.4 kN / m or more. The printed wiring board according to any one of the above.
[0044]
(35) The metal foil with resin according to any one of (1) to (15) and / or the metal foil of the metal-clad laminate according to any one of (16) to (30) are used as a power supply layer. A method for manufacturing a printed wiring board, comprising a step of forming a conductor circuit by pattern electroplating.
[0045]
(36) The method for producing a printed wiring board according to (35), wherein an electroless plating layer is formed on the metal foil.
[0046]
(37) The production of the printed wiring board as described in (35) or (36) above, wherein, when the metal foil serving as the power supply layer is removed by etching after the formation of the conductor circuit, an etchant that controls the chemical reaction is used. Method.
[0047]
(38) The method for producing a printed wiring board according to the above (37), wherein the etching solution contains an acid containing no halogen element and hydrogen peroxide as main components.
[0048]
(39) The method for producing a printed wiring board according to (38), wherein the acid containing no halogen element is sulfuric acid.
[0049]
(40) The method for producing a printed wiring board according to (39), wherein the concentration of sulfuric acid is 5 to 300 g / L and the concentration of hydrogen peroxide is 5 to 200 g / L.
[0050]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the metal-clad laminate of the present invention will be described in detail.
[0051]
The metal-clad laminate of the present invention is, for example, as shown in FIG. 1 (a), a metal-clad laminate formed by laminating and unifying a metal foil 2 on both sides of a prepreg 1 that is substantially roughened on both sides. It is a laminate.
[0052]
The prepreg is obtained by impregnating or coating a base material with a varnish of an insulating resin composition. As the base material, well-known materials used for various types of laminates for electric insulating materials can be used. Examples of the material of the base material include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass and Q glass, organic fibers such as polyimide, polyester and tetrafluoroethylene, and mixtures thereof. These substrates have a shape such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a roving, a chopped strand mat, and a surfacing mat. The material and shape are selected depending on the use and performance of a target molded product, and may be used alone or as necessary. Use from more than types of materials and shapes is possible. There is no particular limitation on the thickness of the substrate, but those having a thickness of about 0.03 to 0.5 mm are usually used. It is suitable from the viewpoints of properties, moisture resistance and workability. In addition, the prepreg is usually impregnated or coated with a resin such that the resin content thereof is 20 to 90% by weight after drying, and is heated and dried at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, It can be obtained by setting it to a semi-cured state (B stage state). Furthermore, usually 1 to 20 prepregs are stacked, and furthermore, a metal-clad laminate as in the present application can be obtained by laminating by heating and pressing in a configuration in which metal foils are arranged on both sides. The thickness of the plurality of prepreg layers varies depending on the application, but is usually preferably 0.1 to 5 mm. As a lamination method, a normal lamination method can be applied, for example, using a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine, etc., usually at a temperature of 100 to 250 ° C., a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a heating time. Lamination can be performed under conditions of 0.1 to 5 hours, or lamination can be performed using a vacuum laminating apparatus or the like under conditions of 50 to 150 ° C., 0.1 to 5 MPa, and vacuum pressure of 1.0 to 760 mmHg.
[0053]
As the insulating resin used for the insulating resin composition of the present invention, a commonly used general insulating resin used as an insulating material for a printed wiring board can be used, and usually, heat resistance, good thermosetting property and chemical resistance can be used. Resin is used as a base. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, a phenol resin, an epoxy resin, a cyanate resin, a maleimide resin, an isocyanate resin, a benzocyclobutene resin, and a vinyl resin. One type of thermosetting resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0054]
Among the above-mentioned thermosetting resins, epoxy resins are widely used as insulating resins because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, and electrical properties, and are relatively inexpensive. Examples of epoxy resins include bisphenol-A epoxy resins, bisphenol-F epoxy resins, bisphenol-S epoxy resins and other bisphenol-type epoxy resins, phenol novolak-type epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins, and bisphenol-A novolak-type epoxy resins. Type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, diglycidyl ether of biphenol, diglycidyl ether of naphthalene diol, diglycidyl ether of phenol, diglycidyl ether of alcohol, and these Alkyl halides, halides, hydrogenated products, and the like. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. The curing agent used with this epoxy resin can be used without limitation as long as it cures the epoxy resin, and examples thereof include polyfunctional phenols, polyfunctional alcohols, amines, imidazole compounds, acid anhydrides, and organic anhydrides. There are phosphorus compounds and their halides. One of these epoxy resin curing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0055]
The cyanate resin is a resin that generates a cured product having a triazine ring as a repeating unit by heating, and since the cured product has excellent dielectric properties, it is often used particularly when high frequency properties are required. Examples of the cyanate resin include 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ethane, and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, α′-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene, phenol Novolak and cyanate esterified products of alkylphenol novolak are exemplified. Above all, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane is preferable because the balance between the dielectric properties and the curability of the cured product is particularly good and the cost is low. One type of cyanate resin used here may be used alone, or two or more types may be used as a mixture, or even if a part of the cyanate resin is previously oligomerized to a trimer or a pentamer. I do not care.
[0056]
Further, a curing catalyst or a curing accelerator may be added to the cyanate resin. As the curing catalyst, metals such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc are used. Specifically, organic metal salts such as 2-ethylhexanoate, naphthenate, octylate, and acetylacetone are used. It is used as an organometallic complex such as a complex. These may be used alone or as a mixture of two or more. Phenols are preferably used as the curing accelerator, and monofunctional phenols such as nonylphenol and paracumylphenol; bifunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; and polyfunctional phenols such as phenol novolak and cresol novolak. Etc. can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0057]
The insulating resin composition used in the present invention may be blended with a thermoplastic resin in consideration of dielectric properties, impact resistance, film workability, and the like. Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, fluororesins, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyetherimide, polyetheretherketone, polyarylate, polyamide, polyamideimide, polybutadiene, and the like. Not necessarily. As the thermoplastic resin, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0058]
Mixing polyphenylene ether and modified polyphenylene ether among the above thermoplastic resins is useful because the dielectric properties of the cured product are improved. Examples of the polyphenylene ether and the modified polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, an alloyed polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene, Alloyed polymer of (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer, alloyed polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-maleic anhydride copolymer Alloyed polymers of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polyamide, alloyed polymers of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, etc. Is mentioned. In order to impart reactivity and polymerizability to the polyphenylene ether, a functional group such as an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a styryl group, or a methacryl group may be introduced into the polymer chain terminal, or an amino group may be added to the side chain of the polymer chain. Or a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a styryl group, or a methacryl group.
[0059]
Among the above thermoplastic resins, a polyamideimide resin is useful because it has excellent heat resistance and moisture resistance, and also has good adhesiveness to metal. Among the raw materials of polyamideimide, the acid component is trimellitic anhydride, trimellitic anhydride monochloride, and the amine component is metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- Examples include, but are not limited to, diaminodiphenylmethane, bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sulfone, and 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane. Siloxane modification may be used to improve the drying property. In this case, siloxane diamine is used for the amino component. In consideration of film processability, it is preferable to use those having a molecular weight of 50,000 or more.
[0060]
The insulating resin composition used in the present invention may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, talc, antimony trioxide, antimony pentoxide, zinc oxide, fused silica, glass powder, quartz powder, and shirasu balloon. These inorganic fillers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0061]
The insulating resin composition used in the present invention may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran; isopropanol and butanol Alcohol solvents such as 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol; amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent in the varnish of the insulating resin composition used when preparing a prepreg is preferably in the range of 40 to 80% by weight. The viscosity of the insulating resin composition varnish at 25 ° C. is preferably in the range of 20 to 100 cP.
[0062]
A flame retardant may be mixed in the insulating resin composition used in the present invention. Examples of the flame retardant include bromine compounds such as decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromophthalic anhydride, and tribromophenol, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tricylyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate. Phosphorus compounds, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, red phosphorus and its modified products, antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and triazine compounds such as melamine, cyanuric acid, and melamine cyanurate. For example, known and commonly used flame retardants can be used.
[0063]
The insulating resin composition used in the present invention further contains various additives and fillers such as a curing agent, a curing accelerator, a thermoplastic particle, a coloring agent, an ultraviolet ray opaque agent, an antioxidant, and a reducing agent, if necessary. Can be added.
[0064]
Further, when the insulating resin composition of the present invention has a relative dielectric constant of 3.0 or less or a dielectric loss tangent of 0.01 or less at 1 GHz after curing, dielectric loss in wiring can be reduced, A circuit with even smaller transmission loss can be formed. Examples of resins having such excellent dielectric properties include polyphenylene ether resins and cyanate resins. When polyphenylene ether is used for a wiring board material, it is necessary to impart thermosetting properties in order to improve heat resistance and chemical resistance.As an example of this, epoxy resin, cyanate resin, triazine-bismaleimide are added to polyphenylene ether. There are a method of blending a thermosetting resin such as a resin, and a method of introducing a polymerizable functional group such as a double bond or an epoxy group into the molecular chain of polyphenylene ether.
[0065]
The metal foil used in the present invention is roughened by forming a bump-like electrodeposit layer (commonly called burnt plating: see Japanese Patent Publication No. 8-21618) on its surface, or by oxidizing, reducing, or etching. The treatment has not been substantially performed. Here, the term "substantially" means that a conventional metal foil that has been roughened to such an extent that a sufficient peel strength cannot be obtained can also be used. Use metal foil that is not applied. Therefore, the surface roughness of the metal foil used in the present invention is preferably such that the 10-point average roughness (Rz) shown in JIS B0601 is 2.0 μm or less, more preferably 1.5 μm or less on both surfaces. It is particularly preferable that the thickness be 0.0 μm or less.
[0066]
Further, as the metal foil used in the present invention, for example, a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil and the like can be used, but usually, a copper foil is used. The method for producing the copper foil used in the present invention is not particularly limited. For example, when producing a peelable type copper foil having a carrier, a metal oxide or a metal oxide serving as a release layer on a carrier foil having a thickness of 10 to 50 μm or If an organic layer is formed and a copper sulfate bath is formed thereon, sulfuric acid 50 to 100 g / L, copper 30 to 100 g / L, liquid temperature 20 ° C to 80 ° C, current density 0.5 to 100 A / dm²In the case of a copper pyrophosphate bath under the conditions, potassium pyrophosphate 100 to 700 g / L, copper 10 to 50 g / L, liquid temperature 30 ° C to 60 ° C, pH 8 to 12, current density 1 to 10 A / dm²And various additives may be added in consideration of the physical properties and smoothness of the copper foil. The peelable metal foil is a metal foil having a carrier, and is a metal foil that can be peeled off by the carrier.
[0067]
The thickness of the metal foil used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 μm or less. When a peelable metal foil having a carrier is used, the metal foil preferably has a thickness of 3 μm or less after the carrier is peeled off. When such a metal foil is used for the power supply layer, it is possible to obtain a material having good wiring formability as described later.
[0068]
Further, at least the insulating resin composition layer side of the metal foil used in the present invention is subjected to a surface treatment in order to make the adhesion between the metal foil and the insulating resin composition layer a practical level or higher. As the surface treatment on the metal foil, for example, any one of rust prevention treatment, chromate treatment, silane coupling treatment, or a combination thereof may be mentioned, and what kind of surface treatment is performed depends on the insulating resin composition layer. It is preferable to appropriately examine the resin system according to the resin system used.
[0069]
The rust prevention treatment is, for example, by forming a thin film on a metal foil by sputtering, electroplating, electroless plating, or any of metals such as nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt. Can be applied. Electroplating is preferred in terms of cost. A complexing agent such as a citrate, a tartrate, or a sulfamic acid may be added in a necessary amount to facilitate precipitation of metal ions. The plating solution is usually used in an acidic region, and is performed at a temperature of room temperature to 80 ° C. Plating is usually at a current density of 0.1 to 10 A / dm²The energizing time is appropriately selected from the range of 1 to 60 seconds, preferably 1 to 30 seconds. The amount of the anti-rust treated metal varies depending on the type of the metal, but is 10 to 2000 μg / dm.²Is preferred. If the rust preventive treatment is too thick, it may cause etching inhibition and decrease in electrical properties, and if too thin, it may cause a decrease in peel strength with the resin.
[0070]
When a cyanate resin is contained in the insulating resin composition, it is preferable that the rust prevention treatment is performed with a metal containing nickel. This combination is useful with little decrease in peel strength in a heat resistance deterioration test or a humidity resistance deterioration test.
[0071]
For the chromate treatment, an aqueous solution containing hexavalent chromium ions is preferably used. The chromate treatment can be performed by a simple immersion treatment, but is preferably performed by a cathode treatment. Sodium dichromate 0.1-50g / L, pH1-13, bath temperature 0-60 ° C, current density 0.1-5A / dm²And the electrolysis time is preferably 0.1 to 100 seconds. Chromic acid or potassium dichromate can be used instead of sodium bichromate. Further, the chromate treatment is preferably performed on the rust prevention treatment, whereby the adhesion between the insulating resin composition layer and the metal foil can be further improved.
[0072]
Examples of the silane coupling agent used in the silane coupling treatment include epoxy-functional silanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Amino-functional silanes such as propyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylphenyl Olefin-functional silanes such as trimethoxysilane and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane; acrylic-functional silanes such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; methacryl-functional silanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; − And mercapto-functional silanes such as Le mercaptopropyl trimethoxysilane is used. These may be used alone or in combination of two or more. These coupling agents are dissolved in a solvent such as water at a concentration of 0.1 to 15 g / L, and applied to a metal foil at a temperature of room temperature to 50 ° C., or adsorbed by electrodeposition. These silane coupling agents form a film by condensing with hydroxyl groups of the rust-proofing metal on the surface of the metal foil. After the silane coupling treatment, a stable bond is formed by heating, irradiation with ultraviolet light, or the like. If it is heated, it is dried at a temperature of 100 to 200 ° C. for 2 to 60 seconds. 200 to 400 nm for ultraviolet irradiation, 200 to 2500 mJ / cm²Perform within the range. Further, the silane coupling treatment is preferably performed on the outermost layer of the metal foil.
[0073]
The silane coupling agent used in the silane coupling treatment is preferably one that chemically reacts with the insulating resin composition by heating at preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. According to this, the functional group in the insulating resin composition chemically reacts with the functional group of the silane coupling agent, and it is possible to obtain more excellent adhesion. For example, for an insulating resin composition containing an epoxy group, it is preferable to use a silane coupling agent containing an amino-functional silane. This is because the epoxy group and the amino group easily form a strong chemical bond by heat, and this bond is extremely stable to heat and moisture. Examples of such a combination that forms a chemical bond include an epoxy group-amino group, an epoxy group-epoxy group, an epoxy group-mercapto group, an epoxy group-hydroxyl group, an epoxy group-carboxyl group, an epoxy group-cyanato group, an amino group-hydroxyl group. , Amino group-carboxyl group, amino group-cyanato group and the like.
[0074]
Further, as the insulating resin of the insulating resin composition used in the present invention, it is preferable to use an epoxy resin that is liquid at normal temperature. In this case, the viscosity at the time of melting is significantly reduced, so that the wettability at the bonding interface is improved, A chemical reaction between the epoxy resin and the silane coupling agent easily occurs, and as a result, a strong peel strength is obtained. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and phenol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 200 are preferable.
[0075]
When the insulating resin composition contains a curing agent, it is particularly preferable to use a heat-curable latent curing agent as the curing agent. That is, when the functional group in the insulating resin composition and the functional group of the silane coupling agent undergo a chemical reaction, the reaction temperature of the functional group in the insulating resin composition and the functional group of the silane coupling agent increases the temperature of the insulating resin composition. It is preferable to select the curing agent so as to be lower than the temperature at which the curing reaction starts. Thereby, the reaction between the functional group in the insulating resin composition and the functional group of the silane coupling agent is preferentially and selectively performed, and the adhesion between the metal foil and the insulating resin composition is further increased. Examples of the thermosetting latent curing agent for the insulating resin composition containing the epoxy resin include dicyandiamide, dihydrazide compounds, imidazole compounds, and solid dispersion-heating dissolution type curing agents such as amine-epoxy adducts, urea compounds, onium salts, and boron trioxide. Reactive group block type curing agents such as chloride / amine salts and block carboxylic acid compounds are exemplified.
[0076]
The prepreg containing the insulating resin composition as described above, and the surface thereof is substantially unroughened and untreated, and the surface treated metal foil is laminated and integrated by the above-described method. Thus, the metal-clad laminate of the present invention as shown in FIG.
[0077]
Further, the resin-attached metal foil of the present invention can be obtained by applying a varnish of the above-mentioned insulating resin composition on the above-mentioned metal foil, heating and drying. As a coating method, for example, a kiss coater, a roll coater, a comma coater, or the like can be used. The heating and drying conditions are preferably 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, and after heating and drying. The amount of residual solvent in the insulating resin composition is preferably about 0.2 to 10%. Further, the amount of the solvent in the insulating resin composition varnish when preparing the metal foil with resin is preferably in the range of 30 to 70% by weight, and the viscosity of the varnish at 25C is preferably in the range of 100 to 500 cP. preferable. Further, a film-shaped insulating resin composition may be laminated on a metal foil to form the resin-attached metal foil of the present invention. In this case, the resin film is formed at 50 to 150 ° C. and 0.1 to 5 MPa. Suitably, it is laminated on a metal foil.
[0078]
Further, the interface roughness (Rz) between the insulating resin composition layer of the metal-clad laminate or the resin-attached metal foil of the present invention and the metal foil is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.5 μm or less. More preferred. In the present invention, the interface roughness between the insulating resin composition layer and the metal foil refers to the roughness of the resin surface that appears when a conductive metal of a metal-clad laminate, a resin-coated metal foil or a printed wiring board is etched and the resin surface appears. It is a numerical value measured based on B-0601.
[0079]
Next, an example of a method for manufacturing a printed wiring board using the metal-clad laminate of the present invention obtained as described above will be described.
[0080]
First, a through-hole 3 for interlayer connection is formed in the metal-clad laminate of FIG. 1A, and a catalyst nucleus is provided on the metal foil 2 and inside the through-hole 3. (FIG. 1 (b)). Drilling is suitable if the through hole diameter is 100 μm or more, and CO if the through hole diameter is 100 μm or less.₂Gas lasers such as CO, excimer, etc., and solid lasers such as YAG are suitable. In addition, a noble metal ion or a palladium colloid is used for providing the catalyst nucleus.
[0081]
Next, as shown in FIG. 1C, a thin electroless plating layer 4 is formed on the metal foil 2 provided with the catalyst nucleus and inside the through hole 3. For this electroless plating, commercially available electroless copper plating such as CUST2000 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) or CUST 201 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can be used. These electroless copper platings contain copper sulfate, formalin, a complexing agent, and sodium hydroxide as main components. The thickness of the plating may be such that the next electroplating can be performed, and about 0.1 to 1 μm is sufficient.
[0082]
Next, as shown in FIG. 1D, a plating resist 5 is formed after performing electroless plating. The thickness of the plating resist is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor to be subsequently plated. Examples of the resin usable for the plating resist include liquid resists such as PMER @ P-LA900PM (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.), HW-425 (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name), and RY-3025 (Hitachi Chemical Co. There are dry films such as Industrial Co., Ltd. (trade name). A plating resist is not formed on the via hole and a portion to be a conductor circuit.
[0083]
Next, as shown in FIG. 1E, a circuit pattern 6 is formed by electroplating. For the electroplating, copper sulfate electroplating usually used for a printed wiring board can be used. The plating thickness may be any thickness as long as it can be used as a circuit conductor, and is preferably in the range of 1 to 100 μm, and more preferably in the range of 5 to 50 μm.
[0084]
Next, the resist is stripped using an alkaline stripping solution, sulfuric acid, or a commercially available resist stripping solution, and copper other than the pattern portion is removed by etching (FIG. 1F). The etchant used in the present invention is not particularly limited. However, when a conventional diffusion-controlled etchant is used, fine portions of wiring tend to be deteriorated in the exchange of the solution, which tends to deteriorate circuit formability. There is. Therefore, it is desirable to use an etching solution of a type in which the reaction between copper and the etching solution proceeds not by diffusion control but by reaction control. If the reaction between copper and the etching solution is rate-determining, the etching rate does not change even if the diffusion is further increased. That is, there is no difference in etching rate between a place where the liquid exchange is good and a place where the liquid exchange is bad. Examples of such a reaction rate-controlling etchant include those containing hydrogen peroxide and an acid containing no halogen element as main components. Since hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, strict etching rate control is possible by controlling its concentration. When a halogen element is mixed in the etching solution, the dissolution reaction tends to be diffusion-controlled. As the acid containing no halogen, nitric acid, sulfuric acid, organic acid and the like can be used, but sulfuric acid is preferable because it is inexpensive. Further, when sulfuric acid and hydrogen peroxide are the main components, the respective concentrations are preferably 5 to 300 g / L and 5 to 200 g / L from the viewpoints of etching rate and liquid stability.
[0085]
Next, a single-sided metal-clad laminate or a metal foil with resin is laminated on both sides of the inner circuit board shown in FIG. 1 (f) (FIG. 1 (g)). The single-sided metal-clad laminate or metal foil with resin used here is preferably the same as the metal-clad laminate or metal foil with resin of the present invention described above. Here, the thickness of the insulating layer 7 is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 60 μm. Further, the thickness of the metal foil 8 is preferably 0.3 to 3 μm.
[0086]
Next, as shown in FIG. 1 (h), after the IVH 9 is formed on the insulating layer 7 from above the metal foil 8, the resin residue inside is removed. As a method for forming the IVH, it is preferable to use a laser. The laser that can be used here is CO 2₂And gas lasers such as CO and excimer, and solid lasers such as YAG. CO₂Since the laser can easily obtain a large output, it is suitable for the processing of IVH of φ50 μm or more. In the case of processing a fine IVH having a diameter of 50 μm or less, a YAG laser having a shorter wavelength and a good condensing property is suitable. The oxidizing agent used for removing the resin residue includes, for example, oxidizing agents such as permanganate, chromate and chromate.
[0087]
Next, a catalyst nucleus is provided on the metal foil 8 and inside the IVH 9 to form a thin electroless plating layer 10 on the metal foil 8 and inside the IVH 9. Noble metal ions or palladium colloids can be used for providing the catalyst nucleus. For electroless plating, commercially available electroless copper plating such as CUST2000 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) or CUST 201 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can be used. These electroless copper platings contain copper sulfate, formalin, a complexing agent, and sodium hydroxide as main components. The thickness of the plating may be such that the next electroplating can be performed, and about 0.1 to 1 μm is sufficient.
[0088]
Next, as shown in FIG. 1J, a plating resist 11 is formed on the electroless plating layer 10 formed. The thickness of the plating resist is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor to be subsequently plated. Examples of the resin usable for the plating resist include liquid resists such as PMER @ P-LA900PM (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.), HW-425 (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name), and RY-3025 (Hitachi Chemical Co. There are dry films such as Industrial Co., Ltd. (trade name). A plating resist is not formed on the via hole and a portion to be a conductor circuit.
[0089]
Next, as shown in FIG. 1 (k), a conductive circuit pattern 12 is formed by electroplating. For the electroplating, copper sulfate electroplating usually used for a printed wiring board can be used. The plating thickness may be any thickness as long as it can be used as a circuit conductor, and is preferably in the range of 1 to 100 μm, and more preferably in the range of 5 to 50 μm.
[0090]
Next, the resist is stripped using an alkaline stripping solution or sulfuric acid or a commercially available resist stripping solution, and further, copper other than the conductor circuit pattern portion is removed by the above-mentioned etching solution, which is preferably reaction-limited, thereby forming a circuit. (FIG. 1 (l)).
[0091]
Further, gold plating can be performed on the conductor circuit of the substrate shown in FIG. The method of gold plating may be a conventionally known method, and is not particularly limited. For example, the activation treatment of the conductor interface is performed with an activation treatment solution such as SA-100 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Then, electroless nickel plating such as NIPS-100 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) is performed about 1 to 10 μm, and replacement gold plating such as HGS-100 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) is performed. Is performed about 0.01 to 0.1 μm, and then electroless gold plating such as HGS-2000 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is performed about 0.1 to 1 μm.
[0092]
As described above, by using the metal-clad laminate of the present invention and, in some cases, using a metal foil with a resin together, a printed wiring board excellent in reliability and circuit formability and having very little conductor loss, and a method of manufacturing the same Can be provided. Of course, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using only the metal foil with resin. In addition, since the adhesiveness between the insulating resin composition layer and the metal foil serving as the conductive circuit also satisfies a practically sufficient value, there are few defects due to line peeling in the manufacturing process of the printed wiring board. In the printed wiring board of the present invention, the peel strength between the insulating resin composition layer and the conductor circuit having a width of 1 mm is preferably 0.6 kN / m or more, more preferably 0.8 kN / m or more. Furthermore, the peeling strength of the insulating resin composition layer and the conductor circuit having a width of 1 mm after heating at 150 ° C. for 240 hours is preferably 0.4 kN / m or more, and more preferably 0.6 kN / m or more. More preferred.
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0094]
(Production of metal foil 1)
Chromium plating is continuously performed on the selected surface of the electrolytic copper foil (carrier copper foil) having a width of 510 mm and a thickness of 35 μm under the following conditions to obtain a concentration of 1.0 mg / dm.²A chromium plating layer (peeling layer) having a thickness of 5 mm was formed. The surface roughness after chromium plating was Rz = 0.5 μm. In addition, the surface roughness was measured based on JIS-B-0601.
[0095]
Chrome plating conditions
Liquid composition: chromium trioxide 250 g / L, sulfuric acid 2.5 g / L
・ Bath temperature: 25 ° C
・ Anode: Lead
・ Current density 20A / dm²
Next, electrolytic copper plating having a thickness of 1.0 μm was performed under the following light selective plating conditions. The metal foil surface roughness Rz after the completion of the electrolytic copper plating was Rz = 0.6 μm.
[0096]
Copper sulfate plating conditions
Liquid composition: copper sulfate pentahydrate 100 g / L, sulfuric acid 150 g / L, chloride ion 30 ppm
・ Bath temperature: 25 ° C
・ Anode: Lead
-Current density: 10 A / dm²
Next, zinc rust prevention treatment was performed by electroplating as shown below.
[0097]
Liquid composition: zinc 20 g / L, sulfuric acid 70 g / L
・ Bath temperature: 40 ℃
・ Anode: Lead
-Current density: 15 A / dm²
・ Electrolysis time: 10 seconds
Next, the following chromate treatment was performed.
[0098]
・ Liquid composition: chromic acid 5.0 g / L
-PH: 11.5
・ Bath temperature: 55 ° C
・ Anode: Lead
・ Immersion time: 5 seconds
Next, the following silane coupling treatment was performed.
[0099]
Liquid composition: 3-aminopropyltrimethoxysilane 5.0 g / L
・ Liquid temperature: 25 ° C
・ Immersion time: 10 seconds
After the silane coupling treatment, the metal foil was dried at 120 ° C. to adsorb the coupling agent on the surface of the metal foil. The surface roughness of the metal foil at that time was Rz = 0.6 μm.
[0100]
(Production of metal foil 2)
A metal foil was prepared in the same manner as the metal foil 1 except that the metal foil 1 was subjected to the following rust-preventive treatment by electro-nickel plating instead of the zinc rust-preventive treatment. The metal foil surface roughness at that time was Rz = 0.6 μm.
[0101]
Electric nickel plating
Liquid composition: zinc 20 g / L, sulfuric acid 70 g / L
・ Bath temperature: 40 ℃
・ Anode: Lead
-Current density: 15 A / dm²
・ Electrolysis time: 10 seconds
(Production of metal foil 3)
A metal foil was prepared in the same manner as the metal foil 1 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent for the metal foil 1. The surface roughness of the metal foil at that time was Rz = 0.6 μm.
[0102]
(Production of metal foil 4)
A metal foil was prepared in the same manner as the metal foil 2 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as a silane coupling agent for the metal foil 2. The surface roughness of the metal foil at that time was Rz = 0.6 μm.
[0103]
(Production of metal foil 5)
A metal foil was prepared in the same manner as the metal foil 1 except that the chromate treatment of the metal foil 1 was not performed. The surface roughness of the metal foil at that time was Rz = 0.6 μm.
[0104]
(Production of metal foil 6)
A metal foil was prepared in the same manner as the metal foil 1 except that the coupling agent treatment of the metal foil 1 was not performed. The surface roughness of the metal foil at that time was Rz = 0.6 μm.
[0105]
(Production of metal foil 7)
A metal foil was prepared in the same manner as the metal foil 1 except that the zinc rust prevention treatment of the metal foil 1 was not performed. The surface roughness of the metal foil at that time was Rz = 0.6 μm.
[0106]
(Production of metal foil 8)
A metal foil was prepared in the same manner as the metal foil 1, except that after the bright copper plating, electroless copper plating having a thickness of 2.0 μm was performed under the following burnt plating conditions. The metal foil surface roughness at that time was Rz = 2.7 μm.
[0107]
Burn plating conditions
Liquid composition: copper sulfate pentahydrate 50 g / L, sulfuric acid 100 g / L, chloride ion 30 ppm
・ Bath temperature: 25 ° C
・ Anode: Lead
-Current density: 10 A / dm²
(Preparation of insulating resin composition 1)
Bisphenol A type epoxy resin which is liquid at normal temperature (Epicoat 828EL, trade name of Yuka Shell Co., Ltd.) 30% by weight, cresol novolak type epoxy resin (Epiclon N-673, trade name of Dainippon Ink Co., Ltd.) 30% by weight A 30% by weight of a brominated bisphenol A type epoxy resin (YDB-500, trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) is dissolved in methyl ethyl ketone by heating at 80 ° C. while stirring, and a latent epoxy curing agent 2,4- Diamino-6- (2-methyl-1-imidazolylethyl) -1,3,5-triazine / isocyanuric acid adduct 4% by weight, finely divided silica 2% by weight, antimony trioxide 4% by weight were added, and epoxy was added. A varnish based on an insulating resin composition was prepared.
[0108]
(Preparation of insulating resin composition 2)
20% by weight of a polyphenylene ether resin (PKN4752, trade name of Nippon GE Plastics Co., Ltd.), 40% by weight of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (ArocyB-10, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd.) Phosphorus-containing phenol compound (HCA-HQ, trade name, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) 8% by weight, manganese naphthenate (Mn content = 6% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by weight, 2,2- 32% by weight of bis (4-glycidylphenyl) propane (DER331L, trade name of Dow Chemical Japan Co., Ltd.) was heated and dissolved in toluene at 80 ° C. to prepare a polyphenylene ether-cyanate-based insulating resin composition varnish.
[0109]
(Preparation of insulating resin composition 3)
80% by weight of a siloxane-modified polyamide-imide resin (KS-6600, trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 20% by weight of a cresol novolak type epoxy resin (YDCN-703, trade name of Toto Kasei Co., Ltd.) were NMP (N-methylpyrrolidone). ) At 80 ° C. to produce a siloxane-modified polyamideimide-based insulating resin composition varnish.
[0110]
(Example 1)
The varnish of the insulating resin composition 1 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. The four prepregs and the metal foil 1 are laminated on the upper and lower sides, pressed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour, the carrier copper foil is peeled off, and the insulating layer 13 and the copper as shown in FIG. A copper-clad laminate made of foil 14 was produced.
[0111]
As shown in FIG. 2 (b), a through-hole 15 having a diameter of 80 μm was formed from above the metal foil with a carbon dioxide impact laser drilling machine L-500 (trade name, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and permanganic acid was removed. It was immersed in a mixed aqueous solution of 65 g / liter of potassium and 40 g / liter of sodium hydroxide at a liquid temperature of 70 ° C. for 20 minutes to remove smear.
[0112]
Then, it is immersed in a palladium solution HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) at 25 ° C. for 15 minutes to provide a catalyst, and CUST-201 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Then, electroless copper plating was performed under the conditions of a liquid temperature of 25 ° C. and 30 minutes to form an electroless copper plating layer 16 having a thickness of 0.3 μm as shown in FIG. 2C.
[0113]
As shown in FIG. 2 (d), RY-3025 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a dry film photoresist, is laminated on the surface of the electroless plating layer 16 and a portion where electrolytic copper plating is performed. The plating resist 17 was formed by exposing to ultraviolet rays through a masked photomask and developing it.
[0114]
As shown in FIG. 2 (e), using a copper sulfate bath, a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of 1.0 A / dm.²Under the conditions described above, electrolytic copper plating was performed for about 20 μm, and the patterned electrolytic copper plating 18 was formed such that the minimum circuit conductor width / circuit conductor interval (L / S) = 25/15 μm.
[0115]
Next, as shown in FIG. 2 (f), after removing the dry film with HTO (trade name, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) which is a resist stripping solution, H₂SO₄20g / L, H₂O₂Using an etching solution having a composition of 10 g / L, copper other than the pattern portion was removed by etching. At the time of etching, the substrate is 1 dm on one side², And placed in a 1 L beaker, and etched at 40 ° C. for 5 minutes using a magnetic stirrer.
[0116]
Finally, a nickel plating layer 19 and a gold plating layer 20 were formed on the conductor circuit under the conditions shown in Table 1 (FIG. 2 (g)). The minimum circuit conductor width / circuit conductor interval (L / S) after circuit formation was 20/20 μm (bottom width).
[0117]
[Table 1]

[0118]
(Example 2)
The varnish of the insulating resin composition 1 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 2 except that the four prepregs and the metal foil 2 were laminated on the upper and lower sides and press-formed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. 2A. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0119]
(Example 3)
The varnish of the insulating resin composition 2 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 2 except that the four prepregs and the metal foil 2 were laminated on the upper and lower sides and press-formed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. 2A. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0120]
(Example 4)
The varnish of the insulating resin composition 2 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 4 except that the four prepregs and the metal foil 4 were laminated on the upper and lower sides and pressed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0121]
(Example 5)
The varnish of the insulating resin composition 3 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. The metal foil 1 was laminated on the four prepregs and the metal foil 1 on the upper and lower sides, and pressed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. 2 (a). A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0122]
(Example 6)
The varnish of the insulating resin composition 3 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 2 except that the four prepregs and the metal foil 2 were laminated on the upper and lower sides and press-formed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. 2A. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0123]
(Example 7)
The varnish of the insulating resin composition 3 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 2 except that the four prepregs and the metal foil 3 were laminated on the upper and lower sides and pressed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0124]
(Example 8)
The varnish of the insulating resin composition 3 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 4 except that the four prepregs and the metal foil 4 were laminated on the upper and lower sides and pressed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0125]
(Example 9)
The varnish of the insulating resin composition 1 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 2 except that the four prepregs and the metal foil 3 were laminated on the upper and lower sides and pressed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0126]
(Example 10)
The varnish of the insulating resin composition 1 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 4 except that the four prepregs and the metal foil 4 were laminated on the upper and lower sides and pressed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0127]
(Example 11)
The varnish of the insulating resin composition 2 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. The metal foil 1 was laminated on the four prepregs and the metal foil 1 on the upper and lower sides, and pressed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. 2 (a). A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0128]
(Example 12)
The varnish of the insulating resin composition 2 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 2 except that the four prepregs and the metal foil 3 were laminated on the upper and lower sides and pressed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0129]
(Example 13)
The varnish of the insulating resin composition 3 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 2 except that the four prepregs and the metal foil 5 were laminated on the upper and lower sides and press-molded at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0130]
(Example 14)
The varnish of the insulating resin composition 3 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 4 except that the four prepregs and the metal foil 6 were laminated on the upper and lower sides and press-formed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0131]
(Example 15)
The varnish of the insulating resin composition 3 was applied to a 0.2 mm thick glass cloth (basis weight 210 g / m2).²) And dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Example 4 except that the four prepregs and the metal foil 7 were laminated on the upper and lower sides and pressed at 170 ° C. and 2.45 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate as shown in FIG. A substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0132]
(Comparative Example 1)
A substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal foil 8 was used.
[0133]
(Example 16)
The resin composition 1 was applied to the surface of the metal foil 1 with a roll coater so that the thickness after drying became 50 μm, to obtain a metal foil with a resin having a carrier as shown in FIG.
[0134]
On the other hand, as shown in FIG. 3 (b), MCL- is a glass cloth substrate epoxy copper clad laminate having a thickness of 0.2 mm in which a metal foil having a thickness of 18 μm is bonded to both sides of an insulating substrate. Using E-679 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), the unnecessary portion of the metal foil is removed by etching, a through hole 26 is formed, an inner conductor circuit 24 is formed, and an inner circuit board 25 is formed. Produced.
[0135]
The treatment of the inner conductor circuit 24 of the inner circuit board 25 is performed by spray spray treatment using MEC etch BOND CZ-8100 (trade name, manufactured by MEC Corporation) at a liquid temperature of 35 ° C. and a spray pressure of 0.15 MP. Then, the copper surface is roughened to form irregularities with a roughness of about 3 μm, and immersed using MEC etch BOND CL-8300 (trade name, manufactured by MEC Corporation) at a liquid temperature of 25 ° C. and an immersion time of 20 seconds. Then, a rust-proof treatment was performed on the copper surface.
[0136]
As shown in FIG. 3 (c), the resin-coated metal foil with carrier prepared in FIG.²After heating and press laminating under the conditions described above, the copper foil as a carrier was peeled off.
[0137]
As shown in FIG. 3 (d), a non-through hole 27 having a diameter of 80 μm was formed on the copper foil with a carbon dioxide gas impact laser drilling machine L-500 (trade name, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) It was immersed in a mixed aqueous solution of 65 g / l of potassium and 40 g / l of sodium hydroxide at a liquid temperature of 70 ° C for 20 minutes to remove smear.
[0138]
After that, the catalyst was immersed in a palladium solution HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes at 25 ° C. to give a catalyst, and CUST-201 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) And electroless copper plating was performed under the conditions of a liquid temperature of 25 ° C. and 30 minutes to form an electroless copper plating layer 28 having a thickness of 0.3 μm as shown in FIG.
[0139]
As shown in FIG. 3 (f), a portion where RY-3025 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) which is a dry film photoresist is laminated on the surface of the electroless plating layer 28 and the electrolytic copper plating is performed. The plating resist 29 was formed by exposing to ultraviolet light through a masked photomask and developing it.
[0140]
As shown in FIG. 3 (g), using a copper sulfate bath, a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of 1.0 A / dm.²Under the conditions described above, electrolytic copper plating was performed for about 20 μm, and the pattern electroplating 30 was formed so that the minimum circuit conductor width / circuit conductor interval (L / S) = 25/15 μm.
[0141]
Next, as shown in FIG. 3 (h), after removing the dry film with HTO (trade name, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) which is a resist stripping solution, H₂SO₄20g / L, H₂O₂Using an etching solution having a composition of 10 g / L, copper other than the pattern portion was removed by etching. At the time of etching, the substrate is 1 dm on one side², And placed in a 1 L beaker, and etched at 40 ° C. for 5 minutes using a magnetic stirrer.
[0142]
Finally, a gold plating 31 was applied to the conductor circuit under the conditions shown in Table 1 above (FIG. 3 (i)). The minimum circuit conductor width / circuit conductor interval (L / S) was 20/20 μm.
[0143]
(Example 17)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16, except that the resin composition 1 was applied to the surface of the metal foil 2 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0144]
(Example 18)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 2 was applied to the surface of the metal foil 2 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0145]
(Example 19)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 2 was applied to the surface of the metal foil 4 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0146]
(Example 20)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 3 was applied to the surface of the metal foil 1 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0147]
(Example 21)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16, except that the resin composition 3 was applied to the surface of the metal foil 2 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0148]
(Example 22)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 3 was applied to the surface of the metal foil 3 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0149]
(Example 23)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 3 was applied to the surface of the metal foil 4 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0150]
(Example 24)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 1 was applied to the surface of the metal foil 3 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0151]
(Example 25)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 1 was applied to the surface of the metal foil 4 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0152]
(Example 26)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 2 was applied to the surface of the metal foil 1 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0153]
(Example 27)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16, except that the resin composition 2 was applied to the surface of the metal foil 3 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0154]
(Example 28)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 3 was applied to the surface of the metal foil 5 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0155]
(Example 29)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 3 was applied to the surface of the metal foil 6 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0156]
(Example 30)
A substrate was prepared in the same manner as in Example 16 except that the resin composition 3 was applied to the surface of the metal foil 7 to prepare a resin-coated metal foil with a carrier.
[0157]
Measurement condition
(1) Conductor surface roughness
The conductor surface roughness of the substrates obtained in the examples and the comparative examples was measured based on JIS-B-0601.
[0158]
(2) Peel strength (peel strength)
The peel strength of the conductor circuits of the substrates obtained in the examples and comparative examples was measured under the conditions in accordance with JIS-C-6481 except that the peel width was 1 mm. The measurement was performed three times each after the substrate production, after the 150 ° C. heat test, and after the PCT test. When the peeling width is reduced, moisture absorption deterioration tends to occur, and the peeling strength tends to be weaker than that measured with a width of 10 mm.
[0159]
・ 150 ° C heating test sample
The substrates obtained in the examples and comparative examples were left in the gas phase at 150 ° C. for 240 hours.
[0160]
・ Pressure cooker test (PCT test)
The substrates obtained in the examples and comparative examples were left for 72 hours at 121 ° C., 2 atm, and 100% humidity.
[0161]
(3) dielectric constant, dielectric loss tangent
Cured products of the insulating resin compositions 1 to 3 were prepared, and the dielectric properties were evaluated. The sample was obtained by overlapping the resin side of the metal foil with resin obtained in Examples 16, 18, and 20 and press-curing the resin foil, and then etching the metal foil. The pressing conditions were a temperature rising rate of 5 ° C./min, a curing temperature of 180 ° C., a curing time of 90 min, and a pressure of 2.0 MPa. The relative permittivity and the dielectric loss tangent at 1 GHz of the obtained cured resin were measured with an impedance-material analyzer HP4291B manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.
[0162]
(4) conductor top width, space width
The circuit conductor width / circuit conductor interval (L / S) of the substrates obtained in Examples and Comparative Examples after circuit formation was photographed from above with an optical microscope and arbitrarily determined based on data obtained by image processing. The points were measured and the average was arithmetically calculated.
[0163]
(result)
Table 2 shows the results of the conductor surface roughness, relative dielectric constant, dielectric loss tangent, peel strength, conductor top width and space width of the substrates obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Example 1. Similarly, Table 3 shows the results of the conductor surface roughness, relative permittivity, dielectric loss tangent, peel strength, conductor top width and space width of the substrates obtained in Examples 16 to 30.
[0164]
[Table 2]

[Table 3]

[0165]
From Tables 2 and 3, it can be seen that the substrates obtained in Examples 1 to 30 have substantially the same conductor top width and space width, and form favorable circuits. FIGS. 4, 5 and 6 are SEM photographs of a circuit of a substrate manufactured in the same manner as in Example 1 using the

resin compositions

1, 2 and 3 of the Example, respectively, and L / S = 20/20 μm. , 25/25 μm, and 30/30 μm, the circuit formation is good. In particular, the substrates prepared in Examples 1 to 14, 16 to 29 have excellent initial peel strength and flatness, and Examples 1 to 8, 11, 12, 16 to 23, 26, 27 Also, the peel strength after heating is excellent, and Examples 1 to 8 and 16 to 23 also have excellent peel strength after moisture absorption. Further, Examples 3, 4, 11, 12, 18, 19, 26 and 27 have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and are suitable for applications requiring low loss of electric signals. , 18 and 19 are extremely excellent in dielectric constant, dielectric loss tangent and peel strength.
[0166]
On the other hand, in Comparative Example 1, excessive etching is required because the metal foil has a roughened layer, and the top width of the conductor is reduced, and the conductor surface is rough, which is not preferable in terms of electrical characteristics.
[0167]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the adhesiveness and flatness of the interface between the insulating resin composition layer and the metal foil are compatible, and practical elements related to the production of a printed wiring board such as economy and handleability are considered. It is possible to provide a metal-clad laminate or a metal foil with a resin that also satisfies the following conditions. It is possible to provide a printed wiring board and a method of manufacturing the printed wiring board with a reduced number.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a method for manufacturing a printed wiring board using the metal-clad laminate of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing a substrate used for evaluating Examples 1 to 15 and Comparative Example 1.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing a substrate used for evaluation of Examples 16 to 30.
FIG. 4 is a photograph of a substrate circuit manufactured using the resin composition 1 of the example.
FIG. 5 is a photograph of a substrate circuit produced using the resin composition 2 of the example.
FIG. 6 is a photograph of a substrate circuit manufactured using the resin composition 3 of the example.
[Explanation of symbols]
1 prepreg
2. Metal foil
3 Through-hole
4 Electroless plating layer
5mm plating resist
6 Circuit pattern
7 insulation layer
8 metal foil
9 IVH
10mm electroless plating layer
11mm plating resist
12 circuit pattern
13 insulation layer
14 copper foil
15mm through hole
16mm electroless copper plating layer
17mm plating resist
18 pattern electrolytic copper plating
19 nickel plating layer
20mm gold plating layer
21 Carrier metal foil
22 metal foil
23 resin
24 inner layer conductor circuit
25 insulation layer
26mm through hole
27 IVH
28mm electroless copper plating
29 resist
30mm pattern electroplating
31 Ni / Au plating

Claims

In a resin-coated metal foil having an insulating resin composition layer and a metal foil fixed to one or both surfaces of the insulating resin composition layer, at least the insulating resin composition layer side of the metal foil is surface-treated, A metal foil with resin, wherein both surfaces of the metal foil are substantially roughened and not treated.

The metal foil with resin according to claim 1, wherein the surface roughness (Rz) of the metal foil is 2.0 µm or less on both surfaces.

The metal foil with resin according to claim 1, wherein the metal foil has a thickness of 3 μm or less.

The resin-coated metal foil according to any one of claims 1 to 3, wherein an interface roughness (Rz) between the insulating resin composition layer and the metal foil is 2.0 µm or less.

The metal foil with resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface treatment is any one of a rust prevention treatment, a chromate treatment, and a silane coupling treatment, or a combination thereof.

The metal foil with resin according to claim 5, wherein the rust prevention treatment is performed using any one of nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt, or an alloy thereof.

The metal foil with resin according to claim 5 or 6, wherein the insulating resin composition contains a cyanate resin, and the rust prevention treatment is performed with a metal containing nickel as a main component.

The metal foil with resin according to any one of claims 5 to 7, wherein the chromate treatment is performed on the rust prevention treatment.

The metal foil with resin according to any one of claims 5 to 8, wherein the silane coupling treatment is performed on an outermost layer of the metal foil.

The metal foil with resin according to any one of claims 5 to 9, wherein the silane coupling agent used in the silane coupling treatment chemically reacts with the insulating resin composition by heating.

The metal with resin according to any one of claims 5 to 10, wherein the insulating resin composition contains an epoxy resin, and the silane coupling agent used for the silane coupling treatment contains an amino-functional silane. Foil.

The resin-attached metal foil according to any one of claims 1 to 11, wherein the insulating resin composition contains a thermosetting resin.

The metal foil with resin according to any one of claims 1 to 12, wherein the insulating resin composition contains a liquid epoxy resin at normal temperature.

The metal foil with resin according to any one of claims 1 to 13, wherein the insulating resin composition contains a latent curing agent.

The metal foil with resin according to any one of claims 1 to 14, wherein the insulating resin composition after curing has a relative dielectric constant at 1 GHz of 3.0 or less or a dielectric loss tangent of 0.01 or less.

In a metal-clad laminate having an insulating resin composition layer and a metal foil fixed to one or both surfaces of the insulating resin composition layer, at least the insulating resin composition layer side of the metal foil is surface-treated, The metal-clad laminate is characterized in that both surfaces of the metal foil are substantially roughened and not treated.

The metal-clad laminate according to claim 16, wherein the surface roughness (Rz) of the metal foil is 2.0 µm or less on both surfaces.

The metal-clad laminate according to claim 16 or 17, wherein the thickness of the metal foil is 3 µm or less.

The metal-clad laminate according to any one of claims 16 to 18, wherein an interface roughness (Rz) between the insulating resin composition layer and the metal foil is 2.0 µm or less.

The metal-clad laminate according to any one of claims 16 to 19, wherein the surface treatment is any one of rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment, or a combination thereof.

21. The metal-clad laminate according to claim 20, wherein the rust prevention treatment is performed using any one of nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt, or an alloy thereof.

22. The metal-clad laminate according to claim 20, wherein the insulating resin composition contains a cyanate resin, and the rust prevention treatment is performed using a metal containing nickel as a main component.

The metal-clad laminate according to any one of claims 20 to 22, wherein the chromate treatment is performed on the rust prevention treatment.

The metal-clad laminate according to any one of claims 20 to 23, wherein the silane coupling treatment is performed on an outermost layer of the metal foil.

The metal-clad laminate according to any one of claims 20 to 24, wherein the silane coupling agent used in the silane coupling treatment chemically reacts with the insulating resin composition by heating.

The metal-clad laminate according to any one of claims 20 to 25, wherein the insulating resin composition contains an epoxy resin, and the silane coupling agent used for the silane coupling treatment contains an amino-functional silane. Board.

The metal-clad laminate according to any one of claims 16 to 26, wherein the insulating resin composition contains a thermosetting resin.

The metal-clad laminate according to any one of claims 16 to 27, wherein the insulating resin composition contains a liquid epoxy resin at normal temperature.

The metal-clad laminate according to any one of claims 16 to 28, wherein the insulating resin composition contains a latent curing agent.

The metal-clad laminate according to any one of claims 16 to 29, wherein the insulating resin composition after curing has a relative dielectric constant at 1 GHz of 3.0 or less or a dielectric loss tangent of 0.01 or less.

A printed wiring board manufactured using the metal foil with resin according to any one of claims 1 to 15 and / or the metal-clad laminate according to any one of claims 16 to 30.

The printed wiring board according to claim 31, wherein the surface roughness (Rz) of the conductive circuit is 2.0 µm or less.

33. The printed wiring board according to claim 31, wherein the peeling strength between the insulating resin composition layer and the conductor circuit having a width of 1 mm is 0.6 kN / m or more.

The peeling strength between the insulating resin composition layer and a 1 mm-wide conductor circuit after heating at 150 ° C for 240 hours is 0.4 kN / m or more, wherein the peeling strength is 0.4 kN / m or more. Printed wiring board.

A conductor circuit is produced by pattern electroplating using the metal foil with resin according to any one of claims 1 to 15 and / or the metal foil of the metal-clad laminate according to any one of claims 16 to 30 as a power supply layer. A method for manufacturing a printed wiring board having a process.

The method according to claim 35, wherein an electroless plating layer is formed on the metal foil.

37. The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 35, wherein, when the metal foil serving as the power supply layer is removed by etching after the formation of the conductive circuit, an etchant that controls a chemical reaction is used.

The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 37, wherein the etchant contains an acid containing no halogen element and hydrogen peroxide as main components.

The method for producing a printed wiring board according to claim 38, wherein the acid containing no halogen element is sulfuric acid.

The method according to claim 39, wherein the concentration of the sulfuric acid is 5 to 300 g / L and the concentration of the hydrogen peroxide is 5 to 200 g / L.