JP2004025612A - Gas barrier laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性積層体およびそのフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
外部からの酸素の侵入を遮断し、内容物の保存性に優れる包装容器として従来使用されていた金属缶やガラス瓶は、加工性やコストの面からガスバリア性熱可塑性樹脂を利用したプラスチック製の包装容器への代替がすすめられている。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、酸素や炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を有し、かつ加工が容易であり、更に透明で機械的な強度が十分であることから、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体やメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分との重縮合反応から得られるポリアミド（以下ナイロンＭＸＤ６と略する）が広く利用されている。しかしながら金属やガラスで構成された包装容器が容器外部から容器内部へのガス透過が実質的にゼロであるのに対して、ガスバリア性熱可塑性樹脂を利用して構成された包装容器の場合は容器外部から容器内部へのガス透過が無視できないレベルで生じ、かつ包装容器が保存される環境、特に高湿度下でのガス透過量が増大する傾向があるため、従来の金属缶やガラス瓶と比較して内容物の長期保存性については問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高湿度下でもガスバリア性に優れ、透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、ヒートシール性などの諸性能に優れ、内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に好適に使用されるガスバリア性積層体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の層構成を有する積層体、または特定のエポキシ樹脂より形成される硬化物をガスバリア層として用いた積層体が、高湿度下でのガスバリア性に優れていることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂組成物を含む可撓性ポリマーフィルム層を少なくとも１層含むガスバリア性積層体であって、該ガスバリア性積層体を構成する各層を積層するに際し、少なくとも１個所の層間が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするラミネート用接着剤で接着され、且つ該エポキシ樹脂組成物により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が３０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性積層体に関するものである。
【化２】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層体は、特定のポリアミド樹脂組成物を含む可撓性ポリマーフィルム層を少なくとも１層含み、その他、必要に応じて熱可塑性樹脂層（基材層やシーラント層）を積層したものである。層構成（接着層を除く）を例示すると、可撓性ポリマーフィルム層／シーラント層、基材層／可撓性ポリマーフィルム層／シーラント層、基材層／可撓性ポリマーフィルム層／基材層／シーラント層などが挙げられるが、この限りではない。
【０００６】
本発明のガスバリア性積層体を構成する可撓性ポリマーフィルム層はメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂組成物を含むものである（以下、ＭＸナイロンフィルムとも言う）。
【０００７】
前記ポリアミド樹脂組成物を構成するジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを主成分とするものであり、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが好ましく、８０モル％以上含まれるとより好ましい。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れたガスバリア性を発現することができ、かつ酸素吸収機能を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
前記ポリアミド樹脂組成物を構成するジカルボン酸成分は、アジピン酸を主成分とするものであり、アジピン酸が５０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれるとより好ましい。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が５０モル％以上であると、それから得られるポリアミドはガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
また、前記ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００１０】
前記基材層とは積層体に機械的性能、美麗性、印刷適性などを付与する目的で設けられる層であり、具体的には、延伸ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどの延伸ポリエスエテルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等が選択される。基材層の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層が形成されるように火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は基材層に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。また、基材層の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷処理を施すこともできる。印刷処理を施す際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷処理に使用するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷処理に用いられてきたインキが同様に適用され得る。この基材層フィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的である。
【００１１】
前記シーラント層となる熱可塑性樹脂層を構成するポリマーフィルムは、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどが挙げられる。この中でもポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムがより好ましい。
ヒートシール性を考慮した場合は、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムがより好ましい。
これらのフィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。このような処理はシーラント層に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。
【００１２】
本発明のガスバリア性積層体は、前記可撓性ポリマーフィルム層と熱可塑性樹脂層（基材層および／またはシーラント層）を積層したものであり、該積層体を構成する各層を積層するに際し、少なくとも１個所の層間が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするラミネート用接着剤で接着される。該ラミネート用接着剤を使用するところ以外の層間については、ポリウレタン系接着剤等、他の接着剤を使用してもよいし、樹脂同士を溶着させてもよい。
【００１３】
本発明に用いるラミネート用接着剤は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とし、該エポキシ樹脂組成物により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。
以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１４】
本発明において、エポキシ樹脂は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
【００１５】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１７】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１８】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１９】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、エポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、その使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００２１】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００２２】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００２３】
高いガスバリア性および各種基材との良好な密着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２４】
前記（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して該ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性および各種基材への良好な密着強度が得られる。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するアミン系硬化剤中の活性アミン水素数の比が０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２の範囲である。
【００２６】
また、本発明において、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００２７】
本発明において、前記ラミネート用接着剤を使用する際には、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を成分とする塗布液を調製し、該塗布液を基材となる熱可塑性樹脂フィルム等の表面に塗布後、必要により乾燥あるいは熱処理することによりガスバリア性を有する接着層（以下、ガスバリア層とも言う）が形成される。塗布液の調製の際には、そのエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。
適切な有機溶媒としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ， Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、メタノール、酢酸エチルなどの比較的低沸点の溶媒がより好ましい。
【００２８】
塗布液を基材となる熱可塑性樹脂フィルム等に塗布する場合においては、基材の表面の湿潤を助けるために、本発明の塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物（ガスバリア層）の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
また、本発明のガスバリア性積層体のガスバリア性、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、前記エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
また、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料等に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂組成物により形成されるガスバリア層のプラスチックフィルム材料に対する接着性を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明において、塗布液を基材となる熱可塑性樹脂フィルム等に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。この中でもロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布するための一般的なロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３４】
塗布液を基材となる熱可塑性樹脂フィルム等に塗布、乾燥・熱処理した後のガスバリア層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難く、一方１００μｍを超えるとその膜厚にムラが生じる。
【００３５】
形成したガスバリア層の表面に、シーラント層となる熱可塑性樹脂フィルムを積層する場合においては、ドライラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。すなわち、ドライラミネート法の場合には、基材となる熱可塑性樹脂フィルム層等にガスバリア層となるエポキシ樹脂組成物を成分とする塗布液を塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなシーラント層を貼り合わせることにより積層体を得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜１４０℃で５秒〜２日程度の後、硬化をすることが好ましい。
【００３６】
また、押出しラミネート法の場合には、基材となる熱可塑性樹脂フィルム層にガスバリア層となるエポキシ樹脂組成物を成分とする塗布液を塗布後、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行ないガスバリア層を形成させた後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることができる。これらの工程およびその他のラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて積層体の層構成は変化し得る。
【００３７】
また、本発明のガスバリア性積層体を積層フィルム等の包装材料として用いる場合などには、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などを本発明のガスバリア性積層体にさらに積層させることもできる。この際、本発明におけるガスバリア層を用いて積層させても良いし、他の接着剤層やアンカーコート層を用いて積層させても良い。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３９】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ａ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．６７ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００４０】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｂ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．５０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００４１】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｃ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
【００４２】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｄ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを得た。
【００４３】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｅ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下１２０℃に昇温し、０．５０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下し、１２０℃で０．５時間攪拌した。さらに０．１７ｍｏｌのリンゴ酸を少量ずつ添加し、０．５時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを得た。
【００４４】
＜ＭＸナイロンフィルムの製造＞
分縮器、全縮器、滴下ロート、窒素導入管、攪拌翼、トルク計の付属した攪拌装置、ストランドダイを備えたジャケット付きの２リットルの反応缶（耐圧１ＭＰａ）にアジピン酸５８５．４ｇ（４．００６ｍｏｌ）を仕込み、純度が９９容量％以上の窒素で反応缶内の酸素濃度が０．１容量％未満となるように置換した。次いで、常圧かつ窒素気流下の状態にて攪拌しながら約３０分かけて連続的に１７０℃まで昇温してアジピン酸にメタキシリレンジアミン５４５．６ｇ（４．００６ｍｏｌ）を９０分かけて連続的に滴下しながら重縮合により発生する水を留去しつつ反応缶内の内容物が固化しないように連続的に２４０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下が終了した後、反応缶内をさらに１０分かけて２６０℃まで昇温し、２６０℃に反応温度を保持した状態で攪拌機のトルクを見ながら重縮合を進め、所定のトルクに達した時点で攪拌を止めた。メタキシリレンジアミンの滴下終了時点から攪拌停止までの時間は３２分であった。次いで、ストランドダイからストランドを押し出し、冷却水槽を通して冷却後、ペレタイザーを使用してペレット化したポリアミドを得た。得られたポリアミドの末端アミノ基濃度は４１．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８３．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１６，１００であった。
次いで、得られたポリアミドを押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等を備えたフィルム製造装置を用いて、厚さ１５μｍの無延伸ナイロンＭＸＤ６フィルムを作製した（ＭＸナイロンフィルム１）。
また、延伸温度１２０℃、余熱３０秒、延伸速度１８０％／秒の条件下で３×３倍に同時二軸延伸することにより厚さ１５μｍの延伸ナイロンＭＸＤ６フィルムを作製した（ＭＸナイロンフィルム２）。
【００４５】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
＜酸素透過率 （ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、積層体の酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。また、高湿度下での酸素透過率については２３℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
【００４６】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ａを９０重量部含むメタノール／酢酸エチル＝１／１溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液をＭＸナイロンフィルム２にバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：４ ｇ／ｍ２（固形分））、８０℃で３０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）製；リックス）をニップロールにより貼り合わせ、３５℃で１日間エージングすることにより積層体を得た。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。 尚、接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを６６重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。尚、接着層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６１．５重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを１１５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。尚、接着層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６２．４重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｄを１５０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。尚、接着層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６２．７重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｅを１００重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。尚、接着層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６２．２重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例６
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン３４０）を７０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。尚、接着層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６１．６重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン３２８）を５６重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。尚、接着層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６１．２重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００５３】
実施例８
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとエチレンオキシドのモル比が約１：１のメタキシリレンジアミンとエチレンオキシドとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ＭＸＤＡ−ＥＯ１）を６０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。尚、接着層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は５５．８重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００５４】
実施例９
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製；エピコート８０７）を５０重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを１４１重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。尚、接着層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は５５．２重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１０
ＭＸナイロンフィルム２の代わりにＭＸナイロンフィルム１を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ｄを１５０重量部含むメタノール／酢酸エチル＝１／１溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を６−ナイロン（膜厚５μｍ）／ＭＸナイロン（膜厚５μｍ）／６−ナイロンフィルム（膜厚５μｍ）（三菱化学（株）製：スーパーニール）にバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：４ｇ／ｍ２（固形分））、８０℃で３０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製；パイレン）をニップロールにより貼り合わせ、３５℃で１日間エージングすることにより積層体を得た。尚、接着層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６２．７重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１２
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ｄを１５０重量部含むメタノール／酢酸エチル＝１／１溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を６−ナイロン（膜厚５μｍ）／ＭＸナイロン（膜厚５μｍ）／６−ナイロンフィルム（膜厚５μｍ）（三菱化学（株）製：スーパーニール）にバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：４ｇ／ｍ２（固形分））、８０℃で３０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製；パイレン）をニップロールにより貼り合わせた。更に、この塗布液を厚み１２μｍの延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株） ルミラー）にバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：４ ｇ／ｍ２（固形分））、８０℃で３０秒乾燥させた後、上記のラミネートフィルムのナイロン面に、ニップロールで貼り合わせた。３５℃で１日間エージングすることにより積層体を得た。尚、接着層中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６２．７重量％であった。得られた積層体について各湿度条件のガスバリア性測定結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３２９）を５０重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−８Ｂ）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、実施例１の塗布液の代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３２９）を５０重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−８Ｂ）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、実施例１の塗布液の代わりに用い、ＭＸナイロンフィルム２の代わりにＭＸナイロンフィルム１を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例３
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３２９）を５０重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−８Ｂ）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、実施例１２の塗布液の代わりに用いた以外は実施例１２と同様の方法で積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性積層体を用いることにより、延伸或いは無延伸ナイロンＭＸＤ６フィルムの欠点である高湿度下でのガスバリア性の低下が改善され、内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用される。
また、該積層体はガスバリア性に加え、透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、ヒートシール性などの諸性能に優れており、その層間接着性については従来用いられてきたポリウレタン系接着剤を使用した場合とほぼ同等の性能を有していることから、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier laminate used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents by shielding various gases, and a film thereof.
[0002]
[Prior art]
Metal cans and glass bottles, which were conventionally used as packaging containers that block the intrusion of oxygen from the outside and have excellent preservation of contents, are made of plastic using gas-barrier thermoplastic resin in terms of processability and cost. Replacement of containers is recommended. As a gas-barrier thermoplastic resin, ethylene is particularly preferable because it has low permeability to gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide, is easy to process, and is transparent and has sufficient mechanical strength. -Polyamide (hereinafter abbreviated as nylon MXD6) obtained from a polycondensation reaction of a diamine component mainly composed of vinyl alcohol copolymer or meta-xylylenediamine with a dicarboxylic acid component mainly composed of adipic acid is widely used. ing. However, while the packaging container made of metal or glass has substantially zero gas permeation from the outside of the container to the inside of the container, the packaging container made of a gas barrier thermoplastic resin is a container. Compared to conventional metal cans and glass bottles, gas permeation from the outside to the inside of the container occurs at a non-negligible level and the amount of gas permeation tends to increase in the environment where the packaging container is stored, especially in high humidity. There was a problem with the long-term storage of the contents.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide excellent gas barrier properties even under high humidity, transparency, impact resistance, retort resistance, heat sealing properties, and other properties, and food and medicine for preservation of contents. An object of the present invention is to provide a gas-barrier laminate which is suitably used for a packaging material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a laminate having a specific layer configuration, or a laminate using a cured product formed of a specific epoxy resin as a gas barrier layer, under high humidity Have been found to be excellent in gas barrier properties, and have led to the present invention.
That is, the present invention provides a flexible polymer film layer containing a polyamide resin composition obtained by polycondensing a diamine component containing at least 70 mol% of meta-xylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing at least 50 mol% of adipic acid. A gas barrier laminate including at least one layer, wherein at least one layer between the layers constituting the gas barrier laminate is mainly composed of an epoxy resin composition including an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. A gas barrier laminate characterized in that the epoxy resin cured product formed by the epoxy resin composition contains 30% by weight or more of a skeleton structure represented by the formula (1). It is about the body.
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BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The gas barrier laminate of the present invention includes at least one flexible polymer film layer containing a specific polyamide resin composition, and further laminates a thermoplastic resin layer (a base material layer or a sealant layer) as necessary. Things. Examples of the layer configuration (excluding the adhesive layer) include a flexible polymer film layer / sealant layer, a base layer / flexible polymer film layer / sealant layer, and a base layer / flexible polymer film layer / base layer. / Sealant layer, etc., but not limited thereto.
[0006]
The flexible polymer film layer constituting the gas barrier laminate of the present invention is a polyamide obtained by polycondensing a diamine component containing at least 70 mol% of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing at least 50 mol% of adipic acid. It contains a resin composition (hereinafter, also referred to as MX nylon film).
[0007]
The diamine component constituting the polyamide resin composition is mainly composed of metaxylylenediamine, and preferably contains 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of metaxylylenediamine. When the metaxylylenediamine in the diamine component is at least 70 mol%, the polyamide obtained therefrom can exhibit excellent gas barrier properties and an oxygen absorbing function. Diamine components that can be used other than meta-xylylenediamine include paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and nonamethylene. Examples thereof include diamine and 2-methyl-1,5-pentanediamine, but are not limited thereto.
[0008]
The dicarboxylic acid component constituting the polyamide resin composition contains adipic acid as a main component, and preferably contains 50 mol% or more of adipic acid, more preferably 70 mol% or more. When the adipic acid content in the dicarboxylic acid component is 50 mol% or more, the polyamide obtained therefrom can avoid a decrease in gas barrier properties and an excessive decrease in crystallinity. Examples of the dicarboxylic acid component that can be used other than adipic acid include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, but are not limited thereto. It is not done.
[0009]
Further, a compound having an oxygen-scavenging function may be added to the polyamide resin composition as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, iron, Transition metal compounds such as copper are exemplified.
[0010]
The substrate layer is a layer provided for the purpose of imparting mechanical performance, beauty, printability, etc. to the laminate, specifically, a stretched nylon film, a stretched polyester film such as polyethylene terephthalate, a stretched polypropylene. A film or the like is selected. Various surface treatments such as a flame treatment and a corona discharge treatment are desirably performed on the surface of the base material layer so as to form a gas barrier layer free from defects such as film breakage and repelling. Such a treatment promotes good adhesion of the gas barrier layer to the substrate layer. Further, after an appropriate surface treatment has been performed on the surface of the base material layer, a printing treatment can be performed as necessary. When performing a printing process, general printing equipment used for printing on a conventional polymer film, such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine, can be similarly applied. In addition, for inks used in the printing process, azo-based, phthalocyanine-based pigments, rosin, polyamide resins, polyurethane-based resins, methanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. Inks that have been used in the printing process can be applied as well. This base layer film may be uniaxially or biaxially stretched, and its thickness is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0011]
The polymer film constituting the thermoplastic resin layer serving as the sealant layer is, for example, a polyolefin-based film such as polyethylene or polypropylene; a polyester-based film such as polyethylene terephthalate; a polyamide-based film such as nylon 6, nylon 6,6; ) Acrylic films, polystyrene films, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) films, polyvinyl alcohol films, and the like. Among them, polyolefin-based films, polyester-based films, and polyamide-based films are more preferable.
In consideration of heat sealability, a polyolefin film such as a polyethylene film, a polypropylene film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer is more preferable.
These films may be uniaxially or biaxially stretched, and the thickness is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm. Various surface treatments such as a discharge treatment may be performed. Such treatment promotes good adhesion of the gas barrier layer to the sealant layer.
[0012]
The gas barrier laminate of the present invention is obtained by laminating the flexible polymer film layer and a thermoplastic resin layer (base layer and / or sealant layer). When laminating each layer constituting the laminate, At least one interlayer is bonded with a laminating adhesive mainly composed of an epoxy resin composition composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. For the layers other than where the laminating adhesive is used, another adhesive such as a polyurethane adhesive may be used, or the resins may be welded together.
[0013]
The laminating adhesive used in the present invention has an epoxy resin composition composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as a main component, and a skeleton represented by the above formula (1) in the epoxy resin cured product formed by the epoxy resin composition. It is characterized in that the structure contains at least 30% by weight, preferably at least 45% by weight, more preferably at least 50% by weight. When the skeleton structure of the above formula (1) is contained at a high level in the cured epoxy resin, high gas barrier properties are exhibited.
Hereinafter, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent that form the cured epoxy resin will be described.
[0014]
In the present invention, the epoxy resin may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound, but in consideration of the expression of high gas barrier properties, an aromatic moiety is formed in the molecule. Is preferable, and an epoxy resin containing the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferable.
[0015]
Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane Epoxy resin having a glycidylamine site and / or a glycidyl ether site derived from para-aminophenol, epoxy resin having a glycidyl ether site derived from bisphenol A, and a glycidyl ether site derived from bisphenol F. Epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from phenol novolak, and epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol Among them, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and bisphenol F can be used. Epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived therefrom and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol are preferred.
[0016]
Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine as a main component, and is preferably derived from meta-xylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
[0017]
Further, in order to improve various properties such as flexibility, impact resistance, and wet heat resistance, the above various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0018]
The epoxy resin in the present invention is obtained by the reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety includes a mono-, di-, tri-, and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. Each ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine sites can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly a tetraglycidylamine site can be obtained by subjecting metaxylylenediamine to an addition reaction with about 4-fold molar amount of epichlorohydrin.
[0019]
The epoxy resin is prepared by adding an excessive amount of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for alcohols and phenols. In the case of such a compound, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the generated alkali halide.
Although the number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, it is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, and more preferably about 200 to 500. Is more preferable.
[0020]
In the present invention, the epoxy resin curing agent may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound, and is generally a polyamine, a phenol, an acid anhydride or a carboxylic acid. Any epoxy resin curing agent that can be used can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the intended use and the required performance in the intended use.
Specifically, examples of the polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; Examples thereof include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornenediamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine.
Further, a modification reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound using these polyamines as a raw material, an addition reaction product with epichlorohydrin, an amide group site can be formed by reaction with these polyamines to form an oligomer. A reaction product with a polyfunctional compound having one acyl group, a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site to form an oligomer by reaction with these polyamines; , A reaction product with a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof and the like can be used.
[0021]
Examples of the phenols include multi-substituted monomers such as catechol, resorcinol, and hydroquinone, and resol-type phenol resins.
Examples of the acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. And aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof.
[0022]
In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin curing agent containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable.
Specifically, meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine, and a denaturing reaction product thereof with an epoxy resin or a monoglycidyl compound, an addition reaction product with epichlorohydrin, and an amide group site formed by reaction with these polyamines. A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an oligomer and forming at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having a group with a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
[0023]
In consideration of high gas barrier properties and good adhesion to various base materials, the following reaction products of (A) and (B) or (A), (B) and ( It is particularly preferred to use the reaction product of C).
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine
(B) a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) a monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms and / or a derivative thereof
[0024]
Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with the polyamine (B) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and derivatives thereof, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like, especially acrylic acid , Methacrylic acid and their derivatives are preferred.
Further, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, and benzoic acid and derivatives thereof, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like. The polyfunctional compound may be used in combination with the polyamine to react. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and a high ratio of the amide group site in the epoxy resin curing agent provides higher gas barrier properties and good adhesion strength to various substrates. Is obtained.
[0025]
The mixing ratio of the epoxy resin and the amine-based curing agent in the epoxy resin composition according to the present invention is generally a standard compounding range for producing an epoxy resin reactant by reacting the epoxy resin with the amine-based curing agent. May be. Specifically, the ratio of the number of active amine hydrogens in the amine-based curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2.
[0026]
Further, in the present invention, the epoxy resin composition may, if necessary, be a heat-sensitive resin such as a polyurethane-based resin composition, a polyacryl-based resin composition, or a polyurea-based resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired. A curable resin composition may be mixed.
[0027]
In the present invention, when using the laminating adhesive, a coating liquid containing an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent is prepared, and the coating liquid is used as a base material of a thermoplastic resin. An adhesive layer having gas barrier properties (hereinafter, also referred to as a gas barrier layer) is formed by drying or heat-treating as necessary after coating on the surface of a film or the like. The preparation of the coating solution is carried out at a concentration of the epoxy resin composition sufficient to obtain the cured epoxy resin, but this may vary depending on the selection of the starting material. That is, the concentration of the epoxy resin composition varies depending on the type and molar ratio of the selected material, from the case where no solvent is used, to the concentration of about 5% by weight using a certain appropriate organic solvent and / or water. Various states can be taken up to the case where
Suitable organic solvents include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol Glycol ethers such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, alcohols such as 2-butanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone, and water-insoluble solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, and relatively low-boiling solvents such as methanol and ethyl acetate are more preferable.
[0028]
When the coating solution is applied to a thermoplastic resin film or the like serving as a base material, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound is added to the coating solution of the present invention to assist in wetting the surface of the base material. May be. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When these are added, the content is preferably in the range of 0.01% by weight to 2.0% by weight based on the total weight of the curing reactant (gas barrier layer).
[0029]
In addition, in order to improve various properties such as gas barrier properties and impact resistance of the gas barrier laminate of the present invention, the epoxy resin composition contains silica, alumina, mica, talc, aluminum flake, inorganic flakes such as glass flakes. A filler may be added. In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 10.0% by weight based on the total weight of the curing reactant.
[0030]
Further, a compound having an oxygen-scavenging function may be added to the epoxy resin composition as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, iron, Transition metal compounds such as copper are exemplified.
[0031]
In order to improve the adhesiveness to various film materials immediately after being applied to various film materials, the epoxy resin composition of the present invention optionally includes a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin. It may be added. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the epoxy resin composition.
[0032]
Further, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent is added to the epoxy resin composition in order to improve the adhesion of the gas barrier layer formed by the epoxy resin composition of the present invention to a plastic film material. It may be added. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the epoxy resin composition.
[0033]
In the present invention, as a coating form when applying the coating liquid to a thermoplastic resin film or the like serving as a substrate, generally used coating forms such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, brushing, etc. Can be used. Of these, roll coating or spray coating is preferred. For example, a general roll coat or spray technique and equipment for applying a curable paint component can be applied.
[0034]
The thickness of the gas barrier layer after applying the coating solution to a thermoplastic resin film or the like as a substrate, drying and heat treatment is practically 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. If it is less than 0.1 μm, it is difficult to exhibit sufficient gas barrier properties, while if it exceeds 100 μm, the film thickness becomes uneven.
[0035]
When laminating a thermoplastic resin film to be a sealant layer on the surface of the formed gas barrier layer, a known lamination method such as dry lamination or extrusion lamination can be used. In other words, in the case of the dry lamination method, after applying a coating liquid containing an epoxy resin composition as a gas barrier layer to a thermoplastic resin film layer or the like as a base material, the solvent is dried and a new sealant is immediately applied to the surface. A laminate can be obtained by laminating the layers. In this case, it is preferable to cure after lamination at room temperature to 140 ° C. for about 5 seconds to 2 days as necessary.
[0036]
Further, in the case of the extrusion lamination method, after applying a coating liquid containing an epoxy resin composition serving as a gas barrier layer to a thermoplastic resin film layer serving as a base material, drying and curing of the solvent at room temperature to 140 ° C. After the formation of the gas barrier layer, the polymer material melted by the extruder can be laminated. These steps and other laminating methods can be combined as needed, and the layer structure of the laminate can be changed depending on the application and form.
[0037]
Further, when the gas barrier laminate of the present invention is used as a packaging material such as a laminated film, the oxygen barrier layer, the thermoplastic resin film layer, the paper layer, the metal foil layer, and the like may be used as necessary. It can be further laminated on a laminate. At this time, the layers may be laminated using the gas barrier layer of the present invention, or may be laminated using another adhesive layer or an anchor coat layer.
[0038]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these examples.
[0039]
<Epoxy resin curing agent A>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, and an epoxy resin curing agent A was obtained.
[0040]
<Epoxy resin curing agent B>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., an epoxy resin curing agent B was obtained.
[0041]
<Epoxy resin curing agent C>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen stream, and 0.80 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, and an epoxy resin curing agent C was obtained.
[0042]
<Epoxy resin curing agent D>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.90 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, and an epoxy resin curing agent D was obtained.
[0043]
<Epoxy resin curing agent E>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Further, 0.17 mol of malic acid was added little by little and stirred for 0.5 hour. The temperature was raised to 180 ° C. over 3 hours while distilling off water and methanol generated. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, and an epoxy resin curing agent E was obtained.
[0044]
<Manufacture of MX nylon film>
585.4 g of adipic acid (25.4 liters of adipic acid (withstand pressure of 1 MPa) equipped with a jacket equipped with a separator, a total condenser, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube, a stirring blade, a stirring device with a torque meter, and a strand die). 4.0006 mol), and the atmosphere was replaced with nitrogen having a purity of 99% by volume or more so that the oxygen concentration in the reaction vessel was less than 0.1% by volume. Subsequently, the temperature was continuously raised to 170 ° C. over about 30 minutes while stirring under normal pressure and under a nitrogen stream, and 545.6 g (4.006 mol) of metaxylylenediamine was added to adipic acid over 90 minutes. While continuously dropping, water generated by polycondensation was distilled off, and the temperature was continuously raised to 240 ° C. so that the contents in the reaction vessel did not solidify. After the dropping of meta-xylylenediamine was completed, the temperature inside the reaction vessel was further raised to 260 ° C. over 10 minutes, and the polycondensation was advanced while watching the torque of the stirrer while maintaining the reaction temperature at 260 ° C. When the torque was reached, the stirring was stopped. The time from the end of dropping of meta-xylylenediamine to the end of stirring was 32 minutes. Next, the strand was extruded from the strand die, cooled through a cooling water tank, and then pelletized using a pelletizer to obtain a polyamide. The obtained polyamide had a terminal amino group concentration of 41.6 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 83.0 μeq / g, and a number average molecular weight of 16,100.
Next, a non-stretched nylon MXD6 film having a thickness of 15 μm was produced from the obtained polyamide using a film manufacturing apparatus equipped with an extruder, a T-die, a cooling roll, a take-off machine, and the like (MX nylon film 1).
Further, a 15 μm-thick stretched nylon MXD6 film was produced by simultaneously biaxially stretching 3 × 3 times under the conditions of a stretching temperature of 120 ° C., a residual heat of 30 seconds and a stretching speed of 180% / second (MX nylon film 2). .
[0045]
In addition, evaluation methods for gas barrier properties, laminate strength, and the like are as follows.
<Oxygen permeability (cc / m 2 ・ Day ・ atm)>
The oxygen transmittance of the laminate was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 60% using an oxygen transmittance measuring device (OX-TRAN10 / 50A, manufactured by Modern Control). The oxygen permeability under high humidity was measured at 23 ° C. and 90% relative humidity.
[0046]
Example 1
Methanol / ethyl acetate = 1/50 containing 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company; TETRAD-X) and 90 parts by weight of an epoxy resin curing agent A One solution (solid content: 30% by weight) was prepared, and an acrylic wetting agent (BYK381; BYK381) was added in an amount of 0.02 part by weight, and the mixture was stirred well to obtain a coating solution. This coating solution was applied to MX nylon film 2 with a bar coater No. 8 (application amount: 4 g / m 2 (Solid content)), after drying at 80 ° C. for 30 seconds, a 40 μm-thick linear low-density polyethylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .; Rix) was stuck together by nip rolls and aged at 35 ° C. for 1 day. A laminate was obtained. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions. The content of the skeleton structure represented by the formula (1) in the adhesive layer (cured epoxy resin) was 62.0% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0047]
Example 2
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that 66 parts by weight of the epoxy resin curing agent B was used instead of the epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure represented by the formula (1) in the adhesive layer was 61.5% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0048]
Example 3
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that 115 parts by weight of the epoxy resin curing agent C was used instead of the epoxy resin curing agent A. The content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the adhesive layer was 62.4% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0049]
Example 4
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that 150 parts by weight of the epoxy resin curing agent D was used instead of the epoxy resin curing agent A. The content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the adhesive layer was 62.7% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0050]
Example 5
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the epoxy resin curing agent E was used instead of the epoxy resin curing agent A. The content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the adhesive layer was 62.2% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0051]
Example 6
Instead of the epoxy resin curing agent A, an epoxy resin curing agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is a reaction product of methxylylenediamine and methyl methacrylate having a molar ratio of about 2: 1 methxylylenediamine and methyl methacrylate. A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of Gascamine 340) was used. The content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the adhesive layer was 61.6% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0052]
Example 7
Instead of the epoxy resin curing agent A, an epoxy resin curing agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; Gaskamin; a reaction product of metaxylylenediamine and epichlorohydrin having a molar ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin of about 2: 1) 328) was used in the same manner as in Example 1 except that 56 parts by weight was used to prepare a laminate. The content of the skeleton structure represented by the formula (1) in the adhesive layer was 61.2% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0053]
Example 8
Instead of the epoxy resin curing agent A, an epoxy resin curing agent which is a reaction product of metaxylylenediamine and ethylene oxide having a molar ratio of metaxylylenediamine to ethylene oxide of about 1: 1 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; MXDA A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight of -EO1) was used. Incidentally, the content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the adhesive layer was 55.8% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0054]
Example 9
An epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F instead of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company; TETRAD-X) (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) A laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by weight of Epicoat 807) and 141 parts by weight of epoxy resin curing agent C were used instead of epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure represented by the formula (1) in the adhesive layer was 55.2% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0055]
Example 10
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the MX nylon film 1 was used instead of the MX nylon film 2. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0056]
Example 11
Methanol / ethyl acetate = 1/50 containing 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company; TETRAD-X) and 150 parts by weight of an epoxy resin curing agent D One solution (solid content: 30% by weight) was prepared, and an acrylic wetting agent (BYK381; BYK381) was added in an amount of 0.02 part by weight, and the mixture was stirred well to obtain a coating solution. This coating solution was applied to 6-nylon (thickness: 5 μm) / MX nylon (thickness: 5 μm) / 6-nylon film (thickness: 5 μm) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Super Neal) with a bar coater No. 8 (application amount: 4 g / m 2 (Solid content)), dried at 80 ° C. for 30 seconds, and then laminated with a 40 μm-thick unstretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .; Pyrene) by nip rolls and aged at 35 ° C. for 1 day to form a laminate. Obtained. The content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the adhesive layer was 62.7% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0057]
Example 12
Methanol / ethyl acetate = 1/50 containing 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company; TETRAD-X) and 150 parts by weight of an epoxy resin curing agent D One solution (solid content: 30% by weight) was prepared, and an acrylic wetting agent (BYK381; BYK381) was added in an amount of 0.02 part by weight, and the mixture was stirred well to obtain a coating solution. This coating solution was applied to 6-nylon (thickness: 5 μm) / MX nylon (thickness: 5 μm) / 6-nylon film (thickness: 5 μm) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Super Neal) with a bar coater No. 8 (application amount: 4 g / m 2 (Solid content)) and dried at 80 ° C. for 30 seconds, and then a 40 μm-thick non-stretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .; Pyrene) was bonded by a nip roll. Furthermore, this coating solution was applied to a 12 μm-thick stretched PET film (Lumirror, Toray Industries, Inc.) using a bar coater No. 8 (application amount: 4 g / m 2 (Solid content)) and dried at 80 ° C. for 30 seconds, and then bonded to the nylon surface of the above-mentioned laminated film with a nip roll. The laminate was obtained by aging at 35 ° C. for one day. The content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the adhesive layer was 62.7% by weight. Table 1 shows the measurement results of the gas barrier properties of the obtained laminate under various humidity conditions.
[0058]
Comparative Example 1
Ethyl acetate containing 50 parts by weight of a polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) as a polyurethane-based adhesive coating solution. A solution (solid content: 30% by weight) was prepared, and a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution was used instead of the coating solution of Example 1. Table 1 shows the results.
[0059]
Comparative Example 2
Ethyl acetate containing 50 parts by weight of a polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) as a polyurethane-based adhesive coating solution. A solution (solid content: 30% by weight) was prepared and laminated in the same manner as in Example 1 except that the MX nylon film 1 was used instead of the MX nylon film 2 instead of the coating solution of Example 1. The body was made. Table 1 shows the results.
[0060]
Comparative Example 3
Ethyl acetate containing 50 parts by weight of a polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) as a polyurethane-based adhesive coating solution. A solution (solid content: 30% by weight) was prepared, and a laminate was prepared in the same manner as in Example 12 except that the solution was used instead of the coating solution of Example 12. Table 1 shows the results.
[0061]
[Table 1]
【The invention's effect】
By using the gas barrier laminate of the present invention, the drawback of stretched or non-stretched nylon MXD6 film, which is a decrease in gas barrier properties under high humidity, is improved, and packaging of foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents is improved. Used for material.
In addition to the gas barrier properties, the laminate is excellent in various properties such as transparency, impact resistance, retort resistance, heat sealability, and the like. Since it has almost the same performance as the case where is used, it is applied to various uses as a non-halogen gas barrier material.
Claims (7)
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体The gas barrier according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C). Laminate.
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (B) a polyfunctional compound having at least one acyl group and capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer; 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
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