JP2004020917A - Colored photosensitive resin composition, transfer material using the same, color filter, photomask and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored photosensitive resin composition or a transfer material having high sensitivity and high resolution, developable with a low alkaline developing solution, excellent in hardness of an image and various resistances such as solvent and scratch resistances and excellent also in dispersibility of a pigment and aging stability of a photosensitive material. <P>SOLUTION: The colored photosensitive resin composition comprises (1) an alkali-soluble binder made of a copolymer having units of formulae (1) and (2), (2) a monomer or an oligomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds, (3) a titanocene-base photopolymerization initiator system and (4) a pigment. In the formulae (1) and (2), R<SB>1</SB>is H or CH<SB>3</SB>; R<SB>2</SB>is a linking group; R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>are each H, alkyl, alkoxy or cyano; Ar is a substituted aryl; and R<SB>5</SB>is H, CH<SB>3</SB>or CH<SB>2</SB>COOH. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２４】
［式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は２価の連結基を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を示し、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基を示し、Ｒ_５は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯＯＨを示す。］
＜２＞　アルカリ可溶性バインダー中の一般式（１）で示される構造単位の含有率が５〜６０ｍｏｌ％であり、一般式（２）で示される構造単位の含有率が１０〜４０ｍｏｌ％であり、これら以外の構造単位の含有率が０〜８５ｍｏｌ％であることを特徴とする＜１＞記載の着色感光性樹脂組成物。
＜３＞　アルカリ可溶性バインダーが、（ａ）下記一般式（３）で示されるモノマーの１種以上、（ｂ）下記一般式（４）で示されるモノマーの１種以上、並びに（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なモノマーの共重合により得られる共重合体であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の着色感光性樹脂組成物。
【００２５】
【化４】

【００２６】
［式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は２価の連結基を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を示し、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基を示し、Ｒ_５は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯＯＨを示す。］
＜４＞　更に、アルカリ可溶性バインダーとして側鎖に重合性の不飽和二重結合を含まないアルカリ可溶性バインダーを含む＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の着色感光性樹脂組成物。
＜５＞　顔料が紫外領域に吸収を有するものである＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物。
＜６＞　顔料を分散する際に、一般式（１）で示される構造単位の１種以上と下記一般式（２）で示される構造単位の１種以上を有する共重合体を含むアルカリ可溶性バインダー用いたことを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物。
＜７＞　仮支持体上に、＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物からなる層を設けたことを特徴とする着色感光性転写材料。
＜８＞　仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層及び＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物からなる層を、この順に設けたことを特徴とする着色感光性転写材料。
＜９＞　＜１＞〜＜８＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物又は着色感光性転写材料を用いて形成されたカラーフィルター。
＜１０＞　＜１＞〜＜８＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物又は着色感光性転写材料を用いて形成されたフォトマスク。
＜１１＞　＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の着色感光性樹脂組成物からなる層を透明基板上に設けるか、又は＜７＞若しくは＜８＞記載の着色感光性転写材料を透明基板上に転写することで該基板上に少なくとも着色感光性樹脂組成物からなる層を設け、その後にパターン露光及びアルカリ現像の工程を含む画像形成方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（アルカリ可溶性バインダー）
本発明のアルカリ可溶性バインダーは少なくとも、共重合成分として一般式（１）で示される構造単位の１種以上、及び一般式（２）で示される構造単位の１種以上を含む共重合体を含むものである。
この共重合体は、例えば一般式（１）で示される構造単位は水酸基を有する構造単位と桂皮酸クロリドなどとの反応、また一般式（２）で示される構造単位は相当するエステルの加水分解反応などの様な高分子反応によっても得ることができるが、特に下記一般式（３）及び（４）の単位の共重合による方法で得ることが好ましい。
【００２８】
【化５】

【００２９】
［式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は２価の連結基を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を示し、Ａｒは置換基を有しても良いアリール基を示し、Ｒ_５は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯＯＨを示す。］
【００３０】
また更に必要に応じてこれら（３）及び（４）と共重合可能なモノマーとの共重合によって得られる共重合体であってもよい。
【００３１】
一般式（３）で示される重合性モノマーをより具体例に説明すると、Ｒ_１は水素、又はメチル基である。またＲ_２の２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン（該アルキレンは途中にエーテル基、エステル基、シクロヘキシレン、シクロヘキセレン、フェニレン、キシリレンを介していてもよく、また水酸基、ハロゲン基等を有していても良い）、シクロヘキシレン、シクロヘキセレン、フェニレン、キシリレンなどが挙げられる。またＲ_３及びＲ_４としては、水素原子、アルキル基（該アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシルなど）、アルコキシ基（該アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシなど）、シアノ基が挙げられる。またＡｒは置換基を有しても良いアリール基であり、アリール基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられ、該アリール基上の置換基としてはハロゲン原子（フロロ、クロロ、ブロモなど）、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、（置換）アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基、複素環基など、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
より具体的には例えば下記の様な化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ_１は水素、又はメチル基を示す。）
【００３２】
【化６】

【００３３】
一般式（４）で示される重合性モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸が挙げられる。
【００３４】
またこれらの単位は、共重合が可能なその他のモノマーと共に共重合を行ってもよく、このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど］
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、置換（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ヘテロ環ビニル類［ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、Ｎ−ビニルアミド類［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００３５】
これらの内でも、その共重合性や生成する重合体の溶媒溶解性、得られる膜の製膜性などから（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］などが特に好ましい。
これらの共重合可能な成分は１種でも、又は２種以上の組合せでもよい。
【００３６】
なおこれらの各成分の共重合組成比としては一般式（１）で示される構造単位、又は一般式（３）から得られる構造単位の含有率は５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、５〜５０ｍｏｌ％が更に好ましく、５〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。該構造単位が５ｍｏｌ％未満では感度、硬化性が不足することがあり、６０ｍｏｌ％を超えると現像性が低下することがある。
【００３７】
また一般式（２）で示される構造単位、又は一般式（４）から得られる構造単位の含有率は１０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％が更に好ましく、２０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。該構造単位が１０ｍｏｌ％未満では現像性が不足することがあり、４０ｍｏｌ％を超えると画像部の現像液耐性が低下することがある。
【００３８】
またこの共重合体の重量平均分子量は５０００〜２０万が好ましく、１万〜１０万が更に好ましく、１．２万〜８万が特に好ましい。重量平均分子量は５０００未満では共重合体の製造適性に欠けることがあり、２０万を超えると現像性が低下することがある。
この共重合体の具体例としては例えば次の様なものが挙げられる。但し、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化７】

【００４０】
この様な共重合体はそれぞれ相当する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。
適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。また重合開始剤としては２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
【００４１】
また重合時の一般式（３）で示されるモノマーに起因するゲル化反応を抑制するような重合条件の選択も重要である。例えば重合濃度は５〜５０％が好ましく、１０〜４０％が更に好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。またドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトエタノールなどのメルカプト系連鎖移動剤、四塩化炭素などのハロゲン系連鎖移動剤などの公知の連鎖移動剤を併用することも好ましい。
【００４２】
アルカリ可溶性バインダーとしては、これらの共重合体の他に、本発明の目的とする特性を損ねない範囲で側鎖に反応性の不飽和二重結合を含まない公知のアルカリ可溶性バインダーを併用することもできる。
この様な重合体としてはアルカリ現像型のフォトポリマー系において一般的に使用されているものが挙げられ、例えばカルボキシル基を有する重合性モノマーの１種以上（例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、アクリル酸ダイマー、桂皮酸など）、及び前述の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリアミド類、芳香族ビニル類、ヘテロ環ビニル類、ビニルエステル類などから選ばれる１種以上のモノマーの共重合体などが挙げられる。
【００４３】
この様な重合体の具体例としては（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４４】
（エチレン性不飽和二重結合を２ヶ以上含有するモノマー、あるいはオリゴマー）
次にエチレン性不飽和二重結合を２ヶ以上含有するモノマー、あるいはオリゴマーについて説明する。
エチレン性不飽和二重結合を２ヶ以上含有するモノマー、あるいはオリゴマーは、前記の共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を失わず、放射線を受けることによって重合し、共重合体とともに塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少するものである。
【００４５】
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００４６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００４７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００４８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００４９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（５）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００５０】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）ＯＨ　　一般式（５）
【００５１】
（ただし、ＲおよびＲ^１は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。これらのエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの使用量は、組成物の全固形分に対して５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。５重量％未満では得られる画像の硬度、耐傷性、耐溶剤性などが劣る。７０重量％を越えると感光性組成物の塗膜が柔らかすぎて取り扱い性が劣る。
【００５２】
（光重合開始剤、又は光重合開始剤系）
光重合開始剤、又は光重合開始剤系は、前記のエチレン性不飽和二重結合を２ヶ以上含有するモノマー、あるいはオリゴマー、及び少なくとも一般式（１）と（２）で示される構造単位を有する共重合体の光重合を実質的に開始することのできるものであり、チタノセン系化合物を主成分とする。
この様な化合物の具体例としては、増感色素との共存下で光照射した場合活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であれば、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６０−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を適宜選択して用いることができる。更に具体的には、ジーシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００５３】
また着色剤として紫外領域に吸収を有するものを利用する場合には光重合開始剤、あるいは光重合開始系としては、フォトマスク材料等の画像形成時に用いるレーザープロッターのレーザー波長が可視部にあるため、レーザー光を吸収する増感色素と重合開始剤を組み合わせた光重合開始系の使用が望ましい。この様な例としては、例えば特開２０００−３９７１２号公報などに示されている。
具体的な化合物としては、下記に示すものを挙げることができる。
【００５４】
【化８】

【００５５】
【化９】

【００５６】
【化１０】

【００５７】
【化１１】

【００５８】
【化１２】

【００５９】
【化１３】

【００６０】
これらのチタノセン系化合物は単独種で１つまたは２種以上を併用して使用することができるが。また、異種間で数個の化合物を併用することも可能である。これらのチタノセン系化合物の使用量は、組成物中の全固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。０．１重量％より少ないと光感度が低く実用的な時間内での画像形成が困難である。５０重量％を越えると組成物中の相溶性が困難になるばかりでなく、得られる画像の硬度、耐傷性、耐溶剤性などが劣化することがある。
【００６１】
また光重合開始剤、又は光重合開始剤系としては、これらのチタノセン系化合物の他に、本発明の目的とする特性を損ねない範囲で公知の光重合開始剤、又は光重合開始剤系を併用することもできる。このような化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエステル等を挙げることができる。
【００６２】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６３】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、たとえば２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００６４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００６５】
更に特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００６６】
更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００６７】
またオキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば特開２０００−３９７１２号公報などに記載の化合物が挙げられる。より具体的には下記化合物などが挙げられる。
【００６８】
【化１４】

（式中、Ａｒ_１，Ａｒ_２はそれぞれ置換基を有しても良い芳香環、Ｘはハロゲンを示す）
【００６９】
ケトオキシム化合物としては、下記一般式（６）で示される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１５】

【００７１】
〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、又は、ヘテロ環基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基又は置換チオ基を表わす。また、Ｒ^４、Ｒ^５は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ^６−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ_２−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。Ｒ^６及びＲ^７は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。〕
【００７２】
ケトオキシム化合物の具体例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、　ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができる。
【００７３】
ヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　３３，　５６５（１９６０）およびＪ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ，　３６　（１６）　２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００７４】
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７５】
（顔料）
顔料としては有機、無機の顔料などが利用できるが、特にその色相や画像の耐性などの観点から有機顔料を用いることが好ましい。
上記顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１７７、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２２４、Ｃ．Ｉ．ＰＧ３６、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６、Ｃ．Ｉ．ＰＢ６０、Ｃ．Ｉ．ＰＧ７、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１２８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８５等を挙げることが出来る。
着色された感光性樹脂組成物中の顔料（着色剤）の含有量は、３〜６０質量％であることが好ましいく、より好ましくは５〜５０質量％である。
【００７６】
特に本発明において、好適な顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、以下の方法によって調製することができる。
（１）上記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶剤（又はビヒクル）に添加して分散させる方法、
（２）有機溶剤（又はビヒクル）に、上記顔料と顔料分散剤を別々に添加して分散させる方法、
（３）上記顔料と顔料分散剤とを予め別々に有機溶剤（又はビヒクル）に分散し、得られた分散体を混合する方法（この場合、顔料分散剤を有機溶剤のみで分散してもよい。）、
（４）有機溶剤（又はビヒクル）に、上記顔料を分散した後、得られた分散体に顔料分散剤を添加する方法である。
【００７７】
上記ビヒクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって上記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）とこれを溶解希釈する成分（有機溶剤）とを含む。
【００７８】
上記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えばニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバー、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。
【００７９】
また、本発明の着色感光性樹脂をフォトマスクとして利用するには、紫外領域に吸収を有する顔料を用いる。これは、本発明のフォトマスクが紫外感光性のレジスト材料をパターン露光する際に用いられるからである。この際の顔料としては、例えばカーボンブラックを単独で用いることも可能であるが、ブルー、グリーン、レッド、イエロー、あるいはバイオレットなどの染料あるいは顔料を組み合わせて用いることが可能である。特に感度をより高くしたい場合には、紫外領域に強い吸収を有し、露光するレーザーの波長領域の例えば４４０〜５００ｎｍの可視光領域の吸収が小さいブルー顔料を単独で用いることが出来るし、またブルー顔料とイエロー顔料を組み合わせて用いることも可能である。
【００８０】
前記のブルー顔料およびイエロー顔料としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４等を挙げることができる。
【００８１】
また、色相調整などの目的の為に必要に応じて染料を併用してもよい。
顔料及び必要に応じて添加される染料の合計量（即ち着色剤の量）の感光性組成物固形分中の固形分含有量は、フォトマスクの濃度やフォトマスク作製の際の感度、解像性等を考慮して決められ、着色材の種類によっても異なるが、一般的に１０〜５０質量％で、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００８２】
また、本発明のフォトマスク材料において、感光性樹脂層の組成を、フォトマスクを作製する際の近紫外光ないし可視光領域における感光性樹脂層の吸光度が、フォトマスクとして用いる際の紫外領域におけるフォトマスクの吸光度より小さくなるように調節することが好ましい。このような感光性樹脂層を備えたフォトマスク材料を用いてフォトマスクを作製すると、紫外領域の吸光度は大きくフォトマスクとして十分機能するだけでなく、フォトマスク作製時に露光する近紫外ないし可視領域の光の吸光度はそれに比べて小さいため、光の吸収が少なく感光性樹脂層の深部まで光が十分通り、光エネルギーを上げたり長時間光照射をする必要がなく、感度が上昇するので好ましい。特に、近紫外ないし可視領域の光の吸光度が１．５以下であることが感度の点からみて好ましい。
この特徴を有する感光性樹脂層をもつフォトマスク材料の一例について、その吸収スペクトルを図１に示す。紫外領域の吸光度に比較し近紫外ないし可視領域の光の吸光度は著しく低い。
【００８３】
前記のごとき特性を有する感光性樹脂層を得るためには、感光性層に含ませる着色材の吸光特性が、紫外領域の吸光度より近紫外ないし可視領域の光の吸光度が小さいものを選択すればよい。たとえば、前記のブルー顔料が好適に使用できる。また、紫外線吸収剤を添加することにより紫外領域の吸光度を高めることも可能である。
【００８４】
（その他の成分）
本発明の着色感光性樹脂組成物中には、種々の目的で、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、可塑剤等である。
上記界面活性剤は、塗布作業性や得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ　　Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８，同Ｆ４７０，同Ｆ４７５，同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素系またはシリコーン系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用量は、全固形分１００質量部に対して５質量部以下、特に２質量部以下であることが好ましい。
更に、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して１０重量部以下、特に０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００８５】
（着色感光性樹脂組成物および組成物溶液の調製）
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性バインダー、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する重合性モノマーあるいはオリゴマー、チタノセン系化合物を主成分とする光重合開始剤または光重合開始剤系、顔料および必要に応じて含有されるその他の成分を均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解して組成物溶液として調製する。ここにおける有機溶剤としては、各成分を溶解、あるいは顔料についてはこれを分散可能であり、かつこれらの成分と反応しないものであればよい。
【００８６】
このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を好適に用いることができる。
【００８７】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００８８】
これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が、各成分の溶解性および塗膜の形成のしやすさの点で好適である。これらの有機溶剤は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、本組成物の溶液は、例えば孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００８９】
（感光性塗膜の形成）
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにして透明基体上に着色感光性樹脂塗膜を形成することができる。
（１）塗布法
調製した着色感光性樹脂組成物溶液を透明基板表面に塗布し、通常はオーブン中で加熱乾燥を行うことにより溶剤を除去して着色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【００９０】
（２）着色感光性転写材料の転写法
仮支持体の上に本発明の着色感光性樹脂組成物溶液を塗布乾燥して着色感光性転写材料を形成後、透明基体上にラミネータにより感光層を加熱加圧下で積層転写する。転写時の加熱圧着ロールの温度は５０℃〜１５０℃で圧着時の線圧は５Ｋｇ／ｃｍ〜２５Ｋｇ／ｃｍが有利な条件である。ラミネーションの速度は搬送速度で０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましく。特に好ましい条件としては、加熱圧着ロール温度が１３０℃〜１４０℃で圧着時の線圧が１０Ｋｇ／ｃｍ〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１ｍ／分〜３ｍ／分である。
【００９１】
（透明基体上へのパターンの形成方法）
形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して、光照射した後、現像液を用いて現像処理することによりパターン形成する。ここで使用する光としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）および超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状および／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中では、ｇ線およびｉ線およびこれらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が好ましいものとして挙げられる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。なお、着色剤として紫外領域に吸収を有する化合物を用いる場合については画像形成の為の露光条件等が異なるので、フォトマスクの製造方法の部分で後述する。
【００９２】
上記感光性樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、更に、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンまたは燐酸三ナトリウムを挙げることができる。
アルカリ性物質の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【００９３】
また、上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１重量％〜３０重量％が一般的である。
【００９４】
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することができる。非画像部分の現像スカムを除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
【００９５】
現像処理後に、パターニングされた薄膜に対して例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、更に当該薄膜中に残存する未反応のエチレン性不飽和結合を更に重合させるという目的の為に超高圧水銀灯や電子線照射装置などによる放射線を全面に照射する処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。この硬化処理における焼成温度は、例えば１５０〜２５０℃であり、焼成時間は、例えば５〜９０分間（ホットプレート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場合には３０〜９０分間）である。このようにして、耐溶剤性および透明性に優れた薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００９６】
（着色感光性転写材料の作成法）
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて、着色感光性転写材料を作成するには、通常は透明のプラスチック製フィルム上に溶剤に溶解した着色感光性樹脂組成物のコーティングにより実施される（図２に例を示す）。通常は５μｍ〜３０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムなどの仮支持体２１上に直接着色感光性樹脂層２２を塗布乾燥して、場合により保護フィルム２３を該着色感光性樹脂層の上に貼り合わせた構成の着色感光性転写材料を形成できる。
【００９７】
（多層の着色感光性転写材料の作成法）
一方、特登２７９４２４２や特開平１０−９７０６１には下地の凹凸のために、転写時に基板と感光性層との間に、気泡が発生する問題に対応した多層構成の転写材料が知られている（図３に例を示す）。
例えば、特開平１０−９７０６１に記載されたと同様の方法により、仮支持体上３１に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層３２、中間層３３を形成し、その上に本発明の着色感光性樹脂層３４の順に塗布され、さらに保護フィルム３５がその上にラミネートされた、多層の感光性転写材料も好適に使用できる。なおこの中間層を含まない２層構成であってもよい。
着色感光性樹脂層は前記のような塗布溶液を作成し仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層の塗布された上に、目的の応じた厚みで塗布乾燥される。着色感光性樹脂層の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ未満では耐性が劣る硬化膜しか作れない。２０μｍを超えると現像性の低下、画像再現性の低下等の問題が発生する。この着色感光性樹脂層の膜厚は上記の範囲において各機能の必要に応じて任意に設定可能である。
【００９８】
仮支持体としては、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。仮支持体の厚さは５〜３００μｍが適当であり、１０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。５μｍ以下ではラミネーション時の引っ張り強度が不足するため、伸びてしまい不都合なシワが入る。３００μｍより厚いと熱ラミネーションの熱伝導が遅れるためラミネーションの速度を高められない。
【００９９】
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも１つ選ばれるのが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。また軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。またこれらの有機高分子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。熱可塑性樹脂層の厚さは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。
【０１００】
中間層としては露光時の酸素遮断の目的と熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層間の不都合な混じり合い防止を目的に設けられる。中間層は水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであれば良く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの２種以上の組合わせを挙げることができる。特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は酸素遮断層固形物の１〜７５重量％が一般的であり、１〜６０重量％が好ましく、特に、１０〜５０重量％である。１重量％未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、７５重量％を超えると、酸素遮断能が低下する。酸素遮断層の厚さは非常に薄く、約０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。約０．１μｍ未満では酸素の透過性が高すぎ、約５μｍを越えると、現像時または酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎる。この中間層上に上記着色感光性樹脂層を形成して、本発明の多層の着色感光性転写材料を得ることができる。
【０１０１】
保護フィルムは貯蔵の際の不純物付着や損傷を避けるために、薄い保護フィルムを設けることが望ましい。保護フィルムは仮支持体と同じかまたは類似の材料から成っても良いが、着色感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。また着色感光性樹脂層に積層する面の平滑性が重要で、約０．１μｍ程度の突起があると着色感光性樹脂層への損傷となるので問題になる。このような材料としてはたとえばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが好ましい。特に好ましくはポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムである。保護フィルムの厚みは約５〜１００μｍであるのが好ましい。特に好ましくは７μｍ〜１５μｍである。
【０１０２】
（カラーフィルター）
次に本発明の多色画像（カラーフィルター）の形成方法について説明する。本発明のカラーフィルターは、Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素毎に、下記の各工程を順次行なうことにより製造することができる。
（１）基板上に、上記シート状に形成された光重合性化合物、光重合開始剤そしてバインダーを含む樹脂組成物中に顔料が分散されてなる感光性シートを接合して着色感光性層を設ける工程；
（２）上記着色感光性層をパターン状に露光させる工程；
（３）露光させた着色感光性層を現像して、着色感光性層の露光部分から構成されるパターン状着色硬化層を得る工程；および
（４）上記パターン状着色硬化層を加熱することにより、焼成して更に硬化させる行程である。
【０１０３】
上記の工程（１）は、基板の表面に直接感光性分散液を塗布し、乾燥させることにより行なってもよいが、一旦、別に用意した仮支持体（柔軟なプラスチック材料製のシート）上に着色感光性層を形成させて感光性シートとし、この感光性シートの感光は層を基板表面に転写させる方法を利用して行なうことが好ましい。上記基板としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、エポキシ樹脂等のプラスティックフィルムなどを適宜選定して用いることができる。
【０１０４】
上記の着色感光性層に対しては、次いでフォトマスクなどを用いる像様露光によりパターン状に露光させる工程、すなわち工程（２）が施され、次に、現像液を用いて光照射を受けなかった部分を溶解除去する現像工程、すなわち工程（３）が行なわれる。このようにして、基板の上に着色感光性層の露光部分に対応するパターン状着色硬化層を得ることができる。
【０１０５】
上記の工程（１）乃至（３）は、感光性転写材料を用いる画像形成方法において、一般的に用いられる方法であり、たとえば、特開平５−１７３３２０号公報に記載されている。代表的な画像形成方法としては、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を液晶表示素子に設置する透明基板の表面に重ね、支持体シートを剥がし取ったのち、その被転写材料上の感光性樹脂組成物層にフォトマスクを介してパターン状の露光を行なう工程、露光後に感光性樹脂層を加熱する工程、現像処理して未露光部分を溶解除去する工程などを組み合わせた方法を利用することができる。
【０１０６】
（フォトマスク）
次に、本発明のフォトマスクを製造する方法について説明する。
フォトマスクの作成は、前述のフォトマスク材料の着色感光性樹脂層に、近紫外光ないし可視光で露光後現像処理をして画像形成を行う。着色感光性樹脂転写材料として用いる場合には例えば予め剥離層と酸素遮断層を塗布したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム）ベース上に着色感光性樹脂層を塗布して形成し、更に保護フィルムをラミネートして形成した着色樹脂転写感材などが利用できる。フォトマスクの作成に当たってはこの着色転写材料の保護フィルムを剥離し、ガラス等の透明基材上に着色転写感材をラミネートしフォトマスク用ブランクスとした後、ＰＥＴベースを剥離して、レーザー描画機などにより露光を行い、露光終了後に現像して水洗処理を行う。必要に応じポスト露光やポストベイクを施すことで膜強度を高めることも出来る。更に形成された画像の耐久性を増す為に透明な保護膜を形成することも可能である。また仮支持体を剥離せず仮支持体あるいは透明基材を通して露光し、現像の前に仮支持体を剥離することも可能である。
本発明のフォトマスク材料の画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。具体的には４４２ｎｍのＨｅＣｄレーザー、４８８ｎｍのアルゴンレーザーなどが挙げられるがこれに限られるものでは無い。
【０１０７】
本発明で用いる現像液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げられる。特に好ましくは、炭酸ナトリウム水溶液である。
本発明において、透明基材上の感光性層に画像を形成した後、該感光性層に１２０℃〜２５０℃の範囲で加熱処理を施して膜強度を高めることも可能である。１２０℃未満では加熱処理の効果はなく、２５０℃を超えると材料の分解が生じ、逆に脆く弱い膜質になり好ましくない。処理時間は１５〜６０分が適当で、加熱にはドライオーブン、ホットプレートなどの公知の手段を用いることができる。
また、本発明のフォトマスクの作成においては、作製されたフォトマスクに欠陥がある場合、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合主として黒部の白抜け部分、たとえばピンホールのような光を透過する欠陥をいい、また、白部の場合、たとえば本来白部となるべき部分の透明基材上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。
【０１０８】
黒部の白抜け部分が発生した場合には、前述の感光性層の液を欠陥周辺部に塗布するか、または前述の感光性転写材料をラミネータなどで部分的に貼り付け、この後、例えばＨｅＣｄレーザーで露光、現像を行い不要の感光層を除去することにより欠陥を修正することができる。また、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。
一方白部の欠陥の場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションに伴う、新たな欠陥の発生は一切生じない。
【０１０９】
本発明においては、フォトマスク材料の画像形成後、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けることが可能で、これにより更に膜強度を向上させることもできる。
本発明で用いるフォトマスクを紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【０１１０】
本発明の着色感光性樹脂組成物をフォトマスク作成に利用するには、紫外領域で吸収を有する顔料を含有させ、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成可能な感光性層を透明基材上に形成し、近紫外光ないし可視光で露光、引き続き現像処理を行い不要の着色感光性層部分を除去して画像形成できるため、簡便な工程で高歩留まりであり、更に欠陥修正も容易であり、安価なフォトマスクを作製できる。特に着色感光性転写材料を透明基材にラミネートする方式では、更に膜厚が均一で欠陥が少なく、大サイズの画像再現性に優れるフォトマスクを作製できる。また、感度と解像度のバランスもよい。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれからの実施例に限定されるものではない。
合成例１
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０部、トリエチルアミン１１．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４部をテトラヒドロフラン５０．０部に溶解する。ここに桂皮酸クロライド１６．７部をテトラヒドロフラン５０．０部に溶解した溶液を氷冷下で滴下する。更に室温で３時間攪拌する。得られた反応液をジエチルエーテルで抽出し、これを飽和重曹水、水で洗浄、溶媒を濃縮乾固することで２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート２７．４部を得た。
【０１１２】
合成例２
１−メトキシ−２−プロパノール２５．０部、１−メトキシ−２−プロピルアセテート２５．０部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１５．１部、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート１６．３部、ベンジルメタクリレート６８．５部（組成比は２８：１０：６２モル比）、Ｖ−６５（和光純薬製　２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．１２部を１−メトキシ−２−プロパノール１２５．０部、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１２５．０部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で４時間加熱攪拌を行なうことでメタクリル酸／２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体１）を得た。共重合体の重量平均分子量は１４０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１３】
合成例３
合成例２におけるメタクリル酸１５．１部を１４．７部に、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート１６．３部を２３．９部に、ベンジルメタクリレート６８．５部を６１．４部に（組成比は２８：１５：５７モル比）、Ｖ−６５の３．１２部を３．０４部に変更する以外は合成例２と同様にしてメタクリル酸／２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体２）を得た。共重合体の重量平均分子量は１４０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１４】
合成例４
合成例２におけるメタクリル酸１５．１部を１３．７部に、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート１６．３部を４４．３部に、ベンジルメタクリレート６８．５部を４２．０部に（組成比は２８：３０：４２モル比）、Ｖ−６５の３．１２部を２．８２部に変更する以外は合成例２と同様にしてメタクリル酸／２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体３）を得た。共重合体の重量平均分子量は１６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１５】
合成例５
合成例２におけるベンジルメタクリレート６８．５部をシクロヘキシルメタクリレート４０．１部に（組成比は２８：１０：６２モル比）に変更する以外は合成例２と同様にしてメタクリル酸／２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（共重合体４）を得た。共重合体の重量平均分子量は１８０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１６】
比較合成例１
１−メトキシ−２−プロパノール３９８．７部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１２．９部、アリルメタクリレート７５．７部（組成比は２０：８０モル比）、和光純薬製「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．７３部を１−メトキシ−２−プロパノール３９８．７部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行なう。得られた反応液を水４０００部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥することでメタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（共重合体５）を得た。共重合体の重量平均分子量は３６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１７】
比較合成例２
メタクリル酸／ベンジルメタクリレートの５８／４２モル比共重合体１６０部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．１部、ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン０．２４部を１−メトキシ−２−アセトキシプロパン２４０部に溶解する。内温を８０℃に加熱し、ここへグリシジルメタクリレート３４．２部を１−メトキシ−２−アセトキシプロパン５１．３部に溶解した溶液を滴下する。更に８０℃で８時間加熱攪拌することで、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のカルボキシル基の一部を側鎖メタアクリロイル基に変性した樹脂（共重合体６）（組成比は２８：５８：２０モル比）を得た。共重合体の重量平均分子量は２６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１８】
比較合成例３
１−メトキシ−２−プロパノール４０５部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱する。ここへメタクリル酸１６．０部、アリルメタクリレート２５．１部、ベンジルメタクリレート４９．０部（組成比は２８：３０：４２モル比）、和光純薬製「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））３．２９部を１−メトキシ−２−プロパノール４０５部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下する。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行なう。得られた反応液を水４０００部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥することでメタクリル酸／アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体７）を得た。共重合体の重量平均分子量は３６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１９】
実施例１
＜▲１▼着色転写感材の作製＞
厚さ１００μｍのＰＥＴ仮支持体の上に下記の処方からなる塗布液を塗布し、乾燥させ、乾燥膜厚が０．７μｍの剥離層を設けた。

次に上記剥離層上に下記処方から成る塗布液を塗布し乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の酸素遮断層を設けた。
【０１２０】

【０１２１】
Ｇ、Ｙ顔料分散液を用いて調整した下記着色感光処方を上記酸素遮断層上に３μ厚に形成し、更にこの感光層上に１２μ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで設け保護層とし、着色転写感材を得た。
【０１２２】

【０１２３】
【化１６】

【０１２４】
尚、上記緑色及び黄色の顔料分散液は以下の方法で調整した。
＜緑色顔料分散液の調整＞
下記緑色顔料組成物をモーターミルＭ−２００（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間分散して緑色顔料分散液を得た。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
・下記（Ｃ）の化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９重量部
・合成例２に示した共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート　　　　　　　　　　　　３５９．１重量部
【０１２５】
【化１７】

【０１２６】
＜黄色顔料分散液の調整＞
下記黄色顔料組成物を前記緑色顔料分散液と同様な方法で分散し、黄色顔料分散液を得た。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
・上記Ｃの化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２５重量部
・合成例２に示した共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５重量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート　　　　　　　　　　　　３５７．２５重量部
【０１２７】
＜▲２▼フォトマスクの作製＞
まず保護層のポリプロピレンフィルムを剥離した着色転写感材の感光層側を、アルカリ洗浄したソーダガラス基板上に、ラミネータ（室町化学社製「ＭＤＬ６０１」）を用いて１３０℃の加熱条件下ラミネートして、フォトマスク用ブランクスを作製した。この際のガラス基板のアルカリ洗浄はセミコクリーン「ＳＥ１０」（フルウチ化学社製）中にガラス基板を浸漬、超音波を１５分かけた後、イオン交換水で水洗し、更に１１０℃で１０分乾燥させた。
次にフォトマスク用ブランクスのＰＥＴベースを剥離して、レーザープロッターとして大日本スクリーン社製の「ＦＲ７０００」（光源は５３２ｎｍのＮｄＹＡＧレーザー）を用い露光した。次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＴＣＤ」の１０％水溶液）に２８℃、１２０秒浸漬して現像処理を行い、更にイオン交換水で水洗、乾燥した。引き続き２００℃３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。
【０１２８】
実施例２〜４
実施例１における緑色顔料分散液、黄色顔料分散液に用いた合成例２に示した共重合体１を合成例３〜５に示した共重合体２〜４に変更する以外は実施例１と同様にしてフォトマスクを得た。
【０１２９】
比較例１
実施例１における緑色顔料分散液、黄色顔料分散液に用いた合成例２に示した共重合体１をベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、分子量３万）に変更する以外は実施例１と同様にしてフォトマスクを得た。
【０１３０】
比較例２〜３
実施例１における緑色顔料分散液、黄色顔料分散液に用いた合成例２に示した共重合体１を比較合成例１〜２に示した共重合体５〜６に変更する以外は実施例１と同様にしてフォトマスクを得た。
【０１３１】
この感材を以下の評価条件で評価した。結果を表１に示す。
＜現像性の評価＞
上記の現像処理を行ない、未露光部に残膜の無いものを○、残膜が観察されるものを×として評価した。
＜感度＞
キセノン露光機で５３２ｎｍバンドパスフィルター、ステップウェッジを介して５０ｍＪの露光量で露光し、前述の条件で現像し、ベタ段／クリヤ段を求めた。数字が大きい方が高感度であることを示す。
【０１３２】
＜鉛筆硬度＞
上記２００℃×３０分の加熱処理を行った試料について、ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆硬度試験に従って評価した。
【０１３３】
＜顔料分散性＞
実施例１に記載した緑色顔料（ＰＧ３６）分散の条件で分散した後に、１５００ｒｐｍでガラス板上にスピンコートし、１００℃×２分間乾燥後の外観を目視観察し、透明であれば○、濁りがあれば×として評価した。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
またこれらの転写材料を５０℃で４日間放置後に同様な処理を行ったが、現像性などの性能に変化が無いことが認められた。（経時安定性良好）
【０１３６】
比較例４
実施例１における緑色顔料分散液、黄色顔料分散液に用いた合成例２に示した共重合体１を比較合成例３に示した共重合体７に変更し、光重合開始剤系をＡの化合物　　０．６２１重量部、イルガキュアー７８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１．２４３重量部、Ｂの化合物１．８６４重量部から下記化合物（Ｄ）１．２４３重量部に変更する以外は実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物を得た。
【０１３７】
【化１８】

【０１３８】
比較例５
比較例４における比較合成例３に示した共重合体７を合成例４に示した共重合体３に変更する以外は比較例４と同様にしてフォトマスクを得た。
【０１３９】
比較例４、５で得た感材をキセノン露光機で４２２ｎｍ干渉フィルター、ステップウェッジを介して１００ｍＪの露光量で露光し、前述の条件で現像し、ベタ段／クリヤ段を求めた。数字が大きい方が高感度であることを示す。
【０１４０】
【表２】

【０１４１】
実施例１〜４と比較例１〜３との比較より、本発明の組成物は顔料分散性に優れ、かつ現像性、硬度などの性能を悪化させることなく非常に高感度であることが判る。また比較例４と比較例５との比較より、光重合開始剤系を本発明以外の開始剤系とした場合には本発明の共重合体とした場合（比較例５）でも感度は高くはならない。（むしろ感度は低い）これらより、本発明の共重合体と光重合開始剤系の組み合わせが特異的に高感度であることが判る。
【０１４２】
実施例５
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成Ｈ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
【０１４３】

【０１４４】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成Ｂ１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
＜中間層形成用塗布液の組成Ｂ１＞
ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％）　　１３０重量部
ポリビニルピロリドン
（ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−３０）　　　　　　　　６０重量部
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１１０重量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５０重量部
【０１４５】
上記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、下記組成Ｒ１（表３）の塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２．５μｍの感光性樹脂層を形成し、さらにこの感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、赤色の多層の感光性転写材料を作成した。
また塗布液Ｒ１をＧ１，Ｂ１に変更する以外は同様にして緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の多層の感光性転写材料を作成した。
【０１４６】
【表３】

【０１４７】
カラーフィルターの作成
得られた着色転写材料を用いて、下記工程によってカラーフィルターを作成した。
【０１４８】
厚さ１．１ｍｍで４００ｍｍ×３００ｍｍの透明ガラス基板（コーニング社＃７０５９）を洗浄し、シランカップリング剤（信越化学「ＫＢＭ−６０３」）１％水溶液に３分間浸漬後、３０秒間純水で洗浄して過剰なシランカップリング剤を洗い落とし、水切りしてオーブン中１１０℃で２０分間熱処理した。Ｒ層用着色転写材料（赤色画像形成材料）の被覆シートを剥離し、感光性樹脂組成物層面をシランカップリング剤処理した透明ガラス基板にラミネーター（ソマール（株）製オートカットラミネーター「ＡＳＬ−２４」）を用いて加圧（１０ｋｇ／ｃｍ）、加熱して貼り合わせ、続いて仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。次に所定のフォトマスクを介して露光し現像し、不要部を除去した後、超高圧水銀灯を用いてカラーフィルター形成面の反対側から紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、透明ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。続いて、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上にＧ層用着色転写材料（緑色画像形成材料）を上記と同様にして貼り合わせ、剥離、露光、現像、ポスト露光を行い、緑色画素パターンを形成した。同様な工程をＢ層用着色転写材料（青色画像形成材料）で繰り返し、透明ガラス基板上にカラーフィルターを作製した。
転写、露光、現像、ポスト露光の各条件は、下記の表４に示す通りである。
【０１４９】
【表４】

【０１５０】
その他の条件及び表４の補足説明を以下に記す。
（現像１）熱可塑性樹脂層、中間層を溶解除去するための現像で、現像液としてトリエタノールアミン１％水溶液を用い、３３℃でシャワー現像した。
（現像２）着色感光性樹脂組成物層を現像し、現像液としてカラーモザイク現像液「ＣＤ−１０００」（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）１％水溶液を用い、３３℃でシャワー現像した。
上述の条件により形成した本発明のカラーフィルターは画素の抜け（白抜け）が無く、各画素のサイドエッチも小さく、カラーフィルターとして充分な性能を有していた。
【０１５１】
また耐溶剤性は良好（Ｎ−メチルピロリドンに３０分浸漬してもクラックなどの故障発生無し）、アルカリ現像時間も３０秒〜２０秒と良好であった。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明によれば画像形成に十分な高い感度を有し、弱アルカリ性現像液による現像が可能で、解像度が高く、画像の硬度、耐溶剤性、耐傷性などの各種の耐性に優れ、また顔料の分散性にも優れた着色画像が得られ、かつ感材の経時安定性にも優れた組成物、又は転写材料を提供することができる。更にこれらの着色感光性樹脂組成物はカラーフィルター、マスク材料等の着色画像の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトマスク材料の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の着色感光性転写材料の断面図である。
【図３】本発明の多層の着色感光性転写材料の断面図である。
【符号の説明】
２１　仮支持体
２２　感光性樹脂層
２３　保護フィルム
３１　仮支持体
３２　アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
３３　中間層
３４　感光性樹脂層
３５　保護フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a transfer material, and an image forming method, and in particular, a resin composition for forming a colored image such as a color filter used in a liquid crystal display element and a photomask material used in a photolithography process. And a color filter and a photomask obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive resin compositions have long been used as various image forming materials. Further, a colored photosensitive resin composition in which coloring components such as dyes and pigments are used in combination with this photosensitive resin composition is widely used for forming various colored images such as paints, inks and printing proofing materials. In particular, a pigment is desired as a coloring component in applications where light resistance, heat resistance, and the like of the obtained image are required.
[0003]
In addition, a method in which a photosensitive composition is applied and dried on a film support in advance and provided as a film resist, and the photosensitive layer is transferred onto the substrate by using the film resist is a transfer method. It has the advantage that thin film formation with high productivity and high quality is possible. Such systems are described in, for example, JP-A-5-39450, JP-A-5-72724, JP-A-6-80503, and JP-A-9-197665, and color filters using these systems. An example of forming a colored image is shown.
In recent years, this transfer method has been used for applications requiring various high resistances such as the hardness, chemical resistance, light resistance, and scratch resistance of images obtained, such as color filters and mask materials used in liquid crystal display elements. Are also used. For example, in the paneling process after the color filter is formed, a transparent alignment film is disposed thereon, and it is necessary to go through a process of injecting liquid crystal by adhering to the opposite substrate, so that high heat resistance and hardness Solvent resistance is required.
[0004]
Photomask materials used in the photolithographic process in the fields of flat panel displays, CRT shadow masks, printed wiring boards, semiconductors, etc. are “photofabrication” (published by Japan Photofabrication Association, Education Literature Association, 67- 80 page, June 1992), a Cr mask provided with a metal chromium layer and an Em mask (emulsion mask) provided with a silver halide emulsion layer are known.
The Cr mask is formed by forming a chromium layer on a transparent substrate such as quartz or glass by sputtering, then applying an etching resist on the chromium layer, exposing it with a HeCd laser (442 nm), etc., or etching with an aqueous alkaline solution. The resist patterning, the chromium etching, and the etching resist peeling are performed. Although the Cr mask is complicated as a photomask material, it has the merits of being capable of correcting defects and having high resolution, high durability (scratch resistance) and excellent cleaning properties, but it is very expensive due to the complicated manufacturing process. Further, chrome etching is required in the manufacturing process, which not only increases costs due to waste liquid treatment, but is also not preferable from an environmental problem.
[0005]
On the other hand, the Em mask can be prepared by providing a silver halide emulsion on a transparent substrate such as quartz or glass and exposing, developing and fixing with a YAG laser or the like. Since the sensitivity of the emulsion to light is high, the exposure energy may be small (0.1 mJ / cm ² ) In addition, it is an environmentally friendly and inexpensive photomask material. On the other hand, the resolution is not so high because silver halide is used as the photosensitive material, and the durability is poor because the photosensitive layer is a gelatin film. In addition, photomask defects are substantially difficult to correct.
[0006]
In forming these images, a highly sensitive photosensitive resin composition is required. However, particularly in the case of a colored photosensitive resin composition containing a colorant, the photosensitivity tends to be lower than that of a normal photosensitive resin composition due to light absorption of the coloring component.
[0007]
Therefore, a colored photosensitive resin composition having high safety, low cost, high resistance (hardness, scratch resistance, chemical resistance, etc.) and high sensitivity is desired. It is also desired that defect correction can be easily performed particularly in a photomask material.
In order to give such various high resistances to the photosensitive resin composition, a negative photosensitive resin composition is generally used in which film strength is improved in an image forming process such as imagewise exposure processing and development. Is done. Furthermore, it is also effective to further advance the crosslinking and curing reaction of the resin layer by a process (post-heating or post-exposure) after the image formation.
The negative photosensitive resin composition generally comprises a binder resin, a photopolymerizable polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and the like. Since the binder resin is mainly an alkali development type, it usually has an acidic group such as a carboxylic acid. Various studies have been made to improve the resistance of these resin compositions after curing.
[0008]
For example, a method in which a thermal crosslinking agent having reactivity with carboxylic acid or the like is used in combination with the above components is known. Specifically, JP-A-57-178237 discloses a photosensitive resin composition containing a binder (containing a carboxyl group), a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and a compound having two or more epoxy groups in the molecule. JP-A 2000-181058 discloses a photosensitive resin composition containing a resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, an epoxy resin, a photopolymerization initiator, and an inorganic filler.
[0009]
An example in which this thermally crosslinkable group is contained in a binder is also known. Specifically, JP-A-2000-81701, JP-A-10-316721, etc. disclose a photosensitive resin composition using a carboxyl group-containing monomer / an epoxy group-containing monomer / a copolymer obtained from another monomer. Is also disclosed.
However, although these compositions certainly improve the curability of the cured film by exposure and subsequent heating, the stability of the composition with time is poor, and if the composition is stored for a long period of time, it will be used due to the progress of the thermal reaction There is a problem that the composition is cured even in the previous stage.
[0010]
Therefore, an example is known in which a blocked isocyanate compound that is a precursor of an isocyanate group is used as a new curing agent for solving these problems. Examples of such a binder resin having a carboxyl group disclosed in JP-A-3-50549, 7-278254, 8-15861, 10-20505, 10-148938, etc. The composition containing the monomer, the photoinitiator, and the compound which blocked the polyisocyanate more than bifunctional is mentioned. These curing agents are certainly much improved in stability over time compared to conventional epoxy curing agents, but conversely their curability is reduced, and resistance to chemicals and hardness is low. It was still not fully satisfactory.
[0011]
On the other hand, a method of introducing a reactive group, particularly a photopolymerizable functional group, into the binder resin has been studied. Such binder resins are already known. For example, JP-B-50-34444, JP-B-51-39847, JP-A-53-097416, and JP-A-2-230154 have a carboxyl group-containing polymer having an epoxy group and a polymerizable group. A photosensitive resin composition using a resin having a polymerizable group introduced by adding a compound is disclosed. However, in these methods, it is difficult to use a compound having an epoxy group and a polymerizable group, which has safety problems, and it is difficult for the addition reaction to proceed completely due to a polymer reaction. There is a problem of remaining in the system.
[0012]
Focusing on the type of polymerizable group, for example, JP 3120476 A and JP 2000-154207 A disclose a colored photosensitive resin composition for a color filter using a resin having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group. ing. JP-A-9-80225 discloses a resin having a carboxyl group and a cinnamoyl group. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-112035 discloses a solder resist containing a linear polymer having a double bond in the side chain. In this case as well, a preferable one is a (meth) acryloyl group. ing.
[0013]
In addition, reactive groups such as azide group, cinnamic acid ester, chalcone, stilbazolium, styrylquinolium and the like are disclosed in JP-A-49-120703, JP-B-63-41923 and JP-B-1-7649. An example of a photosensitive resin composition using a resin having the same is disclosed. Japanese Examined Patent Publication No. 3-65542 discloses a composition for a lithographic printing plate comprising a resin having a carboxyl group and an allyl group and a polymerizable monomer. Japanese Examined Patent Publication No. 62-48819 discloses an example of a negative resist using a resin having both an allyl group and a hydroxyl group in the side chain. However, sufficient sensitivity cannot be obtained even if these resin compositions are used.
[0014]
Moreover, the kind of reactive group is not specifically limited, The example of the color filter using resin which has a reactive group is also disclosed. For example, JP-A-6-11831, JP-A-9-269409, etc. However, although these publications show a (meth) acryloyl group and the like as specific examples, the cinnamoyl group is not described. Moreover, sufficient curability cannot be obtained even if the resin specifically shown in these publications is used.
In addition, when these conventional technologies are viewed in terms of the types of polymerizable reactive groups, the most representative (meth) acryloyl groups have high polymerizability, and thus have a problem of being easily reacted during synthesis. In some cases, there is a problem that the curability is still insufficient. In addition, cinnamate, chalcone, stilbazolium, styrylquinolium, allyl group, etc. generally have low radical polymerizability, or photo [2 + 2] type reaction does not provide a high degree of crosslinking like radical polymerization. It is low, and sufficient hardness and chemical resistance cannot be obtained even after curing. Furthermore, the azide group has a manufacturing problem of its explosive nature.
[0015]
Focusing on the synthesis method, JP-A-1-19572 added a compound having an epoxy group and a polymerizable group to a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate having a specific ring structure. A photosensitive resin composition using a resin is disclosed. JP-A-63-40141, JP-A-4-194941, etc. also disclose a photosensitive recording element and a colored image-forming material using a reaction product of glycidyl (meth) acrylate with a (meth) acrylic acid copolymer. Has been. Further, a photosensitive resin composition using a resin in which a compound having a hydroxyl group and a polymerizable group is added to a resin having an anhydride ring is disclosed in JP-A-59-220731, JP-A-62-285903, and JP-A-2001. -66412, JP 2001-66772 A, and the like. Moreover, a compound having a hydroxyl group and a polymerizable group (allyl, cinnamyl group, (meth) acrylate) or a compound having an epoxy group and a polymerizable group (allyl, cinnamyl group, (meth) acrylate) is reacted with the maleic acid copolymer. An example using a cured resin (that is, a resin having a carboxyl group and a polymerizable group) is described. Japanese Patent No. 2930403 discloses an example using a resin obtained by reacting a resin having a hydroxyl group with a (meth) acrylate compound having a cinnamic acid chloride or an isocyanate group.
[0016]
However, in these polymer reactions, it is difficult to increase the reaction rate. Therefore, in order to introduce a target amount of the target reactive group into the binder resin, the reaction reagent must be used excessively, resulting in an increase in cost. Furthermore, there is a problem in performance such as insufficient resistance and insufficient sensitivity due to a decrease in the degree of crosslinking due to the presence of the remaining reaction reagent, or safety due to the remaining reaction reagent. In order to prevent this, purification after the polymer reaction is performed, but this leads to a significant increase in production cost and lacks practicality.
[0017]
Further, a photopolymerization initiator combined with a resin having a reactive group in the side chain, or a high sensitivity from a photopolymerization initiator and a sensitizer has been studied. For example, in Japanese Patent No. 2758039, Japanese Patent No. 2930403, Japanese Patent Laid-Open No. 10-142790, Japanese Patent Laid-Open No. 11-288088, etc., a photocurable resin having a reactive group in the side chain and a photopolymerization initiator are specified. Examples using coumarin compounds having the above substituents are disclosed, and there is also a description that a colorant or a pigment may be included. Examples of photopolymerization initiators include peroxide initiators, iron allene complexes, titanocene compounds, etc., and (meth) acryloyl groups, allyl groups, cinnamoyl groups, etc. are exemplified as reactive groups of photocurable resins. Has been. However, there is no description that a specific combination of these photopolymerization initiators and reactive groups is suitable for improving the polymerization sensitivity, and there is no example of a combination of a titanocene initiator and a resin having a cinnamoyl group as a reactive group.
[0018]
Japanese Patent No. 3030102 discloses an example of a photosensitive resin composition in which a photocurable resin having a reactive group in the side chain, a photopolymerization initiator, a polymerization initiator for ultraviolet rays, and a polymerization initiator for visible light are used in combination. Is disclosed. In this publication, a combination of a titanocene initiator and a resin having a cinnamoyl group as a reactive group is also exemplified. However, there is no description that this combination is particularly effective for improving sensitivity, and no combination with a colorant is exemplified, and its use is limited to an etching resist.
[0019]
In this way, the photosensitive resin composition, particularly having high image sensitivity such as color filter, mask material, etc., high sensitivity, alkali developability, high resolution, etc., and stability over time, A colored photosensitive resin composition and transfer material that satisfy both the requirements of excellent curability, excellent various resistance after curing, and excellent dispersibility of pigments are not known.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
In view of these circumstances, the first object of the present invention is to improve the performance of conventional materials. In other words, even a composition containing a pigment as a colorant has sufficient exposure sensitivity for image formation, can be developed with a weak alkaline aqueous solution having a pH of about 10, has high resolution, and the hardness of the obtained colored image Another object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition that is excellent in various resistances such as chemical resistance and scratch resistance, and also has excellent pigment dispersibility.
A second object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin layer transfer material that can be manufactured by a transfer method and that can produce a highly flexible coated product and that satisfies the above-mentioned characteristics. It is in.
A third object of the present invention is to provide a colored image of a color filter, a photomask material or the like using these colored photosensitive resin composition or colored photosensitive resin layer transfer material.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for solving these problems, the structural unit represented by the following formula (1), which is generally not highly polymerizable, and the following formula (2) for imparting alkali developability: Only when a polymer having a structural unit represented by) is combined with a specific initiator, image formation with very high sensitivity is possible, development with a weak alkaline aqueous solution is possible, and high resolution is obtained. The present invention has been completed by finding out that it has excellent resistance to various colors such as hardness, chemical resistance, and scratch resistance of colored images, and excellent dispersibility of pigments. Furthermore, the polymer can be easily synthesized by polymerizing these side chain reactive groups not by polymer reaction but by using a monomer corresponding to the units of formulas (1) and (2) in advance.
That is, the present invention provides the following.
[0022]
<1> includes (1) an alkali-soluble binder, (2) a monomer or oligomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds, (3) a photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system, and (4) a pigment In the colored photosensitive resin composition, the alkali-soluble binder is a copolymer having at least one structural unit represented by the following general formula (1) and at least one structural unit represented by the following general formula (2). And a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiation system containing a titanocene compound as a main component.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
[Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a divalent linking group, R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a cyano group, Ar represents an aryl group which may have a substituent, R ₅ Is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ COOH is shown. ]
<2> The content of the structural unit represented by the general formula (1) in the alkali-soluble binder is 5 to 60 mol%, the content of the structural unit represented by the general formula (2) is 10 to 40 mol%, The colored photosensitive resin composition according to <1>, wherein the content of structural units other than these is 0 to 85 mol%.
<3> The alkali-soluble binder is (a) one or more monomers represented by the following general formula (3), (b) one or more monomers represented by the following general formula (4), and (c) (a The colored photosensitive resin composition according to <1> or <2>, which is a copolymer obtained by copolymerization of a monomer copolymerizable with (B) and (B).
[0025]
[Formula 4]

[0026]
[Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a divalent linking group, R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a cyano group, Ar represents an aryl group which may have a substituent, R ₅ Is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ COOH is shown. ]
<4> The colored photosensitive resin composition according to <1>, <2> or <3>, further comprising an alkali-soluble binder that does not contain a polymerizable unsaturated double bond in the side chain as an alkali-soluble binder.
<5> The colored photosensitive resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the pigment has absorption in the ultraviolet region.
<6> An alkali-soluble binder comprising a copolymer having one or more structural units represented by the general formula (1) and one or more structural units represented by the following general formula (2) when dispersing the pigment The colored photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5>, which is used.
<7> A colored photosensitive transfer material, wherein a layer made of the colored photosensitive resin composition according to any one of <1> to <6> is provided on a temporary support.
<8> On the temporary support, an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a layer made of the colored photosensitive resin composition according to any one of <1> to <6> are provided in this order. Colored photosensitive transfer material characterized.
<9> A color filter formed using the colored photosensitive resin composition or colored photosensitive transfer material according to any one of <1> to <8>.
<10> A photomask formed using the colored photosensitive resin composition or colored photosensitive transfer material according to any one of <1> to <8>.
<11> A layer made of the colored photosensitive resin composition according to any one of <1> to <6> is provided on a transparent substrate, or the colored photosensitive transfer material according to <7> or <8>. An image forming method comprising a step of transferring at least a colored photosensitive resin composition on a transparent substrate by transfer onto the transparent substrate, followed by pattern exposure and alkali development.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Alkali-soluble binder)
The alkali-soluble binder of the present invention contains at least a copolymer containing at least one structural unit represented by general formula (1) and at least one structural unit represented by general formula (2) as a copolymer component. It is a waste.
In this copolymer, for example, the structural unit represented by the general formula (1) is a reaction between a structural unit having a hydroxyl group and cinnamic acid chloride, and the structural unit represented by the general formula (2) is a hydrolysis of a corresponding ester. Although it can be obtained by a polymer reaction such as a reaction, it is particularly preferred to obtain by a method by copolymerization of units of the following general formulas (3) and (4).
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a divalent linking group, R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a cyano group, Ar represents an aryl group which may have a substituent, and R ₅ Is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ COOH is shown. ]
[0030]
Further, if necessary, a copolymer obtained by copolymerization with a monomer copolymerizable with (3) and (4) may be used.
[0031]
The polymerizable monomer represented by the general formula (3) will be described as a more specific example. R ₁ Is hydrogen or a methyl group. Also R ₂ As the divalent linking group, an alkylene having 1 to 10 carbon atoms (the alkylene may be interposed via an ether group, an ester group, cyclohexylene, cyclohexene, phenylene, xylylene, or a hydroxyl group, a halogen group, etc.) Cyclohexylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, and the like. Also R ₃ And R ₄ As a hydrogen atom, an alkyl group (the alkyl group is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n- Octyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, etc.), alkoxy groups (including alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n- Hexyloxy, cyclohexyloxy, n-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-dodecyloxy, etc.) and a cyano group. Ar is an aryl group which may have a substituent. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl. Examples of the substituent on the aryl group include a halogen atom (fluoro, chloro, bromo, etc.), an alkyl group. , Alkenyl group, alkoxy group, hydroxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, carboxyl group, (substituted) amino group, acylamino group, cyano group, heterocyclic group, and combinations thereof Is mentioned.
More specifically, examples include the following compounds.
(Wherein R ₁ Represents hydrogen or a methyl group. )
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
Specific examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (4) include (meth) acrylic acid and itaconic acid.
[0034]
These units may be copolymerized with other monomers capable of copolymerization. Examples of such monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, methyl (meth) acrylate, ( Meth) ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid C1-18 alkyl esters such as butyl, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Such]
(Meth) acrylic acid cycloalkyl ester [(meth) acrylic acid cyclohexyl etc.], (meth) acrylic acid aryl ester [(meth) acrylic acid phenyl etc.], aralkyl ester [(meth) acrylic acid benzyl etc.], substituted (meta ) Acrylic acid alkyl esters [eg, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylamides [eg, (meta ) Acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, etc.], substituted (meth) acrylamides [eg (meth) acryloylmorpholine, di Tilaminopropyl (meth) acrylamide, etc.], aromatic vinyls [styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.], heterocyclic vinyls [vinyl imidazole, vinyl pyridine, etc.], vinyl esters [vinyl acetate, vinyl propionate, etc.] , Vinyl versatate, etc.], N-vinylamides [N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc.], allyl esters [eg, allyl acetate], halogen-containing monomers [vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.] ], Vinyl cyanide [(meth) acrylonitrile etc.], olefins [ethylene, propylene etc.], etc. are mentioned.
[0035]
Among these, (meth) acrylic acid alkyl ester [for example, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid] from the copolymerization property, the solvent solubility of the polymer to be formed, and the film forming property of the resulting film. Ethyl, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl and the like], (meth) acrylic acid cycloalkyl ester [(meth) acrylic acid cyclohexyl etc.], aralkyl ester [such as benzyl (meth) acrylate) and the like are particularly preferable.
These copolymerizable components may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In addition, as a copolymerization composition ratio of these each component, 5-60 mol% is preferable and the content rate of the structural unit shown by General formula (1) or the structural unit obtained from General formula (3) is 5-50 mol%. More preferably, 5-40 mol% is especially preferable. If the structural unit is less than 5 mol%, the sensitivity and curability may be insufficient, and if it exceeds 60 mol%, the developability may be deteriorated.
[0037]
The content of the structural unit represented by the general formula (2) or the structural unit obtained from the general formula (4) is preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, and particularly preferably 20 to 30 mol%. If the structural unit is less than 10 mol%, the developability may be insufficient, and if it exceeds 40 mol%, the developer resistance of the image area may be reduced.
[0038]
The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 12,000 to 80,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the copolymer may not be suitable for production, and if it exceeds 200,000, the developability may deteriorate.
Specific examples of this copolymer include the following. However, the present invention is not limited to these exemplary compounds.
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
Such a copolymer can be obtained by copolymerizing the corresponding monomers according to a conventional method according to a conventional method. For example, these monomers can be obtained by dissolving them in a suitable solvent, adding a radical polymerization initiator to the monomers and polymerizing them in a solution.
Examples of suitable solvents can be arbitrarily selected depending on the monomers used and the solubility of the copolymer to be produced. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Isobutyl ketone, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, chloroform, toluene, and mixtures thereof can be used. Polymerization initiators such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4′-dimethylvaleronitrile), and benzoyl peroxide Peroxides and persulfates can be used.
[0041]
It is also important to select a polymerization condition that suppresses the gelation reaction caused by the monomer represented by the general formula (3) during polymerization. For example, the polymerization concentration is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 40%, and particularly preferably 10 to 30%. It is also preferable to use a known chain transfer agent such as a mercapto chain transfer agent such as dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid or mercaptoethanol, or a halogen chain transfer agent such as carbon tetrachloride.
[0042]
As the alkali-soluble binder, in addition to these copolymers, a known alkali-soluble binder that does not contain a reactive unsaturated double bond in the side chain is used in a range that does not impair the intended characteristics of the present invention. You can also.
Examples of such a polymer include those commonly used in alkali development type photopolymer systems. For example, one or more polymerizable monomers having a carboxyl group (for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, Vinyl benzoic acid, maleic acid, acrylic acid dimer, cinnamic acid, etc.) and the aforementioned (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, aromatic vinyls, heterocyclic vinyls, vinyl esters, etc. Examples thereof include a copolymer of one or more monomers.
[0043]
Specific examples of such polymers include (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / 2-ethylhexyl (meth) acrylate A copolymer etc. are mentioned.
[0044]
(Monomer or oligomer containing two or more ethylenically unsaturated double bonds)
Next, a monomer or oligomer containing two or more ethylenically unsaturated double bonds will be described.
Monomers or oligomers containing two or more ethylenically unsaturated double bonds are polymerized by receiving radiation without losing the solubility of the above-mentioned copolymer in an alkaline aqueous solution, and the copolymer and the alkali of the coating film. It reduces the solubility in aqueous solutions.
[0045]
For example, it has a chemical structure such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexane Diol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. .
[0046]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
[0047]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0048]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mention | raise | lifted.
[0049]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
As another example, a vinyl compound containing a hydroxyl group represented by the following general formula (5) is added to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a monomer is added.
[0050]
CH ₂ = C (R) COOCH ₂ CH (R ¹ ) OH General formula (5)
[0051]
(However, R and R ¹ Is H or CH ₃ Indicates. )
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used. These addition-polymerizable compounds having at least one ethylenically unsaturated bond can be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage-amount of these is 5-70 weight% with respect to the total solid of a composition, Preferably it is 10-60 weight%, Most preferably, it is 30-50 weight%. If it is less than 5% by weight, the hardness, scratch resistance, solvent resistance, etc. of the obtained image are inferior. If it exceeds 70% by weight, the coating film of the photosensitive composition is too soft and the handleability is poor.
[0052]
(Photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system)
The photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system includes a monomer or oligomer containing at least two ethylenically unsaturated double bonds, and at least a structural unit represented by the general formulas (1) and (2). The photopolymerization of the copolymer can be substantially initiated and contains a titanocene compound as a main component.
Specific examples of such compounds include, for example, JP-A-59-152396 and JP-A-60-151197 as long as they are titanocene compounds that can generate active radicals when irradiated with light in the presence of a sensitizing dye. The publicly known compounds described in the publication can be appropriately selected and used. More specifically, dicyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5, 6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluoro Phen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2, 3, 5 6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3 -(Pyri-1-yl) phenyl) titanium and the like can be mentioned.
[0053]
When using a colorant having absorption in the ultraviolet region, the photopolymerization initiator, or the photopolymerization initiation system, because the laser wavelength of the laser plotter used when forming an image such as a photomask material is in the visible part. It is desirable to use a photopolymerization initiation system in which a sensitizing dye that absorbs laser light and a polymerization initiator are combined. Such an example is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-39712.
Specific examples of the compound include those shown below.
[0054]
[Chemical 8]

[0055]
[Chemical 9]

[0056]
[Chemical Formula 10]

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
These titanocene compounds can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use several compounds in combination between different species. The amount of these titanocene compounds used is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content in the composition. If it is less than 0.1% by weight, the photosensitivity is low and it is difficult to form an image within a practical time. If it exceeds 50% by weight, not only the compatibility in the composition becomes difficult, but also the hardness, scratch resistance, solvent resistance, etc. of the resulting image may be deteriorated.
[0061]
As the photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system, in addition to these titanocene compounds, a known photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system may be used as long as the target characteristics of the present invention are not impaired. It can also be used together. Examples of such compounds include halogenated hydrocarbon derivatives, ketone compounds, ketoxime compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazoles, aromatic onium salts, ketoxime esters, and the like.
[0062]
Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
[0063]
In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-s-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis (tri (Rolmethyl) -s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (acenaphth-5-yl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine and the compounds described in German Patent 3337024, such as 2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-p-methoxystyrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (1-naphthylvinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-chloro Styrylphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-thiophene-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trick (Romethyl) -s-triazine, 2- (4-thiophene-3-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-furan-2-vinylenephenyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-benzofuran-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine can be mentioned.
[0064]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2, 4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-s-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-s-triazine, etc. Can be mentioned.
[0065]
Further, compounds described in JP-A-62-258241 such as 2- (4-phenylacetylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-naphthyl-1-acetylenephenyl-4) , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-p-tolylacetylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-p-methoxyphenylacetylenephenyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-p-isopropylphenylacetylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-p- Mention may be made of ethylphenylacetylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0066]
Further, compounds described in JP-A-5-281728, for example, 2- (4-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,6-difluorophenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,6-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,6-dibromophenyl) -4,6 Mention may be made of -bis (trichloromethyl) -s-triazine. Moreover, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethylamino) -3-bromophenyl] -s-triazine described in JP-A No. 5-34920 can be mentioned.
[0067]
Moreover, as a halogenated hydrocarbon compound which has an oxadiazole skeleton, the compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-39712 etc. is mentioned, for example. More specifically, the following compounds are exemplified.
[0068]
Embedded image

(Wherein Ar ₁ , Ar ₂ Are each an aromatic ring which may have a substituent, and X represents a halogen)
[0069]
Examples of the ketoxime compound include compounds represented by the following general formula (6).
[0070]
Embedded image

[0071]
[In the formula, R ² And R ³ Are the same or different and represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond. R ⁴ And R ⁵ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a substituted oxy group, a mercapto group or a substituted thio group. R ⁴ , R ⁵ Are bonded to each other to form a ring, -O-, -NR ⁶ -, -O-CO-, -NH-CO-, -S-, and / or -SO. ₂ -Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms which may contain-in the linking main chain of the ring. R ⁶ And R ⁷ Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted carbonyl group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond. ]
[0072]
Specific examples of ketoxime compounds include p-methoxyphenyl 2-N, N-dimethylaminopropyl ketone oxime-O-allyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime-O-allyl ether, p-methylthiophenyl. 2-morpholinopropyl ketone oxime-O-benzyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime-O-n-butyl ether, p-morpholinophenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime-O-allyl ether, p -Methoxyphenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime-O-n-dodecyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime-O-methoxyethoxyethyl ether, p-methylthiophene 2-morpholinopropylketone oxime-Op-methoxycarbonylbenzyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropylketone oxime-O-methoxycarbonylmethyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropylketone oxime-O- Ethoxycarbonyl methyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime-O-4-butoxycarbonyl butyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime-O-2-ethoxycarbonylethyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime-O-methoxycarbonyl-3-propenyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime- - it can be mentioned benzyloxycarbonyl ether.
[0073]
Examples of hexaarylbiimidazole include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4. ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o- Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl Biimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5 , 5'-Tetrapheny Biimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole. These biimidazoles are described, for example, in Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960) and J. Am. Org. It can be easily synthesized by the method disclosed in Chem, 36 (16) 2262 (1971).
[0074]
Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2 -Acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino- 1-phenylpropan-1-one and the like can be mentioned.
[0075]
(Pigment)
As the pigment, an organic or inorganic pigment can be used, and it is particularly preferable to use an organic pigment from the viewpoints of hue and image resistance.
Specific examples of the pigment include C.I. I. PR254, C.I. I. PR177, C.I. I. PR224, C.I. I. PG36, C.I. I. PB15: 6, C.I. I. PB60, C.I. I. PG7, C.I. I. PY138, C.I. I. PY139, C.I. I. PY150, C.I. I. PY128, C.I. I. PY185 etc. can be mentioned.
The content of the pigment (colorant) in the colored photosensitive resin composition is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
[0076]
In particular, in the present invention, a suitable pigment is desirably used as a dispersion. This dispersion can be prepared by the following method.
(1) A method in which a composition obtained by previously mixing the pigment and the pigment dispersant is added to an organic solvent (or vehicle) and dispersed.
(2) A method of adding and dispersing the pigment and the pigment dispersant separately in an organic solvent (or vehicle),
(3) A method of dispersing the pigment and the pigment dispersant separately in advance in an organic solvent (or vehicle) and mixing the resulting dispersion (in this case, the pigment dispersant may be dispersed only in the organic solvent). ),
(4) A method of adding a pigment dispersant to the obtained dispersion after dispersing the pigment in an organic solvent (or vehicle).
[0077]
The vehicle refers to a portion of the medium in which the pigment is dispersed when the paint is in a liquid state. The portion is a liquid that binds to the pigment and hardens the coating film (binder) and a component that dissolves and dilutes the portion. (Organic solvent).
[0078]
The disperser used when dispersing the pigment is not particularly limited, and examples thereof include known dispersers such as a kneader, roll mill, atrider, super mill, dissolver, homomixer, and sand mill.
[0079]
In order to use the colored photosensitive resin of the present invention as a photomask, a pigment having absorption in the ultraviolet region is used. This is because the photomask of the present invention is used for pattern exposure of an ultraviolet photosensitive resist material. As the pigment in this case, for example, carbon black can be used alone, but it is also possible to use a combination of dyes or pigments such as blue, green, red, yellow, or violet. In particular, when a higher sensitivity is desired, a blue pigment having strong absorption in the ultraviolet region and small absorption in the visible light region of, for example, 440 to 500 nm in the wavelength range of the laser to be exposed can be used alone. A combination of a blue pigment and a yellow pigment can also be used.
[0080]
Examples of the blue pigment and the yellow pigment include Victoria Pure Blue BO (C.I. 42595), Auramine (C.I. 41000), Fat Black HB (C.I. 26150), Monolite Yellow GT ( CI Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (C.I. Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (C.I. Pigment Yellow 83), Permanent Carmine FBB (C.I. Pigment. Red 146), Hoster Balm Red ESB (CI Pigment Violet 19), Permanent Ruby FBH (CI Pigment Red 11) Fastel Pink B Supra (CI Pigment Red 81) Monastral First Blue (CI Pig Cement Blue 15), mono Light Fast Black B (C.I. Pigment Black 1), carbon, C. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Blue 64.
[0081]
Further, a dye may be used in combination as necessary for the purpose of adjusting the hue.
The total solid content in the photosensitive composition solids of the total amount of pigment and dye added as necessary (ie, the amount of colorant) is the photomask density, photomask production sensitivity, and resolution. Although it is determined in consideration of the properties and the like and varies depending on the type of the colorant, it is generally 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
[0082]
Further, in the photomask material of the present invention, the composition of the photosensitive resin layer is such that the absorbance of the photosensitive resin layer in the near ultraviolet light or visible light region when producing the photomask is in the ultraviolet region when used as a photomask. It is preferable to adjust so that it may become smaller than the light absorbency of a photomask. When a photomask is produced using a photomask material having such a photosensitive resin layer, the absorbance in the ultraviolet region is large and not only functions sufficiently as a photomask, but also in the near ultraviolet to visible region exposed during photomask production. Since the light absorbance is smaller than that, light absorption is small, and light passes sufficiently to the deep part of the photosensitive resin layer, so that it is not necessary to increase light energy or to irradiate light for a long time, which is preferable because sensitivity is increased. In particular, the absorbance of light in the near ultraviolet to visible region is preferably 1.5 or less from the viewpoint of sensitivity.
The absorption spectrum of an example of a photomask material having a photosensitive resin layer having this characteristic is shown in FIG. Compared with the absorbance in the ultraviolet region, the absorbance of light in the near ultraviolet or visible region is extremely low.
[0083]
In order to obtain a photosensitive resin layer having the characteristics as described above, the light absorption characteristics of the coloring material included in the photosensitive layer should be selected so that the absorbance of light in the near ultraviolet to visible region is smaller than the absorbance in the ultraviolet region. Good. For example, the blue pigment can be preferably used. It is also possible to increase the absorbance in the ultraviolet region by adding an ultraviolet absorber.
[0084]
(Other ingredients)
Various additives can be added to the colored photosensitive resin composition of the present invention for various purposes. Examples of the additive include a surfactant, an adhesion promoter, a plasticizer, and the like.
The surfactant can be used for improving the coating workability and the smoothness of the resulting coating film. Specific examples thereof include BM-1000 (manufactured by BM Chemie), Megafax F142D, and F172. F173, F183, F178, F470, F470, F475, F476 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC-135, FC-170C, Florard FC-430, FC- 431 (above, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, Commercially available under the trade names of SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) And has a fluorine-based or silicone-based surfactant may be used. The amount of the surfactant used is preferably 5 parts by mass or less, particularly 2 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total solid content.
Furthermore, in order to improve adhesiveness with a base | substrate, an adhesion promoter can be contained as an additive. As such an adhesion promoter, a functional silane coupling agent can be suitably used. Here, the functional silane coupling agent means a silane compound having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specific examples thereof include trimethoxysilylbenzoic acid, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Etc. The preferred use amount of the adhesion promoter is preferably 10 parts by weight or less, particularly 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content.
[0085]
(Preparation of colored photosensitive resin composition and composition solution)
The colored photosensitive resin composition of the present invention includes an alkali-soluble binder, a polymerizable monomer or oligomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds, and a photopolymerization initiator or photopolymerization initiator mainly composed of a titanocene compound. It can be prepared by uniformly mixing the system, the pigment, and other components contained as necessary, and each component is usually dissolved in an organic solvent to prepare a composition solution. The organic solvent here may be any one that dissolves each component or disperses the pigment and does not react with these components.
[0086]
Specific examples of such organic solvents include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene Propylene glycol alkyl ether acetates such as recall methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3-methoxy Examples include esters such as methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, and butyl acetate. Among these, glycol esters such as ethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; esters such as ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate Diethylene glycols such as diethylene glycol dimethyl ether can be preferably used.
[0087]
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added.
[0088]
Among these, glycol esters such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate, esters such as ethyl 2-hydroxypropanoate, methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate And diethylene glycols such as diethylene glycol dimethyl ether are preferable in terms of the solubility of each component and the ease of forming a coating film. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
In addition, the solution of the present composition can be used after being filtered using, for example, a microfiltration filter having a pore size of 0.2 μm.
[0089]
(Formation of photosensitive coating)
By using the colored photosensitive resin composition of the present invention, for example, a colored photosensitive resin coating film can be formed on a transparent substrate as follows.
(1) Application method
The prepared colored photosensitive resin composition solution is applied to the surface of a transparent substrate, and the solvent is removed usually by heating and drying in an oven to form a coating film of the colored photosensitive resin composition. The coating method of the composition solution is not particularly limited, and for example, spray method, roll coating method, spin coating method, slit coating method, extrusion coating method, curtain coating method, die coating method, wire bar coating method, knife coating method. Various methods such as these can be employed. The pre-baking conditions vary depending on the type of each component, the use ratio, and the like, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
[0090]
(2) Colored photosensitive transfer material transfer method
The colored photosensitive resin composition solution of the present invention is applied and dried on a temporary support to form a colored photosensitive transfer material, and then the photosensitive layer is laminated and transferred onto a transparent substrate with a laminator under heat and pressure. The conditions of the thermocompression-bonding roll at the time of transfer are 50 ° C. to 150 ° C., and the linear pressure at the time of press-bonding is 5 kg / cm to 25 kg / cm. The lamination speed is preferably 0.2 m / min to 4 m / min in terms of conveyance speed. Particularly preferred conditions are a thermocompression roll temperature of 130 ° C. to 140 ° C., a linear pressure of 10 kg / cm to 15 kg / cm, and a conveying speed of 1 m / min to 3 m / min.
[0091]
(Method for forming a pattern on a transparent substrate)
After the formed coating film is irradiated with light through a mask having a predetermined pattern, a pattern is formed by developing with a developer. As the light used here, for example, g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), and continuous and / or bright line-like from a known light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, argon laser, etc. Ultraviolet rays, far-ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Among these, g rays and i rays and ultraviolet rays in the region of 300 nm to 440 nm including them are included. Is preferable. As described in JP-A-6-59119, an optical filter having a light transmittance of 2% or less at a wavelength of 400 nm or more may be used in combination. In the case of using a compound having absorption in the ultraviolet region as the colorant, the exposure conditions for image formation are different, and will be described later in the photomask manufacturing method.
[0092]
As the developer for the photosensitive resin layer, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is used. However, a developer containing a small amount of an organic solvent miscible with water may be used. Suitable alkaline substances include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkali metal carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonates (eg, sodium bicarbonate). , Potassium bicarbonate), alkali metal silicates (eg, sodium silicate, potassium silicate), alkali metal metasilicates (eg, sodium metasilicate, potassium metasilicate), ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine , Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine, tetraalkylammonium hydroxide (eg, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylamine) (Monium hydroxide), pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane or trisodium phosphate. it can.
The concentration of the alkaline substance is 0.01 to 30% by weight, and the pH is preferably 8 to 14.
[0093]
Examples of suitable organic solvents miscible with water include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono- Mention of n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone Can do. The concentration of the water-miscible organic solvent is generally 0.1% to 30% by weight.
[0094]
A known surfactant can be further added to the developer. The concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass. The developer can be used as a bath solution or a spray solution. Further, as a developing method, a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a spray method or the like can be used. In order to remove the development scum in the non-image area, a method such as rubbing with a rotating brush or a wet sponge in the developer, or a method utilizing the spray pressure when the developer is sprayed is preferable. The temperature of the developer is usually preferably in the range of about room temperature to 40 ° C. It is also possible to put a water washing step after the development processing.
[0095]
After the development process, the patterned thin film is rinsed by, for example, washing with running water, and the unreacted ethylenically unsaturated bond remaining in the thin film is further polymerized for the purpose of super high pressure mercury lamp or electron beam. After performing the process of irradiating the entire surface with radiation by an irradiation apparatus or the like, the thin film is baked by a heating apparatus such as a hot plate or an oven to perform a curing process on the thin film. The firing temperature in this curing treatment is, for example, 150 to 250 ° C., and the firing time is, for example, 5 to 90 minutes (when firing on a hot plate, 5 to 30 minutes, when firing in an oven) 30 to 90 minutes). In this way, a thin film excellent in solvent resistance and transparency can be formed on the surface of the substrate.
[0096]
(Preparation method of colored photosensitive transfer material)
In order to produce a colored photosensitive transfer material using the colored photosensitive resin composition of the present invention, it is usually carried out by coating a colored photosensitive resin composition dissolved in a solvent on a transparent plastic film ( An example is shown in FIG. Usually, the colored photosensitive resin layer 22 is directly applied and dried on a temporary support 21 such as a polyethylene terephthalate film having a thickness of 5 μm to 30 μm, and in some cases, a protective film 23 is bonded to the colored photosensitive resin layer. The colored photosensitive transfer material can be formed.
[0097]
(Preparation method of multilayer colored photosensitive transfer material)
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 2794242 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-97061 have known a multi-layered transfer material that copes with the problem of bubbles occurring between the substrate and the photosensitive layer during transfer due to the unevenness of the base. (An example is shown in FIG. 3).
For example, the alkali-soluble thermoplastic resin layer 32 and the intermediate layer 33 are formed on the temporary support 31 by the same method as described in JP-A-10-97061, and the colored photosensitive resin layer 34 of the present invention is formed thereon. A multilayer photosensitive transfer material, which is applied in this order and further has a protective film 35 laminated thereon, can also be suitably used. A two-layer structure not including this intermediate layer may also be used.
The colored photosensitive resin layer is prepared by applying the coating solution as described above, coated with an alkali-soluble thermoplastic resin layer and an intermediate layer on the temporary support, and then coated and dried at a thickness suitable for the purpose. The thickness of the colored photosensitive resin layer is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. If it is less than 0.1 μm, only a cured film having poor resistance can be produced. If it exceeds 20 μm, problems such as poor developability and poor image reproducibility occur. The film thickness of this colored photosensitive resin layer can be arbitrarily set within the above range as required for each function.
[0098]
The temporary support is preferably made of a flexible material that has good releasability from the alkali-soluble thermoplastic resin layer, is chemically and thermally stable, and is flexible. Specifically, a thin sheet of Teflon (R), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, or a laminate thereof is preferable. In order to obtain good releasability, surface treatment such as glow discharge is generally not performed, and an undercoat such as gelatin is generally not provided. The thickness of the temporary support is suitably 5 to 300 μm, particularly preferably 10 μm to 150 μm. If it is 5 μm or less, the tensile strength at the time of lamination is insufficient, so that it will stretch and cause inconvenient wrinkles. If it is thicker than 300 μm, the heat conduction of the heat lamination is delayed, and the speed of the lamination cannot be increased.
[0099]
The resin constituting the alkali-soluble thermoplastic resin layer preferably has a substantial softening point of 80 ° C. or lower. Examples of alkali-soluble thermoplastic resins having a softening point of 80 ° C. or lower include saponified products of ethylene and acrylate copolymers, saponified products of styrene and (meth) acrylate copolymers, vinyltoluene and (meth) acrylic. At least one selected from a saponified product of an acid ester copolymer, a poly (meth) acrylate ester, and a saponified product such as a (meth) acrylate copolymer such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate However, organic polymers with a softening point of about 80 ° C. or less according to the “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastics Industry Federation, edited by the All Japan Plastics Molding Industry Association, published by the Industrial Research Council, published on October 25, 1968) are preferred. Among them, those soluble in an alkaline aqueous solution can be used. In addition, even in an organic polymer substance having a softening point of 80 ° C. or higher, various plasticizers compatible with the polymer substance are added to the organic polymer substance to lower the substantial softening point to 80 ° C. or lower. Is also possible. In addition, various polymers, supercooling substances, adhesion improvers or surfactants are used in these organic polymer substances so that the substantial softening point does not exceed 80 ° C. in order to adjust the adhesive force with the temporary support. Release agents, etc. can be added. Specific examples of preferable plasticizers include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate biphenyl diphenyl phosphate. The thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 6 μm or more. When the thickness of the thermoplastic resin layer is 5 μm or less, it becomes difficult to completely absorb the unevenness of the foundation of 1 μm or more. The upper limit is generally about 100 μm or less, preferably about 50 μm or less, from the viewpoint of developability and production suitability.
[0100]
The intermediate layer is provided for the purpose of blocking oxygen during exposure and for preventing inadequate mixing between the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer. Any intermediate layer may be used as long as it is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkaline solution and exhibits low oxygen permeability. For example, a polyvinyl ether / maleic anhydride polymer, a water-soluble salt of carboxyalkyl cellulose, a water-soluble cellulose ether, a salt of carboxyalkyl starch described in JP-A-46-2121 and JP-B-56-40824, Water-soluble salts of the group consisting of water salts, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, various polyacrylamides, various water-soluble polyamides, water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, ethylene oxide polymers, various starches and the like Styrene / maleic acid copolymers, and maleate resins, and combinations of two or more thereof. In particular, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is preferable. The polyvinyl alcohol preferably has a saponification rate of 80 mol% or more, and the content of polyvinylpyrrolidone is generally 1 to 75% by weight, preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 10% by weight of the solid material of the oxygen barrier layer. ~ 50% by weight. If it is less than 1% by weight, sufficient adhesion to the photosensitive resin layer cannot be obtained, and if it exceeds 75% by weight, the oxygen blocking ability is lowered. The thickness of the oxygen barrier layer is very thin, preferably about 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.5 to 2 μm. If it is less than about 0.1 μm, the oxygen permeability is too high, and if it exceeds about 5 μm, it takes too much time during development or removal of the oxygen barrier layer. By forming the colored photosensitive resin layer on the intermediate layer, the multilayer colored photosensitive transfer material of the present invention can be obtained.
[0101]
The protective film is preferably provided with a thin protective film in order to avoid adhesion and damage of impurities during storage. The protective film may be made of the same or similar material as the temporary support, but must be easily separated from the colored photosensitive resin layer. Further, the smoothness of the surface to be laminated on the colored photosensitive resin layer is important, and if there are protrusions of about 0.1 μm, the colored photosensitive resin layer is damaged, which causes a problem. As such a material, for example, silicone paper, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet is preferable. Particularly preferred is a polypropylene film or a polyethylene film. The thickness of the protective film is preferably about 5 to 100 μm. Especially preferably, it is 7 micrometers-15 micrometers.
[0102]
(Color filter)
Next, a method for forming a multicolor image (color filter) of the present invention will be described. The color filter of the present invention can be manufactured by sequentially performing the following steps for each of R, G, and B pixels.
(1) A colored photosensitive layer is formed by joining a photosensitive sheet in which a pigment is dispersed in a resin composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a binder formed on the substrate. Providing step;
(2) a step of exposing the colored photosensitive layer in a pattern;
(3) developing the exposed colored photosensitive layer to obtain a patterned colored cured layer comprising exposed portions of the colored photosensitive layer; and
(4) It is the process of baking and further curing by heating the patterned colored cured layer.
[0103]
The above step (1) may be carried out by directly applying a photosensitive dispersion on the surface of the substrate and drying it, but once on a temporary support (a sheet made of a flexible plastic material) prepared separately. A colored photosensitive layer is formed into a photosensitive sheet, and the photosensitive sheet is preferably exposed using a method of transferring the layer to the substrate surface. As the substrate, a glass plate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, polyimide, epoxy resin, or other plastic film can be appropriately selected and used.
[0104]
The colored photosensitive layer is then subjected to a pattern-wise exposure by imagewise exposure using a photomask, that is, step (2), and then is not irradiated with light using a developer. A development step of dissolving and removing the portion, ie, step (3) is performed. In this way, a patterned colored cured layer corresponding to the exposed portion of the colored photosensitive layer can be obtained on the substrate.
[0105]
The above steps (1) to (3) are methods generally used in an image forming method using a photosensitive transfer material, and are described, for example, in JP-A-5-173320. As a typical image forming method, a photosensitive resin composition layer of a photosensitive transfer material is overlaid on the surface of a transparent substrate placed on a liquid crystal display element, and a support sheet is peeled off. A method in which a step of exposing a pattern to the photosensitive resin composition layer through a photomask, a step of heating the photosensitive resin layer after exposure, a step of developing and dissolving and removing unexposed portions are utilized. be able to.
[0106]
(Photomask)
Next, a method for producing the photomask of the present invention will be described.
The photomask is formed by performing image development after exposure with near ultraviolet light or visible light on the above-described colored photosensitive resin layer of the photomask material. When used as a colored photosensitive resin transfer material, for example, a colored photosensitive resin layer is applied and formed on a PET (polyethylene terephthalate film) base on which a release layer and an oxygen blocking layer are previously applied, and a protective film is further laminated. The formed colored resin transfer sensitive material can be used. In creating a photomask, the protective film of this colored transfer material is peeled off, and a colored transfer sensitive material is laminated on a transparent substrate such as glass to form a photomask blank. The exposure is performed by, for example, developing after the exposure and washing with water. If necessary, the film strength can be increased by post-exposure or post-baking. Further, it is possible to form a transparent protective film in order to increase the durability of the formed image. It is also possible to expose through the temporary support or a transparent substrate without peeling off the temporary support, and peel off the temporary support before development.
For image formation of the photomask material of the present invention, exposure with a laser is preferably used. Specific examples include, but are not limited to, a 442 nm HeCd laser, a 488 nm argon laser, and the like.
[0107]
Examples of the developer used in the present invention include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates, hydrogen carbonate, aqueous ammonia, and aqueous solutions of quaternary ammonium salts. Particularly preferred is an aqueous sodium carbonate solution.
In this invention, after forming an image in the photosensitive layer on a transparent base material, it is also possible to heat-process to the photosensitive layer in the range of 120 to 250 degreeC, and to raise film | membrane intensity | strength. If it is less than 120 ° C., there is no effect of the heat treatment. The treatment time is suitably 15 to 60 minutes, and known means such as a dry oven or a hot plate can be used for heating.
In the production of the photomask of the present invention, when the produced photomask has a defect, the defect can be corrected as follows.
In the case of a black part, a defect of a photomask means a defect that transmits light mainly in a black part, for example, a pinhole, and in the case of a white part, for example, a transparent substrate of a part that should originally become a white part. It refers to a defect in which the light transmittance decreases due to adhesion of foreign matter or a photosensitive layer.
[0108]
When black spots are generated, the photosensitive layer solution is applied to the periphery of the defect, or the photosensitive transfer material is partially pasted with a laminator or the like, and thereafter, for example, HeCd The defect can be corrected by exposing and developing with a laser and removing the unnecessary photosensitive layer. Further, instead of performing exposure and development with a HeCd laser, it is also possible to remove unnecessary portions by ablation with a YAG laser.
On the other hand, the defect in the white portion can be removed by ablation with a YAG laser or the like. In this case, unlike the Em mask, there is no organic component such as a photosensitive layer in the white portion, so that no new defect is generated due to laser ablation.
[0109]
In the present invention, after the image formation of the photomask material, a protective film such as a thermosetting epoxy resin can be provided on the image, thereby further improving the film strength.
When the photomask used in the present invention is used for patterning an ultraviolet photosensitive resist, it is also possible to select an exposure wavelength by incorporating a band pass filter into an ultraviolet exposure machine such as an ultrahigh pressure mercury lamp.
[0110]
In order to use the colored photosensitive resin composition of the present invention for making a photomask, a photosensitive layer containing a pigment having absorption in the ultraviolet region and capable of forming an image with near ultraviolet light or visible light is formed on a transparent substrate. Can be formed, and exposed to near-ultraviolet light or visible light, followed by development processing to remove the unnecessary colored photosensitive layer portion and form an image, resulting in high yield in a simple process and easy defect correction. An inexpensive photomask can be manufactured. In particular, in a method in which a colored photosensitive transfer material is laminated on a transparent substrate, a photomask having a more uniform film thickness, fewer defects, and a large-size image reproducibility can be produced. Also, the balance between sensitivity and resolution is good.
[0111]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
Synthesis example 1
13.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 11.0 parts of triethylamine and 0.04 part of hydroquinone monomethyl ether are dissolved in 50.0 parts of tetrahydrofuran. A solution prepared by dissolving 16.7 parts of cinnamic acid chloride in 50.0 parts of tetrahydrofuran is added dropwise under ice cooling. The mixture is further stirred at room temperature for 3 hours. The obtained reaction solution was extracted with diethyl ether, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and water, and the solvent was concentrated to dryness to obtain 27.4 parts of 2-cinnamoyloxyethyl methacrylate.
[0112]
Synthesis example 2
25.0 parts of 1-methoxy-2-propanol and 25.0 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate are poured into a reaction vessel, and the internal temperature is heated to 70 ° C. in a nitrogen stream. 15.1 parts of methacrylic acid, 16.3 parts of 2-cinnamoyloxyethyl methacrylate, 68.5 parts of benzyl methacrylate (composition ratio is 28:10:62 molar ratio), V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd. 2, 2'-azobis- (2,4'-dimethylvaleronitrile)) 3.12 parts was dissolved in 125.0 parts of 1-methoxy-2-propanol and 125.0 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate. Add dropwise over 2.5 hours. Further, methacrylic acid / 2-cinnamoyloxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (Copolymer 1) was obtained by heating and stirring at 70 ° C. for 4 hours. The weight average molecular weight of the copolymer was 14000 (polystyrene conversion).
[0113]
Synthesis example 3
In Synthesis Example 2, 15.1 parts of methacrylic acid is 14.7 parts, 16.3 parts of 2-cinnamoyloxyethyl methacrylate is 23.9 parts, and 68.5 parts of benzyl methacrylate are 61.4 parts (composition ratio). Is 28:15:57 molar ratio), and methacrylic acid / 2-cinnamoyloxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate co-polymerized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 3.12 parts of V-65 are changed to 3.04 parts. A coalescence (copolymer 2) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 14000 (polystyrene conversion).
[0114]
Synthesis example 4
In Synthesis Example 2, 15.1 parts of methacrylic acid is 13.7 parts, 16.3 parts of 2-cinnamoyloxyethyl methacrylate is 44.3 parts, and 68.5 parts of benzyl methacrylate are 42.0 parts (composition ratio). Is 28:30:42 molar ratio), and methacrylic acid / 2-cinnamoyloxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate co-polymerized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 3.12 parts of V-65 are changed to 2.82 parts. A coalescence (copolymer 3) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 16000 (polystyrene conversion).
[0115]
Synthesis example 5
Methacrylic acid / 2-cinnamoyloxy in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 68.5 parts of benzyl methacrylate in Synthesis Example 2 is changed to 40.1 parts of cyclohexyl methacrylate (composition ratio is 28:10:62 molar ratio). An ethyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate copolymer (Copolymer 4) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 18000 (polystyrene conversion).
[0116]
Comparative Synthesis Example 1
398.7 parts of 1-methoxy-2-propanol is poured into the reaction vessel, and the internal temperature is heated to 70 ° C. in a nitrogen stream. Here, 12.9 parts of methacrylic acid, 75.7 parts of allyl methacrylate (composition ratio is 20:80 mole ratio), “V-65” (2,2′-azobis- (2,4′-dimethyl) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Valeronitrile)) A solution of 3.73 parts dissolved in 398.7 parts of 1-methoxy-2-propanol is added dropwise over 2.5 hours. The mixture is further stirred with heating at 70 ° C. for 2 hours. The obtained reaction solution was poured into 4000 parts of water, and the resulting solid was filtered and vacuum-dried to obtain a methacrylic acid / allyl methacrylate copolymer (Copolymer 5). The weight average molecular weight of the copolymer was 36000 (polystyrene conversion).
[0117]
Comparative Synthesis Example 2
160 parts of a 58/42 molar copolymer of methacrylic acid / benzyl methacrylate, 1.1 parts of triethylbenzylammonium chloride and 0.24 parts of di-t-hexyl hydroquinone are dissolved in 240 parts of 1-methoxy-2-acetoxypropane. . The internal temperature is heated to 80 ° C., and a solution obtained by dissolving 34.2 parts of glycidyl methacrylate in 51.3 parts of 1-methoxy-2-acetoxypropane is added dropwise thereto. Further, a resin (copolymer 6) in which a part of the carboxyl groups of the methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer was modified with side chain methacryloyl groups by heating and stirring at 80 ° C. for 8 hours (composition ratio is 28:58: 20 molar ratio) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 26000 (polystyrene conversion).
[0118]
Comparative Synthesis Example 3
405 parts of 1-methoxy-2-propanol is poured into the reaction vessel, and the internal temperature is heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. Here, 16.0 parts of methacrylic acid, 25.1 parts of allyl methacrylate, 49.0 parts of benzyl methacrylate (composition ratio is 28:30:42 molar ratio), “V-65” (2, 2′- A solution prepared by dissolving 3.29 parts of azobis- (2,4′-dimethylvaleronitrile)) in 405 parts of 1-methoxy-2-propanol is added dropwise over 2.5 hours. The mixture is further stirred with heating at 70 ° C. for 2 hours. The obtained reaction liquid was poured into 4000 parts of water, and the resulting solid was filtered and dried under vacuum to obtain a methacrylic acid / allyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (copolymer 7). The weight average molecular weight of the copolymer was 36000 (polystyrene conversion).
[0119]
Example 1
<1> Production of colored transfer photosensitive material>
A coating liquid having the following formulation was applied onto a PET temporary support having a thickness of 100 μm and dried to provide a release layer having a dry film thickness of 0.7 μm.

Next, a coating solution having the following formulation was applied onto the release layer and dried to provide an oxygen barrier layer with a dry film thickness of 1.6 μm.
[0120]

[0121]
The following colored photosensitive formulation prepared using G and Y pigment dispersions is formed to a thickness of 3 μm on the oxygen-blocking layer, and a 12 μm-thick polypropylene film is laminated on the photosensitive layer to form a protective layer. The material was obtained.
[0122]

[0123]
Embedded image

[0124]
The green and yellow pigment dispersions were prepared by the following method.
<Adjustment of green pigment dispersion>
The following green pigment composition was dispersed with a motor mill M-200 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 1.0 mm for 5 hours at a peripheral speed of 9 m / s to obtain a green pigment dispersion.
・ C. I. Pigment Green 36 45 parts by weight
-0.9 parts by weight of the following compound (C)
-45 parts by weight of copolymer 1 shown in Synthesis Example 2
1-methoxy-2-propyl acetate 359.1 parts by weight
[0125]
Embedded image

[0126]
<Adjustment of yellow pigment dispersion>
The following yellow pigment composition was dispersed in the same manner as the green pigment dispersion to obtain a yellow pigment dispersion.
・ C. I. Pigment Yellow 139 45 parts by weight
-2.25 parts by weight of the above compound C
-45 parts by weight of copolymer 1 shown in Synthesis Example 2
・ 357.25 parts by weight of 1-methoxy-2-propyl acetate
[0127]
<▲ 2 ▼ Production of photomask>
First, the photosensitive layer side of the colored transfer photosensitive material from which the polypropylene film of the protective layer has been peeled is laminated on a soda glass substrate washed with alkali using a laminator (“MDL601” manufactured by Muromachi Chemical Co., Ltd.) under heating conditions of 130 ° C. Photomask blanks were prepared. In this case, the glass substrate is alkali-washed by immersing the glass substrate in semi-clean “SE10” (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), applying ultrasonic waves for 15 minutes, washing with ion-exchanged water, and further drying at 110 ° C. for 10 minutes. I let you.
Next, the PET base of the blank for photomask was peeled off, and exposure was performed using “FR7000” (light source: 532 nm NdYAG laser) manufactured by Dainippon Screen as a laser plotter. Next, the film was immersed in an alkaline developer (10% aqueous solution of “TCD” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) at 28 ° C. for 120 seconds for development treatment, further washed with ion-exchanged water and dried. Subsequently, heat treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a desired photomask.
[0128]
Examples 2-4
Example 1 except that the copolymer 1 shown in Synthesis Example 2 used in the green pigment dispersion and the yellow pigment dispersion in Example 1 is changed to copolymers 2 to 4 shown in Synthesis Examples 3-5. A photomask was obtained in the same manner.
[0129]
Comparative Example 1
The copolymer 1 shown in Synthesis Example 2 used in the green pigment dispersion and the yellow pigment dispersion in Example 1 is changed to a benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio = 73/27, molecular weight 30,000). A photomask was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0130]
Comparative Examples 2-3
Example 1 except that the copolymer 1 shown in Synthesis Example 2 used in the green pigment dispersion and the yellow pigment dispersion in Example 1 is changed to copolymers 5-6 shown in Comparative Synthesis Examples 1-2. A photomask was obtained in the same manner.
[0131]
This photosensitive material was evaluated under the following evaluation conditions. The results are shown in Table 1.
<Development evaluation>
The above development processing was performed, and evaluation was made with ◯ when there was no remaining film in the unexposed area and x when the remaining film was observed.
<Sensitivity>
Exposure was performed with a xenon exposure machine through a 532 nm bandpass filter and a step wedge at an exposure amount of 50 mJ, and development was performed under the above-described conditions to obtain a solid / clear stage. Higher numbers indicate higher sensitivity.
[0132]
<Pencil hardness>
About the sample which heat-processed the said 200 degreeC * 30 minute (s), it evaluated according to the pencil hardness test of JIS-K5400.
[0133]
<Pigment dispersibility>
After being dispersed under the conditions for dispersing the green pigment (PG36) described in Example 1, spin coating was performed on a glass plate at 1500 rpm, and the appearance after drying at 100 ° C. for 2 minutes was visually observed. If there was, it evaluated as x.
[0134]
[Table 1]

[0135]
Further, these transfer materials were subjected to the same treatment after being left at 50 ° C. for 4 days, but it was recognized that there was no change in performance such as developability. (Good stability over time)
[0136]
Comparative Example 4
The copolymer 1 shown in Synthesis Example 2 used in the green pigment dispersion and the yellow pigment dispersion in Example 1 was changed to the copolymer 7 shown in Comparative Synthesis Example 3, and the photopolymerization initiator system was changed to A. Except for the change from 0.621 parts by weight of compound, 1.243 parts by weight of Irgacure 784 (Ciba Specialty Chemicals), 1.864 parts by weight of compound B to 1.243 parts by weight of the following compound (D) A colored photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[0137]
Embedded image

[0138]
Comparative Example 5
A photomask was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the copolymer 7 shown in Comparative Synthesis Example 3 in Comparative Example 4 was changed to the copolymer 3 shown in Synthesis Example 4.
[0139]
The light-sensitive material obtained in Comparative Examples 4 and 5 was exposed with a xenon exposure machine through a 422 nm interference filter and a step wedge at an exposure amount of 100 mJ and developed under the above-mentioned conditions to obtain a solid / clear stage. Higher numbers indicate higher sensitivity.
[0140]
[Table 2]

[0141]
From comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the composition of the present invention is excellent in pigment dispersibility and is very sensitive without deteriorating performance such as developability and hardness. . From the comparison between Comparative Example 4 and Comparative Example 5, when the photopolymerization initiator system is an initiator system other than the present invention, the sensitivity is high even when the copolymer of the present invention is used (Comparative Example 5). Don't be. From these (rather low sensitivity), it can be seen that the combination of the copolymer of the present invention and the photopolymerization initiator system is specifically highly sensitive.
[0142]
Example 5
On a temporary support of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm, a coating liquid comprising the following composition H1 was applied and dried to provide a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 20 μm.
[0143]

[0144]
Next, a coating solution comprising the following composition B1 was applied onto the thermoplastic resin layer and dried to provide an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 μm.
<Composition B1 of coating solution for forming intermediate layer>
Polyvinyl alcohol
(Pura205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification: 80 mol%) 130 parts by weight
Polyvinylpyrrolidone
(PVP manufactured by GAF Corporation, K-30) 60 parts by weight
2110 parts by weight of distilled water
1750 parts by weight of methanol
[0145]
On the temporary support having the thermoplastic resin layer and the intermediate layer, a coating solution having the following composition R1 (Table 3) is applied and dried to form a photosensitive resin layer having a dry film thickness of 2.5 μm. A coated sheet of polypropylene (thickness: 12 μm) was pressure-bonded on the photosensitive resin layer to prepare a red multilayer photosensitive transfer material.
In addition, a green (G) and blue (B) multilayer photosensitive transfer material was prepared in the same manner except that the coating solution R1 was changed to G1 and B1.
[0146]
[Table 3]

[0147]
Creating a color filter
A color filter was prepared by the following process using the obtained colored transfer material.
[0148]
A transparent glass substrate (Corning Corp. # 7059) with a thickness of 1.1 mm was washed, immersed in a 1% aqueous solution of a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical “KBM-603”) for 3 minutes, and then with pure water for 30 seconds. The excess silane coupling agent was washed off, drained and heat treated in an oven at 110 ° C. for 20 minutes. The coated sheet of the coloring transfer material for R layer (red image forming material) is peeled off, and the surface of the photosensitive resin composition layer is treated with a silane coupling agent. )) Was applied under pressure (10 kg / cm) and heated, followed by peeling at the interface between the temporary support and the thermoplastic resin layer to remove the temporary support. Next, after exposing and developing through a predetermined photomask and removing unnecessary portions, ultraviolet rays are applied at 300 mJ / cm from the opposite side of the color filter forming surface using an ultrahigh pressure mercury lamp. ² The red pixel pattern was formed on the transparent glass substrate. Subsequently, the G layer colored transfer material (green image forming material) is bonded onto the glass substrate on which the red pixel pattern is formed in the same manner as described above, and then peeled, exposed, developed, and post-exposed to form the green pixel pattern. Formed. A similar process was repeated with the B layer colored transfer material (blue image forming material) to produce a color filter on a transparent glass substrate.
The conditions for transfer, exposure, development, and post-exposure are as shown in Table 4 below.
[0149]
[Table 4]

[0150]
Other conditions and supplementary explanation of Table 4 are described below.
(Development 1) In the development for dissolving and removing the thermoplastic resin layer and the intermediate layer, a 1% aqueous solution of triethanolamine was used as a developer, and shower development was performed at 33 ° C.
(Development 2) The colored photosensitive resin composition layer was developed, and a color mosaic developer “CD-1000” (manufactured by Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd.) 1% aqueous solution was used as a developer to perform shower development at 33 ° C.
The color filter of the present invention formed under the above-described conditions had no missing pixels (white spots), and the side etch of each pixel was small, and had sufficient performance as a color filter.
[0151]
Further, the solvent resistance was good (no failure such as cracks occurred even when immersed in N-methylpyrrolidone for 30 minutes), and the alkali development time was also good at 30 to 20 seconds.
[0152]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has a sufficiently high sensitivity for image formation, can be developed with a weak alkaline developer, has high resolution, is excellent in various resistances such as image hardness, solvent resistance, and scratch resistance, and pigments. A colored image having excellent dispersibility can be obtained, and a composition or transfer material excellent in the temporal stability of the photosensitive material can be provided. Furthermore, these colored photosensitive resin compositions are suitable for producing colored images such as color filters and mask materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an absorption spectrum of a photomask material of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the colored photosensitive transfer material of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a multilayer colored photosensitive transfer material of the present invention.
[Explanation of symbols]
21 Temporary support
22 Photosensitive resin layer
Protective film
31 Temporary support
32 Alkali-soluble thermoplastic resin layer
33 Middle layer
34 Photosensitive resin layer
35 Protective film

Claims (11)

(1) Alkali-soluble binder, (2) Monomer or oligomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds, (3) Photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system, and (4) Colored photosensitivity containing pigment In the resin composition, the alkali-soluble binder includes a copolymer having one or more structural units represented by the following general formula (1) and one or more structural units represented by the following general formula (2). And a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiation system containing a titanocene compound as a main component.

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a divalent linking group, R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a cyano group, Ar Represents an aryl group which may have a substituent, and R ₅ represents a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ COOH. ] The content of the structural unit represented by the general formula (1) in the alkali-soluble binder is 5 to 60 mol%, the content of the structural unit represented by the general formula (2) is 10 to 40 mol%, The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the structural unit is 0 to 85 mol%. The alkali-soluble binder comprises (a) one or more monomers represented by the following general formula (3), (b) one or more monomers represented by the following general formula (4), and (c) (a) and ( The colored photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, which is a copolymer obtained by copolymerization of a monomer copolymerizable with b).

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a divalent linking group, R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a cyano group, Ar Represents an aryl group which may have a substituent, and R ₅ represents a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ COOH. ] Furthermore, the colored photosensitive resin composition of Claim 1, 2, or 3 which contains the alkali-soluble binder which does not contain a polymerizable unsaturated double bond in a side chain as an alkali-soluble binder. The colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the pigment has absorption in the ultraviolet region. When dispersing the pigment, an alkali-soluble binder containing a copolymer having at least one structural unit represented by the general formula (1) and at least one structural unit represented by the following general formula (2) is used. The colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein: A colored photosensitive transfer material, wherein a layer comprising the colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 is provided on a temporary support. A colored photosensitive resin comprising an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a layer comprising the colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 in this order on a temporary support. Transfer material. A color filter formed using the colored photosensitive resin composition or colored photosensitive transfer material according to claim 1. A photomask formed using the colored photosensitive resin composition or colored photosensitive transfer material according to claim 1. A layer comprising the colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 is provided on a transparent substrate, or the colored photosensitive transfer material according to claim 7 or 8 is transferred onto the transparent substrate. An image forming method comprising: providing at least a layer made of a colored photosensitive resin composition on the substrate; and thereafter performing pattern exposure and alkali development.

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