JP2004010849A - Curing composition for optical material - Google Patents
Curing composition for optical material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004010849A JP2004010849A JP2002169683A JP2002169683A JP2004010849A JP 2004010849 A JP2004010849 A JP 2004010849A JP 2002169683 A JP2002169683 A JP 2002169683A JP 2002169683 A JP2002169683 A JP 2002169683A JP 2004010849 A JP2004010849 A JP 2004010849A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- curable composition
- silicon
- optical material
- containing polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Optical Integrated Circuits (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学材料用組成物に関する。詳しくは、種々の光学部品、光集積回路、光配線板、光導波路等に利用できる光学材料用組成物及び光導波路に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光導波路は、例えば、基板の表面もしくは基板表面直下に、周囲よりわずかに屈折率の高い部分を作ることにより光を閉じ込め、光の合波・分波やスイッチングなどを行う特殊な光部品である。具体的には、通信や光情報処理の分野で有用な光合分波回路、周波数フィルター、光スイッチ又は光インターコネクション部品等が挙げられる。例えば、時間分割された信号を異なる波長において伝送するＷＤＭシステムは、高度情報化社会に必要な高速大容量通信を実現できるシステムとして有望視されているが、このＷＤＭシステムにおいてキーとなる光デバイスは、光源、光増幅器、光合分波器、光スイッチ、波長可変フィルター、波長変換器などが挙げられる。
【０００３】
光導波路デバイスは、光ファイバー部品と比較して、精密に設計された導波回路を基に高機能をコンパクトに実現できること、量産が可能であること、多種類の光導波路を１つのチップに集積可能であること等の利点が挙げられる。
【０００４】
従来、光導波路用としては、透明性に優れ光学異方性の小さい無機ガラスが主に用いられてきた。しかし、無機ガラスは重く破損し易く、生産コストが高い等の問題を有しており、最近では、無機ガラスの代わりに、１．３−１．５５μｍ等の通信波長で透明な高分子材料を使って、光導波路部品を製造しようとする動きが活発化してきている。
光導波路用高分子としては、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【０００５】
光導波路材料として高分子を用いると以下の２点が特徴として考えられる。
第一に、高分子材料はスピンコート法やディップ法等による薄膜形成が容易であり、大面積の光学部品を作製するのに適している。成膜に際して高温での熱処理工程を含まないことから、石英等の無機ガラス材料を用いる場合に比べて、半導体基板やプラスチック基板等、高温での熱処理が困難な基板上に光導波路を作製できるという利点がある。更に、高分子の柔軟性や強靱性を生かしたフレキシブルな光導波路の作製も可能である。こうしたことから、光通信の分野で用いられる光配線板等の光導波路部品を、高分子光学材料を用いて大量・安価に製造できることが期待されている。
【０００６】
第二に、一般的に高分子材料は石英等の無機ガラス材料に比べて屈折率の温度依存性定数（ＴＯ定数）がおよそ１桁大きい。高分子材料のＴＯ定数は、体積膨張の温度変化により支配されており、１桁大きいＴＯ定数は高分子材料の柔軟性を反映した特徴である。このＴＯ定数の高い高分子材料を用いると、消費電力の小さい熱光学スイッチや熱光学波長可変フィルターを作製することが可能になる。以上の２点は一般的に高分子が有する特徴であるが、光導材料に求められる特性は多岐に渡り、屈折率制御性は無論、透明性、耐熱性、光学等方性、加工性、耐湿性等の要求もクリアーしなければならない。
【０００７】
透明性に関しては、通信波長域とされる近赤外領域では、炭素−水素（ハイドロカーボン骨格など）、酸素−水素（水酸基など）の振動吸収の倍音が透明性を減少させる要因となっている。従って、重水素化物、フルオロカーボン、シロキサン骨格の導入などが試みられている。
耐熱性に関しては、剛直な骨格のポリイミド樹脂や堅牢なシロキサン骨格、熱や光による架橋構造などが採用されている。
光学等方性に関しては、芳香環など光学異方性のある成分が配向しないことが望ましい。但し、前述した耐熱性向上のための剛直または堅牢な骨格は分子の配向を促進させるため、通常、耐熱性と光学等方性とは相反する傾向にある。
加工性は、光導波路の場合は、主に、コア・クラッド構造の形成性を指す。高分子量の高分子材料を溶液からスピンコートする場合はインターミキシングが起こり易く、導波路加工性に問題が多い。一方、低分子のオリゴマーを成膜した後、それを光や熱で架橋するタイプは、架橋後の成膜したポリマーは溶媒に不溶化するので、インターミキシングを防ぐことができる。その結果、加工性に優れるものが多いという傾向がある。
【０００８】
高分子光学材料は耐熱性又は耐湿性といった耐環境性の点で問題があるとされてきたが、近年、ベンゼン環などの芳香族基を含有させたり、或いは無機高分子を用いることにより耐熱性を向上させた材料が開示されている。高分子材料は上述のように薄膜作製や熱処理工程などに特徴をもっており、耐熱性や耐湿性といった問題も改善されつつある。
【０００９】
以上のような要求特性に比較的近いものとして、ポリイミド樹脂とシリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に関しては、熱架橋シリコーンを用いたデバイスが報告されている［渡辺ら、エレクトロニクス・レターズ、第３３巻１８号、ｐ１５４７ （１９９７年）］。この熱架橋シリコーンは、シルセスキオキサン構造を分子骨格とし、ラダー構造を有するため優れた耐熱性を示す。又、側鎖のフェニル基やアルキル基が疎水性であるため耐湿性が高い。側鎖に含まれるＣ−Ｈ結合の水素がハロゲンまたは重水素に置換されているためにＣ−Ｈ結合の伸縮または変角振動の倍音または結合音に起因する近赤外域における吸収が低減されている。
【００１０】
熱架橋シリコーン高分子を用いて、コア／クラッド構造からなる光導波路を作製する場合、精密に制御された屈折率差を有する少なくとも２種の材料が必要となる。その比屈折率差は一般的には０．１〜５％の範囲である。例えば、シングルモード光ファイバーと導波光のモード径を合わせる場合、コア部の形状は８μｍ角の正方形、比屈折率差は０．３％であることが望ましい。
前記文献に記載の高分子光学材料においては、側鎖の異なる繰り返し単位を共重合することにより、屈折率の制御を行っている。例えば、高屈折率の側鎖としてフェニル基、低屈折率の側鎖としてメチル基等の直鎖状アルキル基が知られている。即ち、フェニル基側鎖のポリフェニルシルセスキオキサンをコア材料とした場合、フェニルシルセスキオキサンとメチルシルセスキオキサンとの共重合体をクラッド材料として用いることができる。
例えば、コア部断面形状が８μｍ角の正方形であるシングルモード光導波路をシリコン基板上に形成する場合、メタルクラッディングの影響を回避するにためには、下部クラッドとして１５μｍ程度以上の膜厚が必要になる。ここで、メタルクラッディングとは下部クラッドの厚さが薄い場合にコア部を導波する光がシリコン基板へ引き込まれて、導波損失が顕著に大きくなることをいう。また、上部クラッドに関しても表面の塵または汚れ、外部からの応力等の影響がコア部を導波する光に及ばないようにするためには、上部クラッドとしてコア上面から８μｍ程度の膜厚が必要となる。実際、側鎖が全てフェニル基であるポリフェニルシルセスキオキサンを用いた場合には、硬化後の薄膜が硬いためクラックが入り易く、１５μｍ程度以上の膜厚を信頼性よく得るのは困難であった。
しかし、フェニル基以外の側鎖を導入することにより、硬化後の薄膜の柔軟性を向上し、クラックの発生率を大幅に低減することができる。そのための側鎖として、従来、メチル基等の直鎖状アルキル基が知られていた。即ち、フェニル基に代えて側鎖の一部にメチル基等の直鎖状アルキル基を導入した場合、側鎖のアルキル基の含有量が増えるにつれて、硬化後の薄膜はより柔軟となりクラックの発生率が大幅に低減する。即ち、側鎖にメチル基等の直鎖状アルキル基を導入することは、ポリシルセスキオキサン系の架橋型高分子光学材料に、前記の屈折率制御性を与えると同時に、耐クラック性をも与えるものである。
【００１１】
ＷＤＭシステムに用いられる１．５５μｍ波長帯に関して、Ｃ−Ｈ結合の伸縮または変角振動の倍音または結合音に起因する光吸収が現れる場合があり、導波損失に大きな影響を及ぼす。例えば、メチル基の場合はＣ−Ｈ結合が１．５２μｍ付近に、重水素化フェニルの場合にはＣ−Ｄ結合が１．５０μｍ付近に、またＯ−Ｈ結合が１．５５μｍ付近に現れることが知られている。そこで、１．５３−１．６１μｍの通信波長において、透明性を向上させるためにＣ−Ｈ、Ｃ−Ｄ結合のＨやＤをフッ素に置換する方法が有効であることが知られている。
【００１２】
また、熱架橋シリコーンで光導波路の回路パターンを形成するには、リソグラフィー工程が必要であり、感光性樹脂を用いれば、直接露光により回路パターンが作製できる利点がある。感光性樹脂の反応基としては、エポキシ基やビニル基などが挙げられる。
エポキシ基は硬化により水酸基が生成し、これが通信波長の１．５５μｍ付近に出現するという欠点があるが、ビニル基に比べて、硬化収縮が少ない等の利点がある。エポキシ基を有するシリコーン樹脂としては、特開平９−１２４７９３号公報にはグリシジルアルコール系エポキシ化剤により、エポキシ基を導入する方法が提案されている。ポリシルセスキオキサンを合成する手法としてはゾル・ゲル法がよく利用される。ゾル・ゲル法とは、前駆体分子の加水分解とそれに続く重縮合反応により、架橋した無機酸化物が低温で得られる反応である。この反応はｐＨ変化によって行われることが一般的で、グリシジルアルコール系エポキシ化剤を用いる方法はｐＨ変化を伴うため、シリコーン樹脂の構造や分子量制御、更に生成物の安定性が問題となる。
【００１３】
また、このゾル・ゲル法で得られる無機性素材は、短期間でゲル化するなど、保存安定性が悪いという問題がある。日本化学会誌、１９９８（Ｎｏ．９）、５７１（１９９８）には、トリアルコキシアルキルシランのアルキル基の鎖長による縮合速度の相違に着目し、メチルトリメトキシシランの重縮合後に縮合速度の遅いトリアルコキシ長鎖アルキルシランを添加してポリシロキサン中のシラノール基を封止すること、更には、アルミニウム触媒を用いてメチルトリメトキシシランの縮合反応を行い所定の分子量に到達した時点でアセチルアセトンを添加して、反応系中で配位子交換を行い保存安定性の改良を試みている。しかしこれらの方法では保存安定性の改善は不十分であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
光導波路用の高分子材料への要求項目は多く、中には耐熱性と光学等方性のように、分子構造上相反する要求もあり、全ての条件を同時に満たす材料は極めて少ないという解決すべき課題がある。しかし、皆無ではなく、例えば、熱硬化シリコーン樹脂のように、ラダー状シロキサン骨格による透明性と耐熱性の両立、ランダム熱架橋による光学等方性の確保、オリゴマーを成膜し熱架橋して溶媒不溶化することによるコア・クラッド構造形成の容易さを同時に満たす例もある。
【００１５】
このように、光導波路材料として傑出した特性を有するシリコーン樹脂ではあるが、加工性においては、コアリッジを作製する際に、ガラスや半導体などの無機材料と同様に、ドライエッチングプロセスにより、複数の工程で長時間の加工を要するという、まだ不十分な部分を有している。従って、光導波路用シリコーン樹脂に関しては、一部の高分子系、即ち、光硬化性樹脂で既に実現されているように、光架橋し未反応部分を溶媒で洗い流す簡便な方法で直接コアリッジを作製できることが望まれる。
【００１６】
通常、シリコーンオリゴマーに光硬化性を付与する方法としては、光カチオン重合性を有するエポキシ基やビニルエーテル基、或いはラジカル重合性のアクリル基を、シリコーンオリゴマー自体に共有結合で組み込む方法が用いられる。しかしながら、これらの方法では、シロキサン結合よりも架橋による側鎖間の結合が支配的となり、耐熱性等に問題が生じるばかりでなく、エポキシの場合は水酸基が、ビニルエーテルやアクリルの場合は炭化水素の比率が増えることによる導波損失増大が避けられない。更に、得られた硬化性組成物は、構造や分子量制御が不十分で、その結果、屈折率制御が不十分であったり、保存安定性に問題があった。
【００１７】
本発明は、このような現状に鑑みてなされた光導波路用途に優れた光学材料用組成物に関し、その目的は、上記従来の課題を解決し、高分子材料に対して、新たに感光性を付与し、簡易かつ高速な導波路形成を可能とし、屈折率制御性、通信波長における透明性（光損失）、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、可撓性に優れた高分子光導波路及びその材料を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができた。
即ち、本発明は、必須の構成成分として、エポキシ基を有し、少なくとも３つの結合元素が酸素原子であるケイ素原子を含み、Ｓｉ−Ｒ基（Ｒは、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基又はＲ中の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン化若しくは重水素化された、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基）を有し、Ｓｉ−ＯＨ基を有さない、重量平均分子量５００〜１００万のケイ素含有重合体及び硬化触媒を含有することを特徴とする光学材料用硬化性組成物を提供するものである。
また本発明は、エポキシ基を有するアルコキシシラン及び／又はエポキシ基を有するクロロシランの加水分解・縮合反応により、導入されたエポキシ基を有することを特徴とする前記光学材料用硬化性組成物である。
また本発明は、シラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有するアルコキシシラン及び／又はシラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有するクロロシラン、又はこれらの少なくとも一種の重合体と、ビニル基を有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応により、導入されたエポキシ基を有することを特徴とする前記光学材料用硬化性組成物である。また本発明は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するアルコキシシラン及び／又はビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するクロロシラン、又はこれらの少なくとも一種の重合体と、シラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応により、導入されたエポキシ基を有することを特徴とする前記光学材料用硬化性組成物である。
また本発明は、ケイ素含有重合体が、加水分解性エステル化合物で処理されていることを特徴とする前期光学材料用硬化性組成物である。
加水分解性エステル化合物は、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれることが好ましい。
また、ケイ素含有重合体は、活性重水素化合物で処理することが好ましい。
活性重水素化合物は、重水又は重水素化アルコールであることが好ましい。
ケイ素含有重合体は、ケイ素以外の原子として、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル、ゲルマニウムからなる群から選ばれる原子を１種又は２種以上含有することが好ましい。
本発明の光学材料用硬化性組成物を前述の活性重水素化合物で処理することも好ましい。
さらに、本発明は、前記光学材料用硬化性組成物を硬化させ形成した光導波路を包含する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（ケイ素含有重合体）
まず本発明の光学材料用硬化性組成物の必須の構成成分であるケイ素含有重合体について説明する。
本発明で用いられるケイ素含有重合体はその構造中に、エポキシ基を有し、少なくとも３つの酸素原子に結合しているケイ素原子を有している。
さらに本発明で用いられるケイ素含有重合体は、その構造中にＳｉ−Ｒ基を有しており、Ｒは、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基又はＲ中の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン化若しくは重水素化されている、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基である。近赤外領域の透明性の点から、Ｒ中の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン化若しくは重水素化されていることが好ましい。ハロゲン化は、フッ素化が好ましく、具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましい。重水素化されている基としては、重水素化フェニル基が好ましい。
また本発明で用いられるケイ素含有重合体は、その構造中にＳｉ−ＯＨ基を有さない。
また本発明で用いられるケイ素含有重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５００から１００万であり、好ましくは１０００から５０万である。５００より小さいと望ましい物性が得られず、１００万より大きいと、やはり充分な物性が得られない。
本発明で用いられるケイ素含有重合体中、エポキシ基の数は、得られるケイ素含有重合体の分子量に依存し、特に限定されるものではないが、ケイ素含有重合体１分子当たり１個以上、最も多くてケイ素原子１個当たり１個である。
また、ケイ素含有重合体中のエポキシ基は、酸素原子を介さずにケイ素原子と結合していることが好ましい。
【００２０】
また本発明のケイ素含有重合体は、ケイ素以外の原子として、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル、ゲルマニウムからなる群から選ばれる原子を１種又は２種以上含有してもよく、特にホウ素、アルミニウム、リン、チタン、ジルコニウム、スズ、ゲルマニウムが好ましい。これら原子の導入には、アルコキシシランまたはクロロシランと、他の原子のアルコラートを併用して加水分解・縮合反応を行うか、他の原子の錯体で処理すればよい。
【００２１】
（ケイ素含有重合体へのエポキシ基の導入方法）
（加水分解・縮合反応）
エポキシ基を有する、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応により、ケイ素含有重合体へエポキシ基を導入することができる。
（ヒドロシリル化反応）
シラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有するアルコキシシラン及び／又はシラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有するクロロシラン、又はこれらの少なくとも一種の重合体と、ビニル基を有するエポキシ化合物（例えばビニルシクロヘキセンオキシド等）とのヒドロシリル化反応により、ケイ素含有重合体へエポキシ基を導入することができる。或いは、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するアルコキシシラン及び／又はビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するクロロシラン、又はこれらの少なくとも一種の重合体と、シラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応により、導入することもできる。
より具体的には、シラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有する、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応により得られた重合体と、ビニル基を有するエポキシ化合物とをヒドロシリル化反応に供することが好ましい。また、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応により得られた重合体と、シラン基を有するエポキシ化合物（例えばグリシドキシジメチルシラン）とを、ヒドロシリル化反応に供することにより導入することができる。
これらエポキシ基導入の方法はいずれを用いてもよく、併用してもよい。
【００２２】
（ケイ素含有重合体の製造方法）
上述のように、本発明に使用するケイ素含有重合体は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応の際、エポキシ基を有する、アルコキシシラン及び／又はクロロシランを存在させることにより製造することができる。この場合、エポキシ基を有する、アルコキシシラン及び／又はクロロシランだけで加水分解・縮合反応を行ってもよいが、物性の点から、他のアルコキシシランと混合し、加水分解・縮合反応を行うことが好ましい。
また、本発明に使用するケイ素含有重合体は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応の際、シラン基を有するアルコキシシラン及び／又はシラン基を有するクロロシランを存在させ、シラン基を有する重合体を形成し、その後、該重合体と、ビニル基を有するエポキシ化合物（例えばビニルシクロヘキセンオキシド等）とをヒドロシリル化反応に供し、製造することができる。
或いは、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応の際、ビニル基を有するアルコキシシラン及び／又はビニル基を有するクロロシランを存在させ、ビニル基を有する重合体を形成し、その後、該重合体と、シラン基を有するエポキシ化合物とを、ヒドロシリル化反応に供し、製造することができる。
またシラン基（Ｓｉ−Ｈ）とビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）のヒドロシリル化反応により、本発明で用いられるケイ素含有重合体を得る場合、白金触媒等の従来公知の触媒を使用してヒドロシリル化反応を行なえばよい。
ヒドロシリル化反応によって、ケイ素含有重合体へエポキシ基を導入するために用いるエポキシ化合物としては、エポキシ基とビニル基を有する化合物又はエポキシ基とシラン基を有する化合物であればよい。具体的には、ビニルシクロへキセンオキシド、グリシドキシジメチルシラン等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるケイ素含有重合体を得るための、アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、そのようなゾル・ゲル反応として、無溶媒もしくは溶媒中で、酸又は塩基等の触媒で加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。ここで用いる溶媒は、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
上記アルコキシシランの加水分解縮合反応は、アルコキシシランが、水による加水分解により、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、この生成したシラノール基同士又はシラノール基とアルコキシ基が縮合することにより進む。この反応を進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、水は溶媒中に加えてもよく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分あるいは、溶媒中に含まれる微量の水分によっても加水分解反応は進む。
【００２５】
上記加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば、特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンエステル類；ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等の錫カルボン酸塩類；トリフルオロボロン等のホウ素化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物やナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７以下）で反応を進ませた後、塩基触媒を加えて塩基性下（ｐＨ７以上）で反応を行う方法が好ましい例として挙げられる。
【００２６】
上記加水分解・縮合反応を行うときには、攪拌することが好ましく、また加熱することで反応を促進することができる。加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、例えば、エポキシ基を導入するために、エポキシ基を有するアルコキシシランを使用する場合、エポキシ基を有するアルコキシシランと他のアルコキシシランを両者混合して、加水分解・縮合反応を行ってもよく、単独で、ある程度加水分解・縮合反応を行った後、他を加えてさらに加水分解・縮合反応を行ってもよい。
アルコキシシラン以外にクロロシランを使用する場合もアルコキシシランと同様に加水分解縮合反応を行なえばよい。
加水分解縮合反応で生成したケイ素含有重合体を得るためには、反応溶媒、水、触媒を除去すればよく、例えば、ブタノール等の溶媒を加えて溶媒抽出後、抽出溶媒を窒素気流下で減圧留去すればよい。
【００２７】
また本発明で用いられるケイ素含有重合体は、アルコキシシラン、クロロシラン以外に、ケイ酸ナトリウムからナトリウムをイオン交換等で除去後、二酸化ケイ素の縮合物を利用することもできる。
【００２８】
（アルコキシシラン、クロロシラン）
本発明で用いられるケイ素含有重合体の製造に使用されるアルコキシシランまたはクロロシランは、分子中に加水分解・縮合反応をするアルコキシ基を有するか、Ｓｉ−Ｃｌ基を有すればよく、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン及びこれらの各アルコキシ基の代わりにクロル化物、さらには、これらのアルコキシ基以外の基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（特にフッ素化）、又は重水素化されているものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
特に近赤外領域の透明性の点から、一部または全部がハロゲン化（特にフッ素化）もしくは重水素化されているものを使用するのが好ましい。具体的には、重水素化フェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等が好ましく用いられる。またエポキシ基の導入のために、シラン基（Ｓｉ−Ｈ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルシラン基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するものが好ましい。
【００２９】
（エポキシ基を有するアルコキシシラン）
本発明で用いられるケイ素含有重合体でエポキシ基導入のために使用されるエポキシ基を有するアルコキシシランは、分子中にエポキシ基を持っていればよく、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのエポキシ基は、途中に酸素原子を介さずにケイ素原子に結合していることが好ましい。また、特に光硬化性の点から、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましい。
【００３０】
（エポキシ基を有するクロロシラン）
本発明で用いられるケイ素含有重合体でエポキシ基導入のために使用されるエポキシ基を有するクロロシランは、分子中にエポキシ基を持っていればよい。
【００３１】
（硬化触媒）
本発明の光材料用組成物は、さらに硬化触媒を必須の構成成分とする。以下に硬化触媒について説明する。
本発明で用いられる硬化触媒は、エポキシを硬化させる触媒であればよく、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエーテル、アニリン・ＢＦ３、ｐ−トルイジン・ＢＦ３、ｏ−トルイジン・ＢＦ３、ジメチルアニリン・ＢＦ３、Ｎ−メチルアニリン・ＢＦ３、Ｎ−エチルアニリン・ＢＦ３、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン・ＢＦ３、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン・ＢＦ３、エチルアミン・ＢＦ３、ｎ−ブチルアミン・ＢＦ３、ピペリジン・ＢＦ３、ジフェニルアミン・ＢＦ３、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン・ホウ酸塩などのアミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、ジアセトンアクリルアミド錯体、ジシアンジアミドなどのアミド系硬化剤、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘチルナジック酸無水物、無水グルタル酸、ピロメリット酸無水物、フェニレンービス（３−ブタンー１，２−ジカルボン酸）無水物、テトラブロモフタル酸無水物などの酸無水物系硬化剤、フタルイミド、イミダゾール錯体などのその他の硬化剤などが挙げられる。
また光硬化をさせる場合の光硬化触媒としては、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する物質であればよく、具体的にはアリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、スルホニルアセトフェノン、アレン−イオン錯体等が挙げられる。これら硬化触媒は２種以上を併用することもできる。
硬化触媒は、ケイ素含有重合体に対して、０．０５〜５重量％含有することが好ましい。
【００３２】
（架橋剤）
また、本発明の光学材料組成物には、必須の構成成分である、ケイ素含有重合体、硬化触媒のほかに、架橋剤として、従来公知のエポキシ化合物、エポキシオリゴマーまたはエポキシ樹脂を配合してもよく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アルファオレフィンオキサイド、エポキシ化脂肪酸等エポキシ基を有する化合物なら制限はないが、本発明の光学材料用硬化性組成物を、光硬化させる場合には、脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
これら架橋剤として使用されるエポキシ化合物の、本発明の光学材料用硬化性組成物中の量は、特に限定されないが、ケイ素含有重合体に対して０〜５０重量％が好ましい。
【００３３】
（加水分解性エステル化合物処理）
また、本発明で用いられるケイ素含有重合体を、あるいはケイ素含有重合体を得るために行なった加水分解・縮合反応後の溶液を、そのまま或いは脱触媒処理を行ってから、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物、あるいは加水分解性エステル化合物で処理してもよい。特に加水分解性エステル化合物で処理することにより、ケイ素含有重合体中のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を封止して、完全に無くすことができるため好ましい。
加水分解性エステル化合物の例としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用すればよい。とりわけオルト蟻酸トリアルキルエステル、テトラアルコキシメタン等が好ましい。
加水分解性エステルでの処理方法は、ケイ素含有重合体又はケイ素含有重合体と溶媒との混合物又はケイ素含有重合体を含有する光学材料組成物に、過剰量の加水分解性エステルを加えればよく、その時攪拌、加熱をすることが好ましい。処理後、そのまま使用するか、或いは窒素気流下、加熱減圧して、未反応の加水分解性エステルを除去処理すればよい。この処理によって、シラノール基がなくなり、保存安定性や透明性がよくなる。
【００３４】
（活性重水素化合物処理）
また本発明では、本発明で用いられるケイ素含有重合体、本発明の光学材料用硬化性組成物又は本発明の光学材料用硬化性組成物に配合される架橋剤若しくはエポキシ化合物を活性重水素化合物で処理することが好ましい。
活性重水素化化合物で処理することにより、近赤外領域の透明性を損なう原因である、ケイ素含有重合体中または光学材料用硬化性組成物中に存在するＣ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合等のＨを重水素化でき、透明性を改善することができる。
重水素化化合物の例としては、重水や重水素化メタノール、重水素化エタノール等の重水素化アルコール等が挙げられる。
【００３５】
（光導波路）
本発明の光学材料用硬化性組成物は、熱硬化、光硬化ともに可能である。特に光硬化を行なうことにより、光導波路を簡便に作製できる。即ち、本発明の光学材料用硬化性組成物を所定のパターンで硬化させ光導波路を製造することが出来る。
例えば、光学材料用硬化性組成物を基板あるいはクラッド上に塗布し、位置合わせしてマスクを通してあるいは直接ＵＶ光照射し、照射していない部分を溶媒で溶解除去することにより導波路リッジパターンを形成する。
【００３６】
光導波路の作製方法の例を具体的に述べる。図１（ａ）から（ｄ）は本発明により光導波路を形成する工程を示す概略断面図である。
図１（ａ）に示すように、基板１上にクラッド部分形成用樹脂の層２を形成し、その上にコア部分形成用の紫外線硬化組成物の層３を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、コア部分形状のパターンを有するマスク４を紫外線硬化組成物の層３の上に被せ、マスク４を通してＵＶ光５を照射する。これにより、紫外線硬化組成物の層３はコア部分６のみ硬化する。その後、紫外線硬化組成物の層３のうち、ＵＶ光の未照射部分を溶媒で溶解除去すると、図１（ｃ）に示すようなコア部分６のリッジパターンが形成される。このコア部分６が埋め込まれるように、クラッド部分形成用樹脂の層２と同一の樹脂を塗布して、図１（ｄ）に示すようなクラッド部分７を形成する。こうして作製された光導波路は、耐溶剤性に優れ、また用いた材料の複屈折が小さいために偏波依存性が小さく、かつ低導波損失で、耐熱性、耐湿性に優れている。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は重量によるものである。
【００３８】
合成例１：ケイ素含有重合体Ａ
メチルトリエトキシシラン１５部に０．０３２％リン酸水溶液１４部を１０℃にて混合攪拌した。更に、フェニルトリメトキシシラン９部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５．５部を加えて３時間攪拌した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、３０〜５０℃にて１．５時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを３５０部添加して１３０℃にて１時間攪拌後、吸着剤（協和化学工業製キョワード６００Ｓ、以下同様）０．２部を加えて１００℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、１００℃、５ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Ａを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は５６００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００３９】
合成例２：ケイ素含有重合体Ｂ
メチルトリエトキシシラン１１部に０．０３２％リン酸水溶液２３部を１０℃にて混合攪拌した。更に、重水素化フェニルトリメトキシシラン３１部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９．２部を加えて２時間攪拌した。続いて、エタノール９９部を加えてから水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、３０℃にて１５分間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを５９０部添加して１３０℃にて１時間攪拌後、吸着剤１．０部を加え、１００℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、１２０℃、４ｍｍＨｇにて揮発成分を除去してから、トルエン３０部とメタノール５７０部を加え２層分離した。上層を１２０℃、４ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Ｂを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は２６００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００４０】
合成例３：ケイ素含有重合体Ｃ
ジメチルジエトキシシラン２４部に０．０３２％リン酸水溶液１４０部を１０℃にて混合攪拌した。更に、フェニルトリメトキシシラン２４０部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５９部を加えて２時間攪拌した。続いて、エタノール５７０部を加えてから水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、トルエン６２０部加えて７０〜１２０℃にて１０時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを３７００部添加して１３０℃にて１時間攪拌後、吸着剤を６部加え、１００℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、１２５℃、４ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Ｃを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は８１００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００４１】
合成例４：ケイ素含有重合体Ｄ
ジメチルジエトキシシラン９．２部に０．０３２％リン酸水溶液５６部を１０℃にて混合攪拌した。更に、重水素化フェニルトリメトキシシラン９４部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２３部を加えて２時間攪拌した。続いて、エタノール２２０部を加えてから水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、トルエン２４０部を加えて７０〜８０℃にて３．５時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを１４６０部添加して１３５℃にて３０分間攪拌後、吸着剤を２０部加え、１００℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、１３０℃、３ｍｍＨｇにて揮発成分を除去してから、トルエン６１部とメタノール５５０部を加え２層分離した。下層を１２０℃、５ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素重合体Ｄを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は８９００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００４２】
合成例５：ケイ素含有重合体Ｅ
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン１．１部に０．０３２％リン酸水溶液４．５部を１０℃にて混合攪拌した。更に、重水素化フェニルトリメトキシシラン７．３部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．９部を加えて２時間攪拌した。続いて、エタノール１７部を添加後、水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、トルエン３９部を加えて７０〜１０５℃にて１１時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを１１９部添加し、１３０℃にて１時間攪拌後、吸着剤を０．３５部加え、１００℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、１２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発成分を除去してから、トルエン６部、メタノール５０部を加え２層分離した。下層を１２５℃、３ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Ｅを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は４７００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００４３】
合成例６：ケイ素含有重合体Ｆ
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン４．８部、０．０３２％リン酸水溶液２６部、エタノール６部を１０℃にて混合攪拌した。更に、重水素化フェニルトリメトキシシラン２．４部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．５部を加えて２時間攪拌した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、トルエン２４５部を加え、６０〜１０５℃にて４時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを１２０部添加して１３０℃にて１時間攪拌後、吸着剤を１．１部加え、１００℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、１２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発成分を除去してから、トルエン６部とメタノール５４部を加え２層分離した。下層を１２５℃、３ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Ｅを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は３６０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００４４】
合成例７：ケイ素含有重合体Ｇ
ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン９．９部、０．０３２％リン酸水溶液５４部、エタノール５４部を１０℃にて混合攪拌した。更に、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン１２部を加えて攪拌後、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３．７部を加えて２時間攪拌した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、トルエンを２１６部加え、７０℃〜１００℃にて４時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを２３６部添加して１３０℃にて１時間攪拌後、吸着剤を２０部加え１００℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、１２０℃、５ｍｍＨｇにて揮発成分を除去してから、トルエン２０部とメタノール１８０部を加え２層分離した。下層を１２０℃、５ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Ｇを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は５６００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００４５】
合成例８：ケイ素含有重合体Ｈ
重水素化フェニルトリメトキシシラン１２部、ジメトキシメチルシラン４．２部、０．０３２％リン酸水溶液９．０部を１０℃にて混合攪拌した。続いて、エタノール３６部を加えてから水酸化ナトリウム水溶液にて中和後、トルエン３９部を加え、７０〜１００℃にて２時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを２３６部添加して１３０℃にて１時間攪拌後、吸着剤を０．２部加え１００℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、１２０℃、４ｍｍＨｇにて揮発成分を除去した。得られた反応物の８．０部にトルエン４．１部、４−ビニル−１−シクロヘキセンオキサイド３．３部、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を加えて７０℃にて３時間反応した。反応液にメタノール２００部を加えて洗浄後、７０℃、４ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Ｈを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は５３００であり１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００４６】
合成例９：ケイ素含有重合体Ｉ
重水素化フェニルトリメトキシシラン１２部、メチルビニルジメトキシシラン５．３部、０．０３２％リン酸水溶液９．０部を混合し、１０℃にて２時間攪拌した。続いて、エタノール３６部を加えてから水酸化ナトリウム水溶液にて中和後、トルエン３９部を加え、７０〜１００℃にて２時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチル２３６部を加え、１３０℃にて１時間攪拌後、吸着剤０．２部を加え１００℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、１２０℃、４ｍｍＨｇにて揮発成分を除去した。得られた反応物の８．０部にトルエン４．１部、グリシドキシジメチルシラン３．６部、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を加えて７０℃にて３時間反応した。反応液にメタノール２００部を加えて洗浄後、７０℃、４ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Ｉを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は８０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００４７】
合成例１０：ケイ素含有重合体Ｊ
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン８．２部、テトラエトキシゲルマン１．３部、エタノール５０部、１．０３％リン酸水溶液４．５部を１０℃にて混合攪拌した。更に、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．８部を加えて２時間攪拌した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、９０℃にて１時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを１２０部加え、１３０℃にて１時間攪拌後、吸着剤１．０部を加え１００℃にて処理した。吸着剤をろ過して除去後、８０℃、４〜２０ｍｍＨｇにて３０分間揮発成分を留去し、ケイ素含有重合体Ｊを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は５０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００４８】
＜光学材料用硬化性組成物（紫外線硬化性組成物）の調製＞
表１に示すように、各ケイ素含有重合体Ｘ部、エポキシ樹脂［３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート］Ｙ部、光硬化触媒［４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート］０．１５部を混合して、本発明の光学材料用硬化性組成物である、紫外線硬化性組成物を得た。
【表１】
＜屈折率＞
各光材料用硬化性組成物を酢酸プロピル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、アセトン等の溶媒で希釈し、ガラス板上に膜厚が約１０μｍになるようにスピンコートした。次いで、光量１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０秒間照射後、１２０℃にて３０分間加熱して硬化させ、エリプソメーターを用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３３ｎｍ、入射角６０°にて、屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
＜光損失＞
厚さ１−５ｍｍのセルに、表１に示した光学材料用硬化性組成物［但し、この場合は、光硬化触媒４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの代わりに、熱硬化触媒２−ブチニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０１７部添加］を入れ、１４０℃にて２時間熱硬化後、セルから硬化物を取り出して近赤外吸収スペクトルを測定し、膜厚に対する吸光度の傾きから、光損失を算出した。波長１．３μｍ及び１．５５μｍについて表２に示す。
【００５１】
＜耐熱性（溶融はんだ浸漬試験）＞
光損失の測定で作製した硬化物を、２００℃の溶融はんだに１分間浸漬後の光損失の変化を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
＜耐湿度性＞
光損失の測定で作製した硬化物を、７５℃×９０％ＲＨにて７日間放置後の光損失の変化を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
＜活性重水素化合物処理例１＞
３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１０部に重水素化エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＤ）１０部、クロロホルム１００部を加え攪拌、更に無水硫酸ナトリウム２０部を加え攪拌後、静置した。これをメンブランフィルターで濾過し、１２０℃、５ｍｍＨｇにて揮発成分を除去した。
このエポキシ樹脂を、活性重水素化合物処理していないエポキシ樹脂に変える以外、前記硬化性組成物４と同様に作製し、硬化性組成物４−２を得た。硬化性組成物４−２を硬化させ、光損失を算出したところ、λ＝１．３μｍでは０．１＞ｄＢ／ｃｍ、λ＝１．５５μｍでは０．３２ｄＢ／ｃｍであった。
【００５４】
＜活性重水素化合物処理例２＞
活性重水素化合物処理例１と同様に、硬化性組成物４を活性重水素化合物で処理し、硬化性組成物４−３を得た。
この硬化性組成物を硬化させ、光損失を算出したところ、λ＝１．３μｍでは０．１＞ｄＢ／ｃｍ、λ＝１．５５μｍでは０．２８ｄＢ／ｃｍであった。
【００５５】
＜回路パターン作製例＞
シリコン基板をヘキサメチルジシラザンに浸漬してから９０℃にて加熱処理した。このシリコン基板に前記硬化性組成物３をＭＩＢＫで希釈してスピンコート法により２０μｍの厚さに積層し、光量１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０秒間照射後、１２０℃にて３０分間加熱した。次いで、硬化性組成物４をＭＩＢＫに希釈してスピンコート法により８μｍの厚さに積層し、フォトマスクを使用して、光量１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。トリメチルベンゼンで現像し、１２０℃にて３０分間加熱硬化させ、幅８μｍのパターンを形成した。更に、硬化性組成物３をＭＩＢＫで希釈してスピンコート法により２０μｍの厚さに積層し、光量１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０秒間照射後、１２０℃にて３０分間加熱した。
従来の光導波路の作製は、「基板に下部クラッドとなる樹脂を塗布し、加熱乾燥などにより溶媒を除去する→コアとなる樹脂を塗布し、フォトプロセスによりレジストにマスクと紫外線露光を用いてパターンを形成し、酸素ガス中での反応性リアクティブイオンエッチングを行った後、レジストを除去することによりコアを形成する→上部クラッドとなる樹脂を塗布し、加熱や紫外線照射により硬化し、回路パターンを形成する」などの工程が必要であるが、本発明の光学材料用硬化性組成物を用いると、コアは直接露光により回路パターンの作製が可能となり、大幅に工程が簡略化できた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、屈折率制御性、通信波長における透明性、高分子材料のなかでも優れた加工性、耐熱性及び耐湿性に優れた光学材料用硬化性組成物を提供でき、これにより優れた性能を有する高分子光導波路を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の光導波路を形成する工程を示す概略断面図である
【符号の説明】
１ 基板、２ クラッド部分形成用樹脂の層、３ コア部分形成用紫外線硬化組成物の層、４ マスク、５ ＵＶ光、６ コア部分、７ クラッド部分。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for an optical material. More specifically, the present invention relates to an optical material composition and an optical waveguide that can be used for various optical components, optical integrated circuits, optical wiring boards, optical waveguides, and the like.
[0002]
[Prior art]
Optical waveguides are special optical components that confine light by creating a part with a slightly higher refractive index than the surroundings, for example, on the surface of the substrate or directly below the surface of the substrate, and perform multiplexing / demultiplexing and switching of light. . Specific examples include an optical multiplexing / demultiplexing circuit, a frequency filter, an optical switch, and an optical interconnection component that are useful in the field of communication and optical information processing. For example, a WDM system that transmits time-divided signals at different wavelengths is promising as a system that can realize high-speed and large-capacity communication required for an advanced information society, but optical devices that are key in this WDM system are: , A light source, an optical amplifier, an optical multiplexer / demultiplexer, an optical switch, a wavelength variable filter, a wavelength converter, and the like.
[0003]
Compared to optical fiber components, optical waveguide devices can achieve high functionality compactly based on precisely designed waveguide circuits, can be mass-produced, and can integrate many types of optical waveguides into one chip And other advantages.
[0004]
Conventionally, for optical waveguides, inorganic glass having excellent transparency and small optical anisotropy has been mainly used. However, inorganic glass has problems such as being heavy and easily broken, and high production cost. Recently, instead of inorganic glass, a transparent polymer material having a communication wavelength of 1.3 to 1.55 μm or the like has been used. There is an increasing movement to manufacture optical waveguide components using such components.
Examples of the polymer for an optical waveguide include an acrylic resin, a polyimide resin, a silicone resin, an epoxy resin, and a polycarbonate resin.
[0005]
When a polymer is used as an optical waveguide material, the following two features can be considered as features.
First, a polymer material is easy to form a thin film by a spin coating method, a dip method, or the like, and is suitable for producing a large-area optical component. Since a heat treatment step at a high temperature is not included during film formation, an optical waveguide can be manufactured on a substrate that is difficult to heat at a high temperature, such as a semiconductor substrate or a plastic substrate, as compared with a case where an inorganic glass material such as quartz is used. There are advantages. Further, a flexible optical waveguide utilizing the flexibility and toughness of a polymer can be produced. From these facts, it is expected that optical waveguide components such as optical wiring boards used in the field of optical communication can be manufactured in large quantities and at low cost using polymer optical materials.
[0006]
Second, polymer materials generally have a refractive index temperature-dependent constant (TO constant) that is approximately one order of magnitude higher than inorganic glass materials such as quartz. The TO constant of the polymer material is governed by the temperature change of volume expansion, and the TO constant larger by one digit is a characteristic reflecting the flexibility of the polymer material. When a polymer material having a high TO constant is used, a thermo-optic switch or a thermo-optic tunable filter with low power consumption can be manufactured. The above two points are generally the characteristics of polymers, but the characteristics required for photoconductive materials are diverse, and the refractive index controllability is, of course, transparency, heat resistance, optical isotropy, processability, and moisture resistance. Demands such as gender must be cleared.
[0007]
Regarding transparency, in the near-infrared region, which is a communication wavelength region, the overtone of vibration absorption of carbon-hydrogen (such as a hydrocarbon skeleton) and oxygen-hydrogen (such as a hydroxyl group) is a factor that reduces transparency. . Therefore, introduction of deuteride, fluorocarbon, and siloxane skeleton has been attempted.
As for heat resistance, a rigid skeleton polyimide resin, a robust siloxane skeleton, a cross-linked structure by heat or light, and the like are employed.
With respect to optical isotropy, it is desirable that components having optical anisotropy such as aromatic rings do not align. However, since the rigid or rigid skeleton for improving the heat resistance promotes the orientation of molecules, the heat resistance and the optical isotropy usually tend to be contradictory.
The workability mainly refers to the formability of the core / clad structure in the case of an optical waveguide. When a high molecular weight polymer material is spin-coated from a solution, intermixing tends to occur, and there are many problems in waveguide workability. On the other hand, in the type in which a low molecular oligomer is formed into a film and then crosslinked by light or heat, the crosslinked film formed polymer is insolubilized in a solvent, so that intermixing can be prevented. As a result, there is a tendency that many of them have excellent workability.
[0008]
Polymer optical materials have been problematic in terms of environmental resistance such as heat resistance or moisture resistance. However, in recent years, heat resistance has been increased by including aromatic groups such as benzene rings or by using inorganic polymers. Are disclosed. As described above, the polymer material is characterized by the thin film preparation and the heat treatment process, and the problems such as heat resistance and moisture resistance are being improved.
[0009]
Polyimide resins and silicone resins are relatively close to the above required characteristics. As for the silicone resin, a device using a thermally crosslinked silicone has been reported [Watanabe et al., Electronics Letters, Vol. 33, No. 18, p1547 (1997)]. This thermally crosslinked silicone has a silsesquioxane structure as a molecular skeleton and has a ladder structure, and thus exhibits excellent heat resistance. Further, since the phenyl group and the alkyl group in the side chain are hydrophobic, the moisture resistance is high. Since the hydrogen of the C—H bond contained in the side chain is replaced by halogen or deuterium, absorption in the near-infrared region caused by the overtone or the bond sound of the stretching or deformation vibration of the C—H bond or the bending vibration is reduced. I have.
[0010]
When an optical waveguide having a core / cladding structure is manufactured using a thermally crosslinked silicone polymer, at least two materials having a precisely controlled refractive index difference are required. The relative refractive index difference is generally in the range of 0.1 to 5%. For example, when the mode diameter of the single mode optical fiber and that of the guided light are matched, it is desirable that the shape of the core part is a square of 8 μm square and the relative refractive index difference is 0.3%.
In the polymer optical material described in the above literature, the refractive index is controlled by copolymerizing repeating units having different side chains. For example, a phenyl group is known as a side chain having a high refractive index, and a linear alkyl group such as a methyl group is known as a side chain having a low refractive index. That is, when polyphenylsilsesquioxane having a phenyl group side chain is used as the core material, a copolymer of phenylsilsesquioxane and methylsilsesquioxane can be used as the cladding material.
For example, when forming a single-mode optical waveguide having a square cross section of 8 μm square on a silicon substrate, the lower clad must have a thickness of about 15 μm or more in order to avoid the influence of metal cladding. become. Here, the metal cladding means that when the thickness of the lower cladding is small, light guided through the core is drawn into the silicon substrate, and the waveguide loss is significantly increased. The upper clad must have a thickness of about 8 μm from the upper surface of the core so that the influence of dust or dirt on the surface, stress from the outside, etc. does not affect the light guided through the core. It becomes. In fact, when polyphenylsilsesquioxane whose side chains are all phenyl groups is used, the cured thin film is hard, so cracks easily occur, and it is difficult to reliably obtain a film thickness of about 15 μm or more. there were.
However, by introducing a side chain other than a phenyl group, the flexibility of the cured thin film can be improved, and the incidence of cracks can be significantly reduced. Conventionally, as the side chain, a linear alkyl group such as a methyl group has been known. That is, when a linear alkyl group such as a methyl group is introduced into a part of the side chain in place of the phenyl group, as the content of the alkyl group in the side chain increases, the cured thin film becomes more flexible and cracks are generated. The rate is greatly reduced. That is, the introduction of a linear alkyl group such as a methyl group into the side chain imparts the aforementioned refractive index controllability to the polysilsesquioxane-based crosslinked polymer optical material, and at the same time, improves the crack resistance. Also give.
[0011]
With respect to the 1.55 μm wavelength band used in the WDM system, light absorption due to expansion or contraction of C—H bond or harmonic or combined sound of bending vibration may appear, which has a large effect on waveguide loss. For example, in the case of a methyl group, the CH bond appears around 1.52 μm, in the case of deuterated phenyl, the CD bond appears around 1.50 μm, and the OH bond appears around 1.55 μm. It has been known. Therefore, it is known that a method of substituting H and D of CH and CD bonds with fluorine for improving transparency at a communication wavelength of 1.53-1.61 μm is effective.
[0012]
In addition, forming a circuit pattern of an optical waveguide with thermally crosslinked silicone requires a lithography step, and using a photosensitive resin has the advantage that a circuit pattern can be formed by direct exposure. Examples of the reactive group of the photosensitive resin include an epoxy group and a vinyl group.
The epoxy group has a drawback that a hydroxyl group is generated by curing and appears around 1.55 μm of the communication wavelength, but has an advantage such as less curing shrinkage than a vinyl group. As a silicone resin having an epoxy group, JP-A-9-124793 proposes a method of introducing an epoxy group by using a glycidyl alcohol-based epoxidizing agent. As a method for synthesizing polysilsesquioxane, a sol-gel method is often used. The sol-gel method is a reaction in which a crosslinked inorganic oxide is obtained at a low temperature by hydrolysis of a precursor molecule and a subsequent polycondensation reaction. This reaction is generally carried out by a change in pH, and the method using a glycidyl alcohol-based epoxidizing agent involves a change in pH, so that the structure and molecular weight of the silicone resin and the stability of the product are problematic.
[0013]
In addition, the inorganic material obtained by the sol-gel method has a problem that storage stability is poor, such as gelation in a short period of time. In the journal of the Chemical Society of Japan, 1998 (No. 9), 571 (1998), focusing on the difference in condensation rate depending on the chain length of the alkyl group of trialkoxyalkylsilane, tri-condensation with a slow condensation rate after polycondensation of methyltrimethoxysilane. Addition of an alkoxy long-chain alkyl silane to seal the silanol groups in the polysiloxane, and furthermore, a condensation reaction of methyltrimethoxysilane using an aluminum catalyst, and when a predetermined molecular weight is reached, acetylacetone is added. Thus, we are trying to improve storage stability by exchanging ligands in the reaction system. However, these methods did not sufficiently improve the storage stability.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
There are many requirements for polymer materials for optical waveguides, some of which have conflicting requirements on the molecular structure, such as heat resistance and optical isotropy. There are issues to be addressed. However, this is not the case. For example, as in the case of thermosetting silicone resin, ladder-like siloxane skeleton achieves both transparency and heat resistance, secures optical isotropy by random thermal crosslinking, forms oligomers and thermally crosslinks to form a solvent. In some cases, the easiness of forming the core / clad structure by insolubilization is satisfied at the same time.
[0015]
As described above, although a silicone resin having outstanding properties as an optical waveguide material, in terms of workability, when a core ridge is manufactured, a plurality of steps are performed by a dry etching process, similarly to an inorganic material such as glass or a semiconductor. However, there is still an unsatisfactory part that requires a long processing. Therefore, as for the silicone resin for optical waveguides, core ridges are made directly by a simple method of photocrosslinking and washing away unreacted portions with a solvent, as has already been realized with some polymer-based resins, that is, photocurable resins. Hopefully you can.
[0016]
Usually, as a method for imparting photocurability to a silicone oligomer, a method is used in which an epoxy group or vinyl ether group having photocationic polymerizability or a radically polymerizable acrylic group is covalently incorporated into the silicone oligomer itself. However, in these methods, bonds between side chains due to cross-linking become more dominant than siloxane bonds, which not only causes a problem in heat resistance and the like, but also a hydroxyl group in the case of epoxy and a hydrocarbon group in the case of vinyl ether or acrylic. An increase in the waveguide loss due to an increase in the ratio is inevitable. Further, the obtained curable composition has insufficient structure and molecular weight control, and as a result, has insufficient refractive index control and has a problem in storage stability.
[0017]
The present invention relates to a composition for an optical material excellent in optical waveguide applications made in view of such a situation, and an object of the present invention is to solve the above-described conventional problems and to newly provide photosensitivity to a polymer material. To provide a simple and high-speed waveguide formation, a polymer optical waveguide excellent in refractive index controllability, transparency at a communication wavelength (light loss), heat resistance, moisture resistance, solvent resistance and flexibility; and It is to provide the material.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to solve the above-mentioned problems.
That is, the present invention has an epoxy group as an essential component, a silicon atom in which at least three bonding elements are oxygen atoms, and a Si-R group (R is an alkyl group, a phenyl group, an alkylphenyl group Or a phenylalkyl group or an alkyl group, a phenyl group, an alkylphenyl group or a phenylalkyl group in which part or all of the hydrogen atoms in R are halogenated or deuterated), and has a Si-OH group. The present invention provides a curable composition for an optical material, comprising a silicon-containing polymer having a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000 and a curing catalyst.
The present invention also provides the curable composition for an optical material, wherein the curable composition for an optical material has an epoxy group introduced by a hydrolysis / condensation reaction of an alkoxysilane having an epoxy group and / or a chlorosilane having an epoxy group.
The present invention also relates to a hydrosilylation of an alkoxysilane having a silane group (Si-H) and / or a chlorosilane having a silane group (Si-H) or at least one polymer thereof with an epoxy compound having a vinyl group. The curable composition for an optical material, which has an epoxy group introduced by a reaction. Further, the present invention provides a vinyl group (-CH = CH 2 ) And / or a vinyl group (-CH = CH 2 Wherein the epoxy material has an epoxy group introduced by a hydrosilylation reaction between a chlorosilane or a polymer thereof and an epoxy compound having a silane group (Si-H). It is an acidic composition.
Further, the present invention is the curable composition for an optical material, wherein the silicon-containing polymer is treated with a hydrolyzable ester compound.
The hydrolyzable ester compound is preferably selected from the group consisting of orthoformate, orthoacetate, tetraalkoxymethane, carbonate, and combinations thereof.
Further, the silicon-containing polymer is preferably treated with an active deuterium compound.
Preferably, the active deuterium compound is heavy water or deuterated alcohol.
The silicon-containing polymer contains, as atoms other than silicon, one or more atoms selected from the group consisting of boron, magnesium, aluminum, phosphorus, titanium, iron, zirconium, niobium, tin, tellurium, tantalum, and germanium. Is preferred.
It is also preferable to treat the curable composition for an optical material of the present invention with the above active deuterium compound.
Further, the present invention includes an optical waveguide formed by curing the curable composition for an optical material.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Silicon-containing polymer)
First, the silicon-containing polymer which is an essential component of the curable composition for an optical material of the present invention will be described.
The silicon-containing polymer used in the present invention has an epoxy group in its structure and has a silicon atom bonded to at least three oxygen atoms.
Further, the silicon-containing polymer used in the present invention has a Si-R group in its structure, and R is an alkyl group, a phenyl group, an alkylphenyl group or a phenylalkyl group or a hydrogen atom in R. An alkyl group, a phenyl group, an alkylphenyl group, or a phenylalkyl group, all or part of which is halogenated or deuterated; From the viewpoint of transparency in the near infrared region, it is preferable that some or all of the hydrogen atoms in R are halogenated or deuterated. Halogenation is preferably fluorination, and specifically, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a pentafluorophenyl group and the like are preferable. As the deuterated group, a deuterated phenyl group is preferable.
The silicon-containing polymer used in the present invention has no Si-OH group in its structure.
The weight average molecular weight of the silicon-containing polymer used in the present invention is from 500 to 1,000,000, preferably from 1,000 to 500,000, in terms of polystyrene. If it is smaller than 500, desired physical properties cannot be obtained, and if it is larger than 1,000,000, sufficient physical properties cannot be obtained.
In the silicon-containing polymer used in the present invention, the number of epoxy groups depends on the molecular weight of the obtained silicon-containing polymer, and is not particularly limited. At most one per silicon atom.
Further, the epoxy group in the silicon-containing polymer is preferably bonded to a silicon atom without via an oxygen atom.
[0020]
Further, the silicon-containing polymer of the present invention, as an atom other than silicon, boron, magnesium, aluminum, phosphorus, titanium, iron, zirconium, niobium, tin, tellurium, tantalum, one or more atoms selected from the group consisting of germanium Two or more kinds may be contained, and boron, aluminum, phosphorus, titanium, zirconium, tin, and germanium are particularly preferable. For introduction of these atoms, a hydrolysis / condensation reaction may be carried out using an alkoxysilane or chlorosilane in combination with an alcoholate of another atom, or a treatment with a complex of another atom may be used.
[0021]
(Method of introducing epoxy group into silicon-containing polymer)
(Hydrolysis / condensation reaction)
An epoxy group can be introduced into a silicon-containing polymer by a hydrolysis / condensation reaction of an alkoxysilane and / or chlorosilane having an epoxy group.
(Hydrosilylation reaction)
Of alkoxysilane having a silane group (Si-H) and / or chlorosilane having a silane group (Si-H) or at least one polymer thereof and an epoxy compound having a vinyl group (for example, vinylcyclohexene oxide) An epoxy group can be introduced into the silicon-containing polymer by a hydrosilylation reaction. Alternatively, a vinyl group (—CH ＝ CH 2 ) And / or a vinyl group (-CH = CH 2 ) Can be introduced by a hydrosilylation reaction between chlorosilane having at least one of the above, or at least one polymer thereof, and an epoxy compound having a silane group (Si—H).
More specifically, subjecting a polymer obtained by a hydrolysis / condensation reaction of alkoxysilane and / or chlorosilane having a silane group (Si-H) and an epoxy compound having a vinyl group to a hydrosilylation reaction. Is preferred. Further, a vinyl group (-CH = CH 2 ), And a polymer obtained by a hydrolysis / condensation reaction of alkoxysilane and / or chlorosilane, and an epoxy compound having a silane group (for example, glycidoxydimethylsilane) are introduced by subjecting the polymer to a hydrosilylation reaction. be able to.
Any of these methods for introducing an epoxy group may be used or may be used in combination.
[0022]
(Method for producing silicon-containing polymer)
As described above, the silicon-containing polymer used in the present invention is produced by allowing the alkoxysilane and / or chlorosilane having an epoxy group to be present during the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane and / or chlorosilane. Can be. In this case, the hydrolysis / condensation reaction may be performed only with an alkoxysilane and / or chlorosilane having an epoxy group. However, from the viewpoint of physical properties, the hydrolysis / condensation reaction may be performed by mixing with another alkoxysilane. preferable.
Further, the silicon-containing polymer used in the present invention has an alkoxysilane having a silane group and / or a chlorosilane having a silane group in the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane and / or chlorosilane, and has a silane group. A polymer can be formed, and then subjected to a hydrosilylation reaction between the polymer and an epoxy compound having a vinyl group (for example, vinylcyclohexene oxide) to produce the polymer.
Alternatively, during the hydrolysis / condensation reaction of alkoxysilane and / or chlorosilane, an alkoxysilane having a vinyl group and / or a chlorosilane having a vinyl group are present to form a polymer having a vinyl group. And an epoxy compound having a silane group can be subjected to a hydrosilylation reaction to produce the compound.
Also, a silane group (Si-H) and a vinyl group (-CH = CH 2 In the case where the silicon-containing polymer used in the present invention is obtained by the hydrosilylation reaction of (1), the hydrosilylation reaction may be performed using a conventionally known catalyst such as a platinum catalyst.
The epoxy compound used to introduce an epoxy group into the silicon-containing polymer by the hydrosilylation reaction may be a compound having an epoxy group and a vinyl group or a compound having an epoxy group and a silane group. Specific examples include vinylcyclohexene oxide and glycidoxydimethylsilane.
[0023]
In order to obtain the silicon-containing polymer used in the present invention, the hydrolysis / condensation reaction of the alkoxysilane may be performed by a so-called sol-gel reaction. A method of performing a hydrolysis / condensation reaction with a catalyst such as an acid or a base is exemplified. The solvent used here is not particularly limited, and specifically, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, toluene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The hydrolysis-condensation reaction of the alkoxysilane proceeds when the alkoxysilane generates silanol groups (Si-OH) by hydrolysis with water, and the generated silanol groups or silanol groups and the alkoxy groups are condensed. In order to make this reaction proceed, it is preferable to add an appropriate amount of water. Water may be added to the solvent, or the catalyst may be dissolved in water and added. In addition, the hydrolysis reaction proceeds by moisture in the air or a trace amount of moisture contained in the solvent.
[0025]
The catalyst such as an acid or a base used in the hydrolysis / condensation reaction is not particularly limited as long as it promotes the hydrolysis / condensation reaction. Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid are used. Organic acids such as acetic acid, p-toluenesulfonic acid and monoisopropyl phosphate; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonia; amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine and diethanolamine Titanium esters such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; Tin carboxylate salts such as dibutyltin laurate and tin octylate; Boron compounds such as trifluoroboron; Carboxylate such as naphthenate or octylate; Mini um aluminum compound tris acetyl acetate, etc., and the like, also the use of these one may be used in combination of two or more. A preferred example is a method in which an acid catalyst is added and the reaction is allowed to proceed under an acidic condition (
[0026]
When performing the above-mentioned hydrolysis / condensation reaction, it is preferable to stir, and the reaction can be promoted by heating. The order of the hydrolysis / condensation reaction is not particularly limited.For example, when an alkoxysilane having an epoxy group is used to introduce an epoxy group, a mixture of the alkoxysilane having an epoxy group and another alkoxysilane is used. Alternatively, a hydrolysis / condensation reaction may be carried out, or after a certain degree of hydrolysis / condensation reaction may be carried out, a hydrolysis / condensation reaction may be further carried out by adding others.
When chlorosilanes are used in addition to alkoxysilanes, the hydrolysis and condensation reaction may be performed in the same manner as alkoxysilanes.
In order to obtain the silicon-containing polymer produced by the hydrolysis-condensation reaction, the reaction solvent, water, and the catalyst may be removed.For example, after adding a solvent such as butanol and extracting the solvent, the extraction solvent is reduced in pressure under a nitrogen stream. It may be distilled off.
[0027]
In addition to the alkoxysilane and chlorosilane, the silicon-containing polymer used in the present invention may be a condensate of silicon dioxide after removing sodium from sodium silicate by ion exchange or the like.
[0028]
(Alkoxysilane, chlorosilane)
The alkoxysilane or chlorosilane used in the production of the silicon-containing polymer used in the present invention may have an alkoxy group that undergoes a hydrolysis / condensation reaction in the molecule, or may have a Si—Cl group. Is trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethoxymethylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, Dimethylethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and chlorinated compounds in place of each of these alkoxy groups, and further, other than these alkoxy groups Some or all of the hydrogen atoms of the group are halogenated (particularly fluorinated) or deuterated, and one or more of these can be used.
Particularly, from the viewpoint of transparency in the near infrared region, it is preferable to use a partially or entirely halogenated (particularly fluorinated) or deuterated material. Specifically, deuterated phenyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane and the like are preferably used. In order to introduce an epoxy group, a silane group (Si-H) and a vinyl group (-CH = CH 2 ), Vinyl silane group (Si-CH = CH 2 ) Are preferred.
[0029]
(Alkoxysilane having epoxy group)
The alkoxysilane having an epoxy group used for introducing an epoxy group in the silicon-containing polymer used in the present invention may have an epoxy group in the molecule, and specifically, γ-glycidoxypropyltriol. Methoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and the like. One or two or more can be used. It is preferable that these epoxy groups are bonded to a silicon atom without an oxygen atom on the way. From the viewpoint of photocurability, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane are particularly preferable.
[0030]
(Chlorosilane having epoxy group)
The chlorosilane having an epoxy group used for introducing an epoxy group in the silicon-containing polymer used in the present invention may have an epoxy group in a molecule.
[0031]
(Curing catalyst)
The composition for optical materials of the present invention further comprises a curing catalyst as an essential component. The curing catalyst will be described below.
The curing catalyst used in the present invention may be any catalyst that cures epoxy, and specifically, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-phenylenediamine, p, p'-diaminodiphenylmethane, p, p'-diaminodiphenylsulfone, p, p'-diaminodiphenylether, aniline BF 3 , P-Toluidine BF 3 , O-Toluidine BF 3 , Dimethylaniline ・ BF 3 , N-methylaniline / BF 3 , N-ethylaniline / BF 3 , N, N'-dimethylaniline.BF 3 , N, N'-diethylaniline.BF 3 , Ethylamine / BF 3 , N-butylamine / BF 3 , Piperidine / BF 3 , Diphenylamine / BF 3 Amine-based curing agents such as o-dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine / borate, amide-based curing such as polyamide resin, diacetone acrylamide complex and dicyandiamide Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, heptylnadic anhydride, glutaric anhydride, pyromellitic anhydride, phenylene-bis (3-butane- Examples thereof include acid anhydride-based curing agents such as (1,2-dicarboxylic acid) anhydride and tetrabromophthalic anhydride, and other curing agents such as phthalimide and imidazole complexes.
The photo-curing catalyst for photo-curing may be any substance that releases a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with energy rays.Specifically, aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, sulfonylacetophenones , Allene-ion complex and the like. Two or more of these curing catalysts can be used in combination.
The curing catalyst is preferably contained at 0.05 to 5% by weight based on the silicon-containing polymer.
[0032]
(Crosslinking agent)
Further, the optical material composition of the present invention, in addition to the essential constituents, a silicon-containing polymer and a curing catalyst, may be blended with a conventionally known epoxy compound, epoxy oligomer or epoxy resin as a crosslinking agent. Any compound having an epoxy group, such as a bisphenol-type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an epoxy silicone resin, an alpha olefin oxide, or an epoxidized fatty acid, is not limited, but the curable composition for an optical material of the present invention may be photocured. In this case, it is preferable to use an alicyclic epoxy resin. Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 3,4-epoxycyclohexyloctyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
The amount of the epoxy compound used as a crosslinking agent in the curable composition for an optical material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by weight based on the silicon-containing polymer.
[0033]
(Hydrolysable ester compound treatment)
Further, the silicon-containing polymer used in the present invention, or the solution after the hydrolysis and condensation reaction performed to obtain the silicon-containing polymer, as it is or after performing the decatalyst treatment, a chlorosilane compound such as trimethylchlorosilane Alternatively, it may be treated with a hydrolysable ester compound. In particular, treatment with a hydrolyzable ester compound is preferable because the silanol group (Si-OH) in the silicon-containing polymer can be sealed and completely eliminated.
Examples of the hydrolyzable ester compound include orthoformate, orthoacetate, tetraalkoxymethane, carbonate and the like, and one or more of these may be used. Particularly, trialkyl orthoformate, tetraalkoxymethane and the like are preferable.
The method of treatment with the hydrolysable ester may be performed by adding an excessive amount of the hydrolysable ester to the silicon-containing polymer or the mixture of the silicon-containing polymer and the solvent or the optical material composition containing the silicon-containing polymer, At that time, it is preferable to perform stirring and heating. After the treatment, the unreacted hydrolysable ester may be removed by using it as it is or by heating and reducing the pressure under a nitrogen stream. By this treatment, silanol groups are eliminated and storage stability and transparency are improved.
[0034]
(Active deuterium compound treatment)
In the present invention, the silicon-containing polymer used in the present invention, the curable composition for an optical material of the present invention, or a crosslinking agent or an epoxy compound to be blended with the curable composition for an optical material of the present invention is an active deuterium compound. It is preferred to treat with.
C-H bonds and O-H bonds present in a silicon-containing polymer or a curable composition for an optical material, which are the causes of impairing the transparency in the near infrared region by treating with an active deuterated compound. H can be deuterated, and the transparency can be improved.
Examples of the deuterated compound include deuterated alcohol such as deuterated water, deuterated methanol, and deuterated ethanol.
[0035]
(Optical waveguide)
The curable composition for an optical material of the present invention is capable of both heat curing and light curing. In particular, by performing photocuring, an optical waveguide can be easily manufactured. That is, the curable composition for an optical material of the present invention can be cured in a predetermined pattern to produce an optical waveguide.
For example, a curable composition for an optical material is applied on a substrate or a clad, aligned and irradiated with UV light through a mask or directly, and a non-irradiated portion is dissolved and removed with a solvent to form a waveguide ridge pattern. I do.
[0036]
An example of a method for manufacturing an optical waveguide will be specifically described. 1 (a) to 1 (d) are schematic sectional views showing steps of forming an optical waveguide according to the present invention.
As shown in FIG. 1A, a layer 2 of a resin for forming a clad portion is formed on a
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
[0038]
Synthesis Example 1: Silicon-containing polymer A
14 parts of 0.032% phosphoric acid aqueous solution was mixed and stirred at 15 ° C. with 15 parts of methyltriethoxysilane. Further, 9 parts of phenyltrimethoxysilane and 5.5 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Subsequently, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and then reacted at 30 to 50 ° C. for 1.5 hours. After the reaction, 350 parts of triethyl orthoformate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 1 hour. Then, 0.2 parts of an adsorbent (Kyowa 600S manufactured by Kyowa Chemical Industry, the same applies hereinafter) was added, and the mixture was treated at 100 ° C. After removing the adsorbent by filtration, volatile components were removed at 100 ° C. and 5 mmHg to obtain a silicon-containing polymer A. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight was 5,600, 1 As a result of H-NMR analysis, no silanol group (Si-OH) was detected.
[0039]
Synthesis Example 2: Silicon-containing polymer B
23 parts of a 0.032% phosphoric acid aqueous solution was mixed and stirred at 10 ° C. with 11 parts of methyltriethoxysilane. Further, 31 parts of deuterated phenyltrimethoxysilane and 9.2 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane were added and stirred for 2 hours. Subsequently, after adding 99 parts of ethanol, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and reacted at 30 ° C. for 15 minutes. After the reaction, 590 parts of triethyl orthoformate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 1 hour. Then, 1.0 part of an adsorbent was added and the mixture was treated at 100 ° C. After the adsorbent was removed by filtration, volatile components were removed at 120 ° C. and 4 mmHg, and then 30 parts of toluene and 570 parts of methanol were added to separate two layers. Volatile components were removed from the upper layer at 120 ° C. and 4 mmHg to obtain a silicon-containing polymer B. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight was 2600, 1 As a result of H-NMR analysis, no silanol group (Si-OH) was detected.
[0040]
Synthesis Example 3: Silicon-containing polymer C
Into 24 parts of dimethyldiethoxysilane, 140 parts of a 0.032% phosphoric acid aqueous solution were mixed and stirred at 10 ° C. Further, 240 parts of phenyltrimethoxysilane and 59 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane were added and stirred for 2 hours. Subsequently, after adding 570 parts of ethanol, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, 620 parts of toluene was added, and the mixture was reacted at 70 to 120 ° C. for 10 hours. After the reaction, 3700 parts of triethyl orthoformate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C for 1 hour. Then, 6 parts of an adsorbent was added and the mixture was treated at 100 ° C. After removing the adsorbent by filtration, volatile components were removed at 125 ° C. and 4 mmHg to obtain a silicon-containing polymer C. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight was 8100, 1 As a result of H-NMR analysis, no silanol group (Si-OH) was detected.
[0041]
Synthesis Example 4: Silicon-containing polymer D
To 9.2 parts of dimethyldiethoxysilane, 56 parts of a 0.032% phosphoric acid aqueous solution was mixed and stirred at 10 ° C. Further, 94 parts of deuterated phenyltrimethoxysilane and 23 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane were added and stirred for 2 hours. Subsequently, after adding 220 parts of ethanol, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, 240 parts of toluene was added, and the mixture was reacted at 70 to 80 ° C. for 3.5 hours. After the reaction, 1460 parts of triethyl orthoformate was added, and the mixture was stirred at 135 ° C for 30 minutes. Then, 20 parts of an adsorbent was added, and the mixture was treated at 100 ° C. After removing the adsorbent by filtration, volatile components were removed at 130 ° C. and 3 mmHg, and 61 parts of toluene and 550 parts of methanol were added to separate two layers. Volatile components were removed from the lower layer at 120 ° C. and 5 mmHg to obtain a silicon polymer D. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight was 8900, 1 As a result of H-NMR analysis, no silanol group (Si-OH) was detected.
[0042]
Synthesis Example 5: Silicon-containing polymer E
To 0.1 part of (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 4.5 parts of a 0.032% phosphoric acid aqueous solution was mixed and stirred at 10 ° C. Further, 7.3 parts of deuterated phenyltrimethoxysilane and 1.9 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane were added and stirred for 2 hours. Subsequently, after adding 17 parts of ethanol, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and 39 parts of toluene was added, followed by a reaction at 70 to 105 ° C. for 11 hours. After the reaction, 119 parts of triethyl orthoformate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 1 hour, and 0.35 parts of an adsorbent was added, followed by treatment at 100 ° C. After removing the adsorbent by filtration, the volatile components were removed at 120 ° C. and 3 mmHg, and 6 parts of toluene and 50 parts of methanol were added to separate the two layers. Volatile components were removed from the lower layer at 125 ° C. and 3 mmHg to obtain a silicon-containing polymer E. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight was 4700, 1 As a result of H-NMR analysis, no silanol group (Si-OH) was detected.
[0043]
Synthesis Example 6: Silicon-containing polymer F
4.8 parts of (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 26 parts of a 0.032% phosphoric acid aqueous solution, and 6 parts of ethanol were mixed and stirred at 10 ° C. Further, 2.4 parts of deuterated phenyltrimethoxysilane and 1.5 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane were added and stirred for 2 hours. Subsequently, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and 245 parts of toluene was added, followed by a reaction at 60 to 105 ° C for 4 hours. After the reaction, 120 parts of triethyl orthoformate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 1 hour. Then, 1.1 parts of an adsorbent was added and the mixture was treated at 100 ° C. After removing the adsorbent by filtration, the volatile components were removed at 120 ° C. and 3 mmHg, and 6 parts of toluene and 54 parts of methanol were added to separate the two layers. Volatile components were removed from the lower layer at 125 ° C. and 3 mmHg to obtain a silicon-containing polymer E. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight was 36,000, 1 As a result of H-NMR analysis, no silanol group (Si-OH) was detected.
[0044]
Synthesis Example 7: Silicon-containing polymer G
9.9 parts of pentafluorophenyltriethoxysilane, 54 parts of a 0.032% phosphoric acid aqueous solution, and 54 parts of ethanol were mixed and stirred at 10 ° C. Further, after adding 12 parts of (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane and stirring, 3.7 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added and stirred for 2 hours. Subsequently, after neutralizing the reaction solution with an aqueous sodium hydroxide solution, 216 parts of toluene was added, and the mixture was reacted at 70 ° C to 100 ° C for 4 hours. After the reaction, 236 parts of triethyl orthoformate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C for 1 hour. Then, 20 parts of an adsorbent was added and the mixture was treated at 100 ° C. After removing the adsorbent by filtration, volatile components were removed at 120 ° C. and 5 mmHg, and then 20 parts of toluene and 180 parts of methanol were added to separate the two layers. Volatile components were removed from the lower layer at 120 ° C. and 5 mmHg to obtain a silicon-containing polymer G. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight was 5,600, 1 As a result of H-NMR analysis, no silanol group (Si-OH) was detected.
[0045]
Synthesis Example 8: Silicon-containing polymer H
12 parts of deuterated phenyltrimethoxysilane, 4.2 parts of dimethoxymethylsilane, and 9.0 parts of a 0.032% phosphoric acid aqueous solution were mixed and stirred at 10 ° C. Subsequently, 36 parts of ethanol was added, and the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and 39 parts of toluene was added, followed by a reaction at 70 to 100 ° C for 2 hours. After the reaction, 236 parts of triethyl orthoformate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 1 hour. After removing the adsorbent by filtration, volatile components were removed at 120 ° C. and 4 mmHg. To 8.0 parts of the obtained reaction product, 4.1 parts of toluene, 3.3 parts of 4-vinyl-1-cyclohexene oxide, and 0.0005 part of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex as a catalyst were added, and the mixture was heated to 70 ° C. For 3 hours. After 200 parts of methanol was added to the reaction solution for washing, volatile components were removed at 70 ° C. and 4 mmHg to obtain a silicon-containing polymer H. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight was 5,300. 1 As a result of H-NMR analysis, no silanol group (Si-OH) was detected.
[0046]
Synthesis Example 9: Silicon-containing polymer I
12 parts of deuterated phenyltrimethoxysilane, 5.3 parts of methylvinyldimethoxysilane and 9.0 parts of a 0.032% phosphoric acid aqueous solution were mixed and stirred at 10 ° C. for 2 hours. Subsequently, 36 parts of ethanol was added, and the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and 39 parts of toluene was added, followed by a reaction at 70 to 100 ° C for 2 hours. After the reaction, 236 parts of triethyl orthoformate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 1 hour. After removing the adsorbent by filtration, volatile components were removed at 120 ° C. and 4 mmHg. To 8.0 parts of the obtained reaction product, 4.1 parts of toluene, 3.6 parts of glycidoxydimethylsilane, and 0.0005 part of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex as a catalyst were added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 3 hours. Reacted. The reaction solution was washed with 200 parts of methanol, and volatile components were removed at 70 ° C. and 4 mmHg to obtain a silicon-containing polymer I. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight was 8,000, 1 As a result of H-NMR analysis, no silanol group (Si-OH) was detected.
[0047]
Synthesis Example 10: Silicon-containing polymer J
8.2 parts of (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 1.3 parts of tetraethoxygermane, 50 parts of ethanol, and 4.5 parts of a 1.03% phosphoric acid aqueous solution were mixed and stirred at 10 ° C. . Further, 1.8 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and then reacted at 90 ° C. for 1 hour. After the reaction, 120 parts of triethyl orthoformate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 1 hour. After removing the adsorbent by filtration, volatile components were distilled off at 80 ° C. and 4 to 20 mmHg for 30 minutes to obtain a silicon-containing polymer J. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight was 5000, 1 As a result of H-NMR analysis, no silanol group (Si-OH) was detected.
[0048]
<Preparation of curable composition for optical material (ultraviolet curable composition)>
As shown in Table 1, each silicon-containing polymer X part, epoxy resin [3,4-epoxycyclohexyloctyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate] Y part, photocuring catalyst [4- (2-chloro-4) -Benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate], thereby obtaining an ultraviolet curable composition which is a curable composition for optical materials of the present invention.
[Table 1]
<Refractive index>
Each curable composition for an optical material was diluted with a solvent such as propyl acetate, MIBK (methyl isobutyl ketone), or acetone, and spin-coated on a glass plate to a thickness of about 10 μm. Then, the light amount is 10 mW / cm 2 Was irradiated for 20 seconds, cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes, and the refractive index was measured using an ellipsometer at a 633 nm He-Ne laser and an incident angle of 60 °. Table 2 shows the results.
[0050]
<Optical loss>
In a cell having a thickness of 1 to 5 mm, a curable composition for an optical material shown in Table 1 [however, in this case, a photocuring catalyst 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) ) In place of sulfonium hexafluoroantimonate, add 0.017 parts of a thermosetting catalyst 2-butynyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate], and heat-cur at 140 ° C for 2 hours. The light was taken out, the near-infrared absorption spectrum was measured, and the light loss was calculated from the slope of the absorbance with respect to the film thickness. Table 2 shows the wavelengths of 1.3 μm and 1.55 μm.
[0051]
<Heat resistance (molten solder immersion test)>
The change in light loss after immersing the cured product prepared in the measurement of light loss in molten solder at 200 ° C. for 1 minute was measured. Table 2 shows the results.
[0052]
<Humidity resistance>
The cured product prepared by the measurement of light loss was measured at 75 ° C. × 90% RH for 7 days, and the change in light loss was measured. Table 2 shows the results.
[Table 2]
<Example 1 of active deuterium compound treatment>
10 parts of 3,4-epoxycyclohexyloctyl-3,4 epoxycyclohexanecarboxylate was added to deuterated ethanol (CH 3 CH 2 OD) 10 parts and chloroform (100 parts) were added and stirred, and anhydrous sodium sulfate (20 parts) was further added and stirred, and then allowed to stand. This was filtered through a membrane filter, and volatile components were removed at 120 ° C. and 5 mmHg.
This epoxy resin was prepared in the same manner as the curable composition 4 except that the epoxy resin was not treated with an active deuterium compound, to obtain a curable composition 4-2. When the curable composition 4-2 was cured and the light loss was calculated, it was 0.1> dB / cm at λ = 1.3 μm, and 0.32 dB / cm at λ = 1.55 μm.
[0054]
<Example 2 of active deuterium compound treatment>
Curable composition 4 was treated with an active deuterium compound in the same manner as in Active deuterium compound treatment example 1 to obtain curable composition 4-3.
When the curable composition was cured and the light loss was calculated, it was 0.1> dB / cm at λ = 1.3 μm and 0.28 dB / cm at λ = 1.55 μm.
[0055]
<Circuit pattern fabrication example>
The silicon substrate was immersed in hexamethyldisilazane and then heated at 90 ° C. The curable composition 3 was diluted with MIBK on this silicon substrate and laminated to a thickness of 20 μm by spin coating, and the light amount was 10 mW / cm. 2 And then heated at 120 ° C. for 30 minutes. Next, the curable composition 4 was diluted with MIBK and laminated to a thickness of 8 μm by spin coating, and the light amount was 10 mW / cm using a photomask. 2 For 10 seconds. The pattern was developed with trimethylbenzene and cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes to form a pattern having a width of 8 μm. Further, the curable composition 3 was diluted with MIBK and laminated to a thickness of 20 μm by spin coating, and the light amount was 10 mW / cm. 2 And then heated at 120 ° C. for 30 minutes.
Conventional optical waveguides are manufactured by applying a resin to the substrate as a lower clad, removing the solvent by heating and drying, etc. → Applying a resin as the core, patterning the resist using a mask and UV exposure by a photo process. After performing reactive reactive ion etching in oxygen gas, remove the resist to form the core → apply the resin that will become the upper clad and cure it by heating or ultraviolet irradiation, and the circuit pattern However, when the curable composition for an optical material of the present invention is used, a circuit pattern can be formed on the core by direct exposure, and the process can be greatly simplified.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a curable composition for optical materials having excellent refractive index controllability, transparency at communication wavelengths, excellent workability among polymer materials, excellent heat resistance and moisture resistance, and A polymer optical waveguide having excellent performance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming an optical waveguide of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002169683A JP4205368B2 (en) | 2002-06-11 | 2002-06-11 | Curable composition for optical materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002169683A JP4205368B2 (en) | 2002-06-11 | 2002-06-11 | Curable composition for optical materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004010849A true JP2004010849A (en) | 2004-01-15 |
| JP4205368B2 JP4205368B2 (en) | 2009-01-07 |
Family
ID=30436165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002169683A Expired - Fee Related JP4205368B2 (en) | 2002-06-11 | 2002-06-11 | Curable composition for optical materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4205368B2 (en) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005081024A1 (en) * | 2004-02-25 | 2005-09-01 | Kansai Paint Co., Ltd. | Curable resin composition for light guide formation, curable dry film for light guide formation, cured resin and light guide |
| JP2006002035A (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| WO2006003990A1 (en) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin composition for optical waveguide and optical waveguide composed of cured product thereof |
| JP2006022153A (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Curable resin composition |
| JP2006079047A (en) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Ind Technol Res Inst | Variable optical attenuator derived from sol-gel material and manufacturing method thereof |
| JP2007118276A (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Kagawa Univ | Single-layer fine particle film, cumulated fine particle film and manufacturing method of them |
| WO2007105556A1 (en) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Adeka Corporation | Curable composition for optical material and optical waveguide |
| KR100823321B1 (en) * | 2004-02-25 | 2008-04-18 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | Curable resin composition for light guide formation, curable dry film for light guide formation, cured resin and light guide |
| JP2008133442A (en) * | 2006-10-31 | 2008-06-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition, optical material, and method for controlling the optical material |
| JP2008528716A (en) * | 2005-01-21 | 2008-07-31 | ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | Composite composition for micropatterned layer with high relaxivity, high chemical resistance and mechanical stability |
| JP2008280453A (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Adeka Corp | Pigment functional material |
| WO2009104680A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 日本化薬株式会社 | Radiation-sensitive resin composition, cured product thereof, interlayer insulating film using the composition, and optical device |
| JP2009280767A (en) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Asahi Kasei Corp | Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material |
| EP2141186A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-06 | Nitto Denko Corporation | Resin composition for optical waveguide, and optical waveguide produced by employing the resin composition |
| WO2011108588A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-09 | 日本化薬株式会社 | Curable resin composition and cured article thereof |
| JP2011208094A (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyorganosiloxane, method for producing the same, curable resin composition containing the same and application thereof |
| JP2012116989A (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-21 | Nagase Chemtex Corp | Resin lens and optical resin composition |
| KR101183269B1 (en) | 2004-04-14 | 2012-09-14 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. | Waveguide compositions and waveguides formed therefrom |
| JP2013057000A (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | Thermosetting resin composition, semiconductor device member and semiconductor light-emitting device using the same |
| US8513372B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-08-20 | Nitto Denko Corporation | Asymmetric photo-patternable sol-gel precursors and their methods of preparation |
| US8680179B2 (en) | 2006-07-18 | 2014-03-25 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Composite composition for micropatterned layers |
| WO2016027884A1 (en) * | 2014-08-22 | 2016-02-25 | ナガセケムテックス株式会社 | Solvent-resistant resin container |
| WO2020067451A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | リンテック株式会社 | Curable polysilsesquioxane compound, curable composition, cured product, and, method for using curable composition |
| WO2020067452A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | リンテック株式会社 | Curable composition, cured product, and method of using curable composition |
| WO2020067454A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | リンテック株式会社 | Curable composition, cured product and use of curable composition |
| JP2020176212A (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-29 | リンテック株式会社 | Die bonding material, light-emitting device and method for manufacturing light-emitting device |
| WO2023276622A1 (en) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Resin composition for optical waveguide, and dry film and optical waveguide using same |
-
2002
- 2002-06-11 JP JP2002169683A patent/JP4205368B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100823321B1 (en) * | 2004-02-25 | 2008-04-18 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | Curable resin composition for light guide formation, curable dry film for light guide formation, cured resin and light guide |
| WO2005081024A1 (en) * | 2004-02-25 | 2005-09-01 | Kansai Paint Co., Ltd. | Curable resin composition for light guide formation, curable dry film for light guide formation, cured resin and light guide |
| US7466893B2 (en) | 2004-02-25 | 2008-12-16 | Kansai Paint Co., Ltd. | Curable resin composition for light guide formation, curable dry film for light guide formation, cured resin and light guide |
| CN100427981C (en) * | 2004-02-25 | 2008-10-22 | 关西涂料株式会社 | Curable resin composition for light guide formation, curable dry film for light guide formation, cured resin and light guide |
| JPWO2005081024A1 (en) * | 2004-02-25 | 2008-03-06 | 関西ペイント株式会社 | Curable resin composition for forming optical waveguide, curable dry film for forming optical waveguide, cured resin and optical waveguide |
| JP4578469B2 (en) * | 2004-02-25 | 2010-11-10 | 関西ペイント株式会社 | Curable resin composition for forming optical waveguide, curable dry film for forming optical waveguide, cured resin and optical waveguide |
| KR101183269B1 (en) | 2004-04-14 | 2012-09-14 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. | Waveguide compositions and waveguides formed therefrom |
| JP2006002035A (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP4586966B2 (en) * | 2004-06-17 | 2010-11-24 | 信越化学工業株式会社 | Adhesive composition and adhesive film |
| JPWO2006003990A1 (en) * | 2004-07-02 | 2008-04-17 | 日本化薬株式会社 | Photosensitive resin composition for optical waveguide and optical waveguide comprising cured product thereof |
| WO2006003990A1 (en) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin composition for optical waveguide and optical waveguide composed of cured product thereof |
| JP2006022153A (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Curable resin composition |
| JP2006079047A (en) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Ind Technol Res Inst | Variable optical attenuator derived from sol-gel material and manufacturing method thereof |
| JP2008528716A (en) * | 2005-01-21 | 2008-07-31 | ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | Composite composition for micropatterned layer with high relaxivity, high chemical resistance and mechanical stability |
| US8535796B2 (en) | 2005-01-21 | 2013-09-17 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Composite composition for micropatterned layers having high relaxation ability, high chemical resistance and mechanical stability |
| JP2007118276A (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Kagawa Univ | Single-layer fine particle film, cumulated fine particle film and manufacturing method of them |
| WO2007105556A1 (en) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Adeka Corporation | Curable composition for optical material and optical waveguide |
| US8680179B2 (en) | 2006-07-18 | 2014-03-25 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Composite composition for micropatterned layers |
| JP2008133442A (en) * | 2006-10-31 | 2008-06-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition, optical material, and method for controlling the optical material |
| JP2008280453A (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Adeka Corp | Pigment functional material |
| WO2009104680A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 日本化薬株式会社 | Radiation-sensitive resin composition, cured product thereof, interlayer insulating film using the composition, and optical device |
| JP2009280767A (en) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Asahi Kasei Corp | Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material |
| US7995895B2 (en) | 2008-07-01 | 2011-08-09 | Nitto Denko Corporation | Resin composition for optical waveguide, and optical waveguide produced by employing the resin composition |
| EP2141186A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-06 | Nitto Denko Corporation | Resin composition for optical waveguide, and optical waveguide produced by employing the resin composition |
| US8513372B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-08-20 | Nitto Denko Corporation | Asymmetric photo-patternable sol-gel precursors and their methods of preparation |
| JPWO2011108588A1 (en) * | 2010-03-02 | 2013-06-27 | 日本化薬株式会社 | Curable resin composition and cured product thereof |
| WO2011108588A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-09 | 日本化薬株式会社 | Curable resin composition and cured article thereof |
| JP5878862B2 (en) * | 2010-03-02 | 2016-03-08 | 日本化薬株式会社 | Curable resin composition and cured product thereof |
| JP2011208094A (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyorganosiloxane, method for producing the same, curable resin composition containing the same and application thereof |
| JP2012116989A (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-21 | Nagase Chemtex Corp | Resin lens and optical resin composition |
| JP2013057000A (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | Thermosetting resin composition, semiconductor device member and semiconductor light-emitting device using the same |
| WO2016027884A1 (en) * | 2014-08-22 | 2016-02-25 | ナガセケムテックス株式会社 | Solvent-resistant resin container |
| WO2020067452A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | リンテック株式会社 | Curable composition, cured product, and method of using curable composition |
| WO2020067451A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | リンテック株式会社 | Curable polysilsesquioxane compound, curable composition, cured product, and, method for using curable composition |
| WO2020067454A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | リンテック株式会社 | Curable composition, cured product and use of curable composition |
| JPWO2020067452A1 (en) * | 2018-09-28 | 2021-02-15 | リンテック株式会社 | Curable composition, cured product, and how to use the curable composition |
| JPWO2020067454A1 (en) * | 2018-09-28 | 2021-02-15 | リンテック株式会社 | Curable composition, cured product, and how to use the curable composition |
| JPWO2020067451A1 (en) * | 2018-09-28 | 2021-02-15 | リンテック株式会社 | Curable Polysilsesquioxane Compounds, Curable Compositions, Curables, and How to Use Curable Compositions |
| CN112739748A (en) * | 2018-09-28 | 2021-04-30 | 琳得科株式会社 | Curable polysilsesquioxane compound, curable composition, cured product, and method for using curable composition |
| TWI810371B (en) * | 2018-09-28 | 2023-08-01 | 日商琳得科股份有限公司 | Curable composition, hardened product, and method of using the curable composition |
| TWI831839B (en) * | 2018-09-28 | 2024-02-11 | 日商琳得科股份有限公司 | Curable polysilsesquioxane compound, curable composition, cured product and method of using the curable composition |
| JP2020176212A (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-29 | リンテック株式会社 | Die bonding material, light-emitting device and method for manufacturing light-emitting device |
| WO2023276622A1 (en) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Resin composition for optical waveguide, and dry film and optical waveguide using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4205368B2 (en) | 2009-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4205368B2 (en) | Curable composition for optical materials | |
| US6700708B2 (en) | Micro-lens array and method of making micro-lens array | |
| JP5975582B2 (en) | Epoxy functional radiation curable composition containing epoxy functional siloxane oligomer | |
| US6832036B2 (en) | Siloxane optical waveguides | |
| JP4979963B2 (en) | Curable composition for optical material and optical waveguide | |
| JP3133039B2 (en) | Photosensitive composition for optical waveguide, method for producing the same, and method for forming polymer optical waveguide pattern | |
| TWI518391B (en) | Methods for fabricating flexible waveguides using alkyl-functional silsesquioxane resins and planar optical waveguide assembly prepared therefrom | |
| JP4651935B2 (en) | Active energy ray-curable organopolysiloxane resin composition, light transmission member, and method for producing light transmission member | |
| JP2008536187A (en) | Flexible film optical waveguide using organic-inorganic hybrid material and manufacturing method thereof | |
| CN1337013A (en) | Photosensitive composition, and optical waveguide element and process for producing the same | |
| JP3952149B2 (en) | Optical waveguide forming material and optical waveguide manufacturing method | |
| US6800724B2 (en) | Materials for optical applications | |
| US20050106400A1 (en) | Organometallic polymer material and process for preparing the same | |
| JP2001281475A (en) | Organic/inorganic composite material for optical waveguide and method for manufacturing optical waveguide using the same | |
| US7283715B2 (en) | Optical waveguide forming material and method | |
| WO2004083309A1 (en) | Radiation curable composition, optical waveguide and method for formation thereof | |
| KR100763936B1 (en) | The method for synthesizing organic-inorganic hybrid materials | |
| JP2005298796A (en) | Organic metal polymer material and its preparation process | |
| JP4025397B2 (en) | Organic / inorganic polymer composite and production method thereof | |
| JPH07258604A (en) | Optical material and coating composition for optical material | |
| JP2006117846A (en) | Resin composition for forming pattern and pattern forming process | |
| JP2006119472A (en) | Polymeric optical waveguide and manufacturing method therefor | |
| JPH09311234A (en) | Organic/inorganic high-polymer composite optical waveguide | |
| Kahlenberg | Structure-property correlations in fluoroaryl functionalized inorganic-organic hybrid polymers for telecom applications | |
| JPH10197733A (en) | Optical material and optical waveguide formed by using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050411 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070327 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070906 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070911 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080512 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080930 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081016 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |