JP3891260B2

JP3891260B2 - Curable silicone release agent composition and release paper

Info

Publication number: JP3891260B2
Application number: JP2001326099A
Authority: JP
Inventors: 秀行伊東
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: JP2003128925A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工性、硬化性、剥離性に優れている上、滑り性に優れ、各種金属、ゴム、プラスティック樹脂等に対して剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離性を付与することが行われている。
【０００３】
この場合、基材表面にシリコーン皮膜を形成する方法としては、
（１）白金系化合物を触媒として、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法、
（２）有機錫化合物などの有機酸金属塩触媒を使用し、オルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法、
（３）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とを含む組成物に紫外線を照射して剥離性皮膜を形成する方法、
（４）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンを電子線により硬化させる方法
などが知られている。
【０００４】
また、性状としてはトルエン等の有機溶剤に溶解したタイプ、これらをエマルジョン化したエマルジョンタイプ、シリコーンを主成分とする無溶剤タイプに分類される。
【０００５】
これらシリコーン皮膜の中で、硬化性に優れ、低速剥離及び高速剥離での種々の剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の付加反応型が広く用いられており、近年では安全、衛生等の面より、溶剤タイプから無溶剤タイプヘの転換が進んでいる。また、生産性の面より高速での塗工が求められており、レベリング性、ミスト発生防止の観点より、より低粘度の無溶剤タイプが要求されている。
【０００６】
無溶剤タイプに滑り性を付与する方法として、特公平３−１９２６８号公報には、分子鎖末端にけい素原子に結合した水酸基を有する高分子オルガノポリシロキサンを添加する方法が提案されている。しかしながら、この方法には、粘度が高いため高速コーティングにおいては塗工ロール間から発生するミストによる作業者への安全及び衛生の問題、オーブンへの吸引によるシリカダストの問題、更にレベリング性がよくないため塗工面状態が悪くなるという問題がある。また、分子鎖側鎖のみにビニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いる方法（特開平６−５１８３７号公報）があるが、これは滑り性、低温での硬化性が本用途を満足できるものではない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、塗工性、硬化性及び剥離性に優れ、かつ滑り性に優れる剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙（塗工紙又はフィルム）を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため、主成分となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと高分子のオルガノポリシロキサンとの組み合わせについて鋭意検討を行った。その結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度を従来より低くすることにより、組成物としての粘度を低く抑えることができ、しかも、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、低分子のために硬化皮膜の架橋密度が高く、“絞り出し効果”により高分子のオルガノポリシロキサン成分が表面にブリードし易く、また、滑り剤である高分子のオルガノポリシロキサン成分の含有量が高いにもかかわらず、組成物としては低粘度であり、塗工性、硬化性及び剥離性に優れ、かつ塗工量が増えても滑り性の低下が少ないことを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合したアルケニル基を有する２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン１００重量部
（Ｂ）下記一般式（１）で示される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン５〜３０重量部
（Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2）₂（Ｒ²Ｒ₂ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ₂ＳｉＯ）_m（ＲＳｉＯ_3/2）_a・・・（１）
（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれＲ、水酸基又はアルケニル基であり、１０００≦ｍ≦１００００、ａは０又は１であり、アルケニル基量が全置換基Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²中の０．１モル％以下である。）
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン５〜３０重量部
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒
を必須成分とし、２５℃における粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しないことを特徴とする硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硬化性シリコーン剥離剤組成物の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合したアルケニル基を有する２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
【００１１】
ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ³Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ（Ｒ₂ＳｉＯ）_nＳｉＲ⁴ ₂Ｒ³ ・・・（２）
（ここで、Ｒ³はアルケニル基、Ｒ⁴は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基であり、５≦ｎ≦２５である。）
【００１２】
Ｒ³で示されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示されるが、コスト面よりビニル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ⁴で示される脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性、剥離性向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓを越えると、（Ｂ）成分である高分子のオルガノポリシロキサンを添加したときの粘度が上昇するため、高速塗工で塗工ロールからのミストが発生したり、レベリング性低下による塗工ムラが生じる。また、粘度が５ｍＰａ・ｓ未満では、組成物としての引火点が低下する他、加熱時での揮発性が多くオーブンのダスト発生量も多くなる不具合が生じる。
【００１５】
次いで、（Ｂ）成分は、滑り性を付与する作用を有し、（Ａ）成分よりも高分子のもので、ポリオレフィン樹脂でラミネートされていないグラシン紙、クレコート紙等においても基材へのしみ込みが少なく、優れた滑り性を付与し得るものであり、下記一般式（１）で示される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2）₂（Ｒ²Ｒ₂ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ₂ＳｉＯ）_m（ＲＳｉＯ_3/2）_a・・・（１）
（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれＲ、水酸基又はアルケニル基であり、１０００≦ｍ≦１００００、ａは０又は１であり、アルケニル基量が全置換基Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²中の０．１モル％以下である。）
【００１６】
Ｒで示される脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、（Ａ）成分との相溶性、剥離性の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれＲ、水酸基又はアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等の炭素数２〜１０のものが挙げられる。アルケニル基の場合は、けい素原子に結合した全有機基に対して０．１モル％以下とされる。０．１モル％を越えると、滑り性に対する効果が少なくなる。滑り性をより重視する場合はアルケニル基以外の基が好ましい。
【００１８】
ａは０又は１であるが、ａ＝１の場合は分岐構造により、同じ重合度の直鎖状のものに比べて低粘度になるため、組成物としての低粘度化に対しては好ましい。
【００１９】
ｍは、１０００≦ｍ≦１００００であり、１３００≦ｍ≦７０００が好ましい。１０００より小さいと滑り性及び良好な剥離特性が得られず、また１００００を越えると、組成物としての粘度が上昇して塗工性が悪くなる。
【００２０】
また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲内であり、組成物としての２５℃における粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内となる量とされる。（Ｂ）成分の配合量が、５重量部より少ないと良好な滑り性が得られず、３０重量部を越えると組成物としての粘度が上昇して塗工性が悪くなり、硬化性も低下する。
【００２１】
（Ｃ）成分は、１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、このＳｉＨ基と（Ａ）、（Ｂ）成分中のアルケニル基とが付加反応して、硬化皮膜が形成される。（Ｃ）成分としては、例えば下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
Ｒ⁵ _dＨ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2 ・・・（３）
（ここでＲ⁵は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、ｄ、ｅはそれぞれｄ＋ｅ≦３を満たす正数である。）
【００２２】
この種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ_2/2単位、ＨＳｉＯ_3/2単位、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位、（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2単位、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位から成るポリマ−又はコポリマ−が例示され、直鎖状、環状のいずれであってもよいが、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓのものであることが好ましい。
ここで、上記Ｒ⁵としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向上の点からメチル基であることが好ましい。
【００２３】
また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３０重量部とされるが、配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中にアルケニル基がある場合はこれも含めた合計のアルケニル基量とＳｉＨ基量によって調整されるものであり、該アルケニル基とＳｉＨ基とがモル比で０．８〜５．０が好ましく、特に１．０〜３．０の範囲が好ましい。モル比で０．８より小さいと硬化性が低下し、５．０より大きいと剥離抵抗が大きくなり実用的な剥離特性が得られないおそれがある。
【００２４】
（Ｄ）成分の触媒量の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中にアルケニル基がある場合にはこれも含めたアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基との付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
【００２５】
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性シリコ−ン剥離剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、これらの各成分の他に任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの活性抑制剤を添加することができる。更に、剥離力、塗工性を調整する目的でシリコ−ンレジン又はけい素原子に結合した水素原子やビニル基を有さない分子量の小さいジオルガノポリシロキサンなどを、必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００２７】
本発明の硬化性シリコ−ン剥離剤組成物の調製に際しては、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内とされる。粘度が１００ｍＰａ・ｓより低いと、目的とする良好な滑り性が得られないのに加えて剥離性も低下し、５００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が低下する。
【００２８】
このようにして調製されたシリコーン組成物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどの基材に塗布した後、常法によって加熱硬化される。本発明の組成物の硬化皮膜が形成された基材は、滑り性を重視した塗工紙又はフィルムなどとして好適に使用される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、粘度は２５℃における値である。また、シリコーン組成物の硬化性、塗工性、剥離力、滑り性、残留接着率は下記の方法により測定した。
【００３０】
硬化性
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び脱落のない状態になるまでの時間（秒）を測定した。
【００３１】
塗工性
シリコーン組成物を、シート状の基材表面に、ＲＩ−２型オフセット転写機（石川島産業機械株式会社製）で所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して形成し、染料であるブリリアントグリーン：Ｃ₂₇Ｈ₃₄Ｎ₂Ｏ₄Ｓの０．０５％水溶液にシリコーン塗工面を下にして１分間浸した後、水洗いを行い、裏面への染料の抜けの程度により、以下のように塗工性の評価した。
○：染料の抜け殆どなし
×：染料の抜けあり
【００３２】
剥離力
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して硬化皮膜を成形し、２５℃で３日間セパレーターエージング後、この硬化皮膜表面にアクリル系エマルジョン型粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１１ＯＨ（東洋インキ製造株式会社製）をウエットで１３０μｍ塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次に、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ²の上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５０ｍｍ幅に切断し、引張り試験機ＤＳＣ−５００型（株式会社島津製作所製）を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。
【００３３】
滑り性
（１）シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して硬化皮膜を成形した後、硬化皮膜面に２００ｇの重りを乗せたＳＢＲラバーを置き、水平方向引張り試験機を用いて０．３ｍ／分の速度で引張り、定常的になったときの要する力（Ｎ）を測定し、この力を２００ｇで割った数を動摩擦係数とした。
（２）静摩擦係数測定機ＨＥＩＤＯＮ−１０（新東科学株式会社製）によりシリコーン硬化皮膜とステンレス板における静摩擦係数を求めた。
（３）更にシリコーン硬化皮膜を指で擦ったときの感触で、以下のように評価した。
◎：良く滑る
○：滑る
×：滑らない
【００３４】
残留接着率
剥離力測定の場合と同様にして基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面にポリエステルテープ（商品名：Ｎｏ．３１テ−プ、日東電工株式会社製）を貼り合わせ、１．９６ＭＰａの荷重を載せて７０℃で２０時間エージングした後、テープを剥がしてステンレス板に貼り付けた。次に、このテープをステンレス板から１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要する力：Ａ（Ｎ）を測定した。また、ブランクとしてポリエステルテープをテフロン（登録商標）板に貼り合わせ、同様に処理したテープをステンレス板から剥離するのに要する力：Ｂ（Ｎ）を測定し、（Ａ／Ｂ）×１００により、残留接着率（％）とした。
【００３５】
［実施例１］
（Ａ）成分として、以下の平均組成式（４）で示される粘度が９ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、
【化１】

（ここで、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。）
（Ｂ）成分として、一般式（１）において、Ｒ¹を水酸基、Ｒをメチル基、ａ＝０、ｍ＝２５００としたゴム状のジメチルポリシロキサンを１７．６部、（Ｃ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン１６．９部、更に任意成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．６８部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記の合計に対して白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、混合し、粘度が２９０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００３６】
次に、得られたシリコーン組成物をグラシン紙（坪量４０ｇ／ｍ²）に０．９〜１．０ｇ／ｍ²塗布し、硬化性試験用としては１２０℃で硬化するまでの秒数をもとめた。また塗工性、剥離力、滑り性、残留接着率用サンプルとしては１４０℃で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。これらの物性試験の測定結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
（Ｂ）成分に相当する高分子成分として、式（１）においてＲ、Ｒ¹をメチル基、Ｒ²をビニル基、ａ＝１、ｍ＝３０００としたゴム状のジメチルポリシロキサンを使用した以外は実施例１と同様にして粘度が３２０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が３８０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１００部、成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．２部、１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、混合し、粘度が３５０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ポリシロキサンの側鎖に３個のビニル基が結合されており、ビニル基含有量が７．０モル％で粘度が２００ｍＰａ・ｓであるポリジメチルシロキサン１００部、実施例１中に用いられているものと同様の分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖された重合度が２５００であるゴム状のジメチルポリシロキサンを９．１部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン１６．９部、更に３−メチル−１−ブチン４．８部を加え、均一になるまで攪拌した後、白金とビニルシロキサンとの錯体を上記の合計に対して白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、混合し、粘度が１１００ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例は、塗工性、硬化性、剥離性に優れ、かつ滑り性について、比較例よりも優れていることが分かった。
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコ−ン剥離剤組成物は、塗工性、硬化性、剥離性に優れるものであり、かつ（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを、通常使用されるものの粘度よりも低くし、滑り性を付与させる高分子成分であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）成分を用いることにより、組成物としての粘度を上げることなしに滑り性を高めることが可能となり、本発明の組成物の硬化皮膜が形成された基材は、滑り性を重視した塗工紙又はフィルムなどとして好適に使用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an addition-reaction type solvent-free type silicone that is excellent in coating property, curability, releasability and excellent in slipperiness, and gives a releasable cured silicone film to various metals, rubbers, plastic resins, etc. The present invention relates to a release agent composition and a release paper on which a cured film of the composition is formed.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, for the purpose of preventing adhesion or adhesion between a base material such as paper or plastic film and an adhesive substance, it is possible to form a cured film of the silicone composition on the surface of the base material to impart releasability. Has been done.
[0003]
In this case, as a method of forming a silicone film on the substrate surface,
(1) A method of forming a peelable film by subjecting an organopolysiloxane containing an aliphatic unsaturated group and an organohydrogenpolysiloxane to an addition reaction using a platinum compound as a catalyst,
(2) A method of forming a peelable film by condensation reaction of organopolysiloxane using an organic acid metal salt catalyst such as an organic tin compound,
(3) A method of forming a peelable film by irradiating a composition containing an acrylic group-containing organopolysiloxane and a photoreaction initiator with ultraviolet rays,
(4) A method of curing an organopolysiloxane containing an acrylic group with an electron beam is known.
[0004]
The properties are classified into a type dissolved in an organic solvent such as toluene, an emulsion type obtained by emulsifying these, and a solventless type mainly composed of silicone.
[0005]
Among these silicone coatings, the addition reaction type (1), which has excellent curability and can meet the demands of various peeling characteristics at low speed and high speed, has been widely used. From the above, the transition from solvent type to solventless type is progressing. Further, high-speed coating is required from the viewpoint of productivity, and a solventless type having a lower viscosity is required from the viewpoint of leveling properties and prevention of mist generation.
[0006]
As a method for imparting slipperiness to a solvent-free type, Japanese Patent Publication No. 3-19268 proposes a method of adding a high molecular organopolysiloxane having a hydroxyl group bonded to a silicon atom at the end of a molecular chain. However, since this method has a high viscosity, in high-speed coating, there is a problem of safety and hygiene to workers due to mist generated between coating rolls, a problem of silica dust due to suction into an oven, and leveling properties are not good. Therefore, there is a problem that the coated surface state is deteriorated. Further, there is a method using an organopolysiloxane having a vinyl group only in the side chain of the molecular chain (Japanese Patent Laid-Open No. 6-51837), but this does not satisfy the present application in terms of slipperiness and curability at low temperature. .
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an addition-reaction type solventless type silicone release agent composition that provides a peelable cured silicone film having excellent coating properties, curability and peelability, and excellent slipperiness, and this It aims at providing the release paper (coated paper or film) in which the cured film of the composition was formed.
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
In order to achieve the above object, the present inventor has intensively studied the combination of an alkenyl group-containing organopolysiloxane as a main component and a high molecular weight organopolysiloxane. As a result, the viscosity of the alkenyl group-containing organopolysiloxane can be reduced by lowering the viscosity of the composition, and the alkenyl group-containing organopolysiloxane has a low molecular weight. The composition is high in density and easy to bleed on the surface due to the “squeezing effect” and the content of the polymer organopolysiloxane component as a slipping agent is high. It has been found that it has a low viscosity, is excellent in coatability, curability and peelability, and has little decrease in slipperiness even when the amount of coating is increased, and has led to the present invention.
[0009]
That is, the present invention
(A) Organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and a viscosity at 25 ° C. of 5 to 25 mPa · s 100 parts by weight (B) represented by the following general formula (1) 5 to 30 parts by weight of a linear or branched organopolysiloxane (R ¹ R ₂ SiO _1/2 ) ₂ (R ² R ₂ SiO _1/2 ) _a (R ₂ SiO) _m (RSiO _3/2 ) _a (1)
(Where R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, R ¹ and R ² are each R, hydroxyl group or alkenyl group, and 1000 ≦ m ≦ 10000, a is 0 or 1 and the amount of alkenyl group is 0.1 mol% or less in all substituents R, R ¹ and R ^2. )
(C) Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule 5 to 30 parts by weight (D) A platinum group metal catalyst having a catalytic amount as an essential component, and a viscosity at 25 ° C. Is in the range of 100 to 500 mPa · s, and does not contain an organic solvent, and a release paper on which a cured film of the composition is formed.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The component (A) of the curable silicone release agent composition of the present invention is an organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and a viscosity at 25 ° C. of 5 to 25 mPa · s. It is.
[0011]
Here, as the organopolysiloxane of the component (A), for example, an organopolysiloxane represented by the general formula (2) can be mentioned.
R ³ R ⁴ ₂ SiO (R ₂ SiO) _n SiR ⁴ ₂ R ³ (2)
(Here, R ³ is an alkenyl group, R ⁴ is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and 5 ≦ n ≦ 25.)
[0012]
Examples of the alkenyl group represented by R ³ include those having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a hexenyl group, an octenyl group, and a decenyl group, but a vinyl group is preferable from the viewpoint of cost.
[0013]
As the same or different monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond represented by R ⁴ , those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferable, such as methyl group, ethyl group, propyl group and the like. An aryl group such as an alkyl group, a phenyl group, and a tolyl group is exemplified, but 80 mol% or more is preferably a methyl group from the viewpoint of improving curability and peelability.
[0014]
The organopolysiloxane (A) has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 25 mPa · s. If the viscosity at 25 ° C. exceeds 25 mPa · s, the viscosity when the high-molecular organopolysiloxane (B) is added increases, so that mist from the coating roll occurs during high-speed coating, Uneven coating due to leveling deterioration occurs. On the other hand, when the viscosity is less than 5 mPa · s, the flash point as the composition is lowered, and there is a problem that the volatility during heating is large and the amount of dust generated in the oven is increased.
[0015]
Next, the component (B) has an action of imparting slipperiness, is higher in polymer than the component (A), and has a stain on the substrate even in glassine paper, crecote paper, etc. that are not laminated with a polyolefin resin. It is a linear or branched organopolysiloxane represented by the following general formula (1).
(R ¹ R ₂ SiO _1/2 ) ₂ (R ² R ₂ SiO _1/2 ) _a (R ₂ SiO) _m (RSiO _3/2 ) _a (1)
(Where R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, R ¹ and R ² are each R, hydroxyl group or alkenyl group, and 1000 ≦ m ≦ 10000, a is 0 or 1 and the amount of alkenyl group is 0.1 mol% or less in all substituents R, R ¹ and R ^2. )
[0016]
As the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond represented by R, those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferred, and alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group are preferred. Group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and the like. Among them, 80 mol% or more is preferably a methyl group from the viewpoint of compatibility with the component (A) and peelability.
[0017]
R ¹ and R ² are each R, a hydroxyl group or an alkenyl group. Examples of the alkenyl group include those having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, hexenyl group, octenyl group and decenyl group. In the case of an alkenyl group, the content is 0.1 mol% or less based on the total organic group bonded to the silicon atom. If it exceeds 0.1 mol%, the effect on the slipping property is reduced. When the slipperiness is more important, a group other than an alkenyl group is preferable.
[0018]
a is 0 or 1, but when a = 1, the viscosity is lower than that of a straight chain having the same degree of polymerization due to the branched structure, which is preferable for reducing the viscosity of the composition.
[0019]
m is 1000 ≦ m ≦ 10000, and 1300 ≦ m ≦ 7000 is preferable. If it is less than 1000, slipperiness and good peeling properties cannot be obtained, and if it exceeds 10,000, the viscosity of the composition increases and the coatability deteriorates.
[0020]
Moreover, the compounding quantity of (B) component exists in the range of 5-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, and the viscosity in 25 degreeC as a composition exists in the range of 100-500 mPa * s. It is made an amount. When the blending amount of the component (B) is less than 5 parts by weight, good slipperiness cannot be obtained, and when it exceeds 30 parts by weight, the viscosity as the composition increases, the coating property is deteriorated, and the curability is also lowered. To do.
[0021]
Component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and this SiH group and (A) and the alkenyl group in component (B) are added. Upon reaction, a cured film is formed. Examples of the component (C) include those represented by the following general formula (3).
^{_{_{_{R 5 d H e SiO (4}}}} -de) / 2 ··· (3)
(Here, R ⁵ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, and d and e are positive numbers satisfying d + e ≦ 3, respectively.)
[0022]
This type of organohydrogenpolysiloxane includes (CH ₃ ) HSiO _2/2 units, HSiO _3/2 units, (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 units, (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units, ( Examples include polymers or copolymers composed of CH ₃ ) SiO _3/2 units and (CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 units, which may be either linear or cyclic, but have a viscosity at 25 ° C. of 5 It is preferable that it is -500 mPa * s.
Here, examples of R ⁵ include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and it is a methyl group from the viewpoint of improving the addition reaction rate. preferable.
[0023]
Moreover, the compounding quantity of (C) component shall be 5-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, but the compounding quantity has an alkenyl group in (A) component and (B) component. In this case, the total amount of alkenyl groups including this is adjusted by the amount of SiH groups, and the molar ratio of the alkenyl groups to SiH groups is preferably 0.8 to 5.0, particularly 1.0 to 3 A range of 0.0 is preferred. If the molar ratio is less than 0.8, the curability is lowered, and if it is more than 5.0, the peeling resistance increases and there is a possibility that practical peeling characteristics cannot be obtained.
[0024]
The platinum group metal catalyst having a catalytic amount of component (D) is an addition of an alkenyl group including the alkenyl group in component (A) and component (B) to the SiH group of component (C). A catalyst for accelerating the reaction, and a known catalyst can be used as an addition reaction catalyst. Examples of such platinum group metal catalysts include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts, and among these, platinum-based catalysts are particularly preferable. Examples of such platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solutions and aldehyde solutions, chloroplatinic acid complexes with various olefins or vinyl siloxanes, and the like.
[0025]
The addition amount of these platinum group metal catalysts is a catalytic amount. From the economical viewpoint, a platinum group metal is obtained with respect to 100 parts by weight of the component (A) + (B) + (C) from the economical viewpoint. The amount is preferably in the range of 1 to 1000 ppm.
[0026]
The curable silicone release agent composition of the present invention is obtained by blending predetermined amounts of the above components (A) to (D), but in addition to these components, optional components such as platinum group metal-based compounds are obtained. For the purpose of suppressing the catalytic activity of the catalyst, activity inhibitors such as various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds, and organic chloro compounds can be added. Furthermore, a silicone resin or a diorganopolysiloxane having a low molecular weight that does not have a vinyl group bonded to a silicon resin or a silicon atom may be added as necessary for the purpose of adjusting peeling force and coating property. it can. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0027]
In preparing the curable silicone release agent composition of the present invention, it is preferable to add the components (A) to (C) and the optional components uniformly in advance, and then add the component (D). It may be used alone or in combination of two or more. However, the viscosity at 25 ° C. of the entire composition is in the range of 100 to 500 mPa · s. If the viscosity is lower than 100 mPa · s, the desired good slip property cannot be obtained, and the peelability is also reduced. If the viscosity exceeds 500 mPa · s, the coatability is reduced.
[0028]
The silicone composition thus prepared is applied to a substrate such as paper or plastic film, and then cured by heating in a conventional manner. The substrate on which the cured film of the composition of the present invention is formed is suitably used as a coated paper or a film that emphasizes slipperiness.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, all the parts in each example are a weight part, and a viscosity is a value in 25 degreeC. Moreover, the sclerosis | hardenability, coating property, peeling force, slipperiness | lubricity, and residual adhesive rate of the silicone composition were measured with the following method.
[0030]
The curable <br/> silicone composition was applied predetermined amount a thin film or sheet substrate surface, rubbed several times a cured film formed by heating in a hot air dryer at a predetermined temperature with a finger, The time (seconds) until the state without clouding and dropping off was measured.
[0031]
Coating property A predetermined amount of the silicone composition is applied to the surface of the sheet-like base material with an RI-2 offset transfer machine (manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), and in a hot air dryer at a predetermined temperature. Heated and formed, soaked in a 0.05% aqueous solution of brilliant green: C ₂₇ H ₃₄ N ₂ O ₄ S as a dye for 1 minute with the silicone coated side down, washed with water, and the dye on the back side The coatability was evaluated as follows according to the degree of missing.
○: Dye is almost absent ×: Dye is missing [0032]
Peeling force A predetermined amount of the silicone composition is applied to the surface of a thin film film or sheet substrate, heated in a hot air dryer at a predetermined temperature to form a cured film, and separated at 25 ° C for 3 days. After aging, an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive / Olivein BPW-311OH (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was applied to the surface of the cured film with a thickness of 130 μm and heat-treated at 100 ° C. for 3 minutes. Next, a high-quality paper having a basis weight of 64 g / m ² was bonded to this treated surface, and after aging at 25 ° C. for 20 hours, the sample was cut to a width of 50 mm, and a tensile tester DSC-500 type (Shimadzu Corporation) The force (N) required for peeling was measured by pulling the laminated paper at a peeling speed of 0.3 m / min.
[0033]
Sliding property (1) A predetermined amount of a silicone composition is applied to the surface of a thin film film or sheet substrate, heated in a hot air dryer at a predetermined temperature to form a cured film, Place the SBR rubber with a weight on it, pull it at a speed of 0.3 m / min using a horizontal tensile tester, measure the force (N) required when it becomes steady, and divide this force by 200 g. The number was the dynamic friction coefficient.
(2) The static friction coefficient in a silicone hardened film and a stainless steel plate was calculated | required with the static friction coefficient measuring device HEIDON-10 (made by Shinto Kagaku Co., Ltd.).
(3) Further, the touch when the silicone cured film was rubbed with a finger was evaluated as follows.
◎: Slip well ○: Slip ×: Do not slip [0034]
A polyester tape (trade name: No. 31 tape, manufactured by Nitto Denko Corporation) is bonded to the surface of the cured film of the silicone composition formed on the substrate surface in the same manner as in the case of measuring the residual adhesive peel strength. After aging at 70 ° C. for 20 hours under a load of 1.96 MPa, the tape was peeled off and attached to a stainless steel plate. Next, this tape was peeled off from the stainless steel plate at an angle of 180 degrees at a peeling speed of 0.3 m / min, and the force required for peeling was measured: A (N). Also, a polyester tape as a blank was bonded to a Teflon (registered trademark) plate, and the force required to peel the similarly treated tape from the stainless steel plate: B (N) was measured, and (A / B) × 100, It was set as the residual adhesive rate (%).
[0035]
[Example 1]
As component (A), 100 parts of dimethylpolysiloxane in which both ends of a molecular chain having a viscosity of 9 mPa · s represented by the following average composition formula (4) are blocked with dimethylvinylsiloxy groups,
[Chemical 1]

(Here, Me represents a methyl group, and Vi represents a vinyl group.)
As the component (B), 17.6 parts of rubbery dimethylpolysiloxane in which R ¹ is a hydroxyl group, R is a methyl group, a = 0, m = 2500 in the general formula (1), (C) 16.9 parts of methylhydrogenpolysiloxane having both ends blocked with trimethylsiloxy groups and having a viscosity of 20 mPa · s and 0.68 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as an optional component After stirring until uniform, a silicone composition having a viscosity of 290 mPa · s is added and mixed as a component (D) so that a complex of platinum and vinylsiloxane is 200 ppm in terms of platinum with respect to the above total. A product was prepared.
[0036]
Then, the resulting silicone composition glassine paper (basis weight ^{40g / m 2) 0.9~1.0g / m} 2 was applied, the number of seconds before curing at 120 ° C. As the curing test I asked. Moreover, as a sample for coating property, peeling force, slipperiness, and residual adhesive rate, a heat treatment was performed at 140 ° C. for 30 seconds to form a cured film. Table 1 shows the measurement results of these physical property tests.
[0037]
[Example 2]
As the polymer component corresponding to the component (B), a rubbery dimethylpolysiloxane in which R and R ¹ are methyl groups, R ² is a vinyl group, a = 1 and m = 3000 in the formula (1) is used. Prepared a silicone composition having a viscosity of 320 mPa · s in the same manner as in Example 1, and the same physical property test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Comparative Example 1]
100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 380 mPa · s blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, and methylhydrogen having a viscosity of 20 mPa · s blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain as components After adding 2.2 parts of polysiloxane and 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and stirring until uniform, the complex of platinum and vinylsiloxane is converted to platinum with respect to the dimethylpolysiloxane. A silicone composition having a viscosity of 350 mPa · s was prepared by adding and mixing to 200 ppm, and the same physical property test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Comparative Example 2]
Polydimethylsiloxane having both ends of the molecular chain blocked with dimethylvinylsiloxy groups, three vinyl groups bonded to the side chain of the polysiloxane, a vinyl group content of 7.0 mol% and a viscosity of 200 mPa · s. 100 parts of siloxane, 9.1 parts of rubbery dimethylpolysiloxane having a degree of polymerization of 2500 having both ends of a molecular chain similar to those used in Example 1 blocked with dimethylhydroxysiloxy groups, molecular chain After adding 16.9 parts of methylhydrogenpolysiloxane having both ends blocked with trimethylsiloxy groups and having a viscosity of 20 mPa · s, and further 4.8 parts of 3-methyl-1-butyne, and stirring until uniform, A platinum and vinylsiloxane complex was added and mixed so that the total amount was 200 ppm in terms of platinum, and the viscosity was 1100 mPa · s. Corn compositions were prepared and subjected to the same physical property tests of Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
It turned out that an Example is excellent in coating property, sclerosis | hardenability, peelability, and is superior to a comparative example about slipperiness.
【The invention's effect】
The curable silicone release agent composition of the present invention is excellent in coatability, curability and peelability, and the alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (A) is obtained from the viscosity of what is usually used. And the use of the organopolysiloxane (B) component, which is a polymer component that imparts slipperiness, makes it possible to increase slipperiness without increasing the viscosity of the composition. The base material on which the cured film is formed is suitably used as a coated paper or a film that emphasizes slipperiness.

Claims

(A) Organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and a viscosity at 25 ° C. of 5 to 25 mPa · s 100 parts by weight (B) represented by the following general formula (1) 5 to 30 parts by weight of a linear or branched organopolysiloxane (R ¹ R ₂ SiO _1/2 ) ₂ (R ² R ₂ SiO _1/2 ) _a (R ₂ SiO) _m (RSiO _3/2 ) _a (1)
(Where R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, R ¹ and R ² are each R, hydroxyl group or alkenyl group, and 1000 ≦ m ≦ 10000, a is 0 or 1 and the amount of alkenyl group is 0.1 mol% or less in all substituents R, R ¹ and R ^2. )
(C) Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule 5 to 30 parts by weight (D) A platinum group metal catalyst having a catalytic amount as an essential component, and a viscosity at 25 ° C. Is in the range of 100 to 500 mPa · s, and does not contain an organic solvent, a curable silicone release agent composition.

A release paper on which a cured film of the composition according to claim 1 is formed.