【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性転写材料及びカラーフィルタに関し、特に、カラー液晶表示装置の液晶セル用のカラーフィルタを作成するのに好適な感光性転写材料及び該感光性転写材料を用いたカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルタを構成要素とするが、そのカラーフィルタの製造方法として、着色顔料微粒子が感光性樹脂組成物に分散された赤、緑、青の画素及びブラックマトリックスをガラス基板上に形成する方法が用いられるようになっている。この方法で製作されたカラーフィルタは耐熱性、耐光性に優れた特性を示す。
近年、ノートブックパソコン等携帯用表示装置等における低消費電力化の要求に答えるための高開口率化が求められている。このため、カラーフィルタ上の赤、青、緑の画素は２００μｍ〜３００μｍから１００μｍへ、ブラックマトリックスは２０μｍから１０μｍへ細線化され、これにともなって感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められるようになってきている。
【０００３】
例えば、バインダー樹脂にアルカリ溶解性を有するベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合物を、感光性樹脂成分に多官能アクリレート樹脂を用いた着色感光性樹脂組成物が知られている。この着色感光性樹脂組成物を用い、パターンマスクをかけた上から高圧水銀ランプで紫外線露光を行えばマクスされていない露光部分は硬化塗膜となる。続いて、アルカリ水溶液による現像操作を行うことで、マスクされていた未露光部分の未硬化塗膜は溶出するので所望の画素パターン形状を有するカラーフィルタを形成することができる。ところが、この着色感光性樹脂組成物は、酸素の存在下では硬化反応が不十分になりパターンの解像度や感度が低下するという問題があった。このため、露光前に酸素遮断膜を形成し、現像前に酸素遮断膜を剥離するという工程が必要となり、その製造工程の増加が新たな課題となっていた。
【０００４】
また、特許文献１には、上記課題解決を図るためと、顔料濃度を高めて良好な色再現性を図りつつ感度低下を防止するために、高感度光重合開始剤としてハロメチルオキサジアゾール系化合物、ハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物の使用例が開示されている。しかしながら、これらの化合物は上記の酸素による反応阻害により表面平坦性低下は改善されるものの、パターン寸法精度の点では依然として満足すべき水準には達していない。
【０００５】
優れた寸法精度を持つ微細パターンを得るには、光重合性組成物中の光重合開始剤の種類や添加量を最適化することが必要である。カラーフィルタなどの薄膜に於いては一般的にパターン細線が太った場合、光重合開始剤の量を減らし感度を低下させることで適正な線幅に調整することは可能であるが、感度低下のために表面荒れ、密着性、現像マージンの低下及びパターン形状の不良を生じやすかった。このように、従来の顔料分散法で作製されたカラーフィルタは、製造工程が複雑であり、また、画像の高精細化への要求に答えるだけの解像度や寸法精度が不足するなどの問題を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１５２４４９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、従来に比べて歪みのないシャープな画素パターンを高精度に効率良く形成することができる感光性転写材料及び該感光性転写材料を用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなり、前記感光性樹脂層が感光性モノマーとして樹状分岐分子を含有することを特徴とする感光性転写材料である。
＜２＞ 前記樹状分岐分子が、ハイパーブランチポリマー、デンドリマー及びデンドロンから選択される前記＜１＞に記載の感光性転写材料である。
＜３＞ 前記感光性樹脂層が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％の樹状分岐分子を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性転写材料である。
＜４＞ 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなり、前記感光性樹脂層が着色剤として、金属イオンを配位した樹状分岐分子並びに金属粒子及び合金粒子の少なくともいずれかの金属系粒子を含有する樹状分岐分子から選ばれるいずれかの樹状分岐分子を含有することを特徴とする感光性転写材料である。
＜５＞ 前記樹状分岐分子が、樹状分岐ポリマー及びデンドロンから選択される前記＜４＞に記載の感光性転写材料である。
＜６＞ 樹状分岐ポリマーが、デンドリマーである前記＜５＞に記載の感光性転写材料である。
＜７＞ デンドリマーの表面に金属イオンと相互作用を示さない官能基を有する前記＜６＞に記載の感光性転写材料である。
＜８＞ 樹状分岐ポリマーが、ハイパーブランチポリマーである前記＜５＞に記載の感光性転写材料である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性転写材料を用いて製造されることを特徴とするカラーフィルタである。
【０００９】
本発明の感光性転写材料は、感光性樹脂層に感光性モノマーとして樹状分岐分子を含有する。樹状分岐分子は比較的分子量が小さく分子鎖の絡まりが少ないので、露光及び現像工程よりパターン形成する際に、歪みのないシャープなパターンを高精度に形成することができる。
【００１０】
また、本発明の感光性転写材料は、前記感光性樹脂層が着色剤として金属イオンを配位した樹状分岐分子、並びに金属粒子及び合金粒子の少なくともいずれかの金属系粒子を含有する樹状分岐分子から選ばれるいずれかの樹状分岐分子を含有する。その結果、着色剤の粒子のサイズが効率的に、均一にかつ小粒径に制御され、かつ包含されていることにより粒子間の凝集が抑制されると共に、有機及び無機マトリックス中への分散性に優れ、均一な素材を得ることができ、耐候性にも優れている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
＜感光性転写材料＞
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。
【００１２】
ここで、前記感光性転写材料は、特に制限されないが、例えば、カラーフィルタの製造の際、フィルタの支持体となる基体上に着色層を形成する材料として用いるフイルム状の感光性の材料であって、仮支持体上に所望の色相に着色された感光性樹脂層を有し、前記基体上にこの感光性樹脂層を転写することにより着色層を形成することのできる感光性の転写材料である。従って、カラーフィルタを形成する場合には、３原色（Ｂ，Ｇ，Ｒ）及び黒色（Ｋ）にそれぞれ着色された複数の感光性転写材料を用いて構成される。
【００１３】
−仮支持体−
前記仮支持体としては、熱可塑性樹脂層に対して転写に支障とならない程度の剥離性を有するものが好ましく、化学的、熱的に安定で可撓性のものが好ましい。具体的には、テフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄膜シート若しくはこれらの積層物が好適に挙げられる。
前記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍが適当であり、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００１４】
−熱可塑性樹脂層−
前記熱可塑性樹脂層は、仮支持体上の第一層目として設けられ、主として熱可塑性樹脂を含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
【００１５】
前記熱可塑性樹脂としては、転写後のアルカリ現像を可能とし、或いは転写時の転写条件によっては熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して被転写体である基板上を汚染してしまう場合に除去処理を可能とする観点から、アルカリ性水溶液に可溶な樹脂が好適である。更に、熱可塑性樹脂層は、被転写体である基板上に転写する際、基板上に存在する凹凸に起因して生じうる転写不良を防止するクッション材としての機能をも発揮させる観点から、加熱密着時に前記凹凸に応じて変形しうる性質が必要とされる。
【００１６】
上記の点から、前記熱可塑性樹脂としては、アルカリ可溶性であって、実質的な軟化点が８０℃以下の樹脂が好ましい。
【００１７】
軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物等が挙げられ、一種単独よりなるものであっても、二種以上を併用したものであってもよい。
【００１８】
更に、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の、軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうち、アルカリ水溶液に可溶なものも使用できる。
【００１９】
また、軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、その有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することにより、実質的な軟化点を８０℃以下に下げて使用することもできる。前記可塑剤としては、既述の光硬化性組成物に使用可能な可塑剤と同様のものが挙げられる。
【００２０】
前記有機高分子物質を用いる場合、後述の仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が８０℃を超えない範囲で、各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を加えることもできる。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂と必要に応じて他の成分を有機溶剤に溶解して塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を調製し、例えば、スピンコート法等の公知の塗布方法により仮支持体上に塗布等して形成することができる。
【００２２】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキンプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの中でも、各成分の溶解性、及び膜形成性の点で、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が特に好適である。
【００２４】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００２５】
前記熱可塑性樹脂層の層厚としては、６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。前記層厚が、６μｍ未満であると、基板上の１μｍ以上の凹凸を完全に吸収することができないことがあり、一方、１００μｍを超えると、現像性、製造適性が低下することがある。
【００２６】
−アルカリ可溶な中間層−
前記中間層は、該中間層上に設けられる感光性樹脂層及び前記熱可塑性樹脂層には有機溶剤が用いられるため、両層が互いに混ざり合うのを防止する機能を有する。また、該中間層は、アルカリ水溶液に分散又は溶解するものであればよく、酸素透過性の低いものが好ましい。
【００２７】
前記中間層は、アルカリ水溶液に分散、溶解可能な樹脂成分を主に構成され、必要に応じて、界面活性剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２８】
前記中間層を構成する樹脂成分としては、公知のものの中から適宜選択でき、例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載の、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらを２種以上組合せたもの等が挙げられる。
【００２９】
中でも、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを組合せてなるものが特に好ましい。更に、前記ポリビニルアルコールとしては、鹸化率が８０％以上のものが好ましい。また、前記ポリビニルピロリドンの含有量としては、中間層の固形体積の１〜７５％であることが好ましく、１〜６０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることが最も好ましい。
【００３０】
前記固形体積が、１％未満であると、感光性樹脂層との十分な密着性が得られないことがあり、一方、７５％を超えると、酸素遮断能が低下することがある。
【００３１】
前記中間層は、その酸素遮断能が低下すると、感光性樹脂層の重合感度が低下して、露光時の光量をアップしたり、露光時間を長くする必要が生ずるばかりか、解像度も低下することになるため、酸素透過率の小さいことが好ましい。
【００３２】
前記中間層は、樹脂成分等を水系溶媒に溶解、分散して塗布液（中間層用塗布液）を調製し、例えば、スピンコート法等の公知の塗布方法により基板上に塗布等して形成することができる。前記水系溶媒としては、蒸留水等の水を主成分とし、所望により本発明の効果を損なわない範囲でアルコール等の水と親和性のある溶剤や塩等を添加した溶媒が挙げられる。
【００３３】
前記中間層の層厚としては、約０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。前記層厚が、約０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高すぎて感光性樹脂層の重合感度が低下することがあり、一方、約５μｍを超えると、現像や中間層除去時に長時間を要することがある。
【００３４】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層は、下記に詳しく説明する感光性樹脂組成物により好適に形成することができる。
（（感光性樹脂組成物））
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、（メタ）アクリル酸含有重合体と、重合性モノマーと、重合開始剤と、感光性モノマーと、着色剤とを含み、光に感応して硬化する性質を有する。
【００３５】
−（メタ）アクリル酸含有重合体−
前記（メタ）アクリル酸含有重合体は、主にバインダー成分として含有され、アルカリ溶液により現像可能なものである。
【００３６】
前記（メタ）アクリル酸含有重合体としては、一般に、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げられる。
【００３７】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好適に挙げられる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載の、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。更に、アルコール可溶性ナイロンも挙げることができる。
【００３８】
また、複数の（メタ）アクリル酸含有重合体を組合わせて使用してもよい。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸含有重合体は、通常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／１ｇの範囲の酸価と、１０００〜３０００００の範囲の質量平均分子量を有するものの中から適宜選択して使用される。
【００４０】
前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ未満であると、アルカリ現像性が大きく低下することがあり、一方、３００ｍｇＫＯＨ／１ｇを超えると、目標とする構造体が得られなくなることがある。
【００４１】
前記（メタ）アクリル酸含有重合体の質量平均分子量としては、上記の通り、１０００〜３０００００が好ましく、中でも特に１００００〜２５００００が好ましい。
【００４２】
前記質量平均分子量が、１０００未満であると、目標とする構造体が得られなくなることがあり、一方、３０００００を超えると、現像性が極端に低下することがある。なお、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００４３】
前記（メタ）アクリル酸含有重合体の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸含有重合体の含有量が、２０質量％未満であると、感光性樹脂組成物を支持体等上に塗布する際に膜形成が困難となることがあり、一方、６０質量％を超えると、重合性モノマーの含有比が少なくなり、重合不良となることがある。
【００４５】
−重合性モノマー−
前記重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物であり、後述の（メタ）アクリル酸含有重合体のアルカリ溶解性を損なわず、光照射時に重合し、（メタ）アクリル酸含有重合体と共にアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるものである。
【００４６】
前記重合性モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物の中から適宜選択でき、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、若しくはこれらの共重合体等の化学構造を持つものが含まれる。
【００４７】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【００４８】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００４９】
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンテルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５０】
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【００５１】
前記イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００５２】
前記クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００５３】
前記イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００５４】
前記マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレー卜などが挙げられる。
【００５５】
なお、更に、前述の各種エステルの混合物も挙げることができる。
【００５６】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレシビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００５７】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有ビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物などが挙げられる。
【００５８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＯＨ （Ｉ）
〔式中、Ｒ及びＲ１は、Ｈ又はＣＨ３を表す。〕
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載の、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌（ｖｏ１．２０、Ｎｏ．７、ｐ．３００〜３０８（１９８４年））に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
前記重合性モノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記重合性モノマーの含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００６０】
また、後述の（メタ）アクリル酸含有重合体の総量に対する前記重合性モノマーの総量の質量比が０．５〜０．９である。
【００６１】
前記質量比が、０．５未満であると、光重合による硬化が不十分で硬度が不足する。一方、０．９を超えると、好ましい形状が得られない。
【００６２】
−重合開始剤−
前記重合開始剤は、重合性モノマーの光重合を実質的に開始させることのできるものであり、前記重合性モノマーの重合反応を開始させる能力を持つ化合物は全て使用可能である。中でも特に、約３００〜５００ｎｍの波長領域に、少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種を含有し、紫外線領域の光線に対して感光性を有することが好ましい。
【００６３】
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載の、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、及びこれら２種以上の組合せなどが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、光感度、保存性、基板への密着性等に優れる点で、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物、ケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の組合わせ、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕を用いた系が好ましい。
【００６５】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（若林ら著、１９６９）に記載の化合物〔例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等〕；英国特許第１３８８４９２号明細書に記載の化合物〔例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等〕；特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物〔例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等〕；独国特許第３３３７０２４号明細書に記載の化合物〔例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等、２９、１５２７（１９６４））に記載の化合物〔例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等〕；特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物〔例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕；特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物〔例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕、等を挙げることができる。
【００６６】
前記ケトオキシム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１】
【００６８】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ環基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合、該環が−Ｏ−、−ＮＲ６−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−より選択される少なくとも一種の２価の基を環の連結主鎖として含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を表す。
【００７０】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、置換カルボニル基を表す。
【００７１】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７２】
例えば、ｐ−メトキシフェニル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボエル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００７３】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
【００７４】
これらのビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に記載の方法により容易に合成することができる。
【００７５】
前記ケトオキシムエーテルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７６】
前記重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、また異種間で数個の化合物を併用することも可能である。
【００７７】
前記重合開始剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００７８】
−感光性モノマー−
前記感光性モノマーとしては、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー及びデンドロンから選ばれるいずれかの樹状分岐分子を用いる。
【００７９】
前記樹状分岐分子の質量平均分子量は、特に制限されないが、２００〜１，０００，０００が好ましく、５００〜５００，０００がより好ましい。
また、樹状分岐分子の平均粒径は、特に制限されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。
【００８０】
前記デンドリマーとしては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ、Ｆ．フェグトレ著「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ」（２００１年、ＷＩＬＥＹ‐ＶＣＨ発行）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｏｍｍｕｎ．，第１０１０頁（１９９０年）、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ ｅｔ ａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，第１３８頁（１９９０年）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻、第７６３８頁（１９９０年）、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，；Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６３巻、第１７１０頁（１９９４年）などの文献に記述されているものを使用することが可能である。前記デンドリマーとしては、特に制限はないが、トリメチレンイミン骨格及びアミドアミン骨格の少なくともいずれかを含むものが好ましい。
【００８１】
前記デンドリマーの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、以下に示すデンドリマー（１）〜（１２）が好適に挙げられる。
【００８２】
＜デンドリマー（１）＞
【化２】
【００８３】
＜デンドリマー（２）＞
【化３】
【００８４】
＜デンドリマー（３）＞
【化４】
【００８５】
＜デンドリマー（４）＞
【化５】
【００８６】
＜デンドリマー（５）＞
【化６】
【００８７】
＜デンドリマー（６）＞
【化７】
【００８８】
＜デンドリマー（７）＞
【化８】
【００８９】
＜デンドリマー（８）＞
【化９】
【００９０】
＜デンドリマー（９）＞
【化１０】
【００９１】
＜デンドリマー（１０）＞
【化１１】
【００９２】
＜デンドリマー（１１）＞
【化１２】
【００９３】
＜デンドリマー（１２）＞
【化１３】
【００９４】
前記デンドリマーのうち、トリメチレンイミン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、適宜選定することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書、及び国際特許（ＷＯ−Ａ）第９５０２００８号明細書などに記載されているように、アンモニア及び２個以上の１級アミノ基を含有する化合物を出発物質とし、アクリロニトリルを反応させてシアノエチル化した後、ニトリル基を触媒の存在下で、水素又はアンモニアを用いて１級アミノ基に還元し（Ｇ１）、次いで、シアノエチル化と１級アミノ基への還元を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記製造方法においては、出発物質として、アンモニアの他、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール及び２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【００９５】
前記デンドリマーとしては、特に制限されないが、上記（１）〜（３）で示したフェニルエーテル骨格で末端にビニル基を有するものが特に好ましい。
【００９６】
前記ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（２０００年、株式会社 アイピーシー）の成書に記述されているハイパーブランチポリマー等が挙げられる。
前記ハイパーブランチポリマーの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、以下に示すハイパーブランチポリマー（１）〜（２）が好適に挙げられる。
【００９７】
＜ハイパーブランチポリマー（１）＞
【化１４】
【００９８】
＜ハイパーブランチポリマー（２）＞
【化１５】
【００９９】
前記ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、例えば、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，７０７１頁（１９９２）、同３１巻，１７１６頁（１９９８）に記載されているように、一級アミンを求核成分とし、パラジウム触媒による環状化合物の開環重合による合成方法等が挙げられる。
【０１００】
前記感光性モノマーとしての樹状分岐分子の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１０１】
＜着色剤＞
本発明の感光性転写材料の感光性樹脂層には、着色剤として有機顔料、無機顔料、又は染料等の着色剤を含有させることは勿論可能であるが、これら着色剤と別に又は併用して、着色剤として金属イオンを配位した樹状分岐分子、並びに金属粒子及び合金粒子の少なくともいずれかの金属系粒子を含有する樹状分岐分子から選ばれるいずれかの樹状分岐分子を含有する。
【０１０２】
（金属イオン）
前記金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、周期律表において、水素、ホウ素、炭素、窒素、及びリンを除く、１Ａ（アルカリ金属）、２Ａ（アルカリ土類金属）、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ（以上遷移元素）、３Ｂ、４Ｂ、及び５Ｂの各族に属する元素の陽イオンが好適である。
具体的な陽イオンとしては、Ｌｉ＋ ，Ｎａ＋，Ｋ＋ ，Ｒｂ＋ ，Ｃｓ＋ ，Ｆｒ＋ 等のアルカリ金属陽イオン、Ｂｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｒａ２＋等のアルカリ土類金属陽イオン、Ｓｃ３＋，Ｙ３＋等のスカンジウム族陽イオン、Ｔｉ２＋，Ｔｉ３＋，Ｔｉ４＋，Ｚｒ＋ ，Ｚｒ２＋，Ｚｒ３＋，Ｚｒ４＋，Ｈｆ＋ ，Ｈｆ２＋，Ｈｆ３＋，Ｈｆ４＋等のチタン族陽イオン、Ｖ＋ ，Ｖ２＋，Ｖ３＋，Ｖ４＋，Ｖ５＋，Ｎｂ＋ ，Ｎｂ２＋，Ｎｂ３＋，Ｎｂ４＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ＋ ，Ｔａ２＋，Ｔａ３＋，Ｔａ４＋，Ｔａ５＋等のバナジウム族陽イオン、Ｃｒ＋ ，Ｃｒ２＋，Ｃｒ３＋，Ｃｒ４＋，Ｃｒ５＋，Ｃｒ６＋，Ｍｏ＋ ，Ｍｏ２＋，Ｍｏ３＋，Ｍｏ４＋，Ｍｏ５＋，Ｍｏ６＋，Ｗ＋ ，Ｗ２＋，Ｗ３＋，Ｗ４＋，Ｗ５＋，Ｗ６＋，等のクロム族陽イオン、Ｍｎ＋ ，Ｍｎ２＋，Ｍｎ３＋，Ｍｎ４＋，Ｍｎ５＋，Ｍｎ６＋，Ｍｎ７＋，Ｔｃ＋ ，Ｔｃ２＋，Ｔｃ３＋，Ｔｃ４＋，Ｔｃ５＋，Ｔｃ６＋，Ｔｃ７＋，Ｒｅ＋ ，Ｒｅ２＋，Ｒｅ３＋，Ｒｅ４＋，Ｒｅ５＋，Ｒｅ６＋，Ｒｅ７＋等のマンガン族陽イオン、Ｆｅ＋ ，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ｆｅ４＋，Ｆｅ６＋，Ｒｕ＋ ，Ｒｕ２＋，Ｒｕ３＋，Ｒｕ４＋，Ｒｕ５＋，Ｒｕ６＋，Ｒｕ７＋，Ｒｕ８＋，Ｏｓ＋ ，Ｏｓ２＋，Ｏｓ３＋，Ｏｓ４＋，Ｏｓ５＋，Ｏｓ６＋，Ｏｓ７＋，Ｏｓ８＋等の鉄族陽イオン、Ｃｏ＋ ，Ｃｏ２＋，Ｃｏ３＋，Ｃｏ４＋，Ｃｏ５＋，Ｒｈ＋ ，Ｒｈ２＋，Ｒｈ３＋，Ｒｈ４＋，Ｒｈ５＋，Ｒｈ６＋，Ｉｒ＋ ，Ｉｒ２＋，Ｉｒ３＋，Ｉｒ４＋，Ｉｒ５＋，Ｉｒ６＋等のコバルト族陽イオン、Ｎｉ＋ ，Ｎｉ２＋，Ｎｉ３＋，Ｎｉ４＋，Ｐｄ＋ ，Ｐｄ２＋，Ｐｄ３＋，Ｐｄ４＋，Ｐｔ２＋，Ｐｔ３＋，Ｐｔ４＋，Ｐｔ５＋，Ｐｔ６＋等のニッケル族陽イオン、Ｃｕ＋ ，Ｃｕ２＋，Ｃｕ３＋，Ｃｕ４＋，Ａｇ＋ ，Ａｇ２＋，Ａｇ３＋，Ａｕ＋ ，Ａｕ２＋，Ａｕ３＋，Ａｕ５＋，Ａｕ７＋等の銅族陽イオン、Ｚｎ２＋，Ｃｄ＋ ，Ｃｄ２＋，Ｈｇ＋，Ｈｇ２＋等の亜鉛族陽イオン、Ｌａ２＋，Ｌａ３＋，Ｃｅ２＋，Ｃｅ３＋，Ｃｅ４＋，Ｐｒ２＋，Ｐｒ３＋，Ｐｒ４＋，Ｎｄ２＋，Ｎｄ３＋，Ｎｄ４＋，Ｐｍ２＋，Ｐｍ３＋，Ｓｍ２＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ２＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ２＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ２＋，Ｔｂ３＋，Ｔｂ４＋，Ｄｙ２＋，Ｄｙ３＋，Ｄｙ４＋，Ｈｏ２＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ２＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ２＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ２＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ２＋，Ｌｕ３＋等のランタノイド陽イオン、Ａｃ３＋，Ｔｈ４＋，Ｐａ３＋，Ｐａ４＋，Ｐａ５＋，Ｕ３＋，Ｕ４＋，Ｕ５＋，Ｕ６＋，Ｎｐ３＋，Ｎｐ４＋，Ｎｐ５＋，Ｎｐ６＋，Ｐｕ３＋，Ｐｕ４＋，Ｐｕ５＋，Ｐｕ６＋，Ａｍ２＋，Ａｍ３＋，Ａｍ４＋，Ａｍ５＋，Ａｍ６＋，Ｃｍ３＋，Ｃｍ４＋，Ｂｋ３＋，Ｂｋ４＋，Ｃｆ２＋，Ｃｆ３＋，Ｃｆ４＋，Ｅｓ２＋，Ｅｓ３＋，Ｆｍ２＋，Ｆｍ３＋，Ｍｄ２＋，Ｍｄ３＋，Ｎｏ２＋，Ｎｏ３＋等のアクチノイド陽イオン、Ａｌ３＋，Ｇａ２＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ＋ ，Ｉｎ２＋，Ｉｎ３＋，Ｔｌ＋ ，Ｔｌ２＋，Ｔｌ３＋等の３Ｂ族陽イオン、Ｓｉ２＋，Ｓｉ４＋，Ｇｅ２＋，Ｇｅ４＋，Ｓｎ２＋，Ｓｎ４＋，Ｐｂ２＋，Ｐｂ４＋等の４Ｂ族陽イオン、Ａｓ３＋，Ａｓ５＋，Ｓｂ＋ ，Ｓｂ３＋，Ｓｂ５＋，Ｂｉ＋ ，Ｂｉ３＋，Ｂｉ５＋等の５Ｂ族陽イオン等が挙げられ、これらの中でも、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉなどの金属イオンが好ましい。
【０１０３】
（金属系粒子）
前記金属系粒子としては、金属粒子及び合金粒子の少なくともいずれかの金属系粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属系粒子の数平均粒径（Ｄ５０）は５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。
前記金属系粒子の数平均粒径（Ｄ５０）が、５００ｎｍ未満であれば、有機及び無機マトリックスへの分散性が高く、機械的物性が向上し、ガスバリア性も向上する。
前記金属としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、金属そのものであってもよいし、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物などであってもよく、前記金属としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、これらの合金等が挙げられる。
【０１０４】
前記合金としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属として例示したものと、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素及びアクチノイド系列の元素から選択したものとの合金、などが挙げられる。
前記金属系粒子を含有する樹状分岐分子の場合における、前記金属系粒子の含有量としては、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【０１０５】
前記樹状分岐分子としては、樹状分岐構造を有する分子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹状分岐ポリマー、デンドロンなどが挙げられる。
前記樹状分岐ポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリマー、分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐されたデンドリマー、などが好適に挙げられる。
前記デンドロンは、コアに分岐のない置換基を残しながら他は規則的に逐次分岐された構造体である。
前記デンドリマー及びデンドロンの世代数については、特に制限はないが、通常１〜６世代が合成の容易性の点から好ましく、１〜４世代がより好ましい。
【０１０６】
前記樹状分岐分子は、樹状分岐構造をその構造の一部に有する分子であってもよく、例えば、前記樹状分岐ポリマーの表面の官能性基を、高分子又は他の材料と結合させてなる分子であってもよく、あるいは、前記樹状分岐ポリマーをその構造の一部として有する分子であってもよく、具体的には、デンドリマーの表面が高分子主鎖に結合した分子、あるいは、デンドロンの分岐の中心が高分子主鎖に結合した分子、などであってもよい。
【０１０７】
前記デンドリマーとしては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ、Ｆ．フェグトレ著「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ」（２００１年、ＷＩＬＥＹ‐ＶＣＨ発行）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｏｍｍｕｎ．，第１０１０頁（１９９０年）、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ ｅｔ ａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，第１３８頁（１９９０年）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻、第７６３８頁（１９９０年）、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，；Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６３巻、第１７１０頁（１９９４年）などの文献に記述されているものを使用することが可能である。
【０１０８】
前記デンドリマーの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、以下に示すデンドリマー（１）〜（８）が好適に挙げられる。
【０１０９】
＜デンドリマー（１）＞
【化１６】
【０１１０】
＜デンドリマー（２）＞
【化１７】
【０１１１】
＜デンドリマー（３）＞
【化１８】
【０１１２】
＜デンドリマー（４）＞
【化１９】
【０１１３】
＜デンドリマー（５）＞
【化２０】
【０１１４】
＜デンドリマー（６）＞
【化２１】
【０１１５】
＜デンドリマー（７）＞
【化２２】
【０１１６】
＜デンドリマー（８）＞
【化２３】
【０１１７】
前記デンドリマーのうち、トリメチレンイミン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、適宜選定することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書、及び国際特許（ＷＯ−Ａ）第９５０２００８号明細書などに記載されているように、アンモニア及び２個以上の１級アミノ基を含有する化合物を出発物質とし、アクリロニトリルを反応させてシアノエチル化した後、ニトリル基を触媒の存在下で、水素又はアンモニアを用いて１級アミノ基に還元し（Ｇ１）、次いで、シアノエチル化と１級アミノ基への還元を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記製造方法においては、出発物質として、アンモニアの他、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール及び２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【０１１８】
前記デンドリマーのうち、アミドアミン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、適宜選定することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、特公平７−２８４０号公報、特公平７−５７７３５号公報、特公平７−５７７３６号公報、特開平７−２６７８７９号公報、及び、特開平１１−１４０１８０号公報に記載されているように、先ず、第１級アミノ基を有する化合物を出発物質とし、そのアミノ基に２当量のメチルアクリレートを反応させ（マイケル付加反応）、窒素分枝部を有する２官能のメチルエステル化合物とし、次いでメチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ（エステル／アミド交換反応）、他方の１級アミノ基を残す（Ｇ１）。次いで、２当量のメチルアクリレートとの反応により、メチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ、他方の１級アミノ基を残す反応を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記製造方法においては、出発物質として、アンモニアのほか、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、及び、２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【０１１９】
前記デンドリマーの表面官能基は、適当な化学反応により他の種類の官能基に変換することが可能である。例えば、表面官能基がアミノ基である場合には、このアミノ基に目的の官能基を有する化合物をマイケル反応させることにより、表面官能基をアミノ基から他の官能基へと変換することができる。
この場合、前記デンドリマーの表面には金属イオンと相互作用を示さない官能基を有することが好ましい。前記金属イオンと相互作用を示さない官能基としては−ＯＨ、ベンジル基、メトキシ基などヘテロ原子を有さない基が好適であり、例えば、各種アルコール、カルボキシエステル、芳香族炭化水素、アルコキシル、アルキルなどが挙げられる。
【０１２０】
前記デンドロンの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、以下に示すデンドロン（１）〜（１８）が好適に挙げられる。
【０１２１】
＜デンドロン（１）＞
【化２４】
【０１２２】
＜デンドロン（２）＞
【化２５】
【０１２３】
＜デンドロン（３）＞
【化２６】
【０１２４】
＜デンドロン（４）＞
【化２７】
【０１２５】
＜デンドロン（５）＞
【化２８】
【０１２６】
＜デンドロン（６）＞
【化２９】
【０１２７】
＜デンドロン（７）＞
【化３０】
【０１２８】
＜デンドロン（８）＞
【化３１】
【０１２９】
＜デンドロン（９）＞
【化３２】
【０１３０】
＜デンドロン（１０）＞
【化３３】
【０１３１】
＜デンドロン（１１）＞
【化３４】
【０１３２】
＜デンドロン（１２）＞
【化３５】
【０１３３】
＜デンドロン（１３）＞
【化３６】
【０１３４】
＜デンドロン（１４）＞
【化３７】
【０１３５】
＜デンドロン（１５）＞
【化３８】
＜金属イオン配位デンドロン（１６）＞
【化３９】
【０１３６】
＜金属イオン配位デンドロン（１７）＞
【化４０】
【０１３７】
＜金属イオン配位デンドロン（１８）＞
【化４１】
なお、前記デンドロンとしては、市販品を用いることもできる。
【０１３８】
＜金属イオンを配位した樹状分岐分子又は金属系粒子を含有した樹状分岐分子の製造方法等＞
前記樹状分岐分子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定できるが、例えば、Ｓ原子やＮ原子のように金属イオンが配位が可能な構造を有する樹状分岐分子の内部に、１種又は２種以上の金属イオンを一定量に制御して固定させた後、還元することにより、金属系粒子が包含された樹状分岐分子を効率良く製造することができる。
前記還元試薬としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
また、樹状分岐分子の内部に、１種又は２種以上の金属イオンを一定量に制御し、静電相互作用させて固定させた後、還元処理することにより金属粒子が含有された樹状分岐分子を効率良く製造することができる。例えば、３級アミンを塩酸酸性下において４級アミンとし、この４級アミンを金属酸アニオンと静電的相互作用させることにより、金属粒子が含有された樹状分岐分子を製造することができる。
【０１３９】
前記デンドロンに金属イオンを担持させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、含有目的とする金属イオンを含む溶液中にデンドロンを添加し、攪拌し、更に還元処理することにより、金属イオン担持デンドロンが得られる。
【０１４０】
前記樹状分岐ポリマーは、実質的に均一な粒径を有し、かつ、小粒径である。また、前記金属系粒子は、小サイズであり、かつ、均一なサイズを有するのが好ましい。該金属系粒子は、前記樹状分岐ポリマー内部の金属配位能を利用して、金属イオン量の配位量を制御し、次いで、還元することにより形成される。従って、包含される金属粒子・合金粒子等の金属系粒子のサイズが効率的に、均一にかつ小粒径に制御されるため好ましい。
【０１４１】
前記樹状分岐ポリマーにおいて、包含された金属粒子は、包含されていることにより粒子間の凝集が抑制されている。また、包含された金属粒子表面への物質透過が好適に制御されている。
前記金属イオンを配位した樹状分岐分子又は金属系粒子を含有した樹状分岐分子の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。
【０１４２】
なお、前記感光性樹脂層には、着色剤として、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料などが挙げられる。カラーフィルタを形成する場合には、３原色（Ｂ，Ｇ，Ｒ）及び黒色（Ｋ）にそれぞれ着色された複数の感光性転写材料を用いことから、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、及び黒色顔料が好適に用いられる。
【０１４３】
前記黄色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７，Ｃ．Ｉ． ピグメントイエロー１３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２），パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）などが挙げられる。
【０１４４】
前記オレンジ色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１などが挙げられる。
【０１４５】
前記赤色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレド２１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１，パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６），パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１），ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）などが挙げられる。
【０１４６】
前記バイオレット顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４０，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０などが挙げられる。
【０１４７】
前記青色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４，ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）などが挙げられる。
【０１４８】
前記緑色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
【０１４９】
前記ブラウン顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
【０１５０】
前記黒色顔料として、例えば、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１），Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７，ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）などが挙げられる。
【０１５１】
その他、カーボンブラック、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）などを挙げることができる。
【０１５２】
なお、上記有機顔料、無機顔料、又は染料等の着色剤は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１５３】
上記のような着色剤を用いる場合、顔料又は染料の粒径は、平均粒径１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。感光性樹脂層は薄膜な層であるため、顔料等の粒径が上記の範囲にない場合には、樹脂層中に均一に分散することができず、高品質なカラーフィルタを製造することが困難となるため好ましくない。
【０１５４】
−他の成分−
前記感光性樹脂組成物には、他の成分として、熱可塑性の結合剤、相溶性の可塑剤等の成分を含有してもよい。
【０１５５】
前記熱可塑性の結合剤としては、例えば、エチレン性不飽和化合物等の公知の結合剤が挙げられる。
【０１５６】
前記相溶性の可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
【０１５７】
前記結合剤及び可塑剤の添加量としては、本発明の効果を損なわない範囲で加えることができる。
【０１５８】
前記感光性樹脂層の層厚は、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。
【０１５９】
前記層厚が、０．５μｍ未満であると、感光性樹脂層用塗布液の塗布時にピンホールが発生しやすく、製造適性が低下することがあり、一方、１０μｍを超えると、現像時に未露光部を除去するのに長時間を要することがある。
【０１６０】
−カバーフイルム−
前記感光性樹脂層上には、保管等の際の汚れや損傷から保護する目的で、カバーフイルムを設けることが好ましい。カバーフイルムは、感光性樹脂層から容易に剥離可能なものの中から選択でき、前記仮支持体と同一又は類似の材料からなるものであってもよい。
【０１６１】
具体的には、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシート等が好ましく、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンフイルムがより好ましい。
【０１６２】
前記カバーフイルムの厚みとしては、約５〜１００μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１６３】
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂、アルカリ可溶な中間層をこの順で設けた後、中間層を形成し、該中間層の上にアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層を形成するものである。なお、上記の点以外は、公知方法により製造することができる。
【０１６４】
具体的には、前記仮支持体上に、まず、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解し調製した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布、乾燥して熱可塑性樹脂層を設け、続いて該熱可塑性樹脂層上に、熱可塑性樹脂層を溶解しない溶媒を用いてなる塗布液（中間層用塗布液）を塗布、乾燥して中間層を設ける。
【０１６５】
この中間層上に、前記感光性樹脂組成物を中間層を溶解しない溶剤に溶解し調製した塗布液を塗布、乾燥して感光性樹脂層を設けることにより形成することができる。又は、前記カバーフイルム上に感光性樹脂層を設け、一方、仮支持体上に熱可塑性樹脂層と中間層とを設け、それぞれを中間層と感光性樹脂層とが接するように貼り合わせることにより、或いは、前記カバーフイルム上に感光性樹脂層と中間層とを設け、一方、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設け、それぞれを上記同様、中間層と感光性樹脂層とが接するように貼り合わせることにより、本発明の感光性転写材料を製造することができる。
【０１６６】
後述のように、転写材料を被転写体である基板上に密着させ、転写材料の仮支持体を剥離する過程では、仮支持体や基板等が帯電する結果、周囲のゴミ等を引き寄せ、剥離後の感光性樹脂層上にゴミ等が付着して、その後の露光過程で未露光部ができ、その部分がピンホールを形成する要因となることから、帯電を防止する目的で、仮支持体の少なくとも一方の表面に導電性層を設けたり、或いは導電性を付与した仮支持体を用いることにより、その表面電気抵抗を１０１３Ω以下に下げることが好ましい。
【０１６７】
仮支持体に導電性を付与するには、仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。例えば、金属酸化物の微粒子や帯電防止剤を予め練り込んでおく方法が好適である。
【０１６８】
前記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン等の結晶性金属酸化物、及び／又は、その複合酸化物の微粒子が挙げられる。
【０１６９】
前記帯電防止剤としては、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤；アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤；ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤；エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、等が好適である。その他、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のものが挙げられる。
【０１７０】
仮支持体上に導電性層を設ける場合には、導電性層としては公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。導電性層に用いる導電性物質として、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３等から選ばれる少なくとも１種の結晶性金属酸化物、及び／又は、その複合酸化物の微粒子等が挙げられる。これらを含有させて用いる方法が湿度環境に影響されない、安定した導電効果を有する点で好ましい。
【０１７１】
前記結晶性金属酸化物又はその複合酸化物の微粒子の体積抵抗値としては、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。また、その粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【０１７２】
上記結晶性金属酸化物及びその複合酸化物の微粒子の製造方法は、特開昭５６−１４３４３０号公報に詳細に記載されている。即ち、第１に、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に、焼成により金属酸化物微粒子を製造する際に導電性を向上させるための異種原子を共存させる方法、第３に、焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が記載されている。異種原子を含む具体例としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ２に対してＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を存在させることが挙げられる。
【０１７３】
異種原子の添加量としては、０．０１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。導電性粒子の使用量としては、０．０５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７４】
転写材料に設ける導電性層には、バインダーとして、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又は共重合体；可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド等を使用することができる。
【０１７５】
これらのバインダー中に導電性粒子を分散する場合、チタン系分散剤又はシラン系分散剤等の分散液を添加してもよい。また、必要に応じて、バインダー架橋剤等を添加することもできる。
【０１７６】
前記チタン系分散剤としては、例えば、米国特許第４，０６９，１９２号公報、同第４，０８０，３５３号公報等に記載の、チタネート系カップリング剤、プレンアクト（味の素（株）製）などが挙げられる。
【０１７７】
前記シラン系分散剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、「シランカップリング剤」（信越化学工業（株）製）として市販されている。
【０１７８】
前記バインダー架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。
【０１７９】
前記導電性層は、導電性微粒子をバインダー中に分散させて仮支持体上に塗設したり、又は仮支持体上に下引処理（例えば、下塗り層等）を施した上に導電性微粒子を付着させることにより設けることができる。
【０１８０】
前記導電性層は、仮支持体の感光性樹脂層を塗設した面とは反対の表面上に設けてもよく、この場合には、十分な耐傷性を確保する目的で、導電性層上に更に疎水性重合体層を設けることが好ましい。この疎水性重合体層は、疎水性重合体を有機溶剤に溶解した状態又は水性ラテックスの状態で塗布すればよく、その塗布量としては、乾燥質量で０．０５〜１ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【０１８１】
前記疎水性重合体としては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアクリレート等を含むビニル系ポリマー；有機溶剤可溶性ポリアミド、ポリエステル等のポリマーを挙げることができる。
【０１８２】
前記疎水性重合体層には、スベリ性を付与する目的で、例えば、特開昭５５−７９４３５号公報に記載の有機カルボン酸アミド等のスベリ剤を使用することができる。また、必要に応じて、マット剤等を使用することもできる。このような疎水性重合体層を設けても、導電性層の効果は実質的に影響を受けない。
【０１８３】
下塗り層を設ける場合、特開昭５１−１３５５２６号公報、米国特許第３，１４３，４２１号公報、同第３，５８６，５０８号公報、同第２，６９８，２３５号公報、同第３，５６７，４５２号公報等に記載の塩化ビニリデン系共重合体、特開昭５１−１１４１２０号公報、米国特許第３，６１５，５５６号公報等に記載のブタジエン等のジオレフイン系共重合体、特開昭５１−５８４６９号公報等に記載のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタアクリレート含有共重合体、特開昭４８−２４９２３号公報等に記載のポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、特開昭５０−３９５３６号公報に記載の無水マレイン酸含有共重合体等を用いることができる。
【０１８４】
本発明においては、特開昭５６−８２５０４号公報、特開昭５６−１４３４４３号公報、特開昭５７−１０４９３１号公報、特開昭５７−１１８２４２号公報、特開昭５８−６２６４７号公報、特開昭６０−２５８５４１号公報等に記載の導電性層も必要に応じて用いることができる。
【０１８５】
仮支持体上に、導電性層を塗布する場合、ローラーコート、エアナイフコート、グラビアコート、バーコート、カーテンコート等の公知の方法により塗布することができる。十分な帯電防止効果を得るためには、導電性層又は導電性を付与した仮支持体の表面電気抵抗値を、１０１２Ω以下とすることが好ましく、１０１２Ω以下とすることがより好ましい。
【０１８６】
また、感光性樹脂層の仮支持体との強固な接着を防止するため、仮支持体面に公知の微粒子を含有する滑り剤組成物、シリコーン化合物を含有する離型剤組成物等を塗布することもできる。
【０１８７】
仮支持体の熱可塑性樹脂層を設けない側の表面に導電性層を設ける場合には、熱可塑性樹脂層と仮支持体との接着性を向上する目的で、仮支持体に、例えば、グロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理等の表面処理、フェノール性物質、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレンブタジエンゴム、ゼラチン等の下塗り処理又はこれらの処理を組み合わせた処理を施すことができる。
【０１８８】
仮支持体用のフイルムは押し出し形成により形成することが可能であるが、導電性物質又は導電性層を仮支持体と同一又は異質のプラスチック原料に含有させ、前記フイルムと同時に押し出し形成した場合には、接着性、耐傷性に優れた導電性層を容易に得ることができる。この場合、前記疎水性重合体層や下塗り層を設ける必要はなく、転写材料を構成する導電性付与仮支持体として最も好ましい実施形態である。
【０１８９】
次に、本発明の感光性転写材料を用いたカラーフィルタの製造方法について説明する。
【０１９０】
まず、感光性転写材料のカバーフイルムを取り除き、感光性樹脂層を加圧、加熱下で被転写体である基体上に貼り合わせる。貼り合わせには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等を使用することができ、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用することができる。その後、仮支持体を剥がし、所定のマスク、熱可塑性樹脂層及び中間層を介して感光性樹脂層を露光し、次いで現像する。現像は、公知の方法により行うことができ、溶剤若しくは水性の現像液、特に、アルカリ水溶液等を用いて、露光後の基体を浸漬するか、スプレー等により噴霧し、更にブラシ等で擦ったり、或いは、超音波を照射しながら処理することで行われる。異なる色に着色した、複数の感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、この工程を複数回繰り返すことにより多色の画像を形成することができる。
【０１９１】
また、前記転写は、永久支持体に転写する前過程で一時的に転写するための基体、即ち、中間被転写体用基体を用いて、２回以上転写工程を繰り返した後に、最終支持体上に転写するような複数転写を経て画像を形成してもよい。上記の中間被転写体用基体として、特に平滑性の高い板状のものを用いると、転写された感光性樹脂層は基体に密着するため、形成された画素パターンの中間被転写体用基体に接した面の表面はその中間被転写体表面と同等の優れた平滑性を有し、この画像パターンを更に永久支持体上に転写すれば、極めて表面平滑性の高い画素パターンを得ることができる。特に、表面の平滑性に対する要求の厳しいカラーフイルタ等の作製において有用である。
【０１９２】
更に、上記中間被転写体用基体上に、最終的な画素パターンの保護層となる層を予め設けておくこともできる。即ち、平滑性の高い、板状の中間被転写体用基体上に保護層を設け、この保護層上に本発明の感光性転写材料の感光性樹脂層を転写し、露光、現像し、その後、更に最終の支持体上に転写して、前記中間被転写体用基体を前記保護層との界面で剥離することにより、画素パターン上に所望の保護層を形成することができる。
【０１９３】
上記保護層に用いる素材としては、本発明の感光性転写材料の感光性樹脂層と密着させた時に良好な接着性を有し、かつ、現像液等のアルカリ溶液に対して耐性を有する必要がある。具体的には、特開平３−２８２４０４号公報に記載の接着層の素材の中から、耐衝撃、耐薬品、耐溶剤性等の、保護層として必要な性能を有するものを適宜選択して用いることができる。また、特開平５−２６５２０８号公報に記載のアルカリ可溶性の化合物を好適に用いることができる。後者の場合、中間被転写体用基体上に印刷、塗布、転写等の方法により保護層膜を形成し、この層上に上記方法で画素パターンを形成する。このとき、画素パターンは保護層と十分に密着し、時には保護層内部に埋め込まれ、この画素パターンを最終支持体に転写することにより、優れた平滑性を有する保護層を持った画素パターンの画像を得ることができる。
【０１９４】
上記中間被転写体用基体としては、表面研磨したアルミ板・ステンレス板等を挙げることができる。これらの厚みは、約０．１〜１０ｍｍが好ましく、特に約０．１〜１ｍｍが好ましい。この板状の基板上に保護層を設ける場合、その保護層の膜厚としては、約１０μｍ以下が好ましく、約５μｍ以下がより好ましいが、約３μｍ以下が最も好ましい。約１０μｍを超えると、画像が形成された保護層を最終支持体に転写する際に画素が動き、画像が乱れることがあるので好ましくない。
【０１９５】
前記感光性転写材料の感光性樹脂層と被転写体である基体とを貼り合わせた後、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥がし取り、該熱可塑性樹脂層の上方から熱可塑性樹脂層及び中間層を通して感光性樹脂層をパターン状に露光（パターニング）する。
【０１９６】
前記露光は、３００〜５００ｎｍの波長光の照射により行え、光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ等が挙げられる。
【０１９７】
また、前記パターニングの方法としては、例えば、（１）フォトリソグラフィ法による方法、（２）熱可塑性樹脂層の上方に露光マスクを配置し、該マスク介してパターン状に露光する方法、（３）密着型のプロキシミティ露光装置等の露光手段を用いる方法等が挙げられる。
【０１９８】
前記方法（３）によるパターニングでは、その露光量としては、感光性樹脂組成物が重合硬化を起こす最小露光量の３〜１０倍が好ましく、プロキシミティ量としては、４０〜１５０μｍが好ましい。
【０１９９】
前記露光の後、現像処理して、熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層、及び不要部（未硬化部分）の感光性樹脂層を除去する。
【０２００】
前記現像は、公知の方法により行え、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液等を用いて、例えば、（ａ）露光後の基板自体を現像浴中に浸漬する、（ｂ）露光後の基板にスプレー等により噴霧する等して、更に必要に応じて、溶解性を高める目的で、回転ブラシや湿潤スポンジ等で擦ったり、超音波を照射しながら行うことができる。
【０２０１】
前記アルカリ水溶液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好適に使用することができる。前記アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類、燐酸三ナトリウム等が挙げられる。
【０２０２】
アルカリ水溶液中のアルカリ性物質の濃度としては、０．０１〜３０質量％が好ましく、更にｐＨとしては、８〜１４が好ましい。
【０２０３】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
この有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【０２０４】
また、アルカリ水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の濃度としては、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０２０５】
現像時の温度としては、通常、室温付近〜４０℃が好ましい。更に、現像処理した後に、水洗処理する工程を入れることもできる。なお、現像処理した後、更に２００〜２６０℃下でベークする。
【０２０６】
本発明の感光性転写材料の主な用途としては、プリント配線基板の作成の他、多色画像、特に、液晶デイスプレー用等のカラーフイルタの作成やカラーフイルタの保護層作成に有用である。プリント配線基板の作成には、基体として公知の銅張り積層板が用いられ、カラーフイルタの作成には、基体として公知のガラス板、表面に酸価珪素被膜を形成したソーダガラス板などが用いられる。
なお、本発明の表面に多数の突起を有するカラーフィルタは、カラー液晶表示装置の液晶表示素子として好適に用いられる。
【０２０７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【０２０８】
〔実施例１〕
厚みが７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート製の仮支持体の一面に、下記組成からなる熱可塑性樹脂層塗布液を塗布した後、１００℃で２分間乾燥し、乾燥膜厚さ１２μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０２０９】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液＞
ポリマー１：メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝５５／３０／１０／５（モル比）の共重合体（重量平均分子量＝１０万）・・・・・・・・・・・・・・・・・５９．５ｇ
ポリマー２：スチレン／アクリル酸＝６５／３５（モル比）の共重合体（重量平均分子量＝１万）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３５ｇ
可塑剤：ビスフェノールＡにオクタエチレングリコールモノメタクリレートを２等量脱水縮合した化合物（新中村化学工業（株）製 ＢＰＥ−５００）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４４．９ｇ
フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製 メガファックＦ１７６ＰＦ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１ｇ
ｎ−プロピルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５００ｇ
以上を混合して熱可塑性樹脂層用塗布液とした。
【０２１０】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に、下記組成の中間層用塗布液を塗布した後、１００℃で２分間乾燥して厚さ２．２μｍの中間層を形成した。
【０２１１】
＜中間層用塗布液＞
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製 ＰＶＡ２０５、鹸化度８０％）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０ｇ
ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製 ＰＶＰ−Ｋ９０）１ｇ
ポリウレタンラテックスＷＬＳ−２０２（大日本インキ化学工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０ｇ
蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４５０ｇ
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４５０ｇ
以上を混合して中間層用塗布液とした。
【０２１２】
続いて、前記熱可塑性樹脂及び中間層を形成し、この中間層を設けた仮支持体を４枚用意し、これら仮支持体上に、表１の組成からなる赤色（Ｒｅｄ層用）、青色（Ｂｌｕｅ層用）、緑色（Ｇｒｅｅｎ層用）及び黒色（Ｂｌａｃｋ層用）の４色の感光性樹脂層用塗布液を、それぞれ異なる仮支持体の中間層の上に塗布し、乾燥して乾燥層厚２．０μｍの感光性樹脂層を形成した。
【０２１３】
【表１】
（＊１）ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ ：メタクリル酸
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
（＊２）商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製
（＊３）大日本インキ（株）製
【０２１４】
感光性モノマー（デンドリマー＊１）
【化４２】
【０２１５】
更に、上記４枚の感光性転写材料のそれぞれの感光性樹脂層上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）のカバーフィルムを圧着貼付して設け、赤色、青色、緑色及び黒色の４枚の単色感光性転写材料を作製した。
【０２１６】
これらの感光性転写材料を用いて、以下の方法によりカラーフィルタを作成した。まず、赤色感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）上に、ラミネーター（装置名：ＶＰ−ＩＩ，大成ラミネータ（株）製）を用いて、圧力１０ｋｇ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。
【０２１７】
次に、所定のフォトマスクを介して露光し、その後、１％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は、実質現像されていなかった。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層を現像し、不要部を除去し、ガラス基板上に赤色の画素パターンを形成した。
【０２１８】
更に、この赤色画素パターンが形成されたガラス基板上に、順に緑色感光性転写材料及び青色感光性転写材料を上記と同様にして貼り合わせ、剥離、露光、現像を行い、緑色及び青色の画素パターンを形成した。
【０２１９】
ついで、この画素パターンを形成したガラス基板に、カバーフィルムを剥離した黒色感光性転写材料の感光性樹脂層がガラス基板と向かい合うように両者を重ね、ラミネーター（大成ラミネータ（株）製 ＶＰ−１１）を用いてラミネートした。ラミネートの条件は温度１３０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ、速度１．５ｍ／分である。ついで、仮支持体を剥離した。
【０２２０】
次に、ガラス基板を通して超高圧水銀灯を用いて遮光性の感光性黒色樹脂層に露光を行った。この際、光源とサンプルとの間に、東芝ガラスフィルター（（株）東芝製 ＵＶＤ３６ｃ）を設置して、４００ｎｍ以上の波長の光をカットした。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、所定の処理液（ＴＰＤ：富士写真フイルム（株）製のアルカリ性水溶液）で熱可塑性樹脂層を溶解除去し、次いで、現像液（ＴＣＤ：富士写真フイルム（株）製のアルカリ性水溶液）で遮光性の感光性黒色樹脂層を現像して、未露光部を除去し、Ｒ，Ｇ，Ｂ，各画素の間隔に遮光膜を形成した。遮光膜が形成された画素を有するガラス基板を２２０℃で１３０分間加熱し、遮光膜の上側の露光が不十分な領域を硬化させて、カラーフィルタを作製した。
得られたカラーフィルタは、遮光膜とＲＧＢ層との重なりはなく、その遮光膜のＹ値は０．０１であり、また、遮光膜の厚さはＲＧＢ画素より低く、平坦性も良好であった。
【０２２１】
〔実施例２〕
実施例１において、表１の感光性モノマー（デンドリマー＊１）の添加量を１０質量部とした以外は実施例１と同様にして実施例２のカラーフィルタを作製した。
【０２２２】
〔比較例１〕
実施例１において、表１の感光性モノマー（デンドリマー＊１）の添加量を０質量部とした以外は実施例１と同様にして比較例１のカラーフィルタを作製した。
【０２２３】
得られた実施例１，２及び比較例１のカラーフィルタについて、画素パターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離、パターンエッジ部分のギザツキ、パターンの鮮明度を評価したところ、比較例１に比べて実施例１，２は画素パターンがシャープであり、ギザツキなどが認められなかった。
【０２２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、パターン寸法安定性に優れ、鮮明なカラー画像が得られるカラーフィルタを提供することができ、特に、カラー液晶表示装置の液晶セル用のカラーフィルタを作成するのに好適な感光性転写材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive transfer material and a color filter, and more particularly to a photosensitive transfer material suitable for preparing a color filter for a liquid crystal cell of a color liquid crystal display device and a color filter using the photosensitive transfer material.
[0002]
[Prior art]
A color liquid crystal display device includes a liquid crystal unit for controlling the amount of light transmitted or reflected and a color filter as constituent elements. As a method for producing the color filter, a red color particle fine particle dispersed in a photosensitive resin composition is used. A method of forming green, blue pixels and a black matrix on a glass substrate is used. A color filter manufactured by this method exhibits excellent heat resistance and light resistance.
In recent years, there has been a demand for a high aperture ratio to meet the demand for low power consumption in portable display devices such as notebook personal computers. For this reason, red, blue and green pixels on the color filter are thinned from 200 μm to 300 μm to 100 μm, and the black matrix is thinned from 20 μm to 10 μm. Accordingly, high dimensional accuracy is required for the photosensitive resin material. It is becoming.
[0003]
For example, a colored photosensitive resin composition using a benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer having alkali solubility in a binder resin and a polyfunctional acrylate resin as a photosensitive resin component is known. When this colored photosensitive resin composition is used and a UV light exposure is performed with a high-pressure mercury lamp after applying a pattern mask, the unexposed exposed portion becomes a cured coating film. Subsequently, by performing a developing operation with an alkaline aqueous solution, the uncured uncoated film that has been masked is eluted, so that a color filter having a desired pixel pattern shape can be formed. However, this colored photosensitive resin composition has a problem in that the curing reaction is insufficient in the presence of oxygen and the resolution and sensitivity of the pattern are lowered. For this reason, a process of forming an oxygen blocking film before exposure and peeling the oxygen blocking film before development is necessary, and an increase in the manufacturing process has become a new problem.
[0004]
Further, Patent Document 1 discloses a halomethyloxadiazole-based high-sensitivity photopolymerization initiator as a high-sensitivity photopolymerization initiator in order to solve the above problems and to prevent a decrease in sensitivity while increasing the pigment concentration and achieving good color reproducibility. Examples of the use of compounds, halomethyl-S-triazine compounds are disclosed. However, although these compounds are improved in surface flatness due to the above-described reaction inhibition by oxygen, they still do not reach a satisfactory level in terms of pattern dimensional accuracy.
[0005]
In order to obtain a fine pattern having excellent dimensional accuracy, it is necessary to optimize the type and addition amount of the photopolymerization initiator in the photopolymerizable composition. In thin films such as color filters, when the pattern fine line is thick, it is possible to adjust the line width to an appropriate level by reducing the amount of photopolymerization initiator and reducing the sensitivity. In addition, surface roughness, adhesiveness, development margin decrease, and pattern shape defect were likely to occur. As described above, the color filter manufactured by the conventional pigment dispersion method has problems such as a complicated manufacturing process and insufficient resolution and dimensional accuracy to meet the demand for higher definition of images. doing.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-152449
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to solve the above-described problems and solve the following problems. That is, an object of the present invention is to provide a photosensitive transfer material capable of efficiently forming a sharp pixel pattern having no distortion as compared with the prior art, and a color filter using the photosensitive transfer material. To do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> An alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a photosensitive resin layer are provided in this order on a temporary support, and the photosensitive resin layer is a dendritic branch as a photosensitive monomer. It is a photosensitive transfer material characterized by containing molecules.
<2> The photosensitive transfer material according to <1>, wherein the dendritic branched molecule is selected from a hyperbranched polymer, a dendrimer, and a dendron.
<3> The photosensitive transfer according to <1> or <2>, wherein the photosensitive resin layer contains 0.1 to 30% by mass of a dendritic molecule with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Material.
<4> On the temporary support, an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a photosensitive resin layer are provided in this order, and the photosensitive resin layer serves as a colorant and contains metal ions. A photosensitive transfer material comprising any one of dendritic branched molecules selected from coordinating dendritic molecules and dendritic branched molecules containing metal particles of at least one of metal particles and alloy particles It is.
<5> The photosensitive transfer material according to <4>, wherein the dendritic molecule is selected from dendritic polymers and dendrons.
<6> The photosensitive transfer material according to <5>, wherein the dendritic polymer is a dendrimer.
<7> The photosensitive transfer material according to <6>, wherein the surface of the dendrimer has a functional group that does not interact with metal ions.
<8> The photosensitive transfer material according to <5>, wherein the dendritic polymer is a hyperbranched polymer.
<9> A color filter manufactured using the photosensitive transfer material according to any one of <1> to <8>.
[0009]
The photosensitive transfer material of the present invention contains a dendritic molecule as a photosensitive monomer in the photosensitive resin layer. Since the dendritic molecule has a relatively small molecular weight and little entanglement of molecular chains, a sharp pattern without distortion can be formed with high accuracy when forming a pattern from the exposure and development steps.
[0010]
Further, the photosensitive transfer material of the present invention includes a dendritic molecule in which the photosensitive resin layer coordinates a metal ion as a colorant, and a dendritic particle containing at least one metal particle of metal particles and alloy particles. It contains any dendritic molecule selected from branched molecules. As a result, the size of the colorant particles is efficiently, uniformly and controlled to a small particle size, and the aggregation between the particles is suppressed and the dispersibility in the organic and inorganic matrix is suppressed. Excellent uniform weatherability and excellent weather resistance.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Photosensitive transfer material>
The photosensitive transfer material of the present invention comprises an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a photosensitive resin layer in this order on a temporary support, and further appropriately selected as necessary. Other layers.
[0012]
Here, the photosensitive transfer material is not particularly limited. For example, in the production of a color filter, the photosensitive transfer material is a film-like photosensitive material used as a material for forming a colored layer on a substrate serving as a filter support. A photosensitive transfer material having a photosensitive resin layer colored in a desired hue on a temporary support and capable of forming a colored layer by transferring the photosensitive resin layer onto the substrate. is there. Therefore, in the case of forming a color filter, a plurality of photosensitive transfer materials colored in three primary colors (B, G, R) and black (K) are used.
[0013]
-Temporary support-
As the temporary support, those having releasability to the extent that does not hinder the transfer to the thermoplastic resin layer are preferable, and those that are chemically and thermally stable and flexible are preferable. Specifically, Teflon (R) Preferable examples include thin film sheets such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene, or laminates thereof.
The thickness of the temporary support is suitably 5 to 300 μm, and preferably 20 to 150 μm.
[0014]
-Thermoplastic resin layer-
The thermoplastic resin layer is provided as a first layer on the temporary support and mainly contains a thermoplastic resin, and may contain other components as necessary.
[0015]
The thermoplastic resin can be alkali-developed after transfer, or can be removed when the thermoplastic resin protrudes to the surroundings and contaminates the substrate to be transferred depending on the transfer conditions at the time of transfer. From the viewpoint of, a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution is preferable. Furthermore, the thermoplastic resin layer is heated from the viewpoint of exhibiting a function as a cushioning material that prevents transfer defects that may occur due to unevenness existing on the substrate when transferred onto the substrate to be transferred. A property that can be deformed in accordance with the unevenness at the time of adhesion is required.
[0016]
From the above points, the thermoplastic resin is preferably an alkali-soluble resin having a substantial softening point of 80 ° C. or lower.
[0017]
Examples of thermoplastic resins having a softening point of 80 ° C. or lower include saponified products of ethylene and acrylate copolymers, saponified products of styrene and (meth) acrylate copolymers, vinyltoluene and (meth). Saponification products such as saponification products with acrylic ester copolymers, saponification products such as poly (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid ester copolymers of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, etc. Even what consists of individual may use what used 2 or more types together.
[0018]
Furthermore, as described in “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastic Industry Federation, edited by the All Japan Plastics Molding Industry Association, published by the Industrial Research Council, published on October 25, 1968), Of these, those soluble in an alkaline aqueous solution can be used.
[0019]
Further, even if the organic polymer substance has a softening point of 80 ° C. or higher, by adding various plasticizers compatible with the organic polymer substance to the organic polymer substance, the substantial softening point can be reduced to 80. It can also be used at a temperature lower than ℃. Examples of the plasticizer include the same plasticizers that can be used in the above-described photocurable composition.
[0020]
When the organic polymer substance is used, various polymers, supercooling substances, adhesion improvers, interfaces, and the like within a range where the substantial softening point does not exceed 80 ° C. for the purpose of adjusting the adhesive force with the temporary support described later. An activator, a release agent and the like can also be added.
[0021]
The thermoplastic resin layer is prepared by dissolving a thermoplastic resin and, if necessary, other components in an organic solvent to prepare a coating solution (a coating solution for a thermoplastic resin layer), for example, a known coating such as a spin coating method. It can be formed by coating on a temporary support by a method.
[0022]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as rumethyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3-methoxy And esters such as methyl propionate, ethyl 3-methoquinpropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate; and the like.
These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0023]
Among these, in terms of solubility of each component and film forming property, glycol esters such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, 3-methoxypropion Particularly suitable are esters such as methyl acid and ethyl 3-ethoxypropionate and diethylene glycols such as diethylene glycol dimethyl ether.
[0024]
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added.
[0025]
The thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 6 to 100 μm, and more preferably 6 to 50 μm. If the layer thickness is less than 6 μm, unevenness of 1 μm or more on the substrate may not be completely absorbed, whereas if it exceeds 100 μm, developability and manufacturability may be deteriorated.
[0026]
-Alkali-soluble intermediate layer-
The intermediate layer has a function of preventing both layers from being mixed with each other because an organic solvent is used for the photosensitive resin layer and the thermoplastic resin layer provided on the intermediate layer. The intermediate layer may be any material that can be dispersed or dissolved in an alkaline aqueous solution, and preferably has a low oxygen permeability.
[0027]
The intermediate layer is mainly composed of a resin component that can be dispersed and dissolved in an alkaline aqueous solution, and may contain other components such as a surfactant, if necessary.
[0028]
The resin component constituting the intermediate layer can be appropriately selected from known ones. For example, a polyvinyl ether / maleic anhydride polymer described in JP-A No. 46-2121 and JP-B No. 56-40824 can be used. , Water-soluble salts of carboxyalkyl cellulose, water-soluble cellulose ethers, water-soluble salts of carboxyalkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, various polyacrylamides, various water-soluble polyamides, water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, Examples thereof include ethylene oxide polymers, water-soluble salts of the group consisting of various starches and the like, styrene / maleic acid copolymers, maleate resins, and combinations of two or more thereof.
[0029]
Among them, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable. Further, the polyvinyl alcohol preferably has a saponification rate of 80% or more. Moreover, as content of the said polyvinyl pyrrolidone, it is preferable that it is 1 to 75% of the solid volume of an intermediate | middle layer, it is more preferable that it is 1 to 60%, and it is most preferable that it is 10 to 50%.
[0030]
If the solid volume is less than 1%, sufficient adhesion to the photosensitive resin layer may not be obtained, whereas if it exceeds 75%, the oxygen blocking ability may be lowered.
[0031]
When the oxygen barrier ability of the intermediate layer is lowered, the polymerization sensitivity of the photosensitive resin layer is lowered, so that it is necessary to increase the amount of light at the time of exposure or to increase the exposure time, and also to reduce the resolution. Therefore, it is preferable that the oxygen permeability is small.
[0032]
The intermediate layer is formed by dissolving and dispersing a resin component or the like in an aqueous solvent to prepare a coating solution (intermediate layer coating solution), for example, coating on a substrate by a known coating method such as a spin coating method. can do. Examples of the aqueous solvent include a solvent containing water such as distilled water as a main component and, if desired, a solvent having affinity with water such as alcohol, a salt, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0033]
The thickness of the intermediate layer is preferably about 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm. If the layer thickness is less than about 0.1 μm, the oxygen permeability may be too high, and the polymerization sensitivity of the photosensitive resin layer may be reduced. It may take time.
[0034]
-Photosensitive resin layer-
The said photosensitive resin layer can be suitably formed with the photosensitive resin composition demonstrated in detail below.
((Photosensitive resin composition))
The photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, a (meth) acrylic acid-containing polymer, a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a photosensitive monomer, and a colorant, and is cured in response to light. Have properties.
[0035]
-(Meth) acrylic acid-containing polymer-
The (meth) acrylic acid-containing polymer is mainly contained as a binder component and can be developed with an alkaline solution.
[0036]
The (meth) acrylic acid-containing polymer is generally a polymer having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, and JP-B-58-12777. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, croton described in JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, and JP-A-59-71048. Examples include acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Moreover, the cellulose derivative which has a carboxylic acid group in a side chain is also mentioned.
[0037]
In addition to the above, preferred are those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group. In particular, a copolymer of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid or a multi-component copolymer of benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and other monomers described in US Pat. No. 4,139,391 Can be mentioned. Furthermore, alcohol-soluble nylon can also be mentioned.
[0038]
A plurality of (meth) acrylic acid-containing polymers may be used in combination.
[0039]
The (meth) acrylic acid-containing polymer is usually used by appropriately selecting from those having an acid value in the range of 50 to 300 mgKOH / 1 g and a mass average molecular weight in the range of 1000 to 300,000.
[0040]
When the acid value is less than 50 mgKOH / 1 g, the alkali developability may be greatly lowered. On the other hand, when it exceeds 300 mgKOH / 1 g, the target structure may not be obtained.
[0041]
As above-mentioned, as a mass mean molecular weight of the said (meth) acrylic acid containing polymer, 1000-300000 are preferable, and especially 10000-250,000 are preferable.
[0042]
When the mass average molecular weight is less than 1000, a target structure may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 300,000, developability may be extremely lowered. In addition, a mass average molecular weight is a polystyrene conversion average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
[0043]
As content of the said (meth) acrylic acid containing polymer, 20-60 mass% of the total solid of the photosensitive resin composition is preferable, and 30-55 mass% is more preferable.
[0044]
When the content of the (meth) acrylic acid-containing polymer is less than 20% by mass, film formation may be difficult when the photosensitive resin composition is applied on a support or the like, while 60% by mass. If it exceeds 100%, the content ratio of the polymerizable monomer is decreased, which may cause poor polymerization.
[0045]
-Polymerizable monomer-
The polymerizable monomer is an addition-polymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds, and does not impair the alkali solubility of the (meth) acrylic acid-containing polymer described later, and is polymerized during light irradiation. ) It reduces the solubility in an aqueous alkali solution together with an acrylic acid-containing polymer.
[0046]
The polymerizable monomer can be appropriately selected from compounds having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds in one molecule, for example, a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or those And those having a chemical structure such as a copolymer thereof.
[0047]
Specifically, for example, an ester of an unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and an aliphatic polyhydric alcohol compound, an unsaturated carboxylic acid and a fatty acid And amides with an aromatic polyamine compound.
[0048]
Examples of the ester (monomer) of the unsaturated carboxylic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, and maleic acid ester.
[0049]
Examples of the acrylic acid ester include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopenterglycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate. Acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, dipentaerythritol dia Relate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and polyester acrylate oligomer.
[0050]
Examples of the methacrylic acid ester include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3- Methacryloxy-2-hi Rokishipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
[0051]
Examples of the itaconic acid ester include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol. Examples include diitaconate and sorbitol tetritaconate.
[0052]
Examples of the crotonic acid ester include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0053]
Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0054]
Examples of the maleic ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramale.
[0055]
Furthermore, the mixture of the above-mentioned various ester can also be mentioned.
[0056]
Examples of the amide (monomer) of the unsaturated carboxylic acid and the aliphatic polyvalent amine compound include methylene bis-acrylamide, methylebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis- Examples include methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
[0057]
As another example, a hydroxyl group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (I) is added to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. In addition, vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule may be mentioned.
[0058]
CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R 1 ) OH (I)
[Wherein R and R 1 Is H or CH 3 Represents. ]
Further, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, polyester acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc., Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid. Furthermore, what is introduced as a photocurable monomer and oligomer in Japan Adhesion Association Journal (vo 1.20, No. 7, p. 300-308 (1984)) can also be used.
The said polymerizable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0059]
As content of the said polymerizable monomer, 10-60 mass% of the total solid of the photosensitive resin composition is preferable, and 20-50 mass% is more preferable.
[0060]
Moreover, mass ratio of the total amount of the said polymerizable monomer with respect to the total amount of the (meth) acrylic acid containing polymer mentioned later is 0.5-0.9.
[0061]
When the mass ratio is less than 0.5, curing by photopolymerization is insufficient and the hardness is insufficient. On the other hand, when it exceeds 0.9, a preferable shape cannot be obtained.
[0062]
-Polymerization initiator-
The polymerization initiator is capable of substantially initiating photopolymerization of the polymerizable monomer, and any compound having the ability to initiate the polymerization reaction of the polymerizable monomer can be used. In particular, it is preferable that at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 is contained in a wavelength region of about 300 to 500 nm and is sensitive to light in the ultraviolet region.
[0063]
Examples of the polymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives, ketone compounds, ketoxime compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazoles, aromatic onium salts, ketoxime ethers, and JP-A-2-48664. And aromatic ketones, lophine dimers, benzoin, benzoin ethers, polyhalogens, and combinations of two or more thereof described in JP-A-1-152449 and JP-A-2-153353. It is done.
[0064]
Among these, halogenated hydrocarbon compounds having a triazine skeleton, ketoxime compounds, hexaarylbiimidazole, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and the like in terms of excellent photosensitivity, storage stability, adhesion to a substrate, etc. A combination of 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethylamino) -3- A system using bromophenyl] -s-triazine, 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine] is preferred.
[0065]
Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include, for example, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (Wakabayashi et al., 1969) [for example, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like]; compounds described in British Patent No. 1388492 [for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(P-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p- Methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-s-triazine and the like]; compounds described in JP-A-53-133428 [for example, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4, 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [4- (2- Ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like]; a compound described in German Patent No. 3333724 [for example, 2- (4 -Styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-p-methoxystyrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (1- Naphthylvinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-chlorostyrylphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- 4-thiophene-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-thiophene-3-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (4-furan-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-benzofuran-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine etc.]; Org. Chem. (FC Schaefer et al., 29, 1527 (1964)) [for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tri Bromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-s-triazine, 2-methoxy-4-methyl- 6-trichloromethyl-s-triazine and the like]; compounds described in JP-A No. 62-58241 [eg, 2- (4-phenylacetylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-Naphtyl-1-acetylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-p-tolylacetylenephenyl) -4 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-p-methoxyphenylacetylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-p-isopropylphenylacetylenephenyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-p-ethylphenylacetylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc.]; [For example, 2- (4-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,6-difluorophenyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,6-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tria Emissions, 2- (2,6-dibromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc.], and the like.
[0066]
As said ketoxime compound, the compound represented by the following general formula (II) is mentioned, for example.
[0067]
[Chemical 1]
[0068]
In the general formula (II), R 2 And R 3 Each independently represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent and may have an unsaturated bond, and may be the same or different from each other.
[0069]
R 4 And R 5 Each independently represents a hydrogen atom, a substituent, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a substituted oxy group, a mercapto group, or a substituted thio group, which may have an unsaturated bond. May be the same or different. R 4 And R 5 May be bonded to each other to form a ring, in which case the ring is -O-, -NR. 6 -, -O-CO-, -NH-CO-, -S- and -SO. 2 -Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms which may contain at least one divalent group selected from-as a linking main chain of the ring.
[0070]
R 6 And R 7 Each independently represents a hydrogen atom, a substituent, or a hydrocarbon group or a substituted carbonyl group which may contain an unsaturated bond.
[0071]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0072]
For example, p-methoxyphenyl-2-N, N-dimethylaminopropylketone oxime-O-allyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropylketone oxime-O-allyl ether, p-methylthiophenyl-2-morphol Linopropyl ketone oxime-O-benzyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime-On-butyl ether, p-morpholinophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime-O-allyl ether, p- Methoxyphenyl-2-morpholinopropylketone oxime-O-n-dodecyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropylketone oxime-O-methoxyethoxyethyl ether, p-methylthiophenyl-2-morph Linopropyl ketone oxime-Op-methoxycarbonylbenzyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime-O-methoxycarbonyl methyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime-O-ethoxy Carbonyl methyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropylketone oxime-O-4-butoxycarbonylbutyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropylketone oxime-O-2-ethoxycarbonylethyl ether, p-methylthio Phenyl-2-morpholinopropylketone oxime-O-methoxycarboyl-3-propenyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropylketone oxime- - and the like benzyloxycarbonyl methyl ether.
[0073]
Examples of the hexaarylbiimidazole include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′ , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2 , 2′-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0074]
These biimidazoles are described, for example, in Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960) and J. Am. Org. Chem., 36 (16) 2262 (1971) can be easily synthesized.
[0075]
Examples of the ketoxime ether include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3- ON, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminotan-2-one, 2-ethoxycarbonyl And oximino-1-phenylpropan-1-one.
[0076]
The said polymerization initiator may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and can also use several compounds together between different types.
[0077]
As content of the said polymerization initiator, 0.1-50 mass% of the total solid of the photosensitive resin composition is preferable, and 0.5-30 mass% is more preferable.
[0078]
-Photosensitive monomer-
As the photosensitive monomer, any dendritic molecule selected from dendrimers, hyperbranched polymers and dendrons is used.
[0079]
Although the mass average molecular weight of the dendritic molecule is not particularly limited, it is preferably 200 to 1,000,000, and more preferably 500 to 500,000.
The average particle diameter of the dendritic branched molecule is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 50 nm.
[0080]
Examples of the dendrimer include G.I. R. Newkome, C.I. N. Moorefield, F.M. "Dendrimers and Dendrons" by Fegtre (2001, published by WILEY-VCH), C.I. J. et al. Hawkeret al; Chem. Soc. , Commun. , 1010 (1990), D.C. A. Tomalia et al; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, 138 (1990), C.I. J. et al. Hawker et al; Am. Chem. Soc. 112, p. 7638 (1990), J. Am. M.M. J. et al. It is possible to use what is described in literature, such as Frechet, Science, 263, 1710 (1994). The dendrimer is not particularly limited, but preferably includes at least one of a trimethyleneimine skeleton and an amidoamine skeleton.
[0081]
There is no restriction | limiting in particular as a specific example of the said dendrimer, According to the objective, it can select suitably, For example, the dendrimers (1)-(12) shown below are mentioned suitably.
[0082]
<Dendrimer (1)>
[Chemical 2]
[0083]
<Dendrimer (2)>
[Chemical 3]
[0084]
<Dendrimer (3)>
[Formula 4]
[0085]
<Dendrimer (4)>
[Chemical formula 5]
[0086]
<Dendrimer (5)>
[Chemical 6]
[0087]
<Dendrimer (6)>
[Chemical 7]
[0088]
<Dendrimer (7)>
[Chemical 8]
[0089]
<Dendrimer (8)>
[Chemical 9]
[0090]
<Dendrimer (9)>
[Chemical Formula 10]
[0091]
<Dendrimer (10)>
Embedded image
[0092]
<Dendrimer (11)>
Embedded image
[0093]
<Dendrimer (12)>
Embedded image
[0094]
Among the dendrimers, a method for producing a dendrimer having a trimethyleneimine skeleton is not particularly limited and may be appropriately selected, and examples thereof include the following methods.
For example, ammonia and two or more primary amino groups are contained as described in International Patent (WO-A) No. 9314147 and International Patent (WO-A) No. 9502008. The compound is used as a starting material, acrylonitrile is reacted to cyanoethylate, and then the nitrile group is reduced to a primary amino group using hydrogen or ammonia in the presence of a catalyst (G1), followed by cyanoethylation and primary amino group. Examples include a method of synthesizing by repeating the reduction to a group three times (G2 → G3 → G4).
In the production method, a compound containing at least one functional group selected from primary amino group, alcohol, phenol, thiol, thiophenol and secondary amino group in addition to ammonia may be used as a starting material. .
[0095]
Although it does not restrict | limit especially as said dendrimer, The thing which has a vinyl group at the terminal by the phenyl ether frame | skeleton shown by said (1)-(3) is especially preferable.
[0096]
Examples of the hyperbranched polymer include a hyperbranched polymer described in a book written by Koji Ishizu, “Nanotechnology of Branched Polymer” (2000, IPC Co., Ltd.).
There is no restriction | limiting in particular as a specific example of the said hyperbranched polymer, According to the objective, it can select suitably, For example, the hyperbranched polymer (1)-(2) shown below is mentioned suitably.
[0097]
<Hyperbranched polymer (1)>
Embedded image
[0098]
<Hyperbranched polymer (2)>
Embedded image
[0099]
Examples of the method for producing the hyperbranched polymer include M.I. As described in Suzuki et al; Macromolecules, 25, 7071 (1992), 31, 1716 (1998), by a ring-opening polymerization of a cyclic compound using a primary amine as a nucleophilic component and a palladium catalyst. Examples include synthesis methods.
[0100]
0.1-30 mass% is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition, and, as for content of the dendritic molecule as the said photosensitive monomer, 0.5-10 mass% is more preferable.
[0101]
<Colorant>
Of course, the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material of the present invention can contain a colorant such as an organic pigment, an inorganic pigment, or a dye as a colorant, but separately or in combination with these colorants. And a dendritic branched molecule coordinated with a metal ion as a colorant, and a dendritic branched molecule selected from dendritic branched molecules containing at least one metal-based particle of metal particles and alloy particles.
[0102]
(Metal ions)
There is no restriction | limiting in particular as said metal ion, According to the objective, it can select suitably, In a periodic table, 1A (alkali metal) except hydrogen, boron, carbon, nitrogen, and phosphorus, 2A (alkaline earth) 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B (and above transition elements), cations of elements belonging to the groups of 3B, 4B, and 5B are preferred.
Specific cations include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + Alkali metal cations such as Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ra 2+ Alkaline earth metal cations such as Sc 3+ , Y 3+ Scandium group cations such as Ti 2+ , Ti 3+ , Ti 4+ , Zr + , Zr 2+ , Zr 3+ , Zr 4+ , Hf + , Hf 2+ , Hf 3+ , Hf 4+ Titanium group cations such as V + , V 2+ , V 3+ , V 4+ , V 5+ , Nb + , Nb 2+ , Nb 3+ , Nb 4+ , Nb 5+ , Ta + , Ta 2+ , Ta 3+ , Ta 4+ , Ta 5+ Vanadium group cations such as Cr + , Cr 2+ , Cr 3+ , Cr 4+ , Cr 5+ , Cr 6+ , Mo + , Mo 2+ , Mo 3+ , Mo 4+ , Mo 5+ , Mo 6+ , W + , W 2+ , W 3+ , W 4+ , W 5+ , W 6+ , Etc. chromium group cation, Mn + , Mn 2+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Mn 5+ , Mn 6+ , Mn 7+ , Tc + , Tc 2+ , Tc 3+ , Tc 4+ , Tc 5+ , Tc 6+ , Tc 7+ , Re + , Re 2+ , Re 3+ , Re 4+ , Re 5+ , Re 6+ , Re 7+ Manganese group cations such as Fe + , Fe 2+ , Fe 3+ , Fe 4+ , Fe 6+ , Ru + , Ru 2+ , Ru 3+ , Ru 4+ , Ru 5+ , Ru 6+ , Ru 7+ , Ru 8+ , Os + , Os 2+ , Os 3+ , Os 4+ , Os 5+ , Os 6+ , Os 7+ , Os 8+ Iron group cations such as Co + , Co 2+ , Co 3+ , Co 4+ , Co 5+ , Rh + , Rh 2+ , Rh 3+ , Rh 4+ , Rh 5+ , Rh 6+ , Ir + , Ir 2+ , Ir 3+ , Ir 4+ , Ir 5+ , Ir 6+ Cobalt group cations such as Ni + , Ni 2+ , Ni 3+ , Ni 4+ , Pd + , Pd 2+ , Pd 3+ , Pd 4+ , Pt 2+ , Pt 3+ , Pt 4+ , Pt 5+ , Pt 6+ Nickel group cations such as Cu + , Cu 2+ , Cu 3+ , Cu 4+ , Ag + , Ag 2+ , Ag 3+ , Au + , Au 2+ , Au 3+ , Au 5+ , Au 7+ Copper group cations such as Zn 2+ , Cd + , Cd 2+ , Hg + , Hg 2+ Zinc group cations such as La 2+ , La 3+ , Ce 2+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Pr 2+ , Pr 3+ , Pr 4+ , Nd 2+ , Nd 3+ , Nd 4+ , Pm 2+ , Pm 3+ , Sm 2+ , Sm 3+ , Eu 2+ , Eu 3+ , Gd 2+ , Gd 3+ , Tb 2+ , Tb 3+ , Tb 4+ , Dy 2+ , Dy 3+ , Dy 4+ , Ho 2+ , Ho 3+ , Er 2+ , Er 3+ , Tm 2+ , Tm 3+ , Yb 2+ , Yb 3+ , Lu 2+ , Lu 3+ Lanthanoid cations, such as Ac 3+ , Th 4+ , Pa 3+ , Pa 4+ , Pa 5+ , U 3+ , U 4+ , U 5+ , U 6+ , Np 3+ , Np 4+ , Np 5+ , Np 6+ , Pu 3+ , Pu 4+ , Pu 5+ , Pu 6+ , Am 2+ , Am 3+ , Am 4+ , Am 5+ , Am 6+ , Cm 3+ , Cm 4+ , Bk 3+ , Bk 4+ , Cf 2+ , Cf 3+ , Cf 4+ , Es 2+ , Es 3+ , Fm 2+ , Fm 3+ , Md 2+ , Md 3+ , No 2+ , No 3+ Actinide cations such as Al 3+ , Ga 2+ , Ga 3+ , In + , In 2+ , In 3+ , Tl + , Tl 2+ , Tl 3+ 3B group cations such as Si, 2+ , Si 4+ , Ge 2+ , Ge 4+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Pb 2+ , Pb 4+ 4B group cations such as, As 3+ , As 5+ , Sb + , Sb 3+ , Sb 5+ , Bi + , Bi 3+ , Bi 5+ Among them, metal ions such as Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ag, Cd, Sn, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, etc. Is preferred.
[0103]
(Metal particles)
The metal particles are not particularly limited as long as they are metal particles of at least one of metal particles and alloy particles, and can be appropriately selected according to the purpose. 50 ) Is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 80 nm or less.
The number average particle diameter (D 50 ) Is less than 500 nm, the dispersibility in organic and inorganic matrices is high, the mechanical properties are improved, and the gas barrier properties are also improved.
The metal is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The metal itself may be a metal chalcogenide or a metal halogen compound. Examples of the metal include Ti and Fe. , Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ag, Cd, Sn, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, and alloys thereof.
[0104]
The alloy is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples of the metal include Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, alloys with elements selected from lanthanoid series elements and actinoid series elements.
In the case of a dendritic molecule containing the metal particles, the content of the metal particles is preferably 0.01 to 30% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass.
[0105]
The dendritic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule having a dendritic branch structure, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include dendritic polymers and dendrons.
Suitable examples of the dendritic polymer include a hyperbranched polymer and a dendrimer that is regularly and sequentially branched from the core that is the center of branching.
The dendron is a structure in which the other is regularly and sequentially branched while leaving a non-branched substituent in the core.
The number of generations of the dendrimer and dendron is not particularly limited, but usually 1 to 6 generations are preferable from the viewpoint of ease of synthesis, and 1 to 4 generations are more preferable.
[0106]
The dendritic molecule may be a molecule having a dendritic branched structure as a part of the structure. For example, a functional group on the surface of the dendritic branched polymer is bonded to a polymer or other material. Or a molecule having the dendritic polymer as a part of its structure, specifically, a molecule in which the surface of the dendrimer is bound to a polymer main chain, or Or a molecule in which the center of branching of the dendron is bonded to the polymer main chain.
[0107]
Examples of the dendrimer include G.I. R. Newkome, C.I. N. Moorefield, F.M. "Dendrimers and Dendrons" by Fegtre (2001, published by WILEY-VCH), C.I. J. et al. Hawkeret al; Chem. Soc. , Commun. , 1010 (1990), D.C. A. Tomalia et al; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, 138 (1990), C.I. J. et al. Hawker et al; Am. Chem. Soc. 112, p. 7638 (1990), J. Am. M.M. J. et al. It is possible to use what is described in literature, such as Frechet, Science, 263, 1710 (1994).
[0108]
There is no restriction | limiting in particular as a specific example of the said dendrimer, According to the objective, it can select suitably, For example, the dendrimers (1)-(8) shown below are mentioned suitably.
[0109]
<Dendrimer (1)>
Embedded image
[0110]
<Dendrimer (2)>
Embedded image
[0111]
<Dendrimer (3)>
Embedded image
[0112]
<Dendrimer (4)>
Embedded image
[0113]
<Dendrimer (5)>
Embedded image
[0114]
<Dendrimer (6)>
Embedded image
[0115]
<Dendrimer (7)>
Embedded image
[0116]
<Dendrimer (8)>
Embedded image
[0117]
Among the dendrimers, a method for producing a dendrimer having a trimethyleneimine skeleton is not particularly limited and may be appropriately selected, and examples thereof include the following methods.
For example, ammonia and two or more primary amino groups are contained as described in International Patent (WO-A) No. 9314147 and International Patent (WO-A) No. 9502008. The compound is used as a starting material, acrylonitrile is reacted to cyanoethylate, and then the nitrile group is reduced to a primary amino group using hydrogen or ammonia in the presence of a catalyst (G1), followed by cyanoethylation and primary amino group. Examples include a method of synthesizing by repeating the reduction to a group three times (G2 → G3 → G4).
In the production method, a compound containing at least one functional group selected from primary amino group, alcohol, phenol, thiol, thiophenol and secondary amino group in addition to ammonia may be used as a starting material. .
[0118]
Among the dendrimers, a method for producing a dendrimer having an amidoamine skeleton is not particularly limited and may be appropriately selected, and examples thereof include the following methods.
For example, as described in JP-B-7-2840, JP-B-7-57735, JP-B-7-577736, JP-A-7-267879, and JP-A-11-140180. First, a compound having a primary amino group is used as a starting material, and the amino group is reacted with 2 equivalents of methyl acrylate (Michael addition reaction) to form a bifunctional methyl ester compound having a nitrogen branch, and then methyl. One of the diamine compounds having a primary amino group is reacted with the ester (ester / amide exchange reaction), leaving the other primary amino group (G1). Next, a reaction with one equivalent of a diamine compound having a primary amino group is reacted with a methyl ester by reaction with 2 equivalents of methyl acrylate, and the reaction to leave the other primary amino group is repeated three times (G2 → G3 → G4). ) The method of synthesizing is mentioned.
In the production method, as a starting material, a compound containing at least one functional group selected from primary amino group, alcohol, phenol, thiol, thiophenol, and secondary amino group in addition to ammonia is used. Also good.
[0119]
The surface functional groups of the dendrimer can be converted into other types of functional groups by an appropriate chemical reaction. For example, when the surface functional group is an amino group, the surface functional group can be converted from an amino group to another functional group by Michael reaction of a compound having the target functional group with the amino group. .
In this case, it is preferable that the surface of the dendrimer has a functional group that does not interact with metal ions. The functional group that does not interact with the metal ion is preferably a group having no hetero atom such as —OH, benzyl group, methoxy group, for example, various alcohols, carboxyesters, aromatic hydrocarbons, alkoxyls, alkyls. Etc.
[0120]
There is no restriction | limiting in particular as a specific example of the said dendron, According to the objective, it can select suitably, For example, the dendron (1)-(18) shown below is mentioned suitably.
[0121]
<Dendron (1)>
Embedded image
[0122]
<Dendron (2)>
Embedded image
[0123]
<Dendron (3)>
Embedded image
[0124]
<Dendron (4)>
Embedded image
[0125]
<Dendron (5)>
Embedded image
[0126]
<Dendron (6)>
Embedded image
[0127]
<Dendron (7)>
Embedded image
[0128]
<Dendron (8)>
Embedded image
[0129]
<Dendron (9)>
Embedded image
[0130]
<Dendron (10)>
Embedded image
[0131]
<Dendron (11)>
Embedded image
[0132]
<Dendron (12)>
Embedded image
[0133]
<Dendron (13)>
Embedded image
[0134]
<Dendron (14)>
Embedded image
[0135]
<Dendron (15)>
Embedded image
<Metal ion coordination dendron (16)>
Embedded image
[0136]
<Metal ion coordination dendron (17)>
Embedded image
[0137]
<Metal ion coordination dendron (18)>
Embedded image
In addition, as said dendron, a commercial item can also be used.
[0138]
<Methods for producing dendritic molecules coordinated with metal ions or dendritic molecules containing metal particles>
The method for producing the dendritic branched molecule is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the dendritic branched molecule having a structure in which a metal ion can be coordinated, such as an S atom or an N atom. After one or more kinds of metal ions are controlled to be fixed in a fixed amount and then reduced, a dendritic molecule containing metal particles can be efficiently produced.
Examples of the reducing reagent include sodium borohydride, hydrazine, ascorbic acid, and the like.
In addition, a dendritic tree in which metal particles are contained by controlling a certain amount of one or more kinds of metal ions in a dendritic branched molecule, fixing them by electrostatic interaction, and then reducing them. Branched molecules can be produced efficiently. For example, a dendritic molecule containing metal particles can be produced by converting a tertiary amine into a quaternary amine under hydrochloric acid acidity and allowing the quaternary amine to electrostatically interact with a metal acid anion.
[0139]
The method for supporting the metal ions on the dendron is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.For example, the dendron is added to a solution containing the target metal ions to be contained, stirred, Further reduction treatment yields a metal ion-supported dendron.
[0140]
The dendritic polymer has a substantially uniform particle size and a small particle size. The metal-based particles preferably have a small size and a uniform size. The metal-based particles are formed by controlling the coordination amount of the metal ion amount by utilizing the metal coordination ability inside the dendritic branched polymer and then reducing it. Therefore, it is preferable because the size of the metal-based particles such as metal particles and alloy particles included is efficiently and uniformly controlled to a small particle size.
[0141]
In the dendritic polymer, the included metal particles are included so that aggregation between the particles is suppressed. Moreover, the permeation | transmission of the substance to the metal particle surface contained is controlled suitably.
The addition amount of the dendritic molecule coordinated with the metal ion or the dendritic molecule containing metal particles is preferably 0.01 to 30% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. 05-10 mass% is more preferable.
[0142]
In the photosensitive resin layer, examples of the colorant include a yellow pigment, an orange pigment, a red pigment, a violet pigment, a blue pigment, a green pigment, a brown pigment, and a black pigment. When forming a color filter, since a plurality of photosensitive transfer materials colored in three primary colors (B, G, R) and black (K) are used, a blue pigment, a green pigment, a red pigment, and a black color are used. A pigment is preferably used.
[0143]
Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 86, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 125, C.I. I. Pigment yellow 137, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 148, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment Yellow, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. And CI Pigment Yellow 168, Monolite Yellow GT (CI Pigment Yellow 12), and Permanent Yellow GR (CI Pigment Yellow 17).
[0144]
Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 55, C.I. I. Pigment orange 59, C.I. I. And CI Pigment Orange 61.
[0145]
Examples of the red pigment include C.I. I. Pigment red 9, C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment red 216, C.I. I. Pigment red 217, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 223, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 226, C.I. I. Pigment red 227, C.I. I. Pigment red 228, C.I. I. Pigment red 240, C.I. I. Pigment Red 48: 1, Permanent Carmine FBB (CI Pigment Red 146), Permanent Ruby FFB (CI Pigment Red 11), Fastel Pink B Spula (CI Pigment Red 81), etc. Is mentioned.
[0146]
Examples of the violet pigment include C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment violet 30, C.I. I. Pigment violet 37, C.I. I. Pigment violet 40, C.I. I. And CI Pigment Violet 50.
[0147]
Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment Blue 64, Victoria Pure Blue BO (C.I. 42595), and the like.
[0148]
Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. And CI Pigment Green 36.
[0149]
Examples of the brown pigment include C.I. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. And CI Pigment Brown 26.
[0150]
Examples of the black pigment include Monolite First Black B (CI Pigment Black 1), C.I. I. And CI Pigment Black 7, Fat Black HB (C.I. 26150).
[0151]
Other examples include carbon black and auramine (C.I. 41000).
[0152]
In addition, the said organic pigment, an inorganic pigment, or coloring agents, such as dye, may be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
[0153]
When using the colorant as described above, the particle diameter of the pigment or dye is preferably 1 nm to 10 μm, and more preferably 5 nm to 100 nm. Since the photosensitive resin layer is a thin layer, when the particle size of the pigment or the like is not in the above range, it cannot be uniformly dispersed in the resin layer, and a high-quality color filter can be manufactured. Since it becomes difficult, it is not preferable.
[0154]
-Other ingredients-
The photosensitive resin composition may contain components such as a thermoplastic binder and a compatible plasticizer as other components.
[0155]
Examples of the thermoplastic binder include known binders such as ethylenically unsaturated compounds.
[0156]
Examples of the compatible plasticizer include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate biphenyl diphenyl phosphate, and the like.
[0157]
As addition amount of the said binder and a plasticizer, it can add in the range which does not impair the effect of this invention.
[0158]
The layer thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 6 μm.
[0159]
When the layer thickness is less than 0.5 μm, pinholes are likely to occur when the coating solution for the photosensitive resin layer is applied, and the production suitability may be reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 10 μm, unexposed during development. It may take a long time to remove the part.
[0160]
-Cover film-
A cover film is preferably provided on the photosensitive resin layer for the purpose of protecting it from dirt and damage during storage. The cover film can be selected from those easily peelable from the photosensitive resin layer, and may be made of the same or similar material as the temporary support.
[0161]
Specifically, silicone paper, polyolefin, polytetrafluoroethylene sheet or the like is preferable, and among them, polyethylene and polypropylene film are more preferable.
[0162]
The thickness of the cover film is preferably about 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm.
[0163]
In the photosensitive transfer material of the present invention, a thermoplastic resin and an alkali-soluble intermediate layer are provided on a temporary support in this order, an intermediate layer is formed, and an alkali-soluble and colorant is formed on the intermediate layer. The photosensitive resin layer containing is formed. In addition, it can manufacture by a well-known method except said point.
[0164]
Specifically, on the temporary support, first, a coating solution prepared by dissolving a thermoplastic resin in a solvent (a coating solution for a thermoplastic resin layer) is applied and dried to provide a thermoplastic resin layer. On the thermoplastic resin layer, an intermediate layer is provided by applying and drying a coating solution (intermediate layer coating solution) using a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer.
[0165]
On this intermediate | middle layer, it can form by apply | coating and drying the coating liquid prepared by melt | dissolving the said photosensitive resin composition in the solvent which does not melt | dissolve an intermediate | middle layer, and providing a photosensitive resin layer. Alternatively, a photosensitive resin layer is provided on the cover film, and on the other hand, a thermoplastic resin layer and an intermediate layer are provided on a temporary support, and the intermediate layer and the photosensitive resin layer are bonded to each other. Alternatively, a photosensitive resin layer and an intermediate layer are provided on the cover film, while a thermoplastic resin layer is provided on the temporary support so that the intermediate layer and the photosensitive resin layer are in contact with each other as described above. By bonding, the photosensitive transfer material of the present invention can be produced.
[0166]
As will be described later, in the process of bringing the transfer material into close contact with the substrate to be transferred and peeling off the temporary support of the transfer material, the temporary support or the substrate is charged, and as a result, the surrounding dust is attracted and peeled off. For the purpose of preventing electrification, dust or the like adheres to the subsequent photosensitive resin layer, and an unexposed part is formed in the subsequent exposure process, which causes pinholes. By providing a conductive layer on at least one of the surfaces or using a temporary support provided with conductivity, the surface electrical resistance is reduced to 10 13 It is preferable to lower it to Ω or less.
[0167]
In order to impart conductivity to the temporary support, a conductive substance may be contained in the temporary support. For example, a method of kneading metal oxide fine particles and an antistatic agent in advance is suitable.
[0168]
Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, crystalline metal oxide such as molybdenum oxide, and / or a composite oxide thereof. Fine particles are mentioned.
[0169]
Examples of the antistatic agent include Electro Stripper A (manufactured by Kao Corporation), Elenon No. Alkyl phosphate anionic surfactants such as 19 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Betaine amphoteric surfactants such as Amorgen K (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Nissan Nonion L (Nippon Yushi) Polyoxyethylene fatty acid ester-based nonionic surfactants such as Emulgen 106, 120, 147, 420, 220, 905, 910 (made by Kao Corporation) and Nissan Nonion E (made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactants such as) are preferred. Other nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, and the like.
[0170]
When the conductive layer is provided on the temporary support, the conductive layer can be appropriately selected from known ones. As the conductive material used for the conductive layer, ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 And at least one crystalline metal oxide selected from the above, and / or fine particles of the composite oxide. The method of containing these is preferable in that it has a stable conductive effect that is not affected by the humidity environment.
[0171]
The volume resistance value of the fine particles of the crystalline metal oxide or composite oxide thereof is 10 7 Ω · cm or less is preferable 10 5 More preferably Ω · cm or less. Moreover, as the particle diameter, 0.01-0.7 micrometer is preferable and 0.02-0.5 micrometer is more preferable.
[0172]
The method for producing fine particles of the crystalline metal oxide and its composite oxide is described in detail in JP-A-56-143430. That is, firstly, metal oxide fine particles are produced by firing and heat treatment is performed in the presence of different atoms to improve conductivity, and secondly, conductivity is improved when producing metal oxide fine particles by firing. And a third method for introducing oxygen defects by reducing the oxygen concentration in the atmosphere when producing metal fine particles by firing. Specific examples including different atoms include Zn, Al, In, etc., TiO, etc. 2 Nb, Ta, etc., SnO 2 In contrast, the presence of Sb, Nb, halogen elements and the like can be mentioned.
[0173]
As addition amount of a different atom, 0.01-30 mol% is preferable and 0.1-10 mol% is more preferable. The amount of conductive particles used is 0.05 to 20 g / m. 2 Is preferably 0.1 to 10 g / m 2 Is more preferable.
[0174]
In the conductive layer provided on the transfer material, as binder, cellulose ester such as gelatin, cellulose nitrate, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate; vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, acrylonitrile , Vinyl acetate, homopolymers or copolymers containing alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms, vinyl pyrrolidone, etc .; soluble polyesters, polycarbonates, soluble polyamides, and the like can be used.
[0175]
When electrically conductive particles are dispersed in these binders, a dispersion such as a titanium-based dispersant or a silane-based dispersant may be added. Moreover, a binder crosslinking agent etc. can also be added as needed.
[0176]
Examples of the titanium dispersant include titanate coupling agents, preneact (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) and the like described in US Pat. Nos. 4,069,192 and 4,080,353. Is mentioned.
[0177]
Examples of the silane dispersant include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. "Silane coupling agent" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0178]
Examples of the binder crosslinking agent include an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and an epoxy crosslinking agent.
[0179]
The conductive layer is formed by dispersing conductive fine particles in a binder and coating the temporary support or applying a subbing treatment (for example, an undercoat layer) on the temporary support. Can be provided by adhering.
[0180]
The conductive layer may be provided on the surface of the temporary support opposite to the surface on which the photosensitive resin layer is coated. In this case, the conductive layer is formed on the conductive layer for the purpose of ensuring sufficient scratch resistance. It is preferable to further provide a hydrophobic polymer layer. The hydrophobic polymer layer may be applied in a state in which the hydrophobic polymer is dissolved in an organic solvent or in the state of an aqueous latex, and the coating amount is 0.05 to 1 g / m in dry mass. 2 The degree is preferred.
[0181]
Examples of the hydrophobic polymer include cellulose esters such as nitrocellulose and cellulose acetate; vinyl polymers including vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl acrylate; polymers such as organic solvent-soluble polyamide and polyester.
[0182]
For the purpose of imparting smoothness to the hydrophobic polymer layer, for example, a smoothing agent such as an organic carboxylic acid amide described in JP-A-55-79435 can be used. Moreover, a mat agent etc. can also be used as needed. Even if such a hydrophobic polymer layer is provided, the effect of the conductive layer is not substantially affected.
[0183]
In the case of providing an undercoat layer, JP-A Nos. 51-135526, U.S. Pat. Nos. 3,143,421, 3,586,508, 2,698,235, and 3, No. 567,452 etc., vinylidene chloride copolymers described in JP-A No. 51-114120, US Pat. No. 3,615,556 etc., and diolefin-based copolymers such as butadiene, etc. Glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate-containing copolymer described in JP-A-51-58469, polyamide / epichlorohydrin resin described in JP-A-48-24923, etc., anhydrous described in JP-A-50-39536 A maleic acid-containing copolymer or the like can be used.
[0184]
In the present invention, JP-A-56-82504, JP-A-56-143443, JP-A-57-104931, JP-A-57-118242, JP-A-58-62647, A conductive layer described in JP-A-60-258541 can be used as necessary.
[0185]
When the conductive layer is applied on the temporary support, it can be applied by a known method such as roller coating, air knife coating, gravure coating, bar coating, or curtain coating. In order to obtain a sufficient antistatic effect, the surface electrical resistance value of the conductive layer or the temporary support provided with conductivity is set to 10 12 Ω or less is preferable, 10 12 More preferably, it is Ω or less.
[0186]
In order to prevent strong adhesion of the photosensitive resin layer to the temporary support, a slip agent composition containing known fine particles, a release agent composition containing a silicone compound, etc. are applied to the temporary support surface. You can also.
[0187]
When the conductive layer is provided on the surface of the temporary support that is not provided with the thermoplastic resin layer, the temporary support is provided with, for example, a glow layer for the purpose of improving the adhesion between the thermoplastic resin layer and the temporary support. Surface treatment such as discharge treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, undercoating treatment such as phenolic substance, polyvinylidene chloride resin, styrene butadiene rubber, gelatin, or a combination of these treatments can be applied.
[0188]
The film for the temporary support can be formed by extrusion, but when the conductive material or conductive layer is contained in the same or different plastic raw material as the temporary support and is extruded at the same time as the film. Can easily obtain a conductive layer excellent in adhesion and scratch resistance. In this case, it is not necessary to provide the hydrophobic polymer layer or the undercoat layer, and this is the most preferable embodiment as a conductivity-imparting temporary support constituting the transfer material.
[0189]
Next, a method for producing a color filter using the photosensitive transfer material of the present invention will be described.
[0190]
First, the cover film of the photosensitive transfer material is removed, and the photosensitive resin layer is bonded onto a substrate that is a transfer target under pressure and heating. A conventionally known laminator, a vacuum laminator, or the like can be used for bonding, and an auto-cut laminator can also be used to further increase productivity. Thereafter, the temporary support is peeled off, and the photosensitive resin layer is exposed through a predetermined mask, a thermoplastic resin layer, and an intermediate layer, and then developed. Development can be carried out by a known method, using a solvent or an aqueous developer, in particular, an alkaline aqueous solution, etc., soaking the substrate after exposure or spraying with a spray or the like, and further rubbing with a brush or the like, Alternatively, it is performed by processing while irradiating ultrasonic waves. By using a photosensitive transfer material having a plurality of photosensitive resin layers colored in different colors, a multicolor image can be formed by repeating this process a plurality of times.
[0191]
The transfer is performed on the final support after repeating the transfer process twice or more using a substrate for temporary transfer in the process before transferring to the permanent support, that is, a substrate for intermediate transfer target. The image may be formed through a plurality of transfers such as transfer to the image. When a substrate having a high smoothness is used as the intermediate transfer substrate, the transferred photosensitive resin layer is in close contact with the substrate, so that the formed pixel pattern has an intermediate transfer substrate. The surface of the contact surface has excellent smoothness equivalent to the surface of the intermediate transfer member, and if this image pattern is further transferred onto a permanent support, a pixel pattern with extremely high surface smoothness can be obtained. . In particular, it is useful in the production of color filters and the like that are demanding for surface smoothness.
[0192]
Furthermore, a layer serving as a protective layer of the final pixel pattern may be provided in advance on the intermediate transfer substrate. That is, a protective layer is provided on a plate-like intermediate transfer substrate having high smoothness, and the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material of the present invention is transferred onto the protective layer, exposed, developed, and thereafter Furthermore, a desired protective layer can be formed on the pixel pattern by further transferring onto the final support and peeling off the intermediate transfer substrate at the interface with the protective layer.
[0193]
The material used for the protective layer should have good adhesion when in contact with the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material of the present invention and be resistant to an alkaline solution such as a developer. is there. Specifically, materials having the necessary performance as a protective layer such as impact resistance, chemical resistance and solvent resistance are appropriately selected from the materials for the adhesive layer described in JP-A-3-282404. be able to. Also, alkali-soluble compounds described in JP-A-5-265208 can be suitably used. In the latter case, a protective layer film is formed on the intermediate transfer substrate by a method such as printing, coating, or transfer, and a pixel pattern is formed on this layer by the above method. At this time, the pixel pattern is sufficiently in close contact with the protective layer, sometimes embedded in the protective layer, and by transferring this pixel pattern to the final support, an image of the pixel pattern having a protective layer having excellent smoothness Can be obtained.
[0194]
Examples of the intermediate transfer substrate include surface-polished aluminum plates and stainless steel plates. These thicknesses are preferably about 0.1 to 10 mm, particularly preferably about 0.1 to 1 mm. When a protective layer is provided on this plate-like substrate, the thickness of the protective layer is preferably about 10 μm or less, more preferably about 5 μm or less, and most preferably about 3 μm or less. When the thickness exceeds about 10 μm, the pixel moves when transferring the protective layer on which the image is formed to the final support, and the image may be disturbed.
[0195]
After bonding the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material and the substrate, which is the transfer object, the temporary support is peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer, and the thermoplastic resin from above the thermoplastic resin layer. The photosensitive resin layer is exposed (patterned) in a pattern through the layer and the intermediate layer.
[0196]
The exposure can be performed by irradiation with light having a wavelength of 300 to 500 nm, and examples of the light source include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an Hg-Xe lamp.
[0197]
Examples of the patterning method include (1) a photolithography method, (2) a method in which an exposure mask is disposed above the thermoplastic resin layer, and exposure is performed in a pattern through the mask, and (3) For example, a method using an exposure means such as a close proximity proximity exposure apparatus may be used.
[0198]
In the patterning by the method (3), the exposure amount is preferably 3 to 10 times the minimum exposure amount at which the photosensitive resin composition undergoes polymerization and curing, and the proximity amount is preferably 40 to 150 μm.
[0199]
After the exposure, development processing is performed to remove the thermoplastic resin layer, the alkali-soluble intermediate layer, and the unnecessary portion (uncured portion) of the photosensitive resin layer.
[0200]
The development can be performed by a known method. For example, (a) the exposed substrate itself is immersed in a developing bath using a solvent or an aqueous developer, particularly an alkaline aqueous solution, and (b) the exposed substrate. For the purpose of further improving the solubility, for example, by spraying with a spray or the like, rubbing with a rotating brush, a wet sponge or the like, or applying ultrasonic waves.
[0201]
As the alkaline aqueous solution, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is preferable, and a solution obtained by adding a small amount of a water-miscible organic solvent can also be suitably used. Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, silica Alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate, alkali metal metasilicates such as sodium metasilicate and potassium metasilicate, tetraalkyl such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine and tetramethylammonium hydroxide Ammonium hydroxides, trisodium phosphate and the like can be mentioned.
[0202]
The concentration of the alkaline substance in the alkaline aqueous solution is preferably 0.01 to 30% by mass, and the pH is preferably 8 to 14.
[0203]
Examples of the water-miscible organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, benzyl alcohol, Examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, and N-methylpyrrolidone.
The addition amount of the organic solvent is preferably 0.1 to 30% by mass.
[0204]
Various known surfactants can also be added to the alkaline aqueous solution. The concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass.
[0205]
The temperature during development is usually preferably around room temperature to 40 ° C. Furthermore, after the development processing, a step of washing with water can be added. In addition, after developing, it is further baked at 200 to 260 ° C.
[0206]
The main use of the photosensitive transfer material of the present invention is useful not only for the production of printed wiring boards, but also for the production of multicolor images, particularly color filters for liquid crystal displays and the like, and the production of protective layers for color filters. A known copper-clad laminate is used as the substrate for the production of the printed wiring board, and a known glass plate as the substrate, a soda glass plate having an acid value silicon film formed on the surface, etc. are used for the production of the color filter. .
The color filter having a large number of protrusions on the surface of the present invention is suitably used as a liquid crystal display element of a color liquid crystal display device.
[0207]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0208]
[Example 1]
After applying a thermoplastic resin layer coating liquid having the following composition on one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate temporary support having a thickness of 75 μm, it is dried at 100 ° C. for 2 minutes, and a thermoplastic resin having a dry film thickness of 12 μm. A layer was formed.
[0209]
<Coating liquid for thermoplastic resin layer>
Polymer 1: Copolymer of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid = 55/30/10/5 (molar ratio) (weight average molecular weight = 100,000) .... 59.5g
Polymer 2: Copolymer of styrene / acrylic acid = 65/35 (molar ratio) (weight average molecular weight = 10,000) ... 135g
Plasticizer: Compound obtained by dehydration condensation of 2 equivalents of octaethylene glycol monomethacrylate to bisphenol A (BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ...・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 44.9g
Fluorosurfactant (Megafac F176PF, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1g
n-Propyl alcohol ... 500g
The above was mixed to obtain a coating solution for a thermoplastic resin layer.
[0210]
Next, an intermediate layer coating solution having the following composition was applied on the thermoplastic resin layer, and then dried at 100 ° C. for 2 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 2.2 μm.
[0211]
<Coating liquid for intermediate layer>
Polyvinyl alcohol (PVA205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 80%) ... 30g
1 g of polyvinylpyrrolidone (manufactured by GAF Corporation, PVP-K90)
Polyurethane latex WLS-202 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ... 40g
Distilled water ... 450g
Methanol ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 450g
The above was mixed to obtain an intermediate layer coating solution.
[0212]
Subsequently, the thermoplastic resin and the intermediate layer are formed, and four temporary supports provided with the intermediate layer are prepared. On these temporary supports, the red color (for the Red layer) and the blue color having the composition shown in Table 1 are prepared. Apply the coating solution for photosensitive resin layers of 4 colors (for blue layer), green (for green layer) and black (for black layer) on the intermediate layers of different temporary supports, and dry to dry. A photosensitive resin layer having a layer thickness of 2.0 μm was formed.
[0213]
[Table 1]
(* 1) BzMA: benzyl methacrylate
MAA: Methacrylic acid
MMA: Methyl methacrylate
(* 2) Product name: DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
(* 3) Made by Dainippon Ink Co., Ltd.
[0214]
Photosensitive monomer (dendrimer * 1)
Embedded image
[0215]
Furthermore, a cover film of polypropylene (thickness 12 μm) is provided on each photosensitive resin layer of the four photosensitive transfer materials by pressure bonding, and four single-color photosensitive colors of red, blue, green and black are provided. A transfer material was prepared.
[0216]
Using these photosensitive transfer materials, color filters were prepared by the following method. First, the red photosensitive transfer material cover film is peeled off, and the photosensitive resin layer surface is placed on a transparent glass substrate (thickness 1.1 mm) using a laminator (device name: VP-II, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.). Then, they were bonded together under pressure and heating conditions of pressure 10 kg / cm and 130 ° C. Thereafter, the temporary support was peeled from the thermoplastic resin layer, and the temporary support was removed.
[0217]
Next, it exposed through the predetermined | prescribed photomask, and melt | dissolved and removed the thermoplastic resin layer and the intermediate | middle layer using 1% triethanolamine aqueous solution after that. At this time, the photosensitive resin layer was not substantially developed. Next, the photosensitive resin layer was developed using a 1% aqueous sodium carbonate solution, unnecessary portions were removed, and a red pixel pattern was formed on the glass substrate.
[0218]
Further, on the glass substrate on which the red pixel pattern is formed, the green photosensitive transfer material and the blue photosensitive transfer material are bonded together in the same manner as described above, peeled off, exposed and developed, and then the green and blue pixel patterns. Formed.
[0219]
Next, the glass substrate on which this pixel pattern is formed is laminated so that the photosensitive resin layer of the black photosensitive transfer material from which the cover film has been peeled faces the glass substrate, and a laminator (VP-11 manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.). Was laminated. The lamination conditions are a temperature of 130 ° C., a pressure of 10 kg / cm, and a speed of 1.5 m / min. Subsequently, the temporary support was peeled off.
[0220]
Next, the light-shielding photosensitive black resin layer was exposed using a super high pressure mercury lamp through a glass substrate. At this time, a Toshiba glass filter (UVD36c manufactured by Toshiba Corporation) was installed between the light source and the sample to cut light having a wavelength of 400 nm or more. Exposure amount is 100mJ / cm 2 Met. Thereafter, the thermoplastic resin layer is dissolved and removed with a predetermined processing solution (TPD: alkaline aqueous solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), and then light-shielded with a developer (TCD: alkaline aqueous solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The photosensitive black resin layer was developed to remove the unexposed portions, and a light-shielding film was formed at intervals of R, G, B, and each pixel. A glass substrate having a pixel on which a light-shielding film was formed was heated at 220 ° C. for 130 minutes to cure an insufficiently exposed region above the light-shielding film to produce a color filter.
The obtained color filter had no overlap between the light shielding film and the RGB layer, the Y value of the light shielding film was 0.01, the thickness of the light shielding film was lower than that of the RGB pixels, and the flatness was also good. It was.
[0221]
[Example 2]
In Example 1, the color filter of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the photosensitive monomer (dendrimer * 1) in Table 1 was 10 parts by mass.
[0222]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a color filter of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the photosensitive monomer (dendrimer * 1) in Table 1 was changed to 0 part by mass.
[0223]
Regarding the obtained color filters of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the pixel pattern was observed with a microscope, and the peeling with respect to the substrate, the roughness of the pattern edge portion, and the sharpness of the pattern were evaluated. In Examples 1 and 2, the pixel pattern was sharp and no jaggedness was observed.
[0224]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a color filter that is excellent in pattern dimensional stability and provides a clear color image, and in particular, a color filter for a liquid crystal cell of a color liquid crystal display device is produced. It is possible to provide a photosensitive transfer material suitable for the above.
