JP4367670B2 - Silicone composition for forming a peelable cured film - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹は水酸基，アルケニル基およびアルキル基からなる群から選択される同一または異種の基である。ｘおよびｙは、０.９０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０.９９，０.０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０.１０を満たす正の整数であり、（ｘ＋ｙ）は本成分の３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が５００センチストークス以上となるような値である。ｎは２〜６の整数である。］で表されるジオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）一般式：
【化４】

［式中、Ｒ¹は水酸基，アルケニル基およびアルキル基からなる群から選択される同一または異種の基であり、Ｒ²は炭素原子数が２または３のアルケニル基である。ｚおよびｗは、０.９９９≦ｚ／（ｚ＋ｗ）≦１.０，０.０≦ｗ／（ｚ＋ｗ）≦０.００１を満たす正の整数であり、（ｚ＋ｗ）は本成分の３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が５００センチストークス以上となるような値である。］で表される、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
７〜５０重量部、
（Ｃ）２５℃における粘度が１〜１,０００センチストークスであり、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
０.５〜３０重量部、
（Ｄ）白金系触媒 触媒量、
（Ｅ）付加反応抑制剤 任意量
および
（Ｆ）有機溶剤 適量
からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物に関する。
【０００５】
本発明組成物に使用される（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、一般式：
【化５】

で表される共重合体である。式中、Ｒ¹は水酸基，アルケニル基およびアルキル基からなる群から選択される同一または異種の基である。アルケニル基としてはビニル基，ヘキセニル基が好ましく、アルキル基としてはメチル基が好ましい。ｘおよびｙは、０.９０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０.９９，０.０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０.１０を満たす正の整数である。これは、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０.０１未満であると本発明組成物の硬化性が低下したり、粘着性物質の残留接着率が低下したりするためであり、０.１０を越えると粘着性物質を低速で剥離した場合に剥離抵抗値が大きくなるためである。また、（ｘ＋ｙ）は、本成分の３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が５００センチストークス以上となるような値であり、好ましくは３,０００〜２０,０００センチストークスの範囲となるような値である。ｎは２〜６の整数であり、好ましくは４である。
このような本成分のシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９６モル％，メチルヘキセニルシロキサン単位４モル％），分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９７モル％，メチルヘキセニルシロキサン単位３モル％），分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９５モル％，メチルヘキセニルシロキサン単位５モル％）が挙げられる。
【０００６】
本発明組成物に使用される（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、一般式：
【化６】

で表され、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する。式中、Ｒ¹は水酸基，アルケニル基およびアルキル基からなる群から選択される同一または異種の基である。アルケニル基としてはビニル基，ヘキセニル基が好ましく、アルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｒ²は、炭素原子数が２または３のアルケニル基であり、ビニル基が好ましい。ｚおよびｗは、０.９９９≦ｚ／（ｚ＋ｗ）≦１.０，０.０≦ｗ／（ｚ＋ｗ）≦０.００１を満たす正の整数である。これは、ｗ／（ｚ＋ｗ）が０.００１を越えると、粘着性物質を低速で剥離した場合に剥離抵抗値が大きくなるためである。ｗ／（ｚ＋ｗ）が０の場合には、Ｒ¹はアルケニル基であることが必要である。また、（ｚ＋ｗ）は、本成分の３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が５００センチストークス以上となるような値であり、好ましくは３,０００〜２０,０００センチストークスの範囲となるような値である。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して７〜５０重量部の範囲である。これは、本成分の配合量が７重量部未満であると粘着性物質を低速で剥離した場合に剥離抵抗値が大きくなるためであり、５０重量部を越えると粘着性物質の残留接着率が低下するためである。このような本成分のシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９９.９５モル％，メチルビニルシロキサン単位０.０５モル％），分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【０００７】
本発明組成物に使用される（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する成分である。本成分は１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有し、その結合位置は特に限定されない。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基のような脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が挙げられる。本成分の２５℃における粘度は１〜１,０００センチストークスである。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.５〜３０重量部の範囲である。これは、０.５重量部未満であると本発明組成物の硬化が不十分になるためであり、３０重量部を越えると粘着性物質に対する硬化皮膜の剥離抵抗値が経時的に変化するためである。
このような本成分のシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，メチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ₂単位とからなる重合体が挙げられる。
【０００８】
本発明組成物に使用される（Ｄ）成分の白金系触媒は硬化を促進する成分である。本成分としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系化合物，白金黒，白金担持シリカ，白金担持活性炭が例示される。本成分の配合量は触媒量であればよく、好ましくは（Ａ）成分，（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対して、白金金属量が１〜１,０００ppmとなるような量である。
【０００９】
本発明組成物に使用される（Ｅ）成分の付加反応抑制剤は室温での保存安定性を付与する成分である。本成分としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール，３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール，フェニルブチノールなどのアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物，テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン，ベンゾトリアゾールが例示される。本成分の配合量は実用上のポットライフ（可使時間）が得られる量であればよく、使用する化合物の分子構造により反応抑制効果が異なるために任意量とされるが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０.００１〜５重量部である。
【００１０】
本発明組成物に使用される（Ｆ）成分の有機溶剤は、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に対して不活性なものであればよく、例えば、トルエン，キシレン，ヘキサン，ヘプタンのような炭化水素系溶剤や塩素化炭化水素系溶剤が挙げられる。本成分の配合量は適量であり、好ましくは（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計量が５〜２０重量％の範囲となるような量である。
【００１１】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、微粉末シリカ等の無機質充填剤，顔料，耐熱性添加剤，有機樹脂粉末，染料等の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の添加剤として公知とされる成分を添加配合することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。なお、本発明組成物は、ケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合水素原子を含有しない非反応性のオルガノポリシロキサンや、R ₃ SiO _1/2 単位、 R ₂ SiO _2/2 単位もしくはRSiO _3/2 単位、およびSiO _4/2 単位からなり（式中、Rは１価炭化水素基である）、１分子中に少なくとも２個の一般式 H ₂ C=CH−(CH ₂ ) _a −（式中、aは２〜８である）で示されるアルケニル基含有有機溶剤可溶性オルガノポリシロキサンレジンのような本発明の目的を損なう成分を含有するものでない。
【００１２】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分を単に均一に混合することにより容易に調製することができる。この場合に、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分，（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を混合した後、（Ｄ）成分の白金系触媒を加えて混合するのが好ましい。
【００１３】
本発明組成物は、これを各種紙材，ラミネート紙，合成樹脂フィルム等の各種基材の表面に塗工して硬化させることにより、これらの基材表面に皮膜を形成する。硬化皮膜を速やかに形成させるには、本発明組成物を基材表面に塗工した後、５０〜２００℃の温度条件下、好ましくは１００〜１５０℃の温度条件下で加熱すればよい。またその塗工量は０.１〜２.０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明組成物を硬化させて得られる皮膜は、粘着性物質に対する剥離抵抗値が小さく、かつ、粘着性物質の残留接着率の低下が非常に小さいという利点を有する。さらに皮膜背面へのシリコーン移行がないため、本発明組成物の硬化皮膜と接触していた皮膜背面にインクなどを用いて塗装したり印刷したりすることができる。このような本発明組成物は剥離ライナ−や剥離性塗料として好適に使用される。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度の値は２５℃において測定した値である。また、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の硬化皮膜の剥離抵抗値，粘着性物質の残留接着率（％）およびシリコーン移行性の測定は下記の方法に従って行った。
【００１６】
○剥離抵抗値
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を紙の表面に所定量塗工して硬化皮膜を形成させた。この皮膜上に、アクリル系粘着剤［東洋インキ（株）製，商品名：オリバインＢＰＳ５１２７］を塗布し、これを温度７０℃、２分間の条件で加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼り合わせ、２０g/cm²の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した。次にテンシロンを用いて、０.３m/分の速度において角度１８０度で貼合わせ紙を引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。尚、試料幅はすべて５ｃｍとした。
【００１７】
○残留接着率（％）
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を紙の表面に所定量塗工して硬化皮膜を形成させた。この皮膜表面に、粘着テープ［日東電工（株）製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて７０℃で２０時間エージングした。次いで粘着テープをはがし、このはがした粘着テープをステンレス板に貼り付け、２０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて２５℃で３０分間放置した後、角度１８０度，速度０.３ｍ／分の条件で粘着テープを引っ張り、剥離に要した力（ｇｆ¹）を測定した。また、ブランク試験として、テフロンシートに上記のテープを上記と同様に貼り合わせて、この粘着テープの剥離に要した力（ｇｆ²）を上記と同様に測定した。これらの値から、次式に従って残留接着率（％）を算出した。
残留接着率（％）＝ （ｇｆ¹ ／ ｇｆ²）×１００
【００１８】
○シリコーン移行性
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を紙の表面に所定量塗工して硬化皮膜を形成させて剥離紙を作成した。この剥離紙面上に、清浄なポリエステルフィルムを貼合わせ、プレスで１００kg/cm²の荷重をかけて、２５℃で３０分間放置した。次いでポリエステルフィルムをはがし取り、そのポリエステルフィルムの剥離紙と接触していた面にマジックインキ（登録商標）で線を書き、インキのはじきの程度を測定した。インキのはじきがなければシリコーン移行がないものとし、インキのはじきがあればシリコーン移行があるものとした。
【００１９】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位９６モル％およびメチルヘキセニルシロキサン単位４モル％からなる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（この共重合体の３０重量％のトルエン溶液の粘度は４,０００センチストークスであった。）１００重量部と、ジメチルシロキサン単位９９.９５モル％およびメチルビニルシロキサン単位０.０５モル％からなる分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（この共重合体の３０重量％のトルエン溶液の粘度は１５,０００センチストークスであった。）１０重量部を、トルエン１４６０重量部に溶解させた。次いでこの溶液に２５センチストークスの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン４重量部および３−メチル−１−ブチン−３−オール１重量部を加えて、均一に溶解させた。さらに塩化白金酸の３重量％イソプロピルアルコール溶液を白金金属量が２００ｐｐｍとなるような量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物をポリエチレンラミネート上質紙の表面に約０.６ｇ／ｍ²となるような量塗布し、次いでこれを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値、残留接着率（％）およびシリコーン移行性を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２０】
【比較例１】
実施例１において、メチルビニルシロキサン単位０.０５モル％を含有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を用いて実施例１と同様にして硬化皮膜を形成して、その剥離抵抗値、残留接着率（％）およびシリコーン移行性を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２１】
【比較例２】
実施例１において、メチルビニルシロキサン単位０.０５モル％を含有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の代わりに、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（このポリシロキサンの３０重量％のトルエン溶液の粘度は１５,０００センチストークスであった。）を配合した以外は実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を用いて実施例１と同様にして硬化皮膜を形成して、その剥離抵抗値、残留接着率（％）およびシリコーン移行性を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２２】
【比較例３】
実施例１において、メチルビニルシロキサン単位０.０５モル％を含有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の代わりに、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（このポリシロキサンの３０重量％のトルエン溶液の粘度は１５,０００センチストークスであった。）を配合した以外は実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を用いて実施例１と同様にして硬化皮膜を形成して、その剥離抵抗値、残留接着率（％）およびシリコーン移行性を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２３】
【比較例４】
実施例１において、メチルビニルシロキサン単位０.０５モル％を含有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の代わりに、ジメチルシロキサン単位９９.８モル％およびメチルビニルシロキサン単位０.２モル％からなる分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（この共重合体の３０重量％のトルエン溶液の粘度は１５,０００センチストークスであった。）を配合した以外は実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を用いて実施例１と同様にして硬化皮膜を形成して、その剥離抵抗値、残留接着率（％）およびシリコーン移行性を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２４】
【比較例５】
実施例１において、メチルヘキセニルシロキサン単位４モル％を含有するジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体の代わりに、ジメチルシロキサン単位９５モル％およびメチルビニルシロキサン単位５モル％からなる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（この共重合体の３０重量％のトルエン溶液の粘度は１５,０００センチストークスであった。）を配合した以外は実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を用いて実施例１と同様にして硬化皮膜を形成して、その剥離抵抗値、残留接着率（％）およびシリコーン移行性を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２５】
【比較例６】
実施例１において、メチルビニルシロキサン単位０.０５モル％を含有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の配合量を２重量部とした以外は実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を用いて実施例１と同様にして硬化皮膜を形成して、その剥離抵抗値、残留接着率（％）およびシリコーン移行性を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２６】
【実施例２】
ジメチルシロキサン単位９７モル％およびメチルヘキセニルシロキサン単位３モル％からなる分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（この共重合体の３０重量％のトルエン溶液の粘度は７,０００センチストークスであった。）１００重量部と、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（このポリシロキサンの３０重量％のトルエン溶液の粘度は５,０００センチストークスであった。）２５重量部を、トルエン１４６０重量部に溶解させた。次いでこの溶液に、４０センチストークスの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン３.５重量部および３−メチル−１−ブチン−３−オール１重量部を加えて、均一に溶解させた。さらに塩化白金酸の３重量％イソプロピルアルコール溶液を白金金属量が２５０ｐｐｍとなるような量添加配合して、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物をポリエチレンラミネート上質紙の表面に約０.６ｇ／ｍ²となるような量塗布し、次いでこれを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値、残留接着率（％）およびシリコーン移行性を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分からなり、粘着性物質に対してその接着性を低下させることなく非常に優れた剥離性能を有し、かつ、皮膜背面へのシリコーン移行のない硬化皮膜を形成するという特徴を有する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a silicone composition for forming a peelable cured film, and in particular, has a very excellent peeling performance without reducing its adhesiveness to an adhesive substance, and the silicone transfer to the back of the film. The present invention relates to a silicone composition for forming a peelable cured film that forms an uncured cured film.
[0002]
[Prior art]
The silicone composition for forming a peelable cured film that forms a cured film exhibiting excellent peeling performance with respect to an adhesive substance is composed of an alkenyl group-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum-based catalyst. Addition reaction type organopolysiloxane compositions obtained by adding an inhibitor are widely used. In addition, in order to improve the performance, a silicone composition for forming a peelable cured film, comprising an organopolysiloxane containing no alkenyl group, such as dimethylsiloxane gum or dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, added to these components. Have been proposed (see Japanese Patent Publication No. 53-28943, Japanese Patent Laid-Open No. 2-145650, Japanese Patent Publication No. 3-52498). However, these compositions have drawbacks such as a decrease in the adhesiveness of the sticky substance and a decrease in printability on the back side of the film due to the migration of silicone, which is not always satisfactory depending on the application.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks, the present inventors have reached the present invention.
That is, the object of the present invention is a peelable cure that forms a cured film that has a very excellent peelability without reducing its adhesion to a sticky substance and that does not transfer silicone to the backside of the film. It is providing the silicone composition for film formation.
[0004]
[Means for Solving the Problem and Action]
The present invention relates to (A) the general formula:
[Chemical 3]

[Wherein R ¹ is the same or different group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkenyl group and an alkyl group. x and y are positive integers satisfying 0.90 ≦ x / (x + y) ≦ 0.99, 0.01 ≦ y / (x + y) ≦ 0.10, and (x + y) is 30% by weight of this component The value is such that the viscosity of the toluene solution at 25 ° C. is 500 centistokes or more. n is an integer of 2-6. 100 parts by weight of a diorganopolysiloxane represented by the formula:
(B) General formula:
[Formula 4]

[Wherein R ¹ is the same or different group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkenyl group and an alkyl group, and R ² is an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms . z and w are positive integers that satisfy 0.999 ≦ z / (z + w) ≦ 1.0, 0.0 ≦ w / (z + w) ≦ 0.001, and (z + w) is 30% by weight of this component The value is such that the viscosity of the toluene solution at 25 ° C. is 500 centistokes or more. A diorganopolysiloxane having at least one alkenyl group in one molecule,
7 to 50 parts by weight,
(C) an organohydrogenpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 1 to 1,000 centistokes and having at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule;
0.5 to 30 parts by weight,
(D) platinum catalyst catalyst amount,
(E) Addition reaction inhibitor It is related with the silicone composition for peelable cured film formation characterized by consisting of arbitrary amount and (F) organic solvent appropriate amount.
[0005]
The diorganopolysiloxane of component (A) used in the composition of the present invention has a general formula:
[Chemical formula 5]

It is a copolymer represented by these. In the formula, R ¹ is the same or different group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkenyl group and an alkyl group. The alkenyl group is preferably a vinyl group or hexenyl group, and the alkyl group is preferably a methyl group. x and y are positive integers satisfying 0.90 ≦ x / (x + y) ≦ 0.99, 0.01 ≦ y / (x + y) ≦ 0.10. This is because if y / (x + y) is less than 0.01, the curability of the composition of the present invention is lowered, or the residual adhesion rate of the adhesive substance is lowered. This is because when the adhesive substance is peeled off at a low speed, the peel resistance value increases. Further, (x + y) is a value such that the viscosity at 25 ° C. of a 30 wt% toluene solution of this component is 500 centistokes or more, preferably in the range of 3,000 to 20,000 centistokes. Value. n is an integer of 2 to 6, preferably 4.
Examples of the siloxane of this component include, for example, a trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhexenylsiloxane copolymer (96 mol% dimethylsiloxane unit, 4 mol% methylhexenylsiloxane unit), both ends of molecular chain, Dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhexenylsiloxane copolymer (97 mol% dimethylsiloxane unit, 3 mol% methylhexenylsiloxane unit), dimethylsiloxane / methylhexenylsiloxane copolymer capped with dimethylhexenylsiloxy group-capped at both ends of the molecular chain ( Dimethylsiloxane unit 95 mol%, methylhexenylsiloxane unit 5 mol%).
[0006]
The diorganopolysiloxane of component (B) used in the composition of the present invention has the general formula:
[Chemical 6]

And having at least one alkenyl group in one molecule. In the formula, R ¹ is the same or different group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkenyl group and an alkyl group. The alkenyl group is preferably a vinyl group or hexenyl group, and the alkyl group is preferably a methyl group. R ² is an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms , preferably a vinyl group. z and w are positive integers that satisfy 0.999 ≦ z / (z + w) ≦ 1.0, 0.0 ≦ w / (z + w) ≦ 0.001. This is because when w / (z + w) exceeds 0.001, the peel resistance value increases when the adhesive substance is peeled off at a low speed. When w / (z + w) is 0, R ¹ needs to be an alkenyl group. Further, (z + w) is a value such that the viscosity at 25 ° C. of a 30 wt% toluene solution of this component is 500 centistokes or more, preferably in the range of 3,000 to 20,000 centistokes. Value. The compounding amount of this component is in the range of 7 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). This is because when the compounding amount of this component is less than 7 parts by weight, the peel resistance value increases when the adhesive substance is peeled at a low speed, and when it exceeds 50 parts by weight, the residual adhesive rate of the adhesive substance is increased. It is because it falls. Examples of the siloxane of this component include, for example, a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer (99.95 mol% of dimethylsiloxane units, 0.05 mol% of methylvinylsiloxane units). include both molecular terminals with dimethylvinylsiloxy groups at dimethylpolysiloxane Sa down.
[0007]
The organohydrogenpolysiloxane (C) used in the composition of the present invention is a component that acts as a crosslinking agent. This component has at least three silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and the bonding position is not particularly limited. Examples of organic groups bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl groups; benzyl And monovalent hydrocarbon groups that do not contain an aliphatic unsaturated bond such as an aralkyl group such as a phenethyl group or a phenethyl group. The viscosity of this component at 25 ° C. is 1 to 1,000 centistokes. The amount of this component is in the range of 0.5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). This is because if the amount is less than 0.5 parts by weight, the composition of the present invention is insufficiently cured. If the amount exceeds 30 parts by weight, the peel resistance value of the cured film against the adhesive substance changes with time. It is.
Examples of the siloxane of this component include, for example, a trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxane with molecular chain at both ends, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with both molecular chains at both ends, From hydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, cyclic methylhydrogenpolysiloxane, methylhydrogensiloxane unit and SiO ₂ unit The polymer which becomes is mentioned.
[0008]
The platinum-based catalyst of component (D) used in the composition of the present invention is a component that accelerates curing. This component includes chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and olefin, platinum compounds such as chloroplatinic acid and alkenylsiloxane complex, platinum black, platinum-supported silica, platinum-supported activated carbon Is exemplified. The compounding amount of this component may be a catalytic amount, and preferably an amount such that the amount of platinum metal is 1 to 1,000 ppm with respect to the total amount of component (A), component (B) and component (C). It is.
[0009]
The addition reaction inhibitor of the component (E) used in the composition of the present invention is a component that imparts storage stability at room temperature. As this component, alkyne alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and phenylbutynol; 3-methyl-3-penten-1-yne Enyne compounds such as 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne, tetramethyltetrahexenylcyclotetrasiloxane, and benzotriazole. The compounding amount of this component may be an amount that can provide a practical pot life (usable time), and is an arbitrary amount because the reaction suppressing effect varies depending on the molecular structure of the compound used. ) 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the component.
[0010]
The organic solvent of the component (F) used in the composition of the present invention may be any one that is inactive with respect to the components (A) to (E), such as toluene, xylene, hexane, and heptane. And hydrocarbon solvents and chlorinated hydrocarbon solvents. The amount of this component is an appropriate amount, and is preferably such that the total amount of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (E) is in the range of 5 to 20% by weight.
[0011]
The composition of the present invention comprises the above components (A) to (F). In addition to these components, inorganic fillers such as fine powder silica, pigments, heat resistant additives, organic resin powders, dyes Addition and blending of components known as additives of the silicone composition for forming a peelable cured film, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. The composition of the present invention is a non-reactive organopolysiloxane containing no silicon atom-bonded alkenyl group and no silicon atom-bonded hydrogen atom, R ₃ SiO _1/2 unit, R ₂ SiO _2/2 unit or RSiO _{3 / It} consists of ₂ units and SiO _4/2 units (wherein R is a monovalent hydrocarbon group), and at least two general formulas H ₂ C═CH— (CH ₂ ) _a — (formula In the formula, a is an alkenyl group-containing organic solvent-soluble organopolysiloxane resin represented by (2) to (8) and does not contain a component that impairs the object of the present invention.
[0012]
The composition of the present invention can be easily prepared by simply mixing the components (A) to (F). In this case, it is preferable to mix (A) component, (B) component, (C) component, (E) component and (F) component, and then add and mix platinum catalyst of (D) component.
[0013]
The composition of the present invention is coated on the surface of various substrates such as various paper materials, laminated paper, and synthetic resin film and cured to form a film on the surfaces of these substrates. In order to quickly form a cured film, the composition of the present invention is applied to the substrate surface, and then heated at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C. Also the coating amount is preferably in the range of 0.1 to 2.0 g / m ^2.
[0014]
The film obtained by curing the composition of the present invention has the advantage that the peel resistance value for the adhesive substance is small and the decrease in the residual adhesion rate of the adhesive substance is very small. Furthermore, since there is no silicone transfer to the back surface of the film, the back surface of the film that has been in contact with the cured film of the composition of the present invention can be painted or printed using ink or the like. Such a composition of the present invention is suitably used as a release liner or a release coating.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the value of the viscosity in an Example is the value measured in 25 degreeC. Moreover, the measurement of the peeling resistance value of the cured film of the silicone composition for peelable cured film formation, the residual adhesive rate (%) of an adhesive substance, and silicone transferability was performed according to the following method.
[0016]
○ Peeling resistance value A predetermined amount of the peelable cured film-forming silicone composition was applied to the surface of the paper to form a cured film. On this film, an acrylic pressure-sensitive adhesive [manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: Olivevine BPS5127] was applied, and this was heated and dried at a temperature of 70 ° C. for 2 minutes. Next, a laminated paper was bonded to this, a load of 20 g / cm ² was applied, and the mixture was allowed to stand for 24 hours under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%. Next, using Tensilon, the laminated paper was pulled at an angle of 180 degrees at a speed of 0.3 m / min, and the force (gf) required for peeling was measured. All sample widths were 5 cm.
[0017]
○ Residual adhesion rate (%)
A predetermined amount of the silicone composition for forming a peelable cured film was applied to the paper surface to form a cured film. An adhesive tape [manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name: Nitto-polyester adhesive tape 31B] was bonded to the surface of this film, and aged at 70 ° C. for 20 hours under a load of 20 g / cm ² . Next, the adhesive tape is peeled off, this adhesive tape is affixed to a stainless steel plate, left at 25 ° C. for 30 minutes under a load of 20 g / cm ² , and then at an angle of 180 degrees and a speed of 0.3 m / min. The adhesive tape was pulled and the force (gf ¹ ) required for peeling was measured. Further, as a blank test, the above tape was bonded to a Teflon sheet in the same manner as described above, and the force (gf ² ) required for peeling off the adhesive tape was measured in the same manner as described above. From these values, the residual adhesion rate (%) was calculated according to the following formula.
Residual adhesion rate (%) = (gf ¹ / gf ² ) × 100
[0018]
A predetermined amount of the silicone composition for forming a silicone transferable peelable cured film was applied to the surface of the paper to form a cured film, thereby preparing a release paper. A clean polyester film was bonded onto the release paper surface, and a load of 100 kg / cm ² was applied with a press and left at 25 ° C. for 30 minutes. Next, the polyester film was peeled off, and a line was written with Magic Ink (registered trademark) on the surface of the polyester film that was in contact with the release paper, and the degree of ink repelling was measured. If there was no ink repelling, there was no silicone transfer, and if there was ink repelling, there was silicone transfer.
[0019]
[Example 1]
A dimethylsiloxane / methylhexenylsiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain comprising 96 mol% of dimethylsiloxane units and 4 mol% of methylhexenylsiloxane units (the viscosity of a 30% by weight toluene solution of this copolymer is 4, 000 centistokes)) 100 parts by weight, dimethylsiloxane siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer consisting of 99.95 mol% of dimethylsiloxane units and 0.05 mol% of methylvinylsiloxane units 10 parts by weight of a copolymer (the viscosity of a 30% by weight toluene solution of this copolymer was 15,000 centistokes) was dissolved in 1460 parts by weight of toluene. Next, 4 parts by weight of a methyl hydrogen polysiloxane blocked with 25 centistokes molecular chain at both ends of the trimethylsiloxy group and 1 part by weight of 3-methyl-1-butyn-3-ol were added and dissolved uniformly. Further, a 3% by weight isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid was added and blended so that the amount of platinum metal was 200 ppm to prepare a silicone composition for forming a peelable cured film. The obtained silicone composition was applied to the surface of polyethylene laminated fine paper in an amount of about 0.6 g / m ² and then heat-treated at 130 ° C. for 20 seconds to form a cured film. The cured film was measured for peel resistance, residual adhesion rate (%) and silicone migration. These results are shown in Table 1.
[0020]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a silicone composition for forming a peelable cured film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer containing 0.05 mol% of methylvinylsiloxane units was not blended. Was prepared. Using the obtained silicone composition, a cured film was formed in the same manner as in Example 1, and the peel resistance value, the residual adhesion rate (%), and the silicone transferability were measured. These results are shown in Table 1.
[0021]
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of a dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer containing 0.05 mol% of methylvinylsiloxane units, trimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain (30% by weight of the polysiloxane) A silicone composition for forming a peelable cured film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the viscosity of the toluene solution was 15,000 centistokes. Using the obtained silicone composition, a cured film was formed in the same manner as in Example 1, and the peel resistance value, the residual adhesion rate (%), and the silicone transferability were measured. These results are shown in Table 1.
[0022]
[Comparative Example 3]
In Example 1, instead of a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer containing 0.05 mol% of methylvinylsiloxane units, dimethylpolysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain (30% by weight of toluene of this polysiloxane) A silicone composition for forming a peelable cured film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the viscosity of the solution was 15,000 centistokes). Using the obtained silicone composition, a cured film was formed in the same manner as in Example 1, and the peel resistance value, the residual adhesion rate (%), and the silicone transferability were measured. These results are shown in Table 1.
[0023]
[Comparative Example 4]
In Example 1, instead of the dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer containing 0.05 mol% of methylvinylsiloxane units, it consists of 99.8 mol% of dimethylsiloxane units and 0.2 mol% of methylvinylsiloxane units. Except for blending a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with both ends of the molecular chain (the viscosity of a 30 wt% toluene solution of this copolymer was 15,000 centistokes). In the same manner as in Example 1, a silicone composition for forming a peelable cured film was prepared. Using the obtained silicone composition, a cured film was formed in the same manner as in Example 1, and the peel resistance value, the residual adhesion rate (%), and the silicone transferability were measured. These results are shown in Table 1.
[0024]
[Comparative Example 5]
In Example 1, instead of a dimethylsiloxane / methylhexenylsiloxane copolymer containing 4 mol% of methylhexenylsiloxane units, trimethylsiloxy at both ends of a molecular chain comprising 95 mol% of dimethylsiloxane units and 5 mol% of methylvinylsiloxane units was used. Exfoliation was carried out in the same manner as in Example 1 except that a blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer (the viscosity of a 30% by weight toluene solution of this copolymer was 15,000 centistokes) was blended. A silicone composition for forming a cured cured film was prepared. Using the obtained silicone composition, a cured film was formed in the same manner as in Example 1, and the peel resistance value, the residual adhesion rate (%), and the silicone transferability were measured. These results are shown in Table 1.
[0025]
[Comparative Example 6]
In Example 1, a peelable cured film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer containing 0.05 mol% of methylvinylsiloxane units was changed to 2 parts by weight. A silicone composition was prepared. Using the obtained silicone composition, a cured film was formed in the same manner as in Example 1, and the peel resistance value, the residual adhesion rate (%), and the silicone transferability were measured. These results are shown in Table 1.
[0026]
[Example 2]
A dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane-methylhexenylsiloxane copolymer consisting of 97 mol% of dimethylsiloxane units and 3 mol% of methylhexenylsiloxane units (viscosity of 30% by weight toluene solution of this copolymer is 7%). 100 parts by weight and dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain (the viscosity of a 30% by weight toluene solution of this polysiloxane was 5,000 centistokes) 25 parts by weight was dissolved in 1460 parts by weight of toluene. Next, 3.5 parts by weight of 40-centistokes molecular chain-terminated trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane and 1 part by weight of 3-methyl-1-butyn-3-ol were added and dissolved uniformly. It was. Further, a 3% by weight isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid was added and blended so that the amount of platinum metal was 250 ppm to prepare a silicone composition for forming a peelable cured film. The obtained silicone composition was applied to the surface of polyethylene laminated fine paper in an amount of about 0.6 g / m ² and then heat-treated at 130 ° C. for 20 seconds to form a cured film. The cured film was measured for peel resistance, residual adhesion rate (%) and silicone migration. These results are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
【The invention's effect】
The silicone composition for forming a peelable cured film of the present invention comprises the above components (A) to (F), and has a very excellent peeling performance without reducing its adhesiveness to a sticky substance, And it has the characteristic of forming the cured film without the silicone transfer to the film back surface.

Claims (2)

(A) General formula:

[Wherein R ¹ is the same or different group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkenyl group and an alkyl group. x and y are positive integers satisfying 0.90 ≦ x / (x + y) ≦ 0.99, 0.01 ≦ y / (x + y) ≦ 0.10, and (x + y) is 30% by weight of this component The value is such that the viscosity of the toluene solution at 25 ° C. is 500 centistokes or more. n is an integer of 2-6. 100 parts by weight of a diorganopolysiloxane represented by the formula:
(B) General formula:

[Wherein, R ¹ is the same or different group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkenyl group and an alkyl group, and R ² is an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms. z and w are positive integers that satisfy 0.999 ≦ z / (z + w) ≦ 1.0, 0.0 ≦ w / (z + w) ≦ 0.001, and (z + w) is 30% by weight of this component The value is such that the viscosity of the toluene solution at 25 ° C. is 500 centistokes or more. And a diorganopolysiloxane having at least one alkenyl group in one molecule
7-50 parts by weight,
(C) an organohydrogenpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 1 to 1,000 centistokes and having at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule
0.5 to 30 parts by weight,
(D) platinum catalyst catalyst amount,
(E) Addition reaction inhibitor An arbitrary amount and (F) an organic solvent An appropriate amount of a silicone composition for forming a peelable cured film, comprising an appropriate amount.   2. The silicone composition for forming a peelable cured film according to claim 1, wherein n in the component (A) is 4.