JP2004018979A - 複合めっき皮膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐摩耗性や耐焼付き性等の摺動特性を効果的に向上させて摺動特性のさらなる向上を図る。
【解決手段】めっきにより析出した金属マトリックスと、この該金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とを備えた複合めっき皮膜であって、この複合めっき皮膜中における上記ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％以下であり、かつ、該ＤＬＣ膜粉砕物の最大外形寸法が１０μｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】めっきにより析出した金属マトリックスと、この該金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とを備えた複合めっき皮膜であって、この複合めっき皮膜中における上記ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％以下であり、かつ、該ＤＬＣ膜粉砕物の最大外形寸法が１０μｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合めっき皮膜に関し、詳しくはＤＬＣ膜を粉砕して得られたＤＬＣ膜粉砕物が金属マトリックス中に分散保持されてなる複合めっき皮膜に関する。本発明の複合めっき皮膜は、例えば内燃機関の摺動部品の摺動面に用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】
めっきにより析出した金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持された微粒子とからなる複合めっき皮膜、例えば、ニッケルめっき皮膜中に、硬質粒子であるＳｉＣ粒子や、潤滑性のある潤滑性粒子であるＰＴＦＥ粒子又はＭｏＳ２ 粒子等を分散させたものが従来より知られている。この複合めっき皮膜は、所定の機能をもつ微粒子を金属めっき液中に分散させ、このめっき液を用いてめっきすることにより得られる。
【０００３】
このような複合めっき皮膜は、耐焼付き性、耐摩耗性、耐傷つき性、撥水性、非粘着性や防汚性等が高いため、あらゆる用途に用いられている。特に、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性が求められる摺動部材にこの複合皮膜が適用されることが多い。例えば、自動車の内燃機関においては、ピストンリングやピストンのスカート部分等の摺動面に上記複合皮膜が適用される。
【０００４】
一方、特開平１０−２９８４４０号公報には、自動車用ワイパーやスキー板等に適用可能で、樹脂やゴム等の高分子材料よりなるマトリックスと、このマトリックス中に分散保持された潤滑性のあるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜片とからなる複合材料が開示されている。この複合材料は、０．１〜０．３μｍ程度の厚さ、０．１〜５ｍｍ２ 程度の大きさをもつＤＬＣ膜片（好ましくは、０．１〜１μｍ程度の繊維厚さ、１〜３ｍｍ程度の繊維幅及び１〜５０ｍｍ程度の繊維長さをもつ繊維状のＤＬＣ膜片）を溶融樹脂やゴム等の高分子材料に添加して分散させ、これを硬化させることにより得られる。
【０００５】
ここに、ＤＬＣは潤滑性が良好でかつ高硬度であることから、ＤＬＣ膜片を高分子材料中に分散させることにより、潤滑性や耐摩耗性等の摺動特性等を向上させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車業界においては、高回転、高圧縮比、軽量化及び燃費向上等の対策として、軽合金部品や小型化部品を使用する要請が年々高まっている。そして、これに伴い、ピストンリング等の摺動部材表面に対する耐摩耗性や耐焼付き性等の摺動特性を従来にも増して改善する必要性が高まっている。
【０００７】
しかし、金属マトリック中にＳｉＣ粒子やＰＴＦＥ粒子等を分散させた上記従来の複合めっき皮膜では、耐焼付き性や耐摩耗性等を向上させるのに限界があった。
【０００８】
一方、樹脂マトリックス中にＤＬＣ膜片を分散させた上記公報に開示の複合材料を複合めっき皮膜の代わりにピストンリング等の摺動部材表面に適用することも考えられる。しかし、樹脂マトリックス中にＤＬＣ膜片を分散保持させた場合、樹脂マトリックスの硬度不足や樹脂マトリックスとＤＬＣ膜片との密着力不足等により、ＤＬＣ膜片の保持力が低くなる。このため、上記公報に開示の複合材料では、満足する耐焼付き性や耐摩耗性を得ることができない。
【０００９】
また、上記公報に開示の複合材料のように、０．１〜０．３μｍ程度の厚さ、０．１〜５ｍｍ２ 程度の大きさをもつＤＬＣ膜片（好ましくは、０．１〜１μｍ程度の繊維厚さ、１〜３ｍｍ程度の繊維幅及び１〜５０ｍｍ程度の繊維長さをもつ繊維状のＤＬＣ膜片）をマトリックス中に分散させた場合、ＤＬＣ膜片が大きいことから、マトリックスの表面にＤＬＣ膜片のエッジ部分が露出し易くなる。特に、繊維状のＤＬＣ膜片の場合は、ＤＬＣ膜片の先端やエッジ部分がマトリックス表面から突出し易くなる。このため、上記公報に開示の複合材料では、ＤＬＣ膜片の保持性に劣り、ＤＬＣ膜片が脱落等し易くなるため、摺動特性を効果的に向上させることができない。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性や耐焼付き性等の摺動特性を効果的に向上させて摺動特性のさらなる向上を図ることのできる複合めっき皮膜を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の複合めっき皮膜は、めっきにより析出した金属マトリックスと、該金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とを備えた複合めっき皮膜であって、上記複合めっき皮膜中における上記ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％以下であり、かつ、該ＤＬＣ膜粉砕物の最大外形寸法が１０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
ここに、上記ＤＬＣ膜粉砕物とは、所定の膜厚で形成したＤＬＣ膜を粉砕することにより得られたものをいう。
【００１３】
また、上記最大外形寸法とは、ＤＬＣ膜粉砕物が略球状又は略卵状のものであれば最大外径のことをいい、ＤＬＣ膜粉砕物が略立方体状、略直方体状、繊維状、板状、線状や鱗片状等であれば一辺の長さが最大となる辺の長さのことをいう。
【００１４】
そして、上記ＤＬＣ膜粉砕物の最大外形寸法が１０μｍ以下であるとは、最大外径寸法が１０μｍを超えるようなＤＬＣ膜粉砕物は本発明の複合めっき皮膜中には含まれていないことを意味する。
【００１５】
この複合めっき皮膜では、めっきにより析出した金属マトリックス中にＤＬＣ膜粉砕物が分散保持されている。ＤＬＣ膜粉砕物を構成するＤＬＣは、前述のとおり、潤滑性が良好でかつ高硬度である。
【００１６】
そして、めっきにより得られた金属マトリックスにＤＬＣ膜粉砕物を分散保持させると、樹脂やゴム等の高分子材料よりなるマトリックス中にＤＬＣ膜粉砕物を分散保持させる場合と比較して、マトリックスの硬度やマトリックスとＤＬＣ膜粉砕物との密着性が高くなるため、ＤＬＣ膜粉砕物の保持力が高くなる。
【００１７】
また、この複合めっき皮膜では、所定の大きさのＤＬＣ膜粉砕物が所定の含有率で金属マトリックス中に分散されているため、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性を効果的に向上させることができる。
【００１８】
したがって、本発明の複合めっき皮膜によれば、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００１９】
好適な態様において、前記ＤＬＣ膜粉砕物は粒状をなしている。
【００２０】
ここに、上記粒状とは、繊維状、板状、線状、鱗片状や一辺の長さが他の辺の長さよりも極端に長い略直方体（例えば、最大の辺の長さが最小の辺の長さの１０倍を超えるような略直方体）等以外の形状をいい、例えば略球状、略立方体又は最大の辺の長さが最小の辺の長さの５倍以下（より好ましくは３倍以下）の略直方体を意味する。
【００２１】
ＤＬＣ膜粉砕物の形状が繊維状、板状、線状や鱗片状等であると、金属マトリックスの表面にＤＬＣ膜粉砕物のエッジ部分が露出したり突出したりし易いため、ＤＬＣ膜粉砕物の保持力の低下に繋がり、ＤＬＣ膜粉砕物が脱落し易くなる。この点、略球状又は略立方体等の粒状のＤＬＣ膜粉砕物であれば、金属マトリックスの表面にエッジ部分が露出したり突出したりすることが少なくなる。このため、粒状のＤＬＣ粉砕物であれば、ＤＬＣ粉砕物の保持力がより高くなり、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合めっき皮膜は、めっきにより析出した金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とを備えている。
【００２３】
上記ＤＬＣ膜粉砕物は、前述のとおり、所定の膜厚（０．１〜１００μｍ程度）で形成したＤＬＣ膜を粉砕することにより得られたものである。このＤＬＣ膜の成膜方法は特に限定されず、化学蒸着（ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法やイオンビーム形成法等により成膜することができる。例えば、成膜圧力：１０−３〜数Ｔｏｒｒ程度、膜形成される電力印加電極の温度：６００〜８００℃程度の条件で行うプラズマＣＶＤ法を利用することができる。このとき用いる原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレンやベンゼン等の炭素化合物ガスを例示することができる。
【００２４】
ＤＬＣ膜の粉砕方法も特に限定されず、例えばボールミルを用いてＤＬＣ膜を粉砕し、必要に応じてふるい等を用いて分粒することにより、所定形状及び所定の大きさをもつＤＬＣ膜粉砕物を得ることができる。
【００２５】
上記金属マトリックスの種類としては、特に限定されず、ニッケル、鉄、スズ、亜鉛、銅、鉛、カドミウム、クロム、貴金属類及びこれらの合金等を適宜選択して用いることができる。
【００２６】
めっきの方法も特に限定されず、無電解めっき法や電界めっき法を利用することが可能である。すなわち、所定の金属めっき液中に上記ＤＬＣ膜粉砕物を所定量添加して分散させ、このめっき液を所定の基材上に無電解めっき又は電界めっきすることにより、めっきにより析出した金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とを備えた本発明の複合めっき皮膜を得ることができる。
【００２７】
例えば、無電解めっき法を利用する場合は、少なくとも金属マトリックスを構成する金属イオン、還元剤及び錯化剤を可溶塩の形で含む無電解めっき液を準備して、温度、処理時間、処理濃度を適宜設定した所定のめっき条件で、無電解めっきすることができる。なお、この無電解めっき液中には、摺動特性を損なわない範囲において、他の金属イオン、ｐＨ緩衝剤、光沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホール防止剤の他、ＤＬＣ膜粉砕物の分散性を向上させるための界面活性剤等を適宜添加することも可能である。
【００２８】
この複合めっき皮膜の膜厚は特に限定されず、用途等に応じて適宜設定可能である。ただし、膜厚が５０μｍ程度を超えると、めっき処理時間が２時間程度を超えることになる。このため、複合めっき皮膜の膜厚は現実的には５０μｍ程度以下とされ、３０μｍ程度以下とすることが好ましい。一方、複合めっき皮膜の膜厚が薄すぎると、この複合めっき皮膜による摺動特性向上の効果が十分に発揮できなくなったり、ＤＬＣ膜粉砕物がマトリックスの表面から突出し易くなってＤＬＣ膜粉砕物の保持性の低下に繋がったりする。このため、複合めっき皮膜の膜厚は、５μｍ程度以上とすることが好ましく、１０μｍ程度以上とすることがより好ましい。
【００２９】
なお、本発明の複合めっき皮膜を形成する基材の種類は特に限定されず、アルミニウム、鉄や銅及びこれらの合金等を採用することができる。
【００３０】
ここに、本発明の複合めっき皮膜においては、上記ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％以下であり、かつ、該ＤＬＣ膜粉砕物の最大外形寸法が１０μｍ以下である。
【００３１】
この複合めっき皮膜におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％を超えると、金属マトリックスにおけるＤＬＣ膜粉砕物の保持力が低下したり、金属マトリックスと基材との密着力が低下したりするため、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性を良好に向上させることができない。
【００３２】
また、上記ＤＬＣ膜粉砕物の最大外径寸法が１０μｍを超えた場合も、金属マトリックスにおけるＤＬＣ膜粉砕物の保持力が低下したり、金属マトリックスと基材との密着力が低下したりするため、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性を良好に向上させることができない。
【００３３】
これらＤＬＣ膜粉砕物の含有率及びＤＬＣ膜粉砕物の最大外径寸法が所定範囲に設定された本発明の複合めっき皮膜では、ＤＬＣ膜粉砕物の保持力が高く、また基材との密着性も高くなる。また、この潤滑性が良好でかつ高硬度のＤＬＣ膜粉砕物が、硬度の高い金属マトリックスに密着性高く保持されていることから、これによってもＤＬＣ膜粉砕物の保持力が高くなる。
【００３４】
したがって、本発明の複合めっき皮膜によれば、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００３５】
また、上記ＤＬＣ膜粉砕物が粒状である場合、例えば略球状、略立方体又は最大の辺の長さが最小の辺の長さの５倍以下（より好ましくは３倍以下）の略直方体である場合は、金属マトリックスの表面にエッジ部分が露出したり突出したりすることが少なくなることから、ＤＬＣ粉砕物の保持力がより高くなり、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００３６】
よって、本発明の複合めっき皮膜は、ピストンリング、ピストンのスカート部分等の内燃機関の摺動部品や、圧縮機のピストンや斜板等の摺動面に好適に適用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
＜ＤＬＣ膜作製工程＞
成膜用原料ガス：Ｃ２ Ｈ４
成膜圧力（真空度）：０．５×１０−２Ｔｏｒｒ
高周波電力：周波数２．４５ＧＨｚ、２ｋＷ
電力印加電極の温度：７００℃
の成膜条件で行うプラズマＣＶＤ法により、電極上に膜厚１μｍのＤＬＣ膜を成膜した。
【００３９】
＜ＤＬＣ膜粉砕工程＞
電極の加熱・冷却を繰り返すことにより、上記ＤＬＣ膜を電極から剥がした。そして、このＤＬＣ膜をボールミルで所定時間粉砕した後、ふるいを用いて分粒することにより、所定形状及び所定の大きさをもつＤＬＣ膜粉砕物を得た。このＤＬＣ膜粉砕物は、最大外形寸法が１０μｍ以下のものばかりで、かつ、最大外径寸法の平均が１μｍのものである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均１μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【００４０】
＜めっき液調製工程＞
無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業株式会社製、商品名「トップニコロン」）を準備し、このニッケルめっき液中に上記ＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌの添加量で添加して、均一に分散させた。
【００４１】
＜めっき工程＞
上記ＤＬＣ膜粉砕物が添加されたニッケルめっき液を用いて、以下の条件で無電解めっきすることにより、アルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）よりなる基材の表面に、膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【００４２】
めっき温度：９０℃
処理時間：６０分
処理濃度：１ｄｍ２ ／Ｌ
得られた複合めっき皮膜は、めっきにより析出したニッケルよりなる金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とからなるもので、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２５体積％となっている。
【００４３】
（実施例２）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさを変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００４４】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚５μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が５μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均５μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【００４５】
そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２４μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００４６】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２６体積％となっている。
【００４７】
（実施例３）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさを変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００４８】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚１０μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が１０μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均１０μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には８０ｗｔ％）を占めている。
【００４９】
そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００５０】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２３体積％となっている。
【００５１】
（比較例１）
この比較例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさを変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００５２】
すなわち、この比較例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚１１μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が１１μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均１１μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には６０ｗｔ％）を占めている。
【００５３】
そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００５４】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２４体積％となっている。
【００５５】
（比較例２）
この比較例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさを変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００５６】
すなわち、この比較例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚１５μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が１５μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均１５μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【００５７】
そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００５８】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２５体積％となっている。
【００５９】
（比較例３）
この比較例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさを変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００６０】
すなわち、この比較例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚１００μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が１００μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均１００μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【００６１】
そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２６μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００６２】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２２体積％となっている。
【００６３】
（実施例４）
本実施例は、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００６４】
すなわち、本実施例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を１０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２６μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００６５】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が９体積％となっている。
【００６６】
（実施例５）
本実施例は、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００６７】
すなわち、本実施例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を１００ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２４μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００６８】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が４１体積％となっている。
【００６９】
（実施例６）
本実施例は、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００７０】
すなわち、本実施例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を１５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００７１】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％となっている。
【００７２】
（比較例４）
この比較例は、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００７３】
すなわち、この比較例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を１６０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２４μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００７４】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５４体積％となっている。
【００７５】
（実施例７）
本実施例は、複合めっき皮膜の膜厚を大きく変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００７６】
すなわち、本実施例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚６μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は、処理時間を１５分とすること以外は前記実施例１と同様である。
【００７７】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２２体積％となっている。
【００７８】
（実施例８）
本実施例は、複合めっき皮膜の膜厚を大きく変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００７９】
すなわち、本実施例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚５０μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は、処理時間を１５０分とすること以外は前記実施例１と同様である。
【００８０】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２１体積％となっている。
【００８１】
（比較例５）
この比較例は、ＤＬＣ膜粉砕物をニッケルめっき皮膜中に分散させないこと以外は、前記実施例１と同様である。
【００８２】
すなわち、この比較例では、前記実施例１と同様の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業株式会社製、商品名「トップニコロン」）を準備し、このニッケルめっき液をそのまま基材（ＡＣ８Ａ）の表面にめっきして、膜厚２５μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００８３】
（比較例６）
この比較例は、ＤＬＣ膜粉砕物の代わりにフッ素化合物微粒子（ＰＴＦＥ）をニッケルめっき皮膜中に分散させること以外は、前記実施例１と同様である。
【００８４】
すなわち、この比較例では、平均粒径１μｍのＰＴＦＥ粒子を準備した。そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＰＴＦＥ粒子を２０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍのＰＴＦＥ複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００８５】
得られたＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、ＰＴＦＥ粒子の含有率が２０体積％となっている。
【００８６】
（評価）
前記実施例１〜８及び比較例１〜６で得られためっき皮膜について、以下に示す密着性、摩擦係数、摩耗量及び焼付き荷重の各評価試験を行った。
【００８７】
＜密着性の評価試験＞
めっき皮膜に１ｃｍ２ あたり１００個の碁盤目を入れ、セロファンテープにより剥離を行った。表１中、○印は１００個の碁盤目の全てで剥離が無かったことを示し、×印は１００個の碁盤目中１個以上で剥離があったことを示す。
【００８８】
＜摩擦係数の評価試験＞
スラスト型試験機を用い、以下に示す条件で、試験開始直後の摩擦係数と試験開始から１００時間経過後の摩擦係数を調べた。
【００８９】
すべり速度：６０ｍ／ｍｉｎ
面圧：９．８ＭＰａ
相手材：ねずみ鋳鉄ＦＣ−２５（潤滑油あり）
＜摩耗量の評価試験＞
ＬＦＷ−１型試験機を用い、以下に示す条件で、摩擦係数を調べた。
【００９０】
すべり速度：５ｍ／ｍｉｎ
面圧：５ＭＰａ
相手材：ねずみ鋳鉄ＦＣ−２５（潤滑油あり）
試験時間：３０分
＜耐焼付き荷重の評価試験＞
スラスト型試験機を用い、以下に示す条件で、面圧を一定周期で上昇させたときの焼付き発生面圧を求めた。
【００９１】
すべり速度：６０ｍ／ｍｉｎ
面圧：９．８ＭＰａ
相手材：ねずみ鋳鉄ＦＣ−２５（潤滑油あり）
面圧上昇周期：１ＭＰａ／２ｍｉｎ
前記実施例１〜８及び比較例１〜６で得られためっき皮膜について、密着性、摩擦係数、摩耗量及び焼付き荷重の各評価試験を表１に示すとともに、前記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られためっき皮膜について、摩擦係数の評価試験結果を図１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１及び図１の結果から明らかなように、本実施例に係る複合めっき皮膜によれば、摩擦係数及び摩耗量を低下させるとともに、焼付き面圧を増大させることができ、摺動特性を効果的に向上させて摺動特性のさらなる向上を図ることが可能となった。
【００９４】
一方、ＤＬＣ膜片粉砕物の最大外径寸法の平均が１０μｍを超える比較例１〜３に係る複合めっき皮膜では、摩擦係数及び摩耗量を効果的に低下させたり、焼付き面圧を効果的に増大させることが困難であった。特に、ＤＬＣ膜片粉砕物の最大外径寸法の平均が１５μｍ以上の比較例２及び３に係る複合めっき皮膜では、基材に対する複合めっき皮膜（金属マトリックス）の密着不良が発生し、摺動特性を向上させるというめっき皮膜としての機能を果たし得なかった。
【００９５】
また、ＤＬＣ膜粉砕物の含有量が５０体積％を超える比較例４に係る複合めっき皮膜でも、基材に対する複合めっき皮膜（金属マトリックス）の密着不良が発生し、摺動特性を向上させるというめっき皮膜としての機能を果たし得なかった。
【００９６】
さらに、ＤＬＣ膜粉砕物が分散されていない比較例５に係るめっき皮膜及びＰＴＦＥ粒子を分散させた比較例６に係る複合めっき皮膜では、摩擦係数及び摩耗量を効果的に低下させたり、焼付き面圧を効果的に増大させることが困難であった。
【００９７】
（実施例９）
＜ＤＬＣ膜作製工程＞
前記実施例１と同様にして、電極上に膜厚１μｍのＤＬＣ膜を成膜した。
【００９８】
＜ＤＬＣ膜粉砕工程＞
前記実施例１と同様にして、上記ＤＬＣ膜を電極から剥がすとともに、このＤＬＣ膜を粉砕した後、ふるいを用いて分粒することにより、所定形状及び所定の大きさをもつＤＬＣ膜粉砕物を得た。このＤＬＣ膜粉砕物は、最大外形寸法が１０μｍ以下のものばかりで、かつ、最大外径寸法の平均が１μｍのものである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが１μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【００９９】
＜めっき液調製工程＞
前記実施例１と同様の無電解ニッケルめっき液を準備し、このニッケルめっき液中に上記ＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌの添加量で添加して、均一に分散させた。
【０１００】
＜めっき工程＞
上記ＤＬＣ膜粉砕物が添加されたニッケルめっき液を用いて、以下の条件で無電解めっきすることにより、アルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）よりなる基材の表面に、膜厚２３μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１０１】
めっき温度：９０℃
処理時間：６０分
処理濃度：１ｄｍ２ ／Ｌ
得られた複合めっき皮膜は、めっきにより析出したニッケルよりなる金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とからなるもので、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２７体積％となっている。
【０１０２】
（実施例１０）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさ及び形状を変更すること以外は、前記実施例９と同様である。
【０１０３】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚３μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が３μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、１μｍ×３μｍ×１μｍの略直方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【０１０４】
そして、前記実施例９と同様のめっき液調製工程及びめっき工程を実施して、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２４μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１０５】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２５体積％となっている。
【０１０６】
（実施例１１）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさ及び形状を変更すること以外は、前記実施例９と同様である。
【０１０７】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚３μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が３μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、３μｍ×３μｍ×１μｍの略直方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【０１０８】
そして、前記実施例９と同様のめっき液調製工程及びめっき工程を実施して、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２６μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１０９】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２５体積％となっている。
【０１１０】
（実施例１２）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさ及び形状を変更すること以外は、前記実施例９と同様である。
【０１１１】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚５μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が５μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、１μｍ×５μｍ×１μｍの略直方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【０１１２】
そして、前記実施例９と同様のめっき液調製工程及びめっき工程を実施して、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１１３】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２４体積％となっている。
【０１１４】
（実施例１３）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさ及び形状を変更すること以外は、前記実施例９と同様である。
【０１１５】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚１０μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が１０μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、１μｍ×１０μｍ×１μｍの略直方体形状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【０１１６】
そして、前記実施例９と同様のめっき液調製工程及びめっき工程を実施して、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２６μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１１７】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２３体積％となっている。
【０１１８】
（評価）
前記実施例９〜１３で得られた複合めっき皮膜について、前述の密着性、摩擦係数、摩耗量及び焼付き荷重の各評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２の結果から明らかなように、摩擦係数、摩耗量及び焼付き面圧の各摺動特性は、複合めっき皮膜中のＤＬＣ膜粉砕物の形状とその大きさの影響を受けることがわかる。そして、ＤＬＣ膜粉砕物の形状としては、略直方体形状の実施例１０〜１３よりも、略立方体形状の実施例９の方が各上記摺動特性が向上することがわかる。また、底面形状が同じもの同士の略立方体形状の中では、長さが短いものの方が好ましいことがわかる。
【０１２１】
したがって、ＤＬＣ膜粉砕物の形状としては、略立方体形状又は略球形状が好ましいことがわかる。
【０１２２】
（実施例１４）
＜ＤＬＣ膜作製工程＞
前記実施例１と同様にして、電極上に膜厚１μｍのＤＬＣ膜を成膜した。
【０１２３】
＜ＤＬＣ膜粉砕工程＞
前記実施例１と同様にして、上記ＤＬＣ膜を電極から剥がすとともに、このＤＬＣ膜を粉砕した後、ふるいを用いて分粒することにより、所定形状及び所定の大きさをもつＤＬＣ膜粉砕物を得た。このＤＬＣ膜粉砕物は、最大外形寸法が１０μｍ以下のものばかりで、かつ、最大外径寸法の平均が１μｍのものである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが１μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【０１２４】
＜めっき液調製工程＞
前記実施例１と同様の無電解ニッケルめっき液を準備し、このニッケルめっき液中に上記ＤＬＣ膜粉砕物を１０ｇ／Ｌの添加量で添加して、均一に分散させた。
【０１２５】
＜めっき工程＞
上記ＤＬＣ膜粉砕物が添加されたニッケルめっき液を用いて、以下の条件で無電解めっきすることにより、アルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）よりなる基材の表面に、膜厚２７μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１２６】
めっき温度：９０℃
処理時間：６０分
処理濃度：１ｄｍ２ ／Ｌ
得られた複合めっき皮膜は、めっきにより析出したニッケルよりなる金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とからなるもので、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率が１０体積％となっている。
【０１２７】
（実施例１５）
本実施例は、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記実施例１４と同様である。
【０１２８】
すなわち、本実施例では、前記実施例１４と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製した。そして、前記実施例１４と同様のめっき工程を実施して、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１４と同様である。
【０１２９】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２６体積％となっている。
【０１３０】
（比較例７）
この比較例は、マトリックスとしてニッケルの代わりにポリアミドイミド（ＰＡＩ）を採用すること以外は、前記実施例１４と同様である。
【０１３１】
すなわち、この比較例では、前記実施例１４と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行って、前記実施例１４と同様のＤＬＣ膜粉砕物を得た。
【０１３２】
そして、結合剤としてのＰＡＩに溶剤としてのｎ−メチル−２−ピロリドンを配合して溶解したものに、上記ＤＬＣ膜粉砕物を加えて撹拌を行い、粘度１２０ｃｐ（２５℃）のコーティング材料を得た。このコーティング材料における配合割合は、体積％で、ＤＬＣ膜粉砕物：ＰＡＩ＝１０：９０である。
【０１３３】
そして、アルミニウム脱脂済みのアルミニウム合金基材（ＡＣ８Ａ）の表面にエアースプレーにより上記コーティング材料を塗布した後、１８０℃×９０分の条件で焼成、硬化させて、膜厚２３μｍの複合樹脂皮膜を形成した。
【０１３４】
得られた複合樹脂皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が１０体積％となっている。
【０１３５】
（比較例８）
この比較例は、複合樹脂皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記比較例７と同様である。
【０１３６】
すなわち、この比較例は、前記コーティング材料における配合割合を、体積％で、ＤＬＣ膜粉砕物：ＰＡＩ＝２５：７５とすること以外は、前記比較例７と同様である。なお、この複合樹脂皮膜の膜厚は２５μｍである。
【０１３７】
得られた複合樹脂皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２５体積％となっている。
【０１３８】
（評価）
前記実施例１４及び１５で得られた複合めっき皮膜、並びに前記比較例７及び８で得られた複合樹脂皮膜について、前述の密着性、摩擦係数、摩耗量及び焼付き荷重の各評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
表３の結果から明らかなように、摩擦係数、摩耗量及び焼付き面圧の各摺動特性は、樹脂マトリックスの場合よりも金属マトリックスの場合の方が効果的に向上することがわかる。特に、摩耗量及び焼付き面圧については、ＤＬＣ膜粉砕物の保持力（マトリックスがＤＬＣ膜粉砕物を保持する力）の影響を受けるため、樹脂マトリックスの場合よりも金属マトリックスの場合の方が効果的に向上することがわかる。
【０１４１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の複合めっき皮膜では、潤滑性及び硬度の高いＤＬＣ膜粉砕物の保持力が高く、しかも所定の大きさのＤＬＣ膜粉砕物が所定の含有率で金属マトリックス中に分散されているため、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性を効果的に向上させることができる。
【０１４２】
したがって、本発明の複合めっき皮膜によれば、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【０１４３】
特に、粒状のＤＬＣ膜粉砕物を採用した場合には、ＤＬＣ粉砕物の保持力がより高くなり、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性をより効果的に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＬＣ膜粉砕物の最大外径寸法の平均と摩擦係数との関係を示す線図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は複合めっき皮膜に関し、詳しくはＤＬＣ膜を粉砕して得られたＤＬＣ膜粉砕物が金属マトリックス中に分散保持されてなる複合めっき皮膜に関する。本発明の複合めっき皮膜は、例えば内燃機関の摺動部品の摺動面に用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】
めっきにより析出した金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持された微粒子とからなる複合めっき皮膜、例えば、ニッケルめっき皮膜中に、硬質粒子であるＳｉＣ粒子や、潤滑性のある潤滑性粒子であるＰＴＦＥ粒子又はＭｏＳ２ 粒子等を分散させたものが従来より知られている。この複合めっき皮膜は、所定の機能をもつ微粒子を金属めっき液中に分散させ、このめっき液を用いてめっきすることにより得られる。
【０００３】
このような複合めっき皮膜は、耐焼付き性、耐摩耗性、耐傷つき性、撥水性、非粘着性や防汚性等が高いため、あらゆる用途に用いられている。特に、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性が求められる摺動部材にこの複合皮膜が適用されることが多い。例えば、自動車の内燃機関においては、ピストンリングやピストンのスカート部分等の摺動面に上記複合皮膜が適用される。
【０００４】
一方、特開平１０−２９８４４０号公報には、自動車用ワイパーやスキー板等に適用可能で、樹脂やゴム等の高分子材料よりなるマトリックスと、このマトリックス中に分散保持された潤滑性のあるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜片とからなる複合材料が開示されている。この複合材料は、０．１〜０．３μｍ程度の厚さ、０．１〜５ｍｍ２ 程度の大きさをもつＤＬＣ膜片（好ましくは、０．１〜１μｍ程度の繊維厚さ、１〜３ｍｍ程度の繊維幅及び１〜５０ｍｍ程度の繊維長さをもつ繊維状のＤＬＣ膜片）を溶融樹脂やゴム等の高分子材料に添加して分散させ、これを硬化させることにより得られる。
【０００５】
ここに、ＤＬＣは潤滑性が良好でかつ高硬度であることから、ＤＬＣ膜片を高分子材料中に分散させることにより、潤滑性や耐摩耗性等の摺動特性等を向上させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車業界においては、高回転、高圧縮比、軽量化及び燃費向上等の対策として、軽合金部品や小型化部品を使用する要請が年々高まっている。そして、これに伴い、ピストンリング等の摺動部材表面に対する耐摩耗性や耐焼付き性等の摺動特性を従来にも増して改善する必要性が高まっている。
【０００７】
しかし、金属マトリック中にＳｉＣ粒子やＰＴＦＥ粒子等を分散させた上記従来の複合めっき皮膜では、耐焼付き性や耐摩耗性等を向上させるのに限界があった。
【０００８】
一方、樹脂マトリックス中にＤＬＣ膜片を分散させた上記公報に開示の複合材料を複合めっき皮膜の代わりにピストンリング等の摺動部材表面に適用することも考えられる。しかし、樹脂マトリックス中にＤＬＣ膜片を分散保持させた場合、樹脂マトリックスの硬度不足や樹脂マトリックスとＤＬＣ膜片との密着力不足等により、ＤＬＣ膜片の保持力が低くなる。このため、上記公報に開示の複合材料では、満足する耐焼付き性や耐摩耗性を得ることができない。
【０００９】
また、上記公報に開示の複合材料のように、０．１〜０．３μｍ程度の厚さ、０．１〜５ｍｍ２ 程度の大きさをもつＤＬＣ膜片（好ましくは、０．１〜１μｍ程度の繊維厚さ、１〜３ｍｍ程度の繊維幅及び１〜５０ｍｍ程度の繊維長さをもつ繊維状のＤＬＣ膜片）をマトリックス中に分散させた場合、ＤＬＣ膜片が大きいことから、マトリックスの表面にＤＬＣ膜片のエッジ部分が露出し易くなる。特に、繊維状のＤＬＣ膜片の場合は、ＤＬＣ膜片の先端やエッジ部分がマトリックス表面から突出し易くなる。このため、上記公報に開示の複合材料では、ＤＬＣ膜片の保持性に劣り、ＤＬＣ膜片が脱落等し易くなるため、摺動特性を効果的に向上させることができない。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性や耐焼付き性等の摺動特性を効果的に向上させて摺動特性のさらなる向上を図ることのできる複合めっき皮膜を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の複合めっき皮膜は、めっきにより析出した金属マトリックスと、該金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とを備えた複合めっき皮膜であって、上記複合めっき皮膜中における上記ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％以下であり、かつ、該ＤＬＣ膜粉砕物の最大外形寸法が１０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
ここに、上記ＤＬＣ膜粉砕物とは、所定の膜厚で形成したＤＬＣ膜を粉砕することにより得られたものをいう。
【００１３】
また、上記最大外形寸法とは、ＤＬＣ膜粉砕物が略球状又は略卵状のものであれば最大外径のことをいい、ＤＬＣ膜粉砕物が略立方体状、略直方体状、繊維状、板状、線状や鱗片状等であれば一辺の長さが最大となる辺の長さのことをいう。
【００１４】
そして、上記ＤＬＣ膜粉砕物の最大外形寸法が１０μｍ以下であるとは、最大外径寸法が１０μｍを超えるようなＤＬＣ膜粉砕物は本発明の複合めっき皮膜中には含まれていないことを意味する。
【００１５】
この複合めっき皮膜では、めっきにより析出した金属マトリックス中にＤＬＣ膜粉砕物が分散保持されている。ＤＬＣ膜粉砕物を構成するＤＬＣは、前述のとおり、潤滑性が良好でかつ高硬度である。
【００１６】
そして、めっきにより得られた金属マトリックスにＤＬＣ膜粉砕物を分散保持させると、樹脂やゴム等の高分子材料よりなるマトリックス中にＤＬＣ膜粉砕物を分散保持させる場合と比較して、マトリックスの硬度やマトリックスとＤＬＣ膜粉砕物との密着性が高くなるため、ＤＬＣ膜粉砕物の保持力が高くなる。
【００１７】
また、この複合めっき皮膜では、所定の大きさのＤＬＣ膜粉砕物が所定の含有率で金属マトリックス中に分散されているため、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性を効果的に向上させることができる。
【００１８】
したがって、本発明の複合めっき皮膜によれば、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００１９】
好適な態様において、前記ＤＬＣ膜粉砕物は粒状をなしている。
【００２０】
ここに、上記粒状とは、繊維状、板状、線状、鱗片状や一辺の長さが他の辺の長さよりも極端に長い略直方体（例えば、最大の辺の長さが最小の辺の長さの１０倍を超えるような略直方体）等以外の形状をいい、例えば略球状、略立方体又は最大の辺の長さが最小の辺の長さの５倍以下（より好ましくは３倍以下）の略直方体を意味する。
【００２１】
ＤＬＣ膜粉砕物の形状が繊維状、板状、線状や鱗片状等であると、金属マトリックスの表面にＤＬＣ膜粉砕物のエッジ部分が露出したり突出したりし易いため、ＤＬＣ膜粉砕物の保持力の低下に繋がり、ＤＬＣ膜粉砕物が脱落し易くなる。この点、略球状又は略立方体等の粒状のＤＬＣ膜粉砕物であれば、金属マトリックスの表面にエッジ部分が露出したり突出したりすることが少なくなる。このため、粒状のＤＬＣ粉砕物であれば、ＤＬＣ粉砕物の保持力がより高くなり、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合めっき皮膜は、めっきにより析出した金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とを備えている。
【００２３】
上記ＤＬＣ膜粉砕物は、前述のとおり、所定の膜厚（０．１〜１００μｍ程度）で形成したＤＬＣ膜を粉砕することにより得られたものである。このＤＬＣ膜の成膜方法は特に限定されず、化学蒸着（ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法やイオンビーム形成法等により成膜することができる。例えば、成膜圧力：１０−３〜数Ｔｏｒｒ程度、膜形成される電力印加電極の温度：６００〜８００℃程度の条件で行うプラズマＣＶＤ法を利用することができる。このとき用いる原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレンやベンゼン等の炭素化合物ガスを例示することができる。
【００２４】
ＤＬＣ膜の粉砕方法も特に限定されず、例えばボールミルを用いてＤＬＣ膜を粉砕し、必要に応じてふるい等を用いて分粒することにより、所定形状及び所定の大きさをもつＤＬＣ膜粉砕物を得ることができる。
【００２５】
上記金属マトリックスの種類としては、特に限定されず、ニッケル、鉄、スズ、亜鉛、銅、鉛、カドミウム、クロム、貴金属類及びこれらの合金等を適宜選択して用いることができる。
【００２６】
めっきの方法も特に限定されず、無電解めっき法や電界めっき法を利用することが可能である。すなわち、所定の金属めっき液中に上記ＤＬＣ膜粉砕物を所定量添加して分散させ、このめっき液を所定の基材上に無電解めっき又は電界めっきすることにより、めっきにより析出した金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とを備えた本発明の複合めっき皮膜を得ることができる。
【００２７】
例えば、無電解めっき法を利用する場合は、少なくとも金属マトリックスを構成する金属イオン、還元剤及び錯化剤を可溶塩の形で含む無電解めっき液を準備して、温度、処理時間、処理濃度を適宜設定した所定のめっき条件で、無電解めっきすることができる。なお、この無電解めっき液中には、摺動特性を損なわない範囲において、他の金属イオン、ｐＨ緩衝剤、光沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホール防止剤の他、ＤＬＣ膜粉砕物の分散性を向上させるための界面活性剤等を適宜添加することも可能である。
【００２８】
この複合めっき皮膜の膜厚は特に限定されず、用途等に応じて適宜設定可能である。ただし、膜厚が５０μｍ程度を超えると、めっき処理時間が２時間程度を超えることになる。このため、複合めっき皮膜の膜厚は現実的には５０μｍ程度以下とされ、３０μｍ程度以下とすることが好ましい。一方、複合めっき皮膜の膜厚が薄すぎると、この複合めっき皮膜による摺動特性向上の効果が十分に発揮できなくなったり、ＤＬＣ膜粉砕物がマトリックスの表面から突出し易くなってＤＬＣ膜粉砕物の保持性の低下に繋がったりする。このため、複合めっき皮膜の膜厚は、５μｍ程度以上とすることが好ましく、１０μｍ程度以上とすることがより好ましい。
【００２９】
なお、本発明の複合めっき皮膜を形成する基材の種類は特に限定されず、アルミニウム、鉄や銅及びこれらの合金等を採用することができる。
【００３０】
ここに、本発明の複合めっき皮膜においては、上記ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％以下であり、かつ、該ＤＬＣ膜粉砕物の最大外形寸法が１０μｍ以下である。
【００３１】
この複合めっき皮膜におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％を超えると、金属マトリックスにおけるＤＬＣ膜粉砕物の保持力が低下したり、金属マトリックスと基材との密着力が低下したりするため、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性を良好に向上させることができない。
【００３２】
また、上記ＤＬＣ膜粉砕物の最大外径寸法が１０μｍを超えた場合も、金属マトリックスにおけるＤＬＣ膜粉砕物の保持力が低下したり、金属マトリックスと基材との密着力が低下したりするため、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性を良好に向上させることができない。
【００３３】
これらＤＬＣ膜粉砕物の含有率及びＤＬＣ膜粉砕物の最大外径寸法が所定範囲に設定された本発明の複合めっき皮膜では、ＤＬＣ膜粉砕物の保持力が高く、また基材との密着性も高くなる。また、この潤滑性が良好でかつ高硬度のＤＬＣ膜粉砕物が、硬度の高い金属マトリックスに密着性高く保持されていることから、これによってもＤＬＣ膜粉砕物の保持力が高くなる。
【００３４】
したがって、本発明の複合めっき皮膜によれば、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００３５】
また、上記ＤＬＣ膜粉砕物が粒状である場合、例えば略球状、略立方体又は最大の辺の長さが最小の辺の長さの５倍以下（より好ましくは３倍以下）の略直方体である場合は、金属マトリックスの表面にエッジ部分が露出したり突出したりすることが少なくなることから、ＤＬＣ粉砕物の保持力がより高くなり、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００３６】
よって、本発明の複合めっき皮膜は、ピストンリング、ピストンのスカート部分等の内燃機関の摺動部品や、圧縮機のピストンや斜板等の摺動面に好適に適用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
＜ＤＬＣ膜作製工程＞
成膜用原料ガス：Ｃ２ Ｈ４
成膜圧力（真空度）：０．５×１０−２Ｔｏｒｒ
高周波電力：周波数２．４５ＧＨｚ、２ｋＷ
電力印加電極の温度：７００℃
の成膜条件で行うプラズマＣＶＤ法により、電極上に膜厚１μｍのＤＬＣ膜を成膜した。
【００３９】
＜ＤＬＣ膜粉砕工程＞
電極の加熱・冷却を繰り返すことにより、上記ＤＬＣ膜を電極から剥がした。そして、このＤＬＣ膜をボールミルで所定時間粉砕した後、ふるいを用いて分粒することにより、所定形状及び所定の大きさをもつＤＬＣ膜粉砕物を得た。このＤＬＣ膜粉砕物は、最大外形寸法が１０μｍ以下のものばかりで、かつ、最大外径寸法の平均が１μｍのものである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均１μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【００４０】
＜めっき液調製工程＞
無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業株式会社製、商品名「トップニコロン」）を準備し、このニッケルめっき液中に上記ＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌの添加量で添加して、均一に分散させた。
【００４１】
＜めっき工程＞
上記ＤＬＣ膜粉砕物が添加されたニッケルめっき液を用いて、以下の条件で無電解めっきすることにより、アルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）よりなる基材の表面に、膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【００４２】
めっき温度：９０℃
処理時間：６０分
処理濃度：１ｄｍ２ ／Ｌ
得られた複合めっき皮膜は、めっきにより析出したニッケルよりなる金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とからなるもので、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２５体積％となっている。
【００４３】
（実施例２）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさを変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００４４】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚５μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が５μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均５μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【００４５】
そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２４μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００４６】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２６体積％となっている。
【００４７】
（実施例３）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさを変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００４８】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚１０μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が１０μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均１０μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には８０ｗｔ％）を占めている。
【００４９】
そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００５０】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２３体積％となっている。
【００５１】
（比較例１）
この比較例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさを変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００５２】
すなわち、この比較例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚１１μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が１１μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均１１μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には６０ｗｔ％）を占めている。
【００５３】
そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００５４】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２４体積％となっている。
【００５５】
（比較例２）
この比較例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさを変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００５６】
すなわち、この比較例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚１５μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が１５μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均１５μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【００５７】
そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００５８】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２５体積％となっている。
【００５９】
（比較例３）
この比較例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさを変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００６０】
すなわち、この比較例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚１００μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が１００μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが平均１００μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【００６１】
そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２６μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００６２】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２２体積％となっている。
【００６３】
（実施例４）
本実施例は、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００６４】
すなわち、本実施例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を１０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２６μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００６５】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が９体積％となっている。
【００６６】
（実施例５）
本実施例は、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００６７】
すなわち、本実施例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を１００ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２４μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００６８】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が４１体積％となっている。
【００６９】
（実施例６）
本実施例は、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００７０】
すなわち、本実施例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を１５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００７１】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％となっている。
【００７２】
（比較例４）
この比較例は、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００７３】
すなわち、この比較例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を１６０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２４μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００７４】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５４体積％となっている。
【００７５】
（実施例７）
本実施例は、複合めっき皮膜の膜厚を大きく変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００７６】
すなわち、本実施例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚６μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は、処理時間を１５分とすること以外は前記実施例１と同様である。
【００７７】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２２体積％となっている。
【００７８】
（実施例８）
本実施例は、複合めっき皮膜の膜厚を大きく変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００７９】
すなわち、本実施例では、前記実施例１と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚５０μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は、処理時間を１５０分とすること以外は前記実施例１と同様である。
【００８０】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２１体積％となっている。
【００８１】
（比較例５）
この比較例は、ＤＬＣ膜粉砕物をニッケルめっき皮膜中に分散させないこと以外は、前記実施例１と同様である。
【００８２】
すなわち、この比較例では、前記実施例１と同様の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業株式会社製、商品名「トップニコロン」）を準備し、このニッケルめっき液をそのまま基材（ＡＣ８Ａ）の表面にめっきして、膜厚２５μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００８３】
（比較例６）
この比較例は、ＤＬＣ膜粉砕物の代わりにフッ素化合物微粒子（ＰＴＦＥ）をニッケルめっき皮膜中に分散させること以外は、前記実施例１と同様である。
【００８４】
すなわち、この比較例では、平均粒径１μｍのＰＴＦＥ粒子を準備した。そして、前記実施例１と同様、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＰＴＦＥ粒子を２０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製するとともに、めっき工程で、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍのＰＴＦＥ複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１と同様である。
【００８５】
得られたＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、ＰＴＦＥ粒子の含有率が２０体積％となっている。
【００８６】
（評価）
前記実施例１〜８及び比較例１〜６で得られためっき皮膜について、以下に示す密着性、摩擦係数、摩耗量及び焼付き荷重の各評価試験を行った。
【００８７】
＜密着性の評価試験＞
めっき皮膜に１ｃｍ２ あたり１００個の碁盤目を入れ、セロファンテープにより剥離を行った。表１中、○印は１００個の碁盤目の全てで剥離が無かったことを示し、×印は１００個の碁盤目中１個以上で剥離があったことを示す。
【００８８】
＜摩擦係数の評価試験＞
スラスト型試験機を用い、以下に示す条件で、試験開始直後の摩擦係数と試験開始から１００時間経過後の摩擦係数を調べた。
【００８９】
すべり速度：６０ｍ／ｍｉｎ
面圧：９．８ＭＰａ
相手材：ねずみ鋳鉄ＦＣ−２５（潤滑油あり）
＜摩耗量の評価試験＞
ＬＦＷ−１型試験機を用い、以下に示す条件で、摩擦係数を調べた。
【００９０】
すべり速度：５ｍ／ｍｉｎ
面圧：５ＭＰａ
相手材：ねずみ鋳鉄ＦＣ−２５（潤滑油あり）
試験時間：３０分
＜耐焼付き荷重の評価試験＞
スラスト型試験機を用い、以下に示す条件で、面圧を一定周期で上昇させたときの焼付き発生面圧を求めた。
【００９１】
すべり速度：６０ｍ／ｍｉｎ
面圧：９．８ＭＰａ
相手材：ねずみ鋳鉄ＦＣ−２５（潤滑油あり）
面圧上昇周期：１ＭＰａ／２ｍｉｎ
前記実施例１〜８及び比較例１〜６で得られためっき皮膜について、密着性、摩擦係数、摩耗量及び焼付き荷重の各評価試験を表１に示すとともに、前記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られためっき皮膜について、摩擦係数の評価試験結果を図１に示す。
【００９２】
【表１】
表１及び図１の結果から明らかなように、本実施例に係る複合めっき皮膜によれば、摩擦係数及び摩耗量を低下させるとともに、焼付き面圧を増大させることができ、摺動特性を効果的に向上させて摺動特性のさらなる向上を図ることが可能となった。
【００９４】
一方、ＤＬＣ膜片粉砕物の最大外径寸法の平均が１０μｍを超える比較例１〜３に係る複合めっき皮膜では、摩擦係数及び摩耗量を効果的に低下させたり、焼付き面圧を効果的に増大させることが困難であった。特に、ＤＬＣ膜片粉砕物の最大外径寸法の平均が１５μｍ以上の比較例２及び３に係る複合めっき皮膜では、基材に対する複合めっき皮膜（金属マトリックス）の密着不良が発生し、摺動特性を向上させるというめっき皮膜としての機能を果たし得なかった。
【００９５】
また、ＤＬＣ膜粉砕物の含有量が５０体積％を超える比較例４に係る複合めっき皮膜でも、基材に対する複合めっき皮膜（金属マトリックス）の密着不良が発生し、摺動特性を向上させるというめっき皮膜としての機能を果たし得なかった。
【００９６】
さらに、ＤＬＣ膜粉砕物が分散されていない比較例５に係るめっき皮膜及びＰＴＦＥ粒子を分散させた比較例６に係る複合めっき皮膜では、摩擦係数及び摩耗量を効果的に低下させたり、焼付き面圧を効果的に増大させることが困難であった。
【００９７】
（実施例９）
＜ＤＬＣ膜作製工程＞
前記実施例１と同様にして、電極上に膜厚１μｍのＤＬＣ膜を成膜した。
【００９８】
＜ＤＬＣ膜粉砕工程＞
前記実施例１と同様にして、上記ＤＬＣ膜を電極から剥がすとともに、このＤＬＣ膜を粉砕した後、ふるいを用いて分粒することにより、所定形状及び所定の大きさをもつＤＬＣ膜粉砕物を得た。このＤＬＣ膜粉砕物は、最大外形寸法が１０μｍ以下のものばかりで、かつ、最大外径寸法の平均が１μｍのものである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが１μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【００９９】
＜めっき液調製工程＞
前記実施例１と同様の無電解ニッケルめっき液を準備し、このニッケルめっき液中に上記ＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌの添加量で添加して、均一に分散させた。
【０１００】
＜めっき工程＞
上記ＤＬＣ膜粉砕物が添加されたニッケルめっき液を用いて、以下の条件で無電解めっきすることにより、アルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）よりなる基材の表面に、膜厚２３μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１０１】
めっき温度：９０℃
処理時間：６０分
処理濃度：１ｄｍ２ ／Ｌ
得られた複合めっき皮膜は、めっきにより析出したニッケルよりなる金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とからなるもので、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２７体積％となっている。
【０１０２】
（実施例１０）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさ及び形状を変更すること以外は、前記実施例９と同様である。
【０１０３】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚３μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が３μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、１μｍ×３μｍ×１μｍの略直方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【０１０４】
そして、前記実施例９と同様のめっき液調製工程及びめっき工程を実施して、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２４μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１０５】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２５体積％となっている。
【０１０６】
（実施例１１）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさ及び形状を変更すること以外は、前記実施例９と同様である。
【０１０７】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚３μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が３μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、３μｍ×３μｍ×１μｍの略直方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【０１０８】
そして、前記実施例９と同様のめっき液調製工程及びめっき工程を実施して、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２６μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１０９】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２５体積％となっている。
【０１１０】
（実施例１２）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさ及び形状を変更すること以外は、前記実施例９と同様である。
【０１１１】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚５μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が５μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、１μｍ×５μｍ×１μｍの略直方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【０１１２】
そして、前記実施例９と同様のめっき液調製工程及びめっき工程を実施して、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１１３】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２４体積％となっている。
【０１１４】
（実施例１３）
本実施例は、ＤＬＣ膜粉砕物の大きさ及び形状を変更すること以外は、前記実施例９と同様である。
【０１１５】
すなわち、本実施例では、ＤＬＣ膜作製工程で膜厚１０μｍのＤＬＣ膜を成膜するとともに、ＤＬＣ膜粉砕工程で最大外径寸法の平均が１０μｍであるＤＬＣ膜粉砕物を得た。なお、このＤＬＣ膜粉砕物は、前記実施例１と同様、最大外径寸法が１０μｍ以下のものばかりである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、１μｍ×１０μｍ×１μｍの略直方体形状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【０１１６】
そして、前記実施例９と同様のめっき液調製工程及びめっき工程を実施して、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２６μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１１７】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２３体積％となっている。
【０１１８】
（評価）
前記実施例９〜１３で得られた複合めっき皮膜について、前述の密着性、摩擦係数、摩耗量及び焼付き荷重の各評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
表２の結果から明らかなように、摩擦係数、摩耗量及び焼付き面圧の各摺動特性は、複合めっき皮膜中のＤＬＣ膜粉砕物の形状とその大きさの影響を受けることがわかる。そして、ＤＬＣ膜粉砕物の形状としては、略直方体形状の実施例１０〜１３よりも、略立方体形状の実施例９の方が各上記摺動特性が向上することがわかる。また、底面形状が同じもの同士の略立方体形状の中では、長さが短いものの方が好ましいことがわかる。
【０１２１】
したがって、ＤＬＣ膜粉砕物の形状としては、略立方体形状又は略球形状が好ましいことがわかる。
【０１２２】
（実施例１４）
＜ＤＬＣ膜作製工程＞
前記実施例１と同様にして、電極上に膜厚１μｍのＤＬＣ膜を成膜した。
【０１２３】
＜ＤＬＣ膜粉砕工程＞
前記実施例１と同様にして、上記ＤＬＣ膜を電極から剥がすとともに、このＤＬＣ膜を粉砕した後、ふるいを用いて分粒することにより、所定形状及び所定の大きさをもつＤＬＣ膜粉砕物を得た。このＤＬＣ膜粉砕物は、最大外形寸法が１０μｍ以下のものばかりで、かつ、最大外径寸法の平均が１μｍのものである。また、このＤＬＣ膜粉砕物は、一辺の長さが１μｍの略立方体形状の粒状のものが全体の５０ｗｔ％以上（具体的には７０ｗｔ％）を占めている。
【０１２４】
＜めっき液調製工程＞
前記実施例１と同様の無電解ニッケルめっき液を準備し、このニッケルめっき液中に上記ＤＬＣ膜粉砕物を１０ｇ／Ｌの添加量で添加して、均一に分散させた。
【０１２５】
＜めっき工程＞
上記ＤＬＣ膜粉砕物が添加されたニッケルめっき液を用いて、以下の条件で無電解めっきすることにより、アルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）よりなる基材の表面に、膜厚２７μｍの複合めっき皮膜を形成した。
【０１２６】
めっき温度：９０℃
処理時間：６０分
処理濃度：１ｄｍ２ ／Ｌ
得られた複合めっき皮膜は、めっきにより析出したニッケルよりなる金属マトリックスと、この金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とからなるもので、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率が１０体積％となっている。
【０１２７】
（実施例１５）
本実施例は、複合めっき皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記実施例１４と同様である。
【０１２８】
すなわち、本実施例では、前記実施例１４と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行った後、めっき液調製工程で、無電解ニッケルめっき液中にＤＬＣ膜粉砕物を５０ｇ／Ｌ添加してめっき液を調製した。そして、前記実施例１４と同様のめっき工程を実施して、基材（ＡＣ８Ａ）の表面に膜厚２５μｍの複合めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっきの条件は前記実施例１４と同様である。
【０１２９】
得られた複合めっき皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２６体積％となっている。
【０１３０】
（比較例７）
この比較例は、マトリックスとしてニッケルの代わりにポリアミドイミド（ＰＡＩ）を採用すること以外は、前記実施例１４と同様である。
【０１３１】
すなわち、この比較例では、前記実施例１４と同様にしてＤＬＣ膜作製工程及びＤＬＣ膜粉工程を行って、前記実施例１４と同様のＤＬＣ膜粉砕物を得た。
【０１３２】
そして、結合剤としてのＰＡＩに溶剤としてのｎ−メチル−２−ピロリドンを配合して溶解したものに、上記ＤＬＣ膜粉砕物を加えて撹拌を行い、粘度１２０ｃｐ（２５℃）のコーティング材料を得た。このコーティング材料における配合割合は、体積％で、ＤＬＣ膜粉砕物：ＰＡＩ＝１０：９０である。
【０１３３】
そして、アルミニウム脱脂済みのアルミニウム合金基材（ＡＣ８Ａ）の表面にエアースプレーにより上記コーティング材料を塗布した後、１８０℃×９０分の条件で焼成、硬化させて、膜厚２３μｍの複合樹脂皮膜を形成した。
【０１３４】
得られた複合樹脂皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が１０体積％となっている。
【０１３５】
（比較例８）
この比較例は、複合樹脂皮膜中におけるＤＬＣ膜粉砕物の含有率を変更すること以外は、前記比較例７と同様である。
【０１３６】
すなわち、この比較例は、前記コーティング材料における配合割合を、体積％で、ＤＬＣ膜粉砕物：ＰＡＩ＝２５：７５とすること以外は、前記比較例７と同様である。なお、この複合樹脂皮膜の膜厚は２５μｍである。
【０１３７】
得られた複合樹脂皮膜は、ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が２５体積％となっている。
【０１３８】
（評価）
前記実施例１４及び１５で得られた複合めっき皮膜、並びに前記比較例７及び８で得られた複合樹脂皮膜について、前述の密着性、摩擦係数、摩耗量及び焼付き荷重の各評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
表３の結果から明らかなように、摩擦係数、摩耗量及び焼付き面圧の各摺動特性は、樹脂マトリックスの場合よりも金属マトリックスの場合の方が効果的に向上することがわかる。特に、摩耗量及び焼付き面圧については、ＤＬＣ膜粉砕物の保持力（マトリックスがＤＬＣ膜粉砕物を保持する力）の影響を受けるため、樹脂マトリックスの場合よりも金属マトリックスの場合の方が効果的に向上することがわかる。
【０１４１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の複合めっき皮膜では、潤滑性及び硬度の高いＤＬＣ膜粉砕物の保持力が高く、しかも所定の大きさのＤＬＣ膜粉砕物が所定の含有率で金属マトリックス中に分散されているため、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性を効果的に向上させることができる。
【０１４２】
したがって、本発明の複合めっき皮膜によれば、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【０１４３】
特に、粒状のＤＬＣ膜粉砕物を採用した場合には、ＤＬＣ粉砕物の保持力がより高くなり、耐焼付き性や耐摩耗性等の摺動特性をより効果的に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＬＣ膜粉砕物の最大外径寸法の平均と摩擦係数との関係を示す線図である。
Claims (2)
- めっきにより析出した金属マトリックスと、該金属マトリックス中に分散保持されたＤＬＣ膜粉砕物とを備えた複合めっき皮膜であって、
上記複合めっき皮膜中における上記ＤＬＣ膜粉砕物の含有率が５０体積％以下であり、かつ、該ＤＬＣ膜粉砕物の最大外形寸法が１０μｍ以下であることを特徴とする複合めっき皮膜。 - 前記ＤＬＣ膜粉砕物は粒状をなしていることを特徴とする請求項１記載の複合めっき皮膜。
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