JP4190336B2

JP4190336B2 - Curable silicone release agent composition

Info

Publication number: JP4190336B2
Application number: JP2003104745A
Authority: JP
Inventors: 秀行伊東
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: JP2004307691A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜塗工性に優れている上、シリコーン移行がなく、剥離抵抗の小さい剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離性を付与することが行われている。
【０００３】
この場合、基材表面にシリコーン皮膜を形成する方法としては、
（１）白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法、（例えば、特開昭４７−３２０７２号公報参照）（２）有機錫化合物などの有機酸金属塩触媒を使用し、オルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（例えば、特開昭３５−１３７０９号公報参照）（３）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とを紫外線を用い剥離性皮膜を形成する方法（例えば、特開昭５５−１０４３２０号公報参照）（４）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンを電子線により硬化させる方法（例えば、特開昭５４−１６２７８７号公報参照）などが知られている。
【０００４】
また、性状としてはトルエン等の有機溶剤に溶解したタイプ、これらをエマルジョン化したエマルジョンタイプ、シリコーンのみからなる無溶剤タイプに分類される。
【０００５】
これらシリコ−ン皮膜の中で硬化性に優れ、低速剥離及び、高速剥離での種々の剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の付加反応型が広く用いられており、安全・衛生等の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの転換が進んでいる。また、生産性の面より高速での塗工が求められており、レベリング性，ミスト発生防止の観点より、より低粘度な無溶剤タイプで更にシリコーン移行がなく、粘着剤の接着力低下のない剥離抵抗の小さい無溶剤タイプが要求されている。
【０００６】
剥離抵抗を小さくする方法としては、例えばケイ素原子に結合したアルケニル基または水素原子を有さないオルガノポリシロキサンの添加が公知であるが、この場合、シリコーン移行が多くなることに加え、組成物の粘度が高くなるため塗工性が低下するといった不利が生じる。また、特公平３−５２４９８公報にはフェニル基含有ポリシロキサンの比較的少量添加が記述されている。しかしながらこの場合も、剥離抵抗は小さくなるものの、粘着剤面に移行したフェニル基含有ポリシロキサンにより、粘着剤の接着力も大幅に低下してしまうという不利が生じる。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン移行がなく剥離抵抗の小さい硬化性無溶剤型シリコーン剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【特許文献１】
特公平３−５２４９８号公報
【特許文献２】
特表２０００−５１０５１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記目的を達成するため主成分となるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのアルケニル基の量について鋭意検討を行った結果、分子鎖末端の合計で平均して１．３〜１．８個、側鎖に平均して０．０２〜０．５個、全体の合計として１分子中に平均して１．６〜１．９個の範囲のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンとすることにより、薄膜塗工性優れている上、シリコーン移行がなく、剥離抵抗を小さくすることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、
（Ａ）下記平均組成式
（Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_２−ａ（Ｒ^１ＲＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（１）
（ここで、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒはアルケニル基を含有しない同種又は異種の有機基であり、１．３≦ａ≦１．８、０．０２≦ｂ≦０．５、１．６≦ａ＋ｂ≦１．９であり、ｃは２５℃における粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓとなる値）で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、１００重量部
（Ｂ）２５℃における粘度が２〜１０００ｍＰａ・ｓであり１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．５〜１５．０重量部
（ただし（Ａ）のアルケニル基量に対する水素原子の量はモル比で１．０〜５．０の範囲である。）
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒
とを必須成分とすることを特徴とし、２５℃における粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内である有機溶剤を含有しない硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明で主成分となるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンであり、分子鎖末端に平均して１．３〜１．８個、側鎖に平均して０．０２〜０．５個、全体の合計として１分子中に１．６〜１．９個の範囲でケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。末端及び側鎖のアルケニル基の合計が１．６未満では硬化性が低下するのに加えシリコーン移行の問題が生じ、１．９を超えると剥離抵抗が小さいという本発明の効果が得られない。
【００１２】
ここで、アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基であり，具体的にはビニル基，アリル基，ブテニル基、プロペニル基，５−ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基，等が例示される。好ましくはビニル基である。
【００１３】
Ｒで示されるアルケニル基を含有しない有機基としては、置換もしくは非置換の一価炭化水素基が挙げられ、一価炭化水素基としては炭素数１〜１６のもの特に炭素数１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、またこれらの水素原子の一部または全部をハロゲン原子などで置換したクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基が挙げられるが、硬化性、剥離性向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
更に、２５℃における粘度は５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。５０ｍＰａ・ｓより低いと基材への染み込みが多くなるという不具合が生じ、１，０００ｍＰａ・ｓより高い場合は塗工性が低下し高速塗工におけるミスト発生の問題が生じるためである。
【００１５】
このオルガノポリシロキサンは下記構造式（２）
【化２】

（ここでＲ^１はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり，Ｘ，Ｙはそれぞれ０または１でありＸ＋Ｙの合計は平均して１．３〜１．８であり、ｍは０または１〜３の整数をとるが平均すると０．０２〜０．５であり、Ｘ＋Ｙ＋ｍの合計は平均して１．６〜１．９であり、３５≦ｎ≦２５０）で示されたアルカリ平衡化反応によって合成された２５℃における粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであるものが例示される。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの合成法としては例えば、分子鎖末端及び側鎖のけい素原子に結合したビニル基を含有するオルガノポリシロキサンとけい素原子に結合したビニル基を含有しないオルガノポリシロキサンの混合物を、またはヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサンのような末端ストッパーとオクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンを目標組成になるように任意にそれぞれ配合し、ＫＯＨのようなアルカリ重合触媒を用い常法に従ってそれぞれ合成することができる。
【００１７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは（Ａ）成分に対し架橋剤として機能するもので、ケイ素原子に直接結合している水素原子が（ＳｉＨ基）、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により硬化する。（Ｂ）成分オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個以上有し、このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものでる。
【００１８】
かかる（Ｂ）成分としては、下記構造式（３）
Ｒ_ｅＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｅ−ｄ）／２} （３）
（ここでＲは上記したと同様のアルケニル基を含有しない有機基であり、ｅ，ｄはそれぞれｅ＋ｄ≦３を満たす正数で有る。）で示される２５℃における粘度が２〜１０００ｍＰａ・ｓのものである。
【００１９】
この種のポリシロキサンとしては、（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位，ＨＳｉＯ_３／２単位，（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位，（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位，（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２単位，（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位から成るポリマ−またはコポリマ−が例示されるが、ＲＨＳｉＯ_２／２単位またはＲ_２ＨＳｉＯ_１／２単位をを合計して１分子中に少なくとも３個有すものである。これは直鎖状、環状のいづれであってもよく、２５℃における粘度が２〜１０００ｍＰａ・ｓのものとすればよい。
【００２０】
また、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１５．０重量部とされるが、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する、ケイ素に直接結合している水素原子の量によって調整されるものでありモル比で１．０〜５．０の範囲とされる。モル比で１．０より小さいと硬化性が低下し５．０より大きいと剥離抵抗が大きくなり実用的な剥離特性が得られない。
【００２１】
ここで、上記Ｒとしては上記したと同様の基が例示されるが、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが好ましく、付加反応速度の向上の点からメチル基であることがさらに好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）との付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
【００２３】
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量を配合することによって得られるが、以上の各成分の外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの活性抑制剤などを必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００２５】
本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、（Ａ），（Ｂ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内とされ、１０００ｍＰａ・ｓを越えると塗工時における塗工ロール間から発生するミストのため高速塗工出来ず生産性が低下するため実用上の使用困難となる。
【００２６】
このようにして調製されたシリコーン組成物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどの基材に塗布した後、常法によって加熱硬化される。本発明の組成物の硬化皮膜が形成された基材は剥離紙などとして好適に使用される。
【００２７】
さらに、本発明の組成物を均一に薄く塗工する場合に有機溶剤を配合することが有利である。有機溶剤は、組成物塗工の作業性などを考慮してその種類及び配合量を調製することができる。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、トリクロルエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン、酢酸エチル、溶剤揮発油，アセトン，メチルエチルケトン，ＭＩＢＫ等が挙げられ、プライマー組成物のフィルム基材への濡れ性などに応じて一種または二種以上を組み合わせて混合溶剤として用いてもよい。
【００２８】
本発明のシリコーン組成物は前記成分を均一に混合し、例えば紙、プラスチックスフィルム等の基材にに均一に塗布後，加熱硬化を行うことにより使用する。塗布量は、基材表面に硬化被膜を形成させるのに十分な量とすればよく、例えば０．１から５ｇ／ｍ^２程度であり、多量の塗布によっても剥離性能の向上は頭打ちとなるので、経済的な観点からコストアップになるので好ましくない。その後、加熱硬化を行う。加熱硬化時の温度はフィルム種や塗工量によっても異なるが、１００℃で１０秒から１８０℃で６０秒程度の範囲で適宜使用すれば良い。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のシリコーン組成物は薄膜塗工性に優れるものであり、（Ａ）成分のアルケニル基が分子鎖末端に加え側鎖にもあるため、アルケニル基が１分子中に平均して１．６〜１．９個の範囲内であっても、硬化皮膜のシリコーン移行がなく、しかも剥離抵抗が小さいという本発明の効果が得ら得られるのもである。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお下記の例において部はいずれも重量部であり、粘度は２５℃における値である。
【００３１】
また、シリコーン組成物の硬化性、剥離力、残留接着率、シリコーン移行性は下記の方法により測定した。
【００３２】
硬化性
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び脱落のない状態になるまでの時間（秒数）を測定した。
【００３３】
剥離力
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して硬化皮膜を成形した後、２５℃で１日セパレ−タ−エ−ジング後、この硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤・オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造株式会社製）をＷｅｔで１３０μｍ塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次に、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせた後、試料を５０ｍｍ幅に切断し、１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を引張り試験機（株式会社島津製作所製ＡＧＳ−５０Ｇ型）を用いて測定した。
【００３４】
残留接着率
剥離力測定の場合と同様にして基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面にポリエステルテープ（商品名：Ｎｏ．３１Ｂテ−プ、日東電工株式会社製）を貼り合わせ、１．９６ＫＰａの荷重を載せて７０℃で２０時間エイジングした後、テープを剥がしてステンレン板に貼り付けた。次に、このテープをステンレス板から１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要する力：Ａ（Ｎ）を測定した。また、ブランクとしてポリエステルテープを巾１２ｃｍ×長さ２５ｃｍ×厚さ３ｍｍのテフロン（登録商標：デュポン社製商品名）の板に貼り合わせ、同様に処理したテープをステンレス板から剥離するのに要する力：Ｂ（Ｎ）を測定し、（Ａ／Ｂ）×１００により、残留接着率（％）とした。
【００３５】
シリコーン移行性
剥離力測定の場合と同様にして基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面に３６μｍのＰＥＴフィルムを重ね室温で０．９８ＭＰａで２０時間圧着した後、シリコーン塗工面に接した側のＰＥＴフィルム面に油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗布し、そのハジキ具合により、インキのハジキなし：○、インキのハジキあり：×としてシリコーンの移行を評価した。
【００３６】
［実施例］
（２）式においてＲ^１がビニル基，Ｒがメチル基である下記式（４）で示されるシロキサンの合成を行った。
【化３】

【００３７】
［実施例１］オルガノポリシロキサン−Ａの合成
ヘキサメチルジシロキサン０．２ｍｏｌ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．８ｍｏｌ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２８．７５ｍｏｌ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０２５ｍｏｌに水酸化カリウムのシリコネートをＳｉ／Ｋ＝２００００／１（モル比）量加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡化反応させた後、エチレンクロロヒドリンをＫに対して２ｍｏｌ量添加し１２０℃／２時間中和した。その後、１６０℃，１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で６時間加熱バブリング処理し揮発分をカットして粘度が２１５ｍＰａ・ｓである、上記式（４）においてＸ＋Ｙの合計の平均が１．６、ｍの平均が０．１、ｎ＝１１５となるオルガノポリシロキサン−Ａを得た。
次ぎに（Ａ）成分として上記で得られたオルガノポリシロキサン−Ａ１００部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．４７部（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２＝１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が２０５ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００３８】
次に、得られたシリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ^２）に０．６〜０．７ｇ／ｍ^２で塗布し、キュアー性試験として、１２０℃で硬化するまでの時間（秒数）をもとめた。また剥離力、残留接着率用サンプルとしては１４０℃で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。これらの測定結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］オルガノポリシロキサン−Ｂの合成
ヘキサメチルジシロキサン０．３ｍｏｌ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．７ｍｏｌ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２８．７５ｍｏｌ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０７５ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に合成反応を行って、上記式（４）においてＸ＋Ｙの合計の平均が１．４、ｍの平均が０．３、ｎ＝１１５で粘度が２１６ｍＰａ．ｓである、オルガノポリシロキサン−Ｂを得た。
【００４０】
次ぎに、（Ａ）成分として上記で得られたポリジメチルシロキサン−Ｂ１００部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．２２部（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２＝１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００４１】
［実施例３］オルガノポリシロキサン−Ｃの合成
ヘキサメチルジシロキサン０．１ｍｏｌ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．９ｍｏｌ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３７．５ｍｏｌ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０１２５ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に合成反応を行って、上記式（４）においてＸ＋Ｙの合計の平均が１．８、ｍの平均が０．０５、ｎ＝１５０で粘度が４１０ｍＰａ・ｓである、オルガノポリシロキサン−Ｃを得た。
【００４２】
次に、（Ａ）成分として上記で得られたポリジメチルシロキサン−Ｃ１００部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ．ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．０部（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２＝１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が３８０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００４３】
［比較例１］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が２１０ｍＰａ・ｓであるポリジメチルシロキサン−Ｄ１００部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．９部（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２＝１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が１９５ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００４４】
［比較例２］オルガノポリシロキサン−Ｅの合成
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンを使用しなかった以外は、実施例１と同様に合成反応を行って、上記式（４）においてＸ＋Ｙの合計の平均が１．６、ｍの平均が０、ｎ＝１１５で粘度が２１０ｍＰａ・ｓである、オルガノポリシロキサン−Ｅを得た。
【００４５】
次に、（Ａ）成分として上記で得られたポリジメチルシロキサン−Ｅ１００部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．１４部（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２＝１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００４６】
［比較例３］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が２１０ｍＰａ・ｓであるポリジメチルシロキサン−Ｆ８５部及び分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２００ｍＰａ・ｓであるポリジメチルシロキサン−Ｇ１５部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．１部（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２＝１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が１９３ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表２に併記する。
【００４７】
【表１】
（Ａ）成分シロキサンの構造

【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an addition reaction type solventless type silicone release agent composition that provides a peelable silicone cured film having excellent thin film coatability, no silicone migration, and low peel resistance, and a cured film of this composition. It relates to the formed release paper.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, for the purpose of preventing adhesion or adhesion between a base material such as paper or plastic film and an adhesive substance, it is possible to form a cured film of the silicone composition on the surface of the base material to impart releasability. Has been done.
[0003]
In this case, as a method of forming a silicone film on the substrate surface,
(1) A method of forming a peelable film by adding an alkenyl group-containing organopolysiloxane and an organohydrogenpolysiloxane using a platinum compound as a catalyst (see, for example, JP-A-47-32072) (2) A method for forming a peelable film by condensation reaction of organopolysiloxane using an organic acid metal salt catalyst such as an organic tin compound (see, for example, JP-A-35-13709) (3) Acrylic A method for forming a peelable film using an organopolysiloxane containing a group and a photoreaction initiator using ultraviolet rays (see, for example, JP-A-55-104320) (4) An organopolysiloxane containing an acrylic group is converted into an electron A method of curing with a wire (for example, see JP-A No. 54-162787) is known.
[0004]
The properties are classified into a type dissolved in an organic solvent such as toluene, an emulsion type obtained by emulsifying these, and a solventless type consisting only of silicone.
[0005]
Among these silicone coatings, the addition reaction type (1), which has excellent curability and can meet the demands of various peeling characteristics at low speed and high speed, is widely used. From this point of view, the transition from solvent type to solventless type is progressing. In addition, from the viewpoint of productivity, high-speed coating is required. From the viewpoint of leveling properties and prevention of mist generation, it is a low-viscosity solvent-free type, and there is no silicone migration, and there is no decrease in adhesive adhesion. There is a demand for a solvent-free type with low peeling resistance.
[0006]
As a method for reducing the peel resistance, for example, addition of an alkenyl group bonded to a silicon atom or an organopolysiloxane having no hydrogen atom is known. In this case, in addition to an increase in silicone migration, Since the viscosity increases, there is a disadvantage that the coatability is lowered. Japanese Patent Publication No. 3-52498 describes the addition of a relatively small amount of a phenyl group-containing polysiloxane. However, in this case as well, although the peeling resistance is reduced, there is a disadvantage that the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive is greatly reduced by the phenyl group-containing polysiloxane transferred to the pressure-sensitive adhesive surface.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a curable solvent-free silicone release agent composition having no silicone migration and low peeling resistance.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-52498 [Patent Document 2]
Japanese translation of PCT publication No. 2000-510517
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies on the amount of alkenyl groups in the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane that is the main component in order to achieve the above object, the present inventor has averaged 1.3 to 1.8 on the total of molecular chain terminals. Diorgano having an alkenyl group bonded to silicon atoms in the range of 0.02 to 0.5 on the average in the side chain and 1.6 to 1.9 on average in the molecule as a whole in total By using polysiloxane, it has been found that the thin film coating property is excellent, the silicone migration does not occur, and the peeling resistance can be reduced, and the present invention has been made.
[0010]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of diligent efforts to achieve the above object,
(A) The following average composition formula (R ¹ R ₂ SiO _1/2 ) _a (R ₃ SiO _1/2 ) _2-a (R ¹ RSiO _2/2 ) _b (R ₂ SiO _2/2 ) _c (1)
(Where R ¹ is an alkenyl group, R is the same or different organic group containing no alkenyl group, and 1.3 ≦ a ≦ 1.8, 0.02 ≦ b ≦ 0.5, 1.6 ≦ a + b ≦ 1.9, and c is a value at which the viscosity at 25 ° C. is 50 to 1000 mPa · s), and a diorganopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom, 100 parts by weight (B) at 25 ° C. 0.5 to 15.0 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane having a viscosity of 2 to 1000 mPa · s and having at least 3 hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (provided based on the amount of alkenyl groups in (A)) The amount of hydrogen atoms is in the range of 1.0 to 5.0 in molar ratio.)
(C) A curable silicone release agent composition containing a catalytic amount of a platinum group metal catalyst as an essential component and containing no organic solvent having a viscosity at 25 ° C. in the range of 50 to 1000 mPa · s. And a release paper on which a cured film of the composition is formed.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The organopolysiloxane of the component (A) of the present invention is an alkenyl group-containing diorganopolysiloxane which is a main component in the present invention, and averages 1.3 to 1.8 at the molecular chain end and averages at the side chain. The diorganopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom in the range of 0.02 to 0.5 in total and 1.6 to 1.9 in one molecule as a whole. If the sum of the terminal and side chain alkenyl groups is less than 1.6, the curability deteriorates and, in addition, the problem of silicone migration occurs. If it exceeds 1.9, the effect of the present invention that the peel resistance is small cannot be obtained.
[0012]
Here, the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a propenyl group, a 5-hexenyl group, an octenyl group, a decenyl group, and the like. . A vinyl group is preferred.
[0013]
The organic group not containing an alkenyl group represented by R includes a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and the monovalent hydrocarbon group has 1 to 16 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. Preferred are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and octyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as tolyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group. In addition, haloalkyl groups such as chloropropyl groups and trifluoropropyl groups in which some or all of these hydrogen atoms are substituted with halogen atoms and the like can be mentioned. From the viewpoint of improving curability and peelability, 80 mol% or more is methyl. It is preferably a group.
[0014]
Furthermore, the viscosity at 25 ° C. is in the range of 50 to 1000 mPa · s. If it is lower than 50 mPa · s, there is a problem that the penetration into the base material is increased, and if it is higher than 1,000 mPa · s, the coating property is lowered and the problem of mist generation in high-speed coating occurs.
[0015]
This organopolysiloxane has the following structural formula (2)
[Chemical 2]

(Where R ¹ is an alkenyl group, R is the same or different monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond , X and Y are each 0 or 1, and the sum of X + Y is 1. 3 to 1.8, m is an integer of 0 or 1 to 3, but is 0.02 to 0.5 on average, and the sum of X + Y + m is 1.6 to 1.9 on average, 35 Examples are those having a viscosity at 25 ° C. of 50 to 1000 mPa · s synthesized by an alkali equilibration reaction represented by ≦ n ≦ 250).
[0016]
As a method for synthesizing this organopolysiloxane, for example, a mixture of an organopolysiloxane containing vinyl groups bonded to silicon atoms at the molecular chain ends and side chains and an organopolysiloxane containing no vinyl groups bonded to silicon atoms, Or an end stopper such as hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3 tetramethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3, Cyclic siloxanes such as 5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane can be arbitrarily blended so as to have a target composition, and each can be synthesized according to a conventional method using an alkali polymerization catalyst such as KOH.
[0017]
The (B) component organohydrogenpolysiloxane functions as a crosslinking agent for the (A) component, and the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom is (SiH group), the alkenyl group in the (A) component and Cured by hydrosilylation reaction. Component (B) Organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in 1 minute, and this SiH group and the alkenyl group in component (A) undergo an addition reaction and cure. A film is formed.
[0018]
As the component (B), the following structural formula (3)
R _e H _d SiO _{(4-ed) / 2} (3)
Where R is an organic group containing no alkenyl group as described above, and e and d are positive numbers satisfying e + d ≦ 3, respectively, and the viscosity at 25 ° C. is 2 to 1000 mPa · s. Is.
[0019]
Such polysiloxanes include (CH ₃ ) HSiO _2/2 units, HSiO _3/2 units, (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 units, (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units, (CH ₃ ) A polymer or copolymer comprising SiO _3/2 units and (CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 units is exemplified, but RHSiO _2/2 units or R ₂ HSiO _1/2 units are combined in one molecule. There are at least three of them. This may be either linear or cyclic, and the viscosity at 25 ° C. may be 2 to 1000 mPa · s.
[0020]
Further, the blending amount of the component (B) is 0.5 to 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), but directly bonded to silicon with respect to the amount of the alkenyl group of the component (A). It is adjusted by the amount of hydrogen atoms and is in the range of 1.0 to 5.0 in molar ratio. When the molar ratio is less than 1.0, the curability is lowered, and when it is more than 5.0, the peeling resistance increases and practical peeling characteristics cannot be obtained.
[0021]
Here, examples of R include the same groups as described above, but alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group are preferable. From this point, a methyl group is more preferable.
[0022]
The component (C) platinum group metal catalyst is a catalyst for promoting the addition reaction between the component (A) and the component (B), and any known addition reaction catalyst can be used. Examples of such platinum group metal catalysts include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts, and among these, platinum-based catalysts are particularly preferable. Examples of such platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solutions and aldehyde solutions, chloroplatinic acid complexes with various olefins or vinyl siloxanes, and the like.
[0023]
Although the addition amount of these platinum group metal catalysts is a catalyst amount, from the economical viewpoint while obtaining a good cured film, the platinum group metal amount is 1 to 1,000 ppm with respect to 100 parts by weight of component (A). It is preferable to be in the range.
[0024]
The composition of the present invention is obtained by blending predetermined amounts of the above components (A) to (C), but in addition to the above components, other optional components such as a catalyst of a platinum group metal catalyst. In order to suppress the activity, activity inhibitors such as various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds, and organic chloro compounds can be added as necessary. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0025]
In preparing the silicone composition of the present invention, it is preferable that the components (A) and (B) and the optional component are mixed in advance and then the component (C) is added, and each component is used alone. Also, two or more of them may be used in combination. However, the viscosity of the composition as a whole at 25 ° C. is in the range of 50 to 1000 mPa · s, and when it exceeds 1000 mPa · s, high-speed coating cannot be achieved due to mist generated between the coating rolls during coating. Is difficult to use practically.
[0026]
The silicone composition thus prepared is applied to a substrate such as paper or plastic film, and then cured by heating in a conventional manner. The substrate on which the cured film of the composition of the present invention is formed is suitably used as a release paper.
[0027]
Furthermore, it is advantageous to add an organic solvent when the composition of the present invention is applied uniformly and thinly. The type and blending amount of the organic solvent can be adjusted in consideration of the workability of the composition coating. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, benzene, heptane, hexane, trichloroethylene, perchloroethylene, methylene chloride, ethyl acetate, solvent volatile oil, acetone, methyl ethyl ketone, MIBK, and the like. One or a combination of two or more of them may be used as a mixed solvent depending on the wettability to the skin.
[0028]
The silicone composition of the present invention is used by mixing the above-mentioned components uniformly and applying it to a substrate such as paper or plastics film, followed by heat curing. The coating amount may be a sufficient amount to form a cured film on the surface of the base material, for example, about 0.1 to 5 g / m ² . This is not preferable because the cost is increased from an economic viewpoint. Thereafter, heat curing is performed. Although the temperature at the time of heat curing varies depending on the film type and the coating amount, it may be appropriately used in the range of 10 seconds at 100 ° C. to 60 seconds at 180 ° C.
[0029]
【The invention's effect】
The silicone composition of the present invention is excellent in thin film coatability, and since the alkenyl group of the component (A) is also present in the side chain in addition to the molecular chain end, the alkenyl group is 1.6 on average per molecule. Even within the range of ˜1.9, the effect of the present invention can be obtained that there is no silicone migration of the cured film and the peel resistance is small.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, all parts are parts by weight, and the viscosity is a value at 25 ° C.
[0031]
Further, the curability, peel strength, residual adhesion rate, and silicone migration of the silicone composition were measured by the following methods.
[0032]
The curable <br/> silicone composition was applied predetermined amount a thin film or sheet substrate surface, rubbed several times a cured film formed by heating in a hot air dryer at a predetermined temperature with a finger, The time (seconds) required to reach a state where there was no clouding or falling off was measured.
[0033]
Peeling force A predetermined amount of the silicone composition is applied to the surface of a thin film or sheet substrate, heated in a hot air dryer at a predetermined temperature to form a cured film, and then at 25 ° C for 1 day. After the separator aging, an acrylic solvent-type pressure-sensitive adhesive / Olivein BPS-5127 (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was applied to the cured film surface by 130 μm with Wet and heat-treated at 100 ° C. for 3 minutes. Next, a high-quality paper having a basis weight of 64 g / m ² was bonded to this treated surface, and after aging at 25 ° C. for 20 hours, the sample was cut to a width of 50 mm, and the peel rate was 0.3 m / min at an angle of 180 degrees. Then, the force (N) required for pulling and peeling the laminated paper was measured using a tensile tester (AGS-50G type, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0034]
Residual adhesion rate Polyester tape (trade name: No. 31B tape, manufactured by Nitto Denko Corporation) on the surface of the cured film of the silicone composition formed on the substrate surface in the same manner as in the case of peel force measurement. ) Was applied and a load of 1.96 KPa was applied and aged at 70 ° C. for 20 hours, and then the tape was peeled off and attached to the stainless steel plate. Next, this tape was peeled off from the stainless steel plate at an angle of 180 degrees at a peeling speed of 0.3 m / min, and the force required for peeling was measured: A (N). Also, the force required to peel a polyester tape as a blank onto a Teflon (registered trademark: DuPont product name) plate having a width of 12 cm, a length of 25 cm, and a thickness of 3 mm, and peeling off the similarly treated tape from the stainless steel plate. : B (N) was measured, and (A / B) × 100 was determined as the residual adhesion rate (%).
[0035]
Silicone transferability A 36 μm PET film was superimposed on the surface of the cured film of the silicone composition formed on the substrate surface in the same manner as in the case of peel force measurement, and after pressure bonding at 0.98 MPa at room temperature for 20 hours, Oil-based ink (trade name: Magic Ink, manufactured by Teranishi Chemical Co., Ltd.) is applied to the side of the PET film that is in contact with the silicone coated surface, and there is no ink repellency due to its repellency: ○, with ink repellency: The migration of silicone was evaluated as x.
[0036]
[Example]
In the formula (2), a siloxane represented by the following formula (4) in which R ¹ is a vinyl group and R is a methyl group was synthesized.
[Chemical 3]

[0037]
[Example 1] Synthesis of organopolysiloxane-A 0.2 mol of hexamethyldisiloxane, 0.8 mol of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 28.75 mol of octamethylcyclotetrasiloxane 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane 0.025 mol of potassium hydroxide siliconate in an amount of Si / K = 20000/1 (molar ratio) and nitrogen atmosphere Then, the mixture was allowed to equilibrate at 150 ° C. for 6 hours, and then 2 mol of ethylene chlorohydrin was added to K and neutralized at 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture is heated and bubbled at 160 ° C. and a reduced pressure of 1300 Pa (10 mmHg) for 6 hours to cut volatile matter and have a viscosity of 215 mPa · s. In the above formula (4), the average of the sum of X + Y is 1.6, m An organopolysiloxane-A having an average of 0.1 and n = 115 was obtained.
Next, as the component (A), 100 parts of the organopolysiloxane-A obtained above, and as the component (B), methylhydrogenpolysiloxane having a viscosity of 20 mPa · s blocked at both ends of the molecular chain with a trimethylsiloxy group. 47 parts (SiH / SiCH = CH ₂ = 1.8), further adding 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as an optional component, stirring until uniform, platinum as part (C) A silicone composition having a viscosity of 205 mPa · s was prepared by adding a complex of siloxane and vinylsiloxane so as to be 100 ppm in terms of platinum with respect to the total of the above (A) and (B).
[0038]
Then, the obtained silicone composition was applied at 0.6~0.7g / ^{m 2} polyethylene laminated paper (basis weight 100 g / ^{m 2),} as curing test, time to cure at 120 ° C. ( (Seconds). Moreover, as a sample for peeling force and residual adhesive rate, it heat-processed at 140 degreeC for 30 second, and formed the cured film. These measurement results are shown in Table 1.
[0039]
[Example 2] Synthesis of organopolysiloxane-B 0.3 mol of hexamethyldisiloxane, 0.7 mol of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 28.75 mol of octamethylcyclotetrasiloxane , 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, except that the synthesis reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the above formula (4). The average of X + Y is 1.4, the average of m is 0.3, n = 115, and the viscosity is 216 mPa.s. s, organopolysiloxane-B, was obtained.
[0040]
Next, as the component (A), 100 parts of the polydimethylsiloxane-B obtained above, and as the component (B), the methyl hydrogen polysiloxane 2 having a viscosity of 20 mPa · s in which both molecular chain ends are blocked with trimethylsiloxy groups. .22 parts (SiH / SiCH = CH ₂ = 1.8) and, further, 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol is added as an optional component, and after stirring until uniform, as component (C) A complex of platinum and vinylsiloxane was added so as to be 100 ppm in terms of platinum with respect to the total of the above (A) and (B), and a silicone composition having a viscosity of 200 mPa · s was prepared. The same physical property test was conducted. The results are also shown in Table 1.
[0041]
[Example 3] Synthesis of organopolysiloxane-C 0.1 mol of hexamethyldisiloxane, 0.9 mol of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 37.5 mol of octamethylcyclotetrasiloxane , 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane A synthetic reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.0125 mol, and the above formula (4) Obtained an organopolysiloxane-C having an average of X + Y of 1.8, an average of m of 0.05, n = 150 and a viscosity of 410 mPa · s.
[0042]
Next, as the component (A), polydimethylsiloxane-C 100 parts obtained above, and as the component (B), the viscosity at which both ends of the molecular chain are blocked with trimethylsiloxy groups is 20 mPa.s. Add 2.0 parts of methyl hydrogen polysiloxane (SiH / SiCH = CH ₂ = 1.8) as s, and further add 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as an optional component until uniform. After stirring, a complex of platinum and vinylsiloxane as component (C) is added so that the total of (A) and (B) is 100 ppm in terms of platinum, and the viscosity is 380 mPa · s. A product was prepared and subjected to the same physical property test as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0043]
[Comparative Example 1]
(A) As a component, 100 parts of polydimethylsiloxane-D having a viscosity of 210 mPa · s blocked at both ends of a molecular chain with dimethylvinylsiloxy groups, as a component (B), a viscosity at both ends of a molecular chain blocked with trimethylsiloxy groups 2.9 parts of methyl hydrogen polysiloxane (SiH / SiCH = CH ₂ = 1.8) having a 20 mPa · s and 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as an optional component, Then, a complex of platinum and vinylsiloxane is added as a component (C) so as to be 100 ppm in terms of platinum with respect to the total of the above (A) and (B), and the viscosity is 195 mPa · s. A certain silicone composition was prepared and subjected to the same physical property test as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example 2 Synthesis of Organopolysiloxane-E Similar to Example 1 except that 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane was not used. A synthetic reaction was performed to obtain an organopolysiloxane-E in which the average of X + Y in the above formula (4) is 1.6, the average of m is 0, n = 115, and the viscosity is 210 mPa · s.
[0045]
Next, 100 parts of polydimethylsiloxane-E obtained above as component (A), methylhydrogenpolysiloxane 2 having a viscosity of 20 mPa · s blocked at both ends of the molecular chain with a trimethylsiloxy group as component (B) .14 parts (SiH / SiCH = CH ₂ = 1.8), further adding 0.3 parts of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as an optional component, stirring until uniform, and then as component (C) A complex of platinum and vinylsiloxane was added so as to be 100 ppm in terms of platinum with respect to the total of the above (A) and (B), and a silicone composition having a viscosity of 200 mPa · s was prepared. The same physical property test was conducted. The results are also shown in Table 1.
[0046]
[Comparative Example 3]
As component (A), polydimethylsiloxane-F85 part having a viscosity of 210 mPa · s blocked at both ends of the molecular chain with dimethylvinylsiloxy groups and a viscosity of 200 mPa · s blocked at both ends of the molecular chain with trimethylsiloxy groups 15 parts of polydimethylsiloxane-G, 2.1 parts of methyl hydrogen polysiloxane having a viscosity of 20 mPa · s blocked at both ends of the molecular chain as a component (B) with a trimethylsiloxy group (SiH / SiCH═CH ₂ = 1) 8) Further, 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol is added as an optional component and stirred until uniform, and then a complex of platinum and vinylsiloxane is added as component (C) above (A). And (B) are added so as to be 100 ppm in terms of platinum, and the viscosity is 193 mPa · s. Things were prepared and subjected to the same physical property tests of Example 1. The results are also shown in Table 2.
[0047]
[Table 1]
(A) Structure of component siloxane

[Table 2]

Claims

(A) The following average composition formula (1)
(R ¹ R ₂ SiO _1/2 ) _a (R ₃ SiO _1/2 ) _2-a (R ¹ RSiO _2/2 ) _b (R ₂ SiO _2/2 ) _c (1)
(Where R ¹ is an alkenyl group, R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no alkenyl group , and 1.3 ≦ a ≦ 1.8, 0.02 ≦ b ≦ 0.5, 1 (6 ≦ a + b ≦ 1.9, and c is a value at which the viscosity at 25 ° C. is 50 to 1000 mPa · s) 100 parts by weight (B) An organohydrogenpolysiloxane having a viscosity of 2 to 1000 mPa · s at 25 ° C. and having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule;
0.5 to 15.0 parts by weight (however, the amount of hydrogen atoms with respect to the amount of alkenyl group in (A) is in the range of 1.0 to 5.0 in terms of molar ratio)
(C) A curable silicone release agent composition containing a catalytic amount of a platinum group metal catalyst as an essential component and containing no organic solvent having a viscosity at 25 ° C. in the range of 50 to 1000 mPa · s. object.

A diorganopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom is represented by the following structural formula:

(Where R ¹ is an alkenyl group, R is the same or different monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, X and Y are each 0 or 1, and the sum of X + Y is 1. 3 to 1.8, m is an integer of 0 or 1 to 3, is 0.02 to 0.5 on average, the sum of X + Y + m is 1.6 to 1.9 on average, and 35 ≦ 2. The curable silicone release agent composition according to claim 1, wherein the viscosity at 25 ° C. synthesized by an alkali equilibration reaction represented by n ≦ 250 is 50 to 1000 mmPa · s.

A release paper on which a cured film of the composition according to claim 1 or 2 is formed.