JP2006022153A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition having excellent heat resistance.
近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっており、例えば、プリント基板、半導体封止剤等の電子部品や、強化繊維材料のプレプリグを配して作られるＦＲＰ、特に、航空機分野においては、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。例えば、特許文献１には、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。
In recent years, epoxy resin cured products have been required to have high performance depending on the application. For example, electronic parts such as printed circuit boards and semiconductor sealants, and prepregs of reinforcing fiber materials are arranged. In the FRP to be produced, particularly in the aircraft field, improvement in heat resistance is desired.
As an epoxy resin composition having excellent heat resistance, an epoxy-silica hybrid has attracted attention. For example, Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition containing an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by dealcoholizing a bisphenol-type epoxy resin having a hydroxyl group and a hydrolyzable alkoxysilane, and a curing agent. Are listed.
また、本発明者らは、より耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物として、一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とからなる二液型硬化性樹脂組成物を提案した（非特許文献１参照。）。 In addition, the present inventors have made a reaction between a primary amino group-containing alkoxysilyl compound containing a primary amino group and an alkoxysilyl group and a ketone as a curable resin composition using an epoxy silica hybrid having better heat resistance. A two-part curable resin composition comprising a first liquid containing a ketimine oligomer obtained in this way and a second liquid containing an epoxy group-containing compound was proposed (see Non-Patent Document 1).
また、特許文献２には、高い耐熱性を有することを目的とした、分子中に下記記載の構造およびアルコキシ基を有することを特徴とするエポキシ基含有ケイ素化合物が記載されている。 Patent Document 2 describes an epoxy group-containing silicon compound having a structure described below and an alkoxy group in the molecule for the purpose of having high heat resistance.
（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）
(Wherein R 1 represents a substituent having an epoxy group, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group, or an unsaturated aliphatic residue, and R 1 may be the same or different from each other, but at least 1 One is a substituent containing an epoxy group.)
また、特許文献３には、耐擦傷性、耐候性、密着性、汚染防止性、耐水性、耐薬品性に優れることを目的とした、皮膜形成しうるコーティング材組成物が記載されている。具体的には、（Ａ）有機樹脂、および（Ｂ）平均組成式（１）：
（Ｘ）a（Ｙ′）b（Ｒ1）c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１）
［式中、Ｘはエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｙ′は加水分解性基または加水分解性基とシラノール基との混合体（ただし、Ｙ′におけるシラノール基の割合は２０モル％以下である）であり、Ｒ1 は一価の炭化水素基であり、ａは０．０５〜０．９０の数、ｂは０．１２〜１．８８の数、そしてｃは０．１０〜１．００の数であって、かつａ＋ｂ＋ｃが２．０２〜２．６７の範囲となる数である。］で表され、官能基を有する有機基Ｘが結合するケイ素原子の量が分子中の全ケイ素原子に対し５〜９０モル％であり、Ｒ1−ＳｉＯ3/2 で表されるＴ単位の割合が全シロキサン単位に対し１０〜９５モル％であり、平均重合度が３〜１００であるシリコーン化合物、を含有するコーティング材組成物が記載されている。
Patent Document 3 describes a coating material composition capable of forming a film for the purpose of excellent scratch resistance, weather resistance, adhesion, antifouling properties, water resistance, and chemical resistance. Specifically, (A) organic resin, and (B) average composition formula (1):
(X) a (Y ′) b (R 1 ) c SiO (4-abc) / 2 (1)
[Wherein X is an organic group having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a mercapto group, a (meth) acryloyl group, an alkenyl group, a haloalkyl group and an amino group, and Y ′ is a hydrolysis group. Or a mixture of a hydrolyzable group and a silanol group (wherein the ratio of silanol groups in Y ′ is 20 mol% or less), R 1 is a monovalent hydrocarbon group, and a is 0 A number from .05 to 0.90, b is a number from 0.12 to 1.88, and c is a number from 0.10 to 1.00, and a + b + c is in the range from 2.02 to 2.67. It is a number. The amount of silicon atoms to which the organic group X having a functional group is bonded is 5 to 90 mol% with respect to all silicon atoms in the molecule, and the T units represented by R 1 —SiO 3/2 The coating material composition containing the silicone compound whose ratio is 10-95 mol% with respect to all the siloxane units and whose average degree of polymerization is 3-100 is described.
しかしながら、上記非特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物においては、貯蔵弾性率の変化から判断される耐熱性はガラス転移点（Ｔｇ）が消滅している点から十分に良好であると判断できるが、その貯蔵弾性率の変化率（保持率）を更に向上させる必要があった。 However, in the curable resin composition described in Non-Patent Document 1, the heat resistance determined from the change in storage elastic modulus is sufficiently good from the point that the glass transition point (T g ) has disappeared. Although it can be judged that there is, it was necessary to further improve the rate of change (retention rate) of the storage elastic modulus.
また、特許文献２には、上記エポキシ基含有ケイ素化合物は、貯蔵安定性が悪く、時間が経つとゲル化が起こるという問題があった。この化合物は、上記式で表される構造を有し、密な３次元ネットワークを形成しているために粘度が高くなると考えられる。 Further, Patent Document 2 has a problem that the epoxy group-containing silicon compound has poor storage stability and gelation occurs over time. This compound has a structure represented by the above formula and is considered to have a high viscosity because it forms a dense three-dimensional network.
また、特許文献３は、耐熱性、作業性および貯蔵安定性については記載されておらず、これらの特性について更に検討する必要があった。 Patent Document 3 does not describe heat resistance, workability, and storage stability, and it is necessary to further examine these characteristics.
そこで、本発明は、耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）に変化がなく、低粘度で作業性に優れ、貯蔵安定性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a curable resin composition having excellent heat resistance, in particular, no change in storage elastic modulus (G ′) from low to high temperatures, low viscosity, excellent workability, and excellent storage stability. The purpose is to do.
本発明者は、鋭意検討した結果、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを特定条件下で加水分解縮合してなるエポキシ基含有シリコーン化合物と、硬化剤とを含有することにより、硬化物の耐熱性に優れ、作業性および貯蔵安定性にも優れる硬化性樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
As a result of intensive studies, the inventor of the present invention contains an epoxy group-containing silicone compound obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilane containing at least an epoxy group-containing alkoxysilane under specific conditions, and a curing agent. The present invention was completed by discovering that it becomes a curable resin composition having excellent heat resistance and excellent workability and storage stability.
That is, the present invention provides the following (1) to (5).
（１）少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とを反応させて加水分解縮合してなるエポキシ基含有シリコーン化合物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。 (1) An epoxy group-containing silicone compound obtained by reacting an alkoxysilane containing at least an epoxy group-containing alkoxysilane with 0.5 to 1.3 moles of water with respect to the silicon atom and hydrolytically condensing it, A curable resin composition containing a curing agent.
（２）前記エポキシ基含有シリコーン化合物が、エポキシ基を前記エポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有する上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。 (2) The curable resin composition according to the above (1), wherein the epoxy group-containing silicone compound has an epoxy group in an amount of 60 to 100 mol% based on silicon atoms of the epoxy group-containing silicone compound.
（３）更に、エポキシ樹脂を含有する上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。 (3) The curable resin composition according to (1) or (2), further containing an epoxy resin.
（４）前記エポキシ樹脂の含有量が、前記エポキシ基含有シリコーン化合物１００質量部に対して３〜２００質量部である上記（３）に記載の硬化性樹脂組成物。 (4) Curable resin composition as described in said (3) whose content of the said epoxy resin is 3-200 mass parts with respect to 100 mass parts of said epoxy group containing silicone compounds.
（５）更に、硬化触媒を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (5) The curable resin composition according to any one of (1) to (4), further containing a curing catalyst.
本発明の硬化性樹脂組成物は、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、硬化物の耐熱性に優れ、作業性および貯蔵安定性にも優れる。 The curable resin composition of the present invention has a small change in storage modulus (G ′) from a low temperature to a high temperature, is excellent in heat resistance of the cured product, and is excellent in workability and storage stability.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とを反応させて加水分解縮合してなるエポキシ基含有シリコーン化合物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The curable resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”) is an alkoxysilane containing at least an epoxy group-containing alkoxysilane and 0.5 to 1.3 moles of the silicon atom. It is a curable resin composition containing an epoxy group-containing silicone compound obtained by reacting with water and hydrolytic condensation, and a curing agent.
＜エポキシ基含有シリコーン化合物＞
本発明の組成物に用いられるエポキシ基含有シリコーン化合物は、少なくとも１つのエポキシ基と、シロキサン骨格とを有する化合物であり、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、このアルコキシシランのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とを反応して得られたものである。その具体例としては、架橋性のシリル基を有する下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランを上述した条件下で加水分解縮合して得られた縮合物等が挙げられる。ここで、エポキシ基含有アルコキシシランとは、少なくとも１つのエポキシ基と、少なくとも１つのアルコキシシリル基とを有する化合物を意味する。また、本明細書において「加水分解縮合」とは、アルコキシシリル基を加水分解させ、生成したヒドロキシシリル基を他のアルコキシシリル基との脱アルコール反応により縮合させるか、ヒドロキシシリル基同士の脱水反応により縮合させることを意味する。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、エポキシ基含有シリコーン化合物の縮合物の製造時には、該アルコールを減圧除去するのが好ましい。
<Epoxy group-containing silicone compound>
The epoxy group-containing silicone compound used in the composition of the present invention is a compound having at least one epoxy group and a siloxane skeleton, an alkoxysilane containing at least an epoxy group-containing alkoxysilane, and a silicon atom of the alkoxysilane. On the other hand, it was obtained by reacting 0.5 to 1.3 moles of water. Specific examples thereof include a condensate obtained by hydrolytic condensation of an epoxy group-containing alkoxysilane represented by the following general formula (1) having a crosslinkable silyl group under the above-mentioned conditions. Here, the epoxy group-containing alkoxysilane means a compound having at least one epoxy group and at least one alkoxysilyl group. In the present specification, “hydrolytic condensation” refers to hydrolyzing an alkoxysilyl group and condensing the produced hydroxysilyl group by a dealcoholization reaction with another alkoxysilyl group, or dehydration reaction between hydroxysilyl groups. Means condensation.
In addition, since alcohol produces | generates at the time of formation of the siloxane bond by hydrolysis and a condensation reaction, when manufacturing the condensate of an epoxy-group containing silicone compound, it is preferable to remove this alcohol under reduced pressure.
式中、ｍは２または３を表す。
Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3は、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい有機基を表し、酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜６の２価の非環状脂肪族基、炭素数６〜１０の２価の環状脂肪族基であるのが好ましい。
In the formula, m represents 2 or 3.
R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. When R 1 is more than one, a plurality of R 1 may each be the same or different.
R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. When R 2 is more than one, a plurality of R 2 may each be the same or different.
R 3 represents a nitrogen atom or an organic group which may contain an oxygen atom, a C 3-6 divalent acyclic aliphatic group which may contain an oxygen atom, a C 6-10 2 It is preferably a valent cycloaliphatic group.
上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルアルキルジアルコキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the epoxy group-containing alkoxysilane include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxysilane. 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane or 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane such as sidoxypropyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4 2- (3,4-epoxycyclohexyl) such as -epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane ) Ethyltri Alkoxysilane or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl alkyl dialkoxy silane and the like, may be used in combination of two or more even with these alone.
また、上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、市販品を使用することもでき、具体的には、例えば、Ａ１８６、Ａ１８７（日本ユニカー社製）；ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業社製）等を用いることができる。 Moreover, as said epoxy-group-containing alkoxysilane, a commercial item can also be used, for example, A186, A187 (made by Nihon Unicar); KBE-402, KBE-403 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), for example. ) Etc. can be used.
また、上記エポキシ基含有シリコーン化合物は、エポキシ基含有アルコキシシランと、、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するシラン化合物（以下、「置換アルコキシシラン」ともいう。）、または、下記式（２）で表されるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等のアルコキシシランあるいはそれらの縮合物を併用して縮合したものでもよい。エポキシ基以外の官能基を有するシラン化合物を併用する場合、少なくとも６０モル％のエポキシ基含有アルコキシシランを含むことが、耐熱性の点から好ましい。この特性により優れる点から、８０モル％以上のエポキシ基含有アルコキシシランを含むことがより好ましい。 The epoxy group-containing silicone compound is an epoxy group-containing alkoxysilane and a silane compound having a functional group such as a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, or an isocyanate group in the molecule (hereinafter also referred to as “substituted alkoxysilane”). ), Or tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane represented by the following formula (2), alkoxysilanes such as trialkoxysilane such as methyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane, or condensates thereof. Condensation may be used in combination. When using together the silane compound which has functional groups other than an epoxy group, it is preferable from a heat resistant point that 60 mol% of epoxy group containing alkoxysilane is included. From the point which is excellent by this characteristic, it is more preferable that 80 mol% or more of epoxy group containing alkoxysilane is included.
上記式（２）中、ｍは２〜４の整数である。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同様である。
In said formula (2), m is an integer of 2-4.
R 1 and R 2 are the same as described above.
また、上記エポキシ基含有シリコーン化合物が、エポキシ基をこのエポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有することが、耐熱性に優れる点から好ましい。この特性により優れる点から、エポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して８０〜１００モル％のエポキシ基を有することがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the said epoxy group containing silicone compound has 60-100 mol% of epoxy groups with respect to the silicon atom of this epoxy group containing silicone compound from the point which is excellent in heat resistance. From the point which is excellent by this characteristic, it is more preferable to have 80-100 mol% of epoxy groups with respect to the silicon atom of an epoxy-group-containing silicone compound.
ところで、上述したように特許文献２に記載のエポキシ基含有ケイ素化合物は、上記式で表される構造を有することから、貯蔵安定性が悪く、時間が経つとゲル化が起こるという問題があった。
本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解縮合を一定条件下で行うことによって、耐熱性を維持しつつ、低粘度で、貯蔵安定性に優れたエポキシ基含有シリコーン化合物が得られることを知見した。その反応条件は、少なくとも上記エポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とを反応することである。この条件で加水分解縮合を行い、得られるエポキシ基含有シリコーン化合物の縮合度を調整することにより、低粘度で、耐熱性および貯蔵安定性に優れるエポキシ基含有シリコーン化合物が得られる。したがって、本発明の組成物は、低粘度で、耐熱性および貯蔵安定性に優れたものになる。エポキシ基含有アルコキシシランのケイ素原子に対して、反応させる水の量は、より好ましくは０．６〜１．３倍モル、更に好ましくは１．００〜１．３０倍モルである。この範囲であれば、得られるエポキシ基含有シリコーン化合物の粘度が低く、作業性に優れ、特に耐熱性に優れる。なお、エポキシ基含有アルコキシシランと、上記置換アルコキシシラン等の他のアルコキシシランとを併用して加水分解縮合させる場合、これらのケイ素原子の合計に対して、上述した量の水を添加する。
Incidentally, as described above, the epoxy group-containing silicon compound described in Patent Document 2 has a structure represented by the above formula, and thus has a problem of poor storage stability and gelation over time. .
As a result of intensive studies, the present inventors have conducted an epoxy group-containing alkoxysilane hydrolytic condensation under a certain condition to maintain heat resistance, low viscosity, and excellent storage stability. It was found that can be obtained. The reaction condition is to react an alkoxysilane containing at least the epoxy group-containing alkoxysilane with 0.5 to 1.3 times moles of water with respect to the silicon atom. By performing hydrolysis condensation under these conditions and adjusting the degree of condensation of the resulting epoxy group-containing silicone compound, an epoxy group-containing silicone compound having low viscosity and excellent heat resistance and storage stability can be obtained. Therefore, the composition of the present invention has low viscosity and excellent heat resistance and storage stability. The amount of water to be reacted with respect to the silicon atom of the epoxy group-containing alkoxysilane is more preferably 0.6 to 1.3 times mol, and still more preferably 1.00 to 1.30 times mol. If it is this range, the viscosity of the epoxy-group-containing silicone compound obtained is low, it is excellent in workability | operativity, and especially excellent in heat resistance. In addition, when hydrolyzing and condensing epoxy group containing alkoxysilane and other alkoxysilanes, such as said substituted alkoxysilane, water of the quantity mentioned above is added with respect to the sum total of these silicon atoms.
このようにして得られるエポキシ基含有シリコーン化合物は、主に、下記式（３）で表される鎖状のシロキサン骨格に、エポキシ基が有機基を介して結合した構造のものである。上記エポキシ基含有シリコーン化合物が、下記式（３）で表す鎖状構造を有すると、低粘度で、作業性、貯蔵安定性に優れる。
なお、下記式（３）で表される鎖状のシロキサン骨格を形成する場合においては、シロキサン結合およびエポキシ基との結合に関与しないシラン残基は、アルコキシシリル基および／またはシラノール基である。また、これらの縮合物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを原料として製造することが、原料の入手し易さおよび反応性が高いことから好ましい。
The epoxy group-containing silicone compound thus obtained mainly has a structure in which an epoxy group is bonded via an organic group to a chain siloxane skeleton represented by the following formula (3). When the epoxy group-containing silicone compound has a chain structure represented by the following formula (3), it has a low viscosity and is excellent in workability and storage stability.
In the case of forming a chain siloxane skeleton represented by the following formula (3), the silane residue not involved in the siloxane bond and the bond with the epoxy group is an alkoxysilyl group and / or a silanol group. Moreover, it is preferable to produce these condensates using 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane as a raw material because the raw materials are easily available and have high reactivity.
上記式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。 In said formula (3), R represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently.
上記エポキシ基含有シリコーン化合物の重量平均分子量は、耐熱性に優れ、粘度が高くなり過ぎない点から４５０〜１０，０００が好ましい。これらの特性により優れる点から、７００〜９，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the epoxy group-containing silicone compound is preferably 450 to 10,000 because it is excellent in heat resistance and the viscosity does not become too high. From the point which is excellent by these characteristics, 700-9,000 are more preferable and 1,000-8,000 are still more preferable.
上記加水分解縮合に使用する触媒としては、従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒のうち、エポキシ基を開環しないものを使用することができる。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に有機スズ、有機酸スズ、アルコキシチタンが好ましく、特にジブチルスズジラウレートが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基含有アルコキシシランと上記置換シラン等の他のアルコキシシランとの合計に対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。 As a catalyst used for the hydrolysis condensation, a catalyst that does not open an epoxy group among conventionally known catalysts that promote condensation of alkoxysilanes can be used. Specifically, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese And oxides, organic acid salts, halides, alkoxides thereof, and the like. Among these, organic tin, organic acid tin, and alkoxy titanium are particularly preferable, and dibutyl tin dilaurate is particularly preferable. The addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.05 to 3% by mass with respect to the total of the epoxy group-containing alkoxysilane and the other alkoxysilane such as the substituted silane.
上記加水分解縮合は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基含有アルコキシシランおよび置換アルコキシシランを溶解する溶剤であれば特に限定されない。このような溶剤としては、具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンまたはメタノール等のアルコール等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。 The hydrolysis condensation can be performed without a solvent or in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as the solvent dissolves the epoxy group-containing alkoxysilane and the substituted alkoxysilane. Specific examples of such a solvent include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and alcohols such as methanol.
本発明の組成物に用いられる硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。 Examples of the curing agent used in the composition of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, thiol compounds, imidazoles, boron trifluoride-amine complexes, guanidine derivatives, and the like. And amine-based compounds, acid anhydride-based compounds, thiol-based compounds, and the like are preferable.
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。 Specific examples of amine compounds include metaxylylenediamine (MXDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3-BAC), norbornanediamine (NBDA), diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, and triethylene. Examples include amine compounds such as tetramine, tetraethylenepentamine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine (IPDA), dicyandiamide, dimethylbenzylamine, ketimine compounds, polyamines of polyamide skeleton synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine. It is done. Among them, metaxylylenediamine (MXDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3-BAC), norbornanediamine (NBDA), triethylenetetramine, etc. are liquid at room temperature, have good workability, and are cured. This is preferable from the viewpoint of high properties.
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。 Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl And hexahydrophthalic anhydride. Among these, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and the like are preferable because they are liquid at room temperature, have good workability, and have high curability.
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、またはビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。 Specific examples of phenolic compounds include polycondensates of bisphenols, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes, phenols, and the like. Examples thereof include polymers with various diene compounds, polycondensates of phenols and aromatic dimethylol, or condensates of bismethoxymethylbiphenyl with naphthols or phenols, biphenols and modified products thereof.
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；
チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。
Specific examples of the thiol-based curing agent include 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1 , 4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1, 2-propanedithiol, 1,3-propadithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1,2-benzenedithiol, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (tri Mercapto-triazine), 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol, 1,3-benzenedimethyl Thiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 4,4′-thiobisbenzenethiol, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, trimethylolpropane tris (β-thiopropio Nate), 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,5-dimercapto-3-thiapentane, Epomate QX10 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , Dithiols such as Epomate QX11 (manufactured by Japan Epoxy Resin);
Examples include thiol compounds such as polythiol such as Thiocol LP70 (manufactured by Toray Rethiocol), Cup Cure 3-800 (manufactured by Japan Epoxy Resin), and EpiCure QX40 (manufactured by Japan Epoxy Resin). Among these, epoxide QX10, epoxide QX11, cup cure 3-800, epicure QX40 and the like are suitably used as commercially available fast-curing polythiols.
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量がより好ましい。 0.2-1.5 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of epoxy groups in a composition, and, as for the usage-amount of a hardening | curing agent, 0.3-1.2 equivalent is more preferable.
本発明の組成物は、更に、エポキシ樹脂を含有するのが好ましい態様の１つである。エポキシ樹脂を更に含有する場合、エポキシ樹脂を含有しない場合に比べて硬化物の耐熱性は低下するが、靭性は向上する。また、コストを抑えることができ、従来のエポキシ樹脂組成物に比べて極めて耐熱性に優れる。したがって、本発明の組成物の用途、それに要求される特性、価格に応じて、適宜エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
It is one of the preferred embodiments that the composition of the present invention further contains an epoxy resin. When the epoxy resin is further contained, the heat resistance of the cured product is reduced as compared with the case where the epoxy resin is not contained, but the toughness is improved. Moreover, cost can be suppressed and it is excellent in heat resistance compared with the conventional epoxy resin composition. Therefore, it is preferable to appropriately contain an epoxy resin according to the use of the composition of the present invention, the characteristics required for it, and the price.
The epoxy resin used in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, pyrocatechol, resorcinol, cresol novolak, tetrabromobisphenol. G, glycidyl ether type obtained by the reaction of polychlorophenol such as A, trihydroxybiphenyl, bisresorcinol, bisphenol hexafluoroacetone, tetramethylbisphenol F, bixylenol and epichlorohydrin; glycerin, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene Aliphatic polyvalent alcohols such as glycol, butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol Polyglycidyl ether type obtained by the reaction of alcohol with epichlorohydrin; glycidyl ether ester type obtained by the reaction of hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid with epichlorohydrin; phthalic acid, methylphthalic acid, Polyglycidyl ester type derived from polycarboxylic acid such as isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, trimellitic acid, polymerized fatty acid; Glycidylaminoglycidyl ether type derived from aminophenol, aminoalkylphenol, etc .; Glycidylaminoglycidyl ester type derived from aminobenzoic acid; Aniline, Toluidine, Tribro Glycidylamine type derived from muaniline, xylylenediamine, diaminocyclohexane, bisaminomethylcyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, etc .; epoxidized polyolefin, glycidylhydantoin, glycidylalkylhydantoin Triglycidyl cyanurate, etc .; mono-epoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, benzoic acid glycidyl ester, styrene oxide, etc., and use one or a mixture of two or more thereof Can do.
これらの中でも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
また、上記エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が８０〜１０００であるのが低粘度に起因する良好な作業性と、硬化物の耐熱性が良好である点で好ましく、８０〜７００であるのがより好ましい。
上記エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく製造してもよい。製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行うことができる。
Among these, bisphenol A type, bisphenol F type, and glycidyl amine type epoxy resin are preferable because they are easily available and have a good balance of properties (performance) of the cured product.
The epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 80 to 1000 in terms of good workability due to low viscosity and good heat resistance of the cured product, more preferably 80 to 700. preferable.
The epoxy resin may be a commercially available product or may be manufactured. The production conditions are not particularly limited, and can be performed under conditions usually used.
エポキシ樹脂の含有量は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物１００質量部に対して、３〜２００質量部が好ましい。この範囲であれば、耐熱性に優れ、靭性を向上でき、安価に製造できる。特に、耐熱性に優れるという点から、エポキシ樹脂の含有量は３〜１５０質量部であることがより好ましく、３〜１００質量部であることが更に好ましい。 The content of the epoxy resin is preferably 3 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy group-containing silicone compound. If it is this range, it is excellent in heat resistance, toughness can be improved, and it can manufacture at low cost. In particular, from the viewpoint of excellent heat resistance, the content of the epoxy resin is more preferably 3 to 150 parts by mass, and further preferably 3 to 100 parts by mass.
本発明の組成物は、更に、硬化触媒を含有するのが好ましい。硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、下記式（４）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、下記式（４）で表される化合物が好ましい。 The composition of the present invention preferably further contains a curing catalyst. Specific examples of the curing catalyst include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and the following formula (4). 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, and phosphines such as triphenylphosphine And metal compounds such as tin octylate, quaternary phosphonium salts, and the like. Among these, a compound represented by the following formula (4) is preferable because of its strong catalytic action.
硬化触媒の含有量は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。 The content of the curing catalyst is preferably 0.01 to 15 parts by mass and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy group-containing silicone compound.
本発明の組成物は、上記の各成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を含有することができる。 The composition of the present invention is a filler, a plasticizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a pigment, a thixotropic property-imparting agent, an adhesion-imparting agent, in the range not impairing the object of the present invention, in addition to the above components. Various additives such as a flame retardant, a dye, an antistatic agent, a dispersant, and a solvent can be contained.
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の９０質量％以下であるのが好ましい。 Examples of the filler include organic or inorganic fillers having various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; Waxite clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, and fatty acid ester treated products. The content of the filler is preferably 90% by mass or less in the entire composition in terms of physical properties of the cured product.
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、上記エポキシ基含有シリコーン化合物１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。 Specific examples of the plasticizer include, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; phosphorus Examples include tricresyl acid, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the plasticizer is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy group-containing silicone compound from the viewpoint of workability.
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Specific examples of the anti-aging agent include hindered phenol compounds.
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, etc .; azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone Pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benzimidazolone Examples thereof include organic pigments such as pigments, isoindoline pigments, and carbon black.
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
Specific examples of the thixotropic agent include aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
Specific examples of the adhesion-imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, and xylene resins.
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
Examples of the antistatic agent generally include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
本発明の組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下で、上記エポキシ基含有シリコーン化合物、上記硬化剤、所望により添加される上記エポキシ樹脂、硬化触媒および添加剤を、撹拌機を用いて混合し分散させることにより得ることができる。 The composition of this invention can be manufactured by a well-known method. For example, it can be obtained by mixing and dispersing the epoxy group-containing silicone compound, the curing agent, the epoxy resin added as required, the curing catalyst, and the additive using a stirrer in a nitrogen atmosphere.
本発明の組成物は、エポキシ基含有シリコーン化合物および所望により添加されるエポキシ樹脂を含む主剤と、上記硬化剤とからなる２液型として用いることができる。上記硬化触媒および添加剤は主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有することができる。
また、硬化剤としてケチミン等の潜在性硬化剤を用いる場合は、空気中の湿気等の水分または加熱することにより硬化させる１液型として用いることができる。
The composition of the present invention can be used as a two-component type comprising a main agent containing an epoxy group-containing silicone compound and an optionally added epoxy resin, and the curing agent. The curing catalyst and additive can be contained in either or both of the main agent and the curing agent.
When a latent curing agent such as ketimine is used as the curing agent, it can be used as a one-component type that is cured by moisture such as moisture in the air or by heating.
このようにして得られる本発明の組成物は、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、硬化物の耐熱性に優れ、作業性および貯蔵安定性にも優れる。 The composition of the present invention thus obtained has a small change in storage modulus (G ′) from a low temperature to a high temperature, is excellent in heat resistance of the cured product, and is excellent in workability and storage stability.
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有することから、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。特に、優れた耐熱性が要求されるプリント基板、半導体封止剤、航空機用に代表されるＦＲＰ用マトリックス樹脂等の用途に好適に用いることができる。 Since the composition of the present invention has excellent properties as described above, it can be suitably used for applications such as paints, rust preventive paints, adhesives, and sealing agents. In particular, it can be suitably used for applications such as printed circuit boards, semiconductor encapsulants, and FRP matrix resins typified by aircraft, which require excellent heat resistance.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）の合成＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー（株）製）２３６ｇ（１．００モル）に対して、水１８ｇ（１．００モル）およびジブチルスズジラウレート０．２ｇを混合後、８０℃で８時間撹拌した。その後、反応により生成したメタノールを減圧除去し、エポキシ当量（理論値）１９０ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Synthesis of Epoxy Group-Containing Silicone Compound (A)>
To 236 g (1.00 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A187, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), 18 g of water (1.00 mol) and 0.2 g of dibutyltin dilaurate were mixed, and then 80 ° C. For 8 hours. Thereafter, methanol produced by the reaction was removed under reduced pressure, and a liquid epoxy group-containing silicone compound (A) was obtained at an epoxy equivalent (theoretical value) of 190 g / eq.
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ｂ）の合成＞
水の使用量を２１．６ｇ（１．２０モル）に変更した以外は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）と同様に合成し、エポキシ当量（理論値）１８０ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｂ）を得た。
<Synthesis of Epoxy Group-Containing Silicone Compound (B)>
Except having changed the usage-amount of water to 21.6g (1.20mol), it synthesize | combined similarly to the said epoxy-group containing silicone compound (A), and an epoxy equivalent (theoretical value) 180g / eq of liquid epoxy-group containing A silicone compound (B) was obtained.
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ｃ）の合成＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー（株）製）１５３ｇ（０．６５モル）、メチルトリメトキシシラン４９ｇ（０．３５モル）、水１８ｇ（１．００モル）およびジブチルスズジラウレート０．２ｇを混合後、８０℃で８時間撹拌した。その後、反応により生成したメタノールを減圧除去し、エポキシ当量（理論値）２４０ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｃ）を得た。
<Synthesis of Epoxy Group-Containing Silicone Compound (C)>
153 g (0.65 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), 49 g (0.35 mol) of methyltrimethoxysilane, 18 g (1.00 mol) of water and dibutyltin dilaurate After mixing 0.2 g, the mixture was stirred at 80 ° C. for 8 hours. Thereafter, methanol produced by the reaction was removed under reduced pressure, and a liquid epoxy group-containing silicone compound (C) was obtained at an epoxy equivalent (theoretical value) of 240 g / eq.
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ｄ）の合成＞
水の使用量を５４ｇ（３．００モル）に変更した以外は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）と同様に合成し、エポキシ当量（理論値）１６７ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｄ）を得た。
<Synthesis of Epoxy Group-Containing Silicone Compound (D)>
Except having changed the usage-amount of water to 54 g (3.00 mol), it synthesize | combined similarly to the said epoxy group containing silicone compound (A), and an epoxy equivalent containing silicone compound is epoxide equivalent (theoretical value) 167g / eq. (D) was obtained.
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の貯蔵安定性評価＞
上記で得られたエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の合成直後の粘度と、２０℃、密閉条件下で１週間放置した後の粘度をＥ型粘度計で測定し、初期粘度に対する粘度上昇率を求めた。結果を第１表に示す。
<Storage stability evaluation of epoxy group-containing silicone compounds (A) to (D)>
The viscosity immediately after the synthesis of the epoxy group-containing silicone compounds (A) to (D) obtained above and the viscosity after standing for 1 week under sealed conditions at 20 ° C. were measured with an E-type viscometer. The viscosity increase rate was determined. The results are shown in Table 1.
上記第１表に示すように、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（およびメチルトリメトキシシラン）のケイ素原子に対して、水１．００倍モルまたは１．２０倍モルを加えて加水分解縮合して得られたエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、粘度上昇率が１．２〜１．８と小さく貯蔵安定性に優れているのに対して、３．００倍モルの水を加えて加水分解縮合して得られたエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｄ）の粘度上昇率は１０倍以上であった。 As shown in Table 1 above, hydrolytic condensation is performed by adding 1.00-fold or 1.20-fold mol of water to the silicon atom of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (and methyltrimethoxysilane). The epoxy group-containing silicone compounds (A) to (C) thus obtained have a viscosity increase rate as small as 1.2 to 1.8 and excellent in storage stability, while being 3.00 times mol. The rate of increase in viscosity of the epoxy group-containing silicone compound (D) obtained by hydrolysis and condensation by adding water was 10 times or more.
＜実施例１〜６および比較例１＞
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し分散させ、第２表に示される各硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物について、以下のようにして貯蔵弾性率（Ｇ′）の保持率を測定することにより耐熱性を評価した。結果を第２表に示す。
<Examples 1 to 6 and Comparative Example 1>
The components shown in Table 2 below were mixed and dispersed with the composition (parts by mass) shown in Table 2 using a stirrer to obtain curable resin compositions shown in Table 2.
About the obtained curable resin composition, heat resistance was evaluated by measuring the retention rate of storage elastic modulus (G ') as follows. The results are shown in Table 2.
＜貯蔵弾性率保持率の測定法＞
（１）試験体の作製
離型剤を塗ったスチール製の型に第２表に示す各硬化性樹脂組成物を流し込み、２３℃、湿度６０％の条件下で２時間養生後、８０℃で２時間、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間養生し硬化させた。得られた硬化物（縦４５ｍｍ×横１２ｍｍ×高さ１ｍｍ）を試験体とした。
（２）貯蔵弾性率保持率の測定
（１）の試験体について、歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚの強制伸長加振時の温度２００℃および２０℃における貯蔵弾性率、それぞれＧ′（２００℃）、Ｇ′（２０℃）を測定し、下記式に従って、弾性率保持率（％）を求めた。
弾性率保持率（％）＝１００×Ｇ′（２００℃）／Ｇ′（２０℃）
<Measurement method of storage modulus retention>
(1) Preparation of test body Each curable resin composition shown in Table 2 was poured into a steel mold coated with a release agent, cured at 23 ° C and humidity of 60% for 2 hours, and then at 80 ° C. It was cured by curing for 2 hours at 120 ° C. for 1 hour and at 180 ° C. for 1 hour. The obtained cured product (length 45 mm × width 12 mm × height 1 mm) was used as a test specimen.
(2) Measurement of storage elastic modulus retention rate For the specimen of (1), the storage elastic modulus at a temperature of 200 ° C. and 20 ° C. at a strain of 0.01% and a forced elongation of 10 Hz, respectively G ′ (200 ° C. ), G ′ (20 ° C.) was measured, and the elastic modulus retention (%) was determined according to the following formula.
Elastic modulus retention (%) = 100 × G ′ (200 ° C.) / G ′ (20 ° C.)
第２表中の各成分は、以下のとおりである。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製
・ＭＸＤＡ（メタキシリレンジアミン）：三菱ガス化学（株）製
・メチルテトラヒドロ無水フタル酸：リカシッドＭＴ５００、新日本理化（株)製
・メルカプタン：カップキュア３−８００、ジャパンエポキシレジン（株）製
・硬化触媒（上記式（４）で表される化合物）：（ＤＭＰ−３０）、東京化成（株）製
・シリカ：平均粒子径１０μｍの球状シリカ
Each component in Table 2 is as follows.
・ Bisphenol A type epoxy resin: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. ・ MXDA (metaxylylenediamine): manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. ・ Methyltetrahydrophthalic anhydride: Ricacid MT500, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Mercaptan: Cup Cure 3-800, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Curing catalyst (compound represented by the above formula (4)): (DMP-30), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Silica: Average particle size 10μm spherical silica
第２表に示す結果から明らかなように、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物（比較例１）に比べて、エポキシ基含有シリコーン化合物を用いた硬化性樹脂組成物（実施例１〜６）は、格段に弾性率保持率が高く、極めて耐熱性に優れていた。
実施例１は、エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）と、硬化剤としてＭＸＤＡを用いた組成物であるが、硬化剤として無水コハク酸またはメルカプタンと硬化触媒とを併用した組成物（実施例５、６）よりも保持率が高かった。
実施例２は、実施例１の組成物で用いているエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）に比べて、製造時に使用した水の量が多いエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｂ）を用いた組成物であるが、実施例１の組成物と同等の保持率を有していた。
実施例３は、３−グリシドキシトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランを共縮合して得たエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｃ）を用いた組成物であるが、実施例１の組成物と同等の保持率を有していた。
実施例４は、エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）と汎用のエポキシ樹脂を併用した組成物であるが、実施例１等に比べると保持率が低下しているが、比較例１よりは格段に優れていた。
As is apparent from the results shown in Table 2, a curable resin composition using an epoxy group-containing silicone compound (Comparative Example 1) compared to a curable resin composition using a conventional bisphenol A type epoxy resin (Comparative Example 1) Examples 1 to 6) had a remarkably high elastic modulus retention rate and extremely excellent heat resistance.
Example 1 is a composition using an epoxy group-containing silicone compound (A) and MXDA as a curing agent, but a composition using a combination of succinic anhydride or mercaptan and a curing catalyst as a curing agent (Example 5, The retention rate was higher than 6).
Example 2 is a composition using the epoxy group-containing silicone compound (B), which has a larger amount of water used during production than the epoxy group-containing silicone compound (A) used in the composition of Example 1. Although there was a retention rate equivalent to that of the composition of Example 1.
Example 3 is a composition using an epoxy group-containing silicone compound (C) obtained by cocondensation of 3-glycidoxytrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane, and is equivalent to the composition of Example 1. Had retention.
Example 4 is a composition in which an epoxy group-containing silicone compound (A) and a general-purpose epoxy resin are used in combination, but the retention rate is lower than that of Example 1 or the like, but is much higher than that of Comparative Example 1. It was excellent.
Claims (5)
硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。 An epoxy group-containing silicone compound obtained by reacting an alkoxysilane containing at least an epoxy group-containing alkoxysilane and 0.5 to 1.3 times moles of water with respect to the silicon atom, and hydrolytic condensation;
A curable resin composition containing a curing agent.
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