JP2004006206A - Negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery, negative electrode, nonaqueous electrolyte battery, and manufacturing method of negative electrode material - Google Patents

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JP2004006206A
JP2004006206A JP2002266452A JP2002266452A JP2004006206A JP 2004006206 A JP2004006206 A JP 2004006206A JP 2002266452 A JP2002266452 A JP 2002266452A JP 2002266452 A JP2002266452 A JP 2002266452A JP 2004006206 A JP2004006206 A JP 2004006206A
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JP2002266452A
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Inventor
Ryuko Kono
Shinsuke Matsuno
Toshiya Sakamoto
Takao Sawa
Norio Takami
坂本 敏也
松野 真輔
沢 孝雄
河野 龍興
高見 則雄
Original Assignee
Toshiba Corp
株式会社東芝
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    • Y02E60/10Energy storage
    • Y02E60/12Battery technologies with an indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery with a high discharge capacity, long charge-discharge cycle life, and excellent rate characteristics. <P>SOLUTION: This negative electrode material has a composition represented by a general formula (1) and is essentially composed of an amorphous phase. (Al<SB>1-x</SB>Si<SB>x</SB>)<SB>a</SB>M<SB>b</SB>M'<SB>c</SB>T<SB>d</SB>(1), wherein M is at least one kind of elements selected from a group comprising Fe, Co, Ni, Cu and Mn; M' is at least one kind of elements selected from a group comprising Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and rare earth elements, T is at least one kind of elements selected from a group comprising C, Ge, Pb, P and Sn; and a, b, c, d and x are independently satisfy following relations. a+b+c+d=100 atomic %, 50 atomic % ≤a≤95 atomic %, 5 atomic %≤b≤40 atomic %, 0≤c≤10 atomic %, 0≤d<20 atomic %, and 0<x<0.75. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、非水電解質電池用負極材料、前記負極材料を含む負極、前記負極を備える非水電解質電池、非水電解質電池用負極材料の製造方法に関するものである。 The present invention includes a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery, the negative electrode including the negative electrode material, a nonaqueous electrolyte battery comprising the negative electrode, a method of manufacturing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery. 本発明に係る非水電解質電池には、非水電解質一次電池と非水電解質二次電池の双方が包含される。 The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, both of the non-aqueous electrolyte primary battery and the nonaqueous electrolyte secondary battery is included.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、負極活物質として金属リチウムを用いた非水電解質電池が高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン(MnO )、フッ化炭素[(CF )n]、塩化チオニル(SOC1 )などを用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。 Recently, a nonaqueous electrolyte battery using metallic lithium as the negative electrode active material has attracted attention as a high energy density battery, the positive electrode active material Manganese dioxide (MnO 2), carbon fluoride [(CF 2) n], thionyl chloride (SOC1 2) primary battery using, for example, is already widely used calculator, as a power supply and backup battery of a memory of the watch. さらに、近年VTR、通信機器などの各種電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。 Furthermore, in recent years VTR, small variety of electronic devices such as communication equipment, along with the weight reduction, the demand for secondary batteries having a high energy density increases as their power source, the study of the lithium secondary battery using lithium as the negative electrode active material It has been actively carried out.
【0003】 [0003]
リチウム二次電池としては、金属リチウムを含む負極と、炭酸プロピレン(PC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、テトラヒドロフラン(THF)などの非水溶媒中にLiClO 、LiBF 、LiAsF などのリチウム塩を溶解した非水電解液あるいはリチウム伝導性固体電解質からなる電解質と、リチウムとの間でトポケミカル反応をする化合物(例えば、TiS 、MoS 、V 、V 13 、MnO など)を正極活物質として含む正極とを備えるものが研究されている。 As the lithium secondary battery, a negative electrode containing lithium metal, propylene carbonate (PC), 1,2-dimethoxyethane (DME), .gamma.-butyrolactone (γ-BL), in a non-aqueous solvent such as tetrahydrofuran (THF) LiClO 4, LiBF 4, LiAsF an electrolyte consisting of a non-aqueous electrolyte and a lithium conductive solid electrolyte obtained by dissolving a lithium salt such as 6, compounds of the topochemical reaction with the lithium (e.g., TiS 2, MoS 2, V which comprises a positive electrode including 2 O 5, V 6 O 13 , and MnO 2, etc.) as a positive electrode active material has been studied.
【0004】 [0004]
しかしながら、上述したリチウム二次電池は現在まだ実用化されていない。 However, the lithium secondary battery described above are currently not yet commercialized. この主な原因は、負極に用いられる金属リチウムが充放電を繰り返すうちに微粉化し、反応活性なリチウムデンドライドとなって電池の安全性が損なわれるばかりか、電池の破損、短絡、熱暴走を引き起こす恐れがあるからである。 The main reason, not only metallic lithium used for the negative electrode is pulverized after repeated charging and discharging, the battery safety may be impaired by a reactive lithium dendrite, damage to the battery, short-circuit, thermal runaway This is because there is a possibility that the cause. そのうえ、リチウム金属の劣化により充放電効率が低下し、また、サイクル寿命が短くなるという問題点を有する。 Moreover, charge-discharge efficiency decreases due to the deterioration of the lithium metal, also has a problem that the cycle life is shortened.
【0005】 [0005]
このようなことから、金属リチウムの代わりに、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用いることが提案されている。 For this reason, instead of the metal lithium, a carbonaceous material for a lithium absorbing and desorbing, for example coke, a resin sintered body, carbon fibers, be used as the thermal decomposition gas phase carbon it has been proposed. 近年、商品化されたリチウムイオン二次電池は、炭素質物を含む負極とLiCoO を含む正極と非水電解質とを備えるものである。 Recently, lithium ion secondary battery that has been commercialized is provided with the positive electrode and the nonaqueous electrolyte comprising a negative electrode and LiCoO 2 containing carbonaceous material. このようなリチウムイオン二次電池においては、放電時には負極から放出されたリチウムイオンが非水電解質中に取り込まれ、かつ充電時には非水電解質中のリチウムイオンが負極に吸蔵される反応を生じる。 In such a lithium ion secondary battery, at the time of discharging lithium ions emitted from the negative electrode is incorporated into a non-aqueous electrolyte, and at the time of charging results in a reaction in which lithium ions in the nonaqueous electrolyte are inserted in the anode.
【0006】 [0006]
ところで、昨今の電子機器のさらなる小型化や長時間連続使用の要求により、電池の容量をさらに向上させることが強く要望されている。 Meanwhile, the demand for further miniaturization and prolonged continuous use recent electronic equipment, is possible to further improve the capacity of the battery has been demanded strongly. しかしながら、従来の炭素材料では、充放電容量の向上に限界があり、また高容量と目される低温焼成炭素では物質の密度が小さいため、単位体積あたりの充放電容量を大きくすることが難しい。 However, in the conventional carbon materials, there is a limit to the improvement of charge and discharge capacity, and in the low-temperature fired carbon is a high capacity and eyes for the density of the material is small, it is difficult to increase the discharge capacity per unit volume. このため、高容量電池の実現には新しい負極物質の開発が必要である。 Therefore, the realization of high capacity batteries it is necessary to develop a new negative electrode material.
【0007】 [0007]
特開2000−311681号公開公報には、非化学量論比組成の非晶質Sn・A・X合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材が開示されている。 JP-A-2000-311681 Patent Publication, non-stoichiometric amorphous Sn · A · X alloy contains particles composed mainly lithium secondary battery negative electrode material composition is disclosed. 上記式中、Aは遷移金属の少なくとも一種を示し、XはO、F、N,Mg,Ba,Sr,Ca,La,Ce,Si,Ge,C,P,B,Bi,Sb,Al,In,S,Se,Te及びZnからなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。 In the above formula, A is represents at least one transition metal, X is O, F, N, Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Si, Ge, C, P, B, Bi, Sb, Al, In, S, Se, at least one selected from the group consisting of Te and Zn shown. 但し、Xは含有されていなくても良い。 However, X may not be contained. また、上記式の各原子の原子数において、Sn/(Sn+A+X)=20〜80原子%の関係を持つ。 Further, in the atomic number of each atom of the above formula, with a Sn / (Sn + A + X) = 20~80 atomic% of relationships.
【0008】 [0008]
また、特開2000−311681号のようにSnをLi吸蔵能力の基本元素とした合金系では、Sn含有量が20原子%以下と少ないと高容量を得られなくなる。 Further, in the alloy system which is based on elements of Li storage capacity of Sn as JP 2000-311681, Sn content can not be obtained a high capacity and less and less 20 atomic%. 事実、表1には、組成がSn 18 Co 82で表わされる非晶質合金によると、初回の充放電効率、放電容量及びサイクル寿命が、Sn含有量が20〜80原子%である非晶質合金に比べて劣ることが示されている。 In fact, Table 1, according to the amorphous alloy having a composition represented by Sn 18 Co 82, charge and discharge efficiency for the first time, the discharge capacity and cycle life, Sn content of 20 to 80 atomic% amorphous It has been shown to be inferior as compared to the alloy. 一方、Sn含有量が80原子%を超えると、容量が高くなるものの、長寿命を得られなくなる。 On the other hand, when the Sn content exceeds 80 atomic%, although the capacity is increased, it can not be obtained a long life. さらに、容量と寿命のバランスがとれた組成でも電池の高容量・長寿命化への寄与が十分ではない。 Moreover, is not sufficient contribution to the high capacity and long battery life even with a composition that balances capacity and lifetime.
【0009】 [0009]
一方、特開平10−223221号公開公報の段落[0010]〜[0012]には、二次電池の放電容量及び充放電サイクル寿命の向上を図るため、Ni、Co、Feのような遷移金属元素とAlとを含む二元系もしくは三元系の金属間化合物や、AlとMgとの二元系金属間化合物を用いることが開示されている。 On the other hand, Japanese Laid-Open 10-223221 Patent Publication paragraphs [0010] - [0012], in order to improve the discharge capacity and charge-discharge cycle life of the rechargeable battery, Ni, Co, transition metal elements such as Fe and binary or ternary intermetallic compounds, the use of binary intermetallic compounds of Al and Mg are disclosed containing Al and.
【0010】 [0010]
しかしながら、特開平10−223221号に記載された金属間化合物が用いられた非水電解質電池は、放電容量及びサイクル寿命ばかりか、放電レート特性も十分なものではない。 However, the non-aqueous electrolyte battery intermetallic compound as described is used in JP-A-10-223221 is not only the discharge capacity and cycle life, discharge rate characteristics not sufficient.
【0011】 [0011]
また、特開平10−302770号公開公報には、放電容量、クーロン効率およびレート特性の改善を図るため、化学式AB (0.5≦X≦3)で表わされる化合物からなるリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている。 Further, Japanese Unexamined 10-302770 Patent Publication, discharge capacity, coulombic efficiency, and for improve the rate characteristics, the lithium ion secondary battery comprising a compound represented by the chemical formula AB X (0.5 ≦ X ≦ 3 ) negative electrode material is disclosed use. 但し、Aは、Fe、Ni、Mn、Co、Mo、Cr、Nb、V、CuおよびWからなる群から選んだ1種または2種以上の元素で、Bは、Si、ならびにC、Ge、Sn、Pb、Al、およびPからなる群から選んだ1種または2種以上の元素である。 However, A is, Fe, Ni, Mn, Co, Mo, Cr, Nb, V, at least one element chosen from the group consisting of Cu and W, B is, Si, and C, Ge, sn, is one or more elements selected from the group consisting Pb, Al, and from P.
【0012】 [0012]
前記公報の段落[0025]には、BサイトにおけるSiとM(C、Ge、Sn、Pb、Al、P)との比Si:Mを1:0.2(0.83:0.17)〜1:0の範囲内にすることが望ましいと記載されている。 Paragraph [0025] of the publication, Si and M in B site (C, Ge, Sn, Pb, Al, P) ratio Si of: the M 1: 0.2 (0.83: 0.17) to 1: 0 it is in the range of which is described as desirable.
【0013】 [0013]
しかしながら、AB 中のBサイトにおけるSiの存在比率を0.83以上と多くしても、放電容量、サイクル寿命および放電レート特性において十分な特性が得られなかった。 However, even if many as 0.83 or more abundance ratio of Si in the B site in the AB X, discharge capacity, sufficient characteristics in cycle life and discharge rate characteristics were not obtained.
【0014】 [0014]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2000−311681号公報(特許請求の範囲、表1) JP 2000-311681 JP (claims, Table 1)
【0015】 [0015]
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開平10−223221号公報(段落[0010]〜[0012]) JP 10-223221 discloses (paragraph [0010] - [0012])
【0016】 [0016]
【特許文献3】 [Patent Document 3]
特開平10−302770号公報(特許請求の範囲、段落[0025]) JP 10-302770 discloses (claims, paragraph [0025])
【0017】 [0017]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、放電容量、充放電サイクル寿命及びレート特性に優れる非水電解質電池用負極材料並びにその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することを目的とする。 The present invention aims discharge capacity, and the negative electrode material and manufacturing method thereof for a non-aqueous electrolyte battery excellent in charge-discharge cycle life and rate characteristics, a negative electrode, to provide a nonaqueous electrolyte battery.
【0018】 [0018]
また、本発明は、高い放電容量と優れたレート特性を実現することが可能な非水電解質電池用負極材料並びにその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することを目的とする。 The present invention also aims to provide a high discharge capacity and excellent negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery capable of realizing the rate characteristics and a manufacturing method thereof, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte battery .
【0019】 [0019]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明に係る第1の態様によれば、下記一般式(1)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。 According to a first aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (1), substantially a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery made of amorphous phase is provided.
【0020】 [0020]
(Al 1−x Si M' (1) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (1)
但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
【0021】 [0021]
本発明に係る第2の態様によれば、下記一般式(2)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。 According to a second aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (2), substantially a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery made of amorphous phase is provided.
【0022】 [0022]
(Al 1−x M' (2) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (2)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
【0023】 [0023]
本発明に係る第3の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式(3)で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。 According to a third aspect of the present invention, the average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery having a composition represented by the following general formula (3) is provided .
【0024】 [0024]
(Al 1−x Si M' (3) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (3)
但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、およびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, and at least one element selected from the group consisting of Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from W and the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x <0.75 is satisfied, respectively.
【0025】 [0025]
本発明に係る第4の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式(4)で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, the average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery having a composition represented by the following general formula (4) is provided .
【0026】 [0026]
(Al 1−x M' (4) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (4)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
【0027】 [0027]
本発明に係る第5の態様によれば、下記一般式(5)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (5), substantially a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery made of amorphous phase is provided.
【0028】 [0028]
[(Al 1−x Si M' Li (5) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (5)
但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0029】 [0029]
本発明に係る第6の態様によれば、下記一般式(6)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。 According to a sixth aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (6), substantially a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery made of amorphous phase is provided.
【0030】 [0030]
[(Al 1−x M' Li (6) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (6)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0031】 [0031]
本発明に係る第7の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式(7)で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。 According to a seventh aspect of the present invention, the average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery having a composition represented by the following general formula (7) is provided .
【0032】 [0032]
[(Al 1−x Si M' Li (7) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (7)
但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0033】 [0033]
本発明に係る第8の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式(8)で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, the average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery having a composition represented by the following general formula (8) is provided .
【0034】 [0034]
[(Al 1−x M' Li (8) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (8)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0035】 [0035]
本発明に係る第9の態様によれば、リチウムを吸蔵・放出する非水電解質電池用負極材料であって、 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery capable of absorbing and releasing lithium,
10℃/分の昇温速度での示差走査熱量測定(DSC)において200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつX線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れる非水電解質電池用負極材料が提供される。 10 ° C. / min differential scanning calorimetry at a heating rate of at (DSC) shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C., and a non-aqueous electrolyte diffraction peak based on the crystalline phase appears in an X-ray diffraction anode material is provided for the battery.
【0036】 [0036]
本発明に係る第10の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 According to a tenth aspect of the present invention, the first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
面積1μm 当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、10〜2000個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している非水電解質電池用負極材料が提供される。 The number of the intermetallic compound crystal particles per area 1 [mu] m 2, within 10 to 2000 pieces of range, at least partially precipitated and isolated from each other, and the second phase of the intermetallic compound crystal grains the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery which is deposited to fill the inter-isolated crystal particles are provided.
【0037】 [0037]
本発明に係る第11の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 According to the eleventh aspect of the present invention, the first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は500nm以下であり、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している非水電解質電池用負極材料が提供される。 Wherein at least a portion of the intermetallic compound crystal grains are precipitated in isolation from one another, the average distance between the intermetallic compound crystal grains is at 500nm or less, and crystal grains and the second phase is the isolated anode material for non-aqueous electrolyte batteries which is deposited to fill between is provided.
【0038】 [0038]
本発明に係る第12の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 According to a twelfth aspect of the present invention, the first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が5.42〜6.3Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が5.42〜6.3Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している非水電解質電池用負極材料が提供される。 The intermetallic compound crystal particles, the lattice constant of cubic system fluorite structure or lattice constant of 5.42~6.3A have an inverted fluorite structure 5.42~6.3A, the intermetallic compound crystal at least some of the particles are deposited in isolation from each other, and the second phase is the isolated anode material for non-aqueous electrolyte batteries which is deposited to fill the inter-crystal particles are provided.
【0039】 [0039]
本発明に係る第13の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備える非水電解質電池用負極材料であり、 According to a thirteenth aspect of the present invention comprises lithium and the intermetallic compound phase alloying is possible is the element containing two or more, and a second phase composed mainly of alloying with lithium which can element a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery,
粉末X線回折測定において、d値で少なくとも3.13〜3.64Å並びに1.92〜2.23Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、d値で少なくとも2.31〜2.4Åに前記第2の相に由来する回折ピークとを示す非水電解質電池用負極材料が提供される。 In the powder X-ray diffraction measurement, the diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å at d values, at least at d values ​​2.31~2.4Å the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery shown a diffraction peak derived from the second phase is provided.
【0040】 [0040]
本発明に係る第14の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と、複数の金属間化合物相とを含み、 According to a fourteenth aspect of the present invention, it includes a simple substance phase of elements alloyed with lithium, and a plurality of intermetallic compound phases,
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも2種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっている非水電解質電池用負極材料が提供される。 At least two of the plurality of intermetallic compound phases, the combination of lithium and includes a element which is not an element and an alloy with lithium alloying respectively, wherein no element with the lithium alloyed with lithium alloying element There negative electrode material for a non-aqueous electrolyte cell are different from each other are provided.
【0041】 [0041]
本発明に係る第15の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含む非水電解質電池用負極材料が提供される。 According to a fifteenth aspect of the present invention, a single-phase elements alloyed with lithium, and the intermetallic compound phase, a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery comprising a non-equilibrium phase is provided.
【0042】 [0042]
本発明に係る第16の態様によれば、下記一般式(1)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。 According to a sixteenth aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (1), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase is provided.
【0043】 [0043]
(Al 1−x Si M' (1) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (1)
但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
【0044】 [0044]
本発明に係る第17の態様によれば、下記一般式(2)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。 According to a seventeenth aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (2), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase is provided.
【0045】 [0045]
(Al 1−x M' (2) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (2)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
【0046】 [0046]
本発明に係る第18の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(3)で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。 According to an eighteenth aspect of the present invention, the average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (3) is provided.
【0047】 [0047]
(Al 1−x Si M' (3) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (3)
但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
【0048】 [0048]
本発明に係る第19の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(4)で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。 According to a nineteenth aspect of the present invention, the average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (4) is provided.
【0049】 [0049]
(Al 1−x M' (4) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (4)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
【0050】 [0050]
本発明に係る第20の態様によれば、下記一般式(5)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。 According to a twentieth aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (5), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase is provided.
【0051】 [0051]
[(Al 1−x Si M' Li (5) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (5)
但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0052】 [0052]
本発明に係る第21の態様によれば、下記一般式(6)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。 According to a twenty-first aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (6), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase is provided.
【0053】 [0053]
[(Al 1−x M' Li (6) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (6)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0054】 [0054]
本発明に係る第22の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(7)で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。 According to a 22nd aspect of the present invention, the average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (7) is provided.
【0055】 [0055]
[(Al 1−x Si M' Li (7) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (7)
但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0056】 [0056]
本発明に係る第23の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(8)で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。 According to a 23rd aspect of the present invention, the average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (8) is provided.
【0057】 [0057]
[(Al 1−x M' Li (8) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (8)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0058】 [0058]
本発明に係る第24の態様によれば、リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極であって、 According to a 24th aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including a negative electrode material capable of absorbing and releasing lithium,
前記負極材料は、10℃/分の昇温速度での示差走査熱量測定(DSC)において200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつX線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れる負極が提供される。 The negative electrode material, at 10 ° C. / min differential scanning calorimetry at a heating rate of (DSC) shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C., and a diffraction peak based on the crystalline phase in X-ray diffraction the negative electrode is provided appears.
【0059】 [0059]
本発明に係る第25の態様によれば、負極材料を含む負極であって、 According to a twenty-fifth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including a negative electrode material,
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
面積1μm 当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、10〜2000個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している負極が提供される。 The number of the intermetallic compound crystal particles per area 1 [mu] m 2, within 10 to 2000 pieces of range, at least partially precipitated and isolated from each other, and the second phase of the intermetallic compound crystal grains the negative electrode is provided which is deposited to fill between the isolated crystal grains.
【0060】 [0060]
本発明に係る第26の態様によれば、負極材料を含む負極であって、 According to a 26 aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including a negative electrode material,
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は500nm以下であり、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している負極が提供される。 Wherein at least a portion of the intermetallic compound crystal grains are precipitated in isolation from one another, the average distance between the intermetallic compound crystal grains is at 500nm or less, and crystal grains and the second phase is the isolated the negative electrode is provided which is deposited to fill between.
【0061】 [0061]
本発明に係る第27の態様によれば、負極材料を含む負極であって、 According to a 27 aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including a negative electrode material,
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が5.42〜6.3Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が5.42〜6.3Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している負極が提供される。 The intermetallic compound crystal particles, the lattice constant of cubic system fluorite structure or lattice constant of 5.42~6.3A have an inverted fluorite structure 5.42~6.3A, the intermetallic compound crystal at least some of the particles are deposited in isolation from each other, and the negative electrode, wherein the second phase is precipitated to fill between the isolated crystal grains is provided.
【0062】 [0062]
本発明に係る第28の態様は、負極材料を含む負極であって、 28th aspect of the present invention is a negative electrode containing a negative electrode material,
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備えると共に、粉末X線回折測定において、d値で少なくとも3.13〜3.64Å並びに1.92〜2.23Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、d値で少なくとも2.31〜2.4Åに前記第2の相に由来する回折ピークとを示す負極が提供される。 The negative electrode material, lithium and the intermetallic compound phase alloying is possible is the element containing two or more, with and a second phase composed mainly of alloying with lithium which can element, powder X-ray diffractometry in the diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å at d values, at least 2.31~2.4Å the second at d values negative electrode showing a diffraction peak derived from the phases are provided.
【0063】 [0063]
本発明に係る第29の態様は、リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極であって、 29th aspect of the present invention is a negative electrode containing a negative electrode material containing simple substance phase and a plurality of intermetallic phases of the elements alloyed with lithium,
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも2種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっている負極が提供される。 At least two of the plurality of intermetallic compound phases, the combination of lithium and includes a element which is not an element and an alloy with lithium alloying respectively, wherein no element with the lithium alloyed with lithium alloying element There the anode is provided are different from each other.
【0064】 [0064]
本発明に係る第30の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有する負極が提供される。 According to the thirtieth aspect of the present invention, a negative electrode containing a negative electrode material containing a simple substance phase of elements alloyed with lithium and the intermetallic phase and the non-equilibrium phase is provided.
【0065】 [0065]
本発明に係る第31の態様によれば、下記一般式(1)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、 According to a 31 aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (1), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase,
正極と、 And the positive electrode,
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。 Nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte is provided.
【0066】 [0066]
(Al 1−x Si M' (1) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (1)
但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
【0067】 [0067]
本発明に係る第32の態様によれば、下記一般式(2)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、 According to the thirty-second aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (2), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase,
正極と、 And the positive electrode,
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。 Nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte is provided.
【0068】 [0068]
(Al 1−x M' (2) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (2)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
【0069】 [0069]
本発明に係る第33の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(3)で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、 According to a 33 aspect of the present invention, the average comprises a crystal grain size of 500nm or less of the fine crystalline phase, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (3),
正極と、 And the positive electrode,
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。 Nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte is provided.
【0070】 [0070]
(Al 1−x Si M' (3) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (3)
但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
【0071】 [0071]
本発明に係る第34の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(4)で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、 According to the thirty-fourth aspect of the present invention, the average comprises a crystal grain size of 500nm or less of the fine crystalline phase, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (4),
正極と、 And the positive electrode,
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。 Nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte is provided.
【0072】 [0072]
(Al 1−x M' (4) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (4)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
【0073】 [0073]
本発明に係る第35の態様によれば、下記一般式(5)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、 According to a 35 aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (5), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase,
正極と、 And the positive electrode,
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。 Nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte is provided.
【0074】 [0074]
[(Al 1−x Si M' Li (5) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (5)
但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo , at least one element selected from W and the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c , d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2, 0 <x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0075】 [0075]
本発明に係る第36の態様によれば、下記一般式(6)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、 According to a 36 aspect of the present invention has a composition represented by the following general formula (6), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase,
正極と、 And the positive electrode,
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。 Nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte is provided.
【0076】 [0076]
[(Al 1−x M' Li (6) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (6)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0077】 [0077]
本発明に係る第37の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(7)で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、 According to the thirty-seventh aspect of the present invention, the average comprises a crystal grain size of 500nm or less of the fine crystalline phase, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (7),
正極と、 And the positive electrode,
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。 Nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte is provided.
【0078】 [0078]
[(Al 1−x Si M' Li (7) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (7)
但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0079】 [0079]
本発明に係る第38の態様によれば、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(8)で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、 According to a 38 aspect of the present invention, the average comprises a crystal grain size of 500nm or less of the fine crystalline phase, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (8),
正極と、 And the positive electrode,
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。 Nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte is provided.
【0080】 [0080]
[(Al 1−x M' Li (8) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (8)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0081】 [0081]
本発明に係る第39の態様は、リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 39 embodiment of the present invention, a negative electrode containing a negative electrode material capable of absorbing and releasing lithium, a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
前記負極材料は、10℃/分の昇温速度での示差走査熱量測定(DSC)において200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつX線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とするものである。 The negative electrode material, at 10 ° C. / min differential scanning calorimetry at a heating rate of (DSC) shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C., and a diffraction peak based on the crystalline phase in X-ray diffraction it is characterized in that appears.
【0082】 [0082]
本発明に係る第40の態様は、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 40th aspect of the present invention includes a negative electrode containing a negative electrode material, a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
面積1μm 当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、10〜2000個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とするものである。 The number of the intermetallic compound crystal particles per area 1 [mu] m 2, within 10 to 2000 pieces of range, at least partially precipitated and isolated from each other, and the second phase of the intermetallic compound crystal grains and it is characterized in that it is deposited so as to fill between the isolated crystal grains.
【0083】 [0083]
本発明に係る第41の態様は、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 41 embodiment of the present invention, a negative electrode containing a negative electrode material, a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は500nm以下であり、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とするものである。 Wherein at least a portion of the intermetallic compound crystal grains are precipitated in isolation from one another, the average distance between the intermetallic compound crystal grains is at 500nm or less, and crystal grains and the second phase is the isolated and it is characterized in that it is deposited to fill between.
【0084】 [0084]
本発明に係る第42の態様によれば、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 According to a 42 aspect of the present invention, a negative electrode containing a negative electrode material, a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が5.42〜6.3Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が5.42〜6.3Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とするものである。 The intermetallic compound crystal particles, the lattice constant of cubic system fluorite structure or lattice constant of 5.42~6.3A have an inverted fluorite structure 5.42~6.3A, the intermetallic compound crystal at least some of the particles are characterized in that they are precipitated as precipitates isolated from each other and buried between crystal grains in which the second phase is the isolated.
【0085】 [0085]
本発明に係る第43の態様は、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 43 embodiment of the present invention, a negative electrode containing a negative electrode material, a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備えると共に、粉末X線回折測定において、d値で少なくとも3.13〜3.64Å並びに1.92〜2.23Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、d値で少なくとも2.31〜2.4Åに前記第2の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とするものである。 The negative electrode material, lithium and the intermetallic compound phase alloying is possible is the element containing two or more, with and a second phase composed mainly of alloying with lithium which can element, powder X-ray diffractometry in the diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å at d values, at least 2.31~2.4Å the second at d values it is characterized in that indicating the diffraction peaks derived from the phase.
【0086】 [0086]
本発明に係る第44の態様は、リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極と、 Embodiment of the first 44 of the present invention, a negative electrode containing a negative electrode material containing simple substance phase and a plurality of intermetallic phases of the elements alloyed with lithium,
正極と、 And the positive electrode,
非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte,
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも2種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とするものである。 At least two of the plurality of intermetallic compound phases, the combination of lithium and includes a element which is not an element and an alloy with lithium alloying respectively, wherein no element with the lithium alloyed with lithium alloying element There is characterized in that are different from each other.
【0087】 [0087]
本発明に係る第45の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有する負極と、 According to a 45th aspect of the present invention, a negative electrode containing a negative electrode material containing a simple substance phase of elements alloyed with lithium and the intermetallic phase and the non-equilibrium phase,
正極と、 And the positive electrode,
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。 Nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte is provided.
【0088】 [0088]
本発明に係る第46の態様は、第1〜第3の元素を含む溶湯を板厚が10〜500μmになるように単ロール上に射出して急冷することにより、前記第1〜第3の元素を含む高融点の金属間化合物相と、前記第1の元素を主体とし、かつ前記金属間化合物相よりも低融点である第2の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であって、 46th aspect of the present invention, by a molten metal comprising a first to third element thickness quenched by injection on a single roll to be 10 to 500 [mu] m, the first to third non comprising the refractory intermetallic compound phase containing the element, a solidifying the first element mainly, and the metal structure and a second phase a lower melting point than the intermetallic compound phase a method of manufacturing a negative electrode material for aqueous electrolyte batteries,
前記第1の元素は、Al、In、Pb、Ga,Sb,Bi,SnおよびZnよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、 The first element is at least one element selected Al, In, Pb, Ga, Sb, Bi, from the group consisting of Sn and Zn,
前記第2の元素は、Al、In、Pb、Ga,Sb,Bi,SnおよびZn以外のリチウムと合金化が可能な元素から選択される少なくとも1種類の元素であり、 The second element is at least one element Al, In, Pb, Ga, Sb, Bi, an alloy with lithium other than Sn and Zn are selected from the elements as possible,
前記第3の元素は、第1の元素並びに第2の元素と金属間化合物を形成することが可能な元素であることを特徴とするものである。 The third element is characterized in that it is an element capable of forming a first element and second element and the intermetallic compound.
【0089】 [0089]
本発明に係る第47の態様は、Alと元素N1と元素N2と元素N3とを含む溶湯を板厚が10〜500μmになるように単ロール上に射出して急冷することにより、Alと元素N1と元素N2とを含む高融点の金属間化合物相と、Alを主体とすると共に前記金属間化合物相よりも低融点な第2の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であり、 47th aspect of the present invention, by a molten metal containing Al and the element N1 and the element N2 and element N3 plate thickness quenched by injection on a single roll to be 10 to 500 [mu] m, Al and elements intermetallic compound phase having a high melting point, including the N1 and elemental N2, than the intermetallic compound phase with mainly composed of Al nonaqueous having a solidifying the metal structure and a second phase of a low melting point a method of preparing a negative electrode material for electrolytic cell,
前記元素N1は、SiまたはSi及びMgからなり、 The element N1 is made of Si or Si and Mg,
前記元素N2は、Ni及びCoのうちの少なくとも一方の元素であり、 The element N2 is at least one element of Ni and Co,
前記元素N3は、In、Bi、Pb、Sn,Ga,Sb、Zn、Fe、Cu,Mn,Cr、Ti,Zr,Nb、Taおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素であり、 The element N3 is, In, Bi, Pb, Sn, Ga, Sb, Zn, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb, is at least one element selected from the group consisting of Ta and rare earth elements ,
前記溶湯中のAl含有量をh原子%とし、前記溶湯中の元素N1含有量をi原子%とし、前記溶湯中のN2含有量をj原子%とし、前記溶湯中の元素N3含有量をk原子%とした際に、前記h、i、j及びkは、それぞれ、12.5≦h<95、0<i≦71、5≦j≦40、0≦k<20を満足することを特徴とするものである。 The Al content in the melt is h atomic%, the element N1 content in the melt is i atomic%, the N2 content in the melt and j atomic%, the element N3 content in the melt k upon the atomic%, wherein h, i, j and k, respectively, satisfies the 12.5 ≦ h <95,0 <i ≦ 71,5 ≦ j ≦ 40,0 ≦ k <20 it is an.
【0090】 [0090]
本発明に係る第48の態様によれば、下記一般式(9)で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、 According to a 48th aspect of the present invention, and that the molten metal having a composition represented by the following general formula (9) was quenched by a single roll method to produce a substantially alloy comprising an amorphous phase,
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すこととを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。 Method of preparing a negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery comprising a performing heat treatment at a crystallization temperature or higher of the alloy the alloy is provided.
【0091】 [0091]
T1 (9) X x T1 y J z (9 )
但し、前記Xは、Al、Si、Mg、Sn、Ge、In、Pb、P及びCよりなる群から選ばれる少なくとも2種の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記x、y及びzは、x+y+z=100原子%、50≦x≦90、10≦y≦33、0≦z≦10をそれぞれ満足する。 However, the X is, Al, Si, Mg, Sn, Ge, In, Pb, at least two elements selected from the group consisting of P and C, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, from Cr and Mn in at least one element selected from the group consisting, wherein J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein x, y and z is, x + y + z = 100 atomic%, satisfying 50 ≦ x ≦ 90,10 ≦ y ≦ 33,0 ≦ z ≦ 10, respectively.
【0092】 [0092]
本発明に係る第49の態様によれば、下記一般式(10)で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、 According to a 49 aspect of the present invention, and that the molten metal having a composition represented by the following general formula (10) was quenched by a single roll method to produce a substantially alloy comprising an amorphous phase,
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すこととを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。 Method of preparing a negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery comprising a performing heat treatment at a crystallization temperature or higher of the alloy the alloy is provided.
【0093】 [0093]
A1 T1 (10) A1 a T1 b J c Z d (10)
但し、前記A1は、Si,Mg及びAlよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Zは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素で、前記a、b、c及びdは、a+b+c+d=100原子%、50≦a≦95、5≦b≦40、0≦c≦10、0≦d<20をそれぞれ満足する。 However, the A1 is, Si, at least one element selected from the group consisting of Mg and Al, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn the J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein Z is, C, Ge, Pb, P, and in at least one element selected from the group consisting of sn, wherein a, b, c and d, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95,5 ≦ b ≦ 40,0 ≦ c ≦ 10,0 ≦ d <20 a satisfactory respectively.
【0094】 [0094]
本発明に係る第50の態様によれば、下記一般式(11)で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、 According to a 50 aspect of the present invention, and that the molten metal having a composition represented by the following general formula (11) was quenched by a single roll method to produce a substantially alloy comprising an amorphous phase,
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すこととを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。 Method of preparing a negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery comprising a performing heat treatment at a crystallization temperature or higher of the alloy the alloy is provided.
【0095】 [0095]
T1 100−a−b−c (A2 1−x J' (11) T1 100-a-b-c (A2 1-x J 'x) a B b J c (11)
但し、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記A2は、Al及びSiのうち少なくとも一方の元素から構成され、前記Jは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記J'は、C、Ge、Pb、P、Sn及びMgよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c及びxは、10原子%≦a≦85原子%、0<b≦35原子%、0≦c≦10原子%、0≦x≦0.3をそれぞれ満足し、Snの含有量は20原子%未満(0原子%を含む)である。 However, the T1 is Fe, Co, Ni, Cu, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, wherein A2 is composed of at least one element of Al and Si, wherein J is , Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein J 'is made of C, Ge, Pb, P, Sn and Mg in at least one element selected from the group, the a, b, c and x are 10 atomic% ≦ a ≦ 85 atomic%, 0 <b ≦ 35 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ x ≦ 0.3 was satisfied, respectively, the content of Sn is less than 20 atomic% (including 0 at%).
【0096】 [0096]
本発明に係る第51の態様によれば、下記一般式(12)で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、 According to a 51 aspect of the present invention, and that the molten metal having a composition represented by the following general formula (12) was quenched by a single roll method to produce a substantially alloy comprising an amorphous phase,
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すこととを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。 Method of preparing a negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery comprising a performing heat treatment at a crystallization temperature or higher of the alloy the alloy is provided.
【0097】 [0097]
(Mg 1−x A3 100−a−b−c−d (RE) T1 M1 A4 (12) (Mg 1-x A3 x) 100-a-b-c-d (RE) a T1 b M1 c A4 d (12)
但し、前記A3は、Al、Si及びGeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、前記REは、Yと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M1は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及びWよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記A4は、Sn、Pb、Zn、P及びCよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、0<a≦40原子%、0<b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0≦x≦0.5をそれぞれ満足する。 However, the A3 is, Al, of at least one element selected from the group consisting of Si and Ge, wherein RE is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, Cu, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, at least, the M1 is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, selected from the group consisting of Mo and W in one element, the A4 is, Sn, Pb, Zn, at least one element selected from the group consisting of P and C, wherein a, b, c, d and x, 0 <a ≦ 40 atom %, 0 <b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, satisfying respectively 0 ≦ x ≦ 0.5.
【0098】 [0098]
本発明に係る第52の態様によれば、下記一般式(13)で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、 According to a 52 aspect of the present invention, and that the molten metal having a composition represented by the following general formula (13) was quenched by a single roll method to produce a substantially alloy comprising an amorphous phase,
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すこととを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。 Method of preparing a negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery comprising a performing heat treatment at a crystallization temperature or higher of the alloy the alloy is provided.
【0099】 [0099]
(Al 1−x A5 T1 (13) (Al 1-x A5 x) a T1 b J c Z d (13)
但し、前記A5は、Si及びMgよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、CrおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Zは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50≦a≦95、5≦b≦40、0≦c≦10、0≦d<20、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A5 is a least one element selected from the group consisting of Si and Mg, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, wherein J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein Z is, C, Ge, Pb, P and Sn in at least one element selected from the group consisting, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95,5 ≦ b ≦ 40,0 ≦ c ≦ 10,0 ≦ d <20,0 <x ≦ 0.9 and satisfactory, respectively.
【0100】 [0100]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
まず、本発明に係る第1〜第12の非水電解質電池用負極材料について説明する。 First, a description will be given first to a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery 12 according to the present invention.
【0101】 [0101]
<第1の非水電解質電池用負極材料> <First negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery>
第1の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式(1)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。 Anode material for the first nonaqueous electrolyte battery has a composition represented by the following general formula (1), comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase.
【0102】 [0102]
(Al 1−x Si M' (1) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (1)
但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
【0103】 [0103]
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、X線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。 The substantially metallic structure of an amorphous phase, for example, may include those showing no peak based on the crystalline phase in X-ray diffraction.
【0104】 [0104]
(アルミニウム及びSi) (Aluminum and Si)
AlおよびSiは、リチウム吸蔵のための基本元素である。 Al and Si is a basic element for lithium occlusion. Siの原子比xが0.75以上になると、実質的にアモルファス相からなる金属組織が得られず、また、二次電池のサイクル寿命が低下する。 When Si atomic ratio x is 0.75 or more, substantially metal structure of an amorphous phase can not be obtained, also decreases the cycle life of the secondary battery. 原子比xのさらに好ましい範囲は、0.3以上、0.75未満である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 or more and less than 0.75.
【0105】 [0105]
AlとSiの合計原子比は、50〜95原子%の範囲内である。 The total atomic ratio of Al and Si is in the range of 50 to 95 atomic%. 合計原子比を50原子%未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。 When the total atomic ratio of less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material becomes lower, the discharge capacity of the secondary battery, it is difficult to improve the cycle life and rate characteristics. 一方、合計原子比が95原子%を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。 On the other hand, if the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, the lithium releasing reaction is hardly occurs in the negative electrode material. 合計原子比のより好ましい範囲は67原子%より大きく、90原子%以下で、さらに好ましくは70原子%以上、88原子%以下である。 A more preferable range of the total atomic ratio is greater than 67 atomic%, 90 atomic% or less, more preferably 70 atomic% or more and less 88 atomic%.
【0106】 [0106]
(元素M) (Element M)
AlとSiと元素Mの3種類の元素により、アモルファス化を促進することができる。 The three elements of Al and Si and the element M, it is possible to promote amorphization. また、元素Mは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。 Further, the element M, it is possible to suppress the pulverization of when lithium is occluded and released into the anode material. 元素Mの原子比bを5原子%未満にすると、アモルファス化が困難になる。 When the atomic ratio b of the element M to be less than 5 atomic%, amorphization becomes difficult. 一方、元素Mの原子比bが40原子%を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。 On the other hand, when the atomic ratio b of the element M exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced. 元素Mの原子比bのより好ましい範囲は、7〜35原子%である。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 7-35 atomic%.
【0107】 [0107]
(元素M') (Element M ')
希土類元素としては、例えば、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を挙げることができる。 Examples of the rare earth element, for example, can be cited La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu and the like. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0108】 [0108]
元素M'を10原子%以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化を促進することができる。 The element M 'by containing 10 atomic% or less of atomic ratio, it is possible to promote amorphization. また、吸蔵したLiの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。 Moreover, by reducing the residence in the alloy occluded Li, it is also effective in suppressing the capacity reduction in the charge and discharge. より好ましい原子比cの範囲は、8原子%以下である。 A more preferable range atomic ratio c is more than 8 atomic%. 但し、原子比cの量を0.01原子%より少なくすると、アモルファス化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比cの下限値は0.01原子%にすることが好ましい。 However, when the amount of the atomic ratio c is less than 0.01 atomic%, since there may not be obtained the effect of capacity decrease suppression in promoting the charging and discharging of the amorphous, the lower limit of the atomic ratio c is 0. it is preferable to 01 atomic%.
【0109】 [0109]
(元素T) (Element T)
元素Tは、アモルファス化を促進することができる。 Element T, can promote amorphization. 元素Tを原子比dが20原子%未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。 By elemental T atomic ratio d is is contained in the range of less than 20 atomic%, it is possible to improve the capacity or life. 但し、原子比dを20原子%以上にすると、サイクル寿命が低下する。 However, when the atomic ratio d more than 20 atomic%, decreases the cycle life. 原子比dのさらに好ましい範囲は、15原子%以下である。 A more preferable range of the atomic ratio d is 15 or less atomic%.
【0110】 [0110]
本発明に係る第1の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するLiによって合金の組成が変化する場合がある。 In the first nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode material according to the present invention, although before being subjected to charging and discharging there is no variation in the composition of the alloy contained in the negative electrode material, once subjected to charging and discharging, irreversible capacity there are cases where the composition of the alloy is changed by Li remaining as. 変化後の合金の組成は、後述する一般式(5)で表わすことができる。 The composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (5) described later.
【0111】 [0111]
<第2の非水電解質電池用負極材料> <Second negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery>
本発明に係る第2の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式(2)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。 Anode material for the second nonaqueous electrolyte battery according to the present invention has a composition represented by the following general formula (2), comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase.
【0112】 [0112]
(Al 1−x M' (2) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (2)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
【0113】 [0113]
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、X線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。 The substantially metallic structure of an amorphous phase, for example, may include those showing no peak based on the crystalline phase in X-ray diffraction.
【0114】 [0114]
(アルミニウム及び元素A) (Aluminum and the element A)
Alと元素A(MgもしくはMgとSi)は、リチウム吸蔵のための基本元素である。 Al and the element A (Mg or Mg and Si) is a basic element for lithium occlusion. 元素Aの原子比xが0.9を超えると、実質的にアモルファス相からなる金属組織が得られず、また、二次電池のサイクル寿命とレート特性が低下する。 The atomic ratio x of the element A is more than 0.9, substantially metal structure of an amorphous phase can not be obtained, also decreases the cycle life and rate characteristics of the secondary battery. 原子比xのより好ましい範囲は、0.3≦x≦0.8である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 ≦ x ≦ 0.8.
【0115】 [0115]
Alと元素Aの合計原子比は、50〜95原子%の範囲内である。 The total atomic ratio of Al and the element A is in the range of 50 to 95 atomic%. 合計原子比を50原子%未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。 When the total atomic ratio of less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material becomes lower, the discharge capacity of the secondary battery, it is difficult to improve the cycle life and rate characteristics. 一方、合計原子比が95原子%を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。 On the other hand, if the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, the lithium releasing reaction is hardly occurs in the negative electrode material. 合計原子比のより好ましい範囲は70〜90原子%である。 A more preferable range of the total atomic ratio is 70 to 90 atomic%.
【0116】 [0116]
(元素M) (Element M)
Alと元素Aと元素Mの3種類の元素により、アモルファス化を促進することができる。 The three elements of Al and the element A and the element M, it is possible to promote amorphization. また、元素Mは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。 Further, the element M, it is possible to suppress the pulverization of when lithium is occluded and released into the anode material. 元素Mの原子比bを5原子%未満にすると、アモルファス化が困難になる。 When the atomic ratio b of the element M to be less than 5 atomic%, amorphization becomes difficult. 一方、元素Mの原子比bが40原子%を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。 On the other hand, when the atomic ratio b of the element M exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced. 元素Mの原子比bのより好ましい範囲は、7〜35原子%である。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 7-35 atomic%.
【0117】 [0117]
(元素M') (Element M ')
希土類元素としては、前述した第1の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of the rare earth element, mention may be made of the same materials as explained in the first negative electrode material described above. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0118】 [0118]
元素M'を10原子%以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化を促進することができる。 The element M 'by containing 10 atomic% or less of atomic ratio, it is possible to promote amorphization. また、吸蔵したLiの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。 Moreover, by reducing the residence in the alloy occluded Li, it is also effective in suppressing the capacity reduction in the charge and discharge. より好ましい原子比cの範囲は、8原子%以下である。 A more preferable range atomic ratio c is more than 8 atomic%. 但し、原子比cの量を0.01原子%より少なくすると、アモルファス化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比cの下限値は0.01原子%にすることが好ましい。 However, when the amount of the atomic ratio c is less than 0.01 atomic%, since there may not be obtained the effect of capacity decrease suppression in promoting the charging and discharging of the amorphous, the lower limit of the atomic ratio c is 0. it is preferable to 01 atomic%.
【0119】 [0119]
(元素T) (Element T)
元素Tは、アモルファス化を促進することができる。 Element T, can promote amorphization. 元素Tを原子比dが20原子%未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。 By elemental T atomic ratio d is is contained in the range of less than 20 atomic%, it is possible to improve the capacity or life. 但し、原子比dを20原子%以上にすると、サイクル寿命が低下する。 However, when the atomic ratio d more than 20 atomic%, decreases the cycle life. 原子比dのさらに好ましい範囲は、15原子%以下である。 A more preferable range of the atomic ratio d is 15 or less atomic%.
【0120】 [0120]
本発明に係る第2の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するLiによって合金の組成が変化する場合がある。 In the second nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode material according to the present invention, although before being subjected to charging and discharging there is no variation in the composition of the alloy contained in the negative electrode material, once subjected to charging and discharging, irreversible capacity there are cases where the composition of the alloy is changed by Li remaining as. 変化後の合金の組成は、後述する一般式(6)で表わすことができる。 Composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (6) described later.
【0121】 [0121]
第1、第2の負極材料は、例えば、液体急冷法か、メカニカルアロイング法か、メカニカルグライディング法により作製される。 First, second anode material, e.g., a liquid quenching method or mechanical alloying method, is manufactured by mechanical grinding method.
【0122】 [0122]
(液体急冷法) (Liquid quenching method)
液体急冷法とは、所定の組成になるように調製した合金の溶湯を、高速回転する冷却体(例えば、ロール)上に小さなノズルから射出して急冷する方法である。 The liquid quenching method, the alloy melt prepared so as to have a predetermined composition, the cooling body rotating at high speed (e.g., roll) is a method of quenching by injection from a small nozzle onto. 液体急冷法により得られる試料の形状としては、例えば、長尺薄帯形状、フレーク状などが挙げられる。 The shape of the obtained sample by liquid quenching method, for example, elongated ribbon shape, and the like flakes. 試料の組成が変化するとその融点が変わるため、試料の形状は組成により変動する傾向がある。 Since the composition of the sample changes its melting point is changed, the shape of the sample tends to vary with composition. また、金属組織が実質的にアモルファス相からなる場合には長尺薄帯形状のものが得られやすい。 Also, easily obtained those long ribbon shape when the metal structure consists essentially of amorphous phase. 一方、冷却速度は、急冷で得られる試料の板厚で主に支配され、試料の板厚は、ロール材質、ロール周速及びノズル孔径で調節することが望ましい。 On the other hand, the cooling rate is governed mainly by the thickness of the resulting samples in a quench, the thickness of the sample roll material, it is desirable to adjust a roll peripheral speed and the nozzle hole diameter.
【0123】 [0123]
ロール材質は、合金溶湯との濡れ性で最適な材質が決まり、Cu基合金(例えば、Cu、TiCu、ZrCu、BeCu)が好ましい。 Roll material is determined optimum material in wettability with the molten alloy, Cu-based alloy (e.g., Cu, TiCu, ZrCu, BeCu) is preferred.
【0124】 [0124]
ロール周速は、材料組成にもよるが、おおむね、20〜60m/sの範囲内にすることによって、アモルファス化を容易にすることが可能である。 Roll peripheral speed, depending on the material composition, generally, by the range of 20~60m / s, it is possible to facilitate the amorphization. ロール周速を20m/s未満にすると、微細結晶相及びアモルファス相の混相が得られやすくなる。 When the roll peripheral speed less than 20 m / s, is easily obtained mixed phase of fine crystalline phase and an amorphous phase. 一方、ロール周速が60m/sを超えると、高速回転する冷却ロール上に合金溶湯が乗り難くなるため、逆に冷却速度が低下し、微細結晶相が析出しやすくなる。 On the other hand, the roll peripheral speed exceeds 60 m / s, it becomes difficult to take the alloy melt onto a cooling roll rotating at a high speed, reduced cooling rate is reversed, the crystal phase is likely to precipitate fine. なお、組成にもよるが、概して10m/s以上のロール周速で目的とする微細結晶が得られる。 Incidentally, depending on the composition, fine crystals are obtained of interest generally at 10 m / s or more roll peripheral speed.
【0125】 [0125]
ノズル孔径は、0.3〜2mmの範囲にすることが好ましい。 Nozzle hole diameter is preferably in the range of 0.3 to 2 mm. ノズル孔径を0.3mm未満にすると、ノズルから溶湯が射出され難くなる。 If the nozzle hole diameter less than 0.3 mm, the molten metal is not easily emitted from a nozzle. 一方、ノズル孔径が2mmを超えると、厚めの試料が得られやすく、十分な冷却速度を得られ難くなる。 On the other hand, if the nozzle hole diameter exceeds 2 mm, thick sample is easily obtained, and it becomes difficult to obtain a sufficient cooling rate.
【0126】 [0126]
また、ロールとノズル間のギャップは、0.2〜10mmの範囲内にすることが好ましいが、ギャップが10mmを超えても、溶湯の流れを層流にすれば均質に冷却速度を高くすることができる。 Further, the gap between the rolls and the nozzle, it is preferable in the range of 0.2 to 10 mm, the gap be greater than 10 mm, to increase the homogeneity cooling rate when the flow of molten metal in a laminar flow can. ただし、ギャップを広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げる程、冷却速度が遅くなる。 However, since the thicker the sample is obtained is widened gap, as widen the gap, the cooling rate becomes slow.
【0127】 [0127]
大量生産するには多量の熱を合金溶湯から奪う必要があるため、ロールの熱容量を大きくすることが好ましい。 To mass production since it is necessary to take a large amount of heat from the molten alloy, it is preferable to increase the heat capacity of the roll. このようなことから、ロール直径は、300mmφ以上にすることが好ましく、より好ましい範囲は500mmφ以上である。 For this reason, the roll diameter is preferably be at least 300 mm in diameter, and more desirably, not more than 500Mmfai. また、ロールの幅は、50mm以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は100mm以上である。 The width of the roll is preferably be at least 50 mm, more preferred range is 100mm or more.
【0128】 [0128]
(メカニカルアロイング・メカニカルグライディング) (Mechanical alloying, mechanical grinding)
ここで、メカニカルアロイング及びメカニカルグライディングとは、不活性雰囲気中で所定の組成になるように調製した粉末をポットの中に入れ、回転により粉末をポット内のボールで挟み、その際のエネルギーで合金化させる方法である。 Here, the mechanical alloying and mechanical grinding, put the prepared powder so as to have a predetermined composition in an inert atmosphere in the pot, sandwiching the powder in a ball in the pot by rotating, the energy at that time it is a method of alloying.
【0129】 [0129]
液体急冷法、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルグライディング法で作製された実質的にアモルファス相からなる合金には、脆化のための熱処理を施すことができる。 Liquid quenching method, substantially alloy comprising an amorphous phase made by mechanical alloying or mechanical grinding method can be subjected to heat treatment for embrittlement. 熱処理温度は、微細結晶化を回避する観点から、結晶化温度以下にすることが好ましい。 The heat treatment temperature is, in view of avoiding a fine crystallization, it is preferable to below the crystallization temperature.
【0130】 [0130]
なお、上記した液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法以外にも、ガスアトマイズ法、回転ディスク法、回転電極法などで粉末状の試料を得ることができる。 The liquid quenching method described above, a mechanical alloying method, in addition to mechanical grinding method, it is possible to obtain a gas atomizing method, a rotating disk method, the powder sample such as a rotating electrode method. これらの方法では条件を選ぶと球状試料が得られるため、負極中に負極材料を最密充填することができ、電池の高容量化には好ましい。 Since the spherical sample is obtained when selecting the conditions in these methods, the negative electrode material in the negative electrode can be close-packed, preferred is a high capacity battery.
【0131】 [0131]
<第3の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for a third non-aqueous electrolyte battery>
第3の非水電解質電池用負極材料は、一般式(3)で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含む合金を含有する。 Negative electrode material for the third nonaqueous electrolyte battery has a composition represented by the general formula (3), the average crystal grain size containing alloy containing less fine crystalline phase 500 nm.
【0132】 [0132]
(Al 1−x Si M' (3) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (3)
但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
【0133】 [0133]
第3の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。 The third negative electrode material may be composed of substantially the microcrystalline phase may be substantially composed of a composite phase of the fine crystalline phase and an amorphous phase.
【0134】 [0134]
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。 Microcrystalline phase may be made of the intermetallic compound may be those composed of a compound of a non-stoichiometric composition, or even better ones made of a non-stoichiometric composition of the alloy, in particular, it is composed of a plurality of compounds or alloy phases Rukoto is preferable from the viewpoint of lifetime and capacity.
【0135】 [0135]
微細結晶相の平均粒径が500nmを超えると、負極材料の微粉化の進行が早くなるため、電極にした場合、負極材同士あるいは導電助剤と負極材の電気的接触が減少し、放電容量が低くなり、充放電サイクル寿命が低下する。 If the average particle size of the fine crystal phase exceeds 500 nm, since the progress of the pulverization of the negative electrode material becomes earlier, when the electrode, electrical contact negative electrode material or between a conductive aid and the negative electrode material is decreased, the discharge capacity is lowered, the charge-discharge cycle life decreases. 平均粒径のより好ましい範囲は、5nm以上、500nm以下で、さらに好ましい範囲は5nm以上、300nm以下である。 A more preferable range of the average particle diameter, 5nm or more, at 500nm or less, still more preferably in the range of 5nm or more and 300nm or less.
【0136】 [0136]
平均結晶粒径は、Scherrerの式により、X線回折線の半値幅から求めることができる。 The average crystal grain size, the equation of Scherrer, can be determined from the half width of the X-ray diffraction lines. また、透過電子顕微鏡(TEM)写真を撮影し、その中から任意に選んだ20個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。 Also, a transmission electron micrograph (TEM) taken, the average may be a mean crystal grain size of maximum diameter of 20 grains arbitrarily selected from among them. 最も好ましいのは、透過電子顕微鏡(TEM)写真(例えば、10万倍)において、互いに隣り合う50個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最も長い部分を結晶粒径としてその長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。 Most preferred are transmission electron microscope (TEM) photograph (e.g., 100,000 times), the select 50 crystal grains adjacent to each other, the length of the longest portion of each crystal grain as the grain size measured, it is a method for the average crystal grain size and the average value. なお、TEM写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。 Incidentally, the magnification of the TEM photograph, can be changed according to the size of the crystal grain size measured.
【0137】 [0137]
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、(a)示差走査熱量測定(DSC)か、(b)X線回折により測定される。 The proportion of the microcrystalline phase in the composite phase of the fine crystalline phase and an amorphous phase, or (a) differential scanning calorimetry (DSC), is determined by (b) X-ray diffraction.
【0138】 [0138]
(a)示差走査熱量測定(DSC) (A) Differential Scanning Calorimetry (DSC)
アモルファス相からなる合金を示差走査熱量測定(DSC)すると、結晶化温度で発熱するため、その発熱量を基準発熱量とする。 An alloy consisting of an amorphous phase differential scanning calorimetry (DSC) Then, in order to heat at crystallization temperature and the calorific value as a reference calorific value. 微細結晶相の割合が不明の合金について示差走査熱量測定(DSC)を行い、その発熱量と基準発熱量を比較することにより、微細結晶相の割合を評価する。 It performs a differential scanning calorimetry (DSC) the proportion of the fine crystalline phase for unknown alloy, by comparing the calorific value and the reference calorific value, to assess the proportion of the microcrystalline phase.
【0139】 [0139]
(b)X線回折微細結晶相の割合が既知の合金のX線回折パターンにおける最強ピークの回折強度を基準とし、微細結晶相の割合が不明の合金についての同一回折ピークの強度と基準強度を比較することにより、微細結晶相の割合を評価する。 (B) the ratio of the X-ray diffraction fine crystalline phase with respect to the diffraction intensity of the strongest peak in X-ray diffraction pattern of a known alloy, the strength and the reference intensity of the same diffraction peaks for proportion unknown alloy fine crystalline phase by comparison, assessing the proportion of fine crystalline phase.
【0140】 [0140]
(アルミニウム及びSi) (Aluminum and Si)
AlとSiは、リチウム吸蔵のための基本元素である。 Al and Si, which is the basic element for lithium occlusion. Siの原子比xが0.75以上になると、二次電池のサイクル寿命が低下する。 When Si atomic ratio x is 0.75 or higher, it decreases the cycle life of the secondary battery. 原子比xのより好ましい範囲は、0.3以上、0.75未満である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 or more and less than 0.75.
【0141】 [0141]
AlとSiの合計原子比は、50〜95原子%の範囲内である。 The total atomic ratio of Al and Si is in the range of 50 to 95 atomic%. 合計原子比を50原子%未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。 When the total atomic ratio of less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material becomes lower, the discharge capacity of the secondary battery, it is difficult to improve the cycle life and rate characteristics. 一方、合計原子比が95原子%を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。 On the other hand, if the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, the lithium releasing reaction is hardly occurs in the negative electrode material. 合計原子比のより好ましい範囲は67原子%より大きく、90原子%以下で、さらに好ましくは70原子%以上、88原子%以下である。 A more preferable range of the total atomic ratio is greater than 67 atomic%, 90 atomic% or less, more preferably 70 atomic% or more and less 88 atomic%.
【0142】 [0142]
(元素M) (Element M)
AlとSiと元素Mの3種類の元素により、結晶粒の微細化を促進することができる。 The three elements of Al and Si and the element M, it is possible to promote grain refinement. また、元素Mは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。 Further, the element M, it is possible to suppress the pulverization of when lithium is occluded and released into the anode material. 元素Mの原子比bを5原子%未満にすると、結晶粒の微細化が困難になる。 When the atomic ratio b of the element M to be less than 5 atomic%, grain refinement becomes difficult. 一方、元素Mの原子比bが40原子%を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。 On the other hand, when the atomic ratio b of the element M exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced. 元素Mの原子比bのより好ましい範囲は、7〜35原子%である。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 7-35 atomic%.
【0143】 [0143]
(元素M') (Element M ')
希土類元素としては、前述した第1の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of the rare earth element, mention may be made of the same materials as explained in the first negative electrode material described above. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0144】 [0144]
元素M'を10原子%以下の原子比で含有させることによって、結晶粒の微細化を促進することができる。 The element M 'by containing 10 atomic% or less of atomic ratio, it is possible to promote grain refinement. また、吸蔵したLiの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。 Moreover, by reducing the residence in the alloy occluded Li, it is also effective in suppressing the capacity reduction in the charge and discharge. より好ましい原子比cの範囲は、8原子%以下である。 A more preferable range atomic ratio c is more than 8 atomic%. 但し、原子比cの量を0.01原子%より少なくすると、結晶粒微細化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を十分に得られない可能性があるため、原子比cの下限値は0.01原子%にすることが好ましい。 However, when the amount of the atomic ratio c is less than 0.01 atomic%, because it may not be sufficiently obtained the effect of capacity decrease suppression in grain refinement of promoting charging and discharging, the lower limit of the atomic ratio c value is preferably set at 0.01 atomic percent.
【0145】 [0145]
(元素T) (Element T)
元素Tは、結晶粒の微細化を促進することができる。 Element T, can promote grain refinement. 元素Tを原子比dが20原子%未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。 By elemental T atomic ratio d is is contained in the range of less than 20 atomic%, it is possible to improve the capacity or life. 但し、原子比dを20原子%以上にすると、サイクル寿命が低下する。 However, when the atomic ratio d more than 20 atomic%, decreases the cycle life. 原子比dのさらに好ましい範囲は、15原子%以下である。 A more preferable range of the atomic ratio d is 15 or less atomic%.
【0146】 [0146]
本発明に係る第3の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するLiによって合金の組成が変化する場合がある。 In the third nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode material according to the present invention, although before being subjected to charging and discharging there is no variation in the composition of the alloy contained in the negative electrode material, once subjected to charging and discharging, irreversible capacity there are cases where the composition of the alloy is changed by Li remaining as. 変化後の合金の組成は、後述する一般式(7)で表わすことができる。 The composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (7) described later.
【0147】 [0147]
第3の負極材料は、例えば、以下の(1)〜(3)に説明する方法で作製される。 The third negative electrode material is prepared, for example, in the manner described below (1) to (3).
【0148】 [0148]
(1)前述した液体急冷法、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルグライディング法で作製された実質的にアモルファス相からなる合金をその結晶化温度以上で熱処理することにより微細結晶相を析出させ、第3の負極材料を得る。 (1) the above-mentioned liquid quenching method, to precipitate a fine crystalline phase by heat treating a mechanical alloying method or mechanical grinding method substantially alloy comprising an amorphous phase made with at its crystallization temperature or higher, the third obtain a negative electrode material.
【0149】 [0149]
なお、結晶化温度とはその材料の熱分析を行った際に、最初の発熱ピークから求められる温度をさす。 Note that the crystallization temperature when performing a thermal analysis of the material, refers to the temperature determined from the first exothermic peak. 具体的には、示差走査熱量計を用いて、10℃/分の昇温速度で測定した際に、変化のない線の延長線と発熱ピークの最も急な立ちあがりの勾配の交点の温度を結晶化温度とする。 Specifically, by using a differential scanning calorimeter, when measured at 10 ° C. / min heating rate, the temperature at the intersection of the slope of the steepest rise of the extension and exothermic peak of the change without linear crystal and temperature. 特に、負極材料中に元素M'を微量含有させると、平均結晶粒径を500nm以下に制御するのが容易になる。 In particular, the inclusion trace elements M 'in the negative electrode material, comprising an average grain size easier to control the 500nm or less. 元素M'の中でも、Zr,Hf,Nb,Ta,Mo,W、希土類元素の4d、4f、5d遷移金属が少量添加で結晶粒微細化において高い促進効果が得られる。 Among elements M ', Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, 4d of the rare earth element, 4f, 5d transition metal has a higher promoting effect in grain refinement in addition a small amount is obtained. なお、元素M'のうちのTi,V,Crについては、添加量を増加させると高い結晶微細化促進効果を得ることができる。 Incidentally, Ti of the elements M ', V, for Cr may be an increase in the amount obtain high grain refiner promoting effect.
【0150】 [0150]
(2)液体急冷法で直接微細結晶を析出させることができる。 (2) it can be precipitated directly fine crystal by liquid quenching method. この場合は、溶湯の冷却速度を調節することにより適切な大きさの結晶粒径を最適な割合で析出させることができる。 In this case, it can be deposited in the optimum proportions the crystal grain size of an appropriate size by adjusting the cooling rate of the molten metal. 急冷される材料の板厚に冷却速度が依存し、板厚の制御は、冷却ロールの周速、ロール材質、溶湯供給量(ノズル孔径)などで行うことが好ましい。 Plate cooling rate in the thickness of the quenched the material is dependent, the thickness of the control, the peripheral speed of the cooling roll, the roll material, the melt feed amount is preferably performed (nozzle hole diameter) and the like. なお、液体急冷法で作製された合金には、脆化もしくは金属組織の制御(結晶粒径の大きさや微細結晶相の析出割合の調整)のために熱処理を施すことができる。 Note that the fabricated alloy liquid quenching method can be subjected to heat treatment for the control of embrittlement or metal structure (Adjustment of deposition rate of the crystal grain size of the size and microcrystalline phase).
【0151】 [0151]
(3)メカニカルアロイング法あるいはメカニカルグライディング法により第3の負極材料を得ることができる。 (3) can be obtained third negative electrode material by a mechanical alloying method and mechanical grinding method.
【0152】 [0152]
<第4の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for a fourth non-aqueous electrolyte battery>
第4の非水電解質電池用負極材料は、一般式(4)で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含む合金を含有する。 Anode material for a fourth nonaqueous electrolyte battery has a composition represented by the general formula (4), the average crystal grain size containing alloy containing less fine crystalline phase 500 nm.
【0153】 [0153]
(Al 1−x M' (4) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (4)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
【0154】 [0154]
第4の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。 Negative electrode material of the 4, be composed of substantially the microcrystalline phase may be substantially composed of a composite phase of the fine crystalline phase and an amorphous phase.
【0155】 [0155]
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。 Microcrystalline phase may be made of the intermetallic compound may be those composed of a compound of a non-stoichiometric composition, or even better ones made of a non-stoichiometric composition of the alloy, in particular, it is composed of a plurality of compounds or alloy phases Rukoto is preferable from the viewpoint of lifetime and capacity.
【0156】 [0156]
微細結晶相の平均粒径を500nm以下にするのは、前述した第3の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To an average particle size of the fine crystal phase in 500nm or less is due same reasons as explained in the third negative electrode material described above. 平均粒径のより好ましい範囲は、5nm以上、500nm以下で、さらに好ましい範囲は5nm以上、300nm以下である。 A more preferable range of the average particle diameter, 5nm or more, at 500nm or less, still more preferably in the range of 5nm or more and 300nm or less.
【0157】 [0157]
平均結晶粒径は、Scherrerの式により、X線回折線の半値幅から求めることができる。 The average crystal grain size, the equation of Scherrer, can be determined from the half width of the X-ray diffraction lines. また、透過電子顕微鏡(TEM)写真を撮影し、その中から任意に選んだ20個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。 Also, a transmission electron micrograph (TEM) taken, the average may be a mean crystal grain size of maximum diameter of 20 grains arbitrarily selected from among them. 最も好ましいのは、透過電子顕微鏡(TEM)写真(例えば、10万倍)において、互いに隣り合う50個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最大長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。 Most preferably, the transmission electron microscope (TEM) photograph (e.g., 100,000 times), and select the 50 crystal grains adjacent to each other, to measure the maximum length of each of the crystal grains, the average and the average value it is a technique that the crystal grain size. なお、TEM写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。 Incidentally, the magnification of the TEM photograph, can be changed according to the size of the crystal grain size measured.
【0158】 [0158]
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、(a)示差走査熱量測定(DSC)か、(b)X線回折により測定される。 The proportion of the microcrystalline phase in the composite phase of the fine crystalline phase and an amorphous phase, or (a) differential scanning calorimetry (DSC), is determined by (b) X-ray diffraction. 示差走査熱量測定(DSC)とX線回折の測定は、前述した第3の負極材料において説明したのと同様な方法で行われる。 Measurements of X-ray diffraction and differential scanning calorimetry (DSC) is carried out in a manner similar to that described in the third negative electrode material described above.
【0159】 [0159]
(アルミニウム及び元素A) (Aluminum and the element A)
Alと元素A(MgもしくはMgとSi)は、リチウム吸蔵のための基本元素である。 Al and the element A (Mg or Mg and Si) is a basic element for lithium occlusion. 元素Aの原子比xが0.9を超えると、微細結晶化が困難になり、また、二次電池のサイクル寿命とレート特性が低下する。 The atomic ratio x of the element A is more than 0.9, it becomes difficult to fine crystallization, also decreases the cycle life and rate characteristics of the secondary battery. 原子比xのより好ましい範囲は、0.3≦x≦0.8である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 ≦ x ≦ 0.8.
【0160】 [0160]
Alと元素Aの合計原子比は、50〜95原子%の範囲内である。 The total atomic ratio of Al and the element A is in the range of 50 to 95 atomic%. 合計原子比を50原子%未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。 When the total atomic ratio of less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material becomes lower, the discharge capacity of the secondary battery, it is difficult to improve the cycle life and rate characteristics. 一方、合計原子比が95原子%を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。 On the other hand, if the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, the lithium releasing reaction is hardly occurs in the negative electrode material. 合計原子比のより好ましい範囲は70〜90原子%である。 A more preferable range of the total atomic ratio is 70 to 90 atomic%.
【0161】 [0161]
(元素M) (Element M)
Alと元素Aと元素Mの3種類の元素により、結晶粒の微細化を促進することができる。 The three elements of Al and the element A and the element M, it is possible to promote grain refinement. また、元素Mは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。 Further, the element M, it is possible to suppress the pulverization of when lithium is occluded and released into the anode material. 元素Mの原子比bを5原子%未満にすると、結晶粒の微細化が困難になる。 When the atomic ratio b of the element M to be less than 5 atomic%, grain refinement becomes difficult. 一方、元素Mの原子比bが40原子%を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。 On the other hand, when the atomic ratio b of the element M exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced. 元素Mの原子比bのより好ましい範囲は、7〜35原子%である。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 7-35 atomic%.
【0162】 [0162]
(元素M') (Element M ')
希土類元素としては、前述した第1の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of the rare earth element, mention may be made of the same materials as explained in the first negative electrode material described above. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0163】 [0163]
前述した第3の負極材料において説明したのと同様な理由により、元素M'を10原子%以下の原子比で含有させることが好ましい。 For the same reason as that explained in the third negative electrode material described above, it is preferable to an element M 'is contained in 10 atom% or less of atomic ratio. より好ましい原子比cの範囲は、8原子%以下である。 A more preferable range atomic ratio c is more than 8 atomic%. また、前述した第3の負極材料において説明したのと同様な理由により、原子比cの下限値は0.01原子%にすることが好ましい。 For the same reason as that explained in the third negative electrode material described above, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set at 0.01 atomic percent.
【0164】 [0164]
(元素T) (Element T)
元素Tの原子比dを20原子%未満にするのは、前述した第3の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。 To the atomic ratio d of the element T to less than 20 atomic% is due same reasons as explained in the third negative electrode material described above. 原子比dのさらに好ましい範囲は、15原子%以下である。 A more preferable range of the atomic ratio d is 15 or less atomic%.
【0165】 [0165]
本発明に係る第4の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するLiによって合金の組成が変化する場合もある。 In the fourth nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode material according to the present invention, although before being subjected to charging and discharging there is no variation in the composition of the alloy contained in the negative electrode material, once subjected to charging and discharging, irreversible capacity in some cases the composition of the alloy is changed by Li remaining as. 変化後の合金の組成は、後述する一般式(8)で表わすことができる。 Composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (8) described later.
【0166】 [0166]
第4の負極材料は、例えば、前述した第3の負極材料で説明した(1)〜(3)の方法のうちのいずれかの方法により作製することができる。 Fourth anode material, for example, can be prepared by any of the methods that have been described in the third negative electrode material described above (1) to (3).
【0167】 [0167]
以上説明した本発明に係る第1または第2の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。 According to the first or anode material for the second nonaqueous electrolyte battery according to the present invention described above, the discharge capacity and charge-discharge cycle life is improved, a high discharge capacity can be obtained even when the high discharge rate, and a small charge and discharge times can be realized a non-aqueous electrolyte battery maximum discharge capacity. また、第1または第2の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、金属組織が実質的にアモルファス相からなるためにLi吸蔵時の格子の一方向への伸びが緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。 Further, according to the first or the second negative electrode material for the charge-discharge cycle life is improved, the elongation in one direction of the lattice during Li occlusion is reduced to metallic structure substantially consists of amorphous phase, results micronized is believed to be due to being suppressed as.
【0168】 [0168]
本発明に係る第3または第4の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。 According to the third or fourth nonaqueous electrolyte negative electrode material for a battery according to the present invention, the improved discharge capacity and charge-discharge cycle life, high discharge capacity even when the high discharge rate is obtained, and less charge it is possible to realize a non-aqueous electrolyte battery maximum discharge capacity obtained by the number of discharges. 第3または第4の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含む金属組織を有するためにLi吸蔵時の格子膨張に伴う歪が緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。 According to the third or fourth negative electrode material of the charge-discharge cycle life is improved, distortion due to lattice expansion during Li storage in the average crystal grain size has a metal structure comprising the following microcrystalline phase 500nm is is relaxed, micronized is attributed to be suppressed as a result.
【0169】 [0169]
また、第1〜第4の非水電解質電池用負極材料では、合金の構成元素にリチウムが含まれていないため、負極材料合成時の元素の取り扱いが簡単で、液体急冷法で負極材料を合成する際に発火等の危険性がなく、大量生産が容易である。 Further, in the first to fourth non-aqueous electrolyte anode material for batteries, the synthesis because it does not contain lithium in the constituent elements of the alloy, the handling of the elements at the negative electrode material synthesis is simple, the negative-electrode material in a liquid quenching method no risk of ignition or the like at the time of, it is easy to mass production. また、リチウムを含まない合金系では、アモルファス相、準安定相の安定相への活性化エネルギーが高く、あるいは微細結晶相の粒成長が遅いため、結晶構造自体が安定である。 Further, in the alloy system containing no lithium, amorphous phase, high activation energy to stable phase of the metastable phase, or for grain growth of the fine crystalline phase is slow, the crystal structure itself is stable. このため、電極特性のサイクル寿命に対しては有利である。 Therefore, it is advantageous for the cycle life of the electrode characteristics. さらに、熱処理条件の変動に対する影響を受けにくく、負極材料の製造歩留まりを高くすることができる。 Furthermore, less susceptible to changes in heat treatment conditions, it is possible to increase the manufacturing yield of the anode material.
【0170】 [0170]
次いで、本発明に係る第5〜第8の非水電解質電池用負極材料について説明する。 Next, a description will be given of a 5 negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery of the eighth of the present invention.
【0171】 [0171]
<第5の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for non-aqueous electrolyte battery of the fifth>
本発明に係る第5の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式(5)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。 Anode material for a fifth non-aqueous electrolyte battery according to the present invention has a composition represented by the following general formula (5), comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase.
【0172】 [0172]
[(Al 1−x Si M' Li (5) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (5)
但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0173】 [0173]
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、X線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。 The substantially metallic structure of an amorphous phase, for example, may include those showing no peak based on the crystalline phase in X-ray diffraction.
【0174】 [0174]
(アルミニウム及びSi) (Aluminum and Si)
AlおよびSiは、リチウム吸蔵のための基本元素である。 Al and Si is a basic element for lithium occlusion. Siを0.75未満の原子比xで含有させるのは、前述した第1の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 The inclusion of Si in 0.75 less than the atomic ratio x is due same reasons as explained in the first negative electrode material described above. 原子比xのさらに好ましい範囲は、0.3以上、0.75未満である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 or more and less than 0.75.
【0175】 [0175]
AlとSiの合計原子比を0.5〜0.95の範囲内にするのは、前述した第1の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To the total atomic ratio of Al and Si in the range of 0.5 to 0.95 is due to the same reason as that described in the first negative electrode material described above. 合計原子比のより好ましい範囲は0.67を超え、0.9以下で、さらに好ましい範囲は0.7以上、0.88以下である。 A more preferable range of the total atomic ratio is greater than 0.67, 0.9 or less, still more preferably in the range of 0.7 or more and 0.88 or less.
【0176】 [0176]
(元素M) (Element M)
元素Mの原子比bを0.05〜0.4の範囲内にするのは、前述した第1の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To the atomic ratio b of the element M in the range of 0.05 to 0.4 is due same reasons as explained in the first negative electrode material described above. 元素Mの原子比bのより好ましい範囲は、0.07〜0.35である。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 0.07 to 0.35.
【0177】 [0177]
(元素M') (Element M ')
希土類元素としては、前述した第1の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of the rare earth element, mention may be made of the same materials as explained in the first negative electrode material described above. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0178】 [0178]
前述した第1の負極材料で説明したのと同様な理由により、元素M'を0.1以下の原子比cで含有させることが好ましい。 For the same reason as that described in the first negative electrode material described above, the element M 'is preferably contained in less than 0.1 atomic ratio c. より好ましい原子比cの範囲は、0.08以下である。 A more preferable range atomic ratio c is 0.08 or less. また、前述した第1の負極材料で説明したのと同様な理由により、原子比cの下限値は0.0001にすることが好ましい。 For the same reasons as explained in the first negative electrode material described above, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.0001.
【0179】 [0179]
(元素T) (Element T)
元素Tの原子比dを0.2未満にするのは、前述した第1の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。 To the atomic ratio d of the element T to less than 0.2 is due to the same reason as that described in the first negative electrode material described above. 原子比dのさらに好ましい範囲は、0.15以下である。 A more preferable range of the atomic ratio d is 0.15 or less.
【0180】 [0180]
(Li) (Li)
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。 Lithium is an element responsible for the charge transfer of the non-aqueous electrolyte battery. このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。 Therefore, the inclusion of lithium as an alloy constituent element, it is possible to improve the lithium ion insertion amount of the negative electrode, it is possible to improve the battery capacity and charge-discharge cycle life. また、第5の負極材料は、第1の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。 The negative electrode material of the fifth, and is easily activated than the first negative electrode material, in the charge-discharge cycle, it is possible to obtain the maximum discharge capacity relatively early.
【0181】 [0181]
ところで、第1の負極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。 Meanwhile, if the first does not contain lithium in the constituent element as the anode material, the cathode active material it is necessary to use a lithium-containing compound such as lithium composite metal oxide. 第5の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。 According to the negative electrode material of the fifth, it is possible to use a compound that does not contain lithium as a constituent element as the positive electrode active material, it is possible to widen the types of usable positive electrode active material. ただし、リチウム含有量zが50原子%を超えると、アモルファス化が困難になる。 However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, amorphization becomes difficult. リチウム含有量zのより好ましい範囲は、25原子%以下である。 A more preferred range of lithium content z is equal to or less than 25 atomic%.
【0182】 [0182]
第5の負極材料は、例えば、液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、ガスアトマイズ法、回転ディスク法あるいは回転電極法により作製される。 Negative electrode material of the fifth, for example, a liquid quenching method, mechanical alloying method, mechanical grinding method, a gas atomizing method, is manufactured by the rotating disk method or rotating electrode method. 各方法については、前述した第1の負極材料で説明したのと同様な条件で行われることが望ましい。 For each method, it carried out desirably in the same conditions as those described in the first negative electrode material described above.
【0183】 [0183]
<第6の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for non-aqueous electrolyte battery of the sixth>
本発明に係る第6の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式(6)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。 Sixth negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention has a composition represented by the following general formula (6), comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase.
【0184】 [0184]
[(Al 1−x M' Li (6) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (6)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0185】 [0185]
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、X線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。 The substantially metallic structure of an amorphous phase, for example, may include those showing no peak based on the crystalline phase in X-ray diffraction.
【0186】 [0186]
(アルミニウム及び元素A) (Aluminum and the element A)
Alおよび元素Aは、リチウム吸蔵のための基本元素である。 Al and element A is a basic element for lithium occlusion. 元素Aを0.9以下の原子比xで含有させるのは、前述した第2の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 The inclusion of the element A at 0.9 or less atomic ratio x is due same reasons as explained in the second negative electrode material described above. 原子比xのより好ましい範囲は、0.3≦x≦0.8である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 ≦ x ≦ 0.8.
【0187】 [0187]
Alと元素Aの合計原子比を0.5〜0.95の範囲内にするのは、前述した第2の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To the total atomic ratio of Al and the element A in the range of 0.5 to 0.95 is due to the same reason as that described in the second negative electrode material described above. 合計原子比のより好ましい範囲は0.7〜0.9である。 A more preferable range of the total atomic ratio is 0.7 to 0.9.
【0188】 [0188]
(元素M) (Element M)
元素Mの原子比bを0.05〜0.4の範囲内にするのは、前述した第2の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To the atomic ratio b of the element M in the range of 0.05 to 0.4 is due same reasons as explained in the second negative electrode material described above. 元素Mの原子比bのより好ましい範囲は、0.07〜0.35である。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 0.07 to 0.35.
【0189】 [0189]
(元素M') (Element M ')
希土類元素としては、前述した第1の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of the rare earth element, mention may be made of the same materials as explained in the first negative electrode material described above. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0190】 [0190]
前述した第2の負極材料で説明したのと同様な理由により、元素M'を0.1以下の原子比cで含有させることが好ましい。 For the same reason as that described in the second negative electrode material described above, the element M 'is preferably contained in less than 0.1 atomic ratio c. より好ましい原子比cの範囲は、0.08以下である。 A more preferable range atomic ratio c is 0.08 or less. また、前述した第2の負極材料で説明したのと同様な理由により、原子比cの下限値は0.0001にすることが好ましい。 For the same reason as that described in the second negative electrode material described above, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.0001.
【0191】 [0191]
(元素T) (Element T)
元素Tの原子比dを0.2未満にするのは、前述した第2の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。 To the atomic ratio d of the element T to less than 0.2 is due to the same reason as described in the second negative electrode material described above. 原子比dのさらに好ましい範囲は、0.15以下である。 A more preferable range of the atomic ratio d is 0.15 or less.
【0192】 [0192]
(Li) (Li)
合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。 When contains lithium as an alloy constituent element, it is possible to improve the lithium ion insertion amount of the negative electrode, it is possible to improve the battery capacity and charge-discharge cycle life. また、第6の負極材料は、第2の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。 The negative electrode material of the 6, and is easily activated than the second negative electrode material, in the charge-discharge cycle, it is possible to obtain the maximum discharge capacity relatively early.
【0193】 [0193]
さらに、第6の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。 Furthermore, according to the negative electrode material of the sixth, it is possible to use a compound that does not contain lithium as a constituent element as the positive electrode active material, it is possible to widen the types of usable positive electrode active material. ただし、リチウム含有量zが50原子%を超えると、アモルファス化が困難になる。 However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, amorphization becomes difficult. リチウム含有量zのより好ましい範囲は、25原子%以下である。 A more preferred range of lithium content z is equal to or less than 25 atomic%.
【0194】 [0194]
第6の負極材料は、例えば、液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、ガスアトマイズ法、回転ディスク法あるいは回転電極法により作製される。 Anode material 6, for example, a liquid quenching method, mechanical alloying method, mechanical grinding method, a gas atomizing method, is manufactured by the rotating disk method or rotating electrode method. 各方法については、前述した第1の負極材料で説明したのと同様な条件で行われることが望ましい。 For each method, it carried out desirably in the same conditions as those described in the first negative electrode material described above.
【0195】 [0195]
<第7の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for non-aqueous electrolyte battery of the seventh>
本発明に係る第7の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式(7)で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含む合金を備える。 Anode material for a seventh non-aqueous electrolyte battery according to the present invention has a composition represented by the following general formula (7), the average crystal grain size comprising an alloy comprising less fine crystalline phase 500 nm.
【0196】 [0196]
[(Al 1−x Si M' Li (7) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (7)
但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0197】 [0197]
第7の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。 Anode material seventh be composed of substantially the microcrystalline phase may be substantially composed of a composite phase of the fine crystalline phase and an amorphous phase.
【0198】 [0198]
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。 Microcrystalline phase may be made of the intermetallic compound may be those composed of a compound of a non-stoichiometric composition, or even better ones made of a non-stoichiometric composition of the alloy, in particular, it is composed of a plurality of compounds or alloy phases Rukoto is preferable from the viewpoint of lifetime and capacity.
【0199】 [0199]
微細結晶相の平均粒径を500nm以下にするのは、前述した第3の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To an average particle size of the fine crystal phase in 500nm or less is due same reasons as explained in the third negative electrode material described above. 平均粒径のより好ましい範囲は、5nm以上、500nm以下で、さらに好ましい範囲は5nm以上、300nm以下である。 A more preferable range of the average particle diameter, 5nm or more, at 500nm or less, still more preferably in the range of 5nm or more and 300nm or less.
【0200】 [0200]
平均結晶粒径は、Scherrerの式により、X線回折線の半値幅から求めることができる。 The average crystal grain size, the equation of Scherrer, can be determined from the half width of the X-ray diffraction lines. また、透過電子顕微鏡(TEM)写真を撮影し、その中から任意に選んだ20個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。 Also, a transmission electron micrograph (TEM) taken, the average may be a mean crystal grain size of maximum diameter of 20 grains arbitrarily selected from among them. 最も好ましいのは、透過電子顕微鏡(TEM)写真(例えば、10万倍)において、互いに隣り合う50個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最大長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。 Most preferably, the transmission electron microscope (TEM) photograph (e.g., 100,000 times), and select the 50 crystal grains adjacent to each other, to measure the maximum length of each of the crystal grains, the average and the average value it is a technique that the crystal grain size. なお、TEM写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。 Incidentally, the magnification of the TEM photograph, can be changed according to the size of the crystal grain size measured.
【0201】 [0201]
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、(a)示差走査熱量測定(DSC)か、(b)X線回折により測定される。 The proportion of the microcrystalline phase in the composite phase of the fine crystalline phase and an amorphous phase, or (a) differential scanning calorimetry (DSC), is determined by (b) X-ray diffraction. 示差走査熱量測定(DSC)及びX線回折は、前述した第3の負極材料で説明したのと同様な方法で行われる。 Differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction is carried out in a manner similar to that described in the third negative electrode material described above.
【0202】 [0202]
(アルミニウム及びSi) (Aluminum and Si)
AlとSiは、リチウム吸蔵のための基本元素である。 Al and Si, which is the basic element for lithium occlusion. 元素Aを0.75未満の原子比xで含有させるのは、前述した第3の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 The inclusion of the element A in 0.75 less than the atomic ratio x is due same reasons as explained in the third negative electrode material described above. 原子比xのより好ましい範囲は、0.3以上、0.75未満である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 or more and less than 0.75.
【0203】 [0203]
AlとSiの合計原子比を0.5〜0.95の範囲内にするのは、前述した第3の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To the total atomic ratio of Al and Si in the range of 0.5 to 0.95 is due to the same reason as that explained in the third negative electrode material described above. 合計原子比のより好ましい範囲は0.67より大きく、0.9以下で、さらに好ましい範囲は0.7以上、0.88以下である。 A more preferable range of the total atomic ratio is greater than 0.67, 0.9 or less, still more preferably in the range of 0.7 or more and 0.88 or less.
【0204】 [0204]
(元素M) (Element M)
元素Mの原子比bを0.05〜0.4の範囲内にするのは、前述した第3の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To the atomic ratio b of the element M in the range of 0.05 to 0.4 is due same reasons as explained in the third negative electrode material described above. 元素Mの原子比bのより好ましい範囲は、0.07〜0.35である。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 0.07 to 0.35.
【0205】 [0205]
(元素M') (Element M ')
希土類元素としては、前述した第1の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of the rare earth element, mention may be made of the same materials as explained in the first negative electrode material described above. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0206】 [0206]
前述した第3の負極材料において説明したのと同様な理由により、元素M'を0.1以下の原子比で含有させることが好ましい。 For the same reason as that explained in the third negative electrode material described above, it is preferable to an element M 'is contained in less than 0.1 atomic ratio. より好ましい原子比cの範囲は、0.08以下である。 A more preferable range atomic ratio c is 0.08 or less. また、前述した第3の負極材料において説明したのと同様な理由により、原子比cの下限値は0.0001にすることが好ましい。 For the same reason as that explained in the third negative electrode material described above, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.0001.
【0207】 [0207]
(元素T) (Element T)
元素Tの原子比dを0.2未満にするのは、前述した第3の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。 To the atomic ratio d of the element T to less than 0.2 is due to the same reason as that explained in the third negative electrode material described above. 原子比dのさらに好ましい範囲は、0.15以下である。 A more preferable range of the atomic ratio d is 0.15 or less.
【0208】 [0208]
(Li) (Li)
合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。 When contains lithium as an alloy constituent element, it is possible to improve the lithium ion insertion amount of the negative electrode, it is possible to improve the battery capacity and charge-discharge cycle life. また、第7の負極材料は、第3の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。 The negative electrode material of the 7, and is easily activated than the third negative electrode material, in the charge-discharge cycle, it is possible to obtain the maximum discharge capacity relatively early.
【0209】 [0209]
さらに、第7の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。 Furthermore, according to the negative electrode material of the seventh may be used a compound which does not contain lithium as a constituent element as the positive electrode active material, it is possible to widen the types of usable positive electrode active material. ただし、リチウム含有量zが50原子%を超えると、微細結晶化が困難になる。 However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, the crystallization becomes difficult fine. リチウム含有量zのより好ましい範囲は、25原子%以下である。 A more preferred range of lithium content z is equal to or less than 25 atomic%.
【0210】 [0210]
第7の負極材料は、例えば、前述した第3の負極材料で説明した(1)〜(3)の方法のうちのいずれかの方法により作製することができる。 Anode material 7, for example, can be prepared by any of the methods that have been described in the third negative electrode material described above (1) to (3).
【0211】 [0211]
<第8の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for non-aqueous electrolyte battery of the 8>
本発明に係る第8の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式(8)で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含む合金を備える。 Anode material for eighth nonaqueous electrolyte battery according to the present invention has a composition represented by the following general formula (8), the average crystal grain size comprising an alloy comprising less fine crystalline phase 500 nm.
【0212】 [0212]
[(Al 1−x M' Li (8) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (8)
但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0213】 [0213]
第8の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。 Anode material eighth be composed of substantially the microcrystalline phase may be substantially composed of a composite phase of the fine crystalline phase and an amorphous phase.
【0214】 [0214]
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。 Microcrystalline phase may be made of the intermetallic compound may be those composed of a compound of a non-stoichiometric composition, or even better ones made of a non-stoichiometric composition of the alloy, in particular, it is composed of a plurality of compounds or alloy phases Rukoto is preferable from the viewpoint of lifetime and capacity.
【0215】 [0215]
微細結晶相の平均粒径を500nm以下にするのは、前述した第3の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To an average particle size of the fine crystal phase in 500nm or less is due same reasons as explained in the third negative electrode material described above. 平均粒径のより好ましい範囲は、5nm以上、500nm以下で、さらに好ましい範囲は5nm以上、300nm以下である。 A more preferable range of the average particle diameter, 5nm or more, at 500nm or less, still more preferably in the range of 5nm or more and 300nm or less.
【0216】 [0216]
平均結晶粒径は、Scherrerの式により、X線回折線の半値幅から求めることができる。 The average crystal grain size, the equation of Scherrer, can be determined from the half width of the X-ray diffraction lines. また、透過電子顕微鏡(TEM)写真を撮影し、その中から任意に選んだ20個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。 Also, a transmission electron micrograph (TEM) taken, the average may be a mean crystal grain size of maximum diameter of 20 grains arbitrarily selected from among them. 最も好ましいのは、透過電子顕微鏡(TEM)写真(例えば、10万倍)において、互いに隣り合う50個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最大長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。 Most preferably, the transmission electron microscope (TEM) photograph (e.g., 100,000 times), and select the 50 crystal grains adjacent to each other, to measure the maximum length of each of the crystal grains, the average and the average value it is a technique that the crystal grain size. なお、TEM写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。 Incidentally, the magnification of the TEM photograph, can be changed according to the size of the crystal grain size measured.
【0217】 [0217]
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、(a)示差走査熱量測定(DSC)か、(b)X線回折により測定される。 The proportion of the microcrystalline phase in the composite phase of the fine crystalline phase and an amorphous phase, or (a) differential scanning calorimetry (DSC), is determined by (b) X-ray diffraction. 示差走査熱量測定(DSC)及びX線回折は、前述した第3の負極材料で説明したのと同様な方法で行われる。 Differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction is carried out in a manner similar to that described in the third negative electrode material described above.
【0218】 [0218]
(アルミニウム及び元素A) (Aluminum and the element A)
Alと元素A(MgもしくはMgとSi)は、リチウム吸蔵のための基本元素である。 Al and the element A (Mg or Mg and Si) is a basic element for lithium occlusion. 元素Aを原子比xが0.9以下で含有させるのは、前述した第4の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 The elemental A atomic ratio x is contained in 0.9 below are based on the same reasons as explained in the negative electrode material of the fourth described above. 原子比xのより好ましい範囲は、0.3≦x≦0.8である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 ≦ x ≦ 0.8.
【0219】 [0219]
Alと元素Aの合計原子比を0.5〜0.95の範囲内にするのは、前述した第4の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To the total atomic ratio of Al and the element A in the range of 0.5 to 0.95 is due to the same reason as that described in the negative electrode material of the 4 described above. 合計原子比のより好ましい範囲は0.7〜0.9である。 A more preferable range of the total atomic ratio is 0.7 to 0.9.
【0220】 [0220]
(元素M) (Element M)
元素Mの原子比bを0.05〜0.4の範囲内にするのは、前述した第4の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。 To the atomic ratio b of the element M in the range of 0.05 to 0.4 is due same reasons as explained in the negative electrode material of the fourth described above. 元素Mの原子比bのより好ましい範囲は、0.07〜0.35である。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 0.07 to 0.35.
【0221】 [0221]
(元素M') (Element M ')
希土類元素としては、前述した第1の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of the rare earth element, mention may be made of the same materials as explained in the first negative electrode material described above. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0222】 [0222]
前述した第3の負極材料において説明したのと同様な理由により、元素M'を0.1以下の原子比cで含有させることが好ましい。 For the same reason as that explained in the third negative electrode material described above, the element M 'is preferably contained in less than 0.1 atomic ratio c. より好ましい原子比cの範囲は、0.08以下である。 A more preferable range atomic ratio c is 0.08 or less. また、前述した第3の負極材料において説明したのと同様な理由により、原子比cの下限値は0.0001にすることが好ましい。 For the same reason as that explained in the third negative electrode material described above, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.0001.
【0223】 [0223]
(元素T) (Element T)
元素Tの原子比dを0.2未満にするのは、前述した第3の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。 To the atomic ratio d of the element T to less than 0.2 is due to the same reason as that explained in the third negative electrode material described above. 原子比dのさらに好ましい範囲は、0.15以下である。 A more preferable range of the atomic ratio d is 0.15 or less.
【0224】 [0224]
(Li) (Li)
合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。 When contains lithium as an alloy constituent element, it is possible to improve the lithium ion insertion amount of the negative electrode, it is possible to improve the battery capacity and charge-discharge cycle life. また、第8の負極材料は、第4の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。 The negative electrode material eighth, and is easily activated than the fourth negative electrode material, in the charge-discharge cycle, it is possible to obtain the maximum discharge capacity relatively early.
【0225】 [0225]
さらに、第8の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。 Furthermore, according to the negative electrode material of the eighth, it is possible to use a compound that does not contain lithium as a constituent element as the positive electrode active material, it is possible to widen the types of usable positive electrode active material. ただし、リチウム含有量zが50原子%を超えると、微細結晶化が困難になる。 However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, the crystallization becomes difficult fine. リチウム含有量zのより好ましい範囲は、25原子%以下である。 A more preferred range of lithium content z is equal to or less than 25 atomic%.
【0226】 [0226]
第8の負極材料は、例えば、前述した第3の負極材料で説明した(1)〜(3)の方法のうちのいずれかの方法により作製することができる。 Anode material eighth example can be produced by any of the methods that have been described in the third negative electrode material described above (1) to (3).
【0227】 [0227]
以上説明した本発明に係る第5または第6の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。 According to the fifth or the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery of the sixth of the present invention described above, the discharge capacity and charge-discharge cycle life is improved, a high discharge capacity can be obtained even when the high discharge rate, and a small charge and discharge times can be realized a non-aqueous electrolyte battery maximum discharge capacity. 第5または第6の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、金属組織が実質的にアモルファス相からなるためにLi吸蔵時の格子の一方向への伸びが緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。 According to a fifth or negative electrode material of the sixth of the charge-discharge cycle life is improved, the elongation in one direction of the lattice during Li occlusion for metallic structure substantially consists of amorphous phase is reduced, as a result be attributed to the micronized is suppressed.
【0228】 [0228]
本発明に係る第7または第8の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。 According to the seventh or the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery of the eighth of the present invention, the improved discharge capacity and charge-discharge cycle life, high discharge capacity even when the high discharge rate is obtained, and less charge it is possible to realize a non-aqueous electrolyte battery maximum discharge capacity obtained by the number of discharges. 第7または第8の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含む金属組織を有するためにLi吸蔵時の格子膨張に伴う歪が緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。 According to the negative electrode material of the seventh or eighth of the charge-discharge cycle life is improved, distortion due to lattice expansion during Li storage in the average crystal grain size has a metal structure comprising the following microcrystalline phase 500nm is is relaxed, micronized is attributed to be suppressed as a result.
【0229】 [0229]
<第9の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for non-aqueous electrolyte cell of 9>
本発明に係る第9の非水電解質電池用負極材料は、リチウムを吸蔵・放出する負極材料であって、10℃/分の昇温速度で示差走査熱量測定(DSC)を行った際に200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示すと共に、かつ前記示差走査熱量測定前にX線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とするものである。 Anode material for non-aqueous electrolyte battery of the 9 according to the present invention is a negative electrode material capable of absorbing and releasing lithium, 200 when performing differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C. / min together they exhibit at least one exothermic peak in the range of to 450 ° C., and is characterized in that the diffraction peak based on the crystalline phase appears in an X-ray diffraction before the differential scanning calorimetry.
【0230】 [0230]
示差走査熱量計(DSC)によって、非平衡状態から平衡状態に至る熱的過程が調べられる。 Differential scanning calorimeter by (DSC), thermal process leading to equilibrium from the non-equilibrium state is examined. 示差走査熱量測定(DSC)の際に現れる発熱ピークは、非平衡状態からこの相より安定な状態に変化する際に生じる熱的変化に対応するものである。 Differential exothermic peak appearing during scanning calorimetry (DSC) are those corresponding to the thermal change caused by the transition from a non-equilibrium state to a stable state from this phase. X線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れ、前記X線回折測定後、10℃/分の昇温速度で示差走査熱量測定(DSC)を行った際に200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークが現れる負極材料は、アモルファス相でない非平衡相を含み、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。 In X-ray diffraction appears diffraction peak based on the crystalline phase, after the X-ray diffraction measurement, when subjected to differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C. / min in the range of 200 to 450 ° C. at least anode material one exothermic peak appears includes a non-equilibrium phase is not an amorphous phase, it is possible to improve the charge-discharge cycle life of the secondary battery. 充放電サイクル寿命の改善には、前記非平衡相によりリチウムイオンの拡散速度が向上されたことが寄与しているものと推測される。 The improvement in charge-discharge cycle life, that the diffusion rate of the lithium ions is improved is presumed to contribute by the non-equilibrium phase. 充放電サイクル寿命をさらに向上させるために、発熱ピークが現れる温度範囲は、220〜400℃の範囲内にすることがより望ましい。 In order to further improve the charge-discharge cycle life, temperature range where exothermic peak appears, it is more desirable in the range of two hundred twenty to four hundred ° C..
【0231】 [0231]
発熱ピークの数は、組成によって異なるので、特に限定はない。 The number of the exothermic peak is different depending on the composition, it is not particularly limited. すなわち、組成によって、非平衡状態から平衡状態に至る過程が異なるため、そのステップ数は限定できないが、おおむね1〜4個の発熱ピークがあらわれる。 That is, depending on the composition, since the process leading to equilibrium from the non-equilibrium state is different, the number of steps can not be limited, generally 1-4 exothermic peak appears.
【0232】 [0232]
本発明に係る第9の負極材料に含まれる非平衡相は、立方晶系のホタル石(CaF )構造か、あるいは立方晶系の逆ホタル石構造を有することが望ましい。 Nonequilibrium phase contained in the ninth negative electrode material according to the present invention, cubic fluorite or (CaF 2) structure, or it is desirable to have a reverse fluorite structure cubic. このような結晶相の格子定数は、5.42Å以上、6.3Å以下であることが好ましい。 Such lattice constant of the crystal phase than 5.42A, is preferably not more than 6.3 Å. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. 格子定数を5.42Å未満にすると、高容量を得られない可能性がある。 When the lattice constant less than 5.42A, may not be obtained a high capacity. 一方、格子定数が6.3Åより大きくなると、充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。 On the other hand, if the lattice constant is greater than 6.3 Å, it may become difficult to sufficiently improve the charge-discharge cycle life. 格子定数のより好ましい範囲は、5.45〜6Åで、さらに望ましい範囲は5.5〜5.9Åである。 A more preferable range of the lattice constant is 5.45~6A, more preferable range is 5.5~5.9A.
【0233】 [0233]
格子定数が5.42Å以上、6.3Å以下である立方晶系ホタル石構造あるいは逆ホタル石構造を有する非平衡相は、非平衡相の組成が、Al、Si及びNiを含むものであるか、もしくはAl、Si及びCoを含むものである際に得られやすい。 Lattice constant than 5.42A, non-equilibrium phase having a cubic fluorite structure or vice fluorite structure is less than 6.3Å, the composition of the non-equilibrium phase, or those containing Al, Si and Ni, or al, easily obtained in those containing Si and Co. かかる組成におけるNiあるいはCoの一部を他の元素(例えば、Fe、Nb、La)で置換しても、前述した結晶構造を得ることが可能である。 Other elements of the portion of Ni or Co in such composition (e.g., Fe, Nb, La) be substituted with, it is possible to obtain the above-mentioned crystal structure. 特に、かかる結晶構造を有する非平衡相の中でも好ましいのは、Alを固溶したSi Ni相、Alを固溶したSi Co相、前記Si Ni相のNiあるいはSiの一部を他の元素(例えば、Co、Fe、Cu,Mn,Ti,Zr,Hf,Nb、Ta,Cr,La、Ce,Pr,Nd)で置換したもの、前記Si Co相のCoあるいはSiの一部を他の元素(例えば、Fe、Ni,Nb、La)で置換したものである。 Particularly, preferred among the non-equilibrium phase having such crystal structure, Si 2 Ni phase solid solution of Al, Si 2 Co phase solid solution of Al, a part of Ni or Si of the Si 2 Ni phase other elements (e.g., Co, Fe, Cu, Mn , Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, La, Ce, Pr, Nd) obtained by substituting in a part of Co or Si in the Si 2 Co phase the other elements (e.g., Fe, Ni, Nb, La) is obtained by replacing with. なお、合金中に含まれる非平衡相の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 The type of non-equilibrium phase contained in the alloy may be one or two or more.
【0234】 [0234]
本発明に係る第9の負極材料に含まれる、アモルファス相ではない非平衡相は、平均結晶粒径が5〜500nmの範囲内であることが望ましい。 9 contained in the negative electrode material according to the present invention, not the amorphous phase nonequilibrium phase is desirably an average grain size in the range of 5 to 500 nm. これは以下に説明するような理由によるものである。 This is due to reasons described below. 平均結晶粒径を5nm未満にすると、結晶粒が細かすぎるため、リチウムの吸蔵がほとんど困難になって高容量が得られない可能性がある。 When the average crystal grain size less than 5 nm, the crystal grains are too fine, it may not high capacity storage of lithium becomes almost difficult to obtain. 一方、平均結晶粒径が500nmを超えると、負極材料の微粉化が進んで充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。 On the other hand, when the average crystal grain size exceeds 500 nm, the charge-discharge cycle life proceeds pulverization of the negative electrode material may be reduced. 平均結晶粒径のより好ましい範囲は、10〜400nmである。 It is more desirable for the average crystal grain size is 10 to 400 nm.
【0235】 [0235]
非平衡相の平均結晶粒径は、透過電子顕微鏡(TEM)写真(例えば、10万倍)において、互いに隣り合う50個の結晶粒を選択し、結晶粒各々の最大長さを結晶粒径として測定し、その平均値を算出することにより求められる。 The average crystal grain size of the non-equilibrium phase, in a transmission electron microscope (TEM) photograph (e.g., 100,000 times), and select the 50 crystal grains adjacent to each other, the maximum length of the crystal grains each as a crystal grain size measured, obtained by calculating the average value. なお、TEM写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。 Incidentally, the magnification of the TEM photograph, can be changed according to the size of the crystal grain size measured.
【0236】 [0236]
<第10の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for non-aqueous electrolyte battery of the tenth>
本発明に係る第10の非水電解質電池用負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含む金属間化合物相(第1の相)と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備える非水電解質電池用負極材料であり、 10 for a nonaqueous electrolyte battery anode material according to the present invention, the intermetallic compound phase containing lithium and two or more elements capable of alloying (first phase), the element capable of alloying with lithium a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery and a second phase mainly,
粉末X線回折測定において、d値で少なくとも3.13〜3.64Å並びに1.92〜2.23Åに前記金属間化合物相(第1の相)に由来する回折ピークと、d値で少なくとも2.31〜2.40Åに前記第2の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とするものである。 In the powder X-ray diffraction measurement, the diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å in d values ​​(first phase), at least at d values ​​2 it is characterized in that indicating the diffraction peaks derived from the second phase to .31~2.40A.
【0237】 [0237]
第1の相は、粉末X線回折測定において、d値で少なくとも3.13〜3.64Å並びに1.92〜2.23Åに回折ピークが現れることが好ましい。 The first phase is in the powder X-ray diffraction measurement, it is preferable that the diffraction peak at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å at d values ​​appear. 同時に、第2の相は、粉末X線回折測定において、d値で少なくとも2.31〜2.40Åに回折ピークが現れることが望ましい。 At the same time, the second phase in the powder X-ray diffraction measurement, it is desirable that the diffraction peak at least 2.31~2.40Å at d values ​​appear. 3.13〜3.64Å、1.92〜2.23Å、2.31〜2.40Åのうちいずれかに回折ピークが現れない場合、放電容量、充放電サイクル寿命または放電レート特性が低下する。 3.13~3.64Å, 1.92~2.23Å, when the diffraction peak in any of 2.31~2.40Å does not appear, the discharge capacity, charge-discharge cycle life or discharge rate characteristics decrease.
【0238】 [0238]
電池の放電レート特性をさらに向上させる観点から、第1の相は、粉末X線回折測定において、さらにd値で1.64〜1.90Å、1.36〜1.58Å、1.25〜1.45Åの範囲にそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。 From the viewpoint of discharge rate characteristics further improve the battery, the first phase is in the powder X-ray diffraction measurement, further d value 1.64~1.90Å, 1.36~1.58Å, 1.25~1 it is desirable that the diffraction peaks each appears in the range of .45A. また、第2の相は、粉末X線回折測定において、さらにd値で2.00〜2.08Å、1.41〜1.47Å、1.21〜1.25Åにそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。 The second phase is in the powder X-ray diffraction measurement, further 2.00~2.08Å at d values, 1.41~1.47A, that each diffraction peak in 1.21~1.25Å appears desirable.
【0239】 [0239]
第1の相及び第2の相の粉末X線回折測定におけるd値は、組成、あるいは急冷状態、その後の熱処理などのプロセスにより変化させることができる。 d value in the powder X-ray diffraction measurement of the first phase and the second phase can be varied composition, or rapid cooling, by processes such as subsequent heat treatment.
【0240】 [0240]
<第11の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for non-aqueous electrolyte cell of 11>
本発明に係る第11の非水電解質電池用負極材料は、平均結晶粒径が5〜500nmで、かつリチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含む金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出した第1の相と、 11 negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the average crystal grain size at 5 to 500 nm, and at least a portion of the intermetallic compound crystal grains containing two or more elements capable of alloying with lithium a first phase which is precipitated and isolated from each other,
この孤立した結晶粒子間を埋めるように析出し、かつリチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備える。 Deposited so as to fill between the isolated crystal grains, and and a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium.
【0241】 [0241]
本発明に係る第11の負極材料の金属組織を図5に参照して説明する。 The metal structure of the 11 negative electrode material according to the present invention with reference to FIG. 5 will be described.
【0242】 [0242]
本発明に係る第11の負極材料は、金属間化合物結晶粒子21が単独で互いから孤立して析出した第1の相と、金属間化合物結晶粒子21間を埋めるように析出した第2の相22とを備える金属組織を有する。 Anode material 11 according to the present invention, a first phase and a second phase precipitated to fill between the intermetallic compound crystal grains 21 that the intermetallic compound crystal grains 21 are precipitated and isolated from one another alone having a metallic structure and a 22. また、この金属組織は、孤立した結晶粒子21が島で、第2の相22が海に相当する海島構造をしている。 Also, the metal structure is an isolated crystal grains 21 islands, the second phase 22 is a sea-island structure corresponding to the sea. 図5では、金属間化合物結晶粒子21が単独で互いから孤立して析出した島のみを示しているが、金属組織には、2個以上の金属間化合物結晶粒子21が隣接して析出したもの(2個以上の島が互いに接しているもの)が存在していても良い。 Those in FIG. 5, although the intermetallic compound crystal grains 21 are individually shows only island precipitated and isolated from each other, the metal structure, two or more of the intermetallic compound crystal grains 21 are precipitated adjacent (which two or more of the island are in contact with each other) may also be present.
【0243】 [0243]
. 第2の相22は、連続したネットワーク構造を有すると、第1の相が第2の相を拘束する力を高めることができるため、第2の相のリチウムの吸蔵・放出に伴う歪を低減する効果を高くすることができる。 The second phase 22 is reduced to have a continuous network structure, it is possible to increase the force which the first phase is to restrain the second phase, the distortion caused by the occlusion and release of lithium in the second phase it is possible to increase the effect of. 但し、複数個の金属間化合物結晶粒子が隣接した状態で析出したり、あるいは第2の相が熱処理により凝集する傾向を持っているために熱処理で第2の相が凝集した結果、ネットワーク構造が途切れて第2の相22の一部が孤立する場合がある。 However, as a result of a plurality of intermetallic compound crystal grains or precipitates in a state of being adjacent, or the second phase with heat treatment to the second phase has a tendency to agglomerate by heat treatment are aggregated, the network structure interrupted by a part of the second phase 22 which may be isolated. このような場合も、本願発明に包含される。 In this case also encompassed by the present invention. 第2の相22が孤立すると、単位面積当りの島の数は減少し、また、島同士の距離Lは拡大する傾向にある。 When the second phase 22 is isolated, the number of islands per unit area is reduced, also, the distance L of the island between tends to expand.
【0244】 [0244]
(第1の相) (First phase)
金属間化合物結晶粒子の平均結晶粒径を前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。 To define the average crystal grain size of the intermetallic compound crystal grains to the range is due to the following reasons. 平均結晶粒径を5nm未満にすると、結晶粒が細かすぎるためにリチウムの吸蔵が困難になり、高容量を得られなくなる。 When the average crystal grain size less than 5 nm, occlusion of lithium into the crystal grains are too fine becomes difficult and obtain a high capacity. 一方、平均結晶粒径が500nmを超えると、第2の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪を金属間化合物相で吸収することが困難になるため、負極材料の微粉化の進行が早くなり、充放電サイクル寿命が低下する。 On the other hand, when the average crystal grain size exceeds 500 nm, since the distortion due to lithium absorption and release of the second phase becomes difficult to absorb in the intermetallic compound phase, faster the progress of pulverization of the negative electrode material, charge-discharge cycle life is reduced. 平均結晶粒径のより好ましい範囲は、10〜300nmである。 It is more desirable for the average crystal grain size is 10 to 300 nm.
【0245】 [0245]
金属間化合物結晶粒子の平均結晶粒径は、透過電子顕微鏡(TEM)写真(例えば、10万倍)における互いに隣り合う50個の金属間化合物結晶粒子を選択し、結晶粒子各々の最大長さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。 The average crystal grain size of the intermetallic compound crystal particles, transmission electron microscopy (TEM) photograph (e.g., 100,000 times) to select the 50 of the intermetallic compound crystal grains adjacent to each other in the maximum length of the crystal grains each measured, obtained by calculating the average value. なお、TEM写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。 Incidentally, the magnification of the TEM photograph, can be changed according to the size of the crystal grain size measured. また、2個以上の金属間化合物結晶粒子が接している場合、結晶粒界で分けられる個々の金属間化合物結晶粒子の最大長さを結晶粒径として測定する。 Further, when two or more of the intermetallic compound crystal grains are in contact, to measure the maximum length of each of the intermetallic compound crystal grains are separated by grain boundaries as the crystal grain size.
【0246】 [0246]
金属間化合物結晶粒子数を面積1μm 当たり10〜2000個の範囲内にするのは、以下に説明するような理由によるものである。 To within an intermetallic compound number crystal grain 10 to 2,000 pieces area 1 [mu] m 2 per is by reason as described below. すなわち、面積1μm 当たりの結晶粒子数を10個未満にすると、第1の相が第2の相を拘束する力が弱く、第2の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪が大きくなるため、負極材料の微粉化の進行が早くなって充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。 That is, when the number of crystal particles per area 1 [mu] m 2 to less than 10, weak first phase the force for restraining the second phase, for distortion caused by lithium absorption and release of the second phase increases, progress of pulverization of the negative electrode material becomes faster charge and discharge cycle life may be reduced. 一方、面積1μm 当たりの結晶粒子数が2000個を超えると、負極材料のリチウム吸蔵特性が低下して高容量を得られなくなる恐れがある。 On the other hand, when the number of crystal particles per area 1 [mu] m 2 is more than 2,000, lithium storage properties of anode material may not be obtained a high capacity decreases. 金属間化合物結晶粒子数を面積1μm 当たり10〜2000個の範囲内にすることによって、第2の相のリチウム吸蔵放出に伴う膨張収縮を十分に抑えることができ、負極材料の微粉化の進行を抑制して充放電サイクル寿命を向上することができる。 By the intermetallic compound crystal grains within the range of the number of 10 to 2000 pieces area 1 [mu] m 2 per, expansion and contraction caused by the lithium occlusion and release of the second phase can be suppressed sufficiently, the progress of pulverization of the negative electrode material it can be a by suppressing improve the charge-discharge cycle life. さらに好ましい範囲は、20〜1800個である。 A more preferred range is from 20 to 1,800 pieces.
【0247】 [0247]
金属間化合物結晶粒子間の距離Lの平均は、500nm以下の範囲内にすることが好ましい。 The average of the distance L between the intermetallic compound crystal grains is preferably within the range of not less 500 nm. これは以下に説明する理由によるものである。 This is due to reasons explained below. 結晶粒子間の距離Lの平均を500nmより大きくすると、第2の相を第1の相で拘束することが困難になるため、第2の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪によって負極材料の微粉化の進行が早くなり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。 When the average of the distance L between the crystal grains larger than 500 nm, since it possible to restrain the second phase in the first phase becomes difficult, fines anode material by the strain caused by the lithium ion insertion of the second phase progress of reduction is faster, the charge-discharge cycle life may be reduced. 金属間化合物結晶粒子間の距離Lの平均を500nm以下の範囲内にすることによって、金属間化合物結晶粒子によって第2の相を取り囲んで第2の相を拘束することができるため、第2の相のリチウム吸蔵放出に伴う膨張収縮を十分に抑えることができ、負極材料の微粉化の進行を抑制して充放電サイクル寿命を向上することができる。 By the average of the distance L between the intermetallic compound crystal grains in the range below 500 nm, it is possible to restrain the second phase surrounding the second phase by the intermetallic compound crystal grains, of the second the expansion and contraction associated with lithium occlusion and release phases can be sufficiently suppressed, it is possible to improve the charge-discharge cycle life by suppressing the progress of pulverization of the negative electrode material. 結晶粒子間の距離の平均値の好ましい範囲は、400nm以下であり、さらに好ましい範囲は300nm以下である。 A preferred range of the average value of the distance between the crystal grains is at 400nm or less, a more preferable range is 300nm or less.
【0248】 [0248]
金属間化合物結晶粒子は、立方晶系のホタル石(CaF )構造か、あるいは立方晶系の逆ホタル石構造を有することが望ましい。 Intermetallic compound crystal grains, cubic fluorite or (CaF 2) structure, or it is desirable to have a reverse fluorite structure cubic. このような結晶粒子の格子定数は、5.42Å以上、6.3Å以下であることが好ましい。 Such lattice constant of the crystal grains, or 5.42A, is preferably not more than 6.3 Å. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. 格子定数を5.42Å未満にすると、高容量を得られない可能性がある。 When the lattice constant less than 5.42A, may not be obtained a high capacity. 一方、格子定数が6.3Åより大きくなると、充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。 On the other hand, if the lattice constant is greater than 6.3 Å, it may become difficult to sufficiently improve the charge-discharge cycle life. 格子定数を5.42Å以上、6.3Å以下の範囲内にすることによって、第2の相のリチウム吸蔵・放出に伴う膨張収縮を十分に抑えることができるため、負極材料の微粉化の進行を抑制することができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。 The lattice constant 5.42Å above, by within the scope of the following 6.3 Å, since the expansion and contraction associated with lithium ion insertion of the second phase can be sufficiently suppressed, the progress of pulverization of the negative electrode material can be suppressed, it is possible to improve the charge-discharge cycle life of the secondary battery. 格子定数のより好ましい範囲は、5.45〜6Åで、さらに望ましい範囲は5.5〜5.9Åである。 A more preferable range of the lattice constant is 5.45~6A, more preferable range is 5.5~5.9A.
【0249】 [0249]
金属間化合物結晶粒子の結晶構造のうちさらに好ましいのは、ホタル石(CaF )型のSi Ni格子にAlが固溶した結晶構造A、ホタル石型のSi Co格子にAlが固溶した結晶構造Bである。 Even more preferred among the crystal structure of the intermetallic compound crystal grains, fluorite (CaF 2) type Si 2 Ni lattice crystal structure A Al is solid-solved, the Al in the Si 2 Co lattice of the fluorite solid solution it is a crystal structure B. この結晶構造Aにおいては、前記Si Ni格子のNiあるいはSiの一部が他の元素(例えば、Co、Fe、Cu,Mn,Ti,Zr,Hf,Nb、Ta,Cr,La、Ce,Pr,Nd)で置換されていても良い。 In the crystal structure A, the Si 2 Ni lattice Ni or part of Si other elements (e.g., Co, Fe, Cu, Mn , Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, La, Ce, Pr, Nd) may be substituted with. 一方、結晶構造Bにおいては、前記Si Co格子のCoあるいはSiの一部が他の元素(例えば、Fe、Ni,Nb、La)で置換されていても良い。 On the other hand, in the crystal structure B, a portion of the Si 2 Co lattice Co or Si is another element (e.g., Fe, Ni, Nb, La) may be substituted with. 本発明に係る第11の負極材料においては、結晶構造Aを有する金属間化合物結晶粒子と結晶構造Bを有する金属間化合物結晶粒子とが共存していても良い。 In the negative electrode material of the 11 according to the present invention may be an intermetallic compound crystal grains having a crystal structure A and the intermetallic compound crystal grains having a crystal structure B is coexist.
【0250】 [0250]
第1の相は、10℃/分の昇温速度で示差走査熱量測定(DSC)を行った際に200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークが現れる非平衡相であることが好ましい。 The first phase is preferably at least one exothermic peak appears nonequilibrium phase in the range of 200 to 450 ° C. when subjected to differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C. / min . このような構成にすることにより、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。 With such a configuration, it is possible to further improve the charge-discharge cycle life of the secondary battery. 発熱ピークが現れる温度範囲は、220〜400℃の範囲内にすることがより望ましい。 Temperature range exothermic peak appears, it is more desirable in the range of 220-400 ° C..
【0251】 [0251]
(第2の相) (Second phase)
負極材料中の第2の相の占有率は、1〜50%の範囲内にすることが望ましい。 Occupancy of the second phase in the negative electrode material is preferably in the range from 1 to 50%. 第2の相の占有率を1%未満にすると、リチウムの吸蔵がほとんど困難になって高容量を得られなくなる恐れがある。 When the occupation rate of the second phase to less than 1%, there is a possibility that occlusion of lithium can not be obtained a high capacity becomes little difficulty. 一方、第2の相の占有率が50%を超えると、負極材料の微粉化を抑えることが困難になって長寿命を得られない可能性がある。 On the other hand, when the occupation rate of the second phase exceeds 50%, it becomes difficult to suppress the pulverization of the negative electrode material may not be obtained a long life. 占有率のより好ましい範囲は、5〜40%である。 A more preferable range of the occupancy rate is 5-40%.
【0252】 [0252]
負極材料中の第2の相の占有率は、以下に説明する方法で測定される。 Occupancy of the second phase in the negative electrode material is measured as follows. すなわち、TEM写真の一視野(倍率は粒子径に応じて変更するが、例えば、倍率10万倍)のうち、金属間化合物粒子を少なくとも50個を含む領域(面積100%)において画像処理によって第1の相の面積比率(%)を求め、領域全体の面積(100%)から第1の相の面積比率(%)を引くことにより、第2の相の面積比率、つまり、負極材料中の第2の相の占有率を得る。 That is, (although the magnification is changed according to the particle size, for example, a magnification of 100,000) one field of the TEM photograph of, by image processing in the region (100% area) that includes at least 50 pieces of the intermetallic particles first measuring the area ratio of the first phase (%), by subtracting the area ratio of the first phase (%) from the area of ​​the whole region (100%), the area ratio of the second phase, i.e., in the negative electrode material obtaining occupancy of the second phase. なお、2個以上の金属間化合物粒子が互いに接している場合、それを1個として数えるのではなく、結晶粒界で分けられる金属間化合物粒子数をカウントする。 In the case where two or more intermetallic particles are in contact with each other, it rather than counted as one, and counts the intermetallic number compound particles to be separated by grain boundaries.
【0253】 [0253]
第1の相は、粉末X線回折測定において、d値で少なくとも3.13〜3.64Å並びに1.92〜2.23Åに回折ピークが現れることが好ましい。 The first phase is in the powder X-ray diffraction measurement, it is preferable that the diffraction peak at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å at d values ​​appear. 同時に、第2の相は、粉末X線回折測定において、d値で少なくとも2.31〜2.40Åに回折ピークが現れることが望ましい。 At the same time, the second phase in the powder X-ray diffraction measurement, it is desirable that the diffraction peak at least 2.31~2.40Å at d values ​​appear. このような構成にすることにより、電池の放電レート特性をさらに向上することができる。 With such a configuration, it is possible to further improve the discharge rate characteristics of the battery. 第1の相は、粉末X線回折測定において、さらにd値で1.64〜1.90Å、1.36〜1.58Å、1.25〜1.45Åの範囲にそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。 The first phase is in the powder X-ray diffraction measurement, further 1.64~1.90Å at d values, 1.36~1.58A, that the diffraction peaks each appears in the range of 1.25~1.45Å desirable. また、第2の相は、粉末X線回折測定において、さらにd値で2.00〜2.08Å、1.41〜1.47Å、1.21〜1.25Åにそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。 The second phase is in the powder X-ray diffraction measurement, further 2.00~2.08Å at d values, 1.41~1.47A, that each diffraction peak in 1.21~1.25Å appears desirable.
【0254】 [0254]
本発明に係る第10、第11の非水電解質電池用負極材料の第1の相と第2の相においては、以下に説明する組成を有することが望ましい。 10 according to the present invention, in a first phase and a second phase of the non-aqueous electrolyte battery negative electrode material of the first 11, it is desirable to have a composition described below.
【0255】 [0255]
(第1の相の組成) (Composition of the first phase)
第1の相に含まれるリチウムと合金化が可能な元素としては、Al、In、Pb、Ga,Mg,Sb,Bi、Sn、Znが好ましい。 The lithium alloyed possible elements contained in the first phase, Al, In, Pb, Ga, Mg, Sb, Bi, Sn, Zn is preferred. リチウムと合金化が可能な元素と金属間化合物を形成することが可能な元素には、Niか、Coか、NiとCoの双方を使用することが好ましい。 The element capable of alloying with lithium to form elemental and intermetallic compound capable, Ni or, Co or, it is preferable to use both of Ni and Co. このNiの一部を他の元素で置換することができる。 It is possible to replace a portion of the Ni with other elements. 他の元素としては、例えば、Co、FeやNbのような遷移金属元素、Laのような希土類元素を使用することができる。 Other elements, for example, may be used Co, transition metal elements such as Fe and Nb, a rare earth element such as La. 一方、Coの一部を置換する他の元素としては、例えば、FeやNbのような遷移金属元素、Laのような希土類元素を挙げることができる。 On the other hand, as the other elements substituting a part of Co, for example, transition metal elements such as Fe and Nb, can be mentioned rare earth elements such as La. 他の元素の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 Other types of elements may be one or two or more.
【0256】 [0256]
(第2の相の組成) (Composition of the second phase)
第2の相は、リチウムと合金化が可能な元素を主体するもので、これ以外の他の元素が10原子%以下の量で固溶されていることを許容する。 The second phase is for mainly alloyed with lithium can be an element, it allows the elements other than this is a solid solution in an amount of 10 atomic% or less. リチウムと合金化が可能な元素としては、例えば、Al、In、Pb、Ga、Mg、Sb,Bi、Sn、Znなどを挙げることができる。 The element capable of alloying with lithium, and examples thereof include Al, In, Pb, Ga, Mg, Sb, Bi, Sn, Zn and the like. 中でも、Alが好ましい。 Among them, Al is preferred. また、第2の相に固溶される元素が、リチウムと合金化が可能な元素であると、第2の相のリチウム吸蔵・放出量をより向上することができるため、望ましい。 Moreover, elements in solid solution in the second phase, if it is an element that can be alloyed with lithium, it is possible to further improve the lithium ion insertion amount of the second phase, desirable. また、第2の相へのNi,CoなどM元素、M'元素の固溶は機械的強度の向上による微粉化抑制効果があると考えられるため好ましい。 Also preferred for the Ni to the second phase, Co, etc. M element, a solid solution of M 'elements are considered to be micronized suppressing effect of improvement in mechanical strength.
【0257】 [0257]
また、本発明に係る第9〜第11の非水電解質電池用負極材料は、それぞれ、Alと、SiまたはSi及びMgから構成される元素N1と、Ni及びCoのうちの少なくとも一方から構成される元素N2と、In、Bi、Pb、Sn,Ga,Sb、Zn、Fe、Cu,Mn,Cr、Ti,Zr,Nb、Taおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる元素N3とを含む組成を有する合金であることが好ましい。 Further, the ninth negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery 11 according to the present invention, respectively, and Al, and composed elements N1 of Si or Si and Mg, is composed of at least one of Ni and Co that the element N2, In, Bi, Pb, Sn, Ga, Sb, Zn, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb, Ta and consisting of at least one selected from the group consisting of rare earth elements element N3 it is preferable that an alloy having a composition comprising and. ここで、合金中のAl含有量をh原子%とし、合金中の元素N1含有量をi原子%とし、合金中のN2含有量をj原子%とし、合金中の元素N3含有量をk原子%とした際に、前記h、i、j及びkは、それぞれ、12.5≦h<95、0<i≦71、5≦j≦40、0≦k<20を満足する。 Here, the Al content in the alloy is h atomic%, the element N1 content in the alloy is i atomic%, the N2 content in the alloy and j atomic%, k atoms of elements N3 content in the alloy upon percent, the h, i, j and k, respectively, satisfies 12.5 ≦ h <95,0 <i ≦ 71,5 ≦ j ≦ 40,0 ≦ k <20.
【0258】 [0258]
合金中のAl、元素N1、元素N2及び元素N3の含有量を前述した範囲内に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。 To limit Al in the alloy, elements N1, the content of the element N2 and element N3 in the aforementioned range is by reasons explained below.
【0259】 [0259]
(Al) (Al)
合金中のAlの含有量hを12.5原子%未満にすると、第2の相(海)の析出が困難となる可能性があり、また充放電サイクル寿命が低下してしまう恐れがある。 When the content h of Al in the alloy to less than 12.5 atomic%, the precipitation of the second phase (sea) is may become difficult, and the charge-discharge cycle life is likely to decrease. 一方、合金中のAlの含有量hが95原子%を超えると、第1の相(島)の形成が極めて少なくなって容量と充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。 On the other hand, when the content h of Al in the alloy exceeds 95 atomic%, formation of the first phase (island) is extremely small is by capacity and charge-discharge cycle life may be reduced. Al含有量hのより好ましい範囲は、20〜85原子%である。 A more preferable range of the Al content h is 20-85 atomic%.
【0260】 [0260]
(元素N1) (Element N1)
合金中にSiが含有されていないと、著しい容量低下を生じて高容量を得られない恐れがあるとともに、長寿命化に好ましい第1の相(島)が析出しないで長寿命を得られない可能性がある。 When Si in the alloy is not contained, together may not be obtained a high capacity caused a significant decrease in capacity can not be obtained a long life without first phase preferred in longer life (Island) precipitation there is a possibility. 一方、合金中の元素N1含有量iが71原子%を超えると、容量は増加するものの、第2の相(海)の形成が困難となる可能性がある。 On the other hand, if it exceeds 71 ​​atomic% elemental N1 content i is in the alloy, the capacity but increases the formation of the second phase (sea) may become difficult. 第2の相(海)が形成されないと、充放電サイクル寿命の低下が大きくなるとともに、最大容量に到達するのに必要な充放電サイクル回数、あるいはレート特性が劣化する。 When the second phase (sea) is not formed, with a decrease in charge-discharge cycle life is increased, the charge-discharge cycle number needed to reach the maximum capacity, or the rate characteristics deteriorate. 元素N1含有量iのより好ましい範囲は、10〜60原子%である。 A more preferable range of the element N1 content i is 10 to 60 atomic%.
【0261】 [0261]
(元素N2) (Element N2)
合金中の元素N2の含有量jを5原子%未満にすると、第1の相の形成が困難となって充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。 When the content j elements N2 in the alloy to less than 5 atomic%, formation of the first phase becomes difficult charge-discharge cycle life may be reduced. 一方、合金中の元素N2の含有量jが40原子%を超えると、ほとんど第2の相が形成されずに第1の相がほとんどを占めてしまう恐れがある。 On the other hand, there is a possibility that occupied the content j elements N2 in the alloy exceeds 40 atomic%, the most first phase without being formed almost second phase. このような場合、最大容量に到達するのに必要な充放電サイクル回数、あるいはレート特性が劣化する。 In such a case, the charge-discharge cycles many times as necessary to reach the maximum capacity, or the rate characteristics deteriorate. 元素N2の含有量jのより好ましい範囲は、12〜35原子%である。 More preferred range of the content j elements N2 is 12 to 35 atomic%.
【0262】 [0262]
(元素N3) (Element N3)
合金中の元素N3の含有量kを20原子%以上にすると、元素N3がIn、Bi、Pb、Sn,Ga,Mg,SbまたはZnの場合は充放電サイクル寿命が低下し、一方、元素N3がFe、Cu,Mn,Cr、Ti,Zr,Nb、Ta,Crまたは希土類元素の場合には、容量が低下してしまう。 When the content k of elements N3 in the alloy more than 20 atomic%, the element N3 is In, Bi, Pb, Sn, Ga, Mg, in the case of Sb or Zn charge-discharge cycle life decreases, whereas, element N3 but Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb, Ta, when the Cr or rare earth elements, the capacity is lowered. 元素N3の含有量kのより好ましい範囲は、15原子%以下である。 More preferred range of the content k of elements N3 is 15 atomic% or less.
【0263】 [0263]
合金の組成のうちさらに好ましいのは、前述した(3)、(7)式で表わされる組成、前述した(4)式および(8)式で表わされる組成のうち元素AがSiとMgからなる組成、下記(9)式で表わされる組成である。 Even more preferred among the compositions of the alloys, the aforementioned (3), consisting of elements A is Si and Mg of the composition represented by (7) the composition represented by the formula described above (4) and (8) the composition is a composition represented by the following equation (9).
【0264】 [0264]
(Al 1−m−n SimM1 M2 M3 M4 (9) (Al 1-m-n SimM1 n) p M2 q M3 r M4 s (9)
但し、前記M1は、In、Bi、Pb、Sn,Ga,Mg,Sb及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M2は、Ni及びCoからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M3は、Fe、Cu,Mn及びCrからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M4は、Ti,Zr,Nb、Taおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記原子比m、n、p、q、r及びsは、p+q+r+s=100原子%、60原子%≦p≦90原子%、10原子%≦q≦40原子%、0≦r≦10原子%、0≦s≦10原子%、0<m<0.75、0≦n<0.2をそれぞれ満足する。 However, the M1 is, In, Bi, Pb, Sn, Ga, Mg, at least one element selected from the group consisting of Sb and Zn, wherein M2 is at least one selected from the group consisting of Ni and Co in the element, the M3 is Fe, Cu, at least one element selected from the group consisting of Mn and Cr, wherein M4 is at least 1 Ti, Zr, Nb, selected from the group consisting of Ta and rare earth elements seeds of elements, the atomic ratio m, n, p, q, r and s, p + q + r + s = 100 atomic%, 60 atomic% ≦ p ≦ 90 atomic%, 10 atomic% ≦ q ≦ 40 atomic%, 0 ≦ r ≦ 10 atomic%, 0 ≦ s ≦ 10 atomic%, satisfying 0 <m <0.75,0 ≦ n <0.2, respectively.
【0265】 [0265]
<第12の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for non-aqueous electrolyte cell of 12>
本発明に係る第12の非水電解質電池用負極材料は、平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、かつ前述した一般式(3)、(4)、(7)および(8)のうちのいずれかの一般式で表わされる組成を有する合金を含有する。 Anode material for 12th nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, and the above-mentioned general formula (3), (4), (7) and (8) containing an alloy having a composition represented by any of general formulas of the. 但し、一般式(4)及び(8)で表わされる組成においては、元素AがMgである場合を除く。 However, in the composition represented by the general formula (4) and (8), except when the element A is Mg.
【0266】 [0266]
第12の負極材料としては、例えば、実質的に前記微細結晶相から構成されていている負極材料、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されている負極材料、前記微細結晶相を主体とする負極材料などを挙げることができる。 As the negative electrode material of the 12, for example, substantially the negative electrode material which consists of fine crystalline phase, anode material is substantially constituted from a composite phase of the fine crystalline phase and an amorphous phase, the fine such a negative electrode material mainly crystalline phase can be exemplified.
【0267】 [0267]
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良い。 Microcrystalline phase may be made of the intermetallic compound may be those composed of a compound of a non-stoichiometric composition, or may be made of non-stoichiometry of the alloy.
【0268】 [0268]
微細結晶相の平均結晶粒径が500nmを超えると、負極材料の微粉化の進行が早くなるため、充放電サイクル寿命が低下する。 If the average crystal grain size of the fine crystal phase exceeds 500 nm, since the progress of the pulverization of the negative electrode material is advanced, the charge-discharge cycle life decreases. 平均結晶粒径が小さい方が微粉化を抑えられるものの、平均結晶粒径を5nmより小さくすると、リチウムの吸蔵がほとんど困難になって二次電池の放電容量が低下する恐れがある。 Although better average crystal grain diameter is small is suppressed micronized, if smaller than 5nm an average crystal grain size, there is a possibility that the discharge capacity of the secondary battery occlusion of lithium becomes almost difficult decreases. よって、平均結晶粒径は、5nm以上、500nm以下の範囲内にすることがより好ましい。 Therefore, the average crystal grain size, 5 nm or more, and more preferably in the range below 500 nm. さらに好ましい範囲は5nm以上、300nm以下である。 Still more preferably in the range of 5nm or more and 300nm or less.
【0269】 [0269]
微細結晶相の平均結晶粒径は、透過電子顕微鏡(TEM)写真(例えば、10万倍)における互いに隣り合う50個の結晶粒を選択し、結晶粒各々の最大長さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。 The average grain size of the fine crystalline phase, transmission electron microscope (TEM) photograph (e.g., 100,000 times) to select the 50 crystal grains adjacent to each other in, measuring the maximum length of the crystal grains each average determined by calculating the value. なお、TEM写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。 Incidentally, the magnification of the TEM photograph, can be changed according to the size of the crystal grain size measured.
【0270】 [0270]
微細結晶相は、立方晶系のホタル石(CaF )構造か、あるいは立方晶系の逆ホタル石構造を有することが望ましい。 Fine crystalline phase, cubic fluorite or (CaF 2) structure, or it is desirable to have a reverse fluorite structure cubic. このような結晶相の格子定数は、5.42Å以上、6.3Å以下であることが好ましい。 Such lattice constant of the crystal phase than 5.42A, is preferably not more than 6.3 Å. 格子定数が5.42Å以上、6.3Å以下である立方晶系ホタル石構造あるいは逆ホタル石構造を有する微細結晶相は、アモルファス相でない非平衡相であり、二次電池の充放電サイクル寿命と放電容量を向上することができる。 Lattice constant than 5.42A, the fine crystalline phase having a cubic fluorite structure or vice fluorite structure is less than 6.3Å is a non-equilibrium phase is not an amorphous phase, a charge-discharge cycle life of the rechargeable battery it is possible to improve the discharge capacity. 格子定数を5.42Å未満にすると、高容量を得られなくなる可能性がある。 When the lattice constant less than 5.42A, there may not be obtained a high capacity. 一方、格子定数が6.3Åより大きくなると、充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。 On the other hand, if the lattice constant is greater than 6.3 Å, it may become difficult to sufficiently improve the charge-discharge cycle life. 格子定数のより好ましい範囲は、5.45〜6Åで、さらに望ましい範囲は5.5〜5.9Åである。 A more preferable range of the lattice constant is 5.45~6A, more preferable range is 5.5~5.9A.
【0271】 [0271]
立方晶系のホタル石(CaF )構造を有する微細結晶相の中でも、Alを固溶したSi Ni相、Alを固溶したSi Co相、前記Si Ni相のNiあるいはSiの一部を他の元素(例えば、Co、Fe、Cu,Mn,Ti,Zr,Hf,Nb、Ta,Cr,La、Ce,Pr,Nd)で置換したもの、前記Si Co相のCoあるいはSiの一部を他の元素(例えば、Fe、Ni,Nb、La)で置換したものが望ましい。 Among the microcrystalline phase having a fluorite (CaF 2) structure of the cubic, Si 2 Ni phase solid solution of Al, Si 2 Co phase solid solution of Al, the Si 2 Ni phase Ni or Si one the parts other elements (e.g., Co, Fe, Cu, Mn , Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, La, Ce, Pr, Nd) obtained by substituting in, the Si 2 Co phase Co or Si some other elements (e.g., Fe, Ni, Nb, La) which was replaced by desirable. これら微細結晶相は、アモルファス相でない非平衡相である。 These microcrystalline phase is a non-equilibrium phase is not an amorphous phase. また、これら微細結晶相は、負極材料のリチウムイオン拡散速度を向上することができるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。 These fine crystalline phase, it is possible to improve the lithium ion diffusion rate of the negative electrode material, it is possible to improve the charge-discharge cycle life of the secondary battery.
【0272】 [0272]
本発明に係る第12の負極材料は、10℃/分の昇温速度で示差走査熱量測定(DSC)を行った際、200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示すことが望ましい。 Anode material 12 according to the present invention, when subjected to differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C. / min, it is desirable to indicate at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C. . このような負極材料は、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。 Such negative electrode materials can improve the charge-discharge cycle life of the secondary battery. 発熱ピークが検出される温度範囲は、220〜400℃にすることがより好ましい。 Temperature range exothermic peak is detected, and more preferably to two hundred and twenty to four hundred ° C..
【0273】 [0273]
本発明に係る第12の負極材料は、粉末X線回折測定において、Alに由来する回折ピークがd値で少なくとも2.31〜2.40Åに現れると共に、Al及びSiを含む金属間化合物に由来する回折ピークがd値で少なくとも3.13〜3.64Åと1.92〜2.23Åに現れることが望ましい。 Anode material 12 according to the present invention, from the powder X-ray diffraction measurement, the diffraction peaks derived from Al appears in at least 2.31~2.40Å at d values, the intermetallic compound containing Al and Si it is desirable that the diffraction peaks appear at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å at d values. このような構成にすることにより、放電容量、サイクル寿命及び放電レートに優れると共に、最大放電容量に到達するまでの充放電回数の少ない非水電解質二次電池を実現することができる。 With such a configuration, discharge capacity, excellent in cycle life and discharge rate, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery low charge and discharge times for reaching the maximum discharge capacity.
【0274】 [0274]
非水電解質電池の放電レート特性をさらに向上させる観点から、粉末X線回折測定において、Alに由来する回折ピークがさらにd値で2.00〜2.08Å、1.41〜1.47Å、1.21〜1.25Åにそれぞれ現れることが望ましい。 A non-aqueous electrolyte from the viewpoint of further improving the discharge rate characteristics of the battery, 2.00~2.08A in a powder X-ray diffraction measurement, diffraction peaks further d values ​​from Al, 1.41~1.47Å, 1 it is desirable to appear respectively in .21~1.25Å. また、Al及びSiを含む金属間化合物に由来する回折ピークは、さらにd値で1.64〜1.90Å、1.36〜1.58Å、1.25〜1.45Åの範囲にそれぞれ現れることが望ましい。 The diffraction peak derived from the intermetallic compound containing Al and Si is further 1.64~1.90Å at d values, 1.36~1.58A, appearing respectively in the range of 1.25~1.45Å It is desirable
【0275】 [0275]
なお、粉末X線回折測定において回折ピークが現れるd値は、組成、あるいは急冷状態、その後の熱処理などのプロセスにより変化させることができる。 Incidentally, d values ​​diffraction peak appears in the powder X-ray diffraction measurement can be varied composition, or rapid cooling, by processes such as subsequent heat treatment.
【0276】 [0276]
本発明に係る第12の負極材料の金属組織は、AlとSiと前記元素Mを含む金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出した第1の相と、この孤立した結晶粒子間を埋めるように析出したAlを主体とする第2の相とを備えることが好ましい。 Metal structure of the 12 negative electrode material according to the present invention, at least a portion of the intermetallic compound crystal grains containing the element M and Al and Si and a first phase precipitated in isolation from one another, and the isolated crystals it is preferable to provide a second phase mainly composed of Al deposited to fill the inter-particle. Alを主体とする第2の相は、第1の相に比べてリチウム吸蔵・放出量が多い反面、吸蔵・放出時の歪量も増大する。 Second phase mainly composed of Al is, while lithium ion insertion amount is large as compared with the first phase, also increases the strain amount at the time of absorption and desorption. 前述した構成の金属組織にすることによって、第2の相を第1の相で拘束することができるため、第2の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪を緩和して負極材料の微粉化を抑制することができ、充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。 By the configuration of the metallographic structure mentioned above, it is possible to restrain the second phase in the first phase, the pulverization of the negative electrode material to relieve the strain caused by the lithium ion insertion of the second phase can be suppressed, it is possible to further improve the charge-discharge cycle life. なお、Alを主体とする第2の相には、Al以外の元素が10原子%以下の量で固溶されていても良い。 Note that the second phase mainly composed of Al, elements other than Al may be dissolved in an amount of 10 atomic% or less. また、第2の相へのNi,CoなどM元素、M'元素の固溶は機械的強度の向上による微粉化抑制効果があると考えられるため好ましい。 Also preferred for the Ni to the second phase, Co, etc. M element, a solid solution of M 'elements are considered to be micronized suppressing effect of improvement in mechanical strength.
【0277】 [0277]
本発明に係る第9〜第12の負極材料は、例えば、以下に説明する方法で作製される。 Anode material ninth 12 according to the present invention is prepared, for example, by the method described below.
【0278】 [0278]
第1の元素、第2の元素及び第3の元素を含む溶湯を板厚が10〜500μmになるように単ロール上に射出して急冷することにより、第1〜第3の元素を含む高融点の金属間化合物相と、第1の元素を主体とすると共に金属間化合物相よりも低融点である第2の相とを含む金属組織に固化させることによって、第9〜第12の負極材料を得ることができる。 The first element, by the molten metal containing the second element and the third element is the plate thickness quenched by injection on a single roll to be 10 to 500 [mu] m, a high including the first to third element intermetallic compound phase of melting, by solidifying the metal structure and a second phase a lower melting point than the intermetallic phase with the main component of the first element, the negative electrode material of the ninth to twelfth it is possible to obtain.
【0279】 [0279]
ここで、第1の元素は、Al、In、Pb、Ga,Mg,Sb,Bi、SnおよびZnよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素である。 Here, the first element is at least one element selected Al, In, Pb, Ga, Mg, Sb, Bi, from the group consisting of Sn and Zn. 第2の元素は、Al、In、Pb、Ga,Mg,Sb,Bi、SnおよびZn以外のリチウムと合金化が可能な元素から選択される少なくとも1種類の元素である。 The second element is at least one element Al, In, Pb, Ga, Mg, Sb, Bi, an alloy with lithium other than Sn and Zn are selected from the elements as possible. 一方、第3の元素は、第1の元素並びに第2の元素と金属間化合物を形成することが可能な少なくとも1種類の元素である。 On the other hand, the third element is at least one element capable of forming a first element and second element and the intermetallic compound.
【0280】 [0280]
(溶湯の組成) (Composition of the molten metal)
溶湯は、例えば、以下の(a)または(b)に説明する方法により得ることができる。 Melt, for example, can be obtained by methods described in the following (a) or (b).
【0281】 [0281]
(a)第1〜第3の元素を所定の原子比(原子%)になるように混合し、得られた混合物を溶解することにより溶湯を得る。 (A) the first to third elements were mixed at a predetermined atomic ratio (atomic%), obtaining a molten metal by dissolving the resulting mixture.
【0282】 [0282]
(b)第1〜第3の元素を用いて例えば鋳造法によって目的組成の合金を作製する。 Preparing an alloy of the target composition by (b) casting using, for example, the first to third elements. 得られた合金を溶融させることにより溶湯を得る。 Obtaining a molten metal by melting the resulting alloy.
【0283】 [0283]
第1の元素の中でも、Alが望ましい。 Among the first element, Al is preferable. 第1の元素としてAlを含むものを使用する場合、第2の元素としては、Siを使用することが望ましい。 When using those containing Al as the first element, the second element, it is desirable to use Si. AlとSiの双方の元素と金属間化合物を形成することが可能な第3の元素としては、例えば、Ni、Coを挙げることができる。 The third element capable of forming both elemental and intermetallic compound of Al and Si, for example, can be cited Ni, and Co. このNiの一部を他の元素で置換することができる。 It is possible to replace a portion of the Ni with other elements. 他の元素としては、例えば、Co、FeやNbのような遷移金属元素、Laのような希土類元素を使用することができる。 Other elements, for example, may be used Co, transition metal elements such as Fe and Nb, a rare earth element such as La. 一方、Coの一部を置換する他の元素としては、例えば、FeやNbのような遷移金属元素、Laのような希土類元素を挙げることができる。 On the other hand, as the other elements substituting a part of Co, for example, transition metal elements such as Fe and Nb, can be mentioned rare earth elements such as La. 他の元素の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 Other types of elements may be one or two or more.
【0284】 [0284]
第1〜第3の元素を含む溶湯の中でも、Alと、SiまたはSi及びMgから構成される元素N1と、Ni及びCoのうちの少なくとも一方から構成される元素N2と、In、Bi、Pb、Sn,Ga,Sb、Zn、Fe、Cu,Mn,Cr、Ti,Zr,Nb、Ta,Crおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる元素N3とを含む溶湯が好ましい。 Among the melt containing the first to third elements, and Al, and Si, or Si and consists Mg element N1, the formed element N2 from at least one of Ni and Co, an In, Bi, Pb , Sn, Ga, Sb, Zn, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb, Ta, molten metal containing an element N3 consisting of at least one selected from the group consisting of Cr, and rare earth elements are preferred. ここで、前記溶湯中のAl含有量をh原子%とし、前記溶湯中の元素N1含有量をi原子%とし、前記溶湯中のN2含有量をj原子%とし、前記溶湯中の元素N3含有量をk原子%とした際に、前記h、i、j及びkは、それぞれ、12.5≦h<95、0<i≦71、5≦j≦40、0≦k<20を満足する。 Here, the Al content in the melt is h atomic%, the element N1 content in the melt is i atomic%, the N2 content in the melt and j atomic%, the element N3 contained in the melt upon the amount and k atomic%, the h, i, j and k, respectively, satisfies 12.5 ≦ h <95,0 <i ≦ 71,5 ≦ j ≦ 40,0 ≦ k <20 .
【0285】 [0285]
かかる組成を有する溶湯を板厚が10〜500μmになるように単ロール上に射出して急冷することにより、Alと元素N1と元素N2とを含む高融点の金属間化合物相と、Alを主体とすると共に前記金属間化合物相よりも低融点な第2の相とを含む金属組織に固化させることが可能である。 Mainly by the molten metal thickness quenched by injection on a single roll to be 10 to 500 [mu] m, and a high melting point intermetallic phase containing Al and the element N1 and the element N2, the Al having such composition than the intermetallic compound phase as well as that it is possible to solidify the metal structure and a second phase of a low melting point.
【0286】 [0286]
溶湯の組成のうちさらに好ましいのは、前述した(3)、(7)式で表わされる組成、前述した(4)式および(8)式で表わされる組成のうち元素AがSiとMgからなる組成、前述した(9)式で表わされる組成である。 Further preferred among the composition of the melt, the aforementioned (3), consisting of elements A is Si and Mg of the composition represented by (7) the composition represented by the formula described above (4) and (8) the composition is a composition represented by the aforementioned equation (9).
【0287】 [0287]
溶湯の組成を前記(9)式で表わされるものにすることによって、ホタル石(CaF )型のSi Ni格子にAlが固溶した結晶構造を有する金属間化合物相か、ホタル石型のSi Co格子にAlが固溶した結晶構造を有する金属間化合物相を初晶として析出させることができる。 The composition of the molten metal by those represented by the formula (9), fluorite or intermetallic phase having a crystal structure Al to Si 2 Ni lattice (CaF 2) type is solid-solved, the fluorite an intermetallic compound phase having a crystal structure in which Al is dissolved in the Si 2 Co lattice can be deposited as a primary crystal. 同時に、この金属間化合物相の結晶粒径と結晶粒子間の距離と単位面積当たりの結晶粒子数とを最適化することができる。 At the same time, it is possible to optimize the number of crystal grains of the distance and per unit area between the crystal grain size and crystal grains of the intermetallic phase.
【0288】 [0288]
(金属間化合物結晶粒子) (Intermetallic compound crystal grains)
金属間化合物結晶粒子は、ホタル石(CaF )型のSi Ni格子の一部がAlが固溶した結晶構造Aか、ホタル石型のSi Co格子にAlが固溶した結晶構造Bを有することが望ましい。 Intermetallic compound crystal grains, fluorite (CaF 2) type Si 2 Ni crystal structure A or partially Al is solid-solved in the lattice, the crystal structure B in which the Al to Si 2 Co lattice fluorite type solid solution to have is desirable. この結晶構造Aにおいては、前記Si Ni格子のNiあるいはSiの一部が他の元素(例えば、Co、Fe、Cu,Mn,Ti,Zr,Hf,Nb、Ta,Cr,La、Ce,Pr,Nd)で置換されていても良い。 In the crystal structure A, the Si 2 Ni lattice Ni or part of Si other elements (e.g., Co, Fe, Cu, Mn , Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, La, Ce, Pr, Nd) may be substituted with. 一方、結晶構造Bにおいては、前記Si Co格子のCoあるいはSiの一部が他の元素(例えば、Fe、Ni,Nb、La)で置換されていても良い。 On the other hand, in the crystal structure B, a portion of the Si 2 Co lattice Co or Si is another element (e.g., Fe, Ni, Nb, La) may be substituted with.
【0289】 [0289]
(第2の相) (Second phase)
第2の相は、第1の元素を主体とするものであるが、この中に10原子%以下の量で他の構成元素が含まれていても良い。 Second phase, but is mainly formed of a first element, it may contain other element in an amount of 10 atomic% or less in this. 特に、第2の相に第2の元素が10原子%以下の量で含有されていると、単体相で担う容量を増加させることができるため、好ましい。 In particular, the second element in the second phase is contained in an amount of 10 atomic% or less, it is possible to increase the capacity to play alone phase, preferably. 第2の相の融点を第1の相の融点よりも低くするのは、第2の相の融点が金属間化合物の融点と等しいか、またはそれ以上であると、第1の相を初晶として析出させることが困難になり、本発明の海島構造の形成が困難となる。 The melting point of the second phase to be lower than the melting point of the first phase is either the melting point of the second phase is equal to the melting point of the intermetallic compound, or if there above, primary crystals of the first phase it is difficult to precipitate as the formation of the sea-island structure of the present invention becomes difficult.
【0290】 [0290]
第2の相の中でも好ましいのは、Alを主体とするものである。 Preferred are among the second phase, in which mainly the Al. Alを主体とする第2の相には、Ni,CoなどM元素、M'元素が10原子%以下の量で含有されていることが望ましい。 The second phase mainly composed of Al, Ni, M elements such as Co, M 'element desirably is contained in an amount of 10 atomic% or less. 第2の相へのNi,CoなどM元素、M'元素の固溶によって、機械的強度の向上による微粉化抑制効果を得ることができる。 Ni to the second phase, M elements such as Co, the solid solution of M 'elements, it is possible to obtain a finely divided suppressing effect of improvement in mechanical strength.
【0291】 [0291]
(急冷条件) (Quenching conditions)
ロール材質は、合金溶湯との濡れ性で最適な材質が決まり、Cu基合金(例えば、Cu、TiCu、ZrCu、BeCu)、Fe基合金が好ましい。 Roll material is determined optimum material in wettability with the molten alloy, Cu-based alloy (e.g., Cu, TiCu, ZrCu, BeCu), Fe-based alloy is preferred. なお、Cu基合金やFe基合金を用いる代わりに、ロール表面にCrめっきやNiめっきなどを1〜100μmの厚さで加工を行うことができる。 Instead of using a Cu-based alloy or Fe-based alloy, such as Cr plating, Ni plating on the roll surface can be processed to a thickness of 1 to 100 [mu] m.
【0292】 [0292]
ロール上の試料の板厚は、10〜500μmの範囲内に設定することが望ましい。 Thickness of the sample on the roll is preferably set in the range of 10 to 500 [mu] m. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. 試料の板厚を500μmより厚くすると、冷却速度が遅くなるため、第2の元素と第3の元素からなる金属間化合物に第1の元素を固溶させることが困難になる。 When the thickness of the sample is thicker than 500 [mu] m, since the cooling rate is slow, be dissolved first element becomes difficult intermetallic compound consisting of the second element and third element. 試料の板厚を薄くするほど、高い冷却速度を得られるものの、試料の板厚を10μmより薄くすると、得られる合金の強度が不足して合金が取り扱い難くなる。 The thinner the thickness of the sample, that obtained a high cooling rate, when the thickness of the sample is smaller than 10 [mu] m, the strength of the resulting alloy is insufficient alloy becomes difficult to handle. 板厚のさらに好ましい範囲は、15〜300μmである。 A more preferred range of thickness is 15~300Myuemu.
【0293】 [0293]
ロール周速は、材料組成にもよるが、主に10〜60m/sの範囲内にすることによって、非平衡相化(強制固溶した非平衡相、準結晶相など)が容易になる。 Roll peripheral speed, depending on the material composition, primarily by the range of 10 to 60 m / s, non-equilibrium phase of (forced solid solution non-equilibrium phase, such as quasi-crystalline phase) is facilitated.
【0294】 [0294]
ノズル孔径は、0.3〜1mmの範囲にすることが好ましい。 Nozzle hole diameter is preferably in the range of 0.3 to 1 mm. ノズル孔径を0.3mm未満にすると、ノズルから溶湯が射出され難くなる。 If the nozzle hole diameter less than 0.3 mm, the molten metal is not easily emitted from a nozzle. 一方、ノズル孔径が1mmを超えると、厚めの試料が得られやすく、十分な冷却速度を得られ難くなる。 On the other hand, if the nozzle hole diameter exceeds 1 mm, thick samples easily obtained, and it becomes difficult to obtain a sufficient cooling rate.
【0295】 [0295]
また、ロールとノズル間のギャップは、0.2〜10mmの範囲内にすることが好ましいが、ギャップが10mmを超えても、溶湯の流れを層流にすれば均質に冷却速度を高くすることができる。 Further, the gap between the rolls and the nozzle, it is preferable in the range of 0.2 to 10 mm, the gap be greater than 10 mm, to increase the homogeneity cooling rate when the flow of molten metal in a laminar flow can. ただし、ギャップを広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げる程、冷却速度が遅くなる。 However, since the thicker the sample is obtained is widened gap, as widen the gap, the cooling rate becomes slow.
【0296】 [0296]
大量生産するには多量の熱を合金溶湯から奪う必要があるため、ロールの熱容量を大きくすることが好ましい。 To mass production since it is necessary to take a large amount of heat from the molten alloy, it is preferable to increase the heat capacity of the roll. このようなことから、ロール直径は、300mmφ以上にすることが好ましく、より好ましい範囲は500mmφ以上である。 For this reason, the roll diameter is preferably be at least 300 mm in diameter, and more desirably, not more than 500Mmfai. また、ロールの幅は、50mm以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は100mm以上である。 The width of the roll is preferably be at least 50 mm, more preferred range is 100mm or more.
【0297】 [0297]
次いで、本発明に係る第13〜第14の非水電解質電池用負極材料について説明する。 Next, a description will be given of a 13 negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery 14 according to the present invention.
【0298】 [0298]
本発明に係る第13の非水電解質電池用負極材料は、リチウムと合金化する元素の単体相と、複数の金属間化合物相とを含んでいる。 Negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery 13 according to the present invention includes a single-phase elements alloyed with lithium, and a plurality of intermetallic compound phases.
【0299】 [0299]
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも2種類(以下、2種類以上の金属間化合物相Xと称す)は、リチウムと合金化する元素(以下、元素Pと称す)とリチウムと合金化しない元素(以下、元素Qと称す)とをそれぞれ含み、前記元素Pと前記元素Qの組み合わせが互いに異なっている。 Wherein at least two of the plurality of intermetallic phase (hereinafter, referred to as two or more intermetallic phases X) is an element of an alloy with lithium (hereinafter, referred to as elemental P) not alloyed with lithium elements (hereinafter referred to as element Q) and a respective combination of the element P and the element Q are different from each other.
【0300】 [0300]
(元素単体相) (Single element phase)
リチウムと合金化する元素としては、例えば、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、S、Se、Te等を挙げることができる。 As the element is alloyed with lithium, and examples thereof include Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, S, Se, Te, or the like. 中でも、Al、Sn、Si、Bi、Pbが好ましい。 Among them, Al, Sn, Si, Bi, Pb is preferred.
【0301】 [0301]
元素単体相には、リチウムと合金化する元素と合金を構成する他の元素が含有されていても良い。 The single element phase, other elements constituting the element and alloy is alloyed with lithium may be contained. 他の元素は、多くの場合、リチウムと合金化する金属中に固溶されている。 Other elements often are dissolved in the metal in the alloy with lithium. また、元素単体相中の他の元素の含有量は、電池特性を阻害しない程度の少量、例えば10at%以下にすることが望ましい。 The content of other elements of single element phase is small enough not to inhibit battery characteristics, e.g., it is preferably less than 10at%.
【0302】 [0302]
第13の負極材料に含有される元素単体相の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 Type of element simple substance phase contained in the anode material 13 may be one or two or more.
【0303】 [0303]
(複数の金属間化合物相) (S intermetallic compound phase)
まず、前記2種類以上の金属間化合物相Xについて説明する。 First described the two or more kinds of intermetallic phases X.
【0304】 [0304]
2種類以上の金属間化合物相Xは、それぞれ、化学量論組成の金属化合物相であることが望ましい。 2 or more kinds of intermetallic phases X, respectively, it is desirable that the metal compound phase stoichiometric. ここで、化学量論組成の金属化合物とは、構成する原子の比率が簡単な整数比で表わされる金属間化合物を意味する(図解 金属材料技術用語辞典(第2版)、金属材料技術研究所編、日刊工業新聞社発行、発行日;2000年1月30日、394頁)。 Here, the metal compound of stoichiometric composition, which means an intermetallic compound ratio of the atoms that constitute the represented by a simple integer ratio (illustration metal material technical glossary (2nd edition), National Research Institute for Metals eds., The Nikkan Kogyo Shimbun issue, issue date; January 30, 2000, 394 pages).
【0305】 [0305]
各金属間化合物相Xに含まれるリチウムと合金化する元素Pとしては、例えば、前述した元素単体相で説明したのと同様な種類のものを挙げることができる。 As the element P to an alloy with lithium contained in each intermetallic phases X, for example, you can include the same type as that described in the single element phase described above. また、元素Pを構成する元素の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 The type of elements constituting the element P may be one or two or more. 一方、リチウムと合金化しない元素Qとしては、例えば、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等を挙げることができる。 Meanwhile, as the element Q which is not alloyed with lithium, and examples thereof include Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like. 中でも、Fe、Ni、Cu、Crが好ましい。 Among them, Fe, Ni, Cu, Cr is preferable. なお、元素Qを構成する元素の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 The type of elements constituting the element Q can be one or more kinds.
【0306】 [0306]
2種類以上の金属間化合物相Xでは、元素Pと元素Qを併せたトータルの元素種類が互いに異なっている。 In two or more kinds of intermetallic phase X, the element type of the total in conjunction with the element P and the element Q are different from each other. このような構成にすることによって、リチウムの吸蔵されるサイトの種類を増加させることができるため、リチウム吸蔵時の格子ひずみを緩和させることができる。 By such a configuration, it is possible to increase the types of sites that are occluded lithium can be relaxed lattice distortion during lithium occlusion. 元素Pと元素Qの組み合わせを金属間化合物相X間で違えるには、各金属間化合物相Xの元素Pを構成する元素の種類を異ならせるか、元素Qを構成する元素の種類を異ならせるか、あるいは、元素Pを構成する元素と元素Qを構成する元素の双方の種類を異ならせる必要がある。 The combination of elements P and the element Q made different between intermetallic phase X, or varying the type of elements constituting the element P of the intermetallic phase X, varying the kind of elements constituting the element Q or, alternatively, it is necessary to vary the type of both the elements constituting the element and the element Q that constitute the elements P. 充放電サイクル寿命を向上させるためには、元素Pを構成する元素の種類を金属間化合物相X間で異ならせることが望ましい。 In order to improve the charge-discharge cycle life, it is desirable that the type of elements constituting the element P varied between intermetallic phase X. これは、元素Pのうち比較的リチウムと合金化しやすい元素を含有する金属間化合物をリチウム貯蔵相とし、かつ比較的合金化し難い元素を含有する方をリチウム吸蔵・放出反応の拠点として機能させることが可能になり、そのことが、リチウムの吸蔵・放出に伴う結晶格子の歪の緩和に有効であるためと推測される。 This is possible to function the intermetallic compound containing relatively alloyed with lithium tends element selected from the elements P and lithium storage phase, and the better to contain relatively alloying hard elements as a base for lithium ion insertion reaction It enables its it is presumed that to be effective in relieving the strain of the crystal lattice caused by the occlusion and release of lithium.
【0307】 [0307]
複数の金属間化合物相には、前述した2種類以上の金属間化合物相Xの他に、他の種類の金属間化合物相が含まれていても良い。 The plurality of intermetallic compound phases, in addition to the two or more intermetallic phases X described above may also include other types of intermetallic compound phases. 他の種類の金属間化合物相としては、例えば、金属間化合物相X以外の化学量論組成を持つ金属間化合物相、非化学量論組成の金属間化合物相などを挙げることができる。 Other types of intermetallic phases, for example, an intermetallic compound phase having a stoichiometric composition other than the intermetallic compound phases X, intermetallic phase of non-stoichiometric composition, and the like. なお、金属間化合物相X以外の化学量論組成を持つ金属間化合物相として、例えば、構成元素の種類が同じで、構成元素の組成比が互いに異なる2種類以上の金属間化合物相を用いても良い。 As intermetallic phase having stoichiometric composition other than the intermetallic compound phases X, for example, the kind of the constituent elements are the same, with the composition ratio of the constituent elements having different two or more kinds of intermetallic phases it may be.
【0308】 [0308]
複数の金属間化合物相の平均粒径は、容量とサイクル寿命のバランス、さらにはレート特性の観点から、5〜500nmの範囲内にすることが好ましい。 The average particle diameter of a plurality of intermetallic compound phases, the balance of the capacity and cycle life, yet in terms of rate characteristics, it is preferable in the range of 5 to 500 nm. 平均粒径が500nmを超えると、長いサイクル寿命を得られなくなる恐れがある。 When the average particle size exceeds 500 nm, there may not be obtained a long cycle life. また、平均粒径を5nm未満にすると、優れたレート特性を得られなくなる恐れがある。 Further, when the average particle diameter is less than 5 nm, it may become impossible to obtain excellent rate characteristics. 平均粒径のより好ましい範囲は、10〜400nmである。 A more preferable range of the average particle size is 10 to 400 nm.
【0309】 [0309]
平均結晶粒径は、TEM(透過電子顕微鏡)写真で得られた結晶粒の最も長い部分を結晶粒径として、TEM観察で得られた写真(例えば10万倍)で、隣接する50個の結晶粒を測定し、平均したものである。 The average crystal grain size, TEM as a crystal grain size of the longest portion of the obtained crystal grains (transmission electron microscope) photograph, a photograph obtained by TEM observation (e.g. 100,000 times), adjacent 50 crystal and measuring the particle is the average. なお、TEM写真の倍率は、結晶粒の大きさに応じて変更することができる。 Incidentally, the magnification of the TEM photograph, can be changed according to the size of the crystal grains.
【0310】 [0310]
本発明に係る第13の非水電解質電池用負極材料には、複数の金属間化合物相と元素単体相の他に、アモルファス相のような非平衡相が含まれていても良い。 To the 13 negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, in addition to a plurality of intermetallic compound phases and elemental simple substance phase, may contain non-equilibrium phases such as amorphous phase.
【0311】 [0311]
この第13の負極材料は、以下の(9)〜(13)および(9)'〜(13)'に説明する組成を有することが望ましい。 Negative electrode material of the first 13, the following (9) to (13) and (9) '- (13)' it is desirable to have a composition as described.
【0312】 [0312]
<組成1> <Composition 1>
T1 (9) X x T1 y J z (9 )
但し、前記Xは、Al、Si、Mg、Sn、Ge、In、Pb、P及びCよりなる群から選ばれる少なくとも2種の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記x、y及びzは、x+y+z=100原子%、50≦x≦90、10≦y≦33、0≦z≦10をそれぞれ満足する。 However, the X is, Al, Si, Mg, Sn, Ge, In, Pb, at least two elements selected from the group consisting of P and C, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, from Cr and Mn in at least one element selected from the group consisting, wherein J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein x, y and z is, x + y + z = 100 atomic%, satisfying 50 ≦ x ≦ 90,10 ≦ y ≦ 33,0 ≦ z ≦ 10, respectively.
【0313】 [0313]
(元素X) (Element X)
この元素Xは、リチウムとの親和性が高く、リチウム吸蔵のための基本元素である。 The element X has high affinity with the lithium is a basic element for lithium occlusion. 元素Xを構成する元素の種類を2種類以上にすることによって、リチウムの吸蔵放出に起因する結晶格子の歪を緩和することができる。 The type of elements constituting the element X by the two or more types, it is possible to relieve the strain of the crystal lattice caused by the occlusion and release of lithium. また、元素Xの原子比xを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。 Also, to define the atomic ratio x of the element X in the range is due to the following reasons. 原子比xを50原子%未満にすると、負極材料を単ロール法、アトマイズ法などの液体急冷法で作製した際、リチウムと合金化する元素の単体相の析出が困難になる。 When the atomic ratio x to less than 50 atomic%, the negative electrode material single roll method, when prepared by the liquid quenching method such as atomizing method, precipitation of a single phase of the elements alloyed with lithium is difficult. 一方、原子比xが90原子%を超えると、負極材料の充放電時におけるリチウム放出特性が損なわれる。 On the other hand, when the atomic ratio x exceeds 90 atomic%, the lithium release characteristics are impaired during charging and discharging of the negative electrode material. 原子比xを大きくするほど、元素単体相の析出が起こりやすくなるため、原子比xは67原子%より大きく、90原子%以下の範囲内にすることが好ましく、より好ましい範囲は70〜90原子%の範囲内である。 The larger the atomic ratio x, the precipitation of the single element phase is likely to occur, the atomic ratio x is greater than 67 atomic%, preferably be in the range of 90 atomic% or less, more preferably in the range of 70 to 90 atoms % is within the range of.
【0314】 [0314]
(元素T1) (Element T1)
元素T1の原子比yを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。 To define the atomic ratio y of the element T1 in the range is due to the following reasons. 元素T1の原子比yを10原子%未満にすると、アモルファス化もしくはナノ結晶化が困難になってサイクル特性が低下する。 When the atomic ratio y of the element T1 to less than 10 atomic%, the cycle characteristics are lowered amorphous or nano crystallization becomes difficult. 一方、原子比yが33原子%を超えると、電池の放電容量が著しく低下する。 On the other hand, if the atomic ratio y exceeds 33 atomic%, the discharge capacity of the battery is significantly reduced. 元素T1の原子比yを10〜33原子%の範囲内にすることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができ、同時に、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。 The atomic ratio y of the element T1 by the range of 10 to 33 atomic%, it is possible to promote the amorphization and nanocrystallisation, at the same time, the pulverization of when lithium is occluded and released to the negative electrode material it can be suppressed. 特に、元素XにAl、SiまたはMgを含ませると、アモルファス化およびナノ結晶化をより促進することができる。 In particular, Al elemental X, the inclusion of Si or Mg, it is possible to further promote the amorphization and nano crystallization. 元素T1の原子比yのより好ましい範囲は、15〜25原子%である。 A more preferable range of the atomic ratio y of the element T1 is 15 to 25 atomic%.
【0315】 [0315]
(元素J) (Element J)
希土類元素としては、例えば、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を挙げることができる。 Examples of the rare earth element, for example, can be cited La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu and the like. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0316】 [0316]
元素Jを10原子%以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができる。 Elemental J by containing 10 atomic% or less of atomic ratio, it is possible to promote the amorphization and nano crystallization. 特に、微細結晶相の平均結晶粒径を500nm以下に制御するのが容易になる。 In particular, consisting of an average grain size of the fine crystalline phase easier to control the 500nm or less. 元素Jの中でも、Zr,Hf,Nb,Ta,Mo,Wの4d、5d遷移金属が少量添加で結晶粒微細化において高い促進効果が得られる。 Among elements J, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W of 4d, 5d transition metal has a higher promoting effect in grain refinement in addition a small amount is obtained. なお、元素JのうちのTi,Vについては、添加量を増加させると高い結晶微細化促進効果を得ることができる。 Incidentally, Ti of the elements J, for of V, can be an increase in the amount obtain high grain refiner promoting effect. また、元素Jは、吸蔵したLiを放出することにも有効である。 Elemental J is also effective to release the occluded Li. より好ましい原子比zの範囲は、8原子%以下である。 A more preferable range atomic ratio z is less 8 atomic%. 但し、元素T1の種類が1種類の場合、原子比zの量を0.01原子%より少なくすると、アモルファス化およびナノ結晶化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比zの下限値は0.01原子%にすることが好ましい。 However, when the type of the element T1 is one, when the amount of atomic ratio z is less than 0.01 atomic%, can not be obtained the effect of capacity decrease suppression in promoting amorphization and nanocrystallized and discharge because of sex, the lower limit of the atomic ratio z is preferably set at 0.01 atomic percent.
【0317】 [0317]
前述した組成式(9)で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するLiによって前記合金の組成が変化する場合がある。 The non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an alloy represented by the aforementioned formula (9), although before being subjected to charging and discharging there is no variation in the composition of the alloy, once subjected to charge and discharge, remain as irreversible capacity there are cases where the composition of the alloy by Li to changes. 変化後の前記合金の組成は、後述する一般式(9')で表わすことができる。 The composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (9 ') to be described later.
【0318】 [0318]
<組成1'> <Composition 1 '>
[X T1 Li (9') [X x T1 y J z] v Li w (9 ')
但し、前記Xは、Al、Si、Mg、Sn、Ge、In、Pb、P及びCよりなる群から選ばれる少なくとも2種以上の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記x、y、z、v、wは、x+y+z=1、0.5≦x≦0.9、0.1≦y≦0.33、0≦z≦0.1、v+w=100原子%、0<w≦50をそれぞれ満足する。 However, the X is, Al, Si, Mg, Sn, Ge, In, Pb, at least two or more elements selected from the group consisting of P and C, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, Cr and Mn at least one element selected from the group consisting of, wherein J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein x, y, z, v, w is, x + y + z = 1,0.5 ≦ x ≦ 0.9,0.1 ≦ y ≦ 0.33,0 ≦ z ≦ 0.1, v + w = ​​100 atomic%, 0 <w ≦ 50 a satisfied, respectively.
【0319】 [0319]
元素X、元素T1および元素Jそれぞれの原子比x、yおよびzを前記範囲に規定するのは、前述した組成1で説明したのと同様な理由によるものである。 Element X, the element T1 and elemental J respective atomic ratios x, to define y and z in the range is due to the same reason as explained in the composition 1 described above.
【0320】 [0320]
(Li) (Li)
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。 Lithium is an element responsible for the charge transfer of the non-aqueous electrolyte battery. このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。 Therefore, the inclusion of lithium as an alloy constituent element, it is possible to improve the lithium ion insertion amount of the negative electrode, it is possible to improve the battery capacity and charge-discharge cycle life. また、組成1'の負極材料は、リチウムを含まない組成1の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。 The negative electrode material having the composition 1 ', and is easily activated than the negative electrode material having the composition 1 which does not contain lithium in the charge-discharge cycle, it is possible to obtain the maximum discharge capacity relatively early.
【0321】 [0321]
ところで、組成1の負極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。 Meanwhile, if it contains no lithium as a constituent element as the negative electrode material having the composition 1, the positive electrode active material is required to use a lithium-containing compound such as lithium composite metal oxide. 組成1'の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。 According to the negative electrode material having the composition 1 ', it is possible to use a compound that does not contain lithium as a constituent element as the positive electrode active material, it is possible to widen the types of usable positive electrode active material. ただし、リチウム含有量wが50原子%を超えると、アモルファス化およびナノ結晶化が困難になる。 However, when the lithium content w exceeds 50 atomic%, amorphization and nano crystallization becomes difficult. リチウム含有量wのより好ましい範囲は、25原子%以下である。 A more preferred range of lithium content w is more than 25 atomic%.
【0322】 [0322]
<組成2> <Composition 2>
A1 T1 (10) A1 a T1 b J c Z d (10)
但し、前記A1は、Si,Mg及びAlよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Zは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素で、前記a、b、c及びdは、a+b+c+d=100原子%、50≦a≦95、5≦b≦40、0≦c≦10、0≦d<20をそれぞれ満足する。 However, the A1 is, Si, at least one element selected from the group consisting of Mg and Al, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn the J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein Z is, C, Ge, Pb, P, and in at least one element selected from the group consisting of sn, wherein a, b, c and d, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95,5 ≦ b ≦ 40,0 ≦ c ≦ 10,0 ≦ d <20 a satisfactory respectively.
【0323】 [0323]
(元素A1) (Element A1)
この元素A1は、リチウム吸蔵のための基本元素である。 This element A1 is a basic element for lithium occlusion. 元素A1の原子比aを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。 To define the atomic ratio a of the element A1 on the range is due to the following reasons. 原子比aを50原子%未満にすると、負極材料を単ロール法、アトマイズ法などの液体急冷法で作製した際、リチウムと合金化する元素の単体相の析出が困難になる。 When the atomic ratio a less than 50 atomic%, the negative electrode material single roll method, when prepared by the liquid quenching method such as atomizing method, precipitation of a single phase of the elements alloyed with lithium is difficult. 一方、原子比aが95原子%を超えると、負極材料の充放電時におけるリチウム放出特性が損なわれる。 On the other hand, when the atomic ratio a exceeds 95 atomic%, the lithium release characteristics are impaired during charging and discharging of the negative electrode material. 原子比aを大きくするほど、元素単体相の析出が起こりやすくなるため、原子比aは67原子%より大きく、95原子%以下の範囲内にすることが望ましく、より好ましい範囲は70〜95原子%の範囲内である。 The larger the atomic ratios a, it becomes likely to occur precipitation of elemental simple substance phase, the atomic ratio a is greater than 67 atomic%, preferably be in the range of 95 atomic% or less, more preferably in the range of 70 to 95 atoms % is within the range of.
【0324】 [0324]
(元素T1) (Element T1)
元素T1の原子比bを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。 To define the atomic ratio b of the element T1 in the range is due to the following reasons. 元素T1の原子比bを5原子%未満にすると、アモルファス化もしくはナノ結晶化が困難になってサイクル特性が低下する。 When the atomic ratio b of the element T1 is less than 5 atomic%, the cycle characteristics are lowered amorphous or nano crystallization becomes difficult. 一方、原子比bが40原子%を超えると、電池の放電容量が著しく低下する。 On the other hand, when the atomic ratio b exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the battery is significantly reduced. 元素T1の原子比bを5〜40原子%の範囲内にすることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができると共に、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。 By the atomic ratio b of the element T1 in the range of 5 to 40 atomic%, it is possible to promote the amorphization and nanocrystals of the finely divided when the lithium is occluded and released to the negative electrode material suppressing can do. 元素T1の原子比bのより好ましい範囲は、7〜35原子%である。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element T1 is 7-35 atomic%.
【0325】 [0325]
(元素J) (Element J)
希土類元素としては、例えば、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を挙げることができる。 Examples of the rare earth element, for example, can be cited La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu and the like. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0326】 [0326]
元素Jを10原子%以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができる。 Elemental J by containing 10 atomic% or less of atomic ratio, it is possible to promote the amorphization and nano crystallization. 特に、微細結晶相の平均結晶粒径を500nm以下に制御するのが容易になる。 In particular, consisting of an average grain size of the fine crystalline phase easier to control the 500nm or less. 元素Jの中でも、Zr,Hf,Nb,Ta,Mo,Wの4d、5d遷移金属が少量添加で結晶粒微細化において高い促進効果が得られる。 Among elements J, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W of 4d, 5d transition metal has a higher promoting effect in grain refinement in addition a small amount is obtained. なお、元素JのうちのTi,Vについては、添加量を増加させると高い結晶微細化促進効果を得ることができる。 Incidentally, Ti of the elements J, for of V, can be an increase in the amount obtain high grain refiner promoting effect. また、元素Jは、吸蔵したLiを放出することにも有効である。 Elemental J is also effective to release the occluded Li. より好ましい原子比cの範囲は、8原子%以下である。 A more preferable range atomic ratio c is more than 8 atomic%. 但し、元素T1の種類が1種類の場合、原子比cの量を0.01原子%より少なくすると、アモルファス化およびナノ結晶化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比cの下限値は0.01原子%にすることが好ましい。 However, when the type of the element T1 is one, when the amount of the atomic ratio c is less than 0.01 atomic%, can not be obtained the effect of capacity decrease suppression in promoting amorphization and nanocrystallized and discharge because of sex, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set at 0.01 atomic percent.
【0327】 [0327]
(元素Z) (Element Z)
元素Zは、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができる。 Element Z can promote the amorphization and nano crystallization. 元素Zを原子比dが20原子%未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。 By the element Z atomic ratio d is is contained in the range of less than 20 atomic%, it is possible to improve the capacity or life. 但し、原子比dを20原子%以上にすると、サイクル寿命が低下する。 However, when the atomic ratio d more than 20 atomic%, decreases the cycle life. 原子比dのさらに好ましい範囲は、15原子%以下である。 A more preferable range of the atomic ratio d is 15 or less atomic%.
【0328】 [0328]
前述した組成式(10)で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するLiによって前記合金の組成が変化する場合がある。 The non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an alloy represented by the aforementioned formula (10), although before being subjected to charging and discharging there is no variation in the composition of the alloy, once subjected to charge and discharge, remain as irreversible capacity there are cases where the composition of the alloy by Li to changes. 変化後の前記合金の組成は、後述する一般式(10')で表わすことができる。 The composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (10 ') to be described later.
【0329】 [0329]
<組成2'> <Composition 2 '>
[A1 T1 Li (10') [A1 a T1 b J c Z d] y Li z (10 ')
但し、前記A1は、Si,Mg及びAlよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Zは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素で、前記a、b、c、d、yおよびzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、y+z=100原子%、0<z≦50をそれぞれ満足する。 However, the A1 is, Si, at least one element selected from the group consisting of Mg and Al, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn the J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein Z is, C, Ge, Pb, P, and in at least one element selected from the group consisting of sn, wherein a, b, c, d, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0 .4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50, respectively.
【0330】 [0330]
元素A1、元素T1、元素Jおよび元素Zそれぞれの原子比a、b、cおよびdを前記範囲に規定するのは、前述した組成2で説明したのと同様な理由によるものである。 Elements A1, to define elements T1, element J and element Z respectively atomic ratios a, b, c, and d in the range is due to the same reason as explained in the composition 2 described above.
【0331】 [0331]
(Li) (Li)
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。 Lithium is an element responsible for the charge transfer of the non-aqueous electrolyte battery. このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。 Therefore, the inclusion of lithium as an alloy constituent element, it is possible to improve the lithium ion insertion amount of the negative electrode, it is possible to improve the battery capacity and charge-discharge cycle life. また、組成2'の負極材料は、リチウムを含まない組成2の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。 The negative electrode material having the composition 2 ', and is easily activated than the negative electrode material having the composition 2 containing no lithium in the charge-discharge cycle, it is possible to obtain the maximum discharge capacity relatively early.
【0332】 [0332]
ところで、組成2の負極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。 Meanwhile, if it contains no lithium as a constituent element as the negative electrode material having the composition 2, the positive electrode active material is required to use a lithium-containing compound such as lithium composite metal oxide. 組成2'の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。 According to the negative electrode material having the composition 2 ', it is possible to use a compound does not contain lithium as a constituent element as the positive electrode active material, it is possible to widen the types of usable positive electrode active material. ただし、リチウム含有量zが50原子%を超えると、アモルファス化およびナノ結晶化が困難になる。 However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, amorphization and nano crystallization becomes difficult. リチウム含有量zのより好ましい範囲は、25原子%以下である。 A more preferred range of lithium content z is equal to or less than 25 atomic%.
【0333】 [0333]
<組成3> <Composition 3>
T1 100−a−b−c (A2 1−x J' (11) T1 100-a-b-c (A2 1-x J 'x) a B b J c (11)
但し、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記A2は、Al及びSiのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Jは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記J'は、C、Ge、Pb、P、Sn及びMgよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c及びxは、10原子%≦a≦85原子%、0<b≦35原子%、0≦c≦10原子%、0≦x≦0.3をそれぞれ満足し、Snの含有量は20原子%未満(0原子%を含む)である。 However, the T1 is Fe, Co, Ni, Cu, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, wherein A2 is composed of at least one element of Al and Si, the J is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein J 'is, C, Ge, Pb, P, from Sn and Mg in at least one element selected from the group consisting, wherein a, b, c and x are 10 atomic% ≦ a ≦ 85 atomic%, 0 <b ≦ 35 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ the x ≦ 0.3 satisfied respectively, the Sn content is less than 20 atomic% (including 0 at%).
【0334】 [0334]
(元素A2) (Element A2)
AlおよびSiは、リチウム吸蔵能力の基本元素である。 Al and Si is a basic element of the lithium storage capacity. 原子比aを前記範囲に規定する理由を説明する。 The atomic ratio a explain why prescribed in the above range. 原子比aを10原子%未満にすると、放電容量が低下する。 When the atomic ratio a less than 10 atomic%, the discharge capacity decreases. 一方、原子比aが85原子%を超えると、サイクル寿命が短くなる。 On the other hand, the atomic ratio a exceeds 85 atomic%, the cycle life is shortened. 原子比aのより好ましい範囲は、15〜80原子%である。 A more preferable range of the atomic ratio a is 15 to 80 atomic%.
【0335】 [0335]
(元素J') (Element J ')
元素A2の一部を元素J'で置換することによって、サイクル寿命を更に長くすることができる。 By substituting a part of the element A2 elemental J ', it is possible to further prolong the cycle life. ただし、置換量xが0.3を超えると、放電容量が低下するか、もしくは寿命向上の効果が得られなくなる。 However, when the substitution amount x exceeds 0.3, or the discharge capacity is reduced, or not to obtain the effect of improving cycle life. また、合金全体を100原子%とした際、Snの含有量は20原子%未満(0原子%を含む)に設定される。 Further, when the entire alloy 100 at%, the Sn content is set to less than 20 atomic% (including 0 at%). Snの含有量を20原子%以上にすると、放電容量が低下するか、あるいは充放電サイクル寿命が短くなるからである。 When the content of Sn in more than 20 atomic%, or the discharge capacity is reduced, or the charge-discharge cycle life is because shorter.
【0336】 [0336]
(ホウ素) (Boron)
原子比bが35原子%を超えると、放電容量及びサイクル寿命が低下し、放電レートを高くした際の放電容量低下率が大きくなり、そのうえ、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数が多くなる。 The atomic ratio b exceeds 35 atomic%, the discharge capacity and cycle life is reduced, discharge rate and higher the time discharge capacity decrease rate is increased, moreover, the charging and discharging times required to reach the maximum discharge capacity It increases. 原子比bを35原子%以下にすることによって、結晶粒の微細化(ナノ結晶化)を促進することができ、また、放電容量、サイクル寿命及びレート特性の向上と、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数の低減を図ることができる。 By below 35 atomic% atomic ratio b, it is possible to promote grain refinement (nanocrystallization), also, the discharge capacity, and improve cycle life and rate characteristics, and reaches the maximum discharge capacity it is possible to reduce the charging and discharging times required until. なお、アモルファス化を促進するためには、原子比bを30原子%以下にすることが望ましい。 In order to promote the amorphization, it is desirable that the atomic ratio b to 30 atomic%. 原子比bのより好ましい範囲は、0.1〜28原子%である。 A more preferable range of the atomic ratio b is 0.1 to 28 atomic%. さらに好ましい範囲は、1〜25原子%である。 A more preferred range is 1 to 25 atomic%.
【0337】 [0337]
アモルファス化及び結晶粒の微細化にはホウ素の影響が大きく、ホウ素と元素Tを含有させると、アモルファス化もしくは結晶粒の微細化を大幅に促進することができる。 Miniaturization of amorphous and crystalline grains greatly affected by boron, the inclusion of boron and elemental T, the amorphization or grain refinement can be greatly facilitated.
【0338】 [0338]
(元素J) (Element J)
希土類元素としては、例えば、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を挙げることができる。 Examples of the rare earth element, for example, can be cited La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu and the like. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0339】 [0339]
元素Jは、アモルファス化及び結晶粒の微細化の促進に有効な元素であり、またリチウムの吸蔵・放出反応に伴う微粉化を抑制する効果を併せて持つ。 Element J is an element effective in promoting amorphization and grain refinement, and have together the effect of suppressing the pulverization caused by the absorption and desorption reaction of lithium. さらに、吸蔵されたLiの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。 Furthermore, by reducing the residence in the alloy of the occluded Li, it is also effective in suppressing the capacity reduction in the charge and discharge. ただし、原子比cが10原子%を超えると、放電容量が低下するので、原子比cは10原子%以下にすることが好ましい。 However, the atomic ratio c is more than 10 atomic%, the discharge capacity is reduced, the atomic ratio c is preferably set to 10 atomic% or less. 原子比cのより好ましい範囲は、8原子%以下で、さらに好ましい範囲は5原子%以下である。 A more preferable range of the atomic ratio c is an 8 atomic% or less, still more preferably in the range of at most 5 atomic%.
【0340】 [0340]
(元素T1) (Element T1)
元素T1は、吸蔵されたリチウムを放出する機能を有すると共に、アモルファス化あるいは結晶粒の微細化を促進するためにBと組み合わせる必須の元素である。 Element T1 has a function to release the occluded lithium is an essential element to be combined with B to promote the miniaturization of the amorphous or crystal grains.
【0341】 [0341]
前述した組成式(11)で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するLiによって前記合金の組成が変化する場合がある。 The non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an alloy represented by the aforementioned formula (11), although before being subjected to charging and discharging there is no variation in the composition of the alloy, once subjected to charge and discharge, remain as irreversible capacity there are cases where the composition of the alloy by Li to changes. 変化後の前記合金の組成は、後述する一般式(11')で表わすことができる。 The composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (11 ') to be described later.
【0342】 [0342]
<組成3'> <Composition 3 '>
[T1 1−a−b−c (A2 1−x J' Li (11') [T1 1-a-b- c (A2 1-x J 'x) a B b J c] y Li z (11')
但し、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記A2は、Al及びSiのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Jは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記J'は、C、Ge、Pb、P、Sn及びMgよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、x、y及びzは、0.1≦a≦0.85、0<b≦0.35、0≦c≦0.1、0≦x≦0.3、0<z≦50原子%、(y+z)=100原子%をそれぞれ満足し、Snの含有量は20原子%未満(0原子%を含む)である。 However, the T1 is Fe, Co, Ni, Cu, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, wherein A2 is composed of at least one element of Al and Si, the J is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein J 'is, C, Ge, Pb, P, from Sn and Mg in at least one element selected from the group consisting, wherein a, b, c, x, y and z, 0.1 ≦ a ≦ 0.85,0 <b ≦ 0.35,0 ≦ c ≦ 0. 1,0 ≦ x ≦ 0.3,0 <z ≦ 50 atomic%, a (y + z) = 100 atomic percent satisfy respectively, the Sn content is less than 20 atomic% (including 0 at%).
【0343】 [0343]
元素T1、元素A2、元素J'、ホウ素、元素Jのそれぞれの原子比a、b、cおよびxを前記範囲に規定するのは、前述した組成3で説明したのと同様な理由によるものである。 Element T1, the element A2, the element J ', boron, to define the respective atomic ratio a of the element J, b, c and x in the range, due to the same reason as explained in the composition 3 described above is there.
【0344】 [0344]
(Li) (Li)
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。 Lithium is an element responsible for the charge transfer of the non-aqueous electrolyte battery. このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。 Therefore, the inclusion of lithium as an alloy constituent element, it is possible to improve the lithium ion insertion amount of the negative electrode, it is possible to improve the battery capacity and charge-discharge cycle life. また、組成3'の負極材料は、リチウムを含まない組成3の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。 The negative electrode material having the composition 3 ', and is easily activated than the negative electrode material having the composition 3 containing no lithium in the charge-discharge cycle, it is possible to obtain the maximum discharge capacity relatively early. さらに、組成3'の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。 Furthermore, according to the negative-electrode material of composition 3 ', it is possible to use a compound does not contain lithium as a constituent element as the positive electrode active material, it is possible to widen the types of usable positive electrode active material. ただし、リチウム含有量zが50原子%を超えると、アモルファス化およびナノ結晶化が困難になる。 However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, amorphization and nano crystallization becomes difficult. リチウム含有量zのより好ましい範囲は、25原子%以下である。 A more preferred range of lithium content z is equal to or less than 25 atomic%.
【0345】 [0345]
<組成4> <Composition 4>
(Mg 1−x A3 100−a−b−c−d (RE) T1 M1 A4 (12) (Mg 1-x A3 x) 100-a-b-c-d (RE) a T1 b M1 c A4 d (12)
但し、前記A3は、Al、Si及びGeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、前記REは、Yと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M1は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及びWよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記A4は、Sn、Pb、Zn、P及びCよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、0<a≦40原子%、0<b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0≦x≦0.5をそれぞれ満足する。 However, the A3 is, Al, of at least one element selected from the group consisting of Si and Ge, wherein RE is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, Cu, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, at least, the M1 is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, selected from the group consisting of Mo and W in one element, the A4 is, Sn, Pb, Zn, at least one element selected from the group consisting of P and C, wherein a, b, c, d and x, 0 <a ≦ 40 atom %, 0 <b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, satisfying respectively 0 ≦ x ≦ 0.5.
【0346】 [0346]
(マグネシウム及び元素A3) (Magnesium and elemental A3)
Mgは、リチウム吸蔵能力の基本元素である。 Mg is a basic element of the lithium storage capacity. Mgの一部を元素A3(Al、Si及びGeより選ばれる1種類以上の元素)で置換することができる。 A part of Mg can be substituted by elements A3 (Al, 1 or more elements selected from Si and Ge). 但し、原子比xが0.5を超えると、サイクル寿命が短くなる。 However, if the atomic ratio x is more than 0.5, the cycle life is shortened.
【0347】 [0347]
(RE元素) (RE element)
RE元素は、アモルファス相またはナノ結晶相を得るための必須の元素である。 RE elements is an essential element for obtaining the amorphous phase or nanocrystalline phase. 原子比aを40原子%以下にするのは、原子比aが40原子%を超えると、容量が低下するからである。 To the atomic ratio a to 40 atomic% or less, the atomic ratio a exceeds 40 atomic%, the capacity decreases. アモルファス化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比aの範囲を5〜40原子%にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は7〜30原子%である。 In order to achieve improved promotion and capacity amorphization, it is desirable to make the range of the atomic ratio a 5 to 40 atomic%, more preferred range is 7 to 30 atomic%. また、ナノ結晶化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比aの範囲を40原子%以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は2〜30原子%である。 Further, in order to achieve improved promotion and capacity nano crystallization, it is desirable to make the range of the atomic ratio a to 40 atomic% or less, furthermore preferably 2 to 30 atomic%.
【0348】 [0348]
(元素T1) (Element T1)
元素T1は、Mgおよび元素REと組み合わせることによって、アモルファス化及び結晶粒の微細化を促進することができる。 Elements T1, combined with Mg and element RE, it is possible to promote miniaturization of the amorphous and crystalline grains. 原子比bを40原子%以下にするのは、原子比bが40原子%を超えると、容量が低下するからである。 To the atomic ratio b to 40 atomic% or less, the atomic ratio b exceeds 40 atomic%, the capacity decreases. アモルファス化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比bの範囲を5〜40原子%にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は7〜30原子%である。 In order to achieve improved promotion and capacity amorphization, it is desirable to make the range of the atomic ratio b 5 to 40 atomic%, more preferred range is 7 to 30 atomic%. また、ナノ結晶化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比bの範囲を40原子%以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は2〜30原子%である。 Further, in order to achieve improved promotion and capacity nano crystallization, it is desirable to make the range of the atomic ratio b to 40 atomic% or less, furthermore preferably 2 to 30 atomic%.
【0349】 [0349]
(元素M1) (Element M1)
元素M1は、結晶粒の微細化及びアモルファス化を促進することができる。 Element M1 can promote the miniaturization and amorphization of the crystal grains. また、吸蔵したLiの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。 Moreover, by reducing the residence in the alloy occluded Li, it is also effective in suppressing the capacity reduction in the charge and discharge. より好ましい原子比cの範囲は、8原子%以下である。 A more preferable range atomic ratio c is more than 8 atomic%.
【0350】 [0350]
(元素A4) (Element A4)
元素A4を原子比dが20原子%未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。 By elemental A4 atomic ratio d is is contained in the range of less than 20 atomic%, it is possible to improve the capacity or life. 但し、原子比dを20原子%以上にすると、サイクル寿命が低下する。 However, when the atomic ratio d more than 20 atomic%, decreases the cycle life.
【0351】 [0351]
前述した組成式(12)で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するLiによって前記合金の組成が変化する場合がある。 The non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an alloy represented by the aforementioned formula (12), although before being subjected to charging and discharging there is no variation in the composition of the alloy, once subjected to charge and discharge, remain as irreversible capacity there are cases where the composition of the alloy by Li to changes. 変化後の前記合金の組成は、後述する一般式(12')で表わすことができる。 The composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (12 ') to be described later.
【0352】 [0352]
<組成4'> <Composition 4 '>
[(Mg 1−x A3 1−a−b−c−d (RE) T1 M1 A4 Li (12')但し、前記A3は、Al、Si及びGeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、前記REは、Yと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M1は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及びWよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記A4は、Sn、Pb、Zn、P及びCよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、0<a≦0.4、0<b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0≦x≦0.5、0<z≦50原 [(Mg 1-x A3 x ) 1-a-b-c-d (RE) a T1 b M1 c A4 d] y Li z (12 ') where the A3 is, Al, the group consisting of Si and Ge in at least one element selected from the RE is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, wherein T1 is Fe, Co, Ni, Cu, the group consisting of Cr and Mn in at least one element selected from the M1 is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, at least one element selected from the group consisting of Mo and W, wherein A4 is, Sn, Pb, Zn, at least one element selected from the group consisting of P and C, wherein a, b, c, d, x, y and z, 0 <a ≦ 0.4,0 <b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 ≦ x ≦ 0.5,0 <z ≦ 50 Hara 子%、(y+z)=100原子%をそれぞれ満足する。 Child%, thereby satisfying each of (y + z) = 100 atomic percent.
【0353】 [0353]
Mg、元素A3、元素RE、元素T1、元素M1、元素A4のそれぞれの原子比a、b、c、dおよびxを前記範囲に規定するのは、前述した組成4で説明したのと同様な理由によるものである。 Mg, elements A3, elements RE, to define elements T1, elements M1, each atom ratio a of the element A4, b, c, and d and x in the range, same as explained with reference to compositions 4 described above it is due to the reason. また、Liの原子比zを前記範囲に規定するのは、前述した組成4で説明したのと同様な理由によるものである。 Also, to define the atomic ratio z of Li in the range is due to the same reason as explained in the composition 4 described above.
【0354】 [0354]
<組成5> <Composition 5>
(Al 1−x A5 T1 (13) (Al 1-x A5 x) a T1 b J c Z d (13)
但し、前記A5は、Si及びMgよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、CrおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Zは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50≦a≦95、5≦b≦40、0≦c≦10、0≦d<20、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A5 is a least one element selected from the group consisting of Si and Mg, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, wherein J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein Z is, C, Ge, Pb, P and Sn in at least one element selected from the group consisting, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95,5 ≦ b ≦ 40,0 ≦ c ≦ 10,0 ≦ d <20,0 <x ≦ 0.9 and satisfactory, respectively.
【0355】 [0355]
(アルミニウム及び元素A5) (Aluminum and elemental A5)
A5としてSiを用いる場合、原子比xは0<x≦0.75の範囲内にすることが望ましい。 When Si is used as A5, the atomic ratio x is preferably set within a range of 0 <x ≦ 0.75. Siの原子比xが0.75を超えると、二次電池のサイクル寿命が低下するからである。 When Si atomic ratio x exceeds 0.75, since it decreases the cycle life of the secondary battery. 原子比xのさらに好ましい範囲は、0.2以上、0.6以下である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.2 or more and 0.6 or less.
【0356】 [0356]
A5としてSiを用いる場合、AlとSiの合計原子比aは、50〜95原子%の範囲内にすることが望ましい。 When Si is used as A5, the total atomic ratio a of Al and Si is preferably in the range of 50 to 95 atomic%. 合計原子比を50原子%未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。 When the total atomic ratio of less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material becomes lower, the discharge capacity of the secondary battery, it is difficult to improve the cycle life and rate characteristics. 一方、合計原子比が95原子%を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。 On the other hand, if the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, the lithium releasing reaction is hardly occurs in the negative electrode material. 合計原子比のより好ましい範囲は67原子%より大きく、90原子%以下の範囲内であり、さらに好ましい範囲は70〜90原子%の範囲内である。 A more preferable range of the total atomic ratio is greater than 67 atomic%, in the range of 90 atomic% or less, furthermore preferably in the range of 70 to 90 atomic%.
【0357】 [0357]
A5としてMgか、もしくはMgとSiを使用する際、原子比xは0<x≦0.9の範囲内にすることが望ましい。 When using Mg or, or Mg and Si as A5, the atomic ratio x is preferably set within a range of 0 <x ≦ 0.9. 元素A5の原子比xが0.9を超えると、二次電池のサイクル寿命とレート特性が低下するからである。 The atomic ratio x of the element A5 exceeds 0.9, since decreases the cycle life and rate characteristics of the secondary battery. 原子比xのより好ましい範囲は、0.3≦x≦0.8である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 ≦ x ≦ 0.8.
【0358】 [0358]
A5としてMgか、もしくはMgとSiを使用する際、Alと元素A5の合計原子比aは、50〜95原子%の範囲内にすることが望ましい。 When using Mg or, or Mg and Si as A5, the total atomic ratio a of Al and the element A5 is preferably in the range of 50 to 95 atomic%. 合計原子比を50原子%未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。 When the total atomic ratio of less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material becomes lower, the discharge capacity of the secondary battery, it is difficult to improve the cycle life and rate characteristics. 一方、合計原子比が95原子%を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。 On the other hand, if the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, the lithium releasing reaction is hardly occurs in the negative electrode material. 合計原子比のより好ましい範囲は、67原子%より大きく、90原子%以下の範囲内であり、さらに好ましい範囲は70〜85原子%である。 A more preferable range of the total atomic ratio is greater than 67 atomic%, in the range of 90 atomic% or less, furthermore preferably 70 to 85 atomic%.
【0359】 [0359]
(元素T1) (Element T1)
元素T1の原子比bを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。 To define the atomic ratio b of the element T1 in the range is due to the following reasons. 元素T1の原子比bを5原子%未満にすると、アモルファス化及びナノ結晶化が困難になる。 When the atomic ratio b of the element T1 is less than 5 atomic%, amorphization and nano crystallization becomes difficult. 一方、元素T1の原子比bが40原子%を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。 On the other hand, when the atomic ratio b of the element T1 is more than 40 atomic%, the discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced. 元素T1の原子比bを10〜33原子%の範囲内にすることによって、アモルファス化及びナノ結晶化を促進することができると共に、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。 The atomic ratio b of the element T1 by the range of 10 to 33 atomic%, it is possible to promote the amorphization and nanocrystals of the finely divided when the lithium is occluded and released to the negative electrode material suppressing can do. 元素T1の原子比bのより好ましい範囲は、15〜30原子%である。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element T1 is 15 to 30 atomic%.
【0360】 [0360]
(元素J) (Element J)
希土類元素としては、例えば、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を挙げることができる。 Examples of the rare earth element, for example, can be cited La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu and the like. 中でも、La、Ce、Pr、Nd、Smが望ましい。 Among these, La, Ce, Pr, Nd, Sm is preferable.
【0361】 [0361]
元素Jを10原子%以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化及びナノ結晶化を促進することができる。 Elemental J by containing 10 atomic% or less of atomic ratio, it is possible to promote the amorphization and nano crystallization. また、吸蔵したLiの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。 Moreover, by reducing the residence in the alloy occluded Li, it is also effective in suppressing the capacity reduction in the charge and discharge. より好ましい原子比cの範囲は、8原子%以下である。 A more preferable range atomic ratio c is more than 8 atomic%. 但し、元素T1の種類が1種類の場合に原子比cの量を0.01原子%より少なくすると、アモルファス化、ナノ結晶化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比cの下限値は0.01原子%にすることが好ましい。 However, the kind of element T1 is less than 0.01 atomic% of an amount of atomic ratio c in the case of one type, amorphization, it can not be obtained the effect of capacity decrease suppression in promoting the charging and discharging of nanocrystallized because of sex, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set at 0.01 atomic percent.
【0362】 [0362]
(元素Z) (Element Z)
元素Zは、アモルファス化及びナノ結晶化を促進することができる。 Element Z can promote the amorphization and nano crystallization. 元素Zを原子比dが20原子%未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。 By the element Z atomic ratio d is is contained in the range of less than 20 atomic%, it is possible to improve the capacity or life. 但し、原子比dを20原子%以上にすると、サイクル寿命が低下する。 However, when the atomic ratio d more than 20 atomic%, decreases the cycle life. 原子比dのさらに好ましい範囲は、15原子%以下である。 A more preferable range of the atomic ratio d is 15 or less atomic%.
【0363】 [0363]
前述した組成式(13)で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するLiによって前記合金の組成が変化する場合がある。 The non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an alloy represented by the aforementioned formula (13), although before being subjected to charging and discharging there is no variation in the composition of the alloy, once subjected to charge and discharge, remain as irreversible capacity there are cases where the composition of the alloy by Li to changes. 変化後の前記合金の組成は、後述する一般式(13')で表わすことができる。 The composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (13 ') to be described later.
【0364】 [0364]
<組成5'> <Composition 5 '>
[(Al 1−x A5 T1 Li (13') [(Al 1-x A5 x ) a T1 b J c Z d] y Li z (13 ')
但し、前記A5は、Si及びMgよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、CrおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Zは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A5 is a least one element selected from the group consisting of Si and Mg, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, wherein J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein Z is, C, Ge, Pb, P and Sn in at least one element selected from the group consisting, wherein a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0. 4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
【0365】 [0365]
元素A5、元素T1、元素J、元素Zのそれぞれの原子比a、b、c、dおよびxを前記範囲に規定するのは、前述した組成5で説明したのと同様な理由によるものである。 Element A5, element T1, the element J, to define the respective atomic ratio a of the element Z, b, c, and d and x in the range is due to the same reason as explained in the composition 5 described above . また、Liの原子比zを前記範囲に規定するのは、前述した組成5で説明したのと同様な理由によるものである。 Also, to define the atomic ratio z of Li in the range is due to the same reason as explained in the composition 5 described above.
【0366】 [0366]
また、(9)、(10)、(11)、(12)または(13)の一般式で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料では、合金の構成元素にリチウムが含まれていないため、負極材料合成時の元素の取り扱いが簡単で、液体急冷法で負極材料を合成する際に発火等の危険性がなく、大量生産が容易である。 Also, (9), (10), (11), (12) or the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery having a composition represented by the general formula (13), it does not contain lithium in the constituent elements of the alloy Therefore, handling of the element when the negative electrode material synthesis is simple, there is no risk of ignition such as in the synthesis of negative electrode material in a liquid quenching method, it is easy to mass production. また、リチウムを含まない合金系では、アモルファス相、準安定相の安定相への活性化エネルギーが高く、あるいは微細結晶相の粒成長が遅いため、結晶構造自体が安定である。 Further, in the alloy system containing no lithium, amorphous phase, high activation energy to stable phase of the metastable phase, or for grain growth of the fine crystalline phase is slow, the crystal structure itself is stable. このため、電極特性のサイクル寿命に対しては有利である。 Therefore, it is advantageous for the cycle life of the electrode characteristics. さらに、熱処理条件の変動に対する影響を受けにくく、負極材料の製造歩留まりを高くすることができる。 Furthermore, less susceptible to changes in heat treatment conditions, it is possible to increase the manufacturing yield of the anode material.
【0367】 [0367]
本発明に係る第13の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性を改善することができるため、放電容量、充放電サイクル寿命およびレート特性を同時に満足する非水電解液二次電池を提供することができる。 According to the 13 negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, without impairing the discharge capacity and charge-discharge cycle life, it is possible to improve the rate characteristics, discharge capacity, charge-discharge cycle life and rate characteristics it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that satisfies the same time. また、この二次電池は、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数を少なくすることができる。 Also, the secondary battery, it is possible to reduce the charging and discharging times required to reach the maximum discharge capacity.
【0368】 [0368]
すなわち、リチウムと合金化する元素の単体相は、リチウムの吸蔵放出速度を改善することができると共に、容量を向上することができる。 That is, a single phase of the elements lithium alloyed, it is possible to improve the storage and release rate of lithium, it is possible to improve the capacity. 一方、金属間化合物相は、リチウムの吸蔵・放出速度の改善に有効であり、また、2種類以上の金属間化合物相Xを含む複数の金属間化合物相では、金属間化合物相のリチウムの吸蔵しやすさに明確な差が存在するため、リチウム吸蔵反応が比較的起こり易いものをリチウム貯蔵相とし、比較的リチウム吸蔵反応の起こり難いものをリチウム吸蔵・放出の起点とすることができるため、リチウム吸蔵放出時の結晶格子の歪を緩和することができる。 On the other hand, the intermetallic compound phase is effective in improving the storage and release rate of lithium, and in a plurality of intermetallic compound phase comprising two or more intermetallic phases X, occlusion of lithium intermetallic compound phase since the clear difference in ease exists, it is possible to those prone lithium occlusion reaction is relatively occur as a lithium storage phase, to those relatively difficult to occur in the lithium ion insertion reaction as a starting point of lithium ion insertion, it is possible to relieve the strain of the crystal lattice during lithium absorbing and desorbing. その結果、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性の改善と、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数の低減とを図ることができる。 As a result, without impairing the discharge capacity and charge-discharge cycle life can be achieved and improved rate characteristics, and reduction of the charging and discharging times required to reach the maximum discharge capacity.
【0369】 [0369]
本発明に係る第13の非水電解質電池用負極材料において、組成を前述した(9)〜(13)及び(9')〜(13')の一般式で表わされるものにすることによって、非水電解液二次電池の放電容量、充放電サイクル寿命およびレート特性をさらに改善することができる。 In the 13 negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, by those represented by the general formula of the composition described above (9) to (13) and (9 ') - (13'), the non discharge capacity of the aqueous electrolyte secondary battery, charge-discharge cycle life and rate characteristics can be further improved. 中でも、一般式(13)、(13')で表わされる組成は、充放電サイクル寿命がさらに向上されるため、望ましい。 Above all, the general formula (13), (13 ') composition represented by, since the charging and discharging cycle life is further improved, desirable.
【0370】 [0370]
<第14の非水電解質電池用負極材料> <Anode material for non-aqueous electrolyte cell of 14>
本発明に係る第14の非水電解質電池用負極材料は、リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含む。 14 negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a simple substance phase of elements alloyed with lithium, and the intermetallic compound phase, and a non-equilibrium phase.
【0371】 [0371]
(元素単体相) (Single element phase)
この元素単体相としては、前述した第13の非水電解質電池用負極材料にて説明したのと同様なものを挙げることができる。 As the single element phase include those similar to that described in the thirteenth nonaqueous electrolyte negative electrode material for a battery of the aforementioned.
【0372】 [0372]
(金属間化合物相) (Intermetallic compound phase)
第14の負極材料に含まれる金属間化合物相の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 Kind of intermetallic phases contained in the negative electrode material 14 may be one or two or more.
【0373】 [0373]
金属間化合物は、リチウムと合金化する元素及びリチウムと合金化しない元素を含有することが望ましい。 Intermetallic compounds, it is desirable to contain the element and an alloy with lithium was not an element that is alloyed with lithium. リチウムと合金化する元素並びにリチウムと合金化しない元素としては、前述した第13の負極材料にて説明したのと同様なものを挙げることができる。 As the element which is not an element and an alloy with lithium, which is alloyed with lithium, it may be mentioned the same materials as described in the negative electrode material of the first 13 described above. 充放電サイクル寿命を向上させる観点から、リチウムと合金化する元素の種類は、2種類以上にすることが望ましい。 From the viewpoint of improving the charge-discharge cycle life, the kind of element that is alloyed with lithium, it is desirable to two or more.
【0374】 [0374]
金属間化合物相は、化学量論組成を有することが望ましい。 Intermetallic phases, it is desirable to have a stoichiometric composition. かかる化学量論組成の金属間化合物相としては、例えば、前述した第13の負極材料で説明した金属間化合物相(2種類以上の金属間化合物相X)、構成元素の種類が同じで、構成元素の組成比が互いに異なる2種類以上の金属間化合物相、組成同士の間に特定の関係が存在しない複数種の金属間化合物などを挙げることができる。 As such a intermetallic compound phase having a stoichiometric composition, for example, 13 negative electrode material intermetallic phase as described in the previously described (2 or more intermetallic phases X), kind of the constituent elements are the same, configuration different two or more kinds of intermetallic phase composition ratio of the elements, and the like plurality of kinds of intermetallic compounds having no particular relationship between the adjacent composition.
【0375】 [0375]
金属間化合物相の平均粒径は、前述した第13の負極材料で説明したのと同様な理由により、5〜500nmの範囲内にすることが好ましい。 The average particle diameter of the intermetallic compound phase, for the same reason as that described in the negative electrode material of the first 13 described above, it is preferable in the range of 5 to 500 nm. 平均粒径のより好ましい範囲は、10〜400nmである。 A more preferable range of the average particle size is 10 to 400 nm.
【0376】 [0376]
(非平衡相) (Non-equilibrium phase)
非平衡相としては、例えば、アモルファス相、準結晶相、非化学量論組成の金属間化合物相等を挙げることができる。 The non-equilibrium phase, for example, can be exemplified an amorphous phase, semi-crystalline phase, an intermetallic compound phase such as a non-stoichiometric composition. 非平衡相は、単相でもあっても、あるいは複合相でも良い。 Nonequilibrium phase also be a single phase, or may be a composite phase.
【0377】 [0377]
非平衡相の確認は、以下に説明する方法により行われる。 Confirmation of non-equilibrium phase is carried out by a method described below.
【0378】 [0378]
まず、負極材料に熱分析測定を行って発熱ピークが検出されるか否かを確認する。 First, the exothermic peak by performing thermal analysis measurement checks whether the detected anode material. 発熱ピークが検出される(例えば、10℃/minの速度で200〜700℃に発熱ピークが検出される)場合、負極材料には非平衡相が含まれる。 Exothermic peak is detected (e.g., exothermic peak at 200 to 700 ° C. at a rate of 10 ° C. / min is detected) case, the negative electrode material include non-equilibrium phase. 次いで、X線回折もしくは透過型電子顕微鏡により、非平衡相の微細組織を観察しても良い。 Then, the X-ray diffraction or transmission electron microscope may be observed in non-equilibrium phase microstructure. 非平衡相を含む負極材料のX線回折では、公知の金属間化合物による回折データが観測されず、発熱ピークが現れた温度近傍で熱処理した後、再度X線回折測定を行うと、公知の金属間化合物による回折ピークを確認することができる。 The X-ray diffraction of the negative electrode material comprising a non-equilibrium phase is not observed diffraction data by known intermetallic compounds, after the exothermic peak was heat-treated at a temperature near that appeared, when the X-ray diffraction measurement again, known metal it is possible to confirm a diffraction peak by between compounds.
【0379】 [0379]
本発明に係る第14の負極材料の組成としては、前述した一般式(9)〜(13')で表わされるものを挙げることができる。 The composition of the 14 negative electrode material according to the present invention include those represented by the aforementioned general formula (9) to (13 '). 中でも、一般式(13)、(13')で表わされる組成は、充放電サイクル寿命がさらに向上されるため、好ましい。 Above all, the general formula (13), the composition represented by (13 '), for charging and discharging cycle life is further improved, which is preferable.
【0380】 [0380]
本発明に係る第14の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性を改善することができるため、放電容量、充放電サイクル寿命およびレート特性を同時に満足する非水電解液二次電池を提供することができる。 According to the negative electrode material for a 14 non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, without impairing the discharge capacity and charge-discharge cycle life, it is possible to improve the rate characteristics, discharge capacity, charge-discharge cycle life and rate characteristics it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that satisfies the same time. また、この二次電池は、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数を少なくすることができる。 Also, the secondary battery, it is possible to reduce the charging and discharging times required to reach the maximum discharge capacity.
【0381】 [0381]
すなわち、リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相は、リチウムの吸蔵放出速度を改善することができると共に、容量を向上することができる。 That is, a single phase intermetallic compound phase of the elements alloyed with lithium is, it is possible to improve the storage and release rate of lithium, it is possible to improve the capacity. 一方、非平衡相は、予め結晶構造が歪んでいるため、リチウムが挿入された際の歪を緩和することができ、負極材料の微粉化を抑制することができる。 On the other hand, non-equilibrium phase, since the distorted advance crystal structure, it is possible to relieve the strain when the lithium is inserted, it is possible to suppress the pulverization of the negative electrode material. その結果、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性の改善と、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数の低減とを図ることができる。 As a result, without impairing the discharge capacity and charge-discharge cycle life can be achieved and improved rate characteristics, and reduction of the charging and discharging times required to reach the maximum discharge capacity.
【0382】 [0382]
第13〜第14の負極材料は、例えば、液体急冷法か、メカニカルアロイング法か、メカニカルグライディング法により作製される。 Anode material thirteenth 14 may, for example, a liquid quenching method or mechanical alloying method, is manufactured by mechanical grinding method.
【0383】 [0383]
(液体急冷法) (Liquid quenching method)
液体急冷法とは、所定の組成になるように調製した合金の溶湯を、高速回転する冷却体(例えば、ロール)上に小さなノズルから射出して急冷する方法である。 The liquid quenching method, the alloy melt prepared so as to have a predetermined composition, the cooling body rotating at high speed (e.g., roll) is a method of quenching by injection from a small nozzle onto. 液体急冷法により得られる試料の形状としては、例えば、長尺薄帯形状、フレーク状などが挙げられる。 The shape of the obtained sample by liquid quenching method, for example, elongated ribbon shape, and the like flakes. 試料の組成が変化するとその融点とアモルファス相形成能もしくは微細結晶相形成能が異なるため、試料の形状は組成により変動する傾向がある。 When the composition of the sample changes due to its melting point and an amorphous phase forming ability or microcrystalline phase forming ability is different, the shape of the sample tends to vary with composition. 一方、冷却速度は、急冷で得られる試料の板厚で主に支配され、試料の板厚は、ロール材質、ロール周速及びノズル孔径で調節することが望ましい。 On the other hand, the cooling rate is governed mainly by the thickness of the resulting samples in a quench, the thickness of the sample roll material, it is desirable to adjust a roll peripheral speed and the nozzle hole diameter.
【0384】 [0384]
溶湯の組成は、前述した(9)〜(13)式及び(9´)〜(13´)式で表される組成のうちのいずれかにすることが望ましい。 The composition of the melt, the aforementioned (9) to (13) and (9 ') - (13') it is desirable to any of the composition of the formula.
【0385】 [0385]
ロール材質は、合金溶湯との濡れ性で最適な材質が決まり、Cu基合金(例えば、Cu、TiCu、ZrCu、BeCu)が好ましい。 Roll material is determined optimum material in wettability with the molten alloy, Cu-based alloy (e.g., Cu, TiCu, ZrCu, BeCu) is preferred.
【0386】 [0386]
ロール周速は、組成にもよるが、概して10m/s以上のロール周速で目的とする微細結晶が得られる。 Roll peripheral speed, depending on the composition, fine crystals are obtained of interest generally at 10 m / s or more roll peripheral speed. また、ロール周速を20m/s未満にすると、微細結晶相及びアモルファス相の混相が得られやすくなり、一方、ロール周速が60m/sを超えると、高速回転する冷却ロール上に合金溶湯が乗り難くなるため、逆に冷却速度が低下し、微細結晶相が析出しやすくなることから、材料組成にもよるが、おおむね、20〜60m/sの範囲内にすることによって、アモルファス化を容易にすることが可能である。 Further, when the roll peripheral speed less than 20 m / s, easily mixed phase of fine crystalline phase and an amorphous phase is obtained, whereas, if the roll peripheral speed exceeds 60 m / s, the molten alloy on the cooling roll rotating at high speed since hardly ride, reduced cooling rate is reversed, since the microcrystalline phase is likely to precipitate, although it depends on the material composition, generally, by the range of 20~60m / s, facilitate amorphization it is possible to be.
【0387】 [0387]
ノズル孔径は、0.3〜2mmの範囲にすることが好ましい。 Nozzle hole diameter is preferably in the range of 0.3 to 2 mm. ノズル孔径を0.3mm未満にすると、ノズルから溶湯が射出され難くなる。 If the nozzle hole diameter less than 0.3 mm, the molten metal is not easily emitted from a nozzle. 一方、ノズル孔径が2mmを超えると、厚めの試料が得られやすく、十分な冷却速度を得られ難くなる。 On the other hand, if the nozzle hole diameter exceeds 2 mm, thick sample is easily obtained, and it becomes difficult to obtain a sufficient cooling rate.
【0388】 [0388]
また、ロールとノズル間のギャップは、0.2〜10mmの範囲内にすることが好ましいが、ギャップが10mmを超えても、溶湯の流れを層流にすれば均質に冷却速度を高くすることができる。 Further, the gap between the rolls and the nozzle, it is preferable in the range of 0.2 to 10 mm, the gap be greater than 10 mm, to increase the homogeneity cooling rate when the flow of molten metal in a laminar flow can. ただし、ギャップを広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げる程、冷却速度が遅くなる傾向がある。 However, since the thicker the sample is obtained is widened gap, as widen the gap, there is a tendency that the cooling rate becomes slow.
【0389】 [0389]
大量生産するには多量の熱を合金溶湯から奪う必要があるため、ロールの熱容量を大きくすることが好ましい。 To mass production since it is necessary to take a large amount of heat from the molten alloy, it is preferable to increase the heat capacity of the roll. このようなことから、ロール直径を大きくし、かつロール幅を広くすることが望ましい。 For this reason, by increasing the roll diameter, and it is desirable to increase the roll width. 具体的には、ロール直径は、300mmφ以上にすることが好ましく、より好ましい範囲は500mmφ以上である。 Specifically, the roll diameter is preferably be at least 300 mm in diameter, and more desirably, not more than 500Mmfai. 一方、ロールの幅は、50mm以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は100mm以上である。 On the other hand, the width of the roll is preferably be at least 50 mm, more preferred range is 100mm or more.
【0390】 [0390]
(メカニカルアロイング・メカニカルグライディング) (Mechanical alloying, mechanical grinding)
ここで、メカニカルアロイング及びメカニカルグライディングとは、不活性雰囲気中で所定の組成になるように調製した粉末をポットの中に入れ、回転により粉末をポット内のボールで挟み、その際のエネルギーで合金化させる方法である。 Here, the mechanical alloying and mechanical grinding, put the prepared powder so as to have a predetermined composition in an inert atmosphere in the pot, sandwiching the powder in a ball in the pot by rotating, the energy at that time it is a method of alloying.
【0391】 [0391]
液体急冷法、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルグライディング法で作製された合金には、脆化のための熱処理を施すことができる。 Liquid quenching method, the alloy made by mechanical alloying or mechanical grinding method can be subjected to heat treatment for embrittlement. 熱処理温度は、結晶化の進行を抑える観点から、発熱ピークが一つの場合はその立ち上り温度(結晶化温度)より50℃低い温度から、その温度より50℃高い温度範囲内にすることが好ましい。 The heat treatment temperature is, in view of suppressing the progress of crystallization, when the heat peak of the one from the rising temperature (crystallization temperature) from 50 ° C. lower temperature, it is preferable to 50 ° C. higher temperature range than that temperature. また、発熱ピークが複数存在する場合は、最も低い発熱ピークの立ち上り温度より50℃低い温度以上、最も高温側にある発熱ピークの温度以下にすることが好ましい。 Furthermore, if the exothermic peak there are multiple, 50 ° C. temperature lower or higher than the rise temperature of the lowest exothermic peak is preferably not more than the temperature of the exothermic peak on the highest temperature side.
【0392】 [0392]
なお、上記した液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法以外にも、ガスアトマイズ法、回転ディスク法、回転電極法などで粉末状の試料を得ることができる。 The liquid quenching method described above, a mechanical alloying method, in addition to mechanical grinding method, it is possible to obtain a gas atomizing method, a rotating disk method, the powder sample such as a rotating electrode method. これらの方法では条件を選ぶと球状試料が得られるため、負極中に負極材料を最密充填することができ、電池の高容量化には好ましい。 Since the spherical sample is obtained when selecting the conditions in these methods, the negative electrode material in the negative electrode can be close-packed, preferred is a high capacity battery.
【0393】 [0393]
本発明に係る非水電解質電池は、第1〜第14の負極材料のうち少なくとも1種類を含む負極と、正極と、正極と負極の間に配置される非水電解質層とを備える。 The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a negative electrode comprising at least one of the negative electrode material of the first to 14, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode.
【0394】 [0394]
1)負極負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成され、第1〜第14の負極材料のうち少なくとも1種類を含む負極層とを含む。 1) Negative Electrode The negative electrode includes a current collector and formed on one surface or both surfaces of the current collector, a negative electrode layer to contain at least one of the negative electrode material of the first to 14.
【0395】 [0395]
この負極は、例えば、負極材料の粉末及び結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。 The negative electrode, for example, a powder and a binder of the negative electrode material were kneaded in the presence of an organic solvent, the resulting suspension was coated on a current collector, dried, it is made by pressing.
【0396】 [0396]
第1、第2、第5、第6、第13〜第14の負極材料の粉末を得る際には、粉砕前に、結晶化温度以下の温度で0.1〜24時間熱処理を施して脆化しても良い。 First, second, fifth, sixth, in obtaining a powder of the negative electrode material thirteenth 14, before the grinding brittle subjected to 0.1 to 24 hours heat treatment at a crystallization temperature below the temperature it may be turned into. 粉砕方法としては、例えば、ピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミルなどを採用することができる。 As grinding methods, for example, it can be adopted pin mill, a jet mill, hammer mill, ball mill and the like.
【0397】 [0397]
一方、第3、4、7,8、第13〜第14の負極材料については、いったんアモルファス化した試料をその結晶化温度以上で0.1〜24時間熱処理することにより合成する場合、粉砕処理は熱処理後に行うことが望ましい。 On the other hand, the 3,4,7,8, for the negative electrode material of the thirteenth to 14, once synthesized by heat treating 0.1 to 24 hours amorphized samples its crystallization temperature or higher, pulverization treatment it is preferably performed after the heat treatment. アモルファス化した試料をその結晶化温度以上で熱処理することにより負極材料を作製すると、負極材料の製造コストを低くすることが可能である。 When forming the anode material by heat-treating the amorphous sample at its crystallization temperature or higher, it is possible to reduce the manufacturing cost of the anode material. アモルファス化した試料の結晶化温度は、例えば、10℃/分の昇温速度での示差走査熱量測定(DSC)における発熱ピークから求めることが可能である。 The crystallization temperature of the amorphous sample is, for example, can be determined from the exothermic peak at 10 ° C. / min differential scanning calorimetry at a heating rate of (DSC). 具体的には、検出される発熱ピークが一つの場合には、試料中のアモルファス相が平衡相に転移する転移温度をその発熱ピークから測定し、得られた転移温度を結晶化温度とすることができる。 Specifically, when the exothermic peak detected is one, the amorphous phase in the sample was determined from the exothermic peak transition temperature for transition to the equilibrium phase, the resulting transition temperature and crystallization temperature can. 一方、検出される発熱ピークが複数の場合には、最も低温側に検出された発熱ピークから試料の転移温度を測定し、得られた転移温度を結晶化温度とすることが可能である。 On the other hand, if the exothermic peak detected is plural, it is possible lowest temperature side transition temperature of the sample from the detected exothermic peak measured, the resulting transition temperature and crystallization temperature. 発熱ピークからの転移温度の測定は、例えば、後述する実施例52における示差走査熱量測定で説明する方法で行うことが可能である。 Measurements of the transition temperature from the exothermic peak, for example, can be performed as described in the differential scanning calorimetry in Example 52 to be described later. また、微細結晶相を急冷法により析出させて試料を合成することが可能であるが、この場合は、粉砕前の熱処理の有無はどちらでもかまわない。 Although the fine crystal phase is precipitated by quenching method it is possible to synthesize the sample, in this case, the presence or absence of heat treatment prior to grinding may be either.
【0398】 [0398]
これらの試料は、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルなどの粉砕装置で平均粒径5〜80μmに粉砕される。 These samples, jet mill, pin mill, is pulverized to an average particle size of 5~80μm the grinding device such as hammer mill. 平均粒径の測定は、レーザー光を用いたマイクロトラック法で行うことができる。 Measurement of the average particle size can be carried out in a micro-track method using laser light. なお、本発明で使用する試料の中には、平板に近い形状を有するものもあり、前記マイクロトラック法による測定では、平板形状に近い試料も球状と仮定してデータ処理することにより平均粒径が求められる。 Incidentally, in the sample used in the present invention is also having a flat plate shape close, said at by measuring the micro track method, the average particle diameter by the specimen closer to the flat plate shape assuming spherical data processing is required.
【0399】 [0399]
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などを用いることができる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene - propylene - diene copolymer (EPDM), styrene - butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), etc. it can be used.
【0400】 [0400]
負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料90〜98重量%、結着剤1〜10重量%の範囲にすることが好ましい。 The mixing ratio of the negative electrode material and the binder, the negative electrode material 90 to 98% by weight, is preferably in the range of binder 1 to 10% by weight.
【0401】 [0401]
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されることなく使用することができる。 As the current collector, it can be used without being particularly limited as long as it is conductive material. 中でも、銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。 Among them, it is possible to use copper, stainless steel, or a foil made of nickel mesh, punched metal, lath or the like.
【0402】 [0402]
2)正極正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質含有層とを含む。 2) Positive Electrode The positive electrode includes a current collector and formed on one side or both sides of the current collector and a positive electrode active material-containing layer containing a positive electrode active material.
【0403】 [0403]
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。 This positive electrode, for example, a cathode active material, suitably suspended in a solvent a conductive agent and a binder, the resulting suspension was coated on the collector surface, and drying are made by pressing .
【0404】 [0404]
正極活物質には、電池の放電時にリチウムのようなアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。 The positive electrode active material occludes alkali metal such as lithium during discharge of the battery, it can be used without being particularly limited as long as it can emit an alkali metal during charging. かかる正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば、二酸化マンガン(MnO )、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LiMn 、LiMnO )、リチウムニッケル複合酸化物(例えば、LiNiO )、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、LiCoO )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、LiNi 1−X Co )、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、LiMn Co 1−X )、バナジウム酸化物(例えば、V )などが挙げられる。 Such a positive electrode active material, various oxides, include sulfides, for example, manganese dioxide (MnO 2), lithium manganese composite oxide (e.g., LiMn 2 O 4, LiMnO 2 ), lithium nickel composite oxide ( For example, LiNiO 2), lithium cobalt composite oxide (e.g., LiCoO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (e.g., LiNi 1-X Co X O 2), lithium manganese cobalt composite oxide (e.g., LiMn X Co 1 -X O 2), vanadium oxide (e.g., V 2 O 5), and the like. また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。 The conductive polymer material, an organic material such as a disulfide-based polymer materials are also cited. より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(例えば、LiMn )、リチウムニッケル複合酸化物(例えば、LiNiO )、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、LiCoO )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、LiNi 0.8 Co 0.2 )、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、LiMn Co 1−X )などが挙げられる。 More preferred cathode active material, the battery voltage is high lithium-manganese composite oxide (e.g., LiMn 2 O 4), lithium nickel composite oxides (e.g., LiNiO 2), lithium cobalt composite oxide (e.g., LiCoO 2), lithium nickel-cobalt composite oxide (e.g., LiNi 0.8 Co 0.2 O 2) , lithium manganese cobalt composite oxide (e.g., LiMn X Co 1-X O 2) , and the like.
【0405】 [0405]
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。 As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
【0406】 [0406]
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。 The conductive agent, for example, acetylene black, carbon black, and graphite.
【0407】 [0407]
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80〜95wt%、導電剤3〜20wt%、結着剤2〜7wt%の範囲にすることが好ましい。 The positive electrode active material, the compounding ratio of the conductive agent and the binder, the cathode active material 80~95Wt%, conductive agent 3-20 wt%, is preferably in the range of binder 2~7wt%.
【0408】 [0408]
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用することができる。 As the current collector, if the conductive material can be used without being particularly limited, it is preferable to use a hard material is oxidized during the battery reaction, especially as a current collector for the positive electrode, for example, aluminum, stainless steel, it can be used, such as titanium.
【0409】 [0409]
3)非水電解質層非水電解質層は、正極と負極の間でのイオン伝導性を付与することができる。 3) Nonaqueous electrolyte layer nonaqueous electrolyte layer may be provided with ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
【0410】 [0410]
非水電解質層としては、例えば、非水電解液が保持されたセパレータ、ゲル状非水電解質の層、ゲル状非水電解質が保持されたセパレータ、固体高分子電解質層、無機固体電解質層などを挙げることができる。 As the non-aqueous electrolyte layer, for example, non-aqueous separator electrolyte solution is held, a layer of gelled non-aqueous electrolyte, a separator gelled non-aqueous electrolyte is retained, the solid polymer electrolyte layer, and an inorganic solid electrolyte layer it can be mentioned.
【0411】 [0411]
セパレータとしては、例えば、多孔質材料を使用することができる。 As the separator, for example, it may be used a porous material. かかるセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。 Such a separator may be, for example, synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, polypropylene porous film.
【0412】 [0412]
非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。 The non-aqueous electrolyte, for example, be prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
【0413】 [0413]
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。 As the non-aqueous solvent, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), a non-aqueous mainly a mixed solvent of the nonaqueous solvent having a low viscosity from these cyclic carbonate and cyclic carbonate solvents it can be used. 前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど)、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなど)、鎖状エーテル(例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど)が挙げられる。 The non-aqueous solvent having a low viscosity, e.g., chain carbonate (e.g., dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate), .gamma.-butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ethers (e.g., tetrahydrofuran , 2-methyltetrahydrofuran, etc.), chain ethers (e.g., dimethoxyethane, etc. diethoxyethane) and the like.
【0414】 [0414]
電解質としては、リチウム塩が使用される。 As the electrolyte, a lithium salt is used. 具体的には、六フッ化リン酸リチウム(LiPF )、ホウフッ化リチウム(LiBF )、六フッ化ヒ素リチウム(LiAsF )、過塩素酸リチウム(LiClO )、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF SO )などが挙げられる。 Specifically, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium borofluoride (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium perchlorate (LiClO 4), lithium trifluoromethane meth sulfonic acid ( LiCF 3 SO 3), and the like. とくに、六フッ化リン酸リチウム(LiPF )、ホウフッ化リチウム(LiBF )が好ましい例として挙げられる。 In particular, lithium phosphate hexafluoride (LiPF 6), lithium borofluoride (LiBF 4) are preferred examples.
【0415】 [0415]
非水溶媒に対する電解質の溶解量は、0.5〜2モル/Lとすることが好ましい。 Dissolution of the electrolyte for the nonaqueous solvent is preferably in the 0.5 to 2 mol / L.
【0416】 [0416]
ゲル状非水電解質は、例えば、非水電解質と高分子材料を複合化することにより得られる。 Gelled non-aqueous electrolyte, for example, obtained by compounding a non-aqueous electrolyte and a polymer material. 高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキシド(PECO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。 As the polymer material, for example, polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of a polymer or other monomers of the monomer, such as polyethylene oxide (PECO) and the like.
【0417】 [0417]
固体高分子電解質層は、例えば、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することにより得られる。 Solid polymer electrolyte layer is, for example, an electrolyte is dissolved in a polymer material obtained by solidifying. かかる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキシド(PEO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。 Such polymeric materials, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of a polymer or other monomers of the monomer, such as polyethylene oxide (PEO) and the like.
【0418】 [0418]
無機固体電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられ、具体的には、Li N、Li PO −Li S−SiS 、LiI−Li S−SiS ガラスなどが挙げられる。 As the inorganic solid electrolytes, for example, include a ceramic material containing lithium, specifically, Li 3 N, etc. Li 3 PO 4 -Li 2 S- SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2 glasses and the like.
【0419】 [0419]
本発明に係る非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を図1及び図2を参照して詳細に説明する。 A thin nonaqueous electrolyte secondary battery as an example of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention with reference to FIGS. 1 and 2 will be described in detail.
【0420】 [0420]
図1は、本発明に係わる非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図2は図1のA部を示す拡大断面図である。 Figure 1 is a sectional view showing a thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, FIG. 2 is an enlarged sectional view showing a part A of FIG.
【0421】 [0421]
図1に示すように、例えばラミネートフィルムからなる外装材1内には、電極群2が収納されている。 As shown in FIG. 1, the outer package 1 made of, for example, a laminate film, the electrode group 2 is housed. 前記電極群2は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。 The electrode group 2 has a positive electrode, laminates composed of a separator and a negative electrode are wound in a flat shape structure. 前記積層物は、図2に示すように、(図の下側から)セパレータ3、正極層4と正極集電体5と正極層4を備えた正極6、セパレータ3、負極層7と負極集電体8と負極層7を備えた負極9、セパレータ3、正極層4と正極集電体5と正極層4を備えた正極6、セパレータ3、負極層7と負極集電体8を備えた負極9がこの順番に積層されたものからなる。 The laminate, as shown in FIG. 2, (lower side from the drawing) separator 3, positive electrode layer 4 and the positive electrode 6 comprising a cathode current collector 5 and the positive electrode layer 4, the separator 3, negative electrode layer 7 and the anode current negative electrode 9 having a collector 8 and the negative electrode layer 7, the separator 3, positive electrode layer 4 and the positive electrode 6 having a positive electrode collector 5 and the positive electrode layer 4, the separator 3, comprising a negative electrode layer 7 and the anode current collector 8 negative electrode 9 is made of those which are stacked in this order. 前記電極群2は、最外層に前記負極集電体8が位置している。 The electrode group 2, the anode current collector 8 is positioned in the outermost layer. 帯状の正極リード10は、一端が前記電極群2の前記正極集電体5に接続され、かつ他端が前記外装材1から延出されている。 Band-like positive electrode lead 10 has one end connected to the positive electrode collector 5 of the electrode group 2 and the other end is extended from the outer package 1. 一方、帯状の負極リード11は、一端が前記電極群2の前記負極集電体8に接続され、かつ他端が前記外装材1から延出されている。 On the other hand, the negative electrode lead 11 of the strip has one end connected to the negative electrode collector 8 of the electrode group 2 and the other end is extended from the outer package 1.
【0422】 [0422]
なお、前述した図1,2においては、正極と非水電解質層と負極とが偏平状に捲回された電極群を用いる例を説明したが、正極と非水電解質層と負極との積層物からなる電極群、正極と非水電解質層と負極との積層物が1回以上折り曲げられた構造の電極群に適用することができる。 In FIG 1 and 2 described above, the positive electrode and the nonaqueous but electrolyte layer and the negative electrode has been described an example of using the wound electrodes groups flat, laminate of the positive electrode and the nonaqueous electrolyte layer and the negative electrode electrode group consisting of a laminate of the positive electrode and the nonaqueous electrolyte layer and the negative electrode can be applied to the electrode group of the one or more bent structure.
【0423】 [0423]
【実施例】 【Example】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention with reference to the accompanying drawings.
【0424】 [0424]
(実施例1〜10) (Examples 1-10)
<負極の作製> <Preparation of negative electrode>
表1に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により薄帯状の合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 1 after heating to melt to obtain a thin-strip alloy by a single roll method in an inert atmosphere. 具体的には、不活性雰囲気中において周速40m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に0.6mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。 Specifically, the molten alloy is injected from the nozzle hole of 0.6mmφ on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, to prepare a quenched by thin-strip alloy . なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。 Even the atmosphere at the time of quenching in the atmosphere, or an inert gas may be allowed to flow to the nozzle tip, can be set to either obtain the same alloy.
【0425】 [0425]
得られた実施例1〜10の合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。 The crystallinity of the obtained in Examples 1 to 10 Alloy was examined by X-ray diffraction method, it was confirmed that the peak based on the crystalline phase is not observed. 図3に、実施例1の合金についてのX線回折パターン(X線;CuKα)を示す。 Figure 3, X-ray diffraction pattern for the alloy of Example 1 (X-ray; CuKa) showing the.
【0426】 [0426]
実施例1〜3、7〜8の薄帯状合金については、裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 The thin strip alloy of Example 1~3,7~8, was cut, ground in a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m. また、実施例4〜6,9〜10の薄帯状合金については、裁断した後、結晶化温度以下である250℃で3時間加熱処理を施すことによりアモルファス相を維持したまま脆化させ、ひきつづきジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 Also, the thin strip alloy of Example 4~6,9~10, after cutting, remains embrittles maintaining an amorphous phase by applying a heat-treated for 3 hours at 250 ° C. is a crystallization temperature or less, continue It was pulverized with a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0427】 [0427]
この合金粉末94wt%と、導電性材料である黒鉛粉末3wt%と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム2wt%と、有機溶媒としてのカルボキシメチルセルロース1wt%とを混合し、これを水に分散させて懸濁物を調製した。 The alloy powder 94 wt%, graphite powder 3 wt% is a conductive material, a styrene-butadiene rubber 2 wt% as a binder, and carboxymethyl cellulose 1 wt% of the organic solvent are mixed, which is then dispersed in water the suspension was prepared. この懸濁物を集電体である膜厚18μmの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極を作製した。 The suspension was applied to a copper foil having a thickness of 18μm as a current collector, a negative electrode was fabricated and pressed after drying.
【0428】 [0428]
<正極の作製> <Preparation of positive electrode>
リチウムコバルト酸化物粉末91wt%、グラファイト粉末6wt%、ポリフッ化ビニリデン3wt%を混合し、これをN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、スラリーを調製した。 Lithium cobalt oxide powder 91 wt%, graphite powder 6 wt%, were mixed polyvinylidene fluoride 3 wt%, it was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry. このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして正極を作製した。 The slurry was applied to an aluminum foil as a current collector dried to prepare a positive electrode and pressed.
【0429】 [0429]
<リチウムイオン二次電池の作製> <Preparation of lithium ion secondary battery>
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを準備した。 To prepare a separator made of polyethylene porous film. 正極と負極の間にセパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。 The electrode group was fabricated by winding spirally while interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. また、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒(体積比1:2)に1モル/リットル溶解させて非水電解液を調製した。 Furthermore, lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 1: 2) The non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving 1 mol / liter.
【0430】 [0430]
電解群をステンレス製の有底円筒状容器に収納した後、非水電解液を注液し、封口処理を施すことにより円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。 After the electrolysis unit is housed in a bottomed cylindrical container made of stainless steel, a non-aqueous electrolyte was injected, it was assembled a cylindrical lithium ion secondary battery by performing a sealing process.
【0431】 [0431]
(実施例11〜12) (Example 11 to 12)
メカニカルアロイング法で下記表1に示す組成の合金を作製した。 An alloy of composition shown in Table 1 were prepared by mechanical alloying. 得られた合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。 The crystallinity of the obtained alloy was examined by X-ray diffraction method, it was confirmed that the peak based on the crystalline phase is not observed. ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 Subsequently, pulverized by a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0432】 [0432]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0433】 [0433]
(実施例13〜14) (Examples 13-14)
表2に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により周速45m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に、0.8mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。 Each element of the ratios shown in Table 2 after heated to melt, onto a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 45 m / s by a single roll method in an inert atmosphere, from the nozzle hole of 0.8mmφ the molten alloy was injected to prepare a quenched by ribbon-shaped or flake-shaped alloy. 得られた合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。 The crystallinity of the obtained alloy was examined by X-ray diffraction method, it was confirmed that the peak based on the crystalline phase is not observed. なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。 Even the atmosphere at the time of quenching in the atmosphere, or an inert gas may be allowed to flow to the nozzle tip, can be set to either obtain the same alloy.
【0434】 [0434]
この合金を結晶化温度以上である300℃で1時間、不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 1 hour at 300 ° C. is a crystallization temperature or higher this alloy, after heat treatment in an inert atmosphere, was cut, ground in a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0435】 [0435]
1)合金中の微細結晶相の割合の測定実施例13〜14と同様な組成を持ち、アモルファス相からなる合金の示差走査示差走査熱量測定(DSC)による昇温速度10℃/minでの発熱量を測定し、基準発熱量を得た。 1) having the same composition as measured in Example 13-14 percentage of fine crystal phase in the alloy, heating the alloy consisting of an amorphous phase by differential scanning differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C. / min the amount was measured to obtain a reference calorific value. また、微細結晶相の割合が未知の実施例13〜14の合金について、示差走査示差走査熱量測定(DSC)による昇温速度10℃/minでの発熱量を測定し、発熱量を得た。 The ratio of the fine crystalline phase for the alloys of unknown Example 13-14 to measure the calorific value of a differential scanning differential scanning calorimetry (DSC) by heating rate 10 ° C. / min, to obtain the amount of heat generated. この発熱量と基準発熱量を比較することにより、微細結晶相の割合を測定し、その結果を下記表2に示す。 By comparing the calorific value and the reference calorific value, to determine the proportion of the fine crystalline phase, and the results are shown in Table 2 below.
【0436】 [0436]
2)微細結晶相の平均結晶粒径の測定透過電子顕微鏡(TEM)写真を撮影し、互いに隣り合う50個の結晶粒について、その結晶粒ごとの最大径を測定し、その平均を平均結晶粒径として下記表2に示す。 2) taking a measurement transmission electron microscope (TEM) photograph of an average grain size of the fine crystalline phase, the 50 crystal grains adjacent to each other, to measure the maximum diameter of each crystal grain, the average mean grain It is shown in table 2 as the diameter.
【0437】 [0437]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0438】 [0438]
(実施例15〜16) (Examples 15-16)
表2に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 2 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. 具体的には、不活性雰囲気中において周速25m/sの速度で回転するBeCu合金製の冷却ロール上に0.8mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。 Specifically, the molten alloy is injected from the nozzle hole of 0.8mmφ to a peripheral speed 25 m / s BeCu alloy on the cooling roll rotating at a speed of in an inert atmosphere, producing a flaky alloy by quenching did. この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 The alloy was cut, was pulverized with a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0439】 [0439]
得られた合金について、前述した実施例13と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表2に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 described above. The results are shown in Table 2 below. また、図4に、実施例15の合金についてのX線回折パターン(X線;CuKα)を示す。 Further, in FIG. 4, X-ray diffraction pattern for the alloys of Examples 15 (X-ray; CuKa) showing the. 図4から明らかなように、実施例15の合金は、X線回折パターンにおいて結晶相に基づくピークを示すことがわかる。 As apparent from FIG. 4, the alloy of Example 15, it can be seen that the peak based on the crystal phase in X-ray diffraction pattern. 図4において、2θが40°付近のピークP はAl単体相に由来するものであり、一方、2θが30°付近のピークP と45°付近のピークP は、微細結晶相に由来するものである。 In FIG. 4, 2 [Theta] peaks P 1 in the vicinity of 40 ° is derived from the Al single phase, while the peak P 3 in the vicinity of 2 [Theta] peak P 2 and 45 ° in the vicinity of 30 ° is derived from a microcrystalline phase it is intended to. また、図4のX線回折パターンから、実施例15の合金に含まれる微細結晶相の結晶構造は、格子定数が5.52Åのホタル石構造であることがわかった。 The crystal structure of the X-ray diffraction pattern of Figure 4, the fine crystalline phase contained in the alloy of Example 15, it was found that the lattice constant is fluorite structure 5.52A.
【0440】 [0440]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0441】 [0441]
(実施例17〜18) (Examples 17-18)
表2に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 2 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. 具体的には、不活性雰囲気中において周速25m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に0.8mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。 Specifically, the molten alloy is injected from the nozzle hole of 0.8mmφ on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 25 m / s in an inert atmosphere, to prepare a flake-like alloy by quenching . この合金を300℃で1時間熱処理することにより金属組織の調整を行った。 It was adjusted metallographic structure by 1 hour heat treatment the alloy at 300 ° C.. ひきつづき、この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 Subsequently, the alloy was cut, was pulverized with a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0442】 [0442]
得られた合金について、前述した実施例13と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表2に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 described above. The results are shown in Table 2 below.
【0443】 [0443]
このような合金を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such alloys, assembled lithium ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0444】 [0444]
(実施例19〜20) (Examples 19-20)
表2に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 2 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. 具体的には、不活性雰囲気中において周速40m/sの速度で回転するBeCu合金製の冷却ロール上に0.6mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。 Specifically, the molten alloy is injected from the nozzle hole of 0.6mmφ on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, rapid cooling to ribbon-like or flake-like It was prepared alloy. 得られた合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。 The crystallinity of the obtained alloy was examined by X-ray diffraction method, it was confirmed that the peak based on the crystalline phase is not observed. なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。 Even the atmosphere at the time of quenching in the atmosphere, or an inert gas may be allowed to flow to the nozzle tip, can be set to either obtain the same alloy.
【0445】 [0445]
この合金を300℃、1時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 The alloy 300 ° C., was heat-treated in 1 hour in an inert atmosphere, was cut, ground in a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0446】 [0446]
1)合金中の微細結晶相の割合の測定実施例19〜20と同様な組成を持ち、微細結晶相の割合が100%の合金のX線回折パターンにおける最強ピークの回折強度を基準とし、微細結晶相の割合が未知の実施例19〜20の合金についての同一回折ピークの強度と基準強度を比較することにより、微細結晶相の割合を評価し、その結果を下記表2に示す。 1) having the same composition as measured in Example 19-20 percentage of fine crystal phase in the alloy, the proportion of the fine crystalline phase with respect to the diffraction intensity of the strongest peak in X-ray diffraction pattern of a 100% alloy, fine by percentage of crystalline phase comparing the intensity with a reference intensity of the same diffraction peak for alloy unknown embodiments 19-20, to assess the proportion of the microcrystalline phase, and the results are shown in table 2 below.
【0447】 [0447]
2)微細結晶相の平均結晶粒径の測定前述した実施例13と同様にして微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表2に示す。 2) perform the measurement of the average crystal grain size of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 measurements were above the average crystal grain size of the fine crystalline phase, and the results are shown in Table 2 below.
【0448】 [0448]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0449】 [0449]
(実施例21〜22) (Examples 21-22)
表2に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 2 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. 具体的には、不活性雰囲気中において周速20m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に、0.7mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。 Specifically, formed on a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 20 m / s in an inert atmosphere, and injecting the alloy melt from the nozzle hole of 0.7Mmfai, quenched to flaky alloy did. 得られた合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークが観測された。 The crystallinity of the obtained alloy was examined by X-ray diffractometry, a peak based on the crystal phase was observed.
【0450】 [0450]
この合金を300℃、1時間熱処理することにより脆化させた後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 The alloy 300 ° C., after embrittled by heat treatment for 1 hour was cut, ground in a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0451】 [0451]
得られた合金について、前述した実施例19と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表2に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 19 described above. The results are shown in Table 2 below.
【0452】 [0452]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0453】 [0453]
(実施例23〜24) (Examples 23-24)
メカニカルアロイング法で下記表2に示す組成の合金を作製した。 An alloy of composition shown in Table 2 were prepared by mechanical alloying. ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 Subsequently, pulverized by a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0454】 [0454]
得られた合金について、前述した実施例19と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表2に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 19 described above. The results are shown in Table 2 below.
【0455】 [0455]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0456】 [0456]
(実施例25〜27) (Example 25 to 27)
表2に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 2 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. 具体的には、不活性雰囲気中において周速40m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に0.5mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。 Specifically, the molten alloy is injected from the nozzle hole of 0.5mmφ on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, rapid cooling to ribbon-like or flake-like alloy It was produced. 得られた合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。 The crystallinity of the obtained alloy was examined by X-ray diffraction method, it was confirmed that the peak based on the crystalline phase is not observed.
【0457】 [0457]
この合金を300℃、1時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 The alloy 300 ° C., was heat-treated in 1 hour in an inert atmosphere, was cut, ground in a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0458】 [0458]
得られた合金について、前述した実施例13と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表2に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 described above. The results are shown in Table 2 below.
【0459】 [0459]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0460】 [0460]
(比較例1) (Comparative Example 1)
合金粉末の代わりに、3250℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(平均繊維径10μm、平均繊維長25μm、面間隔d 002が0.3355nm、BET法による比表面積が3m /g)の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Instead of the alloy powder, 3250 mesophase pitch-based carbon fibers heat-treated at ° C. (average fiber diameter 10 [mu] m, average fiber length 25 [mu] m, surface spacing d 002 is 0.3355Nm, specific surface area by BET method is 3m 2 / g) carbonaceous except using powders were fabricated lithium-ion secondary battery in the same manner as in example 1 described above.
【0461】 [0461]
(比較例2) (Comparative Example 2)
合金粉末に代えて、平均粒径10μmのAl粉末を用いること以外は、前述した実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Instead of the alloy powder, but using Al powder having an average particle size of 10 [mu] m, it was assembled lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 described above.
【0462】 [0462]
(比較例3) (Comparative Example 3)
メカニカルアロイング法で100時間かけてSn 30 Co 70合金を作製した。 To prepare a Sn 30 Co 70 alloy over 100 hours at a mechanical alloying method. 得られた合金は、X線回折によりアモルファス化していることを確認した。 The resulting alloy was confirmed that it is amorphous by X-ray diffraction. このような合金を用いること以外は、前述した実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 But using such an alloy, assembled lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 described above.
【0463】 [0463]
(比較例4〜6) (Comparative Example 4-6)
負極材料として、Si 33 Ni 67合金、(Al 0.1 Si 0.933 Ni 67合金、Cu 50 Ni 25 Sn 25合金を単ロール法で作製した。 As a negative electrode material was Si 33 Ni 67 alloy, (Al 0.1 Si 0.9) 33 Ni 67 alloy, a Cu 50 Ni 25 Sn 25 alloy was prepared by a single roll method. なお、ロール材質はBeCu合金で、ロール周速は25m/sであった。 Incidentally, the roll material is BeCu alloy, roll peripheral speed was 25 m / s. 得られた合金はX線回折により微細結晶化していることを確認した。 The resulting alloy was confirmed that the fine crystallized by X-ray diffraction. なお、Scherrerの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表3に示す。 Incidentally, showing the result of calculating the average crystal grain in the Scherrer equation in the following Table 3. このような合金を用いること以外は、前述した実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 But using such an alloy, assembled lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 described above.
【0464】 [0464]
(比較例7) (Comparative Example 7)
負極材料として、アトマイズ法によりFe 25 Si 75合金を得た。 As a negative electrode material, to obtain a Fe 25 Si 75 alloy by atomizing method. なお、Scherrerの式で平均結晶粒を算出したところ、平均結晶粒径が300nmであった。 Incidentally, calculation of the average crystal grain by the formula Scherrer, the average crystal grain size was 300 nm. このような合金を用いること以外は、前述した実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 But using such an alloy, assembled lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 described above.
【0465】 [0465]
(比較例8〜10) (Comparative Example 8-10)
表3に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により周速30m/sの速度で回転する冷却ロール(ロール材質はBeCu合金)上に、0.7mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。 Each element of the ratios shown in Table 3 after heated to melt, on cooling roll (roll material is BeCu alloy) which is rotated by a single roll method in an inert atmosphere at a peripheral speed of 30m / s, 0.7mmφ the molten alloy is injected from the nozzle hole of, to prepare a quenched by ribbon-shaped or flake-shaped alloy. 得られた合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。 The crystallinity of the obtained alloy was examined by X-ray diffraction method, it was confirmed that the peak based on the crystalline phase is not observed.
【0466】 [0466]
この合金を300℃、1時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 The alloy 300 ° C., was heat-treated in 1 hour in an inert atmosphere, was cut, ground in a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0467】 [0467]
得られた合金について、前述した実施例13と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表2に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 described above. The results are shown in Table 2 below.
【0468】 [0468]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0469】 [0469]
実施例1〜27及び比較例1〜10の二次電池について、20℃にて充電電流1.5Aで4.2Vまで2時間かけて充電した後、2.7Vまで1.5Aで放電する充放電サイクル試験を行い、放電容量比及び300サイクル目の容量維持率を測定し、その結果を下記表1〜3に示す。 For the secondary batteries of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 10 was charged over 2 hours to 4.2V at a charge current 1.5A at 20 ° C., charging a discharge is 1.5A to 2.7V It performs discharge cycle test, to measure the discharge capacity ratio and 300th cycle capacity retention the results are shown in table 1-3. 放電容量比は、比較例1の放電容量を1とした時の比率で表わし、また、容量維持率は最大放電容量を100%とした際の300サイクル目の放電容量で表わした。 Discharge capacity ratio represents a ratio when the 1 the discharge capacity of Comparative Example 1, also, the capacity retention rate was expressed by the 300th cycle discharge capacity upon 100% the maximum discharge capacity.
【0470】 [0470]
さらに、実施例1〜27及び比較例1〜10の二次電池について、20℃の環境下で1Cレートでの4.2V定電流・定電圧の1時間充電を施した後、0.1Cレートで3.0Vまで放電した際の放電容量を測定し、0.1Cでの放電容量を得た。 Further, after performing the secondary batteries of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 10, for 1 hour charging 4.2V constant current-constant voltage at 1C rate under 20 ° C. circumstances, 0.1 C rate in measuring the discharge capacity when discharged to 3.0 V, to obtain a discharge capacity at 0.1 C. また、同様な条件で充電した後、1Cレートで3.0Vまで放電した際の放電容量を測定し、1Cでの放電容量を得た。 Further, after charging under the same conditions, to measure the discharge capacity when discharged to 3.0V at 1C rate, to obtain a discharge capacity at 1C. 0.1Cでの放電容量を100%として1Cでの放電容量を表わし、その結果をレート特性として下記表1〜3に示す。 It represents the discharge capacity at 1C discharge capacity at 0.1C 100% are shown in Table 1-3 and the results as rate characteristics.
【0471】 [0471]
また、実施例1〜27及び比較例1〜10の二次電池について、1Cの充放電サイクルを繰り返した際における最大放電容量に到達するまでに要したサイクル数を測定し、その結果を下記表1〜3に示す。 Further, the secondary batteries of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 10 to measure the number of cycles required to reach the maximum discharge capacity at the time of repeated charge-discharge cycles of 1C, Table the results It is shown in the 1 to 3.
【0472】 [0472]
【表1】 [Table 1]
【0473】 [0473]
【表2】 [Table 2]
【0474】 [0474]
【表3】 [Table 3]
【0475】 [0475]
表1〜表3から明らかなように、実施例1〜27の二次電池は、放電容量、300サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも優れていることがわかる。 Table 1 As is clear from Table 3, the secondary batteries of Examples 1 to 27, the discharge capacity, are excellent both 300th cycle capacity retention rate and rate characteristics.
【0476】 [0476]
これに対し、炭素質物を負極材料として用いる比較例1の二次電池は、放電容量、300サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例1〜27に比べて劣ることがわかる。 In contrast, secondary batteries of Comparative Example 1 using a carbonaceous material as a negative electrode material, the discharge capacity, both capacity maintenance rate and the rate characteristics of the 300th cycle inferior compared with Examples 1-27. また、Al金属を負極材料として用いる比較例2の二次電池は、実施例1〜27に比べて放電容量が高くなるものの、300サイクル目の容量維持率及びレート特性が劣ることがわかる。 The secondary battery of Comparative Example 2 using Al metal as a negative electrode material, although the discharge capacity is high in comparison with Example 1-27, inferior capacity maintenance rate and the rate characteristics of the 300th cycle. 一方、比較例3〜7の二次電池は、レート特性が実施例1〜27に比べて劣ることがわかる。 On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 3-7, it can be seen that rate characteristics inferior to Examples 1-27.
【0477】 [0477]
また、300サイクル充放電を繰り返した後の負極を観察したところ、実施例1〜24で使用した負極においては合金に変化が見られなかったが、比較例2の負極においてはAlのデンドライドが析出していた。 Further, observation of the negative electrode after repeated 300 cycles of charge and discharge, but in the negative electrode used in Examples 1 to 24 showed no change in the alloy, the dendrites of Al in the negative electrode of Comparative Example 2 precipitation Was. Alデンドライドが析出した結果、比較例2の二次電池は、初期の電池放電容量が高いものの、300サイクル後の容量維持率が著しく低下したものと推測される。 Results Al dendrite is precipitated, the secondary battery of Comparative Example 2, although the initial battery discharge capacity is high, the capacity maintenance rate after 300 cycles is presumed that significantly decreased. さらに、Alデンドライドは、電解液と反応しやすいため、電池の安全性の低下を招く。 Furthermore, Al dendrite, since easily react with the electrolyte, deteriorating the safety of the battery.
【0478】 [0478]
さらに、実施例25〜27と比較例9〜10を比較することにより、Siの原子比xを0.75未満にすることによって、300サイクル時の容量維持率とレート特性を改善できることがわかる。 Furthermore, by comparing Comparative Examples 9 to 10 Example 25 to 27 by atomic ratio x of Si to less than 0.75, it can be seen that improved capacity maintenance rate and rate characteristic at the time of 300 cycles.
【0479】 [0479]
一方、特開平10−302770号公開公報に記載されている組成を有する合金を用いた比較例8の二次電池は、300サイクル時の容量維持率が60%と低く、また、レート特性についても65%と劣っていた。 On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 8 using the alloy having the composition described in JP-A 10-302770 Patent Publication is 300 capacity retention rate during cycle is as low as 60%, As for the rate characteristic It was inferior to 65%.
【0480】 [0480]
(実施例28〜37) (Example 28 to 37)
<負極の作製> <Preparation of negative electrode>
表4に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 4 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. すなわち、不活性雰囲気中において周速40m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に0.6mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。 That is, molten alloy is injected from the nozzle hole of 0.6mmφ on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, to prepare a quenched by thin-strip alloy. なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。 Even the atmosphere at the time of quenching in the atmosphere, or an inert gas may be allowed to flow to the nozzle tip, can be set to either obtain the same alloy.
【0481】 [0481]
得られた実施例28〜37の合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。 The crystallinity of the resulting Example 28 to 37 of the alloy was examined by X-ray diffraction method, it was confirmed that the peak based on the crystalline phase is not observed.
【0482】 [0482]
実施例28〜30、36〜37の薄帯状合金については、裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 The thin strip alloy of Example 28~30,36~37, was cut, ground in a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m. また、実施例31〜35の薄帯状合金については、裁断した後、結晶化温度以下である300℃で5時間加熱処理を施すことによりアモルファス相を維持したまま脆化させ、ひきつづきジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 Also, the thin strip alloy of Example 31 to 35, after cutting, remains embrittles maintaining an amorphous phase by performing 5 hours of heat treatment at 300 ° C. is a crystallization temperature or less, subsequently pulverized by a jet mill and was an alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0483】 [0483]
この合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。 This except an alloy powders were assembled Similarly cylindrical lithium ion secondary battery as described in Example 1 above.
【0484】 [0484]
(実施例38〜39) (Examples 38-39)
メカニカルアロイング法で下記表4に示す組成の合金を作製した。 An alloy of composition shown in Table 4 were prepared by the mechanical alloying method. 得られた合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークはないことを確認した。 The crystallinity of the obtained alloy was examined by X-ray diffraction method, it was confirmed that no peak based on the crystalline phase. ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 Subsequently, pulverized by a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0485】 [0485]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0486】 [0486]
(実施例40〜41) (Examples 40-41)
表5に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 5 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. すなわち、不活性雰囲気中において周速45m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に0.6mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。 That is, molten alloy is injected from the nozzle hole of 0.6mmφ on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 45 m / s in an inert atmosphere, to prepare a quenched by ribbon-shaped or flake-shaped alloy . 得られた合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。 The crystallinity of the obtained alloy was examined by X-ray diffraction method, it was confirmed that the peak based on the crystalline phase is not observed.
【0487】 [0487]
この合金を結晶化温度以上である350℃で1時間、不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 1 hour at 350 ° C. The alloy is the crystallization temperature or higher, after heat treatment in an inert atmosphere, was cut, ground in a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0488】 [0488]
得られた合金について、前述した実施例13と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表5に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 described above. The results are shown in Table 5 below.
【0489】 [0489]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0490】 [0490]
(実施例42〜43) (Examples 42-43)
表5に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 5 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. すなわち、不活性雰囲気中において周速40m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に0.7mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。 That is, molten alloy is injected from the nozzle hole of 0.7mmφ on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, to prepare a flake-like alloy by quenching. この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 The alloy was cut, was pulverized with a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0491】 [0491]
得られた合金について、前述した実施例13と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表5に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 described above. The results are shown in Table 5 below.
【0492】 [0492]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0493】 [0493]
(実施例44〜45) (Examples 44-45)
表5に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 5 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. すなわち、不活性雰囲気中において周速40m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に、0.7mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。 That is, on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, and injecting the alloy melt from the nozzle hole of 0.7Mmfai, to prepare a flake-like alloy by quenching. この合金を300℃で1時間熱処理することにより金属組織の調整を行った。 It was adjusted metallographic structure by 1 hour heat treatment the alloy at 300 ° C.. ひきつづき、この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 Subsequently, the alloy was cut, was pulverized with a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0494】 [0494]
得られた合金について、前述した実施例13と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表5に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 described above. The results are shown in Table 5 below.
【0495】 [0495]
このような合金を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such alloys, assembled lithium ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0496】 [0496]
(実施例46〜47) (Examples 46-47)
表5に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 5 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. すなわち、不活性雰囲気中において周速35m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に0.5mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。 That is, molten alloy is injected from the nozzle hole of 0.5mmφ on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 35m / s in an inert atmosphere, to prepare a quenched by ribbon-shaped or flake-shaped alloy . 得られた合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。 The crystallinity of the obtained alloy was examined by X-ray diffraction method, it was confirmed that the peak based on the crystalline phase is not observed.
【0497】 [0497]
この合金を300℃、1時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 The alloy 300 ° C., was heat-treated in 1 hour in an inert atmosphere, was cut, ground in a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0498】 [0498]
得られた合金について、前述した実施例13と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表5に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 described above. The results are shown in Table 5 below.
【0499】 [0499]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0500】 [0500]
(実施例48〜49) (Example 48 to 49)
表5に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 Each element of the ratios shown in Table 5 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. すなわち、不活性雰囲気中において周速45m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に0.45mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。 That is, molten alloy is injected from the nozzle hole of 0.45mmφ on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 45 m / s in an inert atmosphere, to prepare a flake-like alloy by quenching.
【0501】 [0501]
この合金を300℃、1時間熱処理することにより脆化させた後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 The alloy 300 ° C., after embrittled by heat treatment for 1 hour was cut, ground in a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0502】 [0502]
得られた合金について、前述した実施例13と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表5に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 described above. The results are shown in Table 5 below.
【0503】 [0503]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0504】 [0504]
(実施例50〜51) (Examples 50-51)
メカニカルアロイング法で下記表5に示す組成の合金を作製した。 An alloy of composition shown in Table 5 were prepared by mechanical alloying. ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 Subsequently, pulverized by a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0505】 [0505]
得られた合金について、前述した実施例13と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表5に示す。 The obtained alloy was measured of the average crystal grain size of the measurement and a fine crystalline phase of the proportion of the microcrystalline phase in the same manner as in Example 13 described above. The results are shown in Table 5 below.
【0506】 [0506]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0507】 [0507]
(比較例11〜13) (Comparative Example 11 to 13)
負極材料として、Al Mg 合金、Al Mg 合金、Cu Mg Si合金を単ロール法で作製した。 As a negative electrode material was Al 3 Mg 4 alloy, Al 8 Mg 5 alloy, a Cu 3 Mg 2 Si alloy prepared by single roll method. なお、ロール材質はBeCu合金で、ロール周速は30m/sであった。 Incidentally, the roll material is BeCu alloy, roll peripheral speed was 30 m / s. 得られた合金はX線回折により微細結晶化していることを確認した。 The resulting alloy was confirmed that the fine crystallized by X-ray diffraction. なお、Scherrerの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表6に示す。 Incidentally, showing the result of calculating the average crystal grain in the Scherrer equation in the following Table 6. このような合金を用いること以外は、前述した実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 But using such an alloy, assembled lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 described above.
【0508】 [0508]
得られた実施例28〜51および比較例11〜13の二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして放電容量比、容量維持率、レート特性及び最大容量到達充放電回数を評価し、その結果を下記表4〜表6に示す。 Regarding the obtained secondary batteries of Examples 28-51 and Comparative Examples 11-13, the discharge capacity ratio in a manner similar to that described in Example 1 above, the capacity retention ratio, rate characteristics and the maximum capacity reached discharge count It is evaluated and the results are shown in table 4 to table 6. なお、表6には、前述した比較例3,6の結果を併記する。 In Table 6, also shown the results of Comparative Example 3 and 6 described above.
【0509】 [0509]
【表4】 [Table 4]
【0510】 [0510]
【表5】 [Table 5]
【0511】 [0511]
【表6】 [Table 6]
【0512】 [0512]
表4〜6から明らかなように、実施例28〜51の二次電池は、放電容量、300サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも優れていることがわかる。 Table 4-6 As is clear from, the secondary batteries of Examples 28-51, the discharge capacity, are excellent both 300th cycle capacity retention rate and rate characteristics.
【0513】 [0513]
これに対し、Snの含有量が20原子%を超える合金を用いた比較例3,6の二次電池は、放電容量、300サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例28〜51に比べて劣ることがわかる。 In contrast, secondary batteries of Comparative Examples 3 and 6 using the alloy content of Sn is more than 20 atomic%, the discharge capacity, the both the capacity retention rate and the rate characteristics of the 300th cycle Example 28-51 it can be seen that the inferior. また、AlとMgの二元系合金を用いた比較例11,12の二次電池と、CuとMgとSiの三元系合金を用いた比較例13の二次電池は、300サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例28〜51に比べて劣ることがわかる。 The secondary battery of Comparative Example 13 using the secondary battery of Comparative Examples 11 and 12 using the binary alloy of Al and Mg, the ternary alloy of Cu and Mg and Si, the 300th cycle any capacity maintenance rate and rate characteristics inferior compared with examples 28-51.
【0514】 [0514]
(実施例52〜53) (Examples 52-53)
表7に示す組成を有する母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。 The mother alloy having a composition shown in Table 7 after heated to melt, to obtain an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. すなわち、不活性雰囲気中において周速25m/sの速度で回転する冷却ロール(ロール材質はBeCu合金、ロール直径が500mm、ロール幅が150mm)上に、ロールとノズル間のギャップが0.5mmになるように配置されたノズル孔(0.5mmφ)から合金溶湯を試料板厚が15μmになるように射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。 That is, the cooling roll (roll material is BeCu alloy, role diameter 500 mm, roll width is 150 mm) rotating at a peripheral speed of 25 m / s in an inert atmosphere over the gap between the rolls and the nozzle to 0.5mm samples thickness molten alloy from arranged nozzle holes (0.5 mm [phi) so that injection so that 15 [mu] m, to prepare a quenched by thin-strip alloy.
【0515】 [0515]
得られた実施例52〜53の合金について、以下の(1)〜(4)に説明する評価試験を行い、その結果を下記表7〜8に示す。 The resulting alloy of Example 52-53, evaluated test described in the following (1) to (4) The results are shown in Table 7-8.
【0516】 [0516]
(1)X線回折得られた合金について粉末X線回折測定を行ったところ、表7に示すように金属間化合物に基づく回折ピークと第2の相に基づく回折ピークが得られた。 (1) and by performing powder X-ray diffractometry X-ray diffraction obtained alloy, a diffraction peak based on the diffraction peak and a second phase based on the intermetallic compound as shown in Table 7 were obtained. 実施例52についてはX線回折パターンを図6に示す。 For Example 52 illustrates the X-ray diffraction pattern in FIG. 具体的にはAlを主体とする第2の相と、金属間化合物相の存在を確認することができた。 Specifically it was possible to confirm the second phase mainly composed of Al, the presence of the intermetallic phase. 図6のX線回折パターンにおいては、2θが38.44°、44.74°、65.04°にAl金属に由来するピークが検出され、また、2θが27.76°、46.22°、54.80°、67.48°にAlが固溶したSi Ni相に由来するピークが検出されている。 In X-ray diffraction pattern of FIG. 6, 2 [Theta] is 38.44 °, 44.74 °, peak derived from Al metal is detected to 65.04 °, also, 2 [Theta] is 27.76 °, 46.22 ° , 54.80 °, peak derived from Si 2 Ni phase Al is dissolved in the 67.48 ° is detected. なお、面間隔dは2dsinθ=λ(θ:回折角、λ:X線の波長)なる式で実験データθから求まる。 The surface distance d 2dsinθ = λ (θ: diffraction angle, lambda: wavelength of X ray) comprised obtained from experimental data theta formula. X線回折パターンから第1の相の金属間化合物がホタル石(CaF )構造からなり、基本はSi Ni 格子にAlが固溶したものと推測でき、また、その他の構成元素もこの相に含まれることを確認した。 Intermetallic compound of the first phase from the X-ray diffraction pattern fluorite consists (CaF 2) structure, basic can assume that a solid solution Al is the Si 2 Ni 1 grating, also, other constituent elements Again It was confirmed to be included in the phase. また、第2の相のTEM−EDXによる構成元素を下記表8に示す。 Also shows the structure element by TEM-EDX of the second phase in the following Table 8. また、得られたX線回折図から、ホタル石構造の格子定数を算出し、その結果を下記表7に示す。 Further, from the X-ray diffraction diagram obtained by calculating the lattice constants of the fluorite structure, and the results are shown in Table 7 below.
【0517】 [0517]
一方、実施例52、53の合金を作製するために用いた母合金は、Al Ni相と、Si Ni相(Alが固溶していない)と、Al相とを含むものである。 On the other hand, the mother alloy used to make the alloys of Examples 52 and 53, and the Al 3 Ni-phase, Si 2 Ni phase and (Al are not in solid solution), is intended to include the Al phase. この母合金のX線回折パターンにおけるSi Niに由来するピークの回折角度と、図6のX線回折パターンにおけるSi Niに由来するピークの回折角度とを比較することによって、実施例52、53の合金に含まれるSi Ni相にAlが固溶されていることを確認することができた。 And the diffraction angle of the peak derived from Si 2 Ni in the X-ray diffraction pattern of the mother alloy, by comparing the diffraction angle of the peak derived from Si 2 Ni in the X-ray diffraction pattern of FIG. 6, Example 52, Al to Si 2 Ni phase contained in the alloy of 53 were able to verify that it is a solid solution.
【0518】 [0518]
なお、金属間化合物のホタル石構造の最強回折強度に対する相対強度比が合金組成により変化することと、Si Ni相もしくはSi Co相へのAlの固溶割合によって、回折角度がシフトする。 Note that the that the relative intensity ratio strongest diffraction intensity of fluorite structure of the intermetallic compound is changed by the alloy composition, the solid solution rate of Al to Si 2 Ni phase or Si 2 Co phase, diffraction angle is shifted. 各実施例の合金を作製するために用いた母合金は、AlSiNiをベースとした場合は、Al Ni相、Si Ni相(Alが固溶していない)およびAl相から構成されており、組成によってはこれにAl Ni 相がさらに含まれる。 The mother alloy used to make the alloy according to each exemplary embodiment, if you based AlSiNi, Al 3 Ni-phase, is composed of a Si 2 Ni phase (Al is not dissolved) and Al phase This Al 3 Ni 2 phase is further included in some compositions. 一方、AlSiCoをベースにした場合は、Al Co 相と、Si Co相と、Al相とから構成されている。 On the other hand, if it is based on AlSiCo, and Al 9 Co 2 phase, and Si 2 Co phase, and a Al phase. 母合金中の結晶粒の最大径は、いずれも500nmを超えており、ほとんどの場合、マイクロメータオーダーである。 Maximum diameter of the crystal grains in the matrix alloy are both exceeded the 500 nm, in most cases, a micrometer-order.
【0519】 [0519]
(2)透過型電子顕微鏡(TEM)観察TEM写真(10万倍)を撮影することによって金属組織の確認を行ったところ、いずれも、金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が孤立して析出しており、この析出により形成された島の間を埋めるように、リチウムと合金化する元素を主体とする第2の相が析出していることがわかった。 (2) was performed to confirm the metal structure by taking a transmission electron microscope (TEM) observation TEM photograph (100,000 times), both at least a portion of the intermetallic compound crystal grains are precipitated and isolated and which, to fill between the islands formed by the precipitation, it was found that the second phase mainly composed of elements of an alloy with lithium is precipitated. 実施例52の合金についての透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図7に示す。 The transmission electron microscope (TEM) photograph of the alloy of Example 52 is shown in FIG. 図7では、孤立した結晶粒(黒色)が金属間化合物結晶粒子21であり、この孤立した結晶粒子21間を埋めている相(灰色)が第2の相22である。 In Figure 7, isolated grains (black) is an intermetallic compound crystal grains 21, the phase fills between crystal grains 21 this isolated (gray) is the second phase 22. また、図7から、第2の相のネットワーク構造が途切れて第2の相の一部が孤立していることがうかがえる。 Further, suggesting that the 7, part of the second phase in the network structure of the second phase is interrupted is isolated.
【0520】 [0520]
また、TEM写真における互いに隣り合う50個の金属間化合物結晶粒子について、その結晶粒子ごとの最大径を測定し、その平均を平均結晶粒径とした。 Further, the 50 pieces of the intermetallic compound crystal grains adjacent to each other in the TEM photograph, to measure the maximum diameter of each crystal grain, and the average mean crystal grain size. 実施例52、53ではそれぞれ100nm、60nmである。 Each Example 52 and 53 100 nm, is 60 nm. ここで、2個以上の金属間化合物結晶粒子が接している場合、結晶粒界で分けられる個々の金属間化合物結晶粒子の最大長さを結晶粒径として測定する。 Here, when two or more of the intermetallic compound crystal grains are in contact, to measure the maximum length of each of the intermetallic compound crystal grains are separated by grain boundaries as the crystal grain size.
【0521】 [0521]
さらに、TEM写真における互いに隣り合う50個の金属間化合物結晶粒子について、任意の50箇所の金属間化合物結晶粒子間の距離を測定し、その平均を金属間化合物結晶粒子間距離の平均とした、実施例52,53ではそれぞれ60nm、30nmである。 Further, the 50 pieces of the intermetallic compound crystal grains adjacent to each other in the TEM photograph, to measure the distance between the intermetallic compound crystal particles of any 50 points, and the average and the average distance between intermetallic compound crystal grains, each example 52 and 53 60 nm, is 30 nm.
【0522】 [0522]
また、TEM写真の一視野のうち、金属間化合物結晶粒子を少なくとも50個含む領域(面積100%とする)において画像処理によって第1の相の面積比率(%)を求め、領域全体の面積(100%)から第1の相の面積比率(%)を引くことにより、第2の相の面積比率、つまり、負極材料中の第2の相の占有率を求めた。 Further, among one field of the TEM photograph, it obtains a region including at least 50 pieces of the intermetallic compound crystal grain area ratio of the first phase by the image processing in (100% area to) (%), the area of ​​the entire region ( by subtracting from 100%) the area ratio of the first phase (%), the area ratio of the second phase, i.e., to determine the occupancy of the second phase in the negative electrode material. 実施例52,53でそれぞれ17%、30%である。 17% respectively in Examples 52 and 53, is 30%. ここで、2個以上の金属間化合物粒子が互いに接している場合、それを1個として数えるのではなく、結晶粒界で分けられる金属間化合物粒子数をカウントする。 Here, when two or more of the intermetallic compound particles are in contact with each other, it rather than counted as one, and counts the intermetallic number compound particles to be separated by grain boundaries.
【0523】 [0523]
次いで、合金の面積1μm 当たりの金属間化合物結晶粒子数を下記に説明する方法で測定し、その結果、実施例52,53の合金で80個、205個であった。 Then, measured by the method described intermetallic compound number crystal grain area 1 [mu] m 2 per alloy below, as a result, 80 of an alloy of Example 52 and 53 was 205 pieces.
【0524】 [0524]
すなわち、TEM写真の一視野における1μm の範囲内で金属間化合物の島の数を数える。 That is, count the number of islands of the intermetallic compound in the range of 1 [mu] m 2 in one field of view of the TEM photographs. この際、区切った1μm×1μmの境界線上の島は1個と数える。 At this time, the island of borderline separated by 1 [mu] m × 1 [mu] m is counted one as.
【0525】 [0525]
その結果を表10に示す。 The results are shown in Table 10. ここで、2個以上の金属間化合物粒子が互いに接している場合、それを1個として数えるのではなく、結晶粒界で分けられる金属間化合物粒子数をカウントする。 Here, when two or more of the intermetallic compound particles are in contact with each other, it rather than counted as one, and counts the intermetallic number compound particles to be separated by grain boundaries.
【0526】 [0526]
(3)示差走査熱量測定示差走査熱量測定は示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/minの昇温速度、不活性雰囲気下で測定し、非平衡相から平衡相に転移する温度を発熱ピークで評価した。 (3) Temperature Differential Scanning Calorimetry Differential scanning calorimetry by using a differential scanning calorimeter (DSC), heating rate of 10 ° C. / min, measured under an inert atmosphere, to transfer the equilibrium phase from the non-equilibrium phase It was evaluated by the exothermic peak. 実施例52の合金についてのDSC曲線を図8に示す。 The DSC curve for the alloy of Example 52 is shown in FIG. 発熱ピークのうちの変化の少ない線(ベースライン)と発熱ピークの最も大きな勾配との交点を転移温度Tとし、下記表8に示す。 The intersection of the small lines of change (baseline) the greatest slope of the exothermic peak of the exothermic peak and transition temperature T, shown in Table 8 below. 実施例52では293℃、実施例53では267℃に最初の発熱ピークが見られる。 293 ° C. In Example 52, the first exothermic peak is observed in Example 53 at 267 ° C.. なお、かかる方法によって求められた転移温度は、発熱ピークの立ち上りに比較的近い温度である。 Incidentally, the transition temperature obtained by such methods is a relatively close temperature rise of the exothermic peak.
【0527】 [0527]
(4)TEM−EDX(エネルギー分散性X線回折) (4) TEM-EDX (energy dispersive X-ray diffraction)
各合金の第2の相に10原子%以下の割合で他の元素が固溶していることをTEM−EDXで確認することができた。 That other elements in a proportion of 10 atomic% or less in the second phase of the alloy is a solid solution could be confirmed by TEM-EDX. 実施例52の合金の第2の相には、3原子%のSiと2.5原子%のNiが、実施例53の合金の第2の相には、2.2原子%のSiと1.9原子%のNiが含有されていた。 The second phase of the alloy of Example 52, 3 atomic% of Si and 2.5 atomic% of Ni is in the second phase of the alloy of Example 53, and 2.2 atomic% of Si 1 .9 atom% of Ni was contained.
【0528】 [0528]
(1)〜(4)の評価試験後、実施例52、53の合金を裁断後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径が10μmの合金粉末にした。 (1) After the evaluation test to (4), after cutting the alloys of Examples 52 and 53, and pulverized with a jet mill, average particle size was alloy powder 10 [mu] m.
【0529】 [0529]
得られた合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except using the obtained alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0530】 [0530]
(実施例54〜72) (Example 54 to 72)
表8、表9に示す組成を有する母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により周速25m/sの速度で回転する冷却ロール(ロール材質はBeCu合金、ロール直径が500mm、ロール幅が150mm)上に、ロールとノズル間のギャップが0.5mmになるように配置されたノズル孔(0.5mmφ)から合金溶湯を試料板厚が15μmになるように射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。 Table 8, after melted by heating the master alloy having the composition shown in Table 9, the cooling roll (roll material is BeCu alloy rotated by a single roll method in an inert atmosphere at a peripheral speed of 25 m / s, the roll diameter but 500 mm, on the roll width is 150 mm), the injected as the sample thickness molten alloy from a nozzle hole (0.5 mm [phi) the gap is arranged so as to be 0.5mm between the rolls and the nozzle is 15μm , to produce a quenched by thin-strip alloy.
【0531】 [0531]
得られた実施例54〜72の合金について、実施例52,53と同様に以下の(1)X線回折、(2)TEM観察、(3)示差走査熱量測定、(4)TEM−EDXによる組成分析の各評価試験を行い、その結果を下記表8〜表11に示す。 The resulting alloy of Example 54-72, Example 52, 53 and so on to the (1) X-ray diffraction, (2) TEM observation, (3) differential scanning calorimetry, according to (4) TEM-EDX performs the evaluation tests of the composition analysis, the results are shown in table 8 to table 11.
【0532】 [0532]
(1)〜(4)の評価試験後、実施例54〜72の合金を裁断後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径が10μmの合金粉末にした。 (1) After the evaluation test to (4), after cutting the alloys of Examples 54 to 72 were pulverized by a jet mill, average particle size was alloy powder 10 [mu] m.
【0533】 [0533]
得られた合金粉末を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except using the obtained alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0534】 [0534]
(比較例14) (Comparative Example 14)
負極材料として、格子定数が5.4Åの逆ホタル石構造のSi 66.7 Ni 33.3を用いること以外は、前述した実施例1説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 As a negative electrode material, the lattice constant but using Si 66.7 Ni 33.3 inverse fluorite structure 5.4 Å, was assembled lithium ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above .
【0535】 [0535]
(比較例15) (Comparative Example 15)
負極材料として、格子定数が6.35Åのホタル石構造のMg 66.7 Si 33.3を用いること以外は、前述した実施例1説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 As a negative electrode material, the lattice constant except using Mg 66.7 Si 33.3 fluorite structure 6.35A, it was assembled lithium ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0536】 [0536]
(比較例16) (Comparative Example 16)
原料をAr雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯をタンディッシュに注湯後、タンディッシュの底部に設けた細孔を通して溶湯細流を形成し、この溶湯細流に高圧のArガスを噴霧して、粉末化した。 Raw materials and high-frequency heating in an Ar atmosphere to form a melt, after pouring the molten metal into the tundish, the molten metal trickle formed through pores provided in the bottom of the tundish, the high pressure of Ar gas in the molten metal trickle spraying to, and pulverized.
【0537】 [0537]
得られた負極材料の粉末の断面のSEM(走査型電子顕微鏡)による観察と各相のEPMAによる分析によって、組成がCo 42 Si 58で、CoSi相が初晶として析出し、Si相がCoSi相の一部と層状の共晶を形成していることを確認した。 Analysis by observation and each phase of EPMA by powder cross section of the negative electrode material SEM (scanning electron microscope), the composition is Co 42 Si 58, CoSi phase precipitates as primary crystal, Si phase CoSi phase it was confirmed that forms a eutectic part and layered. また、Siの層の厚さ(短軸粒径)の平均は、0.1〜2μmであった。 The average thickness of the layer of Si (short axis diameter) was 0.1-2 .mu.m.
【0538】 [0538]
このような負極材料を用いること以外は、前述した実施例1説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 But using such negative electrode materials were fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 1 above.
【0539】 [0539]
得られた実施例54〜72および比較例14〜16の二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして放電容量比、容量維持率、レート特性及び最大容量到達充放電回数を評価し、その結果を下記表8〜表11に示す。 Regarding the obtained secondary batteries of Examples 54-72 and Comparative Examples 14-16, the discharge capacity ratio in a manner similar to that described in Example 1 above, the capacity retention ratio, rate characteristics and the maximum capacity reached discharge count evaluated, and the results are shown in table 8 to table 11.
【0540】 [0540]
【表7】 [Table 7]
【0541】 [0541]
【表8】 [Table 8]
【0542】 [0542]
【表9】 [Table 9]
【0543】 [0543]
【表10】 [Table 10]
【0544】 [0544]
【表11】 [Table 11]
【0545】 [0545]
表8〜表11から明らかなように、実施例52〜72の二次電池は、比較例14〜16の二次電池に比較して放電容量比、容量維持率及びレート特性に優れ、かつ最大放電容量に到達するまでの充放電回数が少なくなっている。 Table 8 As is apparent from Table 11, the secondary batteries of Examples 52 to 72, the discharge capacity ratio compared to the secondary battery of Comparative Example 14 to 16, excellent capacity retention and rate characteristics, and the maximum charging and discharging number of times to reach the discharge capacity is running low.
【0546】 [0546]
<アモルファス相を含む合金と微細結晶相を含む合金との特性比較> <Comparison between the alloy containing alloy and fine crystalline phase containing an amorphous phase>
前述した実施例1〜51の中から、アモルファス相からなる合金を用いる実施例2,3、10,11の二次電池と、微細結晶相からなる合金を用いる実施例17,18の二次電池とを選択し、また、実施例52,54,55、68,71の二次電池を用意した。 From the previous embodiments 1 to 51, and the secondary batteries of Examples 2,3,10,11 an alloy consisting of an amorphous phase, the secondary batteries of Examples 17 and 18 using an alloy composed of fine crystalline phase select and was also prepared secondary battery of example 52,54,55,68,71.
【0547】 [0547]
また、下記表12に示す組成を有する合金(実施例73)を前述した実施例1で説明したのと同様な方法で作製し、この合金から前述した実施例1で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立て、実施例73の二次電池を得た。 Further, in the same manner as was prepared in a manner similar to that described in Example 1 above the alloy (Example 73) having the composition shown in Table 12, as described in Example 1 above from this alloy assembling a lithium ion secondary battery, to obtain a secondary battery of example 73.
【0548】 [0548]
これらの二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様な条件での充放電サイクル試験を室温と60℃において行った。 These secondary batteries, the charge-discharge cycle test under the same conditions as described in Example 1 above was carried out at room temperature and 60 ° C.. 室温での100サイクル後の放電容量を100%として60℃での100サイクル後の放電容量を表わし、その結果を高温サイクル特性として下記表12に示す。 It represents the discharge capacity after 100 cycles at 60 ° C. The discharge capacity after 100 cycles at room temperature as 100% are shown in Table 12 and the resulting high-temperature cycle characteristics. また、60℃での充放電サイクル試験において、最大放電容量を100%とした際の300サイクル目の放電容量を求め、その結果を60℃での容量維持率として下記表12に示す。 Further, the charge-discharge cycle test at 60 ° C., determine the discharge capacity of the 300th cycle when the maximum discharge capacity of 100%, shown in the following Table 12 the results as the capacity retention rate at 60 ° C..
【0549】 [0549]
【表12】 [Table 12]
【0550】 [0550]
表12から明らかなように、微細結晶相を含む合金を備えた実施例17,18,52,54,55、68,71の二次電池は、60℃での充放電サイクル特性が、アモルファス相から実質的になる合金を備えた実施例2,3,10,11,73の二次電池に比較して、優れている。 As apparent from Table 12, the secondary batteries of Examples 17,18,52,54,55,68,71 with an alloy containing a fine crystalline phase, the charge-discharge cycle characteristics at 60 ° C., the amorphous phase compared to the secondary battery of example 2,3,10,11,73 having a substantially composed alloy from excellent.
【0551】 [0551]
(実施例73〜88) (Example 73 to 88)
<負極の作製> <Preparation of negative electrode>
表13に示す原子%の比率に調製した母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を作製した。 The atomic% of the mother alloy was prepared to a ratio shown in Table 13 after heated to melt, to produce an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. すなわち、不活性雰囲気中において周速40m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に、1.0mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。 That is, on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, and injecting the alloy melt from the nozzle hole of 1.0 mm, to prepare a quenched by thin-strip alloy. なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。 Even the atmosphere at the time of quenching in the atmosphere, or an inert gas may be allowed to flow to the nozzle tip, can be set to either obtain the same alloy. これらの合金を窒素雰囲気中で450℃、1.5時間熱処理した。 450 ℃ these alloy in a nitrogen atmosphere, was heat-treated for 1.5 hours.
【0552】 [0552]
得られた実施例73〜88の合金の結晶性をX線回折法で調べたところ、リチウムと合金化する元素の単体相であるAl相あるいはMg相と、下記表13に示す化学量論組成を持つ2種類以上の金属間化合物相Xの存在を確認することができた。 The crystallinity of the resulting Example 73 to 88 of the alloy was examined by X-ray diffraction method, and the Al phase or Mg phase is single-phase elements alloyed with lithium, the stoichiometric composition shown in Table 13 it was possible to confirm the presence of two or more intermetallic phases X with. 金属間化合物相X同士の組成を比較すると、リチウムと合金化する元素の種類が互いに異なっていた。 Comparing the composition of the intermetallic compound phases X together, the kind of elements alloyed with lithium are different from each other.
【0553】 [0553]
図9に、実施例73の合金についてのX線回折パターン(X線;CuKα)を示す。 Figure 9, X-ray diffraction pattern for the alloys of Examples 73 (X-ray; CuKa) showing the. 図9では、Al単体相(○印で示す)と、Al Ni相(□印で示す)と、Si単体相と(×印で示す)と、Si Ni相(△印で示す)の回折線がそれぞれ現れている。 In Figure 9, Al simple substance phase (indicated by ○ mark), Al 3 Ni phase (□ indicates a sign), Si simple substance phase and (indicated by × mark), Si 2 Ni phase (△ indicated by mark) diffraction line has appeared, respectively.
【0554】 [0554]
ひきつづき、実施例73〜88の薄帯状合金を裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径10μmの合金粉末にした。 Subsequently, after cutting the ribbon-like alloys of Examples 73-88 was pulverized by a jet mill, and the alloy powder having an average particle diameter of 10 [mu] m.
【0555】 [0555]
この合金粉末94wt%と、導電性材料である黒鉛粉末3wt%と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム2wt%と、有機溶媒としてのカルボキシメチルセルロース1wt%とを混合し、これを水に分散させて懸濁物を調製した。 The alloy powder 94 wt%, graphite powder 3 wt% is a conductive material, a styrene-butadiene rubber 2 wt% as a binder, and carboxymethyl cellulose 1 wt% of the organic solvent are mixed, which is then dispersed in water the suspension was prepared. この懸濁物を集電体である膜厚18μmの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極を作製した。 The suspension was applied to a copper foil having a thickness of 18μm as a current collector, a negative electrode was fabricated and pressed after drying.
【0556】 [0556]
<正極の作製> <Preparation of positive electrode>
リチウムコバルト酸化物粉末91wt%、グラファイト粉末6wt%、ポリフッ化ビニリデン3wt%を混合し、これをN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、スラリーを調製した。 Lithium cobalt oxide powder 91 wt%, graphite powder 6 wt%, were mixed polyvinylidene fluoride 3 wt%, it was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry. このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして正極を作製した。 The slurry was applied to an aluminum foil as a current collector dried to prepare a positive electrode and pressed.
【0557】 [0557]
<リチウムイオン二次電池の作製> <Preparation of lithium ion secondary battery>
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを準備した。 To prepare a separator made of polyethylene porous film. 正極と負極の間にセパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。 The electrode group was fabricated by winding spirally while interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. また、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒(体積比1:2)に1モル/リットル溶解させて非水電解液を調製した。 Furthermore, lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 1: 2) The non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving 1 mol / liter.
【0558】 [0558]
電解群をステンレス製の有底円筒状容器に収納した後、非水電解液を注液し、封口処理を施すことにより円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。 After the electrolysis unit is housed in a bottomed cylindrical container made of stainless steel, a non-aqueous electrolyte was injected, it was assembled a cylindrical lithium ion secondary battery by performing a sealing process.
【0559】 [0559]
(実施例89〜104) (Example 89-104)
表14に示す原子%の比率に調製した母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を作製した。 The atomic% of the mother alloy was prepared to a ratio shown in Table 14 after heated to melt, to produce an alloy by a single roll method in an inert atmosphere. すなわち、不活性雰囲気中において周速30m/sの速度で回転するBeCu合金製冷却ロール上に、1mmφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。 That is, on the BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 30 m / s in an inert atmosphere, and injecting the alloy melt from the nozzle holes of 1 mm in diameter, to prepare a quenched by thin-strip alloy. 得られた合金を窒素雰囲気中で350℃で1時間熱処理を施した。 The resulting alloy was subjected to a 1 hour heat treatment at 350 ° C. in a nitrogen atmosphere.
【0560】 [0560]
得られた実施例89〜104の合金について、下記に説明する条件で熱分析測定を行ったところ、200〜350℃に発熱ピークが観察され、非平衡相を含むことを確認することができた。 The resulting alloy of Example 89 to 104 was subjected to thermal analysis measured in the conditions described below, an exothermic peak was observed at 200 to 350 ° C., it was possible to verify that it contains the non-equilibrium phase .
【0561】 [0561]
<熱分析の測定条件> <Measurement conditions of thermal analysis>
熱分析は示差走査熱量計を用いて、10℃/minの昇温速度、不活性雰囲気下で測定し、非平衡相から平衡相に変わる際の発熱ピークを求めた。 Thermal analysis using differential scanning calorimetry, heating rate 10 ° C. / min, measured under an inert atmosphere to determine the exothermic peak at the time of changing the equilibrium phase from the non-equilibrium phase.
【0562】 [0562]
また、実施例89〜104の合金の金属組織をX線回折法で調べたところ、リチウムと合金化する元素の単体相であるAl相と、下記表14に示す化学量論組成を持つ2種類の金属間化合物相の存在を確認することができた。 We also examined the metal structure of the alloy of Example 89 to 104 in X-ray diffraction method, two kinds having the Al phase is a simple substance phase of elements alloyed with lithium, the stoichiometric composition shown in Table 14 We were able to confirm the presence of the intermetallic compound phase. 金属間化合物相同士の組成を比較すると、リチウムと合金化する元素の種類が互いに異なっていた。 Comparing the composition between the intermetallic compound phase, the type of elements alloyed with lithium are different from each other. 実施例89の合金についてのX線回折パターンを図10に示す。 The X-ray diffraction pattern for the alloy of Example 89 is shown in FIG. 10. 図10では、Al相に基づくピーク(○印で示す)と、Si Ni相に基づくピーク(△印で示す)と、Al Ni相に基づくピーク(×印で示す)とがそれぞれ現れると共に、非平衡相(基本はホタル石構造)に由来するピーク(□で示す)が現われている。 In Figure 10, a peak based on the Al phase (indicated by ○ mark), Si 2 Ni peak based on the phase and (△ indicated by mark), (indicated by × mark) peak based on Al 3 Ni phase and together with the respectively appear , non-equilibrium phase (basic fluorite structure) (shown by □) peaks derived from has appeared.
【0563】 [0563]
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例73で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 73 described above.
【0564】 [0564]
(比較例17) (Comparative Example 17)
合金粉末の代わりに、3250℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(平均繊維径10μm、平均繊維長25μm、面間隔d 002が0.3355nm、BET法による比表面積が3m /g)の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例73と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Instead of the alloy powder, 3250 mesophase pitch-based carbon fibers heat-treated at ° C. (average fiber diameter 10 [mu] m, average fiber length 25 [mu] m, surface spacing d 002 is 0.3355Nm, specific surface area by BET method is 3m 2 / g) carbonaceous except using powders were fabricated lithium-ion secondary battery in the same manner as in example 73 described above.
【0565】 [0565]
(比較例18) (Comparative Example 18)
合金粉末に代えて、平均粒径10μmのAl粉末を用いること以外は、前述した実施例73と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Instead of the alloy powder, but using Al powder having an average particle size of 10 [mu] m, it was assembled lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 73 described above.
【0566】 [0566]
(比較例19) (Comparative Example 19)
メカニカルアロイング法で100時間かけてSn 30 Co 70合金を作製した。 To prepare a Sn 30 Co 70 alloy over 100 hours at a mechanical alloying method. 得られた合金は、X線回折によりアモルファス化していることを確認した。 The resulting alloy was confirmed that it is amorphous by X-ray diffraction. このような合金を用いること以外は、前述した実施例73と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 But using such an alloy, it assembled lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 73 described above.
【0567】 [0567]
(比較例20〜22) (Comparative Example 20 to 22)
負極材料として、Si 33 Ni 67合金、(Al 0.1 Si 0.933 Ni 67合金、Cu 50 Ni 25 Sn 25合金を単ロール法で作製した。 As a negative electrode material was Si 33 Ni 67 alloy, (Al 0.1 Si 0.9) 33 Ni 67 alloy, a Cu 50 Ni 25 Sn 25 alloy was prepared by a single roll method. なお、ロール材質はBeCu合金で、ロール周速は25m/sであった。 Incidentally, the roll material is BeCu alloy, roll peripheral speed was 25 m / s. 得られた合金はX線回折により微細結晶化していることを確認した。 The resulting alloy was confirmed that the fine crystallized by X-ray diffraction. なお、Scherrerの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表15に示す。 Incidentally, showing the result of calculating the average crystal grain in the Scherrer equation in the following Table 15. このような合金を用いること以外は、前述した実施例73と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 But using such an alloy, it assembled lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 73 described above.
【0568】 [0568]
(比較例23) (Comparative Example 23)
負極材料として、アトマイズ法によりFe 25 Si 75合金を得た。 As a negative electrode material, to obtain a Fe 25 Si 75 alloy by atomizing method. なお、Scherrerの式で平均結晶粒を算出したところ、平均結晶粒径が300nmであった。 Incidentally, calculation of the average crystal grain by the formula Scherrer, the average crystal grain size was 300 nm. このような合金を用いること以外は、前述した実施例73と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 But using such an alloy, it assembled lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 73 described above.
【0569】 [0569]
(比較例24) (Comparative Example 24)
AlNi Tiで表される合金を溶融後、単ロール法で急冷し、比較例24の試料を得た。 After melting the alloy represented by the AlNi 2 Ti, quenched with a single roll method to obtain a sample of Comparative Example 24. 作製条件は直径200mmのCuロールを用い、Ar雰囲気中で行った。 Preparation conditions using Cu roll having a diameter of 200 mm, was performed in an Ar atmosphere. X線回折測定を行ったところ、アモルファス単相になっていることを確認することができた。 Was subjected to X-ray diffraction measurement, it was possible to confirm that it is in the amorphous single phase. 得られた試料を粉砕し、平均粒径9μmの合金粉末とした。 The obtained sample was milled, and the alloy powder having an average particle diameter of 9 .mu.m. このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例73で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 Except for the use of such an alloy powder was fabricated lithium-ion secondary battery in a manner similar to that described in Example 73 described above.
【0570】 [0570]
(比較例25〜27) (Comparative Example 25 to 27)
Ni(Si 1−x Al で表される合金のうち、X=0.1、0.2,0.25の3種類を、ガスアトマイズ法により作製した。 Ni (Si 1-x Al x ) of the alloy represented by 2, the three X = 0.1,0.2,0.25, was produced by a gas atomizing method. 得られた試料は熱処理を行わず、15〜45μmの粉末を用いるように分級した。 The resulting sample without heat treatment was classified to use the powder of 15 to 45 m. この負極材料を用いること以外は、前述した実施例73で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 But using the negative electrode material, it was assembled Similarly lithium ion secondary battery as described in Example 73 described above.
【0571】 [0571]
(比較例28) (Comparative Example 28)
AlとMoを12:1の割合で調製、アーク溶解により合金化した。 Al and Mo 12: Preparation 1 ratio, were alloyed by arc melting. 溶解後の冷却速度は、Al相とAl 12 Mo相とAl Mo相が得られるように制御した。 Cooling rate after lysis was controlled to Al phase and Al 12 Mo phase and the Al 5 Mo phase.
【0572】 [0572]
この合金を粉砕して平均粒径20μmの負極材料とした。 This alloy was pulverized and a negative electrode material having an average particle size of 20 [mu] m. この負極材料を用いること以外は、前述した実施例73で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。 But using the negative electrode material, it was assembled Similarly lithium ion secondary battery as described in Example 73 described above.
【0573】 [0573]
得られた実施例73〜104および比較例17〜28の二次電池について、以下に説明する評価試験を行い、その結果を下記表13〜15に併記する。 Regarding the obtained secondary batteries of Examples 73 to 104 and Comparative Examples 17 to 28, carried out an evaluation test described below, The results are also shown in Table 13-15.
【0574】 [0574]
1)微細結晶相の平均結晶粒径の測定表13〜表15に示すように、実施例73〜104の合金は、元素単体相および金属間化合物相から実質的になる混合微細結晶相を含んでいる。 1) As shown in the measurement table 13 to table 15 in average crystal grain size of the microcrystalline phase, alloys of Examples 73 to 104 are contain elements simple substance phase and mixed microcrystalline phase consisting essentially of intermetallic phases They are out. 実施例73〜104の合金について、TEM(透過電子顕微鏡)写真で得られた結晶粒の最も長い部分を結晶粒径として、TEM観察で得られた写真(例えば10万倍)で、隣接する50個の結晶粒を測定し、平均したものを金属間化合物相の平均結晶粒径とした。 The alloys of Examples 73 to 104, in the TEM as a crystal grain size of the longest portion of the crystal grains obtained in (transmission electron microscope) photograph, photographs obtained by TEM observation (e.g. 100,000 times), adjacent 50 measuring the number of crystal grains, those with an average was defined as the average crystal grain size of the intermetallic phase. なお、単体相の海の中に金属間化合物相の島が浮かんでいる場合には、島(結晶粒)のみのサイズで評価している。 Incidentally, if the floating island of intermetallic phases in the sea of ​​a single phase is evaluated by the size of only the island (crystal grains). また、TEM写真の倍率は、結晶粒の大きさに応じて変更することができる。 Further, the magnification of the TEM photograph, can be changed according to the size of the crystal grains.
【0575】 [0575]
2)放電容量比と300サイクル時の容量維持率各二次電池について、20℃にて充電電流1.5Aで4.2Vまで2時間かけて充電した後、2.7Vまで1.5Aで放電する充放電サイクル試験を行い、放電容量比及び300サイクル目の容量維持率を測定した。 2) The capacity retention ratio each of the secondary batteries in discharging capacity ratio and 300 cycles was charged over 2 hours to 4.2V at a charge current 1.5A at 20 ° C., discharged at 1.5A until 2.7V subjected to the charge-discharge cycle test which was measured discharge capacity ratio and 300th cycle capacity retention rate. 放電容量比は、比較例1の放電容量を1とした時の比率で表わし、また、容量維持率は最大放電容量を100%とした際の300サイクル目の放電容量で表わした。 Discharge capacity ratio represents a ratio when the 1 the discharge capacity of Comparative Example 1, also, the capacity retention rate was expressed by the 300th cycle discharge capacity upon 100% the maximum discharge capacity.
【0576】 [0576]
3)レート特性各二次電池について、20℃の環境下で1Cレートでの4.2V定電流・定電圧の1時間充電を施した後、0.1Cレートで3.0Vまで放電した際の放電容量を測定し、0.1Cでの放電容量を得た。 3) rate characteristic each of the secondary batteries, the 20 ° C. after performing 1 hour charge 4.2V constant current-constant voltage at 1C rate environment, at the time of discharge at 0.1C rate to 3.0V the discharge capacity was measured to obtain the discharge capacity at 0.1 C. また、同様な条件で充電した後、1Cレートで3.0Vまで放電した際の放電容量を測定し、1Cでの放電容量を得た。 Further, after charging under the same conditions, to measure the discharge capacity when discharged to 3.0V at 1C rate, to obtain a discharge capacity at 1C. 0.1Cでの放電容量を100%として1Cでの放電容量を表わし、その結果をレート特性とした。 It represents the discharge capacity at 1C discharge capacity at 0.1C 100%, and the result with the rate characteristics.
【0577】 [0577]
4)最大容量到達充放電回数各二次電池について、1Cの充放電サイクルを繰り返した際における最大放電容量に到達するまでに要したサイクル数を測定した。 About 4) maximum capacity reaches discharge times each of the secondary batteries was measured the number of cycles required to reach the maximum discharge capacity at the time of repeated charge-discharge cycles of 1C.
【0578】 [0578]
【表13】 [Table 13]
【0579】 [0579]
【表14】 [Table 14]
【0580】 [0580]
【表15】 [Table 15]
【0581】 [0581]
表13から明らかなように、実施例73〜78、80,81の合金組成は、前述した一般式(9)、(10)および(13)に属し、実施例83〜85の合金組成は、前述した一般式(11)に属し、実施例86〜88の合金組成の二次電池は、前述した一般式(12)に属している。 Table 13 As is apparent, the alloy compositions of Examples 73~78,80,81, the above-mentioned general formula (9), belonging to the (10) and (13), the alloy compositions of Examples 83 to 85, belonging to the above-described general formula (11), the secondary battery of the alloy compositions of examples 86 to 88 belong to general formula (12) described above. 実施例73〜88の合金は、いずれの組成においても、リチウムと合金化する元素の単体相と、2種類以上の金属間化合物相Xとを含むため、放電容量比が1.4以上で、300サイクル目の容量維持率が79%以上で、レート特性が84%以上で、同時に、最大容量到達充放電回数を6回と少なかった。 In the alloy of Example 73 to 88 are, in any composition, as a discrete phase of elements alloyed with lithium, to include the two or more intermetallic phases X, the discharge capacity ratio is 1.4 or more, in the 300th cycle capacity retention rate of 79% or more, the rate characteristic is 84% ​​or more, at the same time, was small and the maximum capacity reached charging and discharging times to 6 times. 中でも、実施例73〜78の二次電池は、実施例79〜88に比較してレート特性が優れていた。 Above all, secondary batteries of Examples 73 to 78 had excellent rate characteristics compared to Example 79-88.
【0582】 [0582]
表14から明らかなように、実施例89〜95、98の合金組成は、前述した一般式(9)、(10)および(13)に属し、実施例99〜101の合金組成は、前述した一般式(11)に属し、実施例102〜104の合金組成の二次電池は、前述した一般式(12)に属している。 Table 14 As is apparent, the alloy compositions of Examples 89~95,98, the above-mentioned general formula (9), belonging to the (10) and (13), the alloy compositions of Examples 99-101, previously described belonging to the general formula (11), the secondary battery of the alloy compositions of examples 102 to 104 belong to the general formula (12) described above. 実施例89〜104の合金は、いずれの組成においても、リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含むため、放電容量比が1.4以上で、300サイクル目の容量維持率が83%以上で、レート特性が84%以上で、同時に、最大容量到達充放電回数を6回と少なかった。 Alloys of Examples 89 to 104 are, in any composition, in order to include a simple substance phase of elements alloyed with lithium, and the intermetallic compound phase, and a non-equilibrium phase, the discharge capacity ratio is 1.4 or more, in the 300th cycle capacity retention rate of 83% or more, the rate characteristic is 84% ​​or more, at the same time, was small and the maximum capacity reached charging and discharging times to 6 times.
【0583】 [0583]
これに対し、表15から明らかなように、炭素質物を負極材料として用いる比較例17の二次電池は、放電容量、300サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例73〜104に比べて劣ることがわかる。 In contrast, as apparent from Table 15, the secondary battery of Comparative Example 17 using a carbonaceous material as a negative electrode material, the discharge capacity, both capacity maintenance rate and the rate characteristics of the 300th cycle compared with Examples 73 to 104 that the inferior Te is found. また、Al金属を負極材料として用いる比較例18の二次電池は、実施例73〜104に比べて放電容量が高くなるものの、300サイクル目の容量維持率及びレート特性が劣る。 The secondary battery of Comparative Example 18 using Al metal as a negative electrode material, although the discharge capacity is increased as compared with Example 73 to 104, inferior capacity maintenance rate and the rate characteristics of the 300th cycle.
【0584】 [0584]
比較例19〜20の二次電池は、放電容量比が実施例73〜104に比べて多かった。 Secondary battery of Comparative Example 19-20, the discharge capacity ratio was greater than in Example 73 to 104. 一方、比較例21〜23,25〜28の二次電池は、レート特性が実施例73〜104に比べて低かった。 On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 21~23,25~28, the rate characteristic was lower than in Examples 73-104. また、比較例24の二次電池は、放電容量比が実施例73〜104に比べて低かった。 The secondary battery of Comparative Example 24, the discharge capacity ratio was lower than in Examples 73-104. さらに、比較例17〜28(但し、比較例18は測定不能のため除く)の二次電池は、いずれも、最大容量到達充放電回数が実施例73〜104に比べて多かった。 Furthermore, the secondary battery of Comparative Example 17 to 28 (except for Comparative Example 18 unmeasurable) are both maximum capacity reaches discharge count was greater than in Example 73 to 104.
【0585】 [0585]
また、300サイクル充放電を繰り返した後の負極を観察したところ、実施例73〜104で使用した負極においては合金に変化が見られなかったが、比較例18の負極においてはAlのデンドライドが析出していた。 Further, observation of the negative electrode after repeated 300 cycles of charge and discharge, but in the negative electrode used in Examples 73 to 104 were no change in the alloy, dendrites of Al in the negative electrode of Comparative Example 18 is precipitated Was. Alデンドライドが析出した結果、比較例18の二次電池は、初期の電池放電容量が高いものの、300サイクル後の容量維持率が著しく低下したものと推測される。 Results Al dendrite is precipitated, the secondary battery of Comparative Example 18, although the initial battery discharge capacity is high, the capacity maintenance rate after 300 cycles is presumed that significantly decreased. さらに、Alデンドライドは、電解液と反応しやすいため、電池の安全性の低下を招く。 Furthermore, Al dendrite, since easily react with the electrolyte, deteriorating the safety of the battery.
【0586】 [0586]
なお、前述した実施例では、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角形非水電解質二次電池や、薄型非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。 In the embodiment described above, a description has been given of an example of application to cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery, and prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery, can be similarly applied to thin nonaqueous electrolyte secondary battery .
【0587】 [0587]
また、前述した実施例では、非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、非水電解質一次電池に適用すると、放電容量及び放電レート特性を向上することができる。 Further, in the above-described embodiment, a description has been given of an example of application to a non-aqueous electrolyte secondary battery, when applied to a non-aqueous electrolyte primary battery, it is possible to improve the discharge capacity and discharge rate property.
【0588】 [0588]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上説明したように本発明によれば、放電容量、充放電サイクル寿命及び放電レート特性に優れる非水電解質電池用負極材料及びその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することができる。 According to the present invention described above, the discharge capacity, to provide a negative electrode material and a manufacturing method thereof for a non-aqueous electrolyte battery excellent in charge-discharge cycle life and discharge rate characteristics, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte battery it can.
【0589】 [0589]
また、本発明によれば、放電容量とレート特性の双方に優れる非水電解質電池用負極材料及びその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することができる。 Further, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery excellent in both and the manufacturing method thereof of the discharge capacity and rate characteristics, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte battery.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明に係わる非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。 Sectional view showing a thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention; FIG.
【図2】図1のA部を示す拡大断面図。 Figure 2 is an enlarged sectional view showing a part A of FIG.
【図3】実施例1の負極材料についてのX線回折パターンを示す特性図。 [Figure 3] characteristic diagram showing the X-ray diffraction pattern of the negative electrode material of Example 1.
【図4】実施例15の負極材料についてのX線回折パターンを示す特性図。 [4] characteristic diagram showing the X-ray diffraction pattern of the negative electrode material of Example 15.
【図5】本発明に係る非水電解質電池用負極材料の金属組織の一例を示す模式図。 Schematic diagram illustrating an example of FIG. 5 metal structure of a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
【図6】実施例52の負極材料についてのX線回折パターンを示す特性図。 [6] characteristic diagram showing the X-ray diffraction pattern of the negative electrode material of Example 52.
【図7】実施例52の負極材料についての透過型電子顕微鏡写真(倍率10万倍)。 Transmission electron micrograph of the anode material 7 Example 52 (magnification of 100,000).
【図8】実施例52の負極材料についての示差走査熱量測定によるDSC曲線を示す特性図。 [8] characteristic diagram showing a DSC curve by differential scanning calorimetry of the negative electrode material of Example 52.
【図9】実施例73の負極材料についてのX線回折パターンを示す特性図。 [9] characteristic diagram showing the X-ray diffraction pattern of the negative electrode material of Example 73.
【図10】実施例89の負極材料についてのX線回折パターンを示す特性図。 [10] characteristic diagram showing the X-ray diffraction pattern of the negative electrode material of Example 89.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1…外装材、 1 ... exterior material,
2…電極群、 2 ... electrode group,
3…セパレータ、 3 ... separator,
4…正極層、 4 ... the positive electrode layer,
5…正極集電体、 5 ... the positive electrode current collector,
6…正極、 6 ... the positive electrode,
7…負極層、 7 ... the negative electrode layer,
8…負極集電体、 8 ... the negative electrode current collector,
9…負極、 9 ... the negative electrode,
10…正極端子、 10 ... the positive terminal,
11…負極端子。 11 ... the negative terminal.

Claims (63)

  1. 下記一般式(1)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 It has a composition represented by the following general formula (1), substantially a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising the amorphous phase.
    (Al 1−x Si M' (1) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (1)
    但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
  2. 下記一般式(2)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 It has a composition represented by the following general formula (2), substantially a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising the amorphous phase.
    (Al 1−x M' (2) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (2)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
  3. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式(3)で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 Average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by having a composition represented by the following general formula (3).
    (Al 1−x Si M' (3) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (3)
    但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
  4. 前記平均結晶粒径は、5nm以上、500nm以下であることを特徴とする請求項3項記載の非水電解質電池用負極材料。 The average crystal grain size, 5 nm or more, the negative electrode material for non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the at 500nm or less.
  5. 粉末X線回折測定において、Al及びSiを含む金属間化合物に由来する回折ピークがd値で少なくとも3.13〜3.64Åと1.92〜2.23Åに現れると共に、Alに由来する回折ピークがd値で少なくとも2.31〜2.40Åに現れることを特徴とする請求項3項記載の非水電解質電池用負極材料。 In the powder X-ray diffraction measurement, diffraction peaks diffraction peaks derived from the intermetallic compound containing Al and Si with appearing at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å at d values ​​derived from Al anode material for non-aqueous electrolyte battery according to claim 3 wherein wherein but which is characterized in that appear in at least 2.31~2.40Å at d values.
  6. 前記微細結晶相は、格子定数が5.42Å以上、6.3Å以下である立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が5.42Å以上、6.3Å以下である逆ホタル石構造を有することを特徴とする請求項3項記載の非水電解質電池用負極材料。 The fine crystalline phase, characterized by having a lattice constant more than 5.42A, 6.3 Å or less is cubic fluorite structure or lattice constant than 5.42A, the inverse fluorite structure is less than 6.3 Å anode material for non-aqueous electrolyte battery according to claim 3 wherein wherein the.
  7. 10℃/分の昇温速度での示差走査熱量測定(DSC)において、200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示すことを特徴とする請求項3項記載の非水電解質電池用負極材料。 In 10 ° C. / min differential scanning calorimetry at a heating rate of (DSC), for a non-aqueous electrolyte battery of the at least one according to claim 3, wherein to indicate an exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C. the negative electrode material.
  8. 前記微細結晶相は、AlとSiと前記元素Mを含む金属間化合物相であり、前記金属間化合物相の結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記非水電解質電池用負極材料は、前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出したAlを主体とする第2の相をさらに備えることを特徴とする請求項3項記載の非水電解質電池用負極材料。 The fine crystalline phase is an intermetallic compound phase containing the element M and Al and Si, at least a part of the crystal grains of the intermetallic compound phases are precipitated in isolation from each other, the non-aqueous electrolyte battery use negative electrode material, the isolated anode material for non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein further comprising further a second phase mainly composed of precipitated Al to fill between the crystal grains.
  9. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式(4)で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 Average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by having a composition represented by the following general formula (4).
    (Al 1−x M' (4) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (4)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
  10. 下記一般式(5)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 It has a composition represented by the following general formula (5), substantially a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising the amorphous phase.
    [(Al 1−x Si M' Li (5) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (5)
    但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  11. 下記一般式(6)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 It has a composition represented by the following general formula (6), substantially a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising the amorphous phase.
    [(Al 1−x M' Li (6) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (6)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  12. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式(7)で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 Average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by having a composition represented by the following general formula (7).
    [(Al 1−x Si M' Li (7) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (7)
    但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  13. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式(8)で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 Average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by having a composition represented by the following general formula (8).
    [(Al 1−x M' Li (8) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (8)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  14. リチウムを吸蔵・放出する非水電解質電池用負極材料であって、10℃/分の昇温速度での示差走査熱量測定(DSC)において200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつX線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 Lithium and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery stores and releases, shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C. at 10 ° C. / min differential scanning calorimetry at a heating rate of (DSC) and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery, wherein a diffraction peak based on the crystalline phase appears in an X-ray diffraction.
  15. リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 Includes lithium alloyed with the element capable of two or more, and the first phase the average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
    リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
    面積1μm 当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、10〜2000個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 The number of the intermetallic compound crystal particles per area 1 [mu] m 2, within 10 to 2000 pieces of range, at least partially precipitated and isolated from each other, and the second phase of the intermetallic compound crystal grains anode material for non-aqueous electrolyte battery characterized in that it precipitated to fill between the isolated crystal grains.
  16. リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 Includes lithium alloyed with the element capable of two or more, and the first phase the average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
    リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
    前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は500nm以下であり、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 Wherein at least a portion of the intermetallic compound crystal grains are precipitated in isolation from one another, the average distance between the intermetallic compound crystal grains is at 500nm or less, and crystal grains and the second phase is the isolated anode material for non-aqueous electrolyte battery characterized in that it precipitated to fill between.
  17. リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 Includes lithium alloyed with the element capable of two or more, and the first phase the average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
    リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
    前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が5.42〜6.3Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が5.42〜6.3Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 The intermetallic compound crystal particles, the lattice constant of cubic system fluorite structure or lattice constant of 5.42~6.3A have an inverted fluorite structure 5.42~6.3A, the intermetallic compound crystal at least partially precipitated and isolated from each other, and the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery in which the second phase is characterized by being deposited so as to fill between the isolated crystal grains of the particle.
  18. リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備える非水電解質電池用負極材料であり、 Lithium and the intermetallic compound phase alloying is possible is the element containing two or more, a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery and a second phase composed mainly of alloying with lithium which can be elements,
    粉末X線回折測定において、d値で少なくとも3.13〜3.64Å並びに1.92〜2.23Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、d値で少なくとも2.31〜2.4Åに前記第2の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 In the powder X-ray diffraction measurement, the diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å at d values, at least at d values ​​2.31~2.4Å anode material for non-aqueous electrolyte battery characterized by exhibiting a diffraction peak derived from the second phase to.
  19. リチウムと合金化する元素の単体相と、複数の金属間化合物相とを含み、 It includes a single-phase elements alloyed with lithium, and a plurality of intermetallic compound phases,
    前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも2種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 At least two of the plurality of intermetallic compound phases, the combination of lithium and includes a element which is not an element and an alloy with lithium alloying respectively, wherein no element with the lithium alloyed with lithium alloying element negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery, characterized in that There are different from each other.
  20. リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含むことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 Lithium and the simple substance phase of elements alloyed, intermetallic compound phase, a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery which comprises a non-equilibrium phase.
  21. 前記複数の金属間化合物相の平均結晶粒径は、5〜500nmの範囲内であることを特徴とする請求項20項記載の非水電解質電池用負極材料。 The average crystal grain size of the plurality of intermetallic compound phases, anode material for non-aqueous electrolyte battery according to claim 20, wherein wherein in the range of 5 to 500 nm.
  22. 下記一般式(9)で表わされる組成を有することを特徴とする請求項20項記載の非水電解質電池用負極材料。 Negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to claim 20, wherein characterized by having a composition represented by the following general formula (9).
    T1 (9) X x T1 y J z (9 )
    但し、前記Xは、Al、Si、Mg、Sn、Ge、In、Pb、P及びCよりなる群から選ばれる少なくとも2種の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記x、y及びzは、x+y+z=100原子%、50≦x≦90、10≦y≦33、0≦z≦10をそれぞれ満足する。 However, the X is, Al, Si, Mg, Sn, Ge, In, Pb, at least two elements selected from the group consisting of P and C, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, from Cr and Mn in at least one element selected from the group consisting, wherein J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein x, y and z is, x + y + z = 100 atomic%, satisfying 50 ≦ x ≦ 90,10 ≦ y ≦ 33,0 ≦ z ≦ 10, respectively.
  23. 下記一般式(10)で表わされる組成を有することを特徴とする請求項20項記載の非水電解質電池用負極材料。 Negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to claim 20, wherein characterized by having a composition represented by the following general formula (10).
    A1 T1 (10) A1 a T1 b J c Z d (10)
    但し、前記A1は、Si,Mg及びAlよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Zは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素で、前記a、b、c及びdは、a+b+c+d=100原子%、50≦a≦95、5≦b≦40、0≦c≦10、0≦d<20をそれぞれ満足する。 However, the A1 is, Si, at least one element selected from the group consisting of Mg and Al, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn the J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein Z is, C, Ge, Pb, P, and in at least one element selected from the group consisting of sn, wherein a, b, c and d, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95,5 ≦ b ≦ 40,0 ≦ c ≦ 10,0 ≦ d <20 a satisfactory respectively.
  24. 下記一般式(11)で表わされる組成を有することを特徴とする請求項20項記載の非水電解質電池用負極材料。 Negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to claim 20, wherein characterized by having a composition represented by the following general formula (11).
    T1 100−a−b−c (A2 1−x J' (11) T1 100-a-b-c (A2 1-x J 'x) a B b J c (11)
    但し、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記A2は、Al及びSiのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Jは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記J'は、C、Ge、Pb、P、Sn及びMgよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c及びxは、10原子%≦a≦85原子%、0<b≦35原子%、0≦c≦10原子%、0≦x≦0.3をそれぞれ満足し、Snの含有量は20原子%未満(0原子%を含む)である。 However, the T1 is Fe, Co, Ni, Cu, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, wherein A2 is composed of at least one element of Al and Si, the J is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein J 'is, C, Ge, Pb, P, from Sn and Mg in at least one element selected from the group consisting, wherein a, b, c and x are 10 atomic% ≦ a ≦ 85 atomic%, 0 <b ≦ 35 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ the x ≦ 0.3 satisfied respectively, the Sn content is less than 20 atomic% (including 0 at%).
  25. 下記一般式(12)で表わされる組成を有することを特徴とする請求項20項記載の非水電解質電池用負極材料。 Negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to claim 20, wherein characterized by having a composition represented by the following general formula (12).
    (Mg 1−x A3 100−a−b−c−d (RE) T1 M1 A4 (12) (Mg 1-x A3 x) 100-a-b-c-d (RE) a T1 b M1 c A4 d (12)
    但し、前記A3は、Al、Si及びGeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、前記REは、Yと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M1は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及びWよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記A4は、Sn、Pb、Zn、P及びCよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、0<a≦40原子%、0<b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0≦x≦0.5をそれぞれ満足する。 However, the A3 is, Al, of at least one element selected from the group consisting of Si and Ge, wherein RE is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, Cu, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, at least, the M1 is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, selected from the group consisting of Mo and W in one element, the A4 is, Sn, Pb, Zn, at least one element selected from the group consisting of P and C, wherein a, b, c, d and x, 0 <a ≦ 40 atom %, 0 <b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, satisfying respectively 0 ≦ x ≦ 0.5.
  26. 下記一般式(13)で表わされる組成を有することを特徴とする請求項20項記載の非水電解質電池用負極材料。 Negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to claim 20, wherein characterized by having a composition represented by the following general formula (13).
    (Al 1−x A5 T1 (13) (Al 1-x A5 x) a T1 b J c Z d (13)
    但し、前記A5は、Si及びMgよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、CrおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Zは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50≦a≦95、5≦b≦40、0≦c≦10、0≦d<20、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A5 is a least one element selected from the group consisting of Si and Mg, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, wherein J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein Z is, C, Ge, Pb, P and Sn in at least one element selected from the group consisting, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95,5 ≦ b ≦ 40,0 ≦ c ≦ 10,0 ≦ d <20,0 <x ≦ 0.9 and satisfactory, respectively.
  27. 下記一般式(1)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。 It has a composition represented by the following general formula (1), a negative electrode which comprises a substantially alloy comprising an amorphous phase.
    (Al 1−x Si M' (1) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (1)
    但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
  28. 下記一般式(2)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。 It has a composition represented by the following general formula (2), a negative electrode which comprises a substantially alloy comprising an amorphous phase.
    (Al 1−x M' (2) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (2)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
  29. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(3)で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。 The negative electrode average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, characterized in that it contains an alloy having a composition represented by the following general formula (3).
    (Al 1−x Si M' (3) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (3)
    但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
  30. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(4)で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。 The negative electrode average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, characterized in that it contains an alloy having a composition represented by the following general formula (4).
    (Al 1−x M' (4) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (4)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
  31. 下記一般式(5)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。 It has a composition represented by the following general formula (5), a negative electrode which comprises a substantially alloy comprising an amorphous phase.
    [(Al 1−x Si M' Li (5) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (5)
    但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  32. 下記一般式(6)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。 It has a composition represented by the following general formula (6), a negative electrode which comprises a substantially alloy comprising an amorphous phase.
    [(Al 1−x M' Li (6) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (6)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  33. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(7)で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。 The negative electrode average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, characterized in that it contains an alloy having a composition represented by the following general formula (7).
    [(Al 1−x Si M' Li (7) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (7)
    但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  34. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(8)で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。 The negative electrode average crystal grain size includes the following microcrystalline phase 500 nm, characterized in that it contains an alloy having a composition represented by the following general formula (8).
    [(Al 1−x M' Li (8) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (8)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  35. リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極であって、 A negative electrode including a negative electrode material capable of absorbing and releasing lithium,
    前記負極材料は、10℃/分の昇温速度での示差走査熱量測定(DSC)において200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつX線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とする負極。 The negative electrode material, at 10 ° C. / min differential scanning calorimetry at a heating rate of (DSC) shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C., and a diffraction peak based on the crystalline phase in X-ray diffraction anode, characterized in that appears.
  36. 負極材料を含む負極であって、 A negative electrode including a negative electrode material,
    前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
    リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
    面積1μm 当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、10〜2000個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする負極。 The number of the intermetallic compound crystal particles per area 1 [mu] m 2, within 10 to 2000 pieces of range, at least partially precipitated and isolated from each other, and the second phase of the intermetallic compound crystal grains anode, characterized in that precipitated to fill between the isolated crystal grains.
  37. 負極材料を含む負極であって、 A negative electrode including a negative electrode material,
    前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
    リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
    前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は500nm以下であり、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする負極。 Wherein at least a portion of the intermetallic compound crystal grains are precipitated in isolation from one another, the average distance between the intermetallic compound crystal grains is at 500nm or less, and crystal grains and the second phase is the isolated anode, characterized in that precipitated to fill between.
  38. 負極材料を含む負極であって、 A negative electrode including a negative electrode material,
    前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
    リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
    前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が5.42〜6.3Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が5.42〜6.3Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする負極。 The intermetallic compound crystal particles, the lattice constant of cubic system fluorite structure or lattice constant of 5.42~6.3A have an inverted fluorite structure 5.42~6.3A, the intermetallic compound crystal negative electrode and at least a portion of the particles are precipitated as precipitates isolated from each other and buried between crystal grains in which the second phase is the isolated.
  39. 負極材料を含む負極であって、 A negative electrode including a negative electrode material,
    前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備えると共に、粉末X線回折測定において、d値で少なくとも3.13〜3.64Å並びに1.92〜2.23Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、d値で少なくとも2.31〜2.4Åに前記第2の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とする負極。 The negative electrode material, lithium and the intermetallic compound phase alloying is possible is the element containing two or more, with and a second phase composed mainly of alloying with lithium which can element, powder X-ray diffractometry in the diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å at d values, at least 2.31~2.4Å the second at d values anode, characterized in that indicating the diffraction peaks derived from the phase.
  40. リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極であって、 A negative electrode containing a negative electrode material containing a simple substance phase of elements alloyed with lithium and a plurality of intermetallic compound phases,
    前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも2種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とする負極。 At least two of the plurality of intermetallic compound phases, the combination of lithium and includes a element which is not an element and an alloy with lithium alloying respectively, wherein no element with the lithium alloyed with lithium alloying element anode, characterized in that There are different from each other.
  41. リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有することを特徴とする負極。 Negative electrode, characterized in that it contains a negative electrode material containing a simple substance phase of elements alloyed with lithium and the intermetallic phase and the non-equilibrium phase.
  42. 下記一般式(1)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、 Has a composition represented by the following general formula (1), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase,
    正極と、 And the positive electrode,
    非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 Nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a non-aqueous electrolyte.
    (Al 1−x Si M' (1) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (1)
    但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
  43. 下記一般式(2)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、正極と、 Has a composition represented by the following general formula (2), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase, a positive electrode,
    非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 Nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a non-aqueous electrolyte.
    (Al 1−x M' (2) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (2)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
  44. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(3)で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、 Mean contain crystal grain size is 500nm or less fine crystalline phase, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (3),
    正極と、 And the positive electrode,
    非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 Nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a non-aqueous electrolyte.
    (Al 1−x Si M' (3) (Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (3)
    但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x<0.75をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x < 0.75 is satisfied, respectively.
  45. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(4)で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、 Mean contain crystal grain size is 500nm or less fine crystalline phase, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (4),
    正極と、 And the positive electrode,
    非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 Nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a non-aqueous electrolyte.
    (Al 1−x M' (4) (Al 1-x A x) a M b M 'c T d (4)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50原子%≦a≦95原子%、5原子%≦b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atom %, satisfying 0 ≦ d <20 atom%, 0 <x ≦ 0.9, respectively.
  46. 下記一般式(5)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、 Has a composition represented by the following general formula (5), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase,
    正極と、 And the positive electrode,
    非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 Nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a non-aqueous electrolyte.
    [(Al 1−x Si M' Li (5) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (5)
    但し、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  47. 下記一般式(6)で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、 Has a composition represented by the following general formula (6), a negative electrode comprising a substantially alloy comprising an amorphous phase,
    正極と、 And the positive electrode,
    非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 Nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a non-aqueous electrolyte.
    [(Al 1−x M' Li (6) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (6)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, the M 'is, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  48. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(7)で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、 Mean contain crystal grain size is 500nm or less fine crystalline phase, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (7),
    正極と、 And the positive electrode,
    非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 Nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a non-aqueous electrolyte.
    [(Al 1−x Si M' Li (7) [(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (7)
    但し、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x<0.75、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, at least one element selected from the group consisting of P and Sn, wherein a, b, c, d , x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  49. 平均結晶粒径が500nm以下の微細結晶相を含み、下記一般式(8)で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、 Mean contain crystal grain size is 500nm or less fine crystalline phase, a negative electrode containing an alloy having a composition represented by the following general formula (8),
    正極と、 And the positive electrode,
    非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 Nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a non-aqueous electrolyte.
    [(Al 1−x M' Li (8) [(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (8)
    但し、前記Aは、Mgか、もしくはSiとMgからなり、前記Mは、Fe、Co、NiおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M'は、Cu,Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Tは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d、x、y及びzは、a+b+c+d=1、0.5≦a≦0.95、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.1、0≦d<0.2、0<x≦0.9、y+z=100原子%、0<z≦50原子%をそれぞれ満足する。 However, the A consists Mg or, or Si and Mg, wherein M is, Fe, Co, at least one element selected from the group consisting of Ni and Mn, the M 'is Cu, Ti, Zr at least Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein T is, C, Ge, Pb, selected from the group consisting of P and Sn in one element, the a, b, c, d, x, y and z, a + b + c + d = 1,0.5 ≦ a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.4,0 ≦ c ≦ 0.1,0 ≦ d <0.2,0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, satisfying 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
  50. リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 A negative electrode containing a negative electrode material capable of absorbing and releasing lithium, a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
    前記負極材料は、10℃/分の昇温速度での示差走査熱量測定(DSC)において200〜450℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつX線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とする非水電解質電池。 The negative electrode material, at 10 ° C. / min differential scanning calorimetry at a heating rate of (DSC) shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C., and a diffraction peak based on the crystalline phase in X-ray diffraction nonaqueous electrolyte battery, characterized in that appears.
  51. 負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 A negative electrode containing a negative electrode material, a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
    前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
    リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
    面積1μm 当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、10〜2000個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池。 The number of the intermetallic compound crystal particles per area 1 [mu] m 2, within 10 to 2000 pieces of range, at least partially precipitated and isolated from each other, and the second phase of the intermetallic compound crystal grains non-aqueous electrolyte battery characterized in that it precipitated to fill between the isolated crystal grains.
  52. 負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 A negative electrode containing a negative electrode material, a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
    前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
    リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
    前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は500nm以下であり、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池。 Wherein at least a portion of the intermetallic compound crystal grains are precipitated in isolation from one another, the average distance between the intermetallic compound crystal grains is at 500nm or less, and crystal grains and the second phase is the isolated non-aqueous electrolyte battery characterized in that it precipitated to fill between.
  53. 負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 A negative electrode containing a negative electrode material, a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
    前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含み、かつ平均結晶粒径が5〜500nmの金属間化合物結晶粒子を含む第1の相と、 The negative electrode material includes a first phase comprising an element capable of forming an alloy with lithium 2 or more, and an average crystal grain size comprising an intermetallic compound crystal grains of 5 to 500 nm,
    リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備え、 And a second phase mainly composed of element capable of alloying with lithium,
    前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が5.42〜6.3Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が5.42〜6.3Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第2の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池。 The intermetallic compound crystal particles, the lattice constant of cubic system fluorite structure or lattice constant of 5.42~6.3A have an inverted fluorite structure 5.42~6.3A, the intermetallic compound crystal at least partially precipitated and isolated from each other, and a nonaqueous electrolyte battery in which the second phase is characterized by being deposited so as to fill between the isolated crystal grains of the particle.
  54. 負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 A negative electrode containing a negative electrode material, a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
    前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を2種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第2の相とを備えると共に、粉末X線回折測定において、d値で少なくとも3.13〜3.64Å並びに1.92〜2.23Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、d値で少なくとも2.31〜2.4Åに前記第2の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とする非水電解質電池。 The negative electrode material, lithium and the intermetallic compound phase alloying is possible is the element containing two or more, with and a second phase composed mainly of alloying with lithium which can element, powder X-ray diffractometry in the diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at least 3.13~3.64Å and 1.92~2.23Å at d values, at least 2.31~2.4Å the second at d values nonaqueous electrolyte battery characterized by exhibiting a diffraction peak derived from the phase.
  55. リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極と、 A negative electrode containing a negative electrode material containing simple substance phase and a plurality of intermetallic phases of the elements alloyed with lithium,
    正極と、 And the positive electrode,
    非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、 A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte,
    前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも2種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とする非水電解質電池。 At least two of the plurality of intermetallic compound phases, the combination of lithium and includes a element which is not an element and an alloy with lithium alloying respectively, wherein no element with the lithium alloyed with lithium alloying element nonaqueous electrolyte battery, characterized in that There are different from each other.
  56. リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有する負極と、 A negative electrode containing a negative electrode material containing a simple substance phase of elements alloyed with lithium and the intermetallic phase and the non-equilibrium phase,
    正極と、 And the positive electrode,
    非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 Nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a non-aqueous electrolyte.
  57. 第1〜第3の元素を含む溶湯を板厚が10〜500μmになるように単ロール上に射出して急冷することにより、前記第1〜第3の元素を含む高融点の金属間化合物相と、前記第1の元素を主体とし、かつ前記金属間化合物相よりも低融点である第2の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であって、 First through by the molten metal containing the third element thickness quenched by injection on a single roll to be 10 to 500 [mu] m, high melting point intermetallic phase including the first to third elements When, in the first element mainly, and method for producing the intermetallic compound phases anode material for non-aqueous electrolyte battery comprising a solidifying the metal structure and a second phase a lower melting point than there,
    前記第1の元素は、Al、In、Pb、Ga,Sb,Bi,SnおよびZnよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、 The first element is at least one element selected Al, In, Pb, Ga, Sb, Bi, from the group consisting of Sn and Zn,
    前記第2の元素は、Al、In、Pb、Ga,Sb,Bi,SnおよびZn以外のリチウムと合金化が可能な元素から選択される少なくとも1種類の元素であり、 The second element is at least one element Al, In, Pb, Ga, Sb, Bi, an alloy with lithium other than Sn and Zn are selected from the elements as possible,
    前記第3の元素は、第1の元素並びに第2の元素と金属間化合物を形成することが可能な元素であることを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。 The third element, the manufacturing method of the first element and the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery, characterized in that an element capable of forming a second element and the intermetallic compound.
  58. Alと元素N1と元素N2と元素N3とを含む溶湯を板厚が10〜500μmになるように単ロール上に射出して急冷することにより、Alと元素N1と元素N2とを含む高融点の金属間化合物相と、Alを主体とすると共に前記金属間化合物相よりも低融点な第2の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であり、 By the molten metal containing Al and the element N1 and the element N2 and element N3 plate thickness quenched by injection on a single roll to be 10 to 500 [mu] m, a high melting point containing Al and the element N1 and the element N2 and intermetallic phases, be a method of preparing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery having a solidifying the metal structure and a second phase of lower melting point than the intermetallic compound phase with mainly composed of Al ,
    前記元素N1は、SiまたはSi及びMgからなり、 The element N1 is made of Si or Si and Mg,
    前記元素N2は、Ni及びCoのうちの少なくとも一方の元素であり、 The element N2 is at least one element of Ni and Co,
    前記元素N3は、In、Bi、Pb、Sn,Ga,Sb、Zn、Fe、Cu,Mn,Cr、Ti,Zr,Nb、Taおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素であり、 The element N3 is, In, Bi, Pb, Sn, Ga, Sb, Zn, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb, is at least one element selected from the group consisting of Ta and rare earth elements ,
    前記溶湯中のAl含有量をh原子%とし、前記溶湯中の元素N1含有量をi原子%とし、前記溶湯中のN2含有量をj原子%とし、前記溶湯中の元素N3含有量をk原子%とした際に、前記h、i、j及びkは、それぞれ、12.5≦h<95、0<i≦71、5≦j≦40、0≦k<20を満足することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。 The Al content in the melt is h atomic%, the element N1 content in the melt is i atomic%, the N2 content in the melt and j atomic%, the element N3 content in the melt k upon the atomic%, wherein h, i, j and k, respectively, satisfies the 12.5 ≦ h <95,0 <i ≦ 71,5 ≦ j ≦ 40,0 ≦ k <20 method of preparing a negative electrode material for non-aqueous electrolyte cell according to.
  59. 下記一般式(9)で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、 And the molten metal having a composition represented by the following general formula (9) was quenched by a single roll method to produce a substantially alloy comprising an amorphous phase,
    前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すこととを具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。 Method of preparing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising the applying a heat treatment at a crystallization temperature or higher of the alloy to the alloy.
    T1 (9) X x T1 y J z (9 )
    但し、前記Xは、Al、Si、Mg、Sn、Ge、In、Pb、P及びCよりなる群から選ばれる少なくとも2種の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記x、y及びzは、x+y+z=100原子%、50≦x≦90、10≦y≦33、0≦z≦10をそれぞれ満足する。 However, the X is, Al, Si, Mg, Sn, Ge, In, Pb, at least two elements selected from the group consisting of P and C, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, from Cr and Mn in at least one element selected from the group consisting, wherein J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein x, y and z is, x + y + z = 100 atomic%, satisfying 50 ≦ x ≦ 90,10 ≦ y ≦ 33,0 ≦ z ≦ 10, respectively.
  60. 下記一般式(10)で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、 And the molten metal having a composition represented by the following general formula (10) was quenched by a single roll method to produce a substantially alloy comprising an amorphous phase,
    前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すこととを具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。 Method of preparing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising the applying a heat treatment at a crystallization temperature or higher of the alloy to the alloy.
    A1 T1 (10) A1 a T1 b J c Z d (10)
    但し、前記A1は、Si,Mg及びAlよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Zは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素で、前記a、b、c及びdは、a+b+c+d=100原子%、50≦a≦95、5≦b≦40、0≦c≦10、0≦d<20をそれぞれ満足する。 However, the A1 is, Si, at least one element selected from the group consisting of Mg and Al, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn the J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein Z is, C, Ge, Pb, P, and in at least one element selected from the group consisting of sn, wherein a, b, c and d, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95,5 ≦ b ≦ 40,0 ≦ c ≦ 10,0 ≦ d <20 a satisfactory respectively.
  61. 下記一般式(11)で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すこととを具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。 The molten metal having a composition represented by the following general formula (11) was quenched by a single roll method, and making a substantially alloy comprising an amorphous phase, a heat treatment at a crystallization temperature or higher of the alloy to the alloy method of preparing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising the applying.
    T1 100−a−b−c (A2 1−x J' (11) T1 100-a-b-c (A2 1-x J 'x) a B b J c (11)
    但し、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記A2は、Al及びSiのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Jは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記J'は、C、Ge、Pb、P、Sn及びMgよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c及びxは、10原子%≦a≦85原子%、0<b≦35原子%、0≦c≦10原子%、0≦x≦0.3をそれぞれ満足し、Snの含有量は20原子%未満(0原子%を含む)である。 However, the T1 is Fe, Co, Ni, Cu, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, wherein A2 is composed of at least one element of Al and Si, the J is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein J 'is, C, Ge, Pb, P, from Sn and Mg in at least one element selected from the group consisting, wherein a, b, c and x are 10 atomic% ≦ a ≦ 85 atomic%, 0 <b ≦ 35 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ the x ≦ 0.3 satisfied respectively, the Sn content is less than 20 atomic% (including 0 at%).
  62. 下記一般式(12)で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、 And the molten metal having a composition represented by the following general formula (12) was quenched by a single roll method to produce a substantially alloy comprising an amorphous phase,
    前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すこととを具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。 Method of preparing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising the applying a heat treatment at a crystallization temperature or higher of the alloy to the alloy.
    (Mg 1−x A3 100−a−b−c−d (RE) T1 M1 A4 (12) (Mg 1-x A3 x) 100-a-b-c-d (RE) a T1 b M1 c A4 d (12)
    但し、前記A3は、Al、Si及びGeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、前記REは、Yと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及びMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記M1は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及びWよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記A4は、Sn、Pb、Zn、P及びCよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、0<a≦40原子%、0<b≦40原子%、0≦c≦10原子%、0≦d<20原子%、0≦x≦0.5をそれぞれ満足する。 However, the A3 is, Al, of at least one element selected from the group consisting of Si and Ge, wherein RE is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, Cu, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, at least, the M1 is, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, selected from the group consisting of Mo and W in one element, the A4 is, Sn, Pb, Zn, at least one element selected from the group consisting of P and C, wherein a, b, c, d and x, 0 <a ≦ 40 atom %, 0 <b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, satisfying respectively 0 ≦ x ≦ 0.5.
  63. 下記一般式(13)で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、 And the molten metal having a composition represented by the following general formula (13) was quenched by a single roll method to produce a substantially alloy comprising an amorphous phase,
    前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すこととを具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。 Method of preparing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising the applying a heat treatment at a crystallization temperature or higher of the alloy to the alloy.
    (Al 1−x A5 T1 (13) (Al 1-x A5 x) a T1 b J c Z d (13)
    但し、前記A5は、Si及びMgよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、前記T1は、Fe、Co、Ni、CrおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Jは、Cu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記Zは、C、Ge、Pb、P及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記a、b、c、d及びxは、a+b+c+d=100原子%、50≦a≦95、5≦b≦40、0≦c≦10、0≦d<20、0<x≦0.9をそれぞれ満足する。 However, the A5 is a least one element selected from the group consisting of Si and Mg, wherein T1 is, Fe, Co, Ni, at least one element selected from the group consisting of Cr and Mn, wherein J is, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, wherein Z is, C, Ge, Pb, P and Sn in at least one element selected from the group consisting, wherein a, b, c, d and x, a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95,5 ≦ b ≦ 40,0 ≦ c ≦ 10,0 ≦ d <20,0 <x ≦ 0.9 and satisfactory, respectively.
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