JP4233652B2 - Silicone composition for forming a peelable cured film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロシリル化反応硬化型剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物に関する。詳しくは、各種紙材，合成樹脂フィルム，金属箔などの各種基材にオルガノポリシロキサンの硬化皮膜を形成することにより、各種基材表面に粘着性物質に対する剥離性を付与する剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物は、粘着性物質に対して剥離性を示す硬化皮膜を形成するため、粘着テープや粘着シートの剥離ライナーに使用されている。このような用途に使用されている剥離性硬化皮膜は、粘着テープや粘着シートを硬化皮膜表面から剥離する際に、低速度（約０.３m/分以下）で剥離した場合だけでなく、高速度（約５０m/分以上）で剥離した場合にも、高速での巻き戻しやラベルのカスとりに対応するために、その剥離抵抗値が小さいことが要求されている。従来、このような剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物としては、例えば、ジフェニルシロキサン単位を０.５〜３.０モル％含有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体からなるジオルガノポリシロキサンの混合物、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒からなる組成物が提案されている（特開平２−１８７４６６号公報参照）。しかしこの組成物は剥離抵抗値が大きく、また、この剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率が低下する等の欠点があり、用途によっては必ずしも満足できるものではなかった。また、生ゴム状の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒および有機溶剤からなる組成物も提案されている（特開平９−１２５００４号公報、特開平１０−１５８５１９号公報、特開平２−１４５６４９号公報参照）。これらの組成物は、主成分のヘキセニル基含有ジオルガノポリシロキサンが生ゴム状の高分子量物であるために有機溶剤で希釈することが必要であるが、有機溶剤は作業者の健康に悪影響をおよぼすだけでなく、大気中への飛散を防止するための手段の採用が必要となってコスト的に不利である等の問題点があった。またこれらの組成物の硬化皮膜は、高速度（約５０m/分以上）で剥離した場合の剥離抵抗値がそれほど小さくないので、用途によっては必ずしも満足できるものではなかった。
一方、有機溶剤を含有しない剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物としては、分子鎖両末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖され、側鎖に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とする離型紙用シリコーン組成物（特開平７―２５８６０６号公報参照）や、分子中に炭素原子数６以上の高級アルケニル基を有する直鎖状のポリジオルガノシロキサンを主成分とする剥離被覆用シリコーン組成物（特開昭６２−８６０６１号公報参照）、末端のみにビニル基を有する分岐状のオルガノポリシロキサンを使用した剥離性組成物（特開昭６３−２５１４６５号公報参照）が提案されている。これらの組成物には、上記した有機溶剤の使用による問題およびこの剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率の低下は見られないものの、高速度（約５０m/分以上）で剥離した場合の剥離抵抗値が大きいといった欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記欠点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、低速度で剥離した場合にも高速度で剥離した場合にも剥離抵抗値の小さい剥離性硬化皮膜を形成し、かつ、この剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率を低下させることのない、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）25℃における動粘度が50〜5,000ｍｍ2／ｓであり、
式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位と、
式：Ｒ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位と、
式：ＲＶＳｉＯで表されるシロキサン単位と、
式：ＲＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位からなる分岐状のオルガノポリシロキサン（式中、Ｒはアルケニル基を除く同一もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｖは炭素原子数４以上のアルケニル基である。） １００重量部、
（Ｂ）25℃における動粘度が1〜1,000ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０重量部
および
（Ｃ）白金系触媒 触媒量
からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明組成物の主成分である（Ａ）成分は、25℃における動粘度が50〜5,000ｍｍ2／ｓであり、式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位と、式：ＲＶＳｉＯで表されるシロキサン単位と、式：ＲＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位とからなる分岐状のオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒはアルケニル基を除く同一もしくは異種の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｖは炭素原子数４以上のアルケニル基である。このアルケニル基は、通常、ケイ素原子に結合しており、具体的には、ブテニル基，５−ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基が挙げられる。これらの中でも、末端に脂肪族不飽和結合を有する５−ヘキセニル基が好ましい。各シロキサン単位について説明すると、式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの末端を形成するものである。（Ａ）成分中におけるこのシロキサン単位の割合は、0.5〜20モル％の範囲であることが好ましく、特に2〜10モル％の範囲であることが好ましい。式：Ｒ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの線状部分を形成するものである。（Ａ）成分中におけるこのシロキサン単位の割合は他の３つのシロキサン単位の合計の残りのモル数であり、通常、60〜98モル％の範囲である。式：ＲＶＳｉＯで表されるシロキサン単位は（Ｂ）成分との架橋反応を形成するものである。（Ａ）成分中におけるこのシロキサン単位の割合は1〜10モル％の範囲であることが好ましく、特に2〜7モル％の範囲であることが好ましい。これは、このシロキサン単位が1モル％未満では高速度で剥離した場合にその剥離抵抗値が大きくなるためであり、また、この値が10モル％を越えると低速度で剥離した場合にも高速度で剥離した場合にもその剥離抵抗値が大きくなるためである。式：ＲＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに分岐を形成するものである。（Ａ）成分中におけるこのシロキサン単位の割合は、0.3〜10モル％の範囲であることが好ましく、特に0.5〜3モル％の範囲であることが好ましい。これは、このシロキサン単位が10モル％を超えると（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合成が困難になるためである。このようなシロキサン単位から構成される（Ａ）成分の25℃における動粘度は、50〜5,000ｍｍ2／ｓの範囲であり、好ましくは100〜2,000ｍｍ2／ｓの範囲である。
【０００６】
本発明組成物に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用する成分である。本成分は、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するが、その結合位置は特に限定されない。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基のような脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、環状、分岐鎖状、レジン状が挙げられる。またその25℃における動粘度は、1〜1,000ｍｍ2／ｓの範囲である。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲である。これは、本成分の配合量が１重量部未満であると本発明組成物の硬化が不十分になるためであり、また、５０重量部を越えると剥離性硬化皮膜の剥離抵抗値が経時的に変化するためである。
【０００７】
本発明組成物に使用される（Ｃ）成分の白金系触媒は、本発明組成物の硬化を促進するための触媒である。本成分としては、白金担持シリカ，白金担持活性炭等の白金、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体等の白金系化合物が例示される。本成分の配合量は触媒量であればよいが、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金金属量が１〜１,０００ppmとなるような量である。
【０００８】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、硬化遅延剤，微粉末シリカ等の無機質充填剤，顔料，耐熱性添加剤，有機樹脂粉末，染料等の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の添加剤として公知とされる成分を配合することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。また、本発明組成物の25℃における動粘度は、塗工性の面から50〜5,000ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましく、100〜2,000ｍｍ2／ｓの範囲であることがより好ましい。
【０００９】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を単に均一に混合することにより調製することができる。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後、（Ｃ）成分の白金系触媒を加えて混合することが好ましい。
【００１０】
以上のような本発明組成物は、これを各種紙材，ラミネート紙，合成樹脂フィルム，金属箔等の各種基材に塗工して硬化させることにより、これらの基材表面に粘着性物質に対する剥離性皮膜を形成するので、剥離ライナ−や剥離性塗料として有用である。また本発明組成物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが低粘度であるために無溶剤型として使用できるという利点を有する。さらに本発明組成物は、硬化後の剥離性皮膜の低速度（約０．３m/分以下）における剥離抵抗値と、高速度（約５０m/分以上）における剥離抵抗値が共に小さく、低速剥離および高速剥離のどちらでも極めて軽い剥離を示すという特徴を有する。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の動粘度の値は、２５℃において測定した値である。Ｍｅはメチル基を表し、Ｈｅｘは５−ヘキセニル基を表し、Ｖｉはビニル基を表している。また、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の硬化皮膜の剥離抵抗値、シリコ−ン移行性および粘着性物質の残留接着率（％）の測定は下記の方法に従って行った。
○剥離抵抗値
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物所定量を紙の表面に塗工して硬化皮膜を形成させた。この皮膜上に、アクリル系粘着剤［東洋インキ（株）製，商品名：オリバインＢＰＳ５１２７］を塗布し、これを温度７０℃、２分間の条件で加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼り合わせ、２０g/cm2の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した。次にテンシロンおよび高速剥離試験機を用いて、０.３m/分，５０m/分，１００m/分の各速度において角度１８０度で貼合わせ紙を引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。尚、試料幅はすべて２.５ｃｍとした。
○シリコーン移行性
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物所定量を紙の表面に塗工して硬化皮膜を形成させて剥離紙を作成した。この剥離紙面上に、清浄なポリエステルフィルムを貼合わせ、プレスで１００kg/cm2の荷重をかけて、２５℃で３０分間放置した。次いで、ポリエステルフィルムをはがし取り、そのポリエステルフィルムの剥離紙と接触していた面にマジックインキ（登録商標）で線を書き、インキのはじきの程度を測定した。インキのはじきがなければシリコーン移行がないものとし、インキのはじきがあればシリコーン移行があるものとした。
○残留接着率
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物所定量を紙の表面に塗工して硬化皮膜を形成させた。この皮膜表面に、粘着テープ［日東電工（株）製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を貼合わせ、２０g/cm2の荷重をかけて７０℃で２０時間エージングした。次いで、粘着テープをはがし、このはがした粘着テープをステンレス板に貼付け、２０g/cm2の荷重をかけて２５℃で３０分間放置した後、角度１８０度，速度０.３m/分の条件で粘着テープを引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。また、ブランク試験として、テフロンシートに粘着テ−プ［日東電工（株）製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を上記と同様に貼合わせて、この粘着テープの剥離に要した力(gf)を上記と同様に測定した。これらの測定値から、次式に従って残留接着率（％）を算出した。
【式１】
【実施例１】
式：Ｍｅ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位２．３モル％と、
式：Ｍｅ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位９３モル％と、
式：ＭｅＨｅｘＳｉＯで表されるシロキサン単位３．５モル％と、
式：ＭｅＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位１．２モル％からなる動粘度４２０ｍｍ2／ｓの分岐状オルガノポリシロキサン１００重量部、動粘度３０ｍｍ2／ｓのジメチルシロキサン単位３０モル％，メチルハイドロジェンシロキサン単位７０モル％からなる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体６．５重量部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部を均一に混合した。次いでこの混合物に、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量添加配合して、動粘度３６０ｍｍ2／ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値，シリコーン移行性および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１３】
【比較例１】
実施例１において、分岐状オルガノポリシロキサンの代わりに、
式：Ｍｅ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位２．３モル％と、
式：Ｍｅ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位９３モル％と、
式：ＭｅＶｉＳｉＯで表されるシロキサン単位３．５モル％と、
式：ＭｅＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位１．２モル％からなる動粘度３９０ｍｍ2／ｓの分岐状オルガノポリシロキサンを配合した以外は実施例１と同様にして、動粘度３５０ｍｍ2／ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値，シリコーン移行性および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１４】
【比較例２】
実施例１において、分岐状オルガノポリシロキサンの代わりに、
式：ＨｅｘＭｅ2ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位１．２モル％と、
式：Ｍｅ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位９６．４モル％と、
式：ＭｅＨｅｘＳｉＯで表されるシロキサン単位２．４モル％からなる動粘度３７０ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体を配合した以外は実施例１と同様にして、動粘度３３０ｍｍ2／ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値，シリコーン移行性および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１５】
【実施例２】
式：Ｍｅ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位３．８モル％と、
式：Ｍｅ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位９０モル％と、
式：ＭｅＨｅｘＳｉＯで表されるシロキサン単位３．８モル％と、
式：ＭｅＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位２．４モル％からなる動粘度２４０ｍｍ2／ｓの分岐状オルガノポリシロキサン１００重量部、動粘度７０ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位３０モル％，メチルハイドロジェンシロキサン単位７０モル％）７重量部および３−メチル−１−ブチン−３−オール０．３重量部を均一に混合した。次いでこの混合物に、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量添加配合して、動粘度２２０ｍｍ2／ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値，シリコーン移行性および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１６】
【比較例３】
実施例２において、分岐状オルガノポリシロキサンの代わりに、
式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位３．９モル％と、
式：Ｍｅ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位９３．７モル％と、
式：ＭｅＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位２．４モル％からなる動粘度２３０ｍｍ2／ｓの分岐状オルガノポリシロキサンを配合した以外は実施例２と同様にして、動粘度２１０ｍｍ2／ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値，シリコーン移行性および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり、特に（Ａ）成分として炭素原子数４以上のアルケニル基を有する低粘度の分岐状オルガノポリシロキサンを含有しているため、硬化後の剥離性皮膜を低速度で剥離した場合にも高速度で剥離した場合にも剥離抵抗値が共に小さく、かつ、剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率を低下させることがないという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone composition for forming a hydrosilylation reaction curable peelable cured film. Specifically, by forming a cured film of organopolysiloxane on various substrates such as various paper materials, synthetic resin films, metal foils, etc., a peelable cured film formation that imparts releasability to adhesive substances on the surface of various substrates The present invention relates to a silicone composition.
[0002]
[Prior art]
The silicone composition for forming a peelable cured film is used for a release liner of an adhesive tape or an adhesive sheet in order to form a cured film exhibiting peelability with respect to an adhesive substance. The peelable cured film used in such applications is not only for peeling at low speeds (about 0.3 m / min or less) when peeling adhesive tape or adhesive sheet from the surface of the cured film, but also for high Even when peeling is performed at a speed (about 50 m / min or more), the peel resistance value is required to be small in order to cope with rewinding at a high speed and removing of the label. Conventionally, as such a peelable cured film-forming silicone composition, for example, a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer containing 0.5 to 3.0 mol% of diphenylsiloxane units and dimethylsiloxane / There has been proposed a composition comprising a mixture of a diorganopolysiloxane comprising a methylvinylsiloxane copolymer, an organohydrogenpolysiloxane and a platinum-based catalyst (see JP-A-2-187466). However, this composition has a drawback that it has a large peeling resistance value and the residual adhesion rate of the adhesive substance adhered to the peelable cured film is low, and it is not always satisfactory depending on the application. A composition comprising a raw rubber-like trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhexenylsiloxane copolymer, an organohydrogenpolysiloxane, a platinum-based catalyst and an organic solvent has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-125044). JP, 10-158519, A, JP, 2-145649, A). In these compositions, since the main component hexenyl group-containing diorganopolysiloxane is a raw rubber-like high molecular weight substance, it is necessary to dilute with an organic solvent. However, the organic solvent adversely affects the health of workers. In addition, there is a problem that it is disadvantageous in terms of cost because it is necessary to adopt means for preventing scattering into the atmosphere. In addition, cured films of these compositions are not always satisfactory depending on the use because the peel resistance value when peeled at a high speed (about 50 m / min or more) is not so small.
On the other hand, the silicone composition for forming a peelable cured film not containing an organic solvent is mainly composed of an organopolysiloxane having both ends of a molecular chain blocked with trialkylsiloxy groups and having two or more vinyl groups in the side chain. Silicone composition for release paper (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-258606) and a silicone composition for release coating mainly composed of a linear polydiorganosiloxane having a higher alkenyl group having 6 or more carbon atoms in the molecule A stripping composition (see JP 63-251465) using a branched organopolysiloxane having a vinyl group only at the terminal has been proposed. Although these compositions do not show problems due to the use of the organic solvent described above and a decrease in the residual adhesion rate of the adhesive substance adhered to the peelable cured film, they peel at a high speed (about 50 m / min or more). In this case, there is a drawback that the peel resistance value is large.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks, the present inventors have reached the present invention.
That is, the object of the present invention is to form a peelable cured film having a small peel resistance value both when peeled at a low speed and when peeled at a high speed, and an adhesive substance adhered to the peelable cured film An object of the present invention is to provide a peelable cured film-forming silicone composition that does not reduce the residual adhesion rate of the film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, (A) the kinematic viscosity at 25 ° C. is 50 to 5,000 mm 2 / s,
A siloxane unit represented by the formula: R 3 SiO 0.5 ;
A siloxane unit represented by the formula: R 2 SiO;
A siloxane unit represented by the formula: RVSiO;
Formula: branched organopolysiloxane (formula consisting of siloxane units represented by RSiO 1.5, R is a monovalent hydrocarbon group having same or different than an alkenyl group, V is an alkenyl group having 4 or more carbon atoms 100 parts by weight,
(B) 1 to 50 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 to 1,000 mm 2 / s and having at least 3 silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule; The present invention relates to a silicone composition for forming a peelable cured film, characterized by comprising a catalyst amount.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The component (A) as the main component of the composition of the present invention has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 50 to 5,000 mm 2 / s, a siloxane unit represented by the formula: R 3 SiO 0.5 , and a formula: R 2 SiO expressed siloxane units is in the formula: a siloxane unit represented by RVSiO formula: is a branched organopolysiloxane composed of siloxane units represented by RSiO 1.5. In the above formula, R is the same or different monovalent hydrocarbon group excluding the alkenyl group, and is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group; phenyl group, tolyl group, Examples include aryl groups such as xylyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups. Among these, a methyl group is preferable. V is an alkenyl group having 4 or more carbon atoms. This alkenyl group is usually bonded to a silicon atom, and specific examples include a butenyl group, a 5-hexenyl group, an octenyl group, and a decenyl group. Among these, a 5-hexenyl group having an aliphatic unsaturated bond at the terminal is preferable. Describing each siloxane unit, the siloxane unit represented by the formula: R 3 SiO 0.5 forms the terminal of the organopolysiloxane of component (A). The ratio of the siloxane unit in the component (A) is preferably in the range of 0.5 to 20 mol%, particularly preferably in the range of 2 to 10 mol%. The siloxane unit represented by the formula: R 2 SiO forms a linear portion of the organopolysiloxane of component (A). The proportion of the siloxane unit in the component (A) is the remaining number of moles of the total of the other three siloxane units, and is usually in the range of 60 to 98 mol%. The siloxane unit represented by the formula: RVSiO forms a crosslinking reaction with the component (B). The proportion of the siloxane unit in the component (A) is preferably in the range of 1 to 10 mol%, particularly preferably in the range of 2 to 7 mol%. This is because when the siloxane unit is less than 1 mol%, the peel resistance value increases when peeled at a high speed, and when this value exceeds 10 mol%, the peel resistance value increases even when peeled at a low speed. This is because even when peeling occurs at a speed, the peeling resistance value increases. Wherein: the siloxane unit represented by RSiO 1.5 is for forming a branched organopolysiloxane of the component (A). The proportion of the siloxane unit in the component (A) is preferably in the range of 0.3 to 10 mol%, particularly preferably in the range of 0.5 to 3 mol%. This is because if the siloxane unit exceeds 10 mol%, it is difficult to synthesize organopolysiloxane as component (A). Kinematic viscosity at 25 ° C. of the component (A) consists of such siloxane units is in the range of 50~5,000mm 2 / s, preferably in the range of 100~2,000mm 2 / s.
[0006]
The organohydrogenpolysiloxane (B) used in the composition of the present invention is a component that acts as a crosslinking agent. This component has at least three silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, but the bonding position is not particularly limited. Examples of organic groups bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl groups; benzyl And monovalent hydrocarbon groups that do not contain an aliphatic unsaturated bond such as an aralkyl group such as a phenethyl group or a phenethyl group. Examples of the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane include linear, cyclic, branched, and resinous forms. The kinematic viscosity at 25 ° C. is in the range of 1 to 1,000 mm 2 / s. The amount of this component is in the range of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). This is because if the amount of this component is less than 1 part by weight, the composition of the present invention will be insufficiently cured, and if it exceeds 50 parts by weight, the peel resistance value of the peelable cured film will increase with time. This is because it changes.
[0007]
The platinum-based catalyst of component (C) used in the composition of the present invention is a catalyst for accelerating the curing of the composition of the present invention. This component includes platinum supported silica, platinum such as platinum supported activated carbon, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, chloroplatinic acid and olefin complex, chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane complex, etc. Examples include platinum compounds. The compounding amount of this component may be a catalytic amount, but is preferably an amount such that the amount of platinum metal is 1 to 1,000 ppm with respect to the total amount of component (A) and component (B).
[0008]
The composition of the present invention comprises the above components (A) to (C), but in addition to these components, inorganic fillers such as curing retarders, fine powder silica, pigments, heat resistant additives, organic Ingredients known as additives for silicone compositions for forming a peelable cured film such as resin powders and dyes may be blended as long as the object of the present invention is not impaired. Moreover, kinematic viscosity at 25 ° C. of the composition of the present invention is preferably from the viewpoint of coating property in the range of 50~5,000mm 2 / s, more preferably in the range of 100~2,000mm 2 / s .
[0009]
The composition of the present invention can be prepared by simply mixing the components (A) to (C). In this case, it is preferable to mix the component (A) and the component (B) and then add and mix the platinum catalyst of the component (C).
[0010]
The composition of the present invention as described above is applied to various base materials such as various paper materials, laminated paper, synthetic resin films, metal foils, and cured, so that the surface of these base materials is free from adhesive substances. Since a peelable film is formed, it is useful as a peelable liner or peelable paint. The composition of the present invention has an advantage that it can be used as a solvent-free type because the organopolysiloxane of the component (A) has a low viscosity. Furthermore, the composition of the present invention has both a low peel resistance value at a low speed (about 0.3 m / min or less) and a low peel resistance value at a high speed (about 50 m / min or more) after curing. Both high-speed peeling and high-speed peeling are characterized by showing extremely light peeling.
[0011]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the value of kinematic viscosity in an Example is the value measured in 25 degreeC. Me represents a methyl group, Hex represents a 5-hexenyl group, and Vi represents a vinyl group. Moreover, the measurement of the peeling resistance value of the cured film of the silicone composition for peelable cured film formation, silicone transferability, and the residual adhesive rate (%) of an adhesive substance was performed in accordance with the following method.
○ Peeling resistance value A predetermined amount of the silicone composition for forming a peelable cured film was applied to the surface of paper to form a cured film. On this film, an acrylic pressure-sensitive adhesive [manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: Olivevine BPS5127] was applied, and this was heated and dried at a temperature of 70 ° C. for 2 minutes. Next, a laminated paper was bonded to this, a load of 20 g / cm 2 was applied, and the mixture was allowed to stand for 24 hours under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%. Next, using Tensilon and a high-speed peel tester, the laminated paper was pulled at an angle of 180 degrees at each speed of 0.3 m / min, 50 m / min, and 100 m / min, and the force (gf) required for peeling was measured. . All the sample widths were 2.5 cm.
A predetermined amount of silicone composition for forming a silicone transferable peelable cured film was applied to the surface of the paper to form a cured film, thereby preparing a release paper. A clean polyester film was bonded onto the release paper surface, and a load of 100 kg / cm 2 was applied with a press and left at 25 ° C. for 30 minutes. Next, the polyester film was peeled off, and a line was written with Magic Ink (registered trademark) on the surface of the polyester film that was in contact with the release paper, and the degree of ink repelling was measured. If there was no ink repelling, there was no silicone transfer, and if there was ink repelling, there was silicone transfer.
○ Residual adhesion rate A predetermined amount of the silicone composition for forming a peelable cured film was applied to the surface of paper to form a cured film. An adhesive tape [manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name: Knit-Polyester Adhesive Tape 31B] was bonded to the surface of this film, and aged at 70 ° C. for 20 hours under a load of 20 g / cm 2 . Next, the adhesive tape is peeled off, and the peeled adhesive tape is affixed to a stainless steel plate, left at 25 ° C. for 30 minutes under a load of 20 g / cm 2 , and then at an angle of 180 degrees and a speed of 0.3 m / min. The adhesive tape was pulled and the force (gf) required for peeling was measured. In addition, as a blank test, an adhesive tape [Nitto Denko Co., Ltd., trade name: Nitto Polyester Adhesive Tape 31B] was bonded to a Teflon sheet in the same manner as described above, and the force (gf ) Was measured as described above. From these measured values, the residual adhesion rate (%) was calculated according to the following formula.
[Formula 1]
[Example 1]
2.3 mol% of siloxane units represented by the formula: Me 3 SiO 0.5 ,
93 mol% of siloxane units represented by the formula: Me 2 SiO;
3.5 mol% of siloxane units represented by the formula: MeHexSiO;
Formula: 100 parts by weight of a branched organopolysiloxane having a kinematic viscosity of 420 mm 2 / s composed of 1.2 mol% of a siloxane unit represented by MeSiO 1.5 , 30 mol% of a dimethylsiloxane unit having a kinematic viscosity of 30 mm 2 / s, methyl hydrogen 6.5 parts by weight of a trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer composed of 70 mol% of siloxane units and 3 parts by weight of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were uniformly mixed. Subsequently, a complex composition of chloroplatinic acid and methylvinylsiloxane was added to the mixture so that the amount of platinum metal was 200 ppm, and a silicone composition for forming a peelable cured film having a kinematic viscosity of 360 mm 2 / s was prepared. .
The obtained silicone composition for forming a peelable cured film is applied to the surface of polyethylene laminate fine paper in an amount of about 1.0 g / m 2 , and then heated at 130 ° C. for 20 seconds. The cured film was formed by processing. The cured film was measured for peel resistance, silicone migration and residual adhesion. These results are shown in Table 1.
[0013]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the branched organopolysiloxane,
2.3 mol% of siloxane units represented by the formula: Me 3 SiO 0.5 ,
93 mol% of siloxane units represented by the formula: Me 2 SiO;
Formula: 3.5 mol% of siloxane units represented by MeViSiO,
Peeling with a kinematic viscosity of 350 mm 2 / s in the same manner as in Example 1 except that a branched organopolysiloxane having a kinematic viscosity of 390 mm 2 / s composed of 1.2 mol% of siloxane units represented by the formula: MeSiO 1.5 was blended. A silicone composition for forming a cured cured film was prepared.
The obtained silicone composition for forming a peelable cured film is applied to the surface of polyethylene laminate fine paper in an amount of about 1.0 g / m 2 , and then heated at 130 ° C. for 20 seconds. The cured film was formed by processing. The cured film was measured for peel resistance, silicone migration and residual adhesion. These results are shown in Table 1.
[0014]
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the branched organopolysiloxane,
1.2 mol% of siloxane units represented by the formula: HexMe 2 SiO 0.5 ,
96.4 mol% of siloxane units represented by the formula: Me 2 SiO;
Example 1 except that a dimethylsiloxane / methylhexenylsiloxane copolymer blocked with a dimethylhexenylsiloxy group-blocked dimethylhexenylsiloxy group having a kinematic viscosity of 370 mm 2 / s composed of 2.4 mol% of siloxane units represented by the formula: MeHexSiO Similarly, a silicone composition for forming a peelable cured film having a kinematic viscosity of 330 mm 2 / s was prepared.
The obtained silicone composition for forming a peelable cured film is applied to the surface of polyethylene laminate fine paper in an amount of about 1.0 g / m 2 , and then heated at 130 ° C. for 20 seconds. The cured film was formed by processing. The cured film was measured for peel resistance, silicone migration and residual adhesion. These results are shown in Table 1.
[0015]
[Example 2]
3.8 mol% of siloxane units represented by the formula: Me 3 SiO 0.5 ,
90 mol% of siloxane units represented by the formula: Me 2 SiO;
3.8 mol% of siloxane units represented by the formula: MeHexSiO;
Formula: 100 parts by weight of a branched organopolysiloxane having a kinematic viscosity of 240 mm 2 / s composed of 2.4 mol% of siloxane units represented by MeSiO 1.5 , and trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane having molecular dynamics at both ends of 70 mm 2 / s -7 parts by weight of a methylhydrogensiloxane copolymer (30% by mole of dimethylsiloxane units, 70% by mole of methylhydrogensiloxane units) and 0.3 parts by weight of 3-methyl-1-butyn-3-ol were uniformly mixed. . Subsequently, a complex composition of chloroplatinic acid and methylvinylsiloxane was added to the mixture so that the amount of platinum metal was 200 ppm to prepare a silicone composition for forming a peelable cured film having a kinematic viscosity of 220 mm 2 / s. .
The obtained silicone composition for forming a peelable cured film is applied to the surface of polyethylene laminate fine paper in an amount of about 1.0 g / m 2 , and then heated at 130 ° C. for 20 seconds. The cured film was formed by processing. The cured film was measured for peel resistance, silicone migration and residual adhesion. These results are shown in Table 1.
[0016]
[Comparative Example 3]
In Example 2, instead of the branched organopolysiloxane,
3.9 mol% of siloxane units represented by the formula: ViMe 2 SiO 0.5 ,
93.7 mol% of siloxane units represented by the formula: Me 2 SiO;
Peeling with a kinematic viscosity of 210 mm 2 / s in the same manner as in Example 2 except that a branched organopolysiloxane having a kinematic viscosity of 230 mm 2 / s composed of 2.4 mol% of siloxane units represented by the formula: MeSiO 1.5 was blended. A silicone composition for forming a cured cured film was prepared.
The obtained silicone composition for forming a peelable cured film is applied to the surface of polyethylene laminate fine paper in an amount of about 1.0 g / m 2 , and then heated at 130 ° C. for 20 seconds. The cured film was formed by processing. The cured film was measured for peel resistance, silicone migration and residual adhesion. These results are shown in Table 1.
[0017]
[Table 1]
【The invention's effect】
The silicone composition for forming a peelable cured film of the present invention comprises the above components (A) to (C), and in particular, the low viscosity branched organopolysiloxane having an alkenyl group having 4 or more carbon atoms as the component (A). Therefore, when the peelable film after curing is peeled off at a low speed or when peeled at a high speed, both the peel resistance value is small and the adhesive substance adhered to the peelable cured film It has a feature that the residual adhesion rate is not lowered.
Claims (4)
式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位と、
式：Ｒ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位と、
式：ＲＶＳｉＯで表されるシロキサン単位と、
式：ＲＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位からなる分岐状のオルガノポリシロキサン（式中、Ｒはアルケニル基を除く同一もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｖは炭素原子数４以上のアルケニル基である。） １００重量部、
（Ｂ）25℃における動粘度が1〜1,000ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０重量部
および
（Ｃ）白金系触媒 触媒量
からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物。(A) the kinematic viscosity at 25 ° C. is 50 to 5,000 mm 2 / s,
A siloxane unit represented by the formula: R 3 SiO 0.5 ;
A siloxane unit represented by the formula: R 2 SiO;
A siloxane unit represented by the formula: RVSiO;
Formula: branched organopolysiloxane (formula consisting of siloxane units represented by RSiO 1.5, R is a monovalent hydrocarbon group having same or different than an alkenyl group, V is an alkenyl group having 4 or more carbon atoms 100 parts by weight,
(B) 1 to 50 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 to 1,000 mm 2 / s and having at least 3 silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule; Catalyst A silicone composition for forming a peelable cured film, comprising a catalytic amount.
式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位：0.5〜20モル％
式：Ｒ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位：60〜98モル％
式：ＲＶＳｉＯで表されるシロキサン単位：1〜10モル％
式：ＲＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位：0.3〜10モル％
である請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物。(A) The ratio of each siloxane unit which comprises a component is
Siloxane unit represented by the formula: R 3 SiO 0.5 : 0.5 to 20 mol%
Siloxane unit represented by the formula: R 2 SiO: 60 to 98 mol%
Siloxane unit represented by the formula: RVSiO: 1 to 10 mol%
Wherein: the siloxane units represented by RSiO 1.5: 0.3 to 10 mol%
The silicone composition for forming a peelable cured film according to claim 1.
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