JP2004017288A

JP2004017288A - Curable silicone release agent composition and release paper using the same

Info

Publication number: JP2004017288A
Application number: JP2002171072A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Ito; 伊東　秀行; Masahiko Ogawa; 小川　匡彦
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP4093542B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable silicone release agent composition which has excellent thin film coating properties and adhesive properties to a base, a low hardness of a cured film, a large release resistance at high-speed releasing and a releasing speed dependency of a release force near a solvent type, and to provide release paper using the same. <P>SOLUTION: The curable silicone release agent composition contains (A) an diorganopolysiloxane having an alkenyl group bonded at a molecular chain terminal to a silicon atom, represented by general formula (1):(R<SP>1</SP>R<SB>2</SB>SiO<SB>1/2</SB>)<SB>(2+a)</SB>(R<SB>2</SB>SiO)<SB>n</SB>(RSiO<SB>3/2</SB>)<SB>a</SB>, (B) an diorganopolysiloxane having a hydrogen atom bonded at both molecular chain terminals and a side chain to total 3-4 silicon atoms, represented by a general formula (2) (HR<SB>2</SB>SiO<SB>1/2</SB>)<SB>(2+b)</SB>(HRSiO)<SB>c</SB>(R<SB>2</SB>SiO)<SB>m</SB>(RSiO<SB>3/2</SB>)<SB>b</SB>, (C) an organohydrogen polysiloxane having at least 5 hydrogen atoms bonded at a side chain in one molecule to a silicon atom, and (D) a platinum metal catalyst of an amount of catalyst as indispensable ingredients and does not contain an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜塗工性，基材への密着性に優れ、シリコーンオイル移行性が低く、剥離力の剥離速度依存性の高い剥離性シリコーン硬化皮膜を与え、硬化性が良好な、付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて、剥離性を付与することが行われている。
この場合、基材表面にシリコーン皮膜を形成する方法としては、
（１）白金系化合物を触媒として、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法、
（２）有機錫化合物などの有機酸金属塩触媒を使用し、オルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法、
（３）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤との組成物に紫外線を照射して剥離性皮膜を形成する方法、
（４）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射して剥離性皮膜を形成する方法、などが知られている。また、形態としては、トルエン等の有機溶剤に溶解する溶剤タイプ、シリコーンをエマルジョン化したエマルジョンタイプ、シリコーンのみからなる無溶剤タイプに分類される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらシリコ−ン皮膜形成法の中で、低速剥離及び高速剥離での種々の剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の付加反応型が広く用いられており、また、近年では安全・衛生等の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの転換が進んでいる。また、生産性の面から高速塗工が求められており、レベリング性，ミスト発生が無いとの観点から、より低粘度の無溶剤タイプが要求されている。
しかし、無溶剤タイプのアルケニル基を有するベースポリマーの分子量は溶剤タイプのそれに比べて圧倒的に小さく、架橋密度が高く、硬い硬化皮膜となるため、溶剤タイプに比べ高速剥離での剥離抵抗が小さくなる傾向にある。更に、分子量が小さいほど、即ち、粘度が低くなるほど、この傾向は顕著になり、高速剥離での剥離抵抗が小さく、低速剥離での剥離抵抗が大きく、剥離力の剥離速度依存性が低くなり、目標とする溶剤タイプの剥離力の剥離速度依存性は得られなくなる。無溶剤タイプのベースポリマーの粘度を高くすれば、レベリング性が低下し、高速塗工時における塗工ロール間から発生するミストによる作業者への安全，衛生面での悪影響の問題、オーブンへの吸引によるシリカダストの問題、更に塗工への付着による塗工面状態の低下の問題を生じる。
また、シリコーンレジンを使用する場合は、高速剥離での剥離抵抗は大きくなるものの、低速剥離での剥離抵抗も大きくなり、やはり、目標とする溶剤タイプに近い、剥離力の剥離速度依存性は得られない。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、硬化性が良好で、薄膜塗工性，基材への密着性に優れ、且つ、高速剥離での剥離抵抗の大きい、剥離力の剥離速度依存性の高い、シリコーンオイル移行性の低い、付加反応溶剤型の剥離特性に近い剥離性のシリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため主成分となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応するオルガノハイドロジェンポリシロキサンについて鋭意検討を行った結果、分子鎖両末端及び側鎖に合計して３〜４個のけい素原子に結合した水素原子を有するジオルガノポリシロキサン及び１分子中の側鎖にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することにより、硬化皮膜の架橋密度を下げ、しかも硬化性，シリコーン移行性，基材との密着性を低下させることなく、高速剥離で剥離抵抗を大きくでき、目標とする付加反応溶剤タイプの剥離特性が得られることを知見し本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しない、硬化性シリコ−ン剥離剤組成物である。

【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは硬化性の向上及び硬化後の皮膜の硬度を抑えるため、分子鎖末端のみに、一般式（１）中でＲ^１で示されるけい素原子に結合したアルケニル基を有する。このアルケニル基Ｒ^１としてはビニル基，アリル基，プロペニル基，５−ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基等が例示される。
Ｒで示される脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性，剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ａは０または１であり、即ち、直鎖状及び分岐状でも差し支えないが、ａが２以上では、架橋密度が増加して、鎖長延長の効果が低下し、高速剥離での剥離抵抗を大きくするという、本発明の目的、効果の一つが達成されない。
更に、２５℃における粘度が５０ｍＰａ．ｓより低いと、基材への染み込みが多くなるという不具合いを生じ、１，０００ｍＰａ．ｓより高い場合は、塗工性が低下し、高速塗工におけるミスト発生の問題を生じるため、重合度ｎは３５から２５０の範囲が必要である。
【０００６】
本発明における（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端及び側鎖に合計して３〜４個のけい素原子に結合した水素原子を有する。この分子鎖両末端のＳｉＨ基は、（Ａ）成分中のアルケニル基と付加反応して、鎖長延長の効果を示すものである。側鎖中にけい素原子に結合した水素原子がなく、分子鎖両末端のＳｉＨ基によってのみ架橋が行われる場合は、シリコーンオイルの移行が生じ易く、シリコーンオイルの非移行が要求されるラベル印刷を伴う用途には不適当である。また、側鎖中の、けい素原子に結合した水素原子が３個以上になると架橋密度が増して、鎖長延長の効果が低下し、高速剥離での剥離抵抗を大きくするという、本発明の目的、効果の一つが達成されない。ｂは０または１であり、即ち、直鎖状及び分岐状でも構わないが、ｂが２以上の場合は、側鎖中のけい素原子に結合した水素原子の数が１個以下でないと、本願発明の目的の一つである、高速剥離での剥離抵抗を大きくすることができないという問題を生じる。Ｒは前記した基であるが、硬化性，剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｍは２≦ｍ≦２５０の範囲であるが、ｍが２未満であると、（Ｂ）成分の沸点が低くなり、加熱硬化時に揮発してしまうという不利が発生する。また、ｍが２５０を超えると、基材との密着性が低下するため２５℃における粘度は２〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲内にあることを必要とする。
また、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜３０．０重量部であるが、（Ａ）成分のアルケニル基量と（Ｂ）成分のＳｉＨ基量によって調整されるものであり、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する（Ｂ）成分のＳｉＨ基量のモル比は０．３〜０．９の範囲である。モル比が０．３未満であると、鎖長延長の効果が十分に得られないため、硬化性に優れ、且つ、高速剥離での剥離抵抗を大きくするという、本発明の目的、効果の一つが達成されず、また、目標とする溶剤タイプの剥離力の剥離速度依存性に近い特性が得られず、モル比が０．９を超えると、架橋密度が低くなり過ぎて、十分な皮膜強度が得られず、且つ、皮膜と基材との密着性が低下する。
【０００７】
本発明における（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基と付加反応して硬化皮膜が形成されるものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、側鎖のけい素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するものであり、下記一般式（３）
Ｒ^２ _ｅＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｅ−ｄ）／２}……………（３）
［ここでＲ^２は非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｅ，ｄはそれぞれ（ｅ＋ｄ）≦３を満たす正数で有る。］で示されるものである。
この種のポリシロキサンとしては、（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位，ＨＳｉＯ_３／２単位，
（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位，（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位，（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２単位，（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位から成るポリマ−またはコポリマ−が例示されるが、Ｒ^２ＨＳｉＯ_２／２単位を１分子中に少なくとも３個有すものである。これは直鎖状、環状のいずれであってもよく、２５℃における粘度が２〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲内にあるものである。
また、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．３〜１０．０部であるが、（Ａ）成分のアルケニル基量と（Ｃ）成分のＳｉＨ基量によって調整されるものであり、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する（Ｃ）成分のＳｉＨ基量のモル比が０．４〜３．０の範囲が必要である。モル比が０．４未満であると硬化性が低下し、３．０を超えると高速剥離での剥離抵抗は大きくなるものの、低速剥離での剥離抵抗も大きくなってしまい、溶剤タイプの剥離力の剥離速度依存性に近い剥離特性を示すという本発明の目的、効果が得られない。
ここで、上記Ｒ^２としてはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度が大きいという観点からもメチル基であることが好ましい。
（Ｂ），（Ｃ）成分のＳｉＨ基はいずれも（Ａ）成分のアルケニル基と反応するものであるが、反応性の高い末端にＳｉＨ基を有する（Ｂ）成分と（Ａ）成分のアルケニル基が、先ず反応して鎖長延長し、残余のアルケニル基と（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分の残りのＳｉＨ基とが反応するので、硬化皮膜の硬度が低下し、目標とする溶剤タイプの剥離力の剥離速度依存性に近い剥離特性が得られる。
【０００８】
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ），（Ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系，パラジウム系，ロジウム系などの金属触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ることができ、また経済的であるとの見地から、（Ａ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【０００９】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、これらの各成分の外に、他の任意成分、例えば、白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物，有機りん化合物，アセチレン系化合物，オキシム化合物，有機塩素化合物などの活性抑制剤を、剥離力，硬化皮膜の摩擦抵抗を制御する目的で、粘度が１０，０００ｍＰａ．ｓ以上の、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、更にシリコーンオイルの移行性を重要視しない場合には、末端にけい素原子に結合した水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、けい素原子に結合した水素原子やビニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、または、シリコーンレジンなどを必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は本発明の効果を妨げない範囲の通常使用される量とすることができる。
【００１０】
本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を添加することが好ましく、各成分は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は５０〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲内とすることが必要であり、１，０００ｍＰａ．ｓを超えると、塗工時における塗工ロール間から発生するミストのため高速塗工が出来ず、生産性が低下するため実用的使用が困難となる。
【００１１】
次ぎに、本発明の第２の発明である剥離紙について、その製造方法の一例を述べるが、本発明の剥離紙は以下の方法によってのみ製造されるものではなく、その他通常行われる製造方法が使用可能である。
本発明の組成物を塗布し、硬化皮膜を形成する基材としては、グラシン紙，クラフト紙，クレーコート紙などの紙基材，ポリエチレンラミネート上質紙，ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙，ポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリイミドなどの合成樹脂から得られるフィルム、シートなど及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられるが、皮膜との密着性に優れるという観点から、紙基材，ラミネート紙の使用が特に好適である。
【００１２】
上記基材に本発明の組成物を塗布するには、グラビア・オフセット３本ロール方式または５本、６本などの多段ロール方式などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．０５〜５．０ｇ／ｍ^２、特に、０．１〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲内が好適であり、基材の全面または剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。基材に塗布した後、７０〜２２０℃で、１．５〜６０秒の加熱によって硬化させて、本発明の剥離紙を得る。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、粘度は２５℃における値である。
また、シリコーン組成物の硬化性，剥離力，残留接着率，シリコーンオイル移行性は下記の方法により測定した。
【００１４】
（硬化性）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して、形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び脱落のない状態になるまでの時間（秒数）を測定し、これを以って硬化性とする。
（剥離力）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して、硬化皮膜を成形した後、２５℃で２４時間、セパレーターでエージング後、この硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤・オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造株式会社製商品名）をウエットで１３０μｍの厚さに塗布して、１００℃で３分間加熱処理する。次に、この処理面に、坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせた後、試料を５０ｍｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分、６０ｍ／分で、貼り合わせ紙を引張り、剥離させるのに要する力（Ｎ）を測定した。なお、０．３ｍ／分の剥離速度には、株式会社島津製作所製ＤＳＣ−５００型試験機を、６０ｍ／分の剥離速度には、テスター産業株式会社製ＴＥ−７０２型試験機を用いて測定する。
【００１５】
（残留接着率）
剥離力測定の場合と同様にして、基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面にポリエステルテープ（商品名：Ｎｏ．３１Ｂテ−プ、日東電工株式会社製）を貼り合わせ、１．９６ＫＰａの荷重を載せて７０℃で２０時間エイジングした後、テープを剥がして、ステンレス板に貼り付ける。次に、このテープをステンレス板から１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離させるのに要する力Ａ（Ｎ）を測定する。また、ブランクとしてポリエステルテープをテフロン（登録商標）板に貼り合わせ、同様に処理したテープをステンレス板から剥離するのに要する力Ｂ（Ｎ）を測定し、（Ａ／Ｂ）×１００の値を残留接着率（％）とする。
（シリコーンオイル移行性）
剥離力測定の場合と同様にして、基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面に、厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを重ね、室温で、０．９８ＭＰａで、２０時間圧着した後、シリコーン塗工面に接した側のＰＥＴフィルム面に油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗布し、そのハジキ具合により下記の評価基準で、シリコーンオイルの移行性を評価する。
インキのハジキなし：○、
インキのハジキあり：×。
【００１６】
［実施例１］
（Ａ）成分として一般式（１）において、Ｒをメチル基，Ｒ^１をビニル基，ａ＝０，ｎ＝１４６とした、粘度が３９０ｍＰａ．ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、（Ｂ）成分として一般式（２）においてＲをメチル基、ｃ＝１，ｂ＝０，ｍ＝１２で、粘度が１０ｍＰａ．ｓである分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖中にけい素原子に結合した水素原子を一個有するジメチルポリシロキサン３．３部、［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝０．５］、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が２０ｍＰａ．ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン１．５部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．３］、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として、式：Ｐｔ／［Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２Ｏで示される白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度３３０ｍＰａ．ｓのシリコーン組成物を調製した。
次に、得られたシリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ^２）に０．６〜０．７ｇ／ｍ^２塗布し、硬化性試験として、１２０℃で硬化するまでの秒数を求めた。また、剥離力，残留接着率測定用サンプルとしては１４０℃で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させたものを用いた。これらの測定結果を表１に示した。
【００１７】
［比較例１］
実施例１中で（Ｂ）成分を使用せず、（Ｃ）成分の量を２．２部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．８］とした以外は実施例１と同様にして粘度が３６０ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表１に示した。
【００１８】
［比較例２］
実施例１中で（Ｂ）成分として一般式（２）においてＲをメチル基、ｂ＝０，ｃ＝０，ｍ＝８であり、粘度が５ｍＰａ．ｓであるジメチルポリシロキサン３．３部、［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝０．５］とした以外は実施例１と同様にして粘度が３２０ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表１に示した。
【００１９】
［実施例２］
（Ａ）成分として一般式（１）において、Ｒをメチル基，Ｒ^１をビニル基，ａ＝１，ｎ＝１５７とした粘度が２６０ｍＰａ．ｓである分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された分岐状のジメチルポリシロキサン１００部、（Ｂ）成分として一般式（２）においてＲをメチル基、ｃ＝１，ｂ＝０，ｍ＝１２であり、粘度が１０ｍＰａ．ｓである分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖中にけい素原子に結合した水素原子を一個、有するジメチルポリシロキサン６．２部、［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝０．６］、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ．ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン１．２部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝０．７］、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されジメチルシロキサン単位を２７モル％含有する、粘度が４０ｍＰａ．ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン１．２部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝０．５］、更に、任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として前記式で示される白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が２００ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表１に示した。
【００２０】
［比較例３］
実施例２中で（Ｂ）成分を使用せず、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が２０ｍＰａ．ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン１．７部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．０］、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ジメチルシロキサン単位を２７モル％含有する、粘度が４０ｍＰａ．ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン１．９部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝０．８］とした以外は、実施例２と同様にして粘度が２２０ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表１に示した。
【００２１】
［比較例４］
実施例２で（Ｂ）成分の代わりに、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖中にけい素原子に結合した水素原子を有さない粘度が５ｍＰａ．ｓであるジメチルポリシロキサン６．１部、［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝０．６］とした以外は実施例２と同様にして粘度が１８５ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行い、結果を表１に示した。
【００２２】
［実施例３］
（Ａ）成分として、一般式（１）において、Ｒをメチル基，Ｒ^１をビニル基，ａ＝０，ｎ＝１４６とした粘度が３９０ｍＰａ．ｓである分子鎖末端がジメチルビニルシロキシキ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、（Ｂ）成分として一般式（２）においてＲをメチル基，ｂ＝１，ｃ＝０，ｍ＝４０である粘度が１８ｍＰａ．ｓである分岐型で分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１４．０部、［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝０．７］、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が２０ｍＰａ．ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン１．４部［ＳｉＨ／（ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．２］、任意成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、粘度が１００，０００ｍＰａ．ｓであるジメチルポリシロキサン５．０部、更に１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として前記式で示される白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が３６０ｍＰａ．ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様に物性試験を行い、結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（実施例の総括）
表１の剥離力の欄の実施例，比較例のデータ対比から、本願発明の組成物が剥離力の剥離速度依存性が高いことが実証され、残留接着率の欄の実施例，比較例のデータ対比から、本願発明の組成物が残留接着率も高く、シリコーンオイル移行性の欄の実施例，比較例のデータ対比から、シリコーンオイル移行も少ないことが解る。また、硬化性は実施例，比較例ともほぼ同等で、良好であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のシリコーン組成物は硬化性が良好で，薄膜塗工性、基材への密着性に優れ、硬化皮膜の硬度が低く、高速剥離での剥離抵抗が大きく、目標とする溶剤タイプに近い、剥離力の剥離速度依存性を有し、溶剤タイプから無溶剤タイプへの転換が円滑に行えるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a release silicone cured film having excellent thin film coating properties, excellent adhesion to a substrate, low silicone oil transferability, and a high dependence of the release force on the release speed, and has good curability and an addition reaction. The present invention relates to a solvent-free silicone release agent composition of a mold type and a release paper on which a cured film of this composition is formed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cured film of a silicone composition is formed on the surface of a base material to prevent adhesion or sticking between a base material such as paper or a plastic film and an adhesive substance, thereby providing releasability. Has been done.
In this case, as a method of forming a silicone film on the substrate surface,
(1) a method in which an organopolysiloxane containing an aliphatic unsaturated group and an organohydrogenpolysiloxane are subjected to an addition reaction using a platinum compound as a catalyst to form a peelable film;
(2) a method of forming a peelable film by condensing an organopolysiloxane with an organic acid metal salt catalyst such as an organotin compound;
(3) a method of forming a peelable film by irradiating a composition of an organopolysiloxane containing an acrylic group and a photoreaction initiator with ultraviolet rays;
(4) A method of irradiating an organopolysiloxane containing an acrylic group with an electron beam to form a peelable film is known. In addition, the form is classified into a solvent type that dissolves in an organic solvent such as toluene, an emulsion type in which silicone is emulsified, and a non-solvent type consisting only of silicone.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Among these silicon film forming methods, the addition reaction type (1), which can cope with various peeling characteristics at low speed peeling and high speed peeling, is widely used. Conversion from solvent type to non-solvent type is progressing from the aspect of hygiene. In addition, high-speed coating is required from the viewpoint of productivity, and a solventless type having a lower viscosity is required from the viewpoint of leveling property and generation of no mist.
However, the molecular weight of the solvent-free base polymer having an alkenyl group is overwhelmingly smaller than that of the solvent type, the crosslink density is high, and a hard cured film is formed. Tend to be. Furthermore, the smaller the molecular weight, that is, the lower the viscosity, the more pronounced this tendency, the peel resistance at high speed peeling is small, the peeling resistance at low speed peeling is large, the peeling speed dependency of the peeling force is low, It is no longer possible to obtain the desired solvent-type release force depending on the release speed. If the viscosity of the solvent-free base polymer is increased, the leveling property decreases, and the mist generated between the coating rolls at the time of high-speed coating causes safety problems for workers, adverse effects on sanitation, and problems with the oven. The problem of silica dust due to suction and the problem of deterioration of the coated surface due to adhesion to the coating occur.
In addition, when a silicone resin is used, the peeling resistance at high-speed peeling increases, but the peeling resistance at low-speed peeling also increases. I can't.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent curability, excellent thin film coating properties, excellent adhesion to a substrate, high peel resistance at high speed peeling, and peel rate dependency of peel force. It is an object of the present invention to provide an addition-reaction-type, solvent-free silicone composition which gives a cured silicone film having a high release property, a low silicone oil migration property, and a release property close to that of an addition-reaction solvent type.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on an organohydrogenpolysiloxane that undergoes a hydrosilylation reaction with an alkenyl group-containing organopolysiloxane serving as a main component in order to achieve the above object. By using a diorganopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to 3 to 4 silicon atoms and an organohydrogenpolysiloxane having at least 3 hydrogen atoms bonded to a silicon atom in a side chain in one molecule in combination It can reduce the cross-linking density of the cured film and increase the peeling resistance by high-speed peeling without deteriorating the curability, silicone transferability, and adhesion to the substrate. The inventors have found that the present invention can be performed, and have accomplished the present invention.
That is, the present invention comprises the following components (A) to (D) as essential components and has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 1,000 mPa.s. s, and is a curable silicone release agent composition containing no organic solvent.

[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The organopolysiloxane of the component (A) in the present invention has only the molecular chain terminal in general formula (1) in order to improve curability and suppress the hardness of the cured film. It has an alkenyl group bonded to the silicon atom represented by R ¹ . Vinyl group as the alkenyl group R ^1, allyl, propenyl, 5-hexenyl group, octenyl group, decenyl group and the like.
Examples of the same or different monovalent hydrocarbon groups containing no aliphatic unsaturated bond represented by R include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. However, from the viewpoint of improvement in curability and releasability, it is preferred that 80 mol% or more is a methyl group. a is 0 or 1, that is, it may be linear or branched, but if a is 2 or more, the crosslinking density increases, the effect of elongating the chain length decreases, and the peeling resistance at high speed peeling decreases. One of the objects and effects of the present invention, that is, increasing the size, is not achieved.
Further, the viscosity at 25 ° C. is 50 mPa. If it is lower than 1,000 mPa.s, there is a problem that the amount of permeation into the substrate increases. If it is higher than s, the coatability will decrease and the problem of mist generation in high-speed coating will occur, so the polymerization degree n needs to be in the range of 35 to 250.
[0006]
The diorganopolysiloxane of the component (B) in the present invention has a total of 3 to 4 hydrogen atoms bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain and side chains. The SiH groups at both ends of the molecular chain undergo an addition reaction with the alkenyl group in the component (A) to exhibit the effect of elongating the chain length. When there is no hydrogen atom bonded to the silicon atom in the side chain and crosslinking is carried out only by SiH groups at both ends of the molecular chain, transfer of silicone oil is likely to occur, and label printing which requires no transfer of silicone oil is required. Is not suitable for applications involving Further, when the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the side chain becomes three or more, the crosslinking density increases, the effect of elongating the chain length decreases, and the peeling resistance at high speed peeling increases. One of the objectives and effects is not achieved. b is 0 or 1, that is, it may be linear or branched, but when b is 2 or more, unless the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the side chain is not more than 1, One of the objects of the present invention is a problem that the peeling resistance at high speed peeling cannot be increased. R is the above-mentioned group, but preferably 80% by mole or more is a methyl group from the viewpoint of improvement in curability and releasability. Further, m is in the range of 2 ≦ m ≦ 250. However, if m is less than 2, there is a disadvantage that the boiling point of the component (B) decreases and the component (B) volatilizes during heat curing. On the other hand, if m exceeds 250, the adhesion at 25 ° C. is lowered to 2 to 1000 mPa. need to be in the range of s.
The amount of the component (B) is 0.5 to 30.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). The amount of the alkenyl group of the component (A) and the amount of the SiH group of the component (B) are different. The molar ratio of the amount of the SiH group of the component (B) to the amount of the alkenyl group of the component (A) is in the range of 0.3 to 0.9. If the molar ratio is less than 0.3, the effect of extending the chain length cannot be sufficiently obtained, so that one of the objects and effects of the present invention is that the curability is excellent and the peeling resistance at high speed peeling is increased. When the molar ratio exceeds 0.9, the crosslink density becomes too low and the film strength is insufficient. Is not obtained, and the adhesion between the film and the substrate is reduced.
[0007]
The organohydrogenpolysiloxane of the component (C) in the present invention is one which forms a cured film by an addition reaction with the alkenyl group of the component (A). This organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms in one molecule bonded to silicon atoms in the side chain, and has the following general formula (3)
^{_{_{_{R 2 e H d SiO (4}}}} -e-d) / 2 ............... (3)
[Where R ² is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and e and d are each a positive number satisfying (e + d) ≦ 3. ].
Examples of this type of polysiloxane include (CH ₃ ) HSiO _2/2 units, HSiO _3/2 units,
A polymer or copolymer consisting of (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 units, (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units, (CH ₃ ) SiO _3/2 units, and (CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 units is used. Examples thereof include those having at least three R ² HSiO _2/2 units in one molecule. It may be linear or cyclic and has a viscosity at 25 ° C. of 2 to 1,000 mPa.s. s.
The compounding amount of the component (C) is 0.3 to 10.0 parts with respect to 100 parts by weight of the component (A), but it depends on the amount of the alkenyl group of the component (A) and the amount of the SiH group of the component (C). The molar ratio of the amount of the SiH group of the component (C) to the amount of the alkenyl group of the component (A) must be in the range of 0.4 to 3.0. When the molar ratio is less than 0.4, the curability is reduced. When the molar ratio is more than 3.0, the peeling resistance at a high speed peeling is increased, but the peeling resistance at a low speed peeling is also increased. Cannot achieve the object and effect of the present invention of exhibiting a peeling characteristic close to the peeling speed dependence.
Here, examples of the R ² include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. Is preferred.
The SiH groups of the components (B) and (C) both react with the alkenyl group of the component (A). However, the component (B) having a highly reactive terminal SiH group and the alkenyl group of the component (A) The group reacts first to extend the chain length, and the remaining alkenyl group reacts with the remaining SiH group of the component (C) and the component (B), so that the hardness of the cured film is reduced and the target solvent type is reduced. Release characteristics close to the dependence of the release force on the release speed.
[0008]
The platinum group metal-based catalyst as the component (D) is a catalyst for accelerating the addition reaction between the component (A) and the components (B) and (C), and any known addition reaction catalyst can be used. Examples of such a platinum group metal-based catalyst include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based metal catalysts, and among them, a platinum-based catalyst is particularly preferable. Examples of such a platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, alcohol solutions and aldehyde solutions of chloroplatinic acid, and complexes of chloroplatinic acid with various olefins or vinylsiloxanes.
The amount of the platinum group metal-based catalyst added is a catalytic amount, but from the viewpoint that a favorable cured film can be obtained and that it is economical, the amount of the platinum group metal based on 100 parts by weight of the component (A) is Is preferably in the range of 1 to 1,000 ppm.
[0009]
The composition of the present invention can be obtained by mixing a predetermined amount of the above components (A) to (D). In addition to these components, other optional components, for example, a catalyst of a platinum group metal-based catalyst For the purpose of suppressing the activity, various organic nitrogen compounds, organophosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds, organochlorine compounds and the like are used. , 000 mPa. or more diorganopolysiloxanes having at least two alkenyl groups in one molecule, and in the case where the transferability of silicone oil is not important, a diorganopolysiloxane having a hydroxyl group bonded to a silicon atom at the terminal If necessary, a diorganopolysiloxane having no hydrogen atom bonded to a silicon atom or a vinyl group, or a silicone resin can be added. In addition, the addition amount of the optional component can be a commonly used amount within a range not hindering the effects of the present invention.
[0010]
In preparing the silicone composition of the present invention, it is preferable that components (A) to (C) and optional components are uniformly mixed in advance, and then component (D) is added. And two or more kinds may be used in combination. However, the viscosity at 25 ° C. of the whole composition is 50 to 1,000 mPa.s. s is required to be within the range of 1,000 mPa.s. If it exceeds s, high-speed coating cannot be performed due to mist generated between the coating rolls at the time of coating, and productivity is reduced, so that practical use becomes difficult.
[0011]
Next, an example of a method of manufacturing the release paper according to the second invention of the present invention will be described. However, the release paper of the present invention is not only manufactured by the following method, but other manufacturing methods which are usually performed are described below. Can be used.
Examples of the substrate on which the composition of the present invention is applied to form a cured film include paper substrates such as glassine paper, kraft paper, and clay-coated paper; laminated paper such as polyethylene-laminated high-quality paper; polyethylene-laminated kraft paper; polyester; Examples include films and sheets obtained from synthetic resins such as polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, and polyimide, and metal foils such as aluminum. From the viewpoint of excellent adhesion to the film, a paper substrate is used. The use of laminated paper is particularly preferred.
[0012]
In order to apply the composition of the present invention to the above substrate, a known method such as a gravure offset three-roll system or a multi-stage roll system such as five or six rolls can be used. The coating amount is preferably in the range of 0.05 to 5.0 g / m ² , and particularly preferably in the range of 0.1 to 3.0 g / m ^2. Apply. After being applied to the substrate, it is cured by heating at 70 to 220 ° C. for 1.5 to 60 seconds to obtain the release paper of the present invention.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, all parts in each example are parts by weight, and the viscosity is a value at 25 ° C.
The curability, peeling force, residual adhesiveness, and silicone oil transferability of the silicone composition were measured by the following methods.
[0014]
(Curable)
A predetermined amount of the silicone composition is applied to the surface of a thin film or sheet substrate, and heated in a hot air dryer at a predetermined temperature, and the formed cured film is rubbed with a finger several times without clouding and falling off. The time (seconds) until the state is reached is measured, and this is used as the curability.
(Peeling force)
After applying a predetermined amount of the silicone composition to the surface of a thin film or sheet-like substrate and heating it in a hot air dryer at a predetermined temperature to form a cured film, aging at 25 ° C. for 24 hours with a separator An acrylic solvent-type pressure-sensitive adhesive, Olivine BPS-5127 (trade name, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) is applied to the surface of the cured film to a thickness of 130 μm with a wet, and heat-treated at 100 ° C. for 3 minutes. Next, a high-quality paper having a basis weight of 64 g / m ² was bonded to the treated surface and aged at 25 ° C. for 20 hours. Then, the sample was cut into a width of 50 mm, and the sample was cut at a 180 ° angle using a tensile tester. At a peeling speed of 0.3 m / min and 60 m / min, the force (N) required for pulling and peeling the bonded paper was measured. The peeling speed was measured using a DSC-500 type testing machine manufactured by Shimadzu Corporation at a peeling speed of 0.3 m / min, and the TE-702 type testing machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was measured at a peeling speed of 60 m / min. I do.
[0015]
(Residual adhesion rate)
A polyester tape (trade name: No. 31B tape, manufactured by Nitto Denko Corporation) is attached to the surface of the cured silicone composition film formed on the substrate surface in the same manner as in the case of the peeling force measurement. After aging at 70 ° C. for 20 hours under a load of .96 KPa, the tape is peeled off and attached to a stainless steel plate. Next, the tape is peeled off from the stainless steel plate at an angle of 180 degrees at a peeling speed of 0.3 m / min, and the force A (N) required for peeling is measured. In addition, a polyester tape as a blank was attached to a Teflon (registered trademark) plate, and the force B (N) required to peel the similarly treated tape from the stainless steel plate was measured, and the value of (A / B) × 100 was determined. Residual adhesion rate (%).
(Silicone oil transferability)
In the same manner as in the case of the peeling force measurement, a 36 μm-thick PET film was overlaid on the surface of the cured film of the silicone composition formed on the substrate surface, and pressed at room temperature at 0.98 MPa for 20 hours. An oil-based ink (trade name: Magic Ink, manufactured by Teranishi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is applied to the PET film surface in contact with the silicone coating surface, and the transferability of the silicone oil is evaluated according to the following evaluation criteria according to the repellency. I do.
No ink cissing: ○,
With ink cissing: ×.
[0016]
[Example 1]
In the general formula (1) as the component (A), a methyl group and R, a vinyl group and ^{R 1,} and the a = 0, n = 146, viscosity 390 MPa. 100 parts of dimethylpolysiloxane in which both ends of the molecular chain of s are blocked with a dimethylvinylsiloxy group, R is a methyl group in the general formula (2) as a component (B), c = 1, b = 0, m = 12, The viscosity is 10 mPa. 3.3 parts of dimethylpolysiloxane in which both ends of the molecular chain s are blocked with a dimethylhydrogensiloxy group and have one hydrogen atom bonded to a silicon atom in the side chain, [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 0.5], both ends of the molecular chain are blocked with a trimethylsiloxy group as component (C), and the viscosity is 20 mPa.s. 1.5 parts of methylhydrogenpolysiloxane [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 1.3] and 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as an optional component are added until the mixture becomes uniform. After stirring, a complex of platinum and vinylsiloxane represented by the formula: Pt / [H ₂ C ＣC (CH ₃ ) ₂ Si] ₂ O as a component (D) is converted to the above dimethylpolysiloxane in terms of platinum. 100 ppm and a viscosity of 330 mPa.s. A silicone composition was prepared.
Then, the resulting silicone composition to polyethylene-laminated paper (basis weight ^{^{100g / m 2) 0.6~0.7g / m}} 2 was coated, as the curing test, the number of seconds before curing at 120 ° C. I asked. Further, as a sample for measuring a peeling force and a residual adhesion ratio, a sample having a cured film formed by heat treatment at 140 ° C. for 30 seconds was used. Table 1 shows the measurement results.
[0017]
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1 except that the component (B) was not used and the amount of the component (C) was 2.2 parts [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 1.8] in Example 1. The viscosity is 360 mPa. s was prepared and subjected to the same physical property tests as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0018]
[Comparative Example 2]
In Example 1, R is a methyl group, b = 0, c = 0, m = 8 in the general formula (2) as the component (B), and the viscosity is 5 mPa.s. s, dimethylpolysiloxane 3.3 parts, [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 0.5], except that the viscosity was 320 mPa.s. s was prepared and subjected to the same physical property tests as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0019]
[Example 2]
As component (A) in the general formula (1), a methyl group and R, a vinyl group and ^{R 1,} the viscosity was as a = 1, n = 157 260mPa . 100 parts of a branched dimethylpolysiloxane in which the molecular chain terminal s is blocked with a dimethylvinylsiloxy group, R is a methyl group in the general formula (2) as the component (B), c = 1, b = 0, m = 12 and a viscosity of 10 mPa. s, both ends of the molecular chain are blocked with a dimethylhydrogensiloxy group, 6.2 parts of dimethylpolysiloxane having one hydrogen atom bonded to a silicon atom in the side chain, [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 0.6], and the viscosity at which both terminals of the molecular chain are blocked with a trimethylsiloxy group as component (C) is 20 mPa.s. 1.2 parts of methylhydrogenpolysiloxane [SiH / (SiCHＣＨCH ₂ ) = 0.7], both ends of the molecular chain are blocked with trimethylsiloxy groups, and contain 27 mol% of dimethylsiloxane units. 40 mPa. 1.2 parts of methyl hydrogen polysiloxane [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 0.5] as s and 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as an optional component are added to be uniform. Then, a complex of platinum and vinyl siloxane represented by the above formula as a component (D) was added to the dimethylpolysiloxane so as to be 100 ppm in terms of platinum, and the viscosity was 200 mPa.s. s was prepared and subjected to the same physical property tests as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0020]
[Comparative Example 3]
In Example 2, the component (B) was not used, and both ends of the molecular chain were blocked with a trimethylsiloxy group as the component (C), and the viscosity was 20 mPa.s. 1.7 parts of methylhydrogenpolysiloxane [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 1.0], both ends of the molecular chain of which are blocked with trimethylsiloxy groups, containing 27 mol% of dimethylsiloxane units, Is 40 mPa. The viscosity was 220 mPa.s in the same manner as in Example 2 except that 1.9 parts of methyl hydrogen polysiloxane [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 0.8] was used. s was prepared and subjected to the same physical property tests as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0021]
[Comparative Example 4]
In Example 2, instead of the component (B), both ends of the molecular chain were blocked with a dimethylhydrogensiloxy group, and the viscosity was 5 mPa.s without having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the side chain. s, dimethylpolysiloxane 6.1 parts, [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 0.6], the viscosity was 185 mPa. s was prepared and subjected to the same physical property tests as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0022]
[Example 3]
As the component (A), in the general formula (1), R is a methyl group, R ¹ is a vinyl group, a = 0 and n = 146, and the viscosity is 390 mPa.s. 100 parts of dimethylpolysiloxane in which the molecular chain terminal s is blocked with a dimethylvinylsiloxy group, R is a methyl group in the general formula (2) as the component (B), b = 1, c = 0, m = 40. A certain viscosity is 18 mPa. 14.0 parts of dimethylpolysiloxane branched at both ends and blocked with a dimethylhydrogensiloxy group, [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 0.7], and a molecular chain as component (C) Both ends are blocked with a trimethylsiloxy group and have a viscosity of 20 mPa.s. 1.4 parts of methylhydrogenpolysiloxane [SiH / (SiCH = CH ₂ ) = 1.2], both ends of the molecular chain are blocked with dimethylvinylsiloxy groups as optional components, and the viscosity is 100,000 mPa.s. After adding 5.0 parts of dimethylpolysiloxane (s) and 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, stirring the mixture until it becomes uniform, platinum (V) represented by the above formula as a component (D) and vinylsiloxane are added. Was added to the above dimethylpolysiloxane so as to be 100 ppm in terms of platinum, and the viscosity was 360 mPa.s. s was prepared and a physical property test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
(Summary of Examples)
Comparison of the data of Examples and Comparative Examples in the column of the peeling force in Table 1 demonstrates that the composition of the present invention has a high dependence of the peeling force on the peeling speed. From the data comparison, it can be seen that the composition of the present invention has a high residual adhesion rate and the silicone oil migration is small from the data comparison of Examples and Comparative Examples in the column of silicone oil migration. In addition, the curability was almost the same in Examples and Comparative Examples, and was good.
[0025]
【The invention's effect】
The silicone composition of the present invention has good curability, excellent thin film coating properties, excellent adhesion to the substrate, low hardness of the cured film, high peel resistance at high speed peel, and close to the target solvent type. It has a peeling speed dependency of the peeling force, and can smoothly switch from a solvent type to a solventless type.

Claims

The following components (A) to (D) are essential components, and the viscosity at 25 ° C. is 50 to 1,000 mPa.s. curable silicone release agent composition in the range of s and containing no organic solvent.

A release paper on which a cured film of the release agent composition according to claim 1 is formed.