【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電性フィルムの製造方法に関する。詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置から発生する電磁波を効率良く低減させることのできる透明導電性フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の社会情勢にみられる高度情報化に伴い、マンーマシンインタフェイスの役割を担う表示装置の重要性が高まっている。その中でテレビジョン用、パーソナルコンピュータ用、駅や空港などの案内表示用その他各種の情報提供用に用いられる大画面表示装置には高画質化、高効率化、薄型化が要求される。
現在、次世代大画面フラットパネルディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）が注目されており、また、すでに一部が市場に出始めている。しかしながら、ＰＤＰにはその原理上の問題から強度の漏洩電磁界を発生するという問題点を有している。漏洩電磁界は他の電気電子機器等の誤作動、通信障害などを引き起こし、最近では人体に対する影響も懸念されている。特にＰＤＰ装置は、そのプラズマ中の励起原子から発生する近赤外線光がコードレスフォン、リモコン等の電子機器に作用する問題がある。
【０００３】
そのため、一般的にディスプレイ装置とくにＰＤＰには、漏洩電磁界および近赤外光をシールドするためのフィルター（以下、電磁波フィルター）が用いられている。一般的な電磁波フィルターの構成は、支持板の片面に電磁波シールド層を形成し、支持板の他の片面および電磁波シールド層が形成されたフィルム表面に反射防止層が形成されたものが挙げられる。これらの部材を貼り合わせ、塗布等の手法で組み合わせてＰＤＰ光学フィルターとして用いられる。
【０００４】
電磁波フィルターの近赤外線および電磁界のシールド材料としては現在のところ大きく分けて▲１▼アースした金属メッシュまたは、合成樹脂または金属繊維のメッシュに金属を被覆したものと近赤外線を吸収する色素とを組み合わせたもの、▲２▼アースした酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）に代表される透明導電性薄膜と（場合によっては）近赤外線を吸収する色素とを組み合わせたものがある。
【０００５】
▲１▼の例としては特開平９−３３０６６７号公報には透明樹脂板上に導電性ペーストをメッシュ状に塗布乾燥させて作成した電磁波シールド板がある。▲２▼の透明導電性薄膜を基体上に形成した例としては特開平１０−７３７１９号公報などに記載された、透明高分子フィルムの一方の主面上に、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、金属薄膜層（Ｃ）が順次、（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として４回以上繰り返し積層され、さらにその上に高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、透明樹脂層が形成された調光フィルムが貼り合わされたディスプレイ用光学フィルターが挙げられる。これらの電磁波フィルターを用いると効率良くＰＤＰ（匡体）から発生する電磁波、および近赤外線をシールドすることが可能となる。特に後者の例では、電磁波シールド層として透明導電性薄膜を使用しており、前者と比較してメッシュによる遮光部分の発生やモワレの発生がない。これらの電磁波シールド層自体は、機械的強度が充分ではないためにガラス板やプラスチック板などの支持板とともに用いられる。
【０００６】
また、この中で、ＩＴＯ等の金属酸化物に代表される高屈折率薄膜層と銀を主成分とする金属薄膜層とを積層したものは、透明性が高く、表面抵抗率が低く、良好な電磁波シールド機能を有するために好ましく用いることができる。しかしながら一般の製造条件では、この高屈折率薄膜層と金属薄膜層とを積層した基体の場合、高屈折率薄膜層と金属薄膜層の密着性が弱く透明導電性薄膜自体のもつ耐久性、さらにはディスプレイ用電磁波フィルターに加工時にも剥離等の障害が生じる場合がある。
【０００７】
この問題を解決するためさまざまな検討が試されてきたが、充分な効果が得られていないのが現状であった。一般にプラスチックフィルムなどの透明基体上に金属酸化物などの高屈折率薄膜層を成膜する場合、ポリマー基体と高屈折率薄膜層の密着強度を向上させる目的でポリマー基体表面をコロナ放電、プラズマや紫外線に曝したり、アルカリ性のエッチング液に浸漬して表面改質したりすることや、シランカップリング材や別種のポリマーを用いて基材表面を修飾すること等が公知の技術として存在する。
一方、透明導電薄膜を積層する場合の高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と金属薄膜層（Ｃ）界面の密着強度は特に連続的に積層される場合、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）／金属薄膜層（Ｃ）界面の密着強度を上げるため高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、金属薄膜層（Ｃ）成膜条件、形成材料を変更することで可能であることは公知の技術であるがディスプレイ用電磁波フィルター形成時における目的の光学特性及び電気特性が制限されるため好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術では解決することの困難であった電磁波シールド用フィルターとして用いた場合に積層薄膜界面の高密着性を達成できる透明導電性フィルムの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、透明導電層の銀層の剥離は銀層と接触している高屈折率薄膜層表面の活性化エネルギー及び酸化度が銀層の濡れ性に作用し変化させること、高屈折率層表面の活性化、改質は銀層成膜直前に酸素プラズマ処理を施すことにより解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
透明基体（Ａ）の一方の主面上に金属酸化物または金属硫化物からなる高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と少なくとも銀を含む金属薄膜層（Ｃ）からなる透明導電層が（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として１回から５回繰り返し積層され、さらにその上に高屈折率透明薄膜層が形成された透明導電性フィルムの製造方法であって、各高屈折率透明薄膜層（Ｂ）を２回以上に分割して成膜し、金属薄膜層（Ｃ）と接する高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の少なくとも１層を表面処理したのちに高屈折率透明薄膜層（Ｃ）層を成膜することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
に関する。本発明に使用する成膜方法はスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法など公知の手法を用いることができる。これらの内、スパッタリング法が最も好ましい。さらに成膜装置はターゲットなどのリソース、制御などのアプリケーション、雰囲気分離のための隔壁などが１組になった成膜室（チャンバー）を複数有し、それぞれが独立に動作する成膜装置であることが望ましい。連続的に形成する場合、透明基体（Ａ）を連続的かつ順番に複数の成膜室（チャンバー）中に搬送する必要があるので、成膜装置には透明基体（Ａ）の形態に適した搬送機能を有する必要がある。この場合ロールトゥロールで製造できる装置が最も好ましい。
【００１１】
本発明に係わる透明導電性フィルムは、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の金属酸化物が酸化インジウム、酸化インジウムー錫、および酸化錫の中から選ばれた少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、更に高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の厚みが５〜２００ｎｍであることが好ましく、金属薄膜層（Ｃ）の厚みが４〜３０ｎｍであることが好ましく、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）層中、化学量論的な組成比に比べて充分に酸化または硫化されていない厚みが（Ｂ）／金属薄膜層（Ｃ）界面から１〜５０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい態様である。
【００１２】
高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の表面処理方法としては高屈折率薄膜層表面をコロナ放電、プラズマや紫外線に曝したり、アルカリ性のエッチング液に浸漬して表面改質したりすることや、シランカップリング材や別種のポリマーを用いて基材表面を修飾する方法など特に限定されるものではないが、高屈折率薄膜層表面をプラズマに曝すことは、簡便に実施可能であり、かつ、効果的である。
【００１３】
特に高屈折率薄膜層表面を酸素含有のプラズマに曝すことは非常に効果的であり、その発生方法はプラズマ発生電極に直流または交流の電圧を印加することにより可能である。また、プラズマを発生させるのに用いるガスとしては、酸素あるいは、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素を分子内に含有するガス、空気に代表される酸素との混合ガス、例えば、窒素、アンモニアなどの窒素を含有するガスと酸素の混合ガスなど、適宜選択可能である。これらの混合ガスにおいて酸素に添加する酸素以外のガスの割合は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜７０％の範囲である。また、混合に用いるガスは単独であっても２つ以上の混合ガスであってもかまわない。
【００１４】
本発明に係わる透明導電性フィルムの製造方法は一般の製造方法と比べ、使用材料を変更することなく、電磁波シールド能が高く、しかも耐環境性に優れるものが得られる。そのため、本発明によって製造された透明導電性フィルムはプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等のディスプレイの電磁波シールド用フィルターとして好適に使用することができる。
【００１５】
本発明に用いる透明基体は透明プラスチックフィルムが好ましく用いられる。透明プラスチックフィルムとしては透明であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド等のホモポリマー、およびこれらの樹脂のモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーからなる高分子フィルムが挙げられる。
【００１６】
透明プラスチックフィルムの形成法としては、溶融押し出し法、キャスト法、カレンダー法等、公知のプラスチックフィルムの製造法を用いることが可能である。
また、後述するように透明導電性フィルムは透過色・反射色ともに好ましくない色である場合がある。その際の色の補正を目的として透明プラスチックフィルムを着色することも可能である。
着色の方法としては、前記プラスチックフィルムを形成する際に色素と混合してからフィルム化する方法、樹脂中に色素を分散させインキ化し、塗布乾燥させる方法、着色したプラスチックフィルムを貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００１７】
透明プラスチックフィルムの全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
これらの透明プラスチックフィルムの全光線透過率は９２％を越えることは一般的にはない。ただし、反射防止層などを形成して光線透過率を上げることにより上記の値を越えることは可能である。
また、透明プラスチックフィルムの厚みには特に規定を設けないが、ハンドリング性の観点から２５〜２５０μｍが好ましい。
更に透明導電層との密着性を向上させることを目的として、透明導電層を形成する面に、例えば水性ポリウレタン系、シリコン系コート剤等の密着性を向上させるための下地層を形成することも可能である。
【００１８】
透明導電性フィルムは、メッシュの場合と異なり、電磁波シールド面全体を覆っており、ディスプレイの表示分解能を落とすことがない。また、近赤外線の反射能も兼ね備えており、更にロール状での加工が可能であるなど多くの優れた特徴を有しており、本発明の目的に良く合致する。
【００１９】
透明導電層の形成は、透明プラスチックフィルムの片面上に形成することが好ましい。両面上に形成すると透明導電層のアースが困難となり好ましくない。本発明に用いる透明導電層としては、透明性が高く、電磁波シールド能は表面抵抗に比例するため低抵抗率の高屈折率薄膜層（Ｂ）と金属薄膜層（Ｃ）とからなることが好ましい。一般的に透明導電性薄膜として知られている酸化インジウムー錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物系透明導電性薄膜層単独の場合、表面抵抗値を下げるためには薄膜層を厚くする必要があり、その場合、全光線透過率が大幅に低下し好ましくない。また、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と金属薄膜層（Ｃ）とは繰り返し積層することが好ましい。この場合、最表面層は、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）であることが好ましい。最表面層が金属薄膜層（Ｃ）である場合、空気層もしくは樹脂層と金属層との間に直接反射する界面ができるため、光の反射が大きくなり、光線透過率が大幅に低下するために好ましくない。また、金属層が直接外気にさらされ金属層の劣化が進行し、この観点からも好ましくない。
【００２０】
透明プラスチックフィルムの一方の主面上に、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、金属薄膜層（Ｃ）が順次、（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として１回から５回繰り返し積層され、さらにその上に高屈折率透明薄膜層（Ｂ）が形成されていることが好ましい。繰り返し回数が上記の範囲よりも多い場合には、各層の膜厚の誤差が全体の光学特性の精度に大きく影響をおよぼすようになり、しかも生産性が悪くなるために好ましくない。
【００２１】
本発明で製造する透明導電性フィルムの表面抵抗率は、０．５〜８Ω／□であることが好ましく、０．７〜４Ω／□であることが更に好ましい。表面抵抗率が上記の範囲内である場合、良好なシールド特性と光学特性とを両立することが可能となる。表面抵抗率が上記の範囲よりも低い場合、電磁波シールド特性自身は良好であるものの、光線透過率が著しく低下するために好ましくない。また、表面抵抗率が上記の範囲よりも高い場合は、光学特性は良好になるものの、電磁波シールド特性が悪くなるために好ましくない。
【００２２】
上記透明導電性フィルムの全光線透過率は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、５５％以上であることが最も好ましい。全光線透過率が上記の値よりも低い透明導電性フィルムを用いた電磁波フィルターをディスプレイに組み付けると画面が暗くなるために好ましくない。
【００２３】
本発明では透明導電層として一部に金属薄膜層（Ｃ）を用いている。そのため、金属薄膜層（Ｃ）と透明屈折率薄膜層（Ｂ）との厚みを光学的に最適化しても金属薄膜層による光の吸収・反射を避けることはできない。従って、本発明で用いる透明導電層の全光線透過率は８０％を越えることは一般的にはない。
【００２４】
本発明で製造する高屈折率透明薄膜層（Ｂ）としては特に材質が限定されるものではないが、好ましくは屈折率が１．８以上の材料が好ましい。このような高屈折率透明薄膜層（Ｂ）を形成しうる具体的な材料としては、インジウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、錫、亜鉛、アンチモン、タンタル、セリウム、ネオジウム、ランタン、トリウム、マグネシウム、ガリウム等の酸化物、これらの酸化物の混合物、複合酸化物や硫化亜鉛等が挙げられる。これらの材料の中で酸化インジウムや酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）、酸化錫は透明性が高く、屈折率が高いことに加えて、成膜速度が速く、金属薄膜層との密着性が良好であることから好ましく用いることができる。
【００２５】
高屈折率透明薄膜層の厚みとしては要求する光学特性から求まるものであり、特に制限されるものではないが、各層の厚みは２〜６００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍが更に好ましい。また、先にも述べたように高屈折率透明薄膜層は金属薄膜層と繰り返し積層して用いるが、各高屈折率透明薄膜層は同じ材料である必要はなく、また、同じ厚みである必要もない。高屈折率透明薄膜層の成膜方法としてはスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法など公知の手法を用いることができる。これらの内、スパッタリング法が最も好ましい。
【００２６】
金属薄膜層（Ｃ）の材料としては、銀金属単体もしくは銀を含む金属層であることが好ましい。銀はその表面抵抗率の低さ、赤外反射特性が良好なこと、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と積層した場合の可視光線透過特性が優れるために好ましく用いることができる。
【００２７】
高屈折率透明薄膜層の場合と同じように各金属薄膜層の厚みは要求する光学特性と表面抵抗率から求まるものであり、また、各金属層の厚みは島状構造でないことが好ましいため４ｎｍ以上が好ましく、透明性の観点から３０ｎｍ以下が好ましい。先にも述べたように金属薄膜層は高屈折率透明薄膜層と繰り返し積層して用いるが、各金属薄膜層は同じ材質である必要はなく、また、同じ厚みである必要もない。金属薄膜層の成膜方法としてはスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法など公知の手法を用いることができる。これらの内、スパッタリング法が最も好ましい。
【００２８】
本発明で用いる成膜装置は一般にいうロールコーターが望ましい。ロールコーターはターゲット、成膜用ガスなどのリソース、成膜条件、基体搬送、真空ポンプ制御などのアプリケーション、雰囲気分離のための隔壁などが１組になった成膜室（チャンバー）を２個以上有することが好ましく、５個以上有することが最も好ましい。また、プラズマ発生用電極を上記のチャンバーとは別に隔離された真空層中に設置されている必要がある。チャンバーの割り当ては透明導電性フィルムを成膜する場合２通りある。ロール状の透明基体（Ａ）の繰り出し側に位置するチャンバーにプラズマ発生装置、金属薄膜層（Ｃ）用ターゲット、その他のチャンバーに各高屈折率透明薄膜層（Ｂ）用ターゲットを並べる場合と（以下（Ｃ）／（Ｂ）オーダー）、ロール状の透明基体（Ａ）の繰り出し側と巻取り側の中央に位置するチャンバーに金属薄膜層（Ｃ）用ターゲット、その繰り出し側チャンバーにプラズマ発生装置、その他のチャンバーに各高屈折率透明薄膜層（Ｂ）用ターゲットを並べる場合（以下（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）オーダー）である。成膜装置のそれぞれのチャンバーは独立に動作する成膜装置であることが好ましいが、本発明では各高屈折率透明薄膜層（Ｂ）成膜用に割り当てられたチャンバーはその装置が得られる最大の堆積速度を実現する成膜条件で一定に保たれているため、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）成膜用チャンバーの制御は独立である必要はない。
【００２９】
この場合、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）膜厚は透明基体（Ａ）を搬送する速度で、金属薄膜層（Ｃ）膜厚は金属薄膜層（Ｃ）成膜用チャンバーに印加する出力と透明基体（Ａ）の搬送速度の比で調整する必要がある。成膜装置のチャンバー数によらず本発明では所望の積層数の透明導電フィルムを得るために透明基体を複数回成膜装置内で搬送・成膜する必要がある。つまり高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、金属薄膜層（Ｃ）が順次、（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として、（Ｃ）／（Ｂ）オーダーの場合は繰り返し数＋１回の搬送・成膜（以下パス）、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）オーダーの場合は繰り返し数のパスをもつことにより所望の透明導電フィルムが得られる。
【００３０】
高屈折率薄膜層（Ｂ）表面に施すプラズマ処理の度合はプラズマ発生装置に印加する直流または交流電圧の大きさとラインスピードに対する出力で制御する。通常直流の場合高電圧を印加するほど高屈折率薄膜層（Ｂ）の表面改質および高屈折率薄膜層（Ｂ）に対する金属薄膜層（Ｃ）の密着強度は上昇するが、プラズマ発生装置に導入するガス圧が低くなり放電が安定しない。従ってプラズマ発生装置に導入するガス圧は０．５〜２．０Ｐａが好ましく、印加電圧は７００〜１４００Ｖが好ましい。また上記の製造装置によって高屈折率薄膜層（Ｂ）／金属薄膜層（Ｃ）積層体を製造する場合、高屈折率薄膜層（Ｂ）表面をプラズマ処理した直後に金属薄膜層（Ｃ）を形成することが好ましく、ロールコーター真空槽が０．０００１Ｐａまで排気されている場合、２〜１０秒以内に金属薄膜層（Ｃ）の成膜を開始することが好ましい。
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
なお、評価項目・評価方法に関しては以下のようにして行なった。
（１）全光線透過率（％）
分光光度計［（株）日立製、製品名：Ｕ−３５００型］を用いて、得られた各試料の任意の５点を測定し、その平均値を用いた。
（２）表面抵抗率（％）
４探針式表面抵抗率測定装置［三菱化学（株）製、製品名：ロレスタＳＰ］を用いて得られた各試料の任意の１０点を測定し、その平均値を用いた。
（３）密着性（箇所／１００箇所）
密着性は碁盤目剥離試験ＪＩＳＤ０２０２で行った。測定膜にカッターナイフで透明基体まで達する線を縦横各１１本、１ｍｍ間隔で引き、１平方ｍｍの区画を１００箇所作製した。次に作製した区画を覆うようにセロテープ（登録商標）をしっかりはり付けてから一気にはがし、透明基体から剥がれなかった透明導電薄膜の箇所数を測定した。
（実施例１）
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人株式会社製、製品名：ＯＧＸ）の一方の主面上にＰＥＴフィルム側から酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜の積層構造からなり、それぞれの厚みが４０／１０／８０／１０／８０／１０／４０ｎｍである透明導電性フィルムを得た。
成膜装置は６個のチャンバーを有しており、透明基材繰り出し側から順にプラズマ発生装置（＃１）／銀（＃２）／インジウム―錫（＃３）／酸化インジウム錫（＃４）／酸化インジウム―錫（＃５）／酸化インジウム錫（＃６）がそれぞれプラズマ処理およびスパッタリングできるよう成膜装置を設定した。はじめに４０ｎｍの酸化インジウム―錫薄膜を形成し、次にプラズマ処理後１０ｎｍ／８０ｎｍの銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜を２回積層して、最後にプラズマ処理後１０ｎｍ／４０ｎｍの銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜を１回積層して目標の透明導電性フィルムを得た。なお、酸化インジウム薄膜の形成は、圧力が０．０１Ｐａとなるように排気した後、スパッタリングガス流量比をアルゴンガス：酸素ガス＝１００：７とし、それぞれ全圧が０．５Ｐａになるまで導入した。この状態でマグネトロンＤＣスパッタリング法により成膜した。
また、銀薄膜の形成は、ターゲットに銀を用い、圧力が０．０１Ｐａとなるように排気した後、全圧が０．５Ｐａになるまでアルゴンガスを導入した。この状態でマグネトロンＤＣスパッタリング法により成膜した。
プラズマ処理条件は圧力が０．０１Ｐａとなるように排気した後、全圧が１Ｐａになるよう酸素ガスを導入した。印加電圧は直流１０００Ｖ、プラズマ処理時間は４秒、プラズマ処理後３秒以内に銀薄膜の形成を開始した。
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率、表面抵抗率、密着性を上記方法により測定し、結果を表１にまとめた。
（比較例１）
銀薄膜形成前にプラズマ処理を施さない以外はすべて実施例１と同様に行った。
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率・表面抵抗率・密着性の測定結果を表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
本発明における透明導電性フィルムの製造方法を用いると、従来の方法では不可能であった高透過かつ電磁波シールド能が高い電磁波シールドフィルターを構成することができ、透明導電性フィルムの薄膜間の密着性が良いため加工性にすぐれ、歩留まりの向上、コストダウンを実現することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a transparent conductive film. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a transparent conductive film capable of efficiently reducing electromagnetic waves generated from a display device such as a plasma display (PDP), a cathode ray tube (CRT), and a liquid crystal display (LCD).
[0002]
[Prior art]
With the advancement of information in recent social situations, the importance of a display device that plays a role of a man-machine interface is increasing. Among them, large-screen display devices used for televisions, personal computers, for displaying guidance at stations and airports, and for providing various other types of information are required to have high image quality, high efficiency, and thinness.
At present, a plasma display panel (hereinafter, referred to as a PDP) has attracted attention as a next-generation large-screen flat panel display, and a part thereof has already begun to enter the market. However, the PDP has a problem that a strong leakage electromagnetic field is generated due to a problem in principle. Leakage electromagnetic fields cause malfunctions and communication failures of other electric and electronic devices and the like. In particular, PDP devices have a problem that near-infrared light generated from excited atoms in the plasma acts on electronic devices such as cordless phones and remote controllers.
[0003]
For this reason, a filter (hereinafter, referred to as an electromagnetic wave filter) for shielding a leaked electromagnetic field and near-infrared light is generally used for a display device, particularly a PDP. As a configuration of a general electromagnetic wave filter, an electromagnetic wave shield layer is formed on one surface of a support plate, and an antireflection layer is formed on the other surface of the support plate and the film surface on which the electromagnetic wave shield layer is formed. These members are bonded and combined by a method such as coating to use as a PDP optical filter.
[0004]
At present, there are roughly two types of shielding materials for near-infrared rays and electromagnetic fields of electromagnetic wave filters: (1) grounded metal meshes or synthetic resin or metal fiber meshes coated with metal and dyes that absorb near-infrared rays. And (2) a combination of a transparent conductive thin film typified by grounded indium-tin oxide (ITO) and (in some cases) a dye that absorbs near infrared rays.
[0005]
As an example of (1), JP-A-9-330667 discloses an electromagnetic wave shielding plate formed by applying a conductive paste on a transparent resin plate in a mesh form and drying the paste. As an example of forming the transparent conductive thin film of (2) on a substrate, a high refractive index transparent thin film layer (B) is formed on one main surface of a transparent polymer film described in JP-A-10-73719. ), A metal thin film layer (C) was sequentially laminated at least four times using (B) / (C) as a repeating unit, and a high refractive index transparent thin film layer (B) and a transparent resin layer were further formed thereon. An optical filter for a display on which a light control film is attached is exemplified. When these electromagnetic wave filters are used, it is possible to efficiently shield electromagnetic waves generated from a PDP (housing) and near infrared rays. In particular, in the latter example, a transparent conductive thin film is used as the electromagnetic wave shielding layer, and there is no occurrence of a light-shielding portion or occurrence of moire due to the mesh as compared with the former. These electromagnetic wave shielding layers themselves are used together with a supporting plate such as a glass plate or a plastic plate because of insufficient mechanical strength.
[0006]
Among them, a laminate of a high refractive index thin film layer represented by a metal oxide such as ITO and a metal thin film layer containing silver as a main component has high transparency, low surface resistivity, and good It can be preferably used because it has an excellent electromagnetic wave shielding function. However, under general manufacturing conditions, in the case of a substrate in which the high refractive index thin film layer and the metal thin film layer are laminated, the adhesion between the high refractive index thin film layer and the metal thin film layer is weak, and the durability of the transparent conductive thin film itself is further increased. In some cases, obstacles such as peeling may occur during processing of the display electromagnetic wave filter.
[0007]
Various investigations have been made to solve this problem, but at present the sufficient effect has not been obtained. Generally, when forming a high refractive index thin film layer of a metal oxide or the like on a transparent substrate such as a plastic film, the surface of the polymer substrate is subjected to corona discharge, plasma, or the like in order to improve the adhesion strength between the polymer substrate and the high refractive index thin film layer. Known techniques include exposure to ultraviolet light, immersion in an alkaline etchant to modify the surface, and modification of the substrate surface using a silane coupling material or another type of polymer.
On the other hand, when the transparent conductive thin film is laminated, the adhesive strength at the interface between the high refractive index transparent thin film layer (B) and the metal thin film layer (C) is particularly high when the transparent conductive thin film is continuously laminated. It is a known technique that it is possible to change the film forming conditions and the material for forming the high refractive index transparent thin film layer (B) and the metal thin film layer (C) in order to increase the adhesion strength at the interface of the metal thin film layer (C). However, it is not preferable because target optical characteristics and electric characteristics at the time of forming an electromagnetic wave filter for a display are limited.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a transparent conductive film that can achieve high adhesion at the interface of a laminated thin film when used as a filter for shielding electromagnetic waves, which has been difficult to solve with conventional techniques. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, the peeling of the silver layer of the transparent conductive layer has the activation energy and oxidation degree of the surface of the high refractive index thin film layer in contact with the silver layer. The present inventors have found that the effect of changing and changing the wettability of the silver layer, and the activation and modification of the surface of the high-refractive-index layer can be solved by performing an oxygen plasma treatment immediately before the formation of the silver layer, thereby completing the present invention.
[0010]
That is, the present invention
A transparent conductive layer composed of a high refractive index transparent thin film layer (B) made of a metal oxide or a metal sulfide and a metal thin film layer (C) containing at least silver is formed on one main surface of a transparent substrate (A). / (C) is a method for producing a transparent conductive film, which is repeatedly laminated one to five times with a high refractive index transparent thin film layer formed thereon as a repeating unit, wherein each high refractive index transparent thin film layer ( B) is formed by dividing the film into two or more times, and after at least one of the high-refractive-index transparent thin film layers (B) in contact with the metal thin-film layer (C) is surface-treated, the high-refractive-index transparent thin film layer (C) A method for producing a transparent conductive film, comprising forming a layer.
About. As a film forming method used in the present invention, a known method such as a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, a vacuum evaporation method, and a wet coating method can be used. Of these, the sputtering method is most preferred. Further, the film forming apparatus is a film forming apparatus having a plurality of film forming chambers (chambers) each including a set of resources such as a target, an application such as control, a partition for separating atmosphere, and the like, each of which operates independently. It is desirable. In the case where the transparent substrate (A) is formed continuously, it is necessary to convey the transparent substrate (A) continuously and sequentially into a plurality of film forming chambers (chambers). It is necessary to have a transport function. In this case, an apparatus that can be manufactured by roll-to-roll is most preferable.
[0011]
In the transparent conductive film according to the present invention, the metal oxide of the high refractive index transparent thin film layer (B) may be at least one oxide selected from indium oxide, indium-tin oxide, and tin oxide. More preferably, the thickness of the high refractive index transparent thin film layer (B) is preferably from 5 to 200 nm, and the thickness of the metal thin film layer (C) is preferably from 4 to 30 nm. In a more preferred embodiment, the thickness of the layer which is not sufficiently oxidized or sulfurized compared to the stoichiometric composition ratio is in the range of 1 to 50 nm from the interface of (B) / metal thin film layer (C). .
[0012]
The surface treatment of the high-refractive-index transparent thin film layer (B) may be performed by exposing the surface of the high-refractive-index thin film layer to corona discharge, plasma or ultraviolet light, immersing it in an alkaline etching solution, modifying the surface, The method of modifying the surface of the base material using a coupling material or another type of polymer is not particularly limited, but exposing the surface of the high-refractive-index thin film layer to plasma can be easily carried out and has an effect. It is a target.
[0013]
In particular, it is very effective to expose the surface of the high-refractive-index thin film layer to oxygen-containing plasma, and a method for generating the same can be achieved by applying a DC or AC voltage to the plasma generating electrode. Further, as the gas used to generate plasma, oxygen or nitrous oxide, carbon monoxide, a gas containing oxygen in the molecule such as carbon dioxide, a mixed gas with oxygen represented by air, for example, A mixed gas of nitrogen-containing gas such as nitrogen and ammonia and oxygen can be appropriately selected. The ratio of the gas other than oxygen added to oxygen in these mixed gases is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 70%. Further, the gas used for mixing may be a single gas or a mixed gas of two or more gases.
[0014]
The method for producing a transparent conductive film according to the present invention can provide a material having high electromagnetic wave shielding performance and excellent environmental resistance without changing the material used, as compared with a general production method. Therefore, the transparent conductive film produced by the present invention can be suitably used as a filter for shielding electromagnetic waves of a display such as a plasma display (PDP), a cathode ray tube (CRT), and a liquid crystal display (LCD).
[0015]
As the transparent substrate used in the present invention, a transparent plastic film is preferably used. The transparent plastic film is not particularly limited as long as it is transparent.For example, homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethersulfone, polyarylate, polyacrylate, polycarbonate, polyetheretherketone, polyethylene, polyester, polypropylene, polyamide, and polyimide And a polymer film comprising a copolymer of a monomer of these resins and a copolymerizable monomer.
[0016]
As a method of forming the transparent plastic film, a known plastic film manufacturing method such as a melt extrusion method, a casting method, and a calendar method can be used.
In addition, as described later, the transparent conductive film may have undesirable colors in both transmission color and reflection color. It is also possible to color the transparent plastic film for the purpose of correcting the color at that time.
Examples of the coloring method include a method of forming a film by mixing with a pigment when forming the plastic film, a method of dispersing the pigment in a resin to form an ink, coating and drying, and a method of laminating a colored plastic film. No.
[0017]
The total light transmittance of the transparent plastic film is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more.
The total light transmittance of these transparent plastic films generally does not exceed 92%. However, it is possible to exceed the above value by increasing the light transmittance by forming an antireflection layer or the like.
The thickness of the transparent plastic film is not particularly limited, but is preferably 25 to 250 μm from the viewpoint of handling properties.
Further, for the purpose of improving the adhesion with the transparent conductive layer, for example, an undercoat layer for improving the adhesion of the aqueous polyurethane-based or silicon-based coating agent on the surface on which the transparent conductive layer is formed may also be formed. It is possible.
[0018]
Unlike a mesh, the transparent conductive film covers the entire electromagnetic wave shielding surface, and does not reduce the display resolution of the display. In addition, it has near-infrared reflectivity, and has many excellent features such as being capable of being processed in a roll form, which is well suited to the object of the present invention.
[0019]
The transparent conductive layer is preferably formed on one side of a transparent plastic film. If it is formed on both surfaces, it is difficult to ground the transparent conductive layer, which is not preferable. The transparent conductive layer used in the present invention is preferably composed of a high-refractive-index thin-film layer (B) having a low resistivity and a metal thin-film layer (C) because the transparency is high and the electromagnetic wave shielding ability is proportional to the surface resistance. . When a metal oxide-based transparent conductive thin film layer such as indium tin oxide (ITO) or zinc oxide (ZnO), which is generally known as a transparent conductive thin film, is used alone, the thin film layer is required to reduce the surface resistance. It is necessary to increase the thickness, and in that case, the total light transmittance is significantly reduced, which is not preferable. It is preferable that the high refractive index transparent thin film layer (B) and the metal thin film layer (C) are repeatedly laminated. In this case, the outermost layer is preferably a high-refractive-index transparent thin film layer (B). When the outermost layer is a metal thin film layer (C), a direct reflection interface is formed between the air layer or the resin layer and the metal layer, so that light reflection is increased and light transmittance is greatly reduced. Not preferred. Further, the metal layer is directly exposed to the outside air, and the deterioration of the metal layer proceeds, which is not preferable from this viewpoint.
[0020]
On one main surface of the transparent plastic film, a high-refractive-index transparent thin film layer (B) and a metal thin film layer (C) are sequentially laminated one to five times with (B) / (C) as a repeating unit, Further, it is preferable that a high refractive index transparent thin film layer (B) is formed thereon. If the number of repetitions is larger than the above range, the error in the film thickness of each layer greatly affects the accuracy of the overall optical characteristics, and the productivity is deteriorated, which is not preferable.
[0021]
The surface resistivity of the transparent conductive film produced by the present invention is preferably from 0.5 to 8 Ω / □, more preferably from 0.7 to 4 Ω / □. When the surface resistivity is within the above range, it is possible to achieve both good shielding characteristics and optical characteristics. If the surface resistivity is lower than the above range, the electromagnetic wave shielding properties themselves are good, but the light transmittance is remarkably reduced, which is not preferable. On the other hand, if the surface resistivity is higher than the above range, the optical characteristics are good, but the electromagnetic wave shielding characteristics are poor, which is not preferable.
[0022]
The total light transmittance of the transparent conductive film is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and most preferably 55% or more. When an electromagnetic wave filter using a transparent conductive film having a total light transmittance lower than the above value is attached to a display, the screen becomes dark, which is not preferable.
[0023]
In the present invention, the metal thin film layer (C) is partially used as the transparent conductive layer. Therefore, even if the thicknesses of the metal thin film layer (C) and the transparent refractive index thin film layer (B) are optically optimized, the absorption and reflection of light by the metal thin film layer cannot be avoided. Therefore, the total light transmittance of the transparent conductive layer used in the present invention does not generally exceed 80%.
[0024]
The material of the high refractive index transparent thin film layer (B) produced in the present invention is not particularly limited, but a material having a refractive index of 1.8 or more is preferable. Specific materials that can form such a high refractive index transparent thin film layer (B) include indium, titanium, zirconium, bismuth, tin, zinc, antimony, tantalum, cerium, neodymium, lanthanum, thorium, magnesium, and gallium. And the like, a mixture of these oxides, a composite oxide, zinc sulfide and the like. Among these materials, indium oxide, indium-tin oxide (ITO), and tin oxide have high transparency and a high refractive index, as well as a high deposition rate and good adhesion to a metal thin film layer. Therefore, it can be preferably used.
[0025]
The thickness of the high-refractive-index transparent thin film layer is determined from required optical characteristics and is not particularly limited, but the thickness of each layer is preferably from 2 to 600 nm, more preferably from 5 to 200 nm. As described above, the high-refractive-index transparent thin film layer is repeatedly laminated and used with the metal thin-film layer, but each high-refractive-index transparent thin film layer does not need to be made of the same material and has the same thickness. Nor. Known methods such as a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, a vacuum deposition method, and a wet coating method can be used as a method for forming the high refractive index transparent thin film layer. Of these, the sputtering method is most preferred.
[0026]
As the material of the metal thin film layer (C), it is preferable to use silver metal alone or a metal layer containing silver. Silver can be preferably used because of its low surface resistivity, good infrared reflection properties, and excellent visible light transmission properties when laminated with the high refractive index transparent thin film layer (B).
[0027]
As in the case of the high-refractive-index transparent thin film layer, the thickness of each metal thin film layer is determined from the required optical properties and surface resistivity. In addition, since the thickness of each metal layer is preferably not an island structure, it is 4 nm. The thickness is preferably 30 nm or less from the viewpoint of transparency. As described above, the metal thin film layer is repeatedly laminated and used with the high refractive index transparent thin film layer. However, each metal thin film layer does not need to be made of the same material and does not need to have the same thickness. As a method for forming the metal thin film layer, a known method such as a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, a vacuum evaporation method, and a wet coating method can be used. Of these, the sputtering method is most preferred.
[0028]
As the film forming apparatus used in the present invention, a roll coater generally referred to is desirable. The roll coater has two or more film forming chambers (chambers), each of which includes a target, resources such as film forming gas, film forming conditions, substrate transport, vacuum pump control, and a partition for atmosphere separation. Preferably, it has 5 or more. In addition, it is necessary that the plasma generation electrode is provided in a vacuum layer separated from the chamber. There are two types of chamber allocation when a transparent conductive film is formed. A case where a plasma generator and a target for a metal thin film layer (C) are arranged in a chamber located on the unreeling side of a roll-shaped transparent substrate (A), and a target for each high refractive index transparent thin film layer (B) is arranged in another chamber ( In the following order (C) / (B)), a target for the metal thin film layer (C) is provided in a chamber located at the center between the feeding side and the winding side of the roll-shaped transparent substrate (A), and a plasma generator is provided in the chamber on the feeding side. In this case, the targets for each high-refractive-index transparent thin film layer (B) are arranged in another chamber (the order of (B) / (C) / (B)). It is preferable that each chamber of the film forming apparatus is a film forming apparatus that operates independently, but in the present invention, the chamber allocated for forming each high-refractive-index transparent thin film layer (B) is the maximum that the apparatus can obtain. Since the deposition rate is kept constant under the conditions for realizing the deposition rate, the control of the high refractive index transparent thin film layer (B) deposition chamber need not be independent.
[0029]
In this case, the thickness of the high refractive index transparent thin film layer (B) is the speed at which the transparent substrate (A) is conveyed, and the thickness of the metal thin film layer (C) is the output applied to the metal thin film layer (C) film forming chamber. It is necessary to adjust the ratio of the transport speed of the transparent substrate (A). Regardless of the number of chambers of the film forming apparatus, in the present invention, it is necessary to transport and form the transparent substrate a plurality of times in the film forming apparatus in order to obtain a desired number of laminated transparent conductive films. In other words, the high-refractive-index transparent thin film layer (B) and the metal thin film layer (C) are sequentially used as (B) / (C) repeating units. In the case of film formation (hereinafter referred to as "pass") or (B) / (C) / (B) order, a desired transparent conductive film can be obtained by having a pass of the number of repetitions.
[0030]
The degree of the plasma treatment applied to the surface of the high refractive index thin film layer (B) is controlled by the magnitude of the DC or AC voltage applied to the plasma generator and the output with respect to the line speed. In the case of a direct current, the higher the voltage applied, the higher the surface modification of the high refractive index thin film layer (B) and the higher the adhesion strength of the metal thin film layer (C) to the high refractive index thin film layer (B). The gas pressure to be introduced becomes low and the discharge is not stable. Therefore, the gas pressure introduced into the plasma generator is preferably 0.5 to 2.0 Pa, and the applied voltage is preferably 700 to 1400 V. When the high refractive index thin film layer (B) / metal thin film layer (C) laminate is manufactured by the above-described manufacturing apparatus, the metal thin film layer (C) may be formed immediately after the surface of the high refractive index thin film layer (B) is plasma-treated. When the roll coater vacuum chamber is evacuated to 0.0001 Pa, it is preferable to start forming the metal thin film layer (C) within 2 to 10 seconds.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
The evaluation items and evaluation methods were as follows.
(1) Total light transmittance (%)
Using a spectrophotometer [manufactured by Hitachi, Ltd., product name: U-3500 type], arbitrary five points of each obtained sample were measured, and the average value was used.
(2) Surface resistivity (%)
Using a four-probe surface resistivity measuring device [Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Loresta SP], arbitrary 10 points of each sample were measured, and the average value was used.
(3) Adhesion (points / 100 points)
The adhesion was determined by a cross cut test JIS D0202. Using a cutter knife, 11 lines each of which were vertically and horizontally drawn on the measurement film at intervals of 1 mm were drawn at intervals of 1 mm, and 100 sections of 1 mm 2 were prepared. Next, Cellotape (registered trademark) was firmly adhered so as to cover the prepared section, and then peeled off at a stretch, and the number of portions of the transparent conductive thin film which did not peel off from the transparent substrate was measured.
(Example 1)
A 75 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin Limited, product name: OGX) on one main surface from the PET film side, indium oxide-tin thin film / silver thin film / indium oxide-tin thin film / silver thin film / oxidation A transparent conductive film having a laminated structure of indium-tin thin film / silver thin film / indium oxide-tin thin film and having respective thicknesses of 40/10/80/10/80/10/40 nm was obtained.
The film forming apparatus has six chambers, and a plasma generator (# 1) / silver (# 2) / indium-tin (# 3) / indium tin oxide (# 4) in this order from the transparent substrate feeding side. The film forming apparatus was set so that / indium tin oxide (# 5) / indium tin oxide (# 6) could be subjected to plasma treatment and sputtering, respectively. First, a 40 nm indium-tin oxide thin film is formed, then a 10 nm / 80 nm silver thin film / indium oxide-tin thin film is laminated twice after plasma treatment, and finally a 10 nm / 40 nm silver thin film / indium oxide thin film after plasma treatment. -A thin transparent thin film was laminated once to obtain a target transparent conductive film. The indium oxide thin film was formed by evacuating to a pressure of 0.01 Pa and then introducing the sputtering gas at a flow rate ratio of argon gas: oxygen gas = 100: 7 until the total pressure reached 0.5 Pa. . In this state, a film was formed by a magnetron DC sputtering method.
The silver thin film was formed by using silver as a target, evacuating to a pressure of 0.01 Pa, and introducing argon gas until the total pressure reached 0.5 Pa. In this state, a film was formed by a magnetron DC sputtering method.
The plasma processing conditions were as follows: exhaust was performed so that the pressure became 0.01 Pa, and then oxygen gas was introduced so that the total pressure became 1 Pa. The applied voltage was DC 1000 V, the plasma processing time was 4 seconds, and the formation of the silver thin film was started within 3 seconds after the plasma processing.
The total light transmittance, surface resistivity, and adhesion of the obtained transparent conductive film were measured by the above-mentioned methods, and the results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the plasma treatment was not performed before the formation of the silver thin film.
Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, the surface resistivity, and the adhesion of the obtained transparent conductive film.
[Table 1]
By using the method for producing a transparent conductive film according to the present invention, it is possible to form an electromagnetic wave shielding filter having high transmission and high electromagnetic wave shielding ability, which was impossible with the conventional method, and the adhesion between the thin films of the transparent conductive film. Because of its good workability, it is excellent in workability, and it is possible to improve the yield and reduce the cost.