JP3730160B2

JP3730160B2 - Lithium ion secondary battery and negative electrode material thereof

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Publication number: JP3730160B2
Application number: JP2001356878A
Authority: JP
Inventors: 龍興河野; 則雄高見; 孝雄沢; 敏也坂本
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: JP2002358958A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池、その負極および負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＶＴＲ、通信機器などの各種電子機器の小型、軽量化に伴い、これらの電源として高エネルギーの二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質に用いたリチウム二次電池の開発が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極および負極との間に非水電解質層を挟んだ構造をしており、電池放電時には負極成分のリチウムをリチウムイオンとして電解質層に放出し、正極では電解質層からリチウムイオンを吸蔵することで発電する。また、電池充電時には、正極から電解質層へリチウムイオンを放出し、電解質層中のリチウムイオンを負極に析出させる。
【０００４】
しかしながら、負極にリチウム金属を使用したリチウム二次電池はまだ実用化されていない。負極に析出する金属リチウムが充放電を繰り返すうちに微紛化して反応活性なリチウムデンドライドとなって電池の安全性を損ない、ひいては電池の破損、短絡、熱暴走を引き起こす原因となることが最も大きな要因であり、また、リチウムデンドライドの発生によりサイクル特性が著しく低下する。
【０００５】
また、負極にリチウム合金を使用し、放電時には合金成分のリチウムを電解質層へ放出し、充電時には電解質層中のリチウムイオンを負極と合金化するリチウム二次電池があるが、リチウムイオンが合金化する速度が遅いために、例えば１．５Ａ程度の充電を行うと、リチウムが負極と合金化することができなくなり、負極表面に析出してしまう。その結果、充放電を繰り返すうちにリチウムを負極に使用した電池と同様にリチウムデンドライドが発生してしまう。
【０００６】
そのため、充電時にリチウムイオンを吸蔵することで、負極へのリチウムの析出ひいてはリチウムデンドライドの発生を防止したリチウムイオン二次電池の開発が行われている。
【０００７】
このような負極材料としては、コークス、樹脂焼成体、炭素繊維あるいは熱分解気相炭素などの、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素質物を用いることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、昨今の機器のさらなる小型化や長時間連続使用の要求により、電池の容量をさらに向上させることが強く要望されるようになっており、炭素質物を負極に用いたリチウムイオン二次電池では単位体積当たりの充放電容量の向上には限界がある。
【０００９】
また、金属材料の負極材料への応用も検討されているが、リチウムイオンの吸蔵放出能に優れた金属材料は見出されておらず、
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量のリチウムイオン二次電池、その負極および負極材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出能を有する正極とリチウムイオンの吸蔵放出能を有する負極材料を含有する負極との間に非水電解質層を挟んだ非水電解質二次電池において、前記負極材料は、含有量が１０原子％以上５０原子％以下であるＡｌと、含有量が２５原子％以上６０原子％以下である、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素と、含有量が１０原子％以上４０原子％以下である、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有した実質的なアモルファス合金を有することを特徴とする。
【００１２】
前記希土類元素は、Ｌａと、前記アモルファス合金中の含有量が１原子％以上５原子％以下である、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の元素と、を構成元素とすることが好ましい。
【００１３】
前記アモルファス合金は、１０原子％以下のＣｕまたはＭｎを含有することが好ましい。
【００１４】
前記アモルファス合金は、５原子％以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。
【００１５】
前記アモルファス合金は、５原子％以下のＰｂ、Ｐ、Ｓｉ、ＣおよびＧｅの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。
【００１６】
前記アモルファス合金は、３０原子％以下のＬｉを含有することが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、含有量が１０原子％以上５０原子％以下であるＡｌと、含有量が２５原子％以上６０原子％以下である、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素と、含有量が１０原子％以上４０原子％以下である、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有した実質的なアモルファス合金を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料としては、前記希土類元素は、Ｌａと、前記アモルファス合金中の含有量が１原子％以上５原子％以下である、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の元素と、を構成元素とすることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、各種の元素を組み合わせ、あるいはその結晶性を変えて負極材料として試作したところ、リチウム吸蔵・放出能のあるＡｌ元素に、希土類元素（Ｙを含む）と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕあるいはＭｎとを含有させたアモルファス合金を使用することで、安全性、サイクル特性、充放電容量について良好な結果が得られることを確認して本発明に至った。
【００２０】
結晶性の高いＡｌ単体あるいはＡｌ合金を負極材料として使用すると、これらの材料は原子間距離が短いため、充電時に材料内部にリチウムイオンを吸蔵することができず、Ｌｉが負極材料と合金化する。また１．５Ａ程度の充電速度で充電しようとすると、合金化する速度が遅いために負極材料表面にＬｉが析出してデンドライトを形成する。そのため、安全性が低く、またサイクル特性の劣化が大きくなる。
【００２１】
Ａｌを含有するアモルファス構造の合金には、原子間の距離の比較的広い空間が存在するため、リチウムイオンは合金内部に侵入し、合金内部のリチウムイオンを吸蔵するのに適した原子間距離を有するリチウムイオン吸蔵部分でリチウムイオンを吸蔵する。その結果、負極材料表面にはリチウムが析出せず、ひいてはリチウムデンドライドの発生が防止される。
【００２２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２３】
なお、本発明に係わる実質的なアモルファス合金とは、結晶性を全く持たない完全なアモルファス合金に限らず、Ｘ線回折による結晶性に基づくピークが観測されない合金を指し、例えば平均結晶粒サイズが５００ｎｍ程度以下の微結晶の合金も含める。以下、実質的なアモルファス合金を単にアモルファス合金と呼んで説明する。
【００２４】
Ａｌは、前述したようにリチウム吸蔵能を持つ元素であり、負極材料中におけるＡｌの比率は、１０原子％以上とすることが好ましい。１０原子％よりも少ないと負極材料のリチウム吸蔵能が低下して充放電容量を十分に得ることができなくなる。さらに２０原子％以上であることがより好ましい。また、Ａｌの比率が５０原子％を超えると、合金中の希土類元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素との比率が少なくなり、その結果、負極材料をアモルファス合金にできなくなる恐れがある。したがって、通常Ａｌの比率は５０原子％以下とする。
【００２５】
希土類元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素は、負極材料をアモルファス合金にするための元素である。
【００２６】
希土類元素は、負極材料をアモルファス合金にすることができるのであれば、その量は特に限定されず、通常２５原子％以上、６０原子％以下含有させればよい。この範囲から外れると、負極材料をアモルファス合金にすることが困難になる。
【００２７】
希土類元素としては、特にＣｅ、Ｐｒ、ＮｄあるいはＳｍなどの軽希土類元素を選択することが好ましい。Ａｌを含有する合金はＬｉの吸蔵放出を繰り返すうちに結晶性が高くなる場合があるが、合金中に軽希土類元素を含有させた場合、合金をアモルファス状態で安定して維持させることができる。なお、ここで挙げる希土類元素はＹを含む。
【００２８】
同様に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素は、通常１０原子％以上４０原子％以上含有させる。この範囲から外れると合金をアモルファス化することが困難になる。
【００２９】
また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる元素は、負極材料中に含有させることでリチウム放出能を向上させる効果もある。ＡｌはＬｉと合金化しやすい元素であるため、サイクル特性が低下する恐れがある。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる元素を負極材料中に含有させることで、リチウムイオンが負極材料と合金化されるのを防ぎ、サイクル特性の低下を低減できる。
【００３０】
また、負極材料がアモルファス状態を維持できるのであれば、これらの合金中に他の元素を含有させても良い。
【００３１】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの群から選ばれる少なくとも一種の元素は、合金中に含有させることで負極材料をアモルファス状態でより安定して存在させることが可能である。ただし、これらの元素の比率が１０原子％を超えて合金中に含有されると、合金のアモルファス化を妨げてしまう傾向にある。
【００３２】
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｉ、ＣおよびＧｅの群から選ばれる元素は、２０原子％以下であれば負極材料をアモルファス合金とするのを特に抑制することなく合金中に含有されるだけでなく、合金のリチウム吸蔵・放出能を向上させることが可能になる。
【００３３】
また、アモルファス合金を用いた負極材料は、合金成分としてＬｉを含有していることが好ましい。合金成分としてＬｉを含有していると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能になる。
【００３４】
その理由を以下に説明する。
【００３５】
充放電を行う前の初期状態において負極材料中にＬｉを含有しているか否かに関わらず、前述したように充放電を行った後の放電状態においては通常１０原子％〜３０原子％程度のＬｉが残存する。これは、前述したようにＡｌがＬｉと合金化しやすい材料であるためであり、この合金化されたＬｉは、その後の充放電時には電池反応に寄与しない。一方、初期状態においてＬｉを含有しない合金にＬｉを吸蔵させると、Ｌｉを吸蔵するのに適した原子間隔を有するＬｉ吸蔵部分に大量のＬｉを引寄せ、Ｌｉ吸蔵部分の原子間隔を乱し、Ｌｉ吸蔵部分を減少させてしまい、それ以後の電気容量を低下させてしまう。すなわち、サイクル特性が低下してしまう。予め合金中にＬｉを含有させておけば、合金中にＬｉを吸蔵する際にＬｉをＬｉ吸蔵部分に引寄せるＬｉの量を適度に抑制するため、初期状態に有していたＬｉ吸蔵部分を維持することが可能になり、サイクル特性を向上させることが可能になる。
【００３６】
負極材料中における合金成分としてのＬｉは少量であってもサイクル特性を向上させる方向にあるが、充分にその効果を発揮するためには合金中に占めるＬｉの含有率が３原子％以上であることが望ましい。但し、Ｌｉの含有率が３０原子％を超えると一部のＬｉが放電に寄与しなくなり、電池容量を充分が小さくなる恐れがある。
【００３７】
これらの負極材料は、通常粉末化し、他の成分との混合物して負極に用いられるが、完全なアモルファス合金は一般に強度が高く、粉砕するのが困難であるため、負極の製造工程を考慮すると、粉砕しやすい微結晶構造の実質的なアモルファス合金とすることが好ましい。
【００３８】
このようなアモルファス合金は、次のようにして得られる。まず、各元素を前述した比率で混合した原料を、融点以上の温度で加熱し溶解した後、溶湯急冷などの急冷処理を施すことで、完全なアモルファス合金が得られる。この完全なアモルファス合金を結晶化温度、あるいは結晶化温度よりも１００℃程度低い温度で０．５ｈ〜１０ｈ程度加熱することで微細な結晶相を析出させ、微結晶構造を有する実質的なアモルファス合金を得ることができる。また、原料を融点以上の温度で加熱した後、冷却速度をアモルファス合金の作製時よりも遅くすることで微結晶構造を有する実質的なアモルファス合金を作製することも可能である。
【００３９】
また、このようにして得られたアモルファス合金は、比較的不安定なアモルファス状態であるため、必要に応じ結晶化温度よりも１００℃〜２００℃程度低い温度で０．５ｈ〜１０ｈ程度加熱処理を行い、アモルファス合金の状態を安定させることが好ましい。
【００４０】
次に、このアモルファス合金製の負極材料を使用した負極について説明する。
【００４１】
負極は、通常シート状の集電体の片面あるいは両面に、前述したアモルファス合金製の負極材料の粉末と結着樹脂とからなる負極層を形成したものが使用される。
【００４２】
アモルファス合金製の負極材料の粉末は、例えばピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミルなどの粉砕装置によって得られる。例えば、平均粒径１μｍ〜５０μｍ程度にまで粉砕することが好ましい。
【００４３】
結着樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用することができる。
【００４４】
結着樹脂を有機溶媒中に溶解した有機溶液と、アモルファス合金製の負極材料の粉末とを混練して懸濁物を調整し、この懸濁物を集電体表面に塗布した後、懸濁物を乾燥し、プレスすることで負極が作製される
アモルファス合金の粉末と結着樹脂との比率は、アモルファス合金の粉末９０〜９８ｗｔ％に対し、結着樹脂を２〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００４５】
また、集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用すればよい。
【００４６】
次に、この負極を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００４７】
非水電解質二次電池は、負極と正極との間に非水電解質層を挟む構造をしている。
【００４８】
正極は、正極活物質を少なくとも含有しており、通常シート状の集電体の片面あるいは両面に正極活物質層を形成して用いる。例えばアルミニウム箔などの集電体表面に、正極活物質、導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁した懸濁物を塗布、乾燥、プレスして正極活物質層を形成すればよい。
【００４９】
正極活物質は、電池の放電時にアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。
【００５０】
種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＭｎＯ₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉＮｉＯ₂)、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂)、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄)、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂)、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂）などが挙げられる。
【００５１】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用すればよい。
【００５２】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５３】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００５４】
非水電解質層は、正極および負極の間でのイオン伝導性を付与するものであり、非水電解液、固体高分子電解質などが使用できる。
【００５５】
通常、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電解液を用い、これを多孔質材料からなるセパレータに含浸して層状を保持する。
【００５６】
セパレータは非水電解液を保持すると共に、正極および負極間を絶縁するためのものであり、絶縁性の材料からなり、正極及び負極間をつなぐ細孔を有するものであれば特に限定されずに使用でき、具体的には合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００５７】
非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。前記低粘度の非水溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００５８】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）が好ましい例として挙げられる。
【００５９】
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル/ｌとすることが好ましい。
【００６０】
また、非水電解質層には、高分子材料中に非水電解液を含有させたゲル状体を使用することも可能であり、ゲル状体単独で形成された電解質層を正極と負極との間に挟む構造としてもよいし、ゲル状体をセパレータ中に形成した電解質層を正極と負極との間に挟む構造としても良い。
【００６１】
ゲル状体を調整するのに使用される高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００６２】
また、電解質を高分子材料に溶解し、固体化した固体高分子電解質を非水電解質層として使用することも可能である。固体高分子電解質を作製するのに使用する高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられ，なかでもＬｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスなどが挙げられる。
【００６３】
【実施例】
実施例１〜６
負極の作製
アモルファス合金製の負極材料の原料として、表１に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、大気中、単ロール法により急冷して薄帯状のアモルファス合金を作製した。
【００６４】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークは観測されず、実質的なアモルファス合金であることが確認された。また電子顕微鏡で結晶状態を観察したが結晶は存在せず完全なアモルファス合金であった。
【００６５】
この薄帯状のアモルファス合金を裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【００６６】
この合金粉末９４ｗｔ％と、導電性材料である黒鉛粉末３ｗｔ％と、結着樹脂であるスチレンブタジエンゴム２ｗｔ％と、有機溶媒としてのカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％とを混合し、これを水に分散させて懸濁物を調整した。
【００６７】
この懸濁物を、集電体である膜厚１８μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極を作製した。
【００６８】
正極の作製
リチウムコバルト酸化物粉末９１ｗｔ％、グラファイト粉末６ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを調整した。
【００６９】
このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【００７０】
リチウムイオン二次電池の作製
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを準備し、このセパレータを得られた正極と負極とで挟み、これを渦巻き上に捲回して電極群とした。
【００７１】
また、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１モル／リットル溶解して非水電解液を準備した。
【００７２】
電極群をステンレス製の有底円筒状容器に収納し、さらにこの有底円筒状容器中に非水電解液を充填して、セパレータの細孔中に非水電解液を保持させることで、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
このようにして作製した各電池を２０℃にて充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間かけて充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充放電サイクル試験を行った。
【００７４】
その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表１に併記する。なお、放電容量比は後述する比較例１の放電容量を１とした時の比率であり、容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の容量維持率を記載する。
【００７５】
実施例７〜１２
アモルファス合金製の負極材料の原料組成を表１に示す通りとしたこと、アモルファス合金製の負極材料を裁断、粉砕する前に、結晶化温度よりも低い４００℃で１ｈ加熱処理して安定したアモルファス状態にしたことを除き、実施例１〜６と同様にして負極を作製した。
【００７６】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークはなく、完全なアモルファス状態のものであった。
【００７７】
このアモルファス合金製の負極材料を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表１に併記する。
【００７８】
【表１】

【００７９】
実施例１３〜１８
アモルファス合金製の負極材料の原料組成を表２に示す通りにしたこと、アモルファス合金製の負極材料を裁断、粉砕する前に、窒素雰囲気中にて１時間融点より１００℃以下の温度で加熱処理し、合金中に微結晶を析出させたこと、この合金を平均粒径８μｍになるように粉砕したことを除き、実施例１〜６と同様にして負極を作製した。
【００８０】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークはなく実質的なアモルファス合金であることが確認された、また合金を電子顕微鏡で確認したところ、微結晶相の存在が確認された。合金表面中の微結晶相の面積比と、微結晶の平均粒サイズを表２に併記するが、実質的なアモルファス合金であることが確認された。
【００８１】
このアモルファス合金製の負極材料を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表２に併記する。
【００８２】
実施例１９〜２４
アモルファス合金製の負極材料の原料組成を表２に示す通りとしたこと、単ロール法による急冷時の冷却速度を遅くして合金中に微結晶を析出させたこと、この合金を平均粒径１５μｍになるように粉砕したことを除き、実施例１〜６と同様にして負極を作製した。
【００８３】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークはなく、実質的なアモルファス合金であることが確認された。また合金には微結晶相が確認された。また合金表面中の微結晶相の面積比と、微結晶の平均粒径を表２に併記する。
【００８４】
このアモルファス合金製の負極材料を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表２に併記する。
【００８５】
比較例１
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ²／ｇ）の炭素質粉末を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にして実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表２に併記する。
【００８６】
比較例２
合金粉末に代えて、平均粒径１０μｍのＡｌ粉末を用いたことを除き、実施例１〜６と同様にして実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表２に併記する。
【００８７】
【表２】

【００８８】
実施例２５〜３０
アモルファス合金製の負極材料の原料組成を表３に示す通りにしたことを除き実施例１〜６と同様にして負極を作製した。
【００８９】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークはなく、完全なアモルファス状態のものであった。
【００９０】
このアモルファス合金製の負極材料を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表３に併記する。
【００９１】
実施例３１〜３６
アモルファス合金製の負極材料の原料組成を表３に示す通りとしたことを除き、実施例７〜１２と同様にして負極を作製した。
【００９２】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークはなく、完全なアモルファス状態のものであった。
【００９３】
このアモルファス合金製の負極材料を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表３に併記する。
【００９４】
【表３】

【００９５】
また、３００サイクル充放電を繰り返した後の負極を観察したところ、実施例１〜２４で使用した負極においては合金に変化が見られなかったが、比較例２の負極においては初期の電池放電容量は高いが、３００サイクル後の容量維持率が著しく低下していた。負極を観察するとＡｌのデンドライドが析出しており、容量維持率の低下を招いたものと思われる。また、Ａｌのデンドライドも電解液と反応しやすい構造であるため、電池の安全性も低下したといえる。
【００９６】
表１，２に示す結果から、負極にアモルファス合金を使用することで放電容量および容量維持率（サイクル特性）が向上することが分かる。
【００９７】
また、実施例１〜１２と実施例１３〜２４を比較して、完全なアモルファス状態のアモルファス合金においても、微結晶状態のアモルファス合金においても電池放電容量および容量維持率（サイクル特性）が向上することが分かる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の安全性および充放電容量を向上させることが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium ion secondary battery, a negative electrode thereof, and a negative electrode material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the reduction in size and weight of various electronic devices such as VTRs and communication devices, the demand for high-energy secondary batteries as these power sources has increased, and the development of lithium secondary batteries using lithium as a negative electrode active material has become active. Has been done.
[0003]
A lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode. During battery discharge, lithium as a negative electrode component is released into the electrolyte layer as lithium ions, and in the positive electrode, lithium ions are extracted from the electrolyte layer. Power is generated by occlusion. Further, when charging the battery, lithium ions are released from the positive electrode to the electrolyte layer, and lithium ions in the electrolyte layer are deposited on the negative electrode.
[0004]
However, a lithium secondary battery using lithium metal for the negative electrode has not yet been put into practical use. The metal lithium deposited on the negative electrode is finely pulverized during repeated charging and discharging, resulting in reactive lithium dendrites that can damage the safety of the battery, causing damage to the battery, short-circuiting, and thermal runaway. This is a major factor, and the cycle characteristics are significantly deteriorated due to the generation of lithium dendride.
[0005]
In addition, there are lithium secondary batteries that use a lithium alloy for the negative electrode, release lithium as an alloy component to the electrolyte layer during discharge, and alloy the lithium ion in the electrolyte layer with the negative electrode during charging. For example, when charging is performed at about 1.5 A, lithium cannot be alloyed with the negative electrode and is deposited on the negative electrode surface. As a result, lithium dendrite is generated in the same manner as a battery using lithium as a negative electrode while repeating charge and discharge.
[0006]
For this reason, lithium ion secondary batteries have been developed in which lithium ions are occluded during charging to prevent lithium deposition on the negative electrode and thus generation of lithium dendride.
[0007]
As such a negative electrode material, it has been proposed to use a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions, such as coke, resin fired body, carbon fiber, or pyrolytic vapor phase carbon.
[0008]
However, due to the recent demand for further downsizing of equipment and continuous use for a long time, it has been strongly demanded to further improve the capacity of the battery. In a lithium ion secondary battery using a carbonaceous material as a negative electrode, There is a limit to improving the charge / discharge capacity per unit volume.
[0009]
In addition, the application of metal materials to negative electrode materials has been studied, but no metal materials with excellent lithium ion storage / release capability have been found.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide a high capacity | capacitance lithium ion secondary battery, its negative electrode, and negative electrode material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The lithium ion secondary battery of the present invention is In a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a non-aqueous electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode having a lithium ion storage / release capability and a negative electrode containing a lithium ion storage / release capability, the negative electrode material has a content of Al is 10 atomic% or more and 50 atomic% or less, and La, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Eu, Ce, Ho, the content is 25 atomic% or more and 60 atomic% or less. A substantially amorphous alloy containing at least one rare earth element selected from Er and Yb and at least one element selected from Fe, Co, and Ni having a content of 10 atomic% to 40 atomic%. Having It is characterized by.
[0012]
The rare earth element is La, and the content in the amorphous alloy is 1 atomic% or more and 5 atomic% or less, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Eu, Ce, Ho, Er, and Yb. And constituting at least one element selected from Is preferred.
[0013]
The amorphous alloy contains 10 atomic% or less of Cu or Mn. Is preferred.
[0014]
The amorphous alloy is 5 It is preferable to contain at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W in atomic percent or less.
[0015]
The amorphous alloy is 5 It is preferable to contain at least one element selected from the group consisting of Pb, P, Si, C and Ge in atomic percent or less.
[0016]
The amorphous alloy preferably contains 30 atomic% or less of Li.
[0017]
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention is Al having a content of 10 atomic% to 50 atomic% and La, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Eu, Ce, with a content of 25 atomic% to 60 atomic%. A substantially amorphous material containing at least one rare earth element selected from Ho, Er and Yb, and at least one element selected from Fe, Co and Ni having a content of 10 atomic% to 40 atomic%. Having an alloy It is characterized by.
[0018]
Negative electrode material for lithium ion secondary battery of the present invention As Is The rare earth element is La, and the content in the amorphous alloy is 1 atomic% or more and 5 atomic% or less, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Eu, Ce, Ho, Er, and Yb. And constituting at least one element selected from Is preferred.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors of the present invention combined various elements or changed the crystallinity and made a prototype as a negative electrode material. As an Al element capable of occluding and releasing lithium, rare earth elements (including Y), Fe, Co, By using an amorphous alloy containing Ni, Cu or Mn, it was confirmed that good results were obtained with respect to safety, cycle characteristics, and charge / discharge capacity, and the present invention was achieved.
[0020]
When highly crystalline Al alone or an Al alloy is used as a negative electrode material, these materials have a short interatomic distance, so lithium ions cannot be occluded inside the material during charging, and Li is alloyed with the negative electrode material. . When charging is performed at a charging rate of about 1.5 A, Li is deposited on the negative electrode material surface to form dendrites because the alloying rate is slow. Therefore, the safety is low and the deterioration of the cycle characteristics is increased.
[0021]
An amorphous structure alloy containing Al has a relatively wide space between atoms, so that lithium ions penetrate into the alloy and have an interatomic distance suitable for storing lithium ions inside the alloy. The lithium ion is occluded in the lithium ion occlusion portion. As a result, lithium does not deposit on the surface of the negative electrode material, thereby preventing the generation of lithium dendride.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0023]
The substantially amorphous alloy according to the present invention is not limited to a completely amorphous alloy having no crystallinity, but refers to an alloy in which a peak based on crystallinity by X-ray diffraction is not observed. Also includes microcrystalline alloys of about 500 nm or less. Hereinafter, a substantially amorphous alloy will be described simply as an amorphous alloy.
[0024]
As described above, Al is an element having a lithium storage capacity, and the ratio of Al in the negative electrode material is preferably 10 atomic% or more. If it is less than 10 atomic%, the lithium occlusion ability of the negative electrode material is lowered, and sufficient charge / discharge capacity cannot be obtained. Furthermore, it is more preferable that it is 20 atomic% or more. Further, when the Al ratio exceeds 50 atomic%, the ratio of the rare earth element in the alloy and at least one element selected from Fe, Co, Ni, Cu and Mn decreases, and as a result, the negative electrode material becomes amorphous. There is a risk that the alloy cannot be made. Therefore, the Al ratio is usually 50 atomic% or less.
[0025]
The rare earth element and at least one element selected from Fe, Co, Ni, Cu and Mn are elements for making the negative electrode material an amorphous alloy.
[0026]
The amount of the rare earth element is not particularly limited as long as the negative electrode material can be an amorphous alloy, and the rare earth element may be contained usually in an amount of 25 atomic% to 60 atomic%. Outside this range, it becomes difficult to make the negative electrode material an amorphous alloy.
[0027]
As the rare earth element, it is particularly preferable to select a light rare earth element such as Ce, Pr, Nd or Sm. An alloy containing Al may increase in crystallinity while repeating insertion and extraction of Li, but when a light rare earth element is contained in the alloy, the alloy can be stably maintained in an amorphous state. Note that the rare earth elements mentioned here include Y.
[0028]
Similarly, at least one element selected from Fe, Co, Ni, Cu and Mn is usually contained in an amount of 10 atomic% to 40 atomic%. Outside this range, it becomes difficult to make the alloy amorphous.
[0029]
Further, an element selected from Fe, Co, Ni, Cu and Mn has an effect of improving lithium releasing ability by being contained in the negative electrode material. Since Al is an element easily alloyed with Li, the cycle characteristics may be deteriorated. By containing an element selected from Fe, Co, Ni, Cu, and Mn in the negative electrode material, lithium ions can be prevented from being alloyed with the negative electrode material, and deterioration in cycle characteristics can be reduced.
[0030]
In addition, these elements may contain other elements as long as the negative electrode material can maintain an amorphous state.
[0031]
For example, at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W should be included in the alloy so that the negative electrode material exists more stably in an amorphous state. Is possible. However, if the ratio of these elements exceeds 10 atomic% and contained in the alloy, the alloy tends to be amorphized.
[0032]
The element selected from the group of Sn, Pb, P, Si, C and Ge is not only contained in the alloy without particularly suppressing the negative electrode material from being an amorphous alloy if it is 20 atomic% or less, It becomes possible to improve the lithium occlusion / release ability of the alloy.
[0033]
Moreover, it is preferable that the negative electrode material using an amorphous alloy contains Li as an alloy component. When Li is contained as an alloy component, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
[0034]
The reason will be described below.
[0035]
Regardless of whether or not the negative electrode material contains Li in the initial state before charge / discharge, the discharge state after charge / discharge is usually about 10 atom% to 30 atom%, as described above. Li remains. This is because, as described above, Al is a material that is easily alloyed with Li, and this alloyed Li does not contribute to the battery reaction during subsequent charging and discharging. On the other hand, when Li is occluded in an alloy containing no Li in the initial state, a large amount of Li is attracted to the Li occlusion portion having an atomic interval suitable for occlusion of Li, and the atomic interval of the Li occlusion portion is disturbed. Li storage part will be decreased and the electric capacity after that will be reduced. That is, the cycle characteristics are deteriorated. If Li is previously contained in the alloy, when the Li is occluded in the alloy, the amount of Li that attracts Li to the Li occlusion portion is moderately suppressed. This makes it possible to maintain the cycle characteristics.
[0036]
Although Li as an alloy component in the negative electrode material tends to improve the cycle characteristics even in a small amount, the Li content in the alloy is 3 atomic% or more in order to fully exhibit the effect. It is desirable. However, if the Li content exceeds 30 atomic%, a part of Li does not contribute to the discharge, and the battery capacity may be sufficiently reduced.
[0037]
These negative electrode materials are usually powdered and mixed with other components to be used for the negative electrode. However, a complete amorphous alloy is generally high in strength and difficult to pulverize. It is preferable to use a substantially amorphous alloy having a microcrystalline structure that is easily pulverized.
[0038]
Such an amorphous alloy is obtained as follows. First, a raw material in which each element is mixed in the above-described ratio is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point, and then subjected to a quenching process such as a rapid quenching of the molten metal, whereby a complete amorphous alloy is obtained. By heating this complete amorphous alloy for about 0.5 h to 10 h at the crystallization temperature or at a temperature lower than the crystallization temperature by about 100 ° C., a fine crystalline phase is precipitated, and a substantially amorphous alloy having a microcrystalline structure. Can be obtained. It is also possible to produce a substantially amorphous alloy having a microcrystalline structure by heating the raw material at a temperature equal to or higher than the melting point and then lowering the cooling rate as compared with the production of the amorphous alloy.
[0039]
Further, since the amorphous alloy obtained in this way is in a relatively unstable amorphous state, heat treatment is performed at a temperature lower by about 100 ° C. to 200 ° C. than the crystallization temperature as necessary for about 0.5 h to 10 h. Preferably, to stabilize the state of the amorphous alloy.
[0040]
Next, a negative electrode using this amorphous alloy negative electrode material will be described.
[0041]
As the negative electrode, one in which a negative electrode layer composed of the above-described amorphous alloy negative electrode material powder and a binder resin is formed on one side or both sides of a sheet-like current collector is used.
[0042]
The powder of the negative electrode material made of an amorphous alloy is obtained by a pulverizer such as a pin mill, a jet mill, a hammer mill, or a ball mill. For example, it is preferable to grind to an average particle size of about 1 μm to 50 μm.
[0043]
As the binder resin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), etc. are used. can do.
[0044]
A suspension is prepared by kneading an organic solution in which a binder resin is dissolved in an organic solvent and a powder of a negative electrode material made of an amorphous alloy, and the suspension is applied to the surface of the current collector and then suspended. The negative electrode is made by drying and pressing the product
The ratio of the amorphous alloy powder to the binder resin is preferably 2 to 10 wt% with respect to 90 to 98 wt% of the amorphous alloy powder.
[0045]
In addition, the current collector can be used without particular limitation as long as it is a conductive material, but it is particularly preferable to use a material that is not easily oxidized during the battery reaction as the current collector for the positive electrode, such as aluminum, Stainless steel, titanium, or the like may be used.
[0046]
Next, a nonaqueous electrolyte secondary battery using this negative electrode will be described.
[0047]
The nonaqueous electrolyte secondary battery has a structure in which a nonaqueous electrolyte layer is sandwiched between a negative electrode and a positive electrode.
[0048]
The positive electrode contains at least a positive electrode active material, and is usually used by forming a positive electrode active material layer on one or both sides of a sheet-like current collector. For example, a positive electrode active material layer may be formed by applying a suspension in which a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are appropriately suspended in a solvent to a surface of a current collector such as an aluminum foil, drying, and pressing.
[0049]
The positive electrode active material can be used without particular limitation as long as it can occlude alkali metals during battery discharge and can release alkali metals during charging.
[0050]
Examples include various oxides and sulfides, such as manganese dioxide (MnO ₂ ), Lithium manganese composite oxide (for example, LiMn) ₂ O _Four Or LiMnO ₂ ), Lithium nickel composite oxide (for example, LiNiO) ₂ ), Lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), Lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi _1-x Co _x O ₂ ), Lithium manganese cobalt composite oxide (for example, LiMn _x Co _1-x O ₂ ), Vanadium oxide (eg V ₂ O _Five ) Etc. Moreover, organic materials, such as a conductive polymer material and a disulfide-type polymer material, are also mentioned. A more preferable positive electrode active material is a lithium manganese composite oxide (LiMn) having a high battery voltage. ₂ O _Four ), Lithium nickel composite oxide (LiNiO) ₂ ), Lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), Lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ ), Lithium manganese cobalt composite oxide (LiMn) _x Co _1-x O ₂ ) And the like.
[0051]
The current collector can be used without particular limitation as long as it is a conductive material, but as the current collector for the positive electrode, it is preferable to use a material that is not easily oxidized during the battery reaction, such as aluminum, stainless steel, Titanium or the like may be used.
[0052]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0053]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber. The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95 wt% of the positive electrode active material, 3 to 20 wt% of the conductive agent, and 2 to 7 wt% of the binder.
[0054]
The nonaqueous electrolyte layer imparts ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte solution, a solid polymer electrolyte, or the like can be used.
[0055]
Usually, a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is used, and this is impregnated into a separator made of a porous material to maintain the layer shape.
[0056]
The separator is not particularly limited as long as it holds a non-aqueous electrolyte and insulates between the positive electrode and the negative electrode, and is made of an insulating material and has pores connecting the positive electrode and the negative electrode. Specific examples include synthetic resin nonwoven fabrics, polyethylene porous films, and polypropylene porous films.
[0057]
The nonaqueous solvent should be a nonaqueous solvent mainly composed of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), or a mixed solvent of these cyclic carbonate and a nonaqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate. Can do. Examples of the low-viscosity non-aqueous solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and diethoxyethane.
[0058]
A lithium salt is used as the electrolyte. Specifically, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), Lithium borofluoride (LiBF) _Four ), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF) ₆ ), Lithium perchlorate (LiClO) _Four ), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF) _Three SO _Three ) And the like. In particular, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), Lithium borofluoride (LiBF) _Four ) Is a preferred example.
[0059]
The amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / l.
[0060]
Further, the non-aqueous electrolyte layer can be a gel-like body in which a non-aqueous electrolyte is contained in a polymer material. The electrolyte layer formed by the gel-like body alone is connected to the positive electrode and the negative electrode. A structure may be sandwiched between them, or an electrolyte layer in which a gel-like body is formed in a separator may be sandwiched between a positive electrode and a negative electrode.
[0061]
Polymer materials used to prepare the gel-like material include polymers of monomers such as polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PECO), and other monomers. A copolymer is mentioned.
[0062]
Moreover, it is also possible to use the solid polymer electrolyte which melt | dissolved electrolyte in the polymer material and solidified as a nonaqueous electrolyte layer. Polymer materials used for preparing solid polymer electrolytes include polymers of monomers such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), and copolymers with other monomers. Is mentioned. In addition, examples of inorganic solid electrolytes include ceramic materials containing lithium. _Three N, Li _Three PO _Four -Li ₂ S-SiS ₂ , LiI-Li ₂ S-SiS ₂ Glass etc. are mentioned.
[0063]
【Example】
Examples 1-6
Production of negative electrode
As raw materials for the amorphous alloy-made negative electrode material, each element in the ratio shown in Table 1 was heated and melted, and then rapidly cooled in the air by a single roll method to produce a thin ribbon-like amorphous alloy.
[0064]
When the crystallinity of the obtained amorphous alloy was examined by an X-ray diffraction method, no peak based on the crystallinity was observed, and it was confirmed that the amorphous alloy was a substantially amorphous alloy. Further, the crystal state was observed with an electron microscope, but no crystal was present, and it was a complete amorphous alloy.
[0065]
The ribbon-shaped amorphous alloy was cut and then pulverized with a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle size of 10 μm.
[0066]
94 wt% of this alloy powder, 3 wt% of graphite powder as a conductive material, 2 wt% of styrene butadiene rubber as a binder resin, and 1 wt% of carboxymethyl cellulose as an organic solvent are mixed and dispersed in water. The suspension was adjusted.
[0067]
This suspension was applied to a 18 μm-thick copper foil as a current collector, dried, and then pressed to produce a negative electrode.
[0068]
Fabrication of positive electrode
A slurry was prepared by mixing 91 wt% of lithium cobalt oxide powder, 6 wt% of graphite powder, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride, and dispersing this in N-methyl-2-pyrrolidone.
[0069]
This slurry was applied to an aluminum foil as a current collector and dried, and then pressed to produce a positive electrode.
[0070]
Fabrication of lithium ion secondary battery
A separator made of a polyethylene porous film was prepared, and the separator was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and this was wound on a spiral to form an electrode group.
[0071]
Further, 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate as an electrolyte was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 1: 2) to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
[0072]
The electrode group is housed in a bottomed cylindrical container made of stainless steel, and the bottomed cylindrical container is filled with a nonaqueous electrolytic solution, and the nonaqueous electrolytic solution is held in the pores of the separator. An ion secondary battery was produced.
[0073]
Each battery thus fabricated was charged at 20 ° C. with a charging current of 1.5 A to 4.2 V over 2 hours, and then subjected to a charge / discharge cycle test in which the battery was discharged to 2.7 V at 1.5 A.
[0074]
From the results, the discharge capacity ratio and the capacity retention rate of each battery were measured, and the results are also shown in Table 1. The discharge capacity ratio is a ratio when the discharge capacity of Comparative Example 1 described later is 1, and the capacity maintenance ratio describes the capacity maintenance ratio at the 300th cycle with respect to the discharge capacity at the first cycle.
[0075]
Examples 7-12
The raw material composition of the negative electrode material made of amorphous alloy was as shown in Table 1, and the amorphous material made stable by heat treatment at 400 ° C. lower than the crystallization temperature for 1 h before cutting and crushing the negative electrode material made of amorphous alloy A negative electrode was produced in the same manner as in Examples 1 to 6 except that the state was changed.
[0076]
When the crystallinity of the obtained amorphous alloy was examined by an X-ray diffraction method, there was no peak based on the crystallinity and it was in a completely amorphous state.
[0077]
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Examples 1 to 6 except that this amorphous alloy negative electrode material was used, and a charge / discharge cycle test was conducted. From the results, the discharge capacity ratio and the capacity retention rate of each battery were measured, and the results are also shown in Table 1.
[0078]
[Table 1]

[0079]
Examples 13-18
The raw material composition of the negative electrode material made of amorphous alloy was as shown in Table 2, and before the negative electrode material made of amorphous alloy was cut and pulverized, heat treatment was performed at a temperature of 100 ° C. or lower from the melting point for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Then, negative electrodes were produced in the same manner as in Examples 1 to 6 except that fine crystals were precipitated in the alloy and the alloy was pulverized to an average particle size of 8 μm.
[0080]
When the crystallinity of the obtained amorphous alloy was examined by X-ray diffractometry, it was confirmed that it was a substantially amorphous alloy without a peak based on crystallinity. The presence of a phase was confirmed. The area ratio of the microcrystalline phase in the alloy surface and the average grain size of the microcrystal are shown together in Table 2, and it was confirmed that the alloy was a substantially amorphous alloy.
[0081]
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Examples 1 to 6 except that this amorphous alloy negative electrode material was used, and a charge / discharge cycle test was conducted. From the results, the discharge capacity ratio and capacity retention rate of each battery were measured, and the results are also shown in Table 2.
[0082]
Examples 19-24
The raw material composition of the negative electrode material made of an amorphous alloy was as shown in Table 2, the cooling rate at the time of quenching by the single roll method was slowed to precipitate microcrystals in the alloy, and the average particle size of this alloy was 15 μm. A negative electrode was produced in the same manner as in Examples 1 to 6 except that pulverization was performed.
[0083]
When the crystallinity of the obtained amorphous alloy was examined by an X-ray diffraction method, there was no peak based on crystallinity, and it was confirmed that the amorphous alloy was a substantially amorphous alloy. In addition, a microcrystalline phase was confirmed in the alloy. The area ratio of the microcrystalline phase in the alloy surface and the average grain size of the microcrystal are also shown in Table 2.
[0084]
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Examples 1 to 6 except that this amorphous alloy negative electrode material was used, and a charge / discharge cycle test was conducted. From the results, the discharge capacity ratio and capacity retention rate of each battery were measured, and the results are also shown in Table 2.
[0085]
Comparative Example 1
Instead of alloy powder, mesophase pitch-based carbon fiber heat-treated at 3250 ° C. (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 25 μm, average interplanar spacing d (002) is 0.3355 nm, specific surface area by BET method is 3 m ² / G) A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Examples 1 to 6 in the same manner as in Examples 1 to 6 except that the carbonaceous powder was used, and a charge / discharge cycle test was performed. From the results, the discharge capacity ratio and capacity retention rate of each battery were measured, and the results are also shown in Table 2.
[0086]
Comparative Example 2
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Examples 1 to 6 except that Al powder having an average particle size of 10 μm was used instead of the alloy powder, and charge and discharge were further performed. A cycle test was conducted. From the results, the discharge capacity ratio and capacity retention rate of each battery were measured, and the results are also shown in Table 2.
[0087]
[Table 2]

[0088]
Examples 25-30
Negative electrodes were produced in the same manner as in Examples 1 to 6, except that the raw material composition of the negative electrode material made of amorphous alloy was as shown in Table 3.
[0089]
When the crystallinity of the obtained amorphous alloy was examined by an X-ray diffraction method, there was no peak based on the crystallinity and it was in a completely amorphous state.
[0090]
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Examples 1 to 6 except that this amorphous alloy negative electrode material was used, and a charge / discharge cycle test was conducted. From the results, the discharge capacity ratio and capacity retention rate of each battery were measured, and the results are also shown in Table 3.
[0091]
Examples 31-36
Negative electrodes were produced in the same manner as in Examples 7 to 12 except that the raw material composition of the negative electrode material made of amorphous alloy was as shown in Table 3.
[0092]
When the crystallinity of the obtained amorphous alloy was examined by an X-ray diffraction method, there was no peak based on the crystallinity and it was in a completely amorphous state.
[0093]
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Examples 1 to 6 except that this amorphous alloy negative electrode material was used, and a charge / discharge cycle test was conducted. From the results, the discharge capacity ratio and capacity retention rate of each battery were measured, and the results are also shown in Table 3.
[0094]
[Table 3]

[0095]
Moreover, when the negative electrode after repeating 300 cycles charging / discharging was observed, the alloy was not changed in the negative electrode used in Examples 1-24, but in the negative electrode of Comparative Example 2, the initial battery discharge capacity was observed. However, the capacity retention rate after 300 cycles was significantly reduced. When the negative electrode is observed, Al dendrites are precipitated, which seems to have caused a decrease in capacity retention rate. In addition, it can be said that the safety of the battery has also been lowered because Al dendriide has a structure that easily reacts with the electrolyte.
[0096]
From the results shown in Tables 1 and 2, it can be seen that the discharge capacity and capacity retention rate (cycle characteristics) are improved by using an amorphous alloy for the negative electrode.
[0097]
In addition, comparing Examples 1 to 12 with Examples 13 to 24, the battery discharge capacity and capacity retention rate (cycle characteristics) are improved both in a completely amorphous amorphous alloy and in a microcrystalline amorphous alloy. I understand that.
[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to improve the safety and charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery.

Claims

In the positive electrode and the nonaqueous electrolyte secondary battery sandwiching the nonaqueous electrolyte layer between a negative electrode containing a negative electrode material having a storage and release capability of lithium ions having a storage and release capability of lithium ions,
The negative electrode material includes Al having a content of 10 atomic% to 50 atomic% and La, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy having a content of 25 atomic% to 60 atomic%. And at least one rare earth element selected from Eu, Ce, Ho, Er and Yb , and at least one element selected from Fe, Co and Ni, the content of which is 10 atomic% to 40 atomic% A lithium ion secondary battery characterized by having a substantially amorphous alloy.

The rare earth element is La, and the content of the amorphous alloy is 1 atomic% or more and 5 atomic% or less, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Eu, Ce, Ho, Er, and Yb. The lithium ion secondary battery according to claim 1 , wherein at least one element selected from the group consisting of :

3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the amorphous alloy contains 10 atomic% or less of Cu or Mn. 4.

The amorphous alloy contains at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W at 5 atomic% or less . The lithium ion secondary battery in any one .

The amorphous alloy is 5 atomic% or less of Pb, P, Si, a lithium ion secondary according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains at least one element selected from the group consisting of C and Ge Next battery.

The amorphous alloy, a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains 30 atomic% or less of Li.

Al having a content of 10 atomic% to 50 atomic% and La, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Eu, Ce, with a content of 25 atomic% to 60 atomic%, A substantially amorphous material containing at least one rare earth element selected from Ho, Er and Yb, and at least one element selected from Fe, Co and Ni having a content of 10 atomic% to 40 atomic%. A negative electrode material for a lithium ion secondary battery, comprising an alloy.

The rare earth element is La, and the content in the amorphous alloy is 1 atomic% or more and 5 atomic% or less, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Eu, Ce, Ho, Er, and Yb. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 7, wherein at least one element selected from the group consisting of: