JP7394011B2 - Photocurable resin composition and liquid crystal display device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、本発明は、透明性および柔軟性に優れる光硬化性樹脂組成物ならびにそれを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition having excellent transparency and flexibility, and a liquid crystal display device using the same.
光硬化性樹脂組成物として、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために、光の作用で発生するラジカル種を開始剤（光重合開始剤）として用いた材料が広く開発されてきている。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素による重合反応の阻害（酸素阻害）がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の黄変の可能性が問題とされている。 In order to improve the photocuring speed of monomers, oligomers, or polymers, materials that use radical species generated by the action of light as an initiator (photopolymerization initiator) have been widely developed as photocurable resin compositions. ing. In addition, cationic polymerization materials that generate acid under the action of light and use this acid as a catalyst were also actively researched. However, in the case of radical photopolymerizable materials, oxygen in the air inhibits the polymerization reaction and suppresses the curing reaction, so special measures have been required to block oxygen. In addition, in the case of cationic polymerization materials, unlike radical photopolymerization materials, the polymerization reaction is not inhibited by oxygen (oxygen inhibition), but the strong acid generated from the photoacid generator remains even after curing. Another problem is the possibility of corrosion and yellowing of the resin due to the presence of the strong acid.
このような背景から、酸素阻害がなく、また酸による腐食や黄変のなく、反応性に優れた新たな反応系として、光の作用で塩基を発生させ、この塩基を触媒とするアニオン重合系の材料が注目されている。 Against this background, an anionic polymerization system in which a base is generated by the action of light and this base is used as a catalyst has been developed as a new reaction system with excellent reactivity without oxygen inhibition, acid corrosion or yellowing. materials are attracting attention.
例えば、特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物（ハードコート用光硬化性樹脂組成物）は、アルコキシシラン化合物、平均粒径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子、および光酸発生剤または光塩基発生剤を含む。アルコキシシラン化合物は、官能基として水素原子またはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基を有する。このような光硬化性組成物に対して光照射をした後、加熱により硬化物が生成される。図３は、ＩＴＯ付ガラス１０上に、特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させた硬化物９の一例を示す模式図である。
For example, the photocurable resin composition (photocurable resin composition for hard coat) described in
しかしながら、特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物には、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子が含まれており、各原料を混合した際に弾性ゴム粒子が光硬化性樹脂組成物中で十分に分散していない。このため、透明性を維持したまま厚膜（例えば、５００μｍ以上３０００μｍ以下）として光硬化性樹脂組成物を硬化させることができない。したがって、特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物における塗布膜厚での透明性は不十分であると推測される。
However, the photocurable resin composition described in
本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであって、透明性および反応性に優れる光硬化性樹脂組成物であって、得られる硬化物が透明性および柔軟性に優れる光硬化性樹脂組成物ならびにそれを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。 The present invention was made in order to solve the conventional problems, and is a photocurable resin composition that has excellent transparency and reactivity, and the resulting cured product has excellent transparency and flexibility. The present invention aims to provide a synthetic resin composition and a liquid crystal display device using the same.
上記課題を解決するために、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）成分：エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、およびエポキシ基を有するシロキサン結合を母骨格とする化合物のうちの少なくとも一方の化合物、
（Ｂ）成分：１分子内にスルフィド基またはエステル結合を有し、かつ２つまたは３つのチオール基を有する化合物、ならびに
（Ｃ）成分：光塩基発生剤
を含み、
（Ｃ）成分の含有率は、（Ａ）成分に対して０．５モル百分率以上１０モル百分率以下であり、
（Ｂ）成分のチオール当量は１５０ｇ／ｅｑ以下である。
In order to solve the above problems, the photocurable resin composition of the present invention
Component (A): at least one compound of an alkoxysilane compound having an epoxy group and a compound having a siloxane bond having an epoxy group as a parent skeleton,
(B) component: a compound having a sulfide group or ester bond in one molecule and having two or three thiol groups, and (C) component: containing a photobase generator,
The content of component (C) is 0.5 to 10 mole percent relative to component (A),
The thiol equivalent of component (B) is 150 g/eq or less.
本発明の液晶表示装置は、上記光硬化性樹脂組成物を用いる。 The liquid crystal display device of the present invention uses the above photocurable resin composition.
本発明によれば、透明性および反応性に優れる光硬化性樹脂組成物であって、得られる硬化物が透明性および柔軟性に優れる光硬化性樹脂組成物ならびにそれを用いた液晶表示装置を提供する。 According to the present invention, there is provided a photocurable resin composition having excellent transparency and reactivity, the resulting cured product of which has excellent transparency and flexibility, and a liquid crystal display device using the same. provide.
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。本発明は、本発明の目的の範囲で、適宜変更して実施することできる。
以下、光硬化性組成物について詳細に記載する。
Embodiments of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to such embodiments. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present invention.
The photocurable composition will be described in detail below.
以下、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～８のアルキレン基、炭素原子数１～４のアルキレン基およびエポキシ基は、何ら規定していなければ、各々次の意味である。 Hereinafter, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms A group and an epoxy group each have the following meanings unless otherwise specified.
炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であり、非置換である。炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～１０の直鎖アルキル基、炭素原子数３～１０の分岐アルキル基、および炭素原子数４～１０の環状アルキル基が挙げられる。
炭素原子数１～１０の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、およびｎ－デシル基が挙げられる。
炭素原子数３～１０の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、およびイソペンチル基が挙げられる。
炭素原子数４～１０の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロへプチル基が挙げられる。
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is linear, branched or cyclic and unsubstituted. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. It will be done.
Examples of straight chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples include octyl, n-nonyl, and n-decyl groups.
Examples of the branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and isopentyl group.
Examples of the cyclic alkyl group having 4 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
炭素原子数１～８のアルキル基は、直鎖状または分岐状であって、非置換である。炭素原子数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、およびｎ－オクチル基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is linear or branched and unsubstituted. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and isopentyl group. , n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group.
炭素原子数１～４のアルキル基は、直鎖状または分岐状であって、非置換である。炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is linear or branched and unsubstituted. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
炭素原子数１～８のアルキレン基は、直鎖状または分岐状であって、非置換である。炭素原子数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、およびオクチレン基が挙げられる。 The alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is linear or branched and unsubstituted. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, isopentylene group, hexylene group, heptylene group, and octylene group.
炭素原子数１～４のアルキレン基は、直鎖状または分岐状であって、非置換である。炭素原子数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、、およびブチレン基が挙げられる。 The alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is linear or branched and unsubstituted. Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
エポキシ基は、三員環の構造を有する環状エーテル（オキシラン；Ｃ２Ｈ４Ｏ）から水素原子を１つ除いた１価の置換基（Ｃ２Ｈ３Ｏ－）、またはオキシランにメチレンエーテルが結合した１価の置換基（グリシジルエーテル基；Ｃ２Ｈ３ＯＣＨ２Ｏ－）である。 Epoxy groups are monovalent substituents (C 2 H 3 O-) obtained by removing one hydrogen atom from a cyclic ether (oxirane; C 2 H 4 O) having a three-membered ring structure, or methylene ether added to oxirane. It is a bonded monovalent substituent (glycidyl ether group; C 2 H 3 OCH 2 O-).
図１は、反応性、透明性、および柔軟性を評価するテストピースの模式断面図である。テストピース２は、光硬化性樹脂組成物の硬化物１とガラス３から構成される。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a test piece for evaluating reactivity, transparency, and flexibility. The
［光硬化性樹脂組成物の概要］
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）成分：エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、およびエポキシ基を有するシロキサン結合を母骨格とする化合物のうちの少なくとも一方の化合物（以下、（Ａ）成分ということがある）、
（Ｂ）成分：１分子内にスルフィド基またはエステル結合を有し、かつ、２つまたは３つのチオール基を有する化合物（以下、（Ｂ）成分ということがある）、および
（Ｃ）成分：光塩基発生剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）
を含み、
（Ｃ）成分の含有率は、（Ａ）成分に対して０．５モル百分率以上１０モル百分率以下であり、
（Ｂ）成分のチオール当量は１５０ｇ／ｅｑ以下である。
[Overview of photocurable resin composition]
The photocurable resin composition according to this embodiment is
(A) component: at least one compound of an alkoxysilane compound having an epoxy group and a compound having a siloxane bond having an epoxy group as a parent skeleton (hereinafter sometimes referred to as component (A)),
(B) component: a compound having a sulfide group or ester bond and two or three thiol groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as (B) component), and (C) component: light Base generator (hereinafter sometimes referred to as component (C))
including;
The content of component (C) is 0.5 to 10 mole percent relative to component (A),
The thiol equivalent of component (B) is 150 g/eq or less.
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分に加えて、
さらに（Ｄ）成分：１分子内にエポキシ基を有するアクリル酸エステル共重合物（以下、（Ｄ）成分ということがある）および／または（Ｅ）成分：１分子内にエポキシ基を有するアクリル酸エステル（以下、（Ｅ）成分ということがある）を含んでいてもよい。
なお、本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、透明性および反応性、ならびに硬化物の透明性および柔軟性を損なわない範囲において、必要に応じて、各種の樹脂、添加剤等の任意の成分が配合されていてもよい。
The photocurable resin composition according to this embodiment is
In addition to component (A), component (B), and component (C),
Further, component (D): acrylic acid ester copolymer having an epoxy group in one molecule (hereinafter sometimes referred to as component (D)) and/or component (E): acrylic acid having an epoxy group in one molecule. It may contain an ester (hereinafter sometimes referred to as component (E)).
Note that the photocurable resin composition according to the present embodiment may optionally contain various resins, additives, etc., as necessary, within a range that does not impair the transparency and reactivity, and the transparency and flexibility of the cured product. Components may be blended.
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、遅延硬化性を有し、例えば、遅延硬化型接着剤として使用可能である。本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、遅延硬化性を有しているため、光、例えば、紫外線照射後にも十分な作業時間を確保できる。さらに、加熱により、硬化反応を促進できる。 The photocurable resin composition according to this embodiment has delayed curing properties and can be used, for example, as a delayed curing adhesive. Since the photocurable resin composition according to the present embodiment has delayed curing properties, sufficient working time can be ensured even after irradiation with light, for example, ultraviolet rays. Furthermore, heating can accelerate the curing reaction.
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましい。 The total light transmittance of the photocurable resin composition according to this embodiment is preferably 85% or more.
以下、光硬化性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。 Each component of the photocurable resin composition will be explained in detail below.
［（Ａ）成分について］
（Ａ）成分は、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、およびエポキシ基を有するシロキサン結合を母骨格とする化合物のうち少なくとも一方の化合物である。
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物は、例えば、下記一般式（１）：
ＹｎＳｉ（ＯＲ１）４－ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｙは下記一般式（２）：
－Ｒ２－Ｘ （２）
［一般式（２）中、Ｘはエポキシ基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す］
で表される１価の基を表し、Ｒ１はアルキル基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す］で表される。一般式（１）中のｎが１または２を表す場合、複数のＲ１は互いに同一であっても異なってもよい。一般式（１）中のｎが２または３を表す場合、複数のＹは互いに同一であっても異なってもよい。
[About (A) component]
Component (A) is at least one of an alkoxysilane compound having an epoxy group and a compound having a siloxane bond having an epoxy group as a parent skeleton.
The alkoxysilane compound having an epoxy group is, for example, the following general formula (1):
Y n Si (OR 1 ) 4-n (1)
[In general formula (1), Y is the following general formula (2):
-R 2 -X (2)
[In general formula (2), X represents an epoxy group and R2 represents an alkylene group]
represents a monovalent group represented by R 1 represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 or more and 3 or less]. When n in general formula (1) represents 1 or 2, a plurality of R 1 's may be the same or different. When n in general formula (1) represents 2 or 3, the plurality of Y's may be the same or different from each other.
一般式（１）中のＲ１が表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、アルコキシシラン化合物の反応性を向上させる観点からより好ましくはメチル基およびエチル基である。 The alkyl group represented by R 1 in general formula (1) includes, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is suitable for reaction of an alkoxysilane compound. From the viewpoint of improving properties, methyl and ethyl groups are more preferred.
一般式（２）中のＲ２が表すアルキレン基は、例えば、炭素原子数１～８のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１～４のアルキレン基であり、アルコキシシラン化合物の反応性を調整する観点からより好ましくはメチレン基、エチレン基、およびプロピレン基である。 The alkylene group represented by R 2 in general formula (2) includes, for example, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and the reactivity of the alkoxysilane compound More preferred are methylene group, ethylene group, and propylene group from the viewpoint of adjusting.
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物は、好ましくは３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。 The alkoxysilane compound having an epoxy group is preferably 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
また、エポキシ基を有するシロキサン結合を母骨格とする化合物は、例えば、下記一般式（３）： Further, a compound having a siloxane bond having an epoxy group as a parent skeleton is, for example, the following general formula (3):
一般式（３）中、ＲＡおよびＲＢは、好ましくは、炭素原子数１～４のアルキル基を表し、シロキサン結合を母骨格とする化合物の反応性を調整する観点からより好ましくはメチル基、エチル基、およびプロピル基を表す。 In the general formula (3), R A and R B preferably represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group from the viewpoint of adjusting the reactivity of a compound having a siloxane bond as a parent skeleton. , ethyl group, and propyl group.
一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、好ましくは、炭素原子数１～４のアルキル基を表し、シロキサン結合を母骨格とする化合物の反応性を調整する観点からより好ましくはメチル基、エチル基、およびプロピル基を表す。 In general formula ( 3 ), R 3 , R 4 and R 5 preferably represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and are more preferred from the viewpoint of adjusting the reactivity of a compound having a siloxane bond as a parent skeleton. represents a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
一般式（３）中のｎは、好ましくは一般式（３）で表される化合物の分子量が５００以上１５００以下となる正の整数を表す。前記分子量が５００以上である場合、光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の柔軟性の観点から伸び率が比較的大きく柔軟性に優れる。前記分子量が１５００以下である場合、反応時に架橋密度が比較的小さくなり、光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、柔軟性に優れる。 n in general formula (3) preferably represents a positive integer such that the molecular weight of the compound represented by general formula (3) is 500 or more and 1500 or less. When the molecular weight is 500 or more, the cured product obtained from the photocurable resin composition has a relatively large elongation rate and is excellent in flexibility. When the molecular weight is 1,500 or less, the crosslinking density during the reaction becomes relatively low, and the cured product obtained from the photocurable resin composition has excellent flexibility.
シロキサン結合を母骨格とする化合物は、好ましくは１分子内に２以上のエポキシ基を有する。 A compound having a siloxane bond as a parent skeleton preferably has two or more epoxy groups in one molecule.
［（Ｂ）成分について］
（Ｂ）成分は１分子内にスルフィド基（－Ｓ－）またはエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）を有し、かつ２つまたは３つのチオール基（－ＳＨ）を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、例えば、１分子内にスルフィド基とチオール基とを有する飽和炭化水素（より具体的には、直鎖状または分岐状のアルカン）、および１分子内にエステル結合とチオール基とを有する飽和炭化水素が挙げられる。（Ｂ）成分は、好ましくはビス（２－メルカプトエチル）スルフィド（ＢＭＳ）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、および４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（ＭＴＢＤ１）が挙げられる。
[About (B) component]
Component (B) is a compound that has a sulfide group (-S-) or an ester bond (-C(=O)O-) and two or three thiol groups (-SH) in one molecule. . As component (B), for example, a saturated hydrocarbon having a sulfide group and a thiol group in one molecule (more specifically, a linear or branched alkane), and an ester bond and a thiol group in one molecule. Examples include saturated hydrocarbons having a group. Component (B) is preferably bis(2-mercaptoethyl) sulfide (BMS), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) (TMMP), and 4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane ( MTBD1).
（Ｂ）成分のチオール当量は、１５０ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは１３５ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以下である。
（Ｂ）成分のチオール当量とは、１ｇ当量のチオール基を含む（Ｂ）成分のグラム数を意味し、ヨウ素滴定法にて測定することができる。
The thiol equivalent of component (B) is 150 g/eq or less, preferably 135 g/eq, and more preferably 100 g/eq or less.
The thiol equivalent of component (B) means the number of grams of component (B) containing 1 g equivalent of thiol group, and can be measured by iodometric titration.
［（Ｃ）成分について］
（Ｃ）成分は光塩基発生剤である。光塩基発生剤としては、例えば、カルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩、第４級アンモニウム塩、およびカルバメートが挙げられる。（Ｃ）成分としてカルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩を用いる場合、脂肪族アミンのような弱塩基から、アミジン、グアニジン、ホスファゼン塩基などの強塩基を発生させることができ、エポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、優れた反応効率を備えるため、硬化性に優れる。
[About (C) component]
Component (C) is a photobase generator. Examples of photobase generators include carboxylic acid salts, salts containing borate anions, quaternary ammonium salts, and carbamates. When a salt containing a carboxylate or borate anion is used as component (C), strong bases such as amidine, guanidine, and phosphazene bases can be generated from weak bases such as aliphatic amines, and they can be used with epoxy compounds, etc. Because the reaction proceeds in a chain manner and has excellent reaction efficiency, it has excellent curability.
（Ｃ）成分として第４級アンモニウム塩を用いる場合、イミダゾール、アミジンを塩基反応性化合物として使用することにより、硬化性に優れる。 When using a quaternary ammonium salt as component (C), excellent curability can be obtained by using imidazole or amidine as a base-reactive compound.
（Ｃ）成分としてカルバメートを用いる場合、カルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩、第４級アンモニウム塩のようなイオン性の光塩基発生剤ほど塩基性としては高くないが、エポキシ系化合物などへの溶解性に優れ、また保存安定にも優れる。 When a carbamate is used as component (C), its basicity is not as high as that of ionic photobase generators such as carboxylates, salts containing borate anions, and quaternary ammonium salts, but it is effective against epoxy compounds, etc. Excellent solubility and storage stability.
上記の中でもより好ましくは、強塩基を発生させ反応性に優れた（８Ｅ）－８－エチルイデン－４－メトキシ－５，６，７，８テトラヒドロナフタレン－１－カルボン酸１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、１，２－ジソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピネート、１，２－ジシクロヘキシルー４，４，５，５－テトラメチルジグアジウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、（２―（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン））を用いることができる。
Among the above, (8E)-8-ethylidene-4-methoxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-1-
また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に対し０．５モル百分率以上１０モル百分率以下で光硬化性樹脂組成物中に配合する。（Ｃ）成分の含有率（モル比率）が０．５モル百分率未満である場合、反応性が悪くなり製膜することができなくなる。一方、（Ｃ）成分の含有率が１０モル百分率を超える場合、反応性は良いが、得られる硬化物の柔軟性が低下する。 In addition, component (C) is blended into the photocurable resin composition in an amount of 0.5 to 10 mole percent relative to component (A). If the content (mole ratio) of component (C) is less than 0.5 mole percentage, the reactivity becomes poor and film formation becomes impossible. On the other hand, when the content of component (C) exceeds 10 mole percent, the reactivity is good, but the flexibility of the resulting cured product is reduced.
［（Ｄ）成分について］
（Ｄ）成分である１分子内にエポキシ基を有するアクリル酸エステル共重合物は、後述の（Ｅ）成分の化合物が２種類以上用いて重合された共重合物である。
[About (D) component]
The acrylic acid ester copolymer having an epoxy group in one molecule, which is component (D), is a copolymer obtained by polymerizing two or more types of compounds of component (E), which will be described later.
［（Ｅ）成分について］
（Ｅ）成分は、１分子内にエポキシ基を有するアクリル酸エステルである。（Ｅ）成分は、好ましくはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、および４－ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルである。
[About (E) component]
Component (E) is an acrylic ester having an epoxy group in one molecule. Component (E) is preferably glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 4-hydroxypropyl acrylate glycidyl ether 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
上記（Ａ）～（Ｅ）成分の他に、柔軟性を有する化合物を入れてもよい。柔軟性を有する化合物として、エラストマーがある。エラストマーを含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物は、エラストマーを含有していない光硬化性樹脂組成物の硬化物に比べて、強度の向上、弾性率の低下、伸び率の向上といった物理的特性の変化が生じる。また、エラストマーを含有する光硬化性樹脂組成物は、エラストマーを含有していない光硬化性樹脂組成物に比べて、エラストマー中の極性基が被着体との化学的相互作用を強めたり、エラストマー中の光硬化性樹脂組成物の光塩基系重合性置換基が被着体との化学結合を形成するといった化学的物特性の変化が生じる。このような化学的特性の変化が生じると、光硬化性樹脂組成物の硬化物と被着体との密着性（接着強度）が向上する場合がある。 In addition to the above components (A) to (E), a compound having flexibility may be added. Elastomers are examples of flexible compounds. A cured product of a photocurable resin composition containing an elastomer has physical properties such as improved strength, lower elastic modulus, and improved elongation compared to a cured product of a photocurable resin composition that does not contain an elastomer. A change in characteristics occurs. Furthermore, in photocurable resin compositions containing elastomers, the polar groups in the elastomer strengthen the chemical interaction with the adherend, compared to photocurable resin compositions that do not contain elastomers. Changes in chemical properties occur, such as the photobase-based polymerizable substituent of the photocurable resin composition forming a chemical bond with the adherend. When such a change in chemical properties occurs, the adhesion (adhesive strength) between the cured product of the photocurable resin composition and the adherend may improve.
エラストマーは、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン
系、シリコーン系などの各種高分子物質で形成されている。エラストマーは１種単独で使用可能であり、あるいは２種以上を併用可能である。
Elastomers are made of various polymeric substances such as polyolefin, polystyrene, polyester, polyurethane, and silicone. Elastomers can be used alone or in combination of two or more.
［液晶表示装置］
本発明の実施形態に係る液晶表示装置は、上記光硬化性樹脂組成物を用いる。本実施形態に係る液晶表示装置を図２に示す。図２に示すように、本実施形態に係る液晶表示装置４は、光硬化性樹脂組成物の硬化物１と、カバーパネル５と、筐体６と、ディスプレイパネル７と、回路基板８とからなる。このように、カバーパネル５と、ディスプレイパネル７の間に、光硬化性樹脂組成物の硬化物１を配置することで、視認性の高い液晶表示装置としても適用できる。
[Liquid crystal display device]
A liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention uses the above photocurable resin composition. FIG. 2 shows a liquid crystal display device according to this embodiment. As shown in FIG. 2, the liquid crystal display device 4 according to the present embodiment includes a cured
以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実
施例により何ら限定されるものではない。また、特に明記しない限り、実施例における部
および％は質量基準である。
表１は、実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物の組成（（Ａ）～（Ｅ）成分などの組成）、ならびにそれらの評価結果を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using Examples. Note that the present invention is not limited in any way by the following examples. Further, unless otherwise specified, parts and percentages in the examples are based on mass.
Table 1 shows the compositions (compositions of components (A) to (E), etc.) of the photocurable resin compositions of Examples and Comparative Examples, and their evaluation results.
（実施例１）
実施例１について、以下詳細に説明する。
（（Ａ）～（Ｄ）成分および溶媒の準備）
（Ａ）成分として３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ４０３」、１０００当量）を準備した。（Ｂ）成分としてトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学株式会社製「ＴＭＭＰ」、１３３当量、３官能）を準備した。（Ｃ）成分として（８Ｅ）－８－エチルイデン－４－メトキシ－５，６，７，８テトラヒドロナフタレン－１－カルボン酸１，８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデカ－７－エンを準備した。溶媒としてシクロペンタノンを準備した。
(Example 1)
Example 1 will be described in detail below.
(Preparation of components (A) to (D) and solvent)
As component (A), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane ("KBE403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 1000 equivalents) was prepared. Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate (“TMMP” manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., 133 equivalent, trifunctional) was prepared as the component (B). As the component (C), (8E)-8-ethylidene- 4-methoxy-5,6,7,8tetrahydronaphthalene-1-
（光硬化性組成物の調製）
（Ａ）成分１．４００質量部と、（Ｂ）成分２．３６１質量部と、（Ｃ）成分０．１４０質量部とをシクロペンタノン２．０質量部に投入して、混合液を作製した。次いで、遊星式混錬機を用いて、混合液を十分に混練し、光硬化性樹脂組成物（１）を調製した。（Ｃ）成分の含有率は、（Ａ）成分に対して６．５モル百分率（６．５モル％）であった。
(Preparation of photocurable composition)
A mixed solution was prepared by adding 1.400 parts by mass of component (A), 2.361 parts by mass of component (B), and 0.140 parts by mass of component (C) to 2.0 parts by mass of cyclopentanone. did. Next, the mixed liquid was sufficiently kneaded using a planetary kneader to prepare a photocurable resin composition (1). The content of component (C) was 6.5 mole percent (6.5 mol%) relative to component (A).
［評価方法］
（テストピースの作製）
まず、評価用試料としてテストピースを作製した。図１を参照してテストピースの作製方法を説明する。
具体的には、スリットノズルを用いて、調製した光硬化性樹脂組成物（１）をガラス（松波硝子社製「スライドグラスＳ１１１１」、厚さ０．８～１ｍｍ）（ガラス基材）３の表面に塗布した。これにより、塗布膜厚５００μｍの塗布膜を形成した。その後、真空貼合装置を使用し、塗布膜が形成されたガラス３の表面側に、別途準備したガラス３を貼り合せ、積層体を作製した。積層体は、光硬化性樹脂組成物の塗布膜を介して２つのガラス３の表面が対向する構造を有していた。
[Evaluation method]
(Preparation of test piece)
First, a test piece was prepared as an evaluation sample. A method for manufacturing a test piece will be described with reference to FIG.
Specifically, using a slit nozzle, the prepared photocurable resin composition (1) was poured into glass ("Slide Glass S1111" manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd., thickness 0.8 to 1 mm) (glass base material) 3. applied to the surface. As a result, a coating film having a coating thickness of 500 μm was formed. Thereafter, a separately
その後、積層体に光を照射した。光照射は、高圧水銀等を有するベルトコンベアー型紫外線照射器を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施された。次いで、積層体を１時間常温（２５℃）で放置（静置）した後、熱処理を行った。熱処理条件は、加熱温度５０℃および加熱時間３０分であった。熱処理により、光硬化性樹脂組成物の塗布膜が硬化物１に硬化した。これにより、硬化物１を介して２つのガラス３が対向して接続するテストピース２を得た。
Thereafter, the laminate was irradiated with light. Light irradiation was carried out using a belt conveyor-type ultraviolet irradiator containing high-pressure mercury or the like at a cumulative light amount of 2000 mJ/cm 2 . Next, the laminate was allowed to stand (still) at room temperature (25° C.) for 1 hour, and then was subjected to heat treatment. The heat treatment conditions were a heating temperature of 50° C. and a heating time of 30 minutes. The coating film of the photocurable resin composition was cured into a cured
テストピース２を用いて、以下に示す光硬化性樹脂組成物（１）の反応性、ならびに硬化物１の透明性および柔軟性を評価した。表１にこれらの評価結果を示す。
Using
［評価方法］
（光硬化性樹脂組成物の反応性評価）
反応性に関して、テストピース２を作製する際の、光照射（ＵＶ照射）、１時間常温放置、５０℃３０分の熱処理、および１時間常温放置の計４工程において、光硬化性樹脂組成物（１）が硬化しているかどうかを判断した。表１に各工程での判断結果を「未硬化」、「半硬化」、あるいは「硬化」で示す。上記判断結果から下記評価基準に基づいて光硬化性樹脂組成物（１）の反応性を評価した。
（反応性の評価基準）
○ ：熱処理後に硬化している
△ ：熱処理後１時間常温放置で硬化している
× ：熱処理後１時間常温放置で硬化していない
[Evaluation method]
(Reactivity evaluation of photocurable resin composition)
Regarding reactivity, in a total of four steps when preparing test piece 2: light irradiation (UV irradiation), standing at room temperature for 1 hour, heat treatment at 50°C for 30 minutes, and standing at room temperature for 1 hour, the photocurable resin composition ( It was determined whether or not 1) had been cured. Table 1 shows the judgment results in each step as "uncured", "semi-cured", or "cured". Based on the above judgment results, the reactivity of the photocurable resin composition (1) was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Reactivity evaluation criteria)
○: Hardened after heat treatment △: Hardened when left at room temperature for 1 hour after heat treatment ×: Not hardened when left at room temperature for 1 hour after heat treatment
（光硬化性樹脂組成物（１）およびその硬化物の透明性（光学特性）評価）
光硬化性樹脂組成物（１）の透明性は、光硬化性樹脂組成物（１）の全光線透過率Ｔを用いて評価した。
積分球式光線透過率測定装置を用いて、テストピース２および積層体の全光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。上記測定結果から下記評価基準に基づいて光硬化性樹脂組成物（１）およびその硬化物の透明性を評価した。
（透明性の評価基準）
○：光硬化性樹脂組成物（１）および硬化物の全光線透過率がいずれも９０％以上である
△：光硬化性樹脂組成物（１）および硬化物の全光線透過率がいずれも８５％以上９０％未満である
×：光硬化性樹脂組成物（１）および硬化物の全光線透過率がいずれも８５％未満である
(Evaluation of transparency (optical properties) of photocurable resin composition (1) and its cured product)
The transparency of the photocurable resin composition (1) was evaluated using the total light transmittance T of the photocurable resin composition (1).
The total light transmittance of the
(Transparency evaluation criteria)
○: Both the photocurable resin composition (1) and the cured product have a total light transmittance of 90% or more. △: The photocurable resin composition (1) and the cured product both have a total light transmittance of 85. % or more and less than 90% ×: Both the photocurable resin composition (1) and the cured product have a total light transmittance of less than 85%.
（硬化物の柔軟性評価）
硬化物１の柔軟性は、硬化物１のガラス転移点（ガラス転移温度）を用いて評価した。テストピース２から硬化物１を取り出し、測定試料とした。
示差熱量分析計（ＤＳＣ）（ＳＩＩ製「ＤＳＣ７０００Ｘ」）を用いて硬化物１のガラス転移点（単位：℃）を測定した。温度プロファイルは、－４５℃から２５℃まで昇温するものであった。表１に測定結果を示す。得られた側手結果から下記評価基準に基づいて硬化物１の柔軟性を評価した。
（柔軟性の評価基準）
〇 ：硬化物１のガラス転移点が－１５℃未満である
△ ：硬化物１のガラス転移点が－１５℃以上－１０℃以下である
× ：硬化物１のガラス転移点が－１０℃を超える
(Evaluation of flexibility of cured product)
The flexibility of cured
The glass transition point (unit: °C) of the cured
(Flexibility evaluation criteria)
〇: The glass transition point of cured
（総合判定）
上記透明性、柔軟性、反応性の評価結果から下記評価基準に基づいて総合的に評価した。
◎ ：反応性、透明性、および柔軟性の評価結果がそれぞれで全て○である
○ ：総合判定◎および×以外である
× ：反応性、透明性、および柔軟性の評価結果のうち少なくとも１つが×である
(Comprehensive judgment)
A comprehensive evaluation was made based on the evaluation results of transparency, flexibility, and reactivity described above based on the following evaluation criteria.
◎: The evaluation results for reactivity, transparency, and flexibility are all ○. ○: Overall evaluation is other than ◎ and ×. ×: At least one of the evaluation results for reactivity, transparency, and flexibility is ○. ×
［実施例２～５および比較例１～４］
表１に示す組成および配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物２～５およびＣ１～Ｃ４を作製した。透明性等の評価を行った。表１に評価結果を示す。比較例１では、光硬化性樹脂組成物が硬化せず、硬化物を得ることができなかった。このため、硬化物の全光線透過率を測定できず、硬化物の透明性を評価できなかった。また、硬化物のガラス転移点を測定できず、硬化物の柔軟性を評価できなかった。
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
表１に示すように、実施例１～５の光硬化性樹脂組成物（１）～（５）は、（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含んでいた。光硬化性樹脂組成物（１）～（５）では、（Ｃ）成分の含有率は（Ａ）成分に対して０．５モル百分率以上１０モル百分率以下であった。また、（Ｂ）成分の化合物は、２つまたは３つのチオール基を有していた。（Ｂ）成分のチオール当量は、１５０ｇ／ｅｑ以下であった。 As shown in Table 1, the photocurable resin compositions (1) to (5) of Examples 1 to 5 contained components (A) to (C). In the photocurable resin compositions (1) to (5), the content of component (C) was 0.5 to 10 mole percent relative to component (A). Moreover, the compound of component (B) had two or three thiol groups. The thiol equivalent of component (B) was 150 g/eq or less.
表１に示すように、実施例１～５の光硬化性樹脂組成物（１）～（５）では、透明性、反応性および柔軟性に関する総合評価の結果がすべて〇であった。 As shown in Table 1, for the photocurable resin compositions (1) to (5) of Examples 1 to 5, the overall evaluation results regarding transparency, reactivity, and flexibility were all 0.
表１に示すように、比較例１～２の光硬化性樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ２）では、（Ｃ）成分の含有率が（Ａ）成分に対して０．５モル百分率未満であるか、または１０モル百分率を超えていた。比較例３の光硬化性樹脂組成物（Ｃ３）では、（Ｂ）成分のチオール当量が１５０ｇ／ｅｑを超えていた。比較例４の光硬化性樹脂組成物（Ｃ４）では、（Ｂ）成分の化合物は、４つのチオール基を有していた。 As shown in Table 1, in the photocurable resin compositions (C1) and (C2) of Comparative Examples 1 and 2, the content of component (C) was less than 0.5 mole percentage with respect to component (A). or more than 10 mole percentage. In the photocurable resin composition (C3) of Comparative Example 3, the thiol equivalent of the component (B) exceeded 150 g/eq. In the photocurable resin composition (C4) of Comparative Example 4, the compound of component (B) had four thiol groups.
表１に示すように、比較例１～４の光硬化性樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ４）では、透明性、反応性および柔軟性に関する総合評価の結果がすべて×であった。詳しくは、比較例１の光硬化性樹脂組成物（Ｃ１）では、反応性の評価結果が×であった。これは、比較例１では（Ｃ）成分は（Ａ）成分に対し０．５モル百分率以下であり、エポキシとチオールが反応する際に反応性が悪くなったことが考えられる。比較例３の光硬化性樹脂組成物（Ｃ３）では、反応性の評価結果が△であった。 As shown in Table 1, for the photocurable resin compositions (C1) to (C4) of Comparative Examples 1 to 4, the overall evaluation results regarding transparency, reactivity, and flexibility were all ×. Specifically, in the photocurable resin composition (C1) of Comparative Example 1, the reactivity evaluation result was ×. This is considered to be because in Comparative Example 1, the component (C) was 0.5 mole percentage or less with respect to the component (A), which resulted in poor reactivity when the epoxy and thiol reacted. In the photocurable resin composition (C3) of Comparative Example 3, the reactivity evaluation result was Δ.
比較例１の光硬化性樹脂組成物（Ｃ１）では、未硬化であったため、透明性および柔軟性を評価できなかった。比較例３の光硬化性樹脂組成物（Ｃ３）では、透明性の評価結果が×であった。
比較例２～４の光硬化性樹脂組成物（Ｃ２）～（Ｃ４）では、柔軟性の評価結果がすべて×であった。比較例２では（Ｃ）成分は（Ａ）成分に対し１０モル百分率を超えているため、ＵＶ照射直後に硬化でき反応性は良いが、ＵＶ照射面と表面深さ方向でエポキシとチオールの架橋密度が異なり、柔軟性としてはガラス転移度が悪くなったと考えられる。
The photocurable resin composition (C1) of Comparative Example 1 was uncured, so transparency and flexibility could not be evaluated. In the photocurable resin composition (C3) of Comparative Example 3, the transparency evaluation result was ×.
In the photocurable resin compositions (C2) to (C4) of Comparative Examples 2 to 4, the flexibility evaluation results were all ×. In Comparative Example 2, component (C) exceeds 10 mole percentage of component (A), so it can be cured immediately after UV irradiation and has good reactivity, but crosslinking of epoxy and thiol occurs on the UV irradiated surface and in the surface depth direction. It is thought that the density was different and the glass transition degree was worse in terms of flexibility.
一方、比較例３では（Ｂ）成分のチオール当量が１７５当量であり、実施例１～５での（Ｂ）成分の１５０ｇ／ｅｑ以下のチオール当量に比べ大きい。このため、エポキシとチオールの反応性が小さくなり、架橋がうまくできず、ガラス転移度が増加し、柔軟性が低下したものと考えられる。また比較例４では（Ｂ）成分のチオール基が４つであり、チオール当量がエポキシとチオールの反応性は良くなるが、エポキシとチオールの架橋が多くなり、柔軟性としてはガラス転移度が悪くなったと考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 3, the thiol equivalent of component (B) was 175 equivalents, which is larger than the thiol equivalent of 150 g/eq or less of component (B) in Examples 1 to 5. This is considered to be the reason why the reactivity between epoxy and thiol decreased, making crosslinking difficult, increasing the glass transition degree, and decreasing flexibility. In addition, in Comparative Example 4, the number of thiol groups in component (B) is four, and the thiol equivalent improves the reactivity between epoxy and thiol, but the crosslinking between epoxy and thiol increases, resulting in poor flexibility and glass transition degree. It is thought that it has become.
本発明の光硬化性樹脂組成物１は、液晶表示装置４の貼り合せ材料として利用することができ、貼り合せ材料のない場合より視認性の高くすることが可能である。液晶表示装置用途の貼り合せ材料以外にもコーティング材や接着剤としても適用できる。
The
１ 光硬化性樹脂組成物の硬化物
２ テストピース
３ ガラス
４ 液晶表示装置
５ カバーパネル
６ 筐体
７ ディスプレイパネル
８ 回路基板
９ 硬化物
１０ ＩＴＯ付ガラス
1 Cured product of
Claims (7)
（Ｂ）成分：１分子内にスルフィド基またはエステル結合を有し、かつ２つまたは３つのチオール基を有する化合物、ならびに
（Ｃ）成分：光塩基発生剤
を含み、
前記（Ｃ）成分の含有率は、前記（Ａ）成分に対して０．５モル百分率以上１０モル百分率以下であり、
前記（Ｂ）成分のチオール当量は１５０ｇ／ｅｑ以下である、光硬化性樹脂組成物。 Component (A): at least one compound of an alkoxysilane compound having an epoxy group and a compound having a siloxane bond having an epoxy group as a parent skeleton,
(B) component: a compound having a sulfide group or ester bond in one molecule and having two or three thiol groups, and (C) component: containing a photobase generator,
The content of the component (C) is 0.5 to 10 mole percent relative to the component (A),
A photocurable resin composition in which the component (B) has a thiol equivalent of 150 g/eq or less.
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