JP2004006746A

JP2004006746A - Adhesive film for protecting front surface of semiconductor wafer and protecting method for semiconductor wafer using the adhesive film

Info

Publication number: JP2004006746A
Application number: JP2003084013A
Authority: JP
Inventors: Seishi Miyagawa; 宮川　誠史; Makoto Kataoka; 片岡　真; Jun Nakajima; 中島　純; Yoshihisa Saimoto; 才本　芳久; Shinichi Hayakawa; 早川　慎一; Yasuhisa Fujii; 藤井　靖久
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP4266120B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive film for protecting the front surface of a semiconductor wafer which has excellent adhesiveness, damage prevention and non-contamination. <P>SOLUTION: The adhesive film includes a polymer (A) 100 pts. wt. in which a pressure sensitive adhesive layer is formed on one side of a base material film, the pressure sensitive adhesive layer has a functional group capable of reacting with a crosslinking agent and a temperature in which tanδ of dynamic viscoelasticity becomes maximum is from -50 to 5°C; a polymer (B) 10-100 pts. wt. which has the functional group capable of reacting with the crosslinking agent, and the temperature in which tanδ of dynamic viscoelasticity exceeds 5°C and is lower than or equal to 50°C; and a crosslinking agent (C) 0.1-10 pts. wt. which has two or more crosslinking reactive functional groups in one molecule with respect to 100 pts. wt. of the total of the polymers (A) and (B), and the thickness of the pressure sensitive adhesive layer is 5-50μm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム及び該粘着フィルムを用いる半導体ウェハの保護方法に関する。詳しくは、半導体集積回路の製造工程において、半導体ウェハの回路非形成面（以下、ウェハの裏面という）を研削加工して該半導体ウェハを薄層化する際に、半導体ウェハの破損、汚染を防止するために、半導体ウェハの回路形成表面（以下、ウェハの表面という）に粘着剤層を介して貼着される半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム及びそれを用いる半導体ウェハの保護方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、半導体装置は、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハとした後、イオン注入、エッチング等により集積回路を組み込み、さらに、集積回路が組み込まれた後のウェハの裏面をグラインディング、ラッピング、ポリッシング等の手段により機械的に研削してウェハの厚みを薄くする裏面研削工程を経た後、ダイシングしてチップ化する方法により製造されている。従来、これらの工程の中で、ウェハの裏面を研削加工する際に、ウェハの破損、汚染を防止するために半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが用いられている。
【０００３】
具体的には、半導体ウェハの表面に半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムをその粘着剤層を介して貼着してウェハ表面を保護した後、該ウェハの裏面を機械的に研削する。研削した後、必要に応じて、引き続きウェハ裏面の薬液処理が実施されることがある。これらの裏面処理工程が完了した後、該粘着フィルムはウェハ表面から剥離される。
【０００４】
このような半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムに要求される性能の一つとして、半導体ウェハの裏面を研削する際に使用する冷却水（以下、研削水という）の浸入防止性能が挙げられる。ウェハ表面には、ポリイミド等のコーティング層、酸化珪素膜、窒化珪素膜等の蒸着膜、スクライブライン（ダイシングストリート）等に起因するウェハ最外周部から溝状に窪んだ凹部が存在する。通常、溝状に窪んだ凹部の深さは２〜２０μｍ程度である。このようなウェハ表面に存在する凹部がウェハの最外周部まで到達している半導体ウェハの裏面を研削する場合には、粘着剤層の凹部に対する密着が不十分であると、凹部を通じて研削水が浸入することがあった。ひとたび凹部を通して研削水がウェハ表面と粘着フィルムの間に浸入すると、浸入した研削水によりウェハ表面から粘着剤層の剥離が進行し、ウェハ表面と粘着剤層の間への研削水のしみ込みが加速され、集積回路表面全体が研削水と共に浸入した研削屑により汚染される傾向がある。最悪の場合、浸入した研削水の影響で裏面研削中に表面保護用粘着フィルムが剥がれ、ウェハの破損を招くこともあった。
【０００５】
こうした問題を防止するために、粘着フィルムの粘着剤層の厚みを厚くし、ウェハ表面の凹部と粘着剤層の密着性を向上させる手段がとられている。しかしながら、この手段を用いた場合には、粘着フィルムのウェハ表面に対する粘着力がウェハの強度以上に大きくなり、ウェハの厚み、表面形状等の諸条件によっては、裏面研削後にウェハ表面から粘着フィルムを剥離する際に、自動剥がし機で剥離トラブルが発生して作業性を悪化させたり、時にはウェハを完全に破損してしまうことがあった。また、ウェハの種類によっては、凹部の深さが２０μｍを超えるものも存在しており、このようなウェハに対応するために、粘着剤層の厚みをさらに厚くした場合には、粘着フィルムの生産性が悪化して製造コストが上昇するため、安価な粘着フィルムを提供することが困難であり、現実的な解決策とはなっていなかった。
【０００６】
このような裏面研削時の研削水の浸入の問題を解決する手段として、例えば特開昭６０−１８９９３８号公報には、半導体ウェハの裏面を研磨するにあたり、このウェハの表面に感圧性接着フィルムを貼り付け、ウェハ裏面を研磨した後、接着フィルムを剥離する半導体ウェハの保護方法において、上記の感圧性接着フィルムが光透過性の支持体とこの支持体上に設けられた光照射により硬化し三次元網状化する性質を有する感圧性接着剤層とからなり、研磨後、接着フィルムを剥離する前に接着フィルムに光照射する半導体ウェハの保護方法が開示されている。
【０００７】
上記発明に開示されている半導体ウェハの保護方法は、剥離前に光照射することによって粘着フィルムのウェハ表面に対する粘着力を低下させることができるため、剥離時の作業性、ウェハ破損の問題を考慮せずに裏面研削時のウェハ表面に対する密着性を十分に大きくすることができるため、前述のウェハ表面と粘着剤層との間への研削水及び研削屑の浸入の問題は解決される。
【０００８】
しかしながら、該粘着フィルムは、光照射により硬化し、三次元網状化する性質を感圧接着剤（粘着剤）層に付与するために、粘着剤層中に光開始剤、及び、光重合性オリゴマー等の低分子量化合物を含有する。ウェハの表面形状や光照射強度、時間等の諸条件によっては、粘着剤層の硬化が不十分となることがあり、剥離後のウェハ表面に、未反応の状態で残留したこれらの低分子量化合物に起因する糊残りの問題が発生することがあった。その問題を防止するためには光照射装置内を窒素等の不活性ガスで充填する必要があり、製造コストが上昇すると共に、工程の大型化、複雑化を招くという問題があった。
【０００９】
また、特開平５−３３５２８８号公報には、支持シートに感圧接着層を設けてなり、その感圧接着層がゲル分率４０％以上であり、かつ水溶性ポリマーを含有することを特徴とする半導体ウェハの保護部材が開示されている。この発明に開示されている半導体ウェハの保護部材（粘着フィルム）は、その感圧接着層に水溶性ポリマーを含有することによって、該保護部材を回路パターン形成面等から剥離した後に、有機溶剤による前洗浄をすることなく直接水洗しても充分に清澄に洗浄処理でき、従って有機溶剤による前洗浄を省略できるとするものである。さらに、ウェハの裏面研磨時等における接着界面への水の浸入防止、研磨屑による回路パターン形成面等への汚染防止、剥がれによるウェハ損傷の防止等の保護機能、及び剥離時における研磨ウェハ等の割れ防止の剥離容易性も満足し、且つ、ブリードで半導体ウェハに付着した水溶性ポリマーも水洗で容易に洗浄することができるとも記載されている。
【００１０】
しかしながら、この保護部材を半導体ウェハの裏面研削時の表面保護用に用いた場合、ブリードした水溶性ポリマーにより粘着剤層の凝集力が低下し、ウェハの表面形状、裏面研削条件、剥離条件等の諸条件によっては、ウェハから保護部材を剥離する際に、凝集破壊による糊残りが発生し、ウェハ表面を汚染することがあった。この凝集破壊による糊残りは、水洗によっても完全には除去できないことがあり、後工程においてパッケージング不良等の問題を引き起こすことがあった。
【００１１】
近年、携帯情報端末用途、及び、ＩＣカード用途など、半導体集積回路チップに対する薄層化の要求が益々高まっている。上記のような用途に用いられる半導体ウェハは、裏面研削により厚みが２００μｍ以下になるまで薄層化されるのが一般的であり、場合によっては厚みが５０μｍ程度まで裏面研削されることもある。研削後の厚みが薄くなればなるほど、研削に必要な時間、すなわち、研削の際に冷却水にさらされる時間が増加する。そのため、２００μｍ以下になるまでウェハを薄層化する研削条件下では、前述した研削中の水の浸入によるウェハの汚染や破損の危険性が一層高まっていると言える。また、チップの高性能化や半導体製造プロセスの技術革新に伴い、集積回路表面の形状は複雑化する傾向にあり、ウェハ表面に存在する凹部には、深さが２０μｍを超えるものも登場してきている。中には５０μｍ程度にまで達するものもある。
【００１２】
また、特開平５−３３５４１１号公報には、ウェハの表面側から所定深さの溝を形成した後、これを裏面側から研削する半導体チップの製造方法が開示されている。このような半導体チップの製造方法において用いられるウェハに形成されている溝の深さは、チップの厚みにより様々であるが、浅いものでも３０μｍ程度であり、深いものでは２００μｍ以上のものも存在する。このような半導体チップの製造方法に対して用いられる、表面側から所定深さの溝が形成されたウェハにおいても、研削中の水の浸入によるウェハの汚染や破損の問題なく使用できる半導体ウェハ保護用粘着フィルムが必要とされている。
【００１３】
かかる状況下、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムには、ウェハ表面に存在する凹部が深く、凹部を通して研削水が浸入しやすいウェハや、研削後の厚みが薄く、長時間研削水にさらされるため水が浸入する恐れが高い研削条件下であっても、回路表面への水の浸入を効果的に防止することができる、従来より高いレベルでの水の浸入防止性能を満足することが求められている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、半導体ウェハ表面に対する優れた密着性と適度の粘着力を有し、研削水の浸入によるウェハ表面の汚染、破損を防止することができ、しかも剥離する際にウェハを破損することがなく、剥離した後にはウェハ表面に糊残りしてウェハを汚染することのない半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム、及びそれを用いる半導体ウェハの保護方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、研削水の浸入を効果的に防止するためには、粘着フィルムをウェハ表面の凹部に対してよく密着させるのみならず、例え凹部を通じて研削水が浸入を開始した場合にも、粘着剤層とウェハ表面との剥離を進行させないことが重要と考え、鋭意検討を行った。その結果、基材フィルムの片表面に、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度がそれぞれ特定の温度範囲にある少なくとも２種類の重合体と架橋剤とを特定の組成で含む粘着剤層を特定の厚みで設けることによって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成された半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムであって、基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成され、該粘着剤層が、架橋剤と反応し得る官能基を有し動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）が−５０〜５℃である重合体（Ａ）１００重量部、架橋剤と反応し得る官能基を有し動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔｂ）が５℃を超え５０℃以下である重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、並びに前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含み、粘着剤層の厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムである。
発明において基材フィルムの少なくとも１層の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^８〜１０^１０Ｐａであり、厚みが１０〜１２０μｍであることは好ましい態様である。
また、本発明において、前記の重合体（Ａ）および（Ｂ）がアクリル酸アルキルエステル系共重合体であることは好ましい態様である。
【００１７】
本発明の他の発明は、前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを用いる半導体ウェハの保護方法であって、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを、その粘着剤層を介して半導体ウェハの回路形成表面に貼着して、該半導体ウェハの回路非形成面に対して研削加工を施し、次いで、該半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを剥離することを特徴とする半導体ウェハの保護方法である。
【００１８】
本発明に係わる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの特徴は、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度が、各々−５０〜５℃および５℃を超える温度〜５０℃である２種の重合体（Ａ）及び（Ｂ）、好ましくはアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と、前記重合体中の官能基と反応し得る架橋反応性官能基を１分子中に少なくとも２個以上有する架橋剤（Ｃ）とを特定の組成で主成分として含有する粘着剤層が、基材フィルムの片表面に特定の厚みで設けられている点にある。
【００１９】
かかる構成を採用することにより、半導体ウェハ表面の凹部に粘着フィルムがよく密着すると同時に、例え研削水が凹部を通じて浸入を開始したとしても、粘着剤層とウェハ表面との剥離の進行を抑制することができる。そのため、研削水、研削屑の浸入によるウェハ表面の汚染、ウェハの破損を極めて効果的に防止することができる。また、粘着フィルムを剥離する際には、適度な粘着力で剥離でき、しかも剥離後のウェハ表面に糊残りすることがない。
【００２０】
本発明の上記構成、及びそれらを採用することによって奏される効果との関係については定かではないが、以下のように推定する。粘着剤層中に含まれる少なくとも２種の重合体のうち、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度を−５０〜５℃という比較的低い側に有する（Ａ）は、粘着剤層に対して適度な柔軟性を与え、粘着フィルムを半導体ウェハ表面に貼り付ける際に、粘着フィルムの粘着剤層を、ウェハの表面に存在する凹部に対してよく密着させる効果を発揮する。
【００２１】
また、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度が５℃を超える温度〜５０℃と比較的高い側にある（Ｂ）を、（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部含有することにより、上記の凹部に対する優れた密着性を保ったまま、研削水が粘着フィルムを剥離させようとする負荷に対して耐えうるだけの適度な強靭さを与え、粘着剤層とウェハ表面との剥離を進行させず、水浸入を防止することができるのである。また、前記構成に加えて、これらの重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、架橋剤０．１〜１０重量部を含み、粘着剤層の厚みを５〜５０μｍとすることにより、ウェハを破損することなく剥離することが可能な適度な粘着力と、剥離後のウェハに糊残りしない非汚染性も同時に達成されるものである。
【００２２】
加えて、本願発明の構成を採用した半導体ウェハ保護用粘着フィルムは、研削水の浸入防止効果、非汚染性に優れるため、ウェハの表面側から所定深さの溝を形成した後、これを裏面側から研削する半導体チップの製造方法においても好ましく用いられる。
また、粘着剤層を形成する基材フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）を１×１０^８〜１×１０^１０Ｐａという比較的高い範囲にし、その厚みを１０〜１２０μｍの範囲とすることは、粘着フィルムとウェハ表面との界面に浸入しようとする研削水が、粘着フィルムを剥離させようとする方向に加える負荷に対して、粘着フィルムが耐えることができる強度を有し、粘着フィルムのウェハ表面との剥離の進行を防止する効果を奏することができるので好ましい態様である。
なお、本発明における重合体（Ａ）及び（Ｂ）の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）及び（Ｔｂ）は、後述する実施例に記載した方法に従って測定した値を意味する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明に係わる半導体ウェハ保護用粘着フィルムについて説明する。本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムは、基材フィルムを作成した後、その片表面上に粘着剤層を形成することにより製造される。通常、粘着剤層の表面には、汚染防止の観点から、製造された直後から使用されるまでの間、セパレータと称される剥離フィルムが貼着される。粘着フィルムが、剥離フィルムを剥離した後に露出する粘着剤層の表面を介して、半導体ウェハの表面に貼着されることを考慮すれば、粘着剤層による半導体ウェハ表面の汚染防止を図るためには、剥離フィルムの片面に、粘着剤塗布液を塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、得られた粘着剤層を基材フィルムの片面に転写する方法が好ましい。
【００２４】
本発明に係わる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの基材フィルムとしては、合成樹脂をフィルム状に成形加工したフィルムを用いる。基材フィルムは単層体であっても、又、二層以上のフィルムの積層体であってもよい。又、基材フィルムは熱可塑性樹脂を成形加工したものであっても、硬化性樹脂を製膜後、硬化したものであってもよい。基材フィルムは、薄くなると粘着フィルムの形態を維持する性質が劣ってくる傾向があり、それに伴い粘着フィルムを取り扱う際の作業性が悪化することがある。厚くなると、基材フィルムの生産性に影響を与え、製造コストの増加につながる。かかる観点から、基材フィルムの厚みは１０〜１２０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜１１０μｍである。
【００２５】
基材フィルムに用いられる原料樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ブタジェン系エラストマー、スチレン−イソプレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
基材フィルムは、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^８〜１×１０^１０Ｐａ、更には５×１０^８〜１×１０^１０Ｐａであり、厚みが１０〜１２０μｍ、更には１０〜１１０μｍのものが好ましい。
合成樹脂をフィルム状に成型加工する方法としては、カレンダー法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、キャスト法等、公知の技術により製造されるものの中から、生産性や得られるフィルムの厚み精度等を考慮して適宜選択することができる。基材フィルムの粘着剤層が設けられる側の面には、基材フィルムと粘着剤層との接着力を向上させるため、予め、コロナ放電処理又は化学処理を施すことが好ましい。又、同様の目的で、基材フィルムと粘着剤層との間に下塗剤層を形成してもよい。
【００２７】
本発明に用いられる基材フィルムの更に好ましい態様は、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲にある基材フィルムの粘着剤層が設けられる側の面と反対側の面に、貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^８Ｐａ未満の比較的柔軟な合成樹脂をフィルム状に成型したものを積層したものである。このような比較的柔軟な合成樹脂の例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体（アルキル基の炭素数が１〜４のもの）、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンの炭素数３〜８）等を挙げることができる。これらの内、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。更に好ましくは、酢酸ビニル単位の含有量が５〜５０重量％程度のエチレン−酢酸ビニル共重合体である。また、これらの比較的柔軟な合成樹脂フィルム層の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００２８】
基材フィルムが二層以上のフィルムの積層体である場合の、合成樹脂をフィルム状に成型したものを積層する際の代表的な方法としては、合成樹脂をＴダイ押出機で押出成型しながら、予め用意しておいた合成樹脂フィルムの片表面とラミネートする方法が挙げられる。これらの合成樹脂フィルムの各層間の接着力を高めるために、各合成樹脂フィルムの積層される側の片表面にコロナ放電処理や化学処理等の易接着処理を施したり、両層の間に接着層を設けてもよい。
剥離フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）等の合成樹脂フィルムが挙げられる。必要に応じてその表面にシリコーン処理等の離型処理が施されたものが好ましい。剥離フィルムの厚みは、通常、１０〜１０００μｍ程度である。
本発明に係わる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの粘着剤層は、その基本成分として、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度が各々異なる特定の範囲に存在し、架橋剤と反応し得る官能基を有する二種の重合体（Ａ）及び（Ｂ）、凝集力や粘着力を制御するための、１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）を含む粘着剤で形成する。
【００２９】
架橋剤と反応し得る官能基を有する二種の重合体（Ａ）および（Ｂ）としては、天然ゴム系、合成ゴム系、シリコーンゴム系、アクリルゴム系（アクリル酸アルキルエステル系）が例示できる。
これらの中で、アクリル酸アルキルエステル系共重合体を代表例として詳述する。これら二種のアクリル酸アルキルエステル系共重合体のうち、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）が−５０〜５℃と比較的低い範囲に存在するアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）は、粘着剤層に対して適度な柔軟性を与え、粘着フィルムを半導体ウェハ表面に貼り付ける際に、粘着フィルムの粘着剤層を、ウェハ表面に存在する凹部に対してよく密着させる効果を発揮する。一方、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔｂ）が５℃を超える温度〜５０℃と比較的高い範囲にあるアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）は、研削水が粘着フィルムを剥離させようとする負荷に対して耐えうるだけの適度な強靭さを粘着剤層に与え、粘着剤層とウェハ表面との剥離を進行させず、水浸入を防止するのである。
これら（Ａ）及び（Ｂ）の特徴を考慮し、粘着剤層をウェハ表面の凹部に対してよく密着させるのみならず、例え凹部を通じて研削水が浸入を開始した場合でも、粘着剤層とウェハ表面との剥離を進行させないという本願発明の目的を達成するためには、（Ｂ）は、（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部含有されていることが好ましい。（Ｂ）の含有量が多くなると、粘着剤層のウェハ表面に対する密着性が低下し、研削水がウェハ表面の凹部に浸入し易くなり、ウェハの汚染、破損を招くことがある。（Ｂ）の含有量が少ない場合には、粘着剤層の強靭さが不足し、研削水が粘着剤層に及ぼす粘着フィルムを剥離させようとする負荷に対して、粘着剤層が耐え切れず、粘着剤層とウェハ表面との剥離が進行して、やはりウェハの汚染、破損を引き起こすことがある。
【００３０】
これらのアクリル酸アルキルエステル系共重合体は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、及びこれらの混合物を主モノマーとして含むものが好ましい。アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。主モノマーの使用量は、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の原料となる全モノマーの総量中に、６０〜９９重量％の範囲で含まれていることが好ましい。かかる組成のモノマー混合物を用いることにより、ほぼ同組成のアクリル酸アルキルエステル単位、メタクリル酸アルキルエステル単位、又はこれらの混合単位を含むアクリル酸アルキルエステル系共重合体が得られる。
【００３１】
これらのアクリル酸アルキルエステル系共重合体は、架橋剤と反応し得る官能基を有している必要がある。架橋剤と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。共重合体中にこれらの架橋剤と反応し得る官能基を導入する方法としては、アクリル酸アルキルエステル系共重合体を重合する際にこれらの官能基を有するコモノマーを共重合させる方法が一般に用いられる。
【００３２】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、メサコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
これらのコモノマーのうちの１種を上記主モノマーと共重合させてもよいし、又２種以上を共重合させてもよい。上記の架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの使用量（共重合量）は、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の原料となる全モノマーの総量中に１〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。かかる組成のモノマー混合物を用いることにより、ほぼ同組成のコモノマー単位を含むポリマーが得られる。
【００３３】
本発明においては、上記アクリル酸アルキルエステル系共重合体を構成する主モノマー及び架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの他に、界面活性剤としての性質を有する特定のコモノマー（以下、重合性界面活性剤と称する）を共重合してもよい。重合性界面活性剤は、主モノマー及びコモノマーと共重合する性質を有すると共に乳化重合する場合には乳化剤としての作用を有する。重合性界面活性剤を用いて乳化重合した粘着剤ポリマーを用いた場合には、通常、界面活性剤によるウェハ表面に対する汚染が生じない。また、粘着剤層に起因する僅かな汚染が生じた場合においても、ウェハ表面を水洗することにより容易に除去することが可能となる。
【００３４】
このような重合性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−１０、同ＲＮ−２０、同ＲＮ−３０、同ＲＮ−５０等〕、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルのアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＨＳ−１０、同ＨＳ−２０等〕、及び分子内に重合性二重結合を持つ、スルホコハク酸ジエステル系のもの〔花王（株）製；商品名：ラテムルＳ−１２０Ａ、同Ｓ−１８０Ａ等〕等が挙げられる。
【００３５】
さらに必要に応じて、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート等の自己架橋性の官能基を持ったモノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の重合性二重結合を持ったモノマー、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、その他、代表的市販品としては、例えば、両末端がジアクリレートまたはジメタクリレートで主鎖の構造がプロピレングリコール型〔日本油脂（株）製、商品名；ＰＤＰ−２００、同ＰＤＰ−４００、同ＡＤＰ−２００、同ＡＤＰ−４００〕、テトラメチレングリコール型〔日本油脂（株）製、商品名；ＡＤＴ‐２５０、同ＡＤＴ‐８５０〕及びこれらの混合型〔日本油脂（株）製、商品名：ＡＤＥＴ‐１８００、同ＡＤＰＴ−４０００〕等が挙げられる多官能性のモノマー等を共重合してもよい。このような自己架橋性を持ったモノマー、重合性二重結合を持ったモノマー、多官能性のモノマーを共重合する場合には、その使用量は、全モノマー中に０．１〜３０重量％含むことが好ましい。更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３６】
アクリル酸アルキルエステル系共重合体を重合する際の重合反応機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。粘着剤の製造コスト、モノマーの官能基の影響及び半導体ウェハ表面へのイオンの影響、等を考慮すれば、ラジカル重合によって重合することが好ましい。ラジカル重合反応によって重合する際、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ターシャル−ブチルパーオキサイド、ジ−ターシャル−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等のアゾ化合物、等が挙げられる。
【００３７】
また、アクリル酸アルキルエステル系共重合体をラジカル重合反応によって重合する場合に、粘着剤ポリマーの分子量を調整する等の目的で、必要に応じて連鎖移動剤を添加してよい。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、ターシャル−ドデシルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類等が例示できる。連鎖移動剤の使用量は、モノマーの総量１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部程度である。
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の公知の重合法の中から適宜選択して用いることができる。特に、粘着剤層のウェハ表面に対する汚染防止を考慮すれば、高分子量の共重合体が得られる乳化重合法を採用することが好ましい。
アクリル酸アルキルエステル系共重合体を乳化重合法により重合する場合には、前述のラジカル重合開始剤の中で、水溶性の過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、同じく水溶性の４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物が好ましい。半導体ウェハ表面へのイオンの影響を考慮すれば、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物がさらに好ましい。４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物が特に好ましい。
【００３８】
上記２種のアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は共に、以上のようにして重合することができるが、引き続き、これらの共重合体の動的粘弾性のｔａｎδ（以下、単にｔａｎδという）が最高となる温度（Ｔａ）及び（Ｔｂ）の制御方法について説明する。ｔａｎδが最高となる温度（Ｔａ）及び（Ｔｂ）は、（イ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を構成する主モノマーの種類及び使用量、（ロ）架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの種類及び使用量によって左右される。
【００３９】
まず、（イ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を構成する主モノマーの種類及び使用量については、主モノマーとしてアクリル酸アルキルエステルを用いる場合には、主モノマーとして、アルキル基の炭素数が３〜８であれば、アルキル基の炭素数が多くなればなるほど、ｔａｎδが最高となる温度が低くなる傾向があり、アルキル基の炭素数が９以上であれば、アルキル基の炭素数が多くなればなるほど、ｔａｎδが最高となる温度が高くなる傾向がある。また、主モノマーとしてメタクリル酸エステル類を用いると、ｔａｎδが最高となる温度が高くなる傾向がある。いずれの場合においても、これらの主モノマーの使用量が多くなればなるほど、ｔａｎδが最高となる温度に対して、より大きな影響を及ぼす。
【００４０】
従って、通常、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔａ）が−５０〜５℃と比較的低い範囲にあるアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を得るためには、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルのような、アルキル基の炭素数が４〜８のアクリル酸アルキルエステルを多く用いることが好ましい。また、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔｂ）が５℃を超える温度〜５０℃と、比較的高い範囲にあるアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）を得るためには、主としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチルのような、アルキル基の炭素数が２〜３のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル類を多く用いることが好ましい。
【００４１】
（ロ）架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの種類及び使用量（共重合量）については、通常、コモノマーとして用いられるものの中では、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のようなカルボキシル基を有するもの、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドのようなアミド基を有するもの、及び、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルのようなメタクリル酸エステル類を用いる場合には、一般にｔａｎδが最高となる温度を高温側へシフトさせる傾向があり、使用量（共重合量）が多いほどその傾向が大きくなる。
【００４２】
従って、通常、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔａ）が−５０〜５℃と比較的低い範囲にあるアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を得るためには、ｔａｎδが最高となる温度を高温側へシフトさせる傾向があるコモノマーの添加量を上記範囲内において比較的少なくすることが好ましい。また、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔｂ）が５℃を超える温度〜５０℃と、比較的高い範囲にあるアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）を得るためには、コモノマーの添加量を上記範囲内において比較的多くすることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等のアジリジン系架橋剤、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物、ポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、粘着剤が、水溶液、水を媒体とするエマルション等の水系粘着剤である場合には、イソシアネート系架橋剤は水との副反応による失活速度が速いため、粘着剤ポリマーとの架橋反応が十分に進行しない場合がある。従って、この場合には上記の架橋剤の中でアジリジン系もしくはエポキシ系の架橋剤を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明における１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記した２種のアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）と（Ｂ）の和１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。架橋剤の含有量が少ないと、粘着剤層の凝集力が不十分となり、ウェハ表面に汚染を生じることがある。多過ぎると、粘着剤層とウェハ表面との密着力が弱くなり、ウェハ表面の凹部に対する粘着剤層の密着性が不足し、ウェハの裏面研削加工中に水や研削屑が浸入し、ウェハを破損したり、研削屑によるウェハ表面の汚染が生じることがある。
【００４６】
本発明における粘着剤層を構成する粘着剤には、前記の２種のアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）、１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）の他に、粘着特性を調整するために、ロジン系、テルペン樹脂系等のタッキファイヤー、各種界面活性剤等を適宜含有してもよい。又、粘着剤ポリマーがエマルション液である場合は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の増膜助剤を本発明の目的に影響しない程度に適宜含有してよい。
【００４７】
本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの粘着剤層の厚みは、ウェハ表面の凹部に対する密着性、粘着力等に影響を及ぼす。粘着剤層の厚みが薄くなると、ウェハ表面の凹部に対する密着性が不足し、研削水が凹部を通じて浸入し、ウェハ表面を汚染することがある。厚みが厚くなると、ウェハ表面の凹部に対する密着性が向上する反面、粘着力が高くなり、剥離の際の作業性を低下させることがある。かかる観点から、粘着剤層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０μｍである。
【００４８】
本発明において、基材フィルムの片表面に粘着剤層を形成する際には、上記粘着剤を溶液又はエマルション液（以下、これらを総称して粘着剤塗布液と称する）として、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、メイヤーバーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等の公知の方法に従って順次塗布、乾燥して粘着剤層を形成する方法を用いることができる。この際、塗布した粘着剤層を環境に起因する汚染等から保護するために、塗布した粘着剤層の表面に剥離フィルムを貼着することが好ましい。あるいは、剥離フィルムの片表面に、上記した公知の方法に従って粘着剤塗布液を塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、ドライラミネート法等の慣用の方法を用いて粘着剤層を２５℃における貯蔵弾性率が上記範囲にある基材フィルムに転写させる方法（以下、転写法という）をとってもよい。
【００４９】
粘着剤塗布液を乾燥する際の乾燥条件には特に制限はないが、一般的には、８０〜３００℃の温度範囲において、１０秒〜１０分間乾燥することが好ましい。さらに好ましくは、８０〜２００℃の温度範囲において１５秒〜８分間乾燥する。本発明においては、架橋剤と、アクリル酸アルキルエステル系共重合体との間の架橋反応を十分に促進させるために、粘着剤塗布液の乾燥が終了した後に、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを４０〜８０℃において５〜３００時間程度加熱してもよい。
【００５０】
本発明に係わる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの粘着力は、ウェハ裏面の研削加工時等におけるウェハの保護性（研削水、研削屑等の浸入防止）、及びウェハから剥離する際の剥離作業性を考慮すれば、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に規定される方法に準拠して、被着体としてＳＵＳ３０４−ＢＡ板を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．、剥離角度１８０度の条件下で測定した粘着力が、１〜１５Ｎ／２５ｍｍの範囲にあることが好ましい。粘着力が低いと、ウェハ裏面の研削加工中に研削水等が浸入してウェハを破損したり、ウェハ表面に研削屑等に起因する汚染を生じたりすることがある。粘着力が高くなると、ウェハから剥離する際の剥離作業性が悪化し、時には剥離の際にウェハを破損することがある。より好ましくは１．５〜１２Ｎ／２５ｍｍである。
【００５１】
次に、本発明における半導体ウェハの保護方法について説明する。本発明の半導体ウェハの保護方法は、半導体ウェハの裏面に対して研削加工を行う際の半導体ウェハの保護方法であって、その際に上記の半導体ウェハ保護用粘着フィルムを用い、それを半導体ウェハの表面に貼着して保護することに特徴がある。
【００５２】
その詳細は、まず、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム（以下、粘着フィルムという）の粘着剤層から剥離フィルムを剥離して粘着剤層の表面を露出させ、粘着フィルムをその粘着剤層を介して半導体ウェハの表面に貼着する。次いで、研削機のチャックテーブル等に粘着フィルムの基材フィルム層を介して半導体ウェハを固定し、半導体ウェハの裏面を研削する。研削が終了した後、粘着フィルムは剥離される。ウェハ裏面の研削が完了した後、粘着フィルムを剥離する前にウェハ裏面に対して、ケミカルエッチング、ポリッシング等の薬液処理を施すこともある。また、必要に応じて、粘着フィルムを剥離した後に、半導体ウェハ表面に対して、水洗、プラズマ洗浄等の洗浄処理が施される。
【００５３】
この様な一連の工程における半導体ウェハ裏面の研削加工、薬液処理等の操作において、半導体ウェハは、裏面研削前の厚みが、通常、５００〜１０００μｍであるのに対して、半導体チップの種類等に応じ、通常、２００〜６００μｍ程度の厚みまで、時には、２０μｍ程度の厚みまで研削により薄化される。ウェハの厚みが２００μｍ以下になるまで薄くする場合には、機械的研削によりウェハの裏面に生じる破砕層を除去してウェハの強度を向上させるために、裏面を薬液処理する工程が裏面研削工程に引き続いて実施される場合もある。研削する前の半導体ウェハの厚みは、半導体ウェハの口径、種類等により適宜決められ、研削後の厚みは、得られるチップのサイズ、回路の種類、等により適宜決められる。
【００５４】
粘着フィルムを半導体ウェハに貼着する操作は、人手により行われる場合もあるが、一般には、ロール状に巻かれた粘着フィルムを取り付けた自動貼り機と称される装置を用いいて行われる。この様な自動貼り機として、例えば、タカトリ（株）製、形式：ＡＴＭ−１０００Ｂ、同ＡＴＭ−１１００、帝国精機（株）製、形式：ＳＴＬシリーズ、日東精機（株）製、形式：ＤＲ−８５００ＩＩ等が挙げられる。
【００５５】
通常、半導体ウェハ表面に粘着フィルムを貼着する際の温度は、２５℃前後の室温において実施される。しかし、ウェハを昇温する機能が備わっている自動貼り機を用いて、半導体ウェハ表面に粘着フィルムを貼着する場合には、粘着フィルムを貼着する前にウェハを所定の温度（通常、４０〜９０℃程度）まで昇温する方法が用いられる。
【００５６】
半導体ウェハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、スルーフィード方式、インフィード方式等の公知の研削方式が採用される。研削の際には、半導体ウェハと砥石に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウェハ裏面を研削加工する研削機としては、例えば、（株）ディスコ製、形式：ＤＦＧ−８６０、（株）岡本工作機械製作所製、形式：ＳＶＧ−５０２ＭＫＩＩ８、（株）東京精密製、形式：ポリッシュグラインダＰＧ２００等が挙げられる。
【００５７】
半導体ウェハ裏面の研削加工、薬液処理等が終了した後、粘着フィルムはウェハ表面から剥離される。粘着フィルムをウェハ表面から剥離する操作は、人手により行われる場合もあるが、一般には、自動剥がし機と称される装置を用いて行われる。この様な、自動剥がし機としては、タカトリ（株）製、形式：ＡＴＲＭ−２０００Ｂ、同ＡＴＲＭ−２１００、帝国精機（株）製、形式：ＳＴＰシリーズ、日東精機（株）製、形式：ＨＲ−８５００ＩＩ等がある。また、前記の自動剥がし機により半導体ウェハ表面から半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを剥離する際に用いられる剥がしテープと呼ばれる粘着テープとしては、例えば、住友スリーエム（株）製、ハイランド印フィラメントテープＮｏ．８９７等を用いることができる。
【００５８】
半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを半導体ウェハ表面から剥離する際の温度は、通常、２５℃前後の室温において行われるが、前記した自動剥がし機にウェハを昇温する機能が備わっている場合には、ウェハを所定の温度（通常、４０〜９０℃程度）まで昇温した状態で粘着フィルムを剥離してもよい。
粘着フィルムを剥離した後のウェハ表面は、必要に応じて洗浄される。洗浄方法としては、水洗浄、溶剤洗浄等の湿式洗浄、プラズマ洗浄等の乾式洗浄等が挙げられる。湿式洗浄の場合、超音波洗浄を併用してもよい。これらの洗浄方法は、ウェハ表面の汚染状況により適宜選択される。
本発明に係わる半導体ウェハの保護方法が適用できる半導体ウェハとして、シリコンウェハに限らず、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素−アルミニウムなどのウェハが挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。以下に示す全ての実施例及び比較例において、米国連邦規格２０９ｂに規定されるクラス１，０００以下のクリーン度に維持された環境において、粘着剤塗布液の調製、塗布、及び半導体シリコンウェハの裏面研削を実施した。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例に示した各種特性値の測定方法、実用評価の方法は、下記に示す方法にて行った。
【００６０】
１．粘着力測定（Ｎ／２５ｍｍ）
下記に規定した条件以外は、全てＪＩＳ　Ｚ０２３７−１９９１に規定される方法に準じて測定する。２３℃の雰囲気下において、実施例または比較例で得られた粘着フィルムをその粘着剤層を介して、５ｃｍ×２０ｃｍのＳＵＳ３０４−ＢＡ板（ＪＩＳ　Ｇ４３０５−１９９１規定）の表面に貼着し、６０分間放置する。放置後、試料の一端を挟持し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．でＳＵＳ３０４−ＢＡ板の表面から試料を剥離し、剥離する際の応力を測定し、Ｎ／２５ｍｍに換算する。
【００６１】
２．基材フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）（Ｐａ）
半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムに用いる基材フィルムを、機械方向３０ｍｍ、機械方向と直交する方向１０ｍｍの短冊状にカットし、動的粘弾性測定装置｛レオメトリックス社製、形式；ＲＳＡ−ＩＩ、フィルム引っ張り試験用アタッチメントを使用｝を用いて、測定周波数１Ｈｚにて、１０〜１００℃の温度範囲でフィルムの機械方向について貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。具体的には、試料を上記アタッチメントを介して動的粘弾性測定装置にセットし、１０℃から１００℃まで３℃／分の昇温速度で昇温しながら貯蔵弾性率を測定する。測定終了後、得られた１０〜１００℃における貯蔵弾性率−温度曲線の中から、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値（Ｐａ）を、本発明における基材フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）として採用する。
【００６２】
３．重合体の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（℃）
実施例、及び比較例における各粘着剤層を作製するときの塗工条件（乾燥温度、乾燥時間等）と同条件において、片表面にシリコーン処理が施されたＰＥＴフィルム［帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：ピューレックス］の離型処理面側に調製例に示した各々の重合体のエマルション液を、塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが３０μｍの重合体層を形成する。得られた重合体層同士を順次重ね合わせ、厚み約１ｍｍ程度の重合体のフィルム状サンプルを得る。このフィルム状サンプルから、直径約８ｍｍ、厚み約１ｍｍ程度の円盤型形状の粘着剤層を形成して試料とする。得られた試料を、動的粘弾性測定装置［レオメトリックス社製、形式；ＲＭＳ−８００、直径８ｍｍのパラレルプレート（平行円盤）型アタッチメントを使用］を用いて、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ．において、−７０〜７０℃の温度範囲で貯蔵弾性率を測定する。具体的には、サンプルを２５℃にて、上記パラレルプレート型アタッチメントを介して動的粘弾性測定装置にセットし、２５℃から−５０℃までの温度領域では３℃／分の降温速度で降温しながら、２５℃から７０℃までの温度範囲では３℃／分の昇温速度で昇温しながら、動的粘弾性のｔａｎδを測定する。測定終了後、得られた−７０℃〜７０℃におけるｔａｎδ−温度曲線から、ｔａｎδが最大となる温度を読み取る。
【００６３】
４．実用評価
＜評価用半導体ウェハ＞
表面に半導体集積回路が形成された半導体シリコンウェハ〔直径：２００ｍｍ，厚み：７２５μｍ、溝状に窪んだダイシングストリート（溝の幅：４０μｍ，溝の深さ：５０μｍ）が縦横それぞれ１０ｍｍ間隔で格子状に設けられ、ウェハの外周部まで到達している〕を用いる。
＜評価方法＞
上記半導体シリコンウェハの表面に、実施例又は比較例で得られた半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムをその粘着剤層を介して貼着し、研削装置［（株）ディスコ製、形式；ＤＦＧ８６０］を用いて、水をかけて冷却しながら上記シリコンウェハの裏面を研削加工して、研削後のウェハの厚みを１５０μｍとする。各粘着フィルム毎に、１０枚の半導体シリコンウェハについて研削加工を行う。研削加工が終了した後、各半導体シリコンウェハについて、研削加工後のウェハ裏面を観察し、割れやクラックの有無を観察する。
次いで、割れやクラックが発生しなかったシリコンウェハの表面から、表面保護テープ剥がし機｛日東精機（株）製、形式：ＨＲ−８５００ＩＩ；使用剥がしテープ：ハイランド印フィラメントテープＮｏ．８９７〔住友スリーエム（株）製〕、チャックテーブル温度：５０℃｝を用いて該粘着フィルムを剥離する。粘着フィルムを剥離した後のシリコンウェハの表面を、光学顕微鏡｛（株）ニコン製：ＯＰＴＩＰＨＯＴ２｝を用いて５０〜１０００倍の範囲に拡大して、シリコンウェハ表面の全てのチップに対して、研削水の浸入による汚染、及び、糊残りによる汚染の有無を観察する。視認される汚染が１点以上発見された場合には、そのチップを“汚染チップ”として計数し、研削水の浸入による汚染、糊残りによる汚染各々について、下記数式に従って汚染発生率Ｃｒを算出する。
Ｃｒ＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
ここで、Ｃｒ：汚染発生率（％）、Ｃ１：観察したチップ数、Ｃ２：汚染チップ数である。
また、表面保護テープ剥がし機を用いて粘着フィルムを剥離する際に剥離性を観察し、剥がし機での一連の自動剥離動作中に何らエラーが発生することなく剥離できたものを合格とする。一方、表面保護用粘着フィルムが剥離されずにウェハ表面上に残ったままであったり、表面保護用粘着フィルムが部分的に引き伸ばされて破れてしまったり、剥離動作中にウェハがチャックテーブルから外れて破損してしまったりするなど、自動剥がし機で剥離トラブルが発生して作業性を悪化させた場合には、剥離不良と判定する。
【００６４】
＜基材フィルムの調製＞
基材フィルムの調製例１
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴという）［帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テトロン］の片表面（粘着剤層を形成する側の表面）にコロナ放電処理を施した。このＰＥＴフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は５．０×１０^９Ｐａであった。
【００６５】
基材フィルムの調製例２
厚み７５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮという）［帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テオネックス］の片表面（粘着剤層を形成する側の面）にコロナ放電処理を施した。このＰＥＮフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は６．１×１０^９Ｐａであった。
【００６６】
基材フィルムの調製例３
ショアーＤ型硬度が３５のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡという）（三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名：エバフレックスＰ−１９０５（ＥＶ４６０）、酢酸ビニル単位含有量：１９重量％）をＴ−ダイ押出機を用いて、厚み７０μｍのフィルムとして押出成形しながら、予め用意しておいた厚み５０μｍのＰＥＴフィルム［帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テトロン］のコロナ放電処理が施された面と圧着積層し、総厚み１２０μｍのＥＶＡ／ＰＥＴ積層フィルムを得た。次いで、得られた積層フィルムのＰＥＴフィルム側の表面（粘着剤層を形成する側の面）にコロナ放電処理を施した。なお、ここで用いたＰＥＴフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は５．０×１０^９Ｐａであった。
【００６７】
基材フィルムの調製例４
ショアーＤ型硬度が３５のＥＶＡ樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、銘柄：エバフレックスＰ−１９０５（ＥＶ４６０）、酢酸ビニル単位含有量：１９重量％）をＴ−ダイ押出機を用いて、厚み１００μｍのフィルムとして押出成形しながら、予め用意しておいた厚み１５μｍのＰＥＴフィルム［帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テトロン］のコロナ放電処理が施された面と圧着積層し、総厚み１１５μｍのＥＶＡ／ＰＥＴ積層フィルムを得た。次いで、得られた積層フィルムのＰＥＴフィルム側の表面（粘着剤層を形成する側の面）にコロナ放電処理を施した。なお、ここで用いたＰＥＴフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は５．０×１０^９Ｐａであった。
【００６８】
＜アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製＞
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例１
重合反応機に脱イオン水１３５重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．５重量部、アクリル酸ブチル７３．２５重量部、メタクリル酸メチル１１重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル９重量部、メタクリル酸２重量部、アクリルアミド１重量部、自己架橋性（粒子内架橋性）のコモノマーとしてメタクリル酸グリシジル３重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル）のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−２０〕２重量部を添加し、攪拌下で７０℃において９時間乳化重合を実施し、得られた水エマルション液を１４重量％アンモニア水で中和し、アクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂を固形分４０重量％含有するエマルション液（粘着剤主剤）を得た。このアクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度は−１０℃であった。
【００６９】
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２
重合反応機に脱イオン水１３５重量部、重合開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＣＶＡ〕を０．５重量部、アクリル酸ブチル５７．２５重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル９重量部、メタクリル酸２重量部、アクリルアミド１重量部、水溶性コモノマーとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数の平均値；約２０）の硫酸エステルのアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製：商品名：アクアロンＨＳ−２０〕０．７５重量部を添加し、攪拌下で７０℃において９時間乳化重合を実施し、得られた水エマルション液を１４重量％アンモニア水で中和し、アクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂を固形分４０重量％含有するエマルション液（粘着剤主剤）を得た。このアクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度は、１２℃であった。
【００７０】
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例３
重合反応機に脱イオン水１３５重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９１重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３重量部、メタクリル酸２重量部、アクリルアミド１重量部、ノルマル−ドデシルメルカプタン０．１重量部、自己架橋性（粒子内架橋性）のコモノマーとしてメタクリル酸グリシジル３重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル）のベンゼン環にアリル基を付加させた化合物ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル）のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−２０〕２重量部を添加し、攪拌下で７０℃において９時間乳化重合を実施し、得られた水エマルション液を１４重量％アンモニア水で中和し、アクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂を固形分４０重量％含有するエマルション液（粘着剤主剤）を得た。このアクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度は−３９℃であった。
【００７１】
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の比較調製例１
重合反応機に脱イオン水１３５重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．５重量部、アクリル酸エチル４２重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル９重量部、メタクリル酸２重量部、アクリルアミド１重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル）のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−２０〕２重量部を添加し、攪拌下で７０℃において９時間乳化重合を実施し、得られた水エマルション液を１４重量％アンモニア水で中和し、アクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂を固形分４０重量％含有するエマルション液（粘着剤主剤）を得た。このアクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度は５８℃であった。
【００７２】
実施例１
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例１で調製したエマルション液１００重量部に、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液５０重量部を加え、次いで、エポキシ系架橋剤〔ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−６１４〕１．２重量部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部を添加して、粘着剤塗布液を得た。厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（剥離フィルム）の片表面に、ロールコーターを用いてこの粘着剤塗布液を塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、厚み１５μｍの粘着剤層を得た。これに、基材フィルムの調製例１で調製した基材フィルムのコロナ放電処理が施された側の面を、ドライラミネーターにより貼り合せて押圧して粘着剤層を転写させた。転写後、６０℃において４８時間加熱した後、室温まで冷却することにより、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は７．８Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、研削水の浸入による汚染や、糊残りによる汚染は発見されなかった。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
基材フィルムとして基材フィルムの調製例２で調製したフィルムを用い、実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液の添加量を８０重量部とし、架橋剤の添加量を０．３６重量部とし、粘着剤層の厚みを２０μｍとした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は１０．１Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、研削水の浸入による汚染や、糊残りによる汚染は発見されなかった。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
基材フィルムとして基材フィルムの調製例３で調製したフィルムを用い、実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液の添加量を２０重量部とし、架橋剤の添加量を２．４重量部とし、粘着剤層の厚みを３５μｍとした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は４．９Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、研削水の浸入による汚染や、糊残りによる汚染は発見されなかった。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例１で調製したエマルション液の代わりに、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例３で調製したエマルション液を用い、添加量を５０重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は５．５Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、研削水の浸入による汚染や、糊残りによる汚染は発見されなかった。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例５
基材フィルムとして、基材フィルムの調製例４で調製したフィルムを用いた以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は３．６Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、研削水の浸入による汚染や、糊残りによる汚染は発見されなかった。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液の添加量を５重量部とし、架橋剤の添加量を０．８４重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は５．４Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して８％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表２に示す。
【００７８】
比較例２
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液の添加量を１２０重量部とし、架橋剤の添加量を１．７６重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は３．３Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後、１０枚中３枚のウェハに割れが発見された。残りの７枚のウェハについて、粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して３５％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表２に示す。
【００７９】
比較例３
粘着剤層の厚みを７０μｍとした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は１９．１Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。しかしながら、剥離機での剥離の際に１０枚のウェハ全てについて、剥離中にウェハが剥離機の真空チャックテーブルから外れて剥離動作がストップするという剥離不良が起こり、粘着フィルムを剥離することができなかった。結果を表２に示す。
【００８０】
比較例４
架橋剤の添加量を７．５重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は３．５Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して３８％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表２に示す。
【００８１】
比較例５
架橋剤の添加量を０．０３重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は４．９Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面に、研削水の浸入による汚染は存在しなかったが、全観察チップ数に対して２．６％のチップに、糊残りによる汚染が発見された。結果を表２に示す。
【００８２】
比較例６
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調整例２で調製したアクリル酸アルキルエステル系共重合体の代わりに、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の比較調製例１で調整したアクリル酸アルキルエステル系共重合体を用い、その添加量を２０重量部とし、架橋剤の添加量を０．２４重量部とし、粘着剤層の厚みを３５μｍにした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は２．８Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後、１０枚中２枚のウェハに割れが発見された。残りの８枚のウェハについて、粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して３２％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表３に示す。
【００８３】
比較例７
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液を添加せず、架橋剤の添加量を０．８０重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は４．７Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して１０％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表３に示す。
【００８４】
比較例８
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例１で調製したエマルション液は使用せず、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液１００重量部に、エポキシ系架橋剤〔ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−６１４〕０．８０重量部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部を添加して、粘着剤塗布液を得た以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は１．８Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後、１０枚中５枚のウェハに割れが発見された。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して３８％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
＜表１〜２の記載の説明＞
＊１：粘着剤層が形成された基材フィルムの貯蔵弾性率、及び厚みを示す。＊２：アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の添加量を示す。＊３：アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対する架橋剤の添加量を示す。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係わる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを用いることにより、研削水が浸入しやすい半導体ウェハの表面形状や、研削条件のもとでも、半導体ウェハ表面の凹部に対してよく密着して研削水の浸入によるウェハ表面の汚染、破損を防止することができる。また、剥離の際には適度な粘着力で剥離できるためウェハの破損や剥離作業性を悪化させることがなく、剥離後のウェハ表面に糊残りしてウェハを汚染することの無い優れた非汚染性を同時に達成できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface and a method for protecting a semiconductor wafer using the adhesive film. Specifically, in a semiconductor integrated circuit manufacturing process, when a circuit non-formed surface of a semiconductor wafer (hereinafter, referred to as a back surface of the wafer) is ground and thinned, the semiconductor wafer is prevented from being damaged and contaminated. The present invention relates to an adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface, which is adhered to a circuit forming surface of a semiconductor wafer (hereinafter, referred to as a wafer surface) via an adhesive layer, and a method for protecting a semiconductor wafer using the same.
[0002]
[Prior art]
Normally, a semiconductor device is manufactured by slicing a high-purity silicon single crystal or the like into a wafer, incorporating an integrated circuit by ion implantation, etching, etc., and further grinding and lapping the back surface of the wafer after the integrated circuit is incorporated. The wafers are manufactured by a method of mechanically grinding by means of polishing or the like to reduce the thickness of the wafer by a back surface grinding step, and then dicing to chips. Conventionally, in these steps, when grinding the back surface of the wafer, an adhesive film for protecting the surface of the semiconductor wafer has been used to prevent breakage and contamination of the wafer.
[0003]
Specifically, an adhesive film for protecting the semiconductor wafer surface is adhered to the surface of the semiconductor wafer via the adhesive layer to protect the wafer surface, and then the back surface of the wafer is mechanically ground. After the grinding, the chemical treatment of the back surface of the wafer may be continuously performed as necessary. After these back surface processing steps are completed, the adhesive film is peeled off from the wafer surface.
[0004]
One of the performances required for such an adhesive film for protecting the front surface of a semiconductor wafer is a performance of preventing infiltration of cooling water (hereinafter referred to as grinding water) used when grinding the back surface of the semiconductor wafer. On the surface of the wafer, there are concave portions depressed like grooves from the outermost periphery of the wafer due to a coating layer of polyimide or the like, a deposited film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or the like, and scribe lines (dicing streets). Normally, the depth of the concave portion recessed in a groove shape is about 2 to 20 μm. When grinding the back surface of a semiconductor wafer in which the concave portion present on the wafer surface has reached the outermost peripheral portion of the wafer, if the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the concave portion is insufficient, the grinding water will flow through the concave portion. May have penetrated. Once the grinding water penetrates between the wafer surface and the adhesive film through the concave portion, the peeling of the adhesive layer progresses from the wafer surface by the penetrated grinding water, and the grinding water soaks between the wafer surface and the adhesive layer. Accelerated, the entire integrated circuit surface tends to be contaminated by grinding debris that has penetrated with the grinding water. In the worst case, the adhesive film for surface protection was peeled off during the back surface grinding due to the infiltration of the grinding water, and the wafer was sometimes damaged.
[0005]
In order to prevent such a problem, a measure is taken to increase the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film and improve the adhesion between the concave portion on the wafer surface and the pressure-sensitive adhesive layer. However, when this method is used, the adhesive force of the adhesive film to the wafer surface becomes larger than the strength of the wafer, and depending on various conditions such as the thickness and surface shape of the wafer, the adhesive film is removed from the wafer surface after the back surface grinding. At the time of peeling, a peeling trouble occurs in an automatic peeling machine, thereby deteriorating the workability, and sometimes completely destroying the wafer. In addition, depending on the type of wafer, there is a case where the depth of the concave portion exceeds 20 μm. In order to cope with such a wafer, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased, the production of the pressure-sensitive adhesive film becomes difficult. However, it is difficult to provide an inexpensive pressure-sensitive adhesive film because the production cost is increased due to the deterioration of properties, and it has not been a practical solution.
[0006]
As means for solving the problem of the infiltration of the grinding water at the time of grinding the back surface, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-189938 discloses a method of polishing a back surface of a semiconductor wafer by applying a pressure-sensitive adhesive film to the surface of the wafer. In the method of protecting a semiconductor wafer, in which the adhesive film is peeled off after the bonding and polishing of the back surface of the wafer, the pressure-sensitive adhesive film is cured by irradiating a light-transmitting support and light provided on the support with a tertiary adhesive. There is disclosed a method for protecting a semiconductor wafer, which comprises a pressure-sensitive adhesive layer having a property of forming a net network and irradiates the adhesive film with light after polishing and before peeling the adhesive film.
[0007]
The method for protecting a semiconductor wafer disclosed in the above invention can reduce the adhesive force of the adhesive film to the wafer surface by irradiating light before peeling, and thus, consider the workability during peeling and the problem of wafer breakage. Since the adhesion to the wafer surface at the time of grinding the back surface can be sufficiently increased without performing the above, the problem of the intrusion of grinding water and grinding debris between the wafer surface and the pressure-sensitive adhesive layer can be solved.
[0008]
However, the pressure-sensitive adhesive film has a photoinitiator and a photopolymerizable oligomer in the pressure-sensitive adhesive layer in order to impart the property of being cured by light irradiation and forming a three-dimensional network to the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) layer. And other low molecular weight compounds. Depending on conditions such as the wafer surface shape, light irradiation intensity, and time, the pressure-sensitive adhesive layer may be insufficiently cured, and these low-molecular-weight compounds remaining in an unreacted state on the wafer surface after peeling In some cases, a problem of glue residue caused by the problem may occur. In order to prevent such a problem, it is necessary to fill the inside of the light irradiation device with an inert gas such as nitrogen, which raises the manufacturing cost and increases the size and complexity of the process.
[0009]
JP-A-5-335288 is characterized in that a support sheet is provided with a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 40% or more and contains a water-soluble polymer. A protective member for a semiconductor wafer is disclosed. The protective member (adhesive film) for a semiconductor wafer disclosed in the present invention contains a water-soluble polymer in its pressure-sensitive adhesive layer, so that the protective member is peeled off from a circuit pattern forming surface or the like, and then is protected by an organic solvent. Even if it is directly washed with water without pre-washing, it is possible to sufficiently clarify the washing process, so that the pre-washing with an organic solvent can be omitted. Furthermore, protection functions such as prevention of water intrusion into the bonding interface during polishing of the backside of the wafer, prevention of contamination of the circuit pattern formation surface by polishing debris, prevention of wafer damage due to peeling, and removal of the polished wafer during peeling. It is described that the separation easiness of crack prevention is also satisfied, and that a water-soluble polymer attached to a semiconductor wafer by bleeding can be easily washed with water.
[0010]
However, when this protective member is used for surface protection when grinding the back surface of a semiconductor wafer, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced by the bleeding water-soluble polymer, and the surface shape of the wafer, back surface grinding conditions, peeling conditions, etc. Depending on various conditions, when the protective member is peeled from the wafer, glue residue may be generated due to cohesive failure, and the wafer surface may be contaminated. The glue residue due to the cohesive failure may not be completely removed even by washing with water, and may cause problems such as defective packaging in a later step.
[0011]
In recent years, there has been an increasing demand for thinner layers for semiconductor integrated circuit chips for use in portable information terminals and IC cards. Semiconductor wafers used for the above applications are generally thinned by grinding the back surface to a thickness of 200 μm or less, and in some cases, the back surface may be ground to a thickness of about 50 μm. As the thickness after the grinding becomes thinner, the time required for the grinding, that is, the time exposed to the cooling water during the grinding increases. Therefore, it can be said that the risk of contamination and breakage of the wafer due to the intrusion of water during the above-described grinding is further increased under the grinding condition of thinning the wafer to 200 μm or less. In addition, as the performance of chips and the technological innovation of semiconductor manufacturing processes have increased, the shape of the integrated circuit surface has tended to become more complex, and some recesses on the wafer surface with a depth exceeding 20 μm have appeared. I have. Some of them reach up to about 50 μm.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-335411 discloses a method of manufacturing a semiconductor chip in which a groove having a predetermined depth is formed from the front side of a wafer and then the groove is ground from the back side. The depth of a groove formed in a wafer used in such a method of manufacturing a semiconductor chip varies depending on the thickness of the chip, but is as small as about 30 μm even in a shallow one and as large as 200 μm or more in a deep one. . Semiconductor wafer protection that can be used without problem of wafer contamination and breakage due to intrusion of water during grinding even in a wafer having a groove formed at a predetermined depth from the front side used in such a method of manufacturing a semiconductor chip. There is a need for a self-adhesive film.
[0013]
Under these circumstances, the adhesive film for protecting the semiconductor wafer surface has a concave portion present on the wafer surface that is deep and the grinding water easily penetrates through the concave portion. It is required to satisfy a higher level of water intrusion prevention performance than before, which can effectively prevent water from entering the circuit surface even under grinding conditions where there is a high risk of intrusion. I have.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to have excellent adhesion to a semiconductor wafer surface and an appropriate adhesive force, to prevent contamination and breakage of the wafer surface due to the intrusion of grinding water, and to prevent peeling. It is an object of the present invention to provide an adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface, which does not damage the wafer and remains on the wafer surface after peeling and does not contaminate the wafer, and a method for protecting a semiconductor wafer using the same. .
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, in order to effectively prevent the infiltration of the grinding water, not only to adhere the adhesive film to the concave portion of the wafer surface well, even if the grinding water starts to penetrate through the concave portion. Considering that it is important that the peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the wafer surface does not progress, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, on one surface of the base film, a pressure-sensitive adhesive layer containing at least two types of polymers and a cross-linking agent having a specific composition at which the temperature at which tan δ of dynamic viscoelasticity is maximum is in a specific temperature range, respectively. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by providing a specific thickness, and have completed the present invention.
[0016]
That is, the present invention is a pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface having a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of a substrate film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one surface of the substrate film. 100 parts by weight of a polymer (A) having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent and having a temperature (Ta) at which tan δ of dynamic viscoelasticity is at a maximum of −50 to 5 ° C., a functional group capable of reacting with a crosslinking agent 10 to 100 parts by weight of a polymer (B) having a group and having a maximum dynamic viscoelasticity tan δ of tan δ of more than 5 ° C. and 50 ° C. or less, and the sum of (A) and (B) It is characterized by containing 0.1 to 10 parts by weight of a cross-linking agent (C) having two or more cross-linking reactive functional groups in one molecule per 100 parts by weight of the adhesive, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 to 50 μm. Is a pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface.
In the present invention, the storage elastic modulus (E ') at 25 ° C. of at least one layer of the substrate film is 1 × 10 ⁸ -10 ¹⁰ It is a preferred embodiment that the pressure is Pa and the thickness is 10 to 120 μm.
Further, in the present invention, it is a preferred embodiment that the polymers (A) and (B) are alkyl acrylate copolymers.
[0017]
Another invention of the present invention is a method for protecting a semiconductor wafer using the pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface, wherein the pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface is applied to a circuit-formed surface of the semiconductor wafer via the pressure-sensitive adhesive layer. A method for protecting a semiconductor wafer, comprising: attaching the semiconductor wafer to a circuit-free surface of the semiconductor wafer, performing a grinding process, and then peeling off an adhesive film for protecting the semiconductor wafer surface.
[0018]
A feature of the pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface according to the present invention is that two kinds of polymers whose temperatures at which the tan δ of dynamic viscoelasticity is maximum are −50 to 5 ° C. and temperatures exceeding 5 ° C. to 50 ° C., respectively. (A) and (B), preferably an alkyl acrylate copolymer (A) and (B), and at least two crosslinkable functional groups capable of reacting with the functional groups in the polymer in one molecule. The point is that the pressure-sensitive adhesive layer containing, as a main component, a crosslinker (C) having at least one crosslinker as a main component is provided with a specific thickness on one surface of the base film.
[0019]
By adopting such a configuration, the adhesive film adheres well to the concave portion on the surface of the semiconductor wafer, and at the same time, even if the grinding water starts to penetrate through the concave portion, the progress of peeling between the adhesive layer and the wafer surface is suppressed. Can be. Therefore, contamination of the wafer surface due to intrusion of grinding water and grinding debris and breakage of the wafer can be extremely effectively prevented. Further, when the adhesive film is peeled, the adhesive film can be peeled with an appropriate adhesive force, and no adhesive remains on the wafer surface after the peeling.
[0020]
Although the above-mentioned configurations of the present invention and the relationship with the effects achieved by employing them are not clear, they are estimated as follows. Among the at least two kinds of polymers contained in the pressure-sensitive adhesive layer, (A) having a temperature at which tan δ of dynamic viscoelasticity is maximum on a relatively low side of −50 to 5 ° C. In addition, when the adhesive film is attached to the surface of the semiconductor wafer, the adhesive layer of the adhesive film is brought into close contact with the concave portion existing on the surface of the wafer.
[0021]
Further, the temperature at which the tan δ of the dynamic viscoelasticity is the maximum is a temperature higher than 5 ° C. to 50 ° C., which is relatively high (B), and 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of (A). By doing so, while maintaining excellent adhesion to the recesses, the grinding water gives a moderate toughness enough to withstand the load of the adhesive film to peel off, the adhesive layer and the wafer surface It is possible to prevent water intrusion without causing peeling. Further, in addition to the above-mentioned constitution, the cross-linking agent is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymers (A) and (B), and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 to 50 μm. By doing so, an appropriate adhesive force that allows the wafer to be peeled without being damaged and a non-staining property that does not leave glue on the wafer after the peeling are simultaneously achieved.
[0022]
In addition, since the adhesive film for protecting a semiconductor wafer adopting the configuration of the present invention is excellent in the effect of preventing infiltration of grinding water and non-contamination, after forming a groove having a predetermined depth from the front surface side of the wafer, the groove is formed on the back surface. It is also preferably used in a method of manufacturing a semiconductor chip that is ground from the side.
Further, the storage elastic modulus (E ′) of the base film forming the pressure-sensitive adhesive layer was 1 × 10 ⁸ ~ 1 × 10 ¹⁰ Setting the pressure to a relatively high range of Pa and the thickness of 10 to 120 μm is equivalent to the load imposed by grinding water that tends to penetrate the interface between the adhesive film and the wafer surface in the direction in which the adhesive film is peeled. This is a preferred mode because the adhesive film has strength enough to withstand the adhesive film and has an effect of preventing the progress of peeling of the adhesive film from the wafer surface.
The temperatures (Ta) and (Tb) at which the tan δ of the dynamic viscoelasticity of the polymers (A) and (B) in the present invention are the maximum are values measured according to the method described in Examples described later. .
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the adhesive film for protecting a semiconductor wafer according to the present invention will be described. The pressure-sensitive adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer of the present invention is manufactured by forming a base film and then forming a pressure-sensitive adhesive layer on one surface thereof. Usually, from the viewpoint of preventing contamination, a release film called a separator is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer immediately after it is manufactured until it is used. Considering that the adhesive film is attached to the surface of the semiconductor wafer through the surface of the adhesive layer exposed after peeling the release film, in order to prevent contamination of the semiconductor wafer surface with the adhesive layer. It is preferable to apply a pressure-sensitive adhesive coating solution to one surface of a release film, form a pressure-sensitive adhesive layer by drying, and transfer the obtained pressure-sensitive adhesive layer to one surface of a base film.
[0024]
As the base film of the pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface according to the present invention, a film obtained by forming a synthetic resin into a film shape is used. The base film may be a single layer or a laminate of two or more films. Further, the base film may be formed by processing a thermoplastic resin, or may be formed by curing a curable resin after forming the film. When the base film becomes thin, the property of maintaining the form of the pressure-sensitive adhesive film tends to be inferior, and accordingly, the workability when handling the pressure-sensitive adhesive film may be deteriorated. When the thickness is increased, the productivity of the base film is affected, and the production cost is increased. From such a viewpoint, the thickness of the base film is preferably from 10 to 120 μm. More preferably, it is 10 to 110 μm.
[0025]
As the raw material resin used for the base film, for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylate ester-maleic anhydride copolymer Thermoplastic elastomers such as ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ionomer resin, ethylene-propylene copolymer, butadiene elastomer, styrene-isoprene elastomer, polystyrene resin, polyvinyl chloride Resin, polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide, Riete Rusuru phone (PES), polyether ether ketone (PEEK), polycarbonate, polyurethane, acrylic resin, fluorine-based resins, cellulose-based resin.
[0026]
The base film has a storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. of 1 × 10 ⁸ ~ 1 × 10 ¹⁰ Pa, and 5 × 10 ⁸ ~ 1 × 10 ¹⁰ Pa and a thickness of 10 to 120 μm, preferably 10 to 110 μm.
As a method of molding a synthetic resin into a film, from among those manufactured by known techniques such as a calendering method, a T-die extrusion method, an inflation method, a casting method, etc., the productivity and the thickness accuracy of the obtained film are determined. It can be appropriately selected in consideration of the situation. Preferably, the surface of the base film on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided is subjected to corona discharge treatment or chemical treatment in advance in order to improve the adhesive strength between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer. For the same purpose, an undercoat layer may be formed between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer.
[0027]
A further preferred embodiment of the base film used in the present invention is that the base film having a storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. within the above range has a storage property on the side opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided. Elastic modulus (E ') is 1 × 10 ⁸ It is formed by laminating relatively soft synthetic resins having a pressure less than Pa into a film shape. Examples of such a relatively flexible synthetic resin include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-alkyl acrylate copolymer (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), low-density polyethylene, ethylene-α -Olefin copolymer (α-olefin having 3 to 8 carbon atoms) and the like. Of these, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred. More preferably, it is an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of about 5 to 50% by weight. Further, the thickness of these relatively flexible synthetic resin film layers is preferably from 10 to 200 μm.
[0028]
When the base film is a laminate of two or more films, a typical method of laminating a synthetic resin molded into a film is to extrude the synthetic resin with a T-die extruder. And a method of laminating with one surface of a synthetic resin film prepared in advance. In order to increase the adhesive strength between the layers of these synthetic resin films, one surface on the side on which each synthetic resin film is laminated is subjected to an easy adhesion treatment such as a corona discharge treatment or a chemical treatment, or the adhesion between the two layers is performed. A layer may be provided.
Examples of the release film include a synthetic resin film such as a polypropylene film and a polyethylene terephthalate film (hereinafter, referred to as a PET film). It is preferable that the surface thereof is subjected to release treatment such as silicone treatment as necessary. The thickness of the release film is usually about 10 to 1000 μm.
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface according to the present invention has, as its basic component, a temperature at which tan δ of dynamic viscoelasticity is maximized in a different specific range, and a functional group capable of reacting with a crosslinking agent. Adhesive containing two types of polymers (A) and (B) having a group, and a crosslinking agent (C) having two or more crosslinking reactive functional groups in one molecule for controlling cohesive strength and adhesive strength It is formed with an agent.
[0029]
Examples of the two types of polymers (A) and (B) having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent include natural rubbers, synthetic rubbers, silicone rubbers, and acrylic rubbers (alkyl acrylates). .
Among these, an alkyl acrylate copolymer will be described in detail as a typical example. Among these two types of alkyl acrylate copolymers, the alkyl acrylate copolymers in which the temperature (Ta) at which the tan δ of the dynamic viscoelasticity is maximized exist in a relatively low range of −50 to 5 ° C. The coalescing (A) imparts an appropriate flexibility to the pressure-sensitive adhesive layer, and when the pressure-sensitive adhesive film is attached to the surface of the semiconductor wafer, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film adheres well to the concave portion present on the wafer surface. It has the effect of causing On the other hand, the alkyl acrylate copolymer (B) in which the temperature (Tb) at which the tan δ of the dynamic viscoelasticity is the maximum is a temperature exceeding 5 ° C. and a relatively high range of 50 ° C. The adhesive layer is provided with an appropriate toughness that can withstand the load for peeling off the adhesive layer, the peeling between the adhesive layer and the wafer surface does not proceed, and water intrusion is prevented.
In consideration of these features (A) and (B), not only is the adhesive layer well adhered to the concave portion on the wafer surface, but even if grinding water starts to enter through the concave portion, the adhesive layer and the wafer In order to achieve the object of the present invention of preventing the peeling from the surface, the content of (B) is preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of (A). When the content of (B) is large, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer to the wafer surface is reduced, and the grinding water easily penetrates into recesses on the wafer surface, which may cause contamination and breakage of the wafer. When the content of (B) is small, the toughness of the pressure-sensitive adhesive layer is insufficient, and the pressure-sensitive adhesive layer cannot withstand the load of grinding water exerted on the pressure-sensitive adhesive layer to peel off the pressure-sensitive adhesive film. Also, the peeling of the pressure-sensitive adhesive layer from the wafer surface progresses, which may also cause contamination and breakage of the wafer.
[0030]
These acrylic acid alkyl ester-based copolymers preferably include an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, and a mixture thereof as a main monomer. Examples of the alkyl acrylate and the alkyl methacrylate include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic acid. 2-ethylhexyl, octyl acrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. It is preferable that the amount of the main monomer used is in the range of 60 to 99% by weight in the total amount of all the monomers used as the raw material of the alkyl acrylate copolymer. By using a monomer mixture having such a composition, an alkyl acrylate-based copolymer containing alkyl acrylate units, alkyl methacrylate units, or a mixture thereof having substantially the same composition can be obtained.
[0031]
These alkyl acrylate copolymers need to have a functional group that can react with a crosslinking agent. Examples of the functional group capable of reacting with the crosslinking agent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and an amino group. As a method for introducing a functional group capable of reacting with these crosslinking agents into a copolymer, a method of copolymerizing a comonomer having these functional groups when polymerizing an alkyl acrylate copolymer is generally used. Can be
[0032]
For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid monoalkyl ester, mesaconic acid monoalkyl ester, citraconic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, maleic acid monoalkyl Examples thereof include alkyl esters, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, t-butylaminoethyl acrylate, and t-butylaminoethyl methacrylate.
One of these comonomers may be copolymerized with the above main monomer, or two or more thereof may be copolymerized. The use amount (copolymerization amount) of the comonomer having a functional group capable of reacting with the above-mentioned cross-linking agent is in the range of 1 to 40% by weight based on the total amount of all monomers used as raw materials of the alkyl acrylate copolymer. Preferably, it is included. By using a monomer mixture having such a composition, a polymer containing comonomer units having substantially the same composition can be obtained.
[0033]
In the present invention, in addition to the main monomer constituting the alkyl acrylate copolymer and the comonomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent, a specific comonomer having a property as a surfactant (hereinafter, referred to as polymerization) (Referred to as a surfactant). The polymerizable surfactant has a property of copolymerizing with the main monomer and the comonomer, and has an effect as an emulsifier when emulsion polymerization is performed. When a pressure-sensitive adhesive polymer obtained by emulsion polymerization using a polymerizable surfactant is used, the surface of the wafer is not normally contaminated by the surfactant. In addition, even when slight contamination caused by the pressure-sensitive adhesive layer occurs, it can be easily removed by washing the wafer surface with water.
[0034]
Examples of such a polymerizable surfactant include those obtained by introducing a polymerizable 1-propenyl group into a benzene ring of polyoxyethylene nonyl phenyl ether [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; trade name: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc.), and those in which a polymerizable 1-propenyl group is introduced into the benzene ring of an ammonium salt of a sulfate of polyoxyethylene nonylphenyl ether [No. Manufactured by Issei Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; trade names: Aqualon HS-10, HS-20, etc.) and sulfosuccinic diesters having a polymerizable double bond in the molecule [manufactured by Kao Corporation; trade name : Latemul S-120A, S-180A etc.].
[0035]
Further, if necessary, a self-crosslinkable functional group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, isocyanate ethyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, 2- (1-aziridinyl) ethyl acrylate, or 2- (1-aziridinyl) ethyl methacrylate may be added. Monomers with monomers, monomers with polymerizable double bonds such as vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, divinylbenzene, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and other typical commercial products For example, both ends are diacrylate or dimethacrylate and the main chain structure is a propylene glycol type (manufactured by NOF Corporation, trade names; PDP-200, PDP-400, ADP-200, ADP-400), Tetramethylene Coal type [manufactured by NOF Corporation, trade names: ADT-250, ADT-850] and a mixture thereof [manufactured by NOF Corporation, trade names: ADET-1800, ADPT-4000], and the like. The resulting polyfunctional monomer may be copolymerized. When such a monomer having a self-crosslinking property, a monomer having a polymerizable double bond, or a polyfunctional monomer is copolymerized, the amount used is 0.1 to 30% by weight in all the monomers. It is preferred to include. More preferably, the content is 0.1 to 5% by weight.
[0036]
Examples of the polymerization reaction mechanism when polymerizing the alkyl acrylate copolymer include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. In consideration of the production cost of the pressure-sensitive adhesive, the influence of the functional group of the monomer, the influence of ions on the surface of the semiconductor wafer, and the like, it is preferable to perform polymerization by radical polymerization. When polymerizing by radical polymerization reaction, organic radicals such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide are used as radical polymerization initiators. Inorganic peroxides such as peroxides, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 4,4 And azo compounds such as' -azobis-4-cyanovaleric acid.
[0037]
In addition, when the alkyl acrylate copolymer is polymerized by a radical polymerization reaction, a chain transfer agent may be added as needed for the purpose of adjusting the molecular weight of the pressure-sensitive adhesive polymer. Examples of the chain transfer agent include conventional chain transfer agents, for example, mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and normal-dodecyl mercaptan. The amount of the chain transfer agent to be used is about 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
As the polymerization method of the alkyl acrylate copolymer, any known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method can be appropriately selected and used. In particular, in consideration of preventing the pressure-sensitive adhesive layer from contaminating the wafer surface, it is preferable to employ an emulsion polymerization method capable of obtaining a high molecular weight copolymer.
When the acrylic acid alkyl ester copolymer is polymerized by an emulsion polymerization method, among the above-mentioned radical polymerization initiators, water-soluble inorganic peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate are also used. An azo compound having a carboxyl group in the molecule such as water-soluble 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid is preferred. In consideration of the influence of ions on the surface of the semiconductor wafer, azo compounds having a carboxyl group in the molecule, such as ammonium persulfate and 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, are more preferable. An azo compound having a carboxyl group in the molecule, such as 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, is particularly preferred.
[0038]
Both of the above two alkyl acrylate copolymers (A) and (B) can be polymerized as described above, and subsequently, the tan δ (hereinafter referred to as “dynamic viscoelasticity”) of these copolymers is obtained. , Simply referred to as tan δ) will be described. The temperatures (Ta) and (Tb) at which tan δ is highest are (a) the type and amount of the main monomer constituting the alkyl acrylate copolymer, and (b) a functional group capable of reacting with the crosslinking agent. It depends on the type and amount of comonomer used.
[0039]
First, regarding (a) the type and amount of the main monomer constituting the alkyl acrylate copolymer, when the alkyl acrylate is used as the main monomer, the number of carbon atoms of the alkyl group is 3 as the main monomer. If the number of carbon atoms is ８8, the temperature at which tan δ becomes highest tends to decrease as the number of carbon atoms of the alkyl group increases. If the number of carbon atoms of the alkyl group is 9 or more, the number of carbon atoms of the alkyl group increases. As the temperature increases, the temperature at which tan δ becomes highest tends to increase. When methacrylic acid esters are used as the main monomer, the temperature at which tan δ becomes the highest tends to be high. In each case, the higher the amount of these main monomers used, the greater the effect on the temperature at which tan δ is highest.
[0040]
Therefore, in order to obtain an alkyl acrylate copolymer (A) having a temperature (Ta) at which tan δ becomes the highest in a relatively low range of −50 to 5 ° C., n-butyl acrylate and acrylic It is preferable to use many alkyl acrylates having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, such as acid-2-ethylhexyl and octyl acrylate. In order to obtain the alkyl acrylate copolymer (B) in which the temperature (Tb) at which tan δ becomes the highest exceeds 5 ° C. to 50 ° C., which is relatively high, mainly, methyl acrylate, It is preferable to use many alkyl acrylates having 2 to 3 carbon atoms in the alkyl group, such as ethyl acrylate, and alkyl methacrylates.
[0041]
(B) About the kind and amount (copolymerization amount) of a comonomer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent, among those usually used as comonomers, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc. Those having a carboxyl group, acrylamide, methacrylamide, those having an amide group such as N-methylol acrylamide, and glycidyl methacrylate, when using methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, In general, there is a tendency to shift the temperature at which tan δ becomes the highest to a higher temperature side, and the tendency becomes larger as the used amount (copolymerization amount) increases.
[0042]
Therefore, in order to obtain an alkyl acrylate copolymer (A) having a temperature (Ta) at which tan δ becomes the highest in a relatively low range of −50 to 5 ° C., the temperature at which tan δ becomes the highest is usually set to It is preferable to make the amount of the comonomer that tends to shift to the higher temperature side relatively small within the above range. Further, in order to obtain the alkyl acrylate copolymer (B) having a relatively high range of a temperature (Tb) at which tan δ becomes the highest (Tb) exceeding 5 ° C. to 50 ° C., the amount of the comonomer to be added must be reduced. It is preferable that the number be relatively large within the above range.
[0043]
Examples of the crosslinking agent (C) having two or more crosslinking reactive functional groups in one molecule used in the present invention include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, Epoxy crosslinking agents such as glycerol polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl Propionate, N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N ' -Toluene-2,4 Aziridine-based crosslinking agents such as bis (1-aziridinecarboxamide) and trimethylolpropane-tri-β- (2-methylaziridine) propionate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane toluene diisocyanate 3 adduct, poly Examples include isocyanate-based cross-linking agents such as isocyanate. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
In addition, when the pressure-sensitive adhesive is an aqueous pressure-sensitive adhesive such as an aqueous solution or an emulsion using water as a medium, the isocyanate-based cross-linking agent has a high deactivation rate due to a side reaction with water, so that the cross-linking reaction with the pressure-sensitive adhesive polymer is performed. May not progress sufficiently. Therefore, in this case, it is preferable to use an aziridine or epoxy crosslinking agent among the above crosslinking agents.
[0045]
In the present invention, the content of the cross-linking agent (C) having two or more cross-linking reactive functional groups in one molecule is determined by the sum of the above two types of alkyl acrylate copolymers (A) and (B). 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight. When the content of the cross-linking agent is small, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficient, which may cause contamination on the wafer surface. If the amount is too large, the adhesive strength between the adhesive layer and the wafer surface becomes weak, the adhesiveness of the adhesive layer to the concave portions on the wafer surface becomes insufficient, and water or grinding debris infiltrates during the back surface grinding of the wafer, and the wafer is damaged. The wafer surface may be damaged, or contamination of the wafer surface may be caused by grinding debris.
[0046]
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention has two or more kinds of the above-mentioned alkyl acrylate copolymers (A) and (B) and has two or more cross-linking reactive functional groups in one molecule. In addition to the crosslinking agent (C), a tackifier such as a rosin-based or terpene-based resin, various surfactants, and the like may be appropriately contained in order to adjust the adhesive properties. When the pressure-sensitive adhesive polymer is an emulsion liquid, a film-forming aid such as diethylene glycol monobutyl ether may be appropriately contained to such an extent that the object of the present invention is not affected.
[0047]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface according to the present invention affects the adhesion to a concave portion on the wafer surface, the adhesive strength, and the like. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, the adhesion of the wafer surface to the concave portions becomes insufficient, and the grinding water may enter through the concave portions and contaminate the wafer surface. When the thickness is large, the adhesion to the concave portion on the wafer surface is improved, but the adhesive strength is increased, and the workability at the time of peeling may be reduced. From such a viewpoint, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 50 μm. More preferably, it is 10 to 40 μm.
[0048]
In the present invention, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one surface of the base film, the pressure-sensitive adhesive is used as a solution or an emulsion liquid (hereinafter, these are collectively referred to as a pressure-sensitive adhesive coating liquid) by a roll coater, According to a known method such as a coater, a die coater, a Meyer bar coater, a reverse roll coater, and a gravure coater, a method of sequentially applying and drying to form an adhesive layer can be used. At this time, it is preferable to attach a release film to the surface of the applied pressure-sensitive adhesive layer in order to protect the applied pressure-sensitive adhesive layer from contamination caused by the environment. Alternatively, on one surface of the release film, a pressure-sensitive adhesive coating solution is applied in accordance with the known method described above, dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then the pressure-sensitive adhesive layer is heated to 25 ° C. using a conventional method such as a dry lamination method. (Hereinafter, referred to as a transfer method).
[0049]
The drying conditions for drying the pressure-sensitive adhesive coating liquid are not particularly limited, but generally, drying is preferably performed for 10 seconds to 10 minutes in a temperature range of 80 to 300 ° C. More preferably, drying is performed in a temperature range of 80 to 200 ° C. for 15 seconds to 8 minutes. In the present invention, in order to sufficiently promote the cross-linking reaction between the cross-linking agent and the alkyl acrylate copolymer, after the drying of the pressure-sensitive adhesive coating liquid is completed, the pressure-sensitive adhesive film for protecting the semiconductor wafer surface is removed. You may heat at 40-80 degreeC for about 5-300 hours.
[0050]
The adhesive force of the adhesive film for protecting the front surface of a semiconductor wafer according to the present invention indicates the protective property of the wafer (prevention of intrusion of grinding water, grinding debris, etc.) at the time of grinding the back surface of the wafer, and the peeling workability at the time of peeling from the wafer. In consideration of the above, in accordance with the method defined in JIS Z0237, a SUS304-BA plate is used as the adherend, and the peeling speed is 300 mm / min. The adhesive strength measured under the condition of a peel angle of 180 degrees is preferably in the range of 1 to 15 N / 25 mm. If the adhesive strength is low, grinding water or the like may enter during grinding of the back surface of the wafer to damage the wafer or cause contamination of the wafer surface due to grinding debris or the like. When the adhesive strength is high, the peeling workability when peeling off from the wafer is deteriorated, and sometimes the wafer is damaged during peeling. More preferably, it is 1.5 to 12 N / 25 mm.
[0051]
Next, a method for protecting a semiconductor wafer according to the present invention will be described. The method for protecting a semiconductor wafer according to the present invention is a method for protecting a semiconductor wafer when grinding the back surface of the semiconductor wafer, wherein the adhesive film for protecting the semiconductor wafer is used, and It is characterized in that it is adhered to the surface of the surface for protection.
[0052]
The details are as follows. First, the release film is peeled off from the adhesive layer of the adhesive film for protecting the semiconductor wafer surface (hereinafter, referred to as adhesive film) to expose the surface of the adhesive layer, and the adhesive film is passed through the adhesive layer. Affix to the surface of the semiconductor wafer. Next, the semiconductor wafer is fixed to a chuck table or the like of a grinder via a base film layer of an adhesive film, and the back surface of the semiconductor wafer is ground. After the grinding is completed, the adhesive film is peeled off. After the grinding of the back surface of the wafer is completed, before the adhesive film is peeled off, the back surface of the wafer may be subjected to a chemical treatment such as chemical etching or polishing. Further, if necessary, after the adhesive film is peeled off, the surface of the semiconductor wafer is subjected to a cleaning treatment such as water washing or plasma washing.
[0053]
In operations such as grinding and chemical treatment of the back surface of the semiconductor wafer in such a series of processes, the thickness of the semiconductor wafer before the back surface grinding is usually 500 to 1000 μm, whereas the thickness of the semiconductor chip is different. Accordingly, the thickness is usually reduced by grinding to a thickness of about 200 to 600 μm, and sometimes to a thickness of about 20 μm. In the case where the thickness of the wafer is reduced to 200 μm or less, a process of chemical treatment of the back surface is used in the back surface grinding process in order to remove a crushed layer generated on the back surface of the wafer by mechanical grinding and improve the strength of the wafer. It may be performed subsequently. The thickness of the semiconductor wafer before grinding is appropriately determined according to the diameter and type of the semiconductor wafer, and the thickness after grinding is appropriately determined according to the size of the obtained chip, the type of circuit, and the like.
[0054]
The operation of attaching the adhesive film to the semiconductor wafer may be performed manually, but is generally performed using an apparatus called an automatic attaching machine to which the adhesive film wound in a roll shape is attached. As such an automatic pasting machine, for example, Takatori Co., Ltd., Model: ATM-1000B, ATM-1100, Teikoku Seiki Co., Ltd., Model: STL series, Nitto Seiki Co., Ltd., Model: DR- 8500II and the like.
[0055]
Usually, the temperature at the time of sticking the adhesive film on the surface of the semiconductor wafer is carried out at a room temperature of about 25 ° C. However, when an adhesive film is attached to the surface of a semiconductor wafer using an automatic attaching machine having a function of raising the temperature of the wafer, the wafer is heated to a predetermined temperature (usually 40 ° C.) before attaching the adhesive film. (About 90 ° C.).
[0056]
The method of grinding the back surface of the semiconductor wafer is not particularly limited, and a known grinding method such as a through-feed method or an in-feed method is employed. It is preferable that the grinding is performed while cooling the semiconductor wafer and the grindstone with water. Examples of the grinding machine for grinding the back surface of the wafer include, for example, Disco Corporation, Model: DFG-860, Okamoto Machine Tool Works, Model: SVG-502MKII8, Tokyo Seimitsu, Model: Polish Grinder PG200 and the like.
[0057]
After grinding and chemical treatment of the back surface of the semiconductor wafer are completed, the adhesive film is peeled off from the wafer surface. The operation of peeling the adhesive film from the wafer surface may be performed manually, but is generally performed using an apparatus called an automatic peeler. As such an automatic peeling machine, Takatori Co., Ltd., Model: ATRM-2000B, ATRM-2100, Teikoku Seiki Co., Ltd., Model: STP series, Nitto Seiki Co., Ltd., Model: HR- 8500II and the like. Examples of the adhesive tape referred to as a peeling tape which is used when the adhesive film for protecting the semiconductor wafer surface is peeled from the semiconductor wafer surface by the automatic peeling machine include, for example, Highland stamped filament tape No. manufactured by Sumitomo 3M Limited. . 897 or the like can be used.
[0058]
The temperature at which the pressure-sensitive adhesive film for protecting the semiconductor wafer surface is peeled off from the surface of the semiconductor wafer is usually performed at a room temperature of about 25 ° C. In the case where the automatic peeling machine has a function of raising the temperature of the wafer, Alternatively, the adhesive film may be peeled off in a state where the temperature of the wafer is raised to a predetermined temperature (usually, about 40 to 90 ° C.).
The wafer surface from which the adhesive film has been peeled off is cleaned as necessary. Examples of the cleaning method include wet cleaning such as water cleaning and solvent cleaning, and dry cleaning such as plasma cleaning. In the case of wet cleaning, ultrasonic cleaning may be used together. These cleaning methods are appropriately selected depending on the state of contamination on the wafer surface.
The semiconductor wafer to which the method for protecting a semiconductor wafer according to the present invention can be applied is not limited to a silicon wafer, but may be a wafer made of germanium, gallium-arsenic, gallium-phosphorus, gallium-arsenic-aluminum, or the like.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In all of the following examples and comparative examples, preparation and application of an adhesive coating solution and the backside of a semiconductor silicon wafer were performed in an environment maintained at a cleanliness level of 1,000 or less specified by US Federal Standard 209b. Grinding was performed. The present invention is not limited to these examples. In addition, the method of measuring various characteristic values and the method of practical evaluation shown in Examples were performed by the following methods.
[0060]
1. Adhesive strength measurement (N / 25mm)
Except for the conditions specified below, all measurements are performed in accordance with the method specified in JIS Z0237-1991. In an atmosphere of 23 ° C., the pressure-sensitive adhesive film obtained in the example or the comparative example was adhered to the surface of a 5 cm × 20 cm SUS304-BA plate (JIS G4305-1991) through the pressure-sensitive adhesive layer, Leave for a minute. After standing, one end of the sample was clamped, and a peel angle of 180 ° and a peel speed of 300 mm / min. Then, the sample is peeled off from the surface of the SUS304-BA plate, the stress at the time of peeling is measured, and converted to N / 25 mm.
[0061]
2. Storage modulus (E ') of base film (Pa)
The base film used for the adhesive film for protecting the surface of the semiconductor wafer is cut into a strip having a machine direction of 30 mm and a direction of 10 mm perpendicular to the machine direction, and a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics Co., Ltd., model; RSA-II, The storage elastic modulus (E ′) is measured in the machine direction of the film at a measurement frequency of 1 Hz and in a temperature range of 10 to 100 ° C. using a film tension test attachment. Specifically, the sample is set on the dynamic viscoelasticity measurement device via the above-mentioned attachment, and the storage elastic modulus is measured while increasing the temperature from 10 ° C to 100 ° C at a rate of 3 ° C / min. After the completion of the measurement, the value (Pa) of the storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. was determined from the obtained storage elastic modulus-temperature curve at 10 to 100 ° C. E ').
[0062]
3. Temperature (° C) at which the tan δ of the dynamic viscoelasticity of the polymer becomes maximum
Under the same coating conditions (drying temperature, drying time, etc.) when preparing each pressure-sensitive adhesive layer in Examples and Comparative Examples, a PET film having one surface subjected to silicone treatment [Teijin DuPont Film Co., Ltd.] (Trade name: PUREX Co., Ltd.) is coated with an emulsion solution of each of the polymers shown in the Preparation Examples and dried to form a polymer layer having a thickness of 30 μm after drying. The obtained polymer layers are sequentially superposed on each other to obtain a polymer film sample having a thickness of about 1 mm. A disk-shaped pressure-sensitive adhesive layer having a diameter of about 8 mm and a thickness of about 1 mm is formed from this film-shaped sample to obtain a sample. The obtained sample was measured at a frequency of 1 rad / sec. Using a dynamic viscoelasticity measuring device [manufactured by Rheometrics, model: RMS-800, using a parallel plate (parallel disk) type attachment having a diameter of 8 mm]. , The storage elastic modulus is measured in a temperature range of -70 to 70 ° C. Specifically, the sample was set on the dynamic viscoelasticity measuring device at 25 ° C. via the parallel plate type attachment, and the temperature was lowered at a rate of 3 ° C./min in the temperature range from 25 ° C. to −50 ° C. In the temperature range from 25 ° C. to 70 ° C., the tan δ of the dynamic viscoelasticity is measured while increasing the temperature at a rate of 3 ° C./min. After the measurement is completed, the temperature at which tan δ is maximum is read from the obtained tan δ-temperature curve at −70 ° C. to 70 ° C.
[0063]
4. Practical evaluation
<Evaluation semiconductor wafer>
A semiconductor silicon wafer having a semiconductor integrated circuit formed on its surface [diameter: 200 mm, thickness: 725 μm, dicing streets (groove width: 40 μm, groove depth: 50 μm) recessed in a groove-like shape at intervals of 10 mm each in vertical and horizontal directions And reaches the outer peripheral portion of the wafer].
<Evaluation method>
An adhesive film for protecting the semiconductor wafer surface obtained in Examples or Comparative Examples was adhered to the surface of the semiconductor silicon wafer via the adhesive layer, and a grinding device [manufactured by Disco Co., Ltd., type: DFG860] was used. The back surface of the silicon wafer is ground while cooling with water, and the thickness of the ground wafer is set to 150 μm. Grinding is performed on ten semiconductor silicon wafers for each adhesive film. After the grinding, the back surface of each of the semiconductor silicon wafers after the grinding is observed, and the presence or absence of cracks and cracks is observed.
Next, a surface protection tape peeling machine (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd., model: HR-8500II; used peeling tape: Highland stamped filament tape No. 1) from the surface of the silicon wafer where cracks and cracks did not occur. 897 [manufactured by Sumitomo 3M Ltd.], and the adhesive film is peeled off using a chuck table temperature: 50 ° C. The surface of the silicon wafer after peeling off the adhesive film is magnified to a range of 50 to 1000 times using an optical microscope {Nikon Corp .: OPTIPHOT2}, and all the chips on the silicon wafer surface are ground. Observe whether there is contamination due to water intrusion and contamination due to adhesive residue. If one or more visible contaminations are found, the chips are counted as “contamination chips”, and the contamination occurrence rate Cr is calculated for each of the contamination due to the infiltration of the grinding water and the contamination due to the adhesive residue according to the following formula. .
Cr = (C2 / C1) × 100
Here, Cr: contamination occurrence rate (%), C1: the number of observed chips, and C2: the number of contaminated chips.
Further, when the pressure-sensitive adhesive film was peeled off by using a surface protection tape peeling machine, the peelability was observed, and those which could be peeled without any error during a series of automatic peeling operations by the peeling machine were regarded as acceptable. On the other hand, the adhesive film for surface protection remains on the wafer surface without being peeled, or the adhesive film for surface protection is partially stretched and torn, or the wafer comes off the chuck table during the peeling operation. If the peeling trouble occurs in the automatic peeling machine such as breakage and the workability is deteriorated, it is determined that the peeling is defective.
[0064]
<Preparation of base film>
Preparation example 1 of base film
One surface of a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET) [trade name: Tetron, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.] was subjected to a corona discharge treatment. The storage elastic modulus E ′ of this PET film is 5.0 × 10 ⁹ Pa.
[0065]
Preparation example 2 of base film
A corona discharge treatment was applied to one surface of the polyethylene naphthalate film (hereinafter referred to as PEN) [manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., trade name: Theonex] having a thickness of 75 μm (the surface on the side on which the adhesive layer is formed). The storage elastic modulus E ′ of this PEN film is 6.1 × 10 ⁹ Pa.
[0066]
Preparation example 3 of base film
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a Shore D type hardness of 35 (hereinafter referred to as EVA) (manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd., trade name: Evaflex P-1905 (EV460), vinyl acetate unit content: 19% by weight) using a T-die extruder to extrude a 70-μm-thick film while preparing a 50-μm-thick PET film (manufactured by Teijin Dupont Film Co., Ltd., trade name: Tetron). The EVA / PET laminated film having a total thickness of 120 μm was obtained by pressure bonding and lamination with the surface subjected to the corona discharge treatment. Next, the surface of the obtained laminated film on the PET film side (the surface on the side on which the pressure-sensitive adhesive layer was formed) was subjected to a corona discharge treatment. The storage elastic modulus E ′ of the PET film used here was 5.0 × 10 ⁹ Pa.
[0067]
Preparation Example 4 of base film
An EVA resin having a Shore D type hardness of 35 (manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd., brand name: Evaflex P-1905 (EV460), vinyl acetate unit content: 19% by weight) is used with a T-die extruder. While being extrusion-molded as a 100 μm thick film, a 15 μm thick PET film [manufactured by Teijin Dupont Films Co., Ltd., trade name: Tetron] was pressure-bonded and laminated with a corona-discharge-treated surface prepared in advance. An EVA / PET laminated film having a total thickness of 115 μm was obtained. Next, the surface of the obtained laminated film on the PET film side (the surface on the side on which the pressure-sensitive adhesive layer was formed) was subjected to a corona discharge treatment. The storage elastic modulus E ′ of the PET film used here was 5.0 × 10 ⁹ Pa.
[0068]
<Preparation of alkyl acrylate copolymer>
Preparation example 1 of alkyl acrylate copolymer
135 parts by weight of deionized water in a polymerization reactor, 0.5 part by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator, 73.25 parts by weight of butyl acrylate, 11 parts by weight of methyl methacrylate, 9 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate 2 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of acrylamide, 3 parts by weight of glycidyl methacrylate as a self-crosslinkable (intraparticle crosslinkable) comonomer, and a benzene ring of polyoxyethylene nonyl phenyl ether (ethylene oxide 20 mol) as a surfactant 2 parts by weight of a compound having a polymerizable 1-propenyl group added thereto (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; trade name: Aqualon RN-20) was added thereto, and emulsion polymerization was carried out at 70 ° C. for 9 hours with stirring. Then, the obtained water emulsion was neutralized with 14% by weight of aqueous ammonia to form an alkyl acrylate copolymer. The resin was obtained a solid content of 40 wt% containing for emulsion liquid (adhesive main agent). The temperature at which the tan δ of the dynamic viscoelasticity of the alkyl acrylate copolymer resin was a maximum was −10 ° C.
[0069]
Preparation example 2 of alkyl acrylate copolymer
135 parts by weight of deionized water in a polymerization reactor, 0.5 part by weight of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid [manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: ACVA] as a polymerization initiator, acrylic acid 57.25 parts by weight of butyl, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 9 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of acrylamide, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether (of ethylene oxide) as a water-soluble comonomer Average value of the number of moles added; about 20) of a sulfate ester ammonium salt having a polymerizable 1-propenyl group introduced into the benzene ring [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: trade name: Aqualon HS-20] 0 .75 parts by weight, emulsion polymerization was carried out at 70 ° C. for 9 hours under stirring, and the obtained water emulsion was treated with 14% by weight of ammonia. The emulsion was neutralized with near water to obtain an emulsion liquid (base adhesive) containing a solid content of 40% by weight of an alkyl acrylate copolymer resin. The temperature at which the tan δ of the dynamic viscoelasticity of the alkyl acrylate copolymer resin was 12 ° C. was maximum.
[0070]
Preparation Example 3 of Alkyl Acrylate Copolymer
135 parts by weight of deionized water in a polymerization reactor, 0.5 part by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator, 91 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of acrylamide, 0.1 part by weight of normal-dodecyl mercaptan, 3 parts by weight of glycidyl methacrylate as a self-crosslinkable (crosslinkable within a particle) comonomer, polyoxyethylene nonyl phenyl ether (20 mol of ethylene oxide) as a surfactant Compound in which an allyl group is added to a benzene ring of polyoxyethylene nonylphenyl ether (ethylene oxide 20 mol) Compound in which a polymerizable 1-propenyl group is added to a benzene ring [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; Name: Aqualon RN-20] 2 parts by weight and stirring Emulsion polymerization was carried out at 70 ° C. for 9 hours, and the obtained water emulsion was neutralized with 14% by weight of aqueous ammonia, and an emulsion containing an alkyl acrylate copolymer resin having a solid content of 40% by weight (base agent of adhesive) ) Got. The temperature at which the tan δ of the dynamic viscoelasticity of the acrylic acid alkyl ester-based copolymer resin was a maximum was −39 ° C.
[0071]
Comparative Preparation Example 1 of Alkyl Acrylate Copolymer
135 parts by weight of deionized water in a polymerization reactor, 0.5 part by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator, 42 parts by weight of ethyl acrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 16 parts by weight of butyl acrylate, methacrylic acid-2- 9 parts by weight of hydroxyethyl, 2 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of acrylamide, a compound in which a polymerizable 1-propenyl group is added to a benzene ring of polyoxyethylene nonylphenyl ether (20 moles of ethylene oxide) as a surfactant [ 2 parts by weight, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; trade name: AQUALON RN-20], emulsion polymerization was carried out at 70 ° C. for 9 hours under stirring, and the obtained water emulsion was converted to 14% by weight aqueous ammonia. And an emulsion liquid containing an alkyl acrylate copolymer resin having a solid content of 40% by weight. Agent) was obtained. The temperature at which the tan δ of the dynamic viscoelasticity of this acrylic acid alkyl ester-based copolymer resin was maximum was 58 ° C.
[0072]
Example 1
To 100 parts by weight of the emulsion prepared in Preparation Example 1 of the alkyl acrylate copolymer, 50 parts by weight of the emulsion prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer were added. An agent [manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Denacol EX-614] (1.2 parts by weight) and diethylene glycol monobutyl ether (5 parts by weight) were added to obtain an adhesive coating solution. This pressure-sensitive adhesive coating solution was applied to one surface of a 50-μm-thick polypropylene film (release film) using a roll coater and dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a 15-μm-thick pressure-sensitive adhesive layer. The surface of the substrate film prepared in Preparation Example 1 of the substrate film on which the corona discharge treatment was performed was bonded and pressed by a dry laminator to transfer the pressure-sensitive adhesive layer. After the transfer, the resultant was heated at 60 ° C. for 48 hours, and then cooled to room temperature to obtain a pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface. The adhesive strength of this adhesive film was 7.8 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. No cracks or cracks were present on the back surface of the wafer after the grinding process. No contamination due to infiltration of grinding water or contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off. Table 1 shows the results.
[0073]
Example 2
Using the film prepared in Preparation Example 2 of the base film as the base film, the amount of the emulsion liquid prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer in the preparation of the adhesive coating liquid of Example 1 To 80 parts by weight, the amount of the cross-linking agent added was 0.36 parts by weight, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 20 μm. The adhesive strength of this adhesive film was 10.1 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. No cracks or cracks were present on the back surface of the wafer after the grinding process. No contamination due to infiltration of grinding water or contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off. Table 1 shows the results.
[0074]
Example 3
Using the film prepared in Preparation Example 3 of the base film as the base film, the amount of the emulsion liquid prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer in the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating liquid of Example 1 Was changed to 20 parts by weight, the amount of the crosslinking agent added was set to 2.4 parts by weight, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was changed to 35 μm. The adhesive strength of this adhesive film was 4.9 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. No cracks or cracks were present on the back surface of the wafer after the grinding process. No contamination due to infiltration of grinding water or contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off. Table 1 shows the results.
[0075]
Example 4
The emulsion liquid prepared in Preparation Example 3 of alkyl acrylate copolymer instead of the emulsion liquid prepared in Preparation Example 1 of alkyl acrylate copolymer in the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating liquid of Example 1. , And an adhesive film for protecting a semiconductor wafer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount was changed to 50 parts by weight. The adhesive strength of this adhesive film was 5.5 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. No cracks or cracks were present on the back surface of the wafer after the grinding process. No contamination due to infiltration of grinding water or contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off. Table 1 shows the results.
[0076]
Example 5
An adhesive film for protecting a semiconductor wafer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film prepared in Preparation Example 4 of the base film was used as the base film. The adhesive strength of this adhesive film was 3.6 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. No cracks or cracks were present on the back surface of the wafer after the grinding process. No contamination due to infiltration of grinding water or contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off. Table 1 shows the results.
[0077]
Comparative Example 1
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating liquid of Example 1, the addition amount of the emulsion prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer was 5 parts by weight, and the addition amount of the crosslinking agent was 0.84 parts by weight. Except for the above, an adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer was obtained in the same manner as in Example 1. The adhesive strength of this adhesive film was 5.4 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. No cracks or cracks were present on the back surface of the wafer after the grinding process. No contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off, but contamination caused by infiltration of grinding water was observed in 8% of the total number of observed chips. Table 2 shows the results.
[0078]
Comparative Example 2
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating solution of Example 1, the addition amount of the emulsion solution prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer was 120 parts by weight, and the addition amount of the crosslinking agent was 1.76 parts by weight. Except for the above, an adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer was obtained in the same manner as in Example 1. The adhesive strength of this adhesive film was 3.3 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. After grinding, cracks were found in 3 out of 10 wafers. Regarding the remaining seven wafers, no contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after the adhesive film was peeled, but 35% of the total observed chips had contamination due to infiltration of grinding water. Was observed. Table 2 shows the results.
[0079]
Comparative Example 3
An adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer was changed to 70 μm. The adhesive strength of this adhesive film was 19.1 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. No cracks or cracks were present on the back surface of the wafer after the grinding process. However, when all of the ten wafers are peeled off by the peeling machine, a peeling failure occurs such that the wafer comes off the vacuum chuck table of the peeling machine and the peeling operation stops during the peeling, and the adhesive film can be peeled. Did not. Table 2 shows the results.
[0080]
Comparative Example 4
An adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent was changed to 7.5 parts by weight. The adhesive strength of this adhesive film was 3.5 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. No cracks or cracks were present on the back surface of the wafer after the grinding process. No contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off, but contamination due to infiltration of grinding water was observed in 38% of the total number of observed chips. Table 2 shows the results.
[0081]
Comparative Example 5
An adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent was changed to 0.03 parts by weight. The adhesive strength of this adhesive film was 4.9 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. No cracks or cracks were present on the back surface of the wafer after the grinding process. No contamination due to infiltration of grinding water was present on the wafer surface after peeling the adhesive film, but contamination due to adhesive residue was found in 2.6% of the total observed chips. Table 2 shows the results.
[0082]
Comparative Example 6
Comparative Preparation of Alkyl Acrylate Copolymer in Preparation of Adhesive Coating Solution of Example 1 Instead of Alkyl Acrylate Copolymer Prepared in Preparation Example 2 of Alkyl Acrylate Copolymer All except that the alkyl acrylate copolymer prepared in Example 1 was used, the addition amount was 20 parts by weight, the addition amount of the crosslinking agent was 0.24 parts by weight, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 35 μm. In the same manner as in Example 1, an adhesive film for protecting the surface of the semiconductor wafer was obtained. The adhesive strength of this adhesive film was 2.8 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. After grinding, cracks were found in two out of ten wafers. Regarding the remaining eight wafers, no contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after peeling the adhesive film, but 32% of the total observed chips had contamination due to infiltration of grinding water. Was observed. Table 3 shows the results.
[0083]
Comparative Example 7
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating liquid of Example 1, all except that the emulsion liquid prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer was not added and the amount of the crosslinking agent was 0.80 parts by weight. In the same manner as in Example 1, an adhesive film for protecting the surface of the semiconductor wafer was obtained. The adhesive strength of this adhesive film was 4.7 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. No cracks or cracks were present on the back surface of the wafer after the grinding process. No contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off, but contamination caused by infiltration of grinding water was observed in 10% of the total number of observed chips. Table 3 shows the results.
[0084]
Comparative Example 8
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating liquid of Example 1, the emulsion prepared in Preparation Example 1 of the alkyl acrylate copolymer was not used, and the emulsion prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer was not used. To 100 parts by weight of the liquid, 0.80 parts by weight of an epoxy-based crosslinking agent [manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Denacol EX-614] and 5 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether were added, and the adhesive coating solution was added. Except for obtaining, a pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface was obtained in the same manner as in Example 1. The adhesive strength of this adhesive film was 1.8 N / 25 mm. Practical evaluation was performed using the obtained pressure-sensitive adhesive film according to the method described above. After grinding, cracks were found in 5 out of 10 wafers. No contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off, but contamination caused by intrusion of grinding water was observed in 38% of the total number of observed chips. Table 3 shows the results.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Table 2]

[0087]
<Description of description in Tables 1 and 2>
* 1: Indicates the storage elastic modulus and thickness of the substrate film on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed. * 2: Indicates the amount of the alkyl acrylate copolymer (B) added to 100 parts by weight of the alkyl acrylate copolymer (A). * 3: The amount of the crosslinking agent added to 100 parts by weight of the total amount of the alkyl acrylate copolymers (A) and (B).
[0088]
【The invention's effect】
By using the adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer according to the present invention, the surface of the semiconductor wafer into which the grinding water easily penetrates, and even under the grinding conditions, the grinding water adheres well to the concave portion of the semiconductor wafer surface. Contamination and breakage of the wafer surface due to the infiltration of water can be prevented. In addition, when peeling, it can be peeled with an appropriate adhesive force, so that it does not damage the wafer or deteriorate the peeling workability, and excellent non-contamination without glue remaining on the wafer surface after peeling and contaminating the wafer Sex can be achieved at the same time.

Claims

A pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface having a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of a base film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a functional group capable of reacting with a crosslinking agent and has a maximum dynamic viscoelasticity of tan δ. 100 parts by weight of the polymer (A) having a temperature (Ta) of −50 to 5 ° C. and a temperature (Tb) at which the tan δ of the dynamic viscoelasticity has a maximum and has a functional group capable of reacting with a crosslinking agent is 5 10 to 100 parts by weight of a polymer (B) having a temperature of more than 50 ° C. and not more than 50 ° C. An adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer, comprising 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent (C) having a thickness of 5 to 50 μm.

2. The semiconductor wafer according to claim 1, wherein at least one layer of the base film has a storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. of 1 × 10 ⁸ to 10 ¹⁰ Pa and a thickness of ¹⁰ to 120 μm. Adhesive film for surface protection.

The pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface according to claim 1 or 2, wherein the polymers (A) and (B) are alkyl acrylate copolymers.

A method for protecting a semiconductor wafer using the pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface is formed on a circuit-formed surface of the semiconductor wafer via the pressure-sensitive adhesive layer. And grinding the non-circuit-formed surface of the semiconductor wafer, and then peeling off the adhesive film for protecting the surface of the semiconductor wafer.