JP2004004452A - ハロゲン化銀乳剤の化学増感方法およびハロゲン化銀乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤の化学増感方法およびハロゲン化銀乳剤 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高感度で低かぶり、かつ保存性に優れたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤の増感方法を提供する。
【解決手段】カルコゲン化金放出化合物により化学増感し、生成した化学増感中心の量がその放出化合物に対してモル比で３０％以上であるハロゲン化銀乳剤およびその増感方法。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】カルコゲン化金放出化合物により化学増感し、生成した化学増感中心の量がその放出化合物に対してモル比で３０％以上であるハロゲン化銀乳剤およびその増感方法。
【選択図】 選択図なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤およびその増感方法に属し、特に制御された化学増感により、感度、かぶり、および保存性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤、およびその増感方法、およびその安定な製造方法、およびこれを用いたハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学物質を用いて化学増感を施している。その代表的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカルコゲン増感、金などの貴金属増感、還元剤を用いた還元増感、これらを単独および組み合わせによる各種の増感法が知られている（特許文献１、２、３参照）。
近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感化、優れた粒状性、階調や高い鮮鋭度、良好な保存性、更に現像進行性などを早めた迅速処理等々への要望はますます強くなっている。
【０００３】
これらの中でもカルコゲン増感は、高感度のハロゲン化銀写真乳剤に必須の技術であり、従来からさらなる高感度を目指して種々の検討がなされてきた。しかし、高感度を得るにつれて、特にかぶりの増加、さらには保存時の感度やかぶりの変化が増大してしまうのが常であり、その改善が強く望まれていた。通常は、かぶり防止剤や安定剤の添加および、カルコゲン増感剤の工夫などにより改善されてきた。近年、感光材料の用途の多様化によって、乳剤の高感度化、低かぶり化の要求はますます高まってきている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４５−２９２７４号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２１５号公報
【特許文献３】
特開２００１−７５２１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の第一は、高感度・低かぶりなハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
本発明の目的の第二は、保存性の良いハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
本発明の目的の第三は、保存性の良い低かぶりで高感度のハロゲン化銀写真乳剤を調製する化学増感方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
化学反応によりＡｕ−Ｃｈ− （Ｃｈ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ＝カルコゲン原子）で表されるイオン種を放出する化合物を用いて化学増感を行うことで、金錯体とカルコゲン化合物を別々に添加する方法に比べての高感化および低かぶり化が達成された。このような背景のもとで、その後、さらに感度増加が大きく、かぶりの発生が少ない金−カルコゲン増感技術の研究開発を行い、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記（１）〜（２３）により達成された。
（１） カルコゲン化金放出化合物により化学増感し、生成した化学増感中心の量がその放出化合物の添加量に対してモル比で３０％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の増感方法。
（２） カルコゲン化金放出化合物により化学増感し、生成した化学増感中心の量がその放出化合物の添加量に対してモル比で３０％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３） カルコゲン化金イオンの放出を促進する化合物を添加することを特徴とする上記（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（４） 前記カルコゲン化金放出化合物がセレン化金放出化合物であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（５） 下記一般式（１）から（４）で表される化合物の少なくとも一種を添加することで化学増感されたことを特徴とする上記（４）に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】
［式（１）において、ＡはＯ、Ｓ、またはＮＲ４ を表し、Ｒ１ 〜Ｒ４ は水素原子または置換基を表す。Ｒ３ はＲ１ またはＲ２ と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（２）
【００１０】
【化６】
【００１１】
［式（２）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ５ を表す。Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６ 、ＳＲ７ 、またはＮ（Ｒ８ ）Ｒ９ を表す。Ｒ５ 〜Ｒ９ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＸとＹは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（３）
【００１２】
【化７】
【００１３】
［式（３）において、Ｗ１ は電子求引性基を表し、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｗ１ とＲ１０、Ｗ１ とＲ１１、またはＲ１０とＲ１１は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（４）
【００１４】
【化８】
【００１５】
［式（４）において、Ｗ２ は電子求引性基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ｗ２ とＲ１２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
（６） 他の金増感と併用され、特に有機配位子をもつ金増感剤を用いたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（７） 還元増感が併用され、特にハロゲン化銀粒子形成時に施されたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（８） 特開平９−２１１７６９に記載されているフラグメント可能な電子供与体と併用されたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（９） 化学増感時に増感色素、好ましくはメロシアニン色素やシアニン色素、特にシアニン色素が添加されたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１０） 化学増感時に、含窒素ヘテロ環化合物、特に２個以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物が添加されたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
【００１６】
（１１） 硫黄、セレン、テルル増感のひとつあるいはそれらの組み合わせと併用されたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１２） 本発明で化学増感された粒子形状が、八面体、立方体、１４面体、平板状であることを特徴とする（１）〜（１１）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１３） 本発明で化学増感された粒子のハロゲン組成が、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＢｒＣｌＩであることを特徴とする（１）〜（１２）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１４） 本発明で化学増感された粒子のハロゲン組成比率において、臭素比率が全ハロゲンの総和に対して８０％以上であることを特徴とする（１）〜（１３）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１５） 本発明で化学増感されたハロゲン化銀粒子が、アスペクト比が２以上、好ましくは６以上、特に８以上の平板状粒子であることを特徴とする（１）〜（１４）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１６） （１４）に記載の平板状粒子の主平面が｛１１１｝面であるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１４）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１７） （１５）に記載の平板状粒子の主平面が｛１００｝面であるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１８） 本発明のハロゲン化銀粒子が転位線を含み、特に１粒子あたり５本以上であることを特徴とする（１）〜（１７）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１９） 本発明のハロゲン化銀粒子がエピタキシャル形成された部分を持つことを特徴とする（１）〜（１８）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（２０） 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が３０％以下、好ましくは２０％以下、特に１５％以下であることを特徴とする（１）〜（１９）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（２１） 本発明の写真乳剤が、米国特許５４１３９０５号、同５４８２８２５号、同５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同５９９４０５１号、同６０５４２６０号に記載の化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２０）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（２２） （２）〜（２１）に記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２３） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記（２）〜（２１）のいずれかのハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明であるハロゲン化銀写真乳剤の製法、およびハロゲン化銀感光材料（特にハロゲン化銀感光材料）について詳細に説明する。
まず、本発明で用いられるカルコゲン化金放出化合物とは、化学反応によりＡｕ−Ｃｈ− （Ｃｈ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）で表されるイオン種を放出しうる、アニオン性カルコゲノイドと金（Ｉ）イオンとの結合を有する金カルコゲノイド化合物である。ここでいう化学反応とは、熱反応や光反応、分子内反応などに代表される１分子反応、または加水分解反応や付加反応などに代表される多分子反応を表す。
また、本発明で用いられるセレン化金放出化合物とは、Ｃｈ＝Ｓｅで表され、前述の性質を有する金セレニド化合物である。
Ａｕ−Ｓｅ− などで表されるイオン種が放出される際の反応温度は０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。このような化合物として前述の一般式（１）〜（４）の化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物は、公知の種々の方法により合成することができる。
【００２７】
一般的に、化学増感中心の生成は、増感剤のハロゲン化銀表面への吸着、増感剤とハロゲン化銀イオンとの反応によるカルコゲン化銀の生成、カルコゲン化銀の再配列という三つの過程で表される。増感剤がハロゲン化銀に吸着しただけでは全く写真感度に寄与せず、従って増感剤の吸着量を調べることはあまり意味のないことである。しかし、増感剤が反応して生成したカルコゲン化銀の量とその後の再配列過程は、写真感度と相関することが知られており、生成したカルコゲン銀の量を調べることはたいへん重要である。また、本発明の増感法によりハロゲン化銀表面に形成されるカルコゲン化金銀は、カルコゲン化銀を構成する銀の一部を単純に金に置き換えたものであり、カルコゲン化金銀生成の機構もすでに述べたカルコゲン化銀のものと同じである。
【００２８】
本明細書で用いている反応率（添加したカルコゲン化金放出化合物に対する、生成した化学増感中心の割合）を求める方法について記述する。生成した増感中心＝ハロゲン化銀表面に生成したカルコゲン化金銀であり、その生成量を調べる方法はいくつか知られているが、本発明では主に金とセレンの生成量を得ることが目的であるため、比較的簡便な原子吸光法を用いて測定を行う。一例として、ハロゲン化銀１モルに対してセレン化金放出化合物を１０−５モルを添加した乳剤での反応率の測定例を示す。
５０ｇ中に０．０５モルのハロゲン化銀を含む乳剤５０ｇを４０℃に加温して溶解させ、そこから１ｍｌ採取する。この乳剤に水８ｃｃ添加したあと、４０℃、適切な回転数で１０分遠心分離を行い、上澄み液を捨てゼラチンを取り除く。次にこの沈殿に、ハロゲン化銀の表面に吸着しているだけの増感剤は洗い落とすが、ハロゲン化銀表面で反応して生成したカルコゲン銀およびカルコゲン金銀は洗い落とさずそのまま残すという選択性をもった適切なハロゲン化銀溶剤（例えばＫＢｒ、ＫＳＣＮなどを適切な濃度で含む溶液）を加え、同様に超音波照射を行って沈殿を分散させ、同条件で遠心分離を行い上澄み液を取り除く。同じ操作を三回繰り返す。残ったハロゲン化銀の沈殿を超音波照射下で再び水に分散させる。金とセレンの定量は、グラファイトアトマイザーユニットの付属した原子吸光装置を用いて、金とセレンの濃度既知の標準液をこの懸濁液に添加することで、金およびセレン濃度を求めるという標準添加法で行う。この定量値を添加量で割ることで反応率（＝添加したカルコゲン化金放出化合物に対する、生成した増感中心の割合）を得ることができる。
【００２９】
未反応の増感剤は、ハロゲン化銀表面に吸着あるいは乳剤中に存在し、塗布前の乳剤中および塗布膜中で感度、かぶりの変動をもたらすため、塗布直後の写真性ばかりでなく、膜の経時変化において好ましくない挙動を示すことが知られている。従って、反応率を向上させることでさらなる写真性能の向上が期待されるのはいうまでもないことである。
反応率の向上をめざして研究を進め、本発明に記すように高反応率を達成することができた。
【００３０】
これまで、金錯体とカルコゲン増感剤とを別々に用いる増感方法において、反応率（＝増感剤の添加量に対するハロゲン化銀表面におけるカルコゲン金銀の生成率）の測定は行われていたが、反応率は添加する増感剤固有のパラメーターと考えられており、反応率を向上させる方法ということに関しては全く研究の対象とはされていなかった。
【００３１】
反応率を向上させる方法のひとつは、カルコゲン化金イオンの放出を促進する化合物（求核剤）を添加するものである。
本発明で用いられるカルコゲン化金イオンの放出を促進する求核剤としてはＮｕｃ１ｅｏｐｈｉ１ｉｃｉｔｙ（Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｓｅｒｉｅｓ（１９８７））、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ａ．Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ ｅｔ ａ１，Ｍａｃｍｉ１１ａｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ〈１９７６）），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０，３１９（１９６８）等に記載の公知の化合物が用いられる。
本発明で用いられる求核剤としては、例えぱ、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムのような亜硫酸塩；チオサリチル酸、チオグリコール酸、システイン、チオ乳酸、２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプト類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；３−メチルベンゾチアゾリウムヨーデイド、３−アリルチアゾリウムブロマイド、２−ヒドロキシメチル−３−エチルベンゾチアゾリウムヨーデイド、２−ヒドロキシメチル−３−メチルベンゾチアゾリウムヨーデイド、３−（２−プロペニル）ベンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−プロパルギル）ベンゾチアゾリウムブロマイド等の開環して求核性を示すチアゾリウム塩類；エタンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸類；メタンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルホン酸等のチオスルホン酸類；メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；エタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類；ヒドロキサム酸類；Ｎ−メチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類等があげられる。このなかでも、ホスフィン類、亜硫酸塩類、メルカプト類が好ましく、特に亜硫酸塩類が好ましい。
これらの求核剤の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり１×１０−８〜１×１０−２モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルである。
化合物１−３に亜硫酸ナトリウムを添加した場合の反応率を時間の関数として図１に示す。１０〜２５％であった反応率が４０〜６０％に向上したことがわかる。また、金に対するセレンの比率も約８０％以上であり、求核剤を添加してもかなりの高収率で金とセレンの結合を保ったまま反応が進むことがわかる。
【００３２】
また、カルコゲン化金イオンの放出を促進する求核剤は乳剤調製のどの過程に添加しても効果がみられたが、好ましくは化学増感剤の添加前後３０分以内であり、さらに好ましくは化学増感剤の添加後３０分以内であった。
【００３３】
もう一つの方法としては、カルコゲン化金イオンの放出を促進する求核剤を全く加えずに乳剤のｐＨを上げる方法がある。この方法でも同様に反応率を向上させ、高感度、低下かぶりを実現することができた。
【００３４】
また、Ａｕ−Ｓ− 結合で表されるイオン種を放出する化合物による増感方法においても、硫化金イオンの放出を促進する求核剤を共存させることで、さらなる高感度化と低かぶり化をもたらした。硫黄はセレンと比べて微量成分の定量が困難なため、反応率の解析は行っていないが、概念的にはセレンが硫黄と置き換わったのみであり、高感度、低かぶりの原因は反応率の向上によって達成されたことが容易に類推できる。
【００３５】
本発明の増感方法は、これまで知られている硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感などの貴金属増感、およびそれらを組み合わせた増感と併用することもできる。以下、それぞれの増感方法について記述する。
【００３６】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【００３７】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素塩（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えばトリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００３８】
セレン増感においては、不安定セレン化号物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０、同４−２７１３４１、同５−４０３２４、同５−１１３８５、特願平４−２０２４１５、同４−３３０４９５、同４−３３３０３０、同５−４２０３、同５−４２０４、同５−１０６９７７、同５−２３６５３８、同５−２４１６４２、同５−２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いることが出来る。
【００３９】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチルトリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えばセレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えばセレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることが出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【００４０】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平−４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１６号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることが出来る。
【００４１】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、エトキシジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましい。
【００４２】
貴金属増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いることができ、なかでも特に金増感が好ましい。
【００４３】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートに加えて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３４７９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４、−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０４８１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、同８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ号、同２６４５２５Ａ号、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ号、特願平１１−２０７９５９号、同１１−２０９８２５号、同１１−２５７４２８号、同１１−３０２９１８号、特願２０００−９４５２７号などに記載の金化合物も用いることができる。また、特願２００１−１８１１９８号などに記載の白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いることもできる。
【００４４】
本発明に用いられる化学増感剤や反応助剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８から１０−２モル、好ましくは１０−７から１０−３モル程度を用いることが出来る。
【００４５】
本発明における化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度としては４５℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜８５℃である。
【００４６】
また、本発明においては、ハロゲン化銀の化学増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行うのが特に好ましい。
具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１、８−オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、さらに、特公昭６０−１１３４号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物、チオン化合物とメソイオン化合物は好ましく用いることができる。使用量としてはハロゲン化銀１モルあたり１０−５〜１０−２モル程度である。
【００４７】
本発明の増感方法は、種々のカラーおよび白黒感光材料用の乳剤に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像型カラー感光材料、感光性ハロゲン化銀・非感光性有機銀塩・熱現像剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料を代表例としてあげることができる。リサーチ・デイスクロージャー，Ｎｏ．１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用することにより、または米国特許第４，１２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号に記載された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明の増感方法を適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ黒白フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。
【００４８】
本発明を適用した際に、顕著な効果がみられたカラー感光材料について詳細に記述する。ただし、本発明の増感方法がカラー感光材料に限定されるものではない。
ここで記述されるカラー写真感光材料とは、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有している。好ましくは、各ハロゲン化銀乳剤が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、それぞれの２層以上のハロゲン化銀乳剤層の最も感度の高い乳剤層の少なくとも２層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であり、その平均アスペクト比が８以上であり、より好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１２以上である。アスペクト比の上限は、好ましくは２０である。
【００４９】
平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００５０】
平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。下限は、１．０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【００５１】
本発明の増感に用いた用いる６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前述の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号には、単分散性を良くするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００５２】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７及び特開平１１−１４３００２に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ２ 基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。
【００５３】
平板粒子乳剤のハロゲン組成は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００５４】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００５５】
本発明の方法を用いて増感した平板粒子は好ましくは、転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００５６】
平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００５７】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００５８】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００５９】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００６０】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良い。
【００６１】
平板粒子に転位線を導入するには、特開昭６３−２２０２３８号に記載されている銀イオン及びヨードイオンの水溶液をダブルジェット法で添加し、沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法や、特開平１１−１５０８８号に記載されている沃化銀微粒子を急激に添加してその後シェル形成する方法、または、米国特許５，４９６，６９４号に記載されている沃化物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを急激に添加せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法、特開平４−１４９５１号、特開平９−１８９９７４号に記載されているようにハロゲン化銀粒子の特定な部位に選択的に転位線を導入する方法、特開平３−２１３８４５号に記載されているように、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器で調製され、それを添加せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法等を用いることができる。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【００６４】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００６５】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００６６】
乳剤の製造工程中には、銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。
【００６７】
無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００６８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明の実施において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【００６９】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【００７０】
本発明の方法で増感された写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感されることにより効果を発揮する。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００７１】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【００７２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００７３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００７４】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００７５】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。
【００７６】
本発明の方法で増感されたハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでも良いが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【００７７】
本発明を適用した感光材料は、支持体上に各々少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層が支持体上に設けられているのが好ましい。各感色性層は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を有する。ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ １，１２１，４７０あるいはＧＢ ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７８】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー，Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【００７９】
【００８０】
本発明を組み込んだ写真感光材料において用い得る乳剤に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【００８１】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行、
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１８．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
１９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２０．色素：６５頁７〜１０行、
２１．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２２．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２３．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２４．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２５．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２６．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２７．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２８．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
２９．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３０．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
３１．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３２．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
３３．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３４．バック層：６７頁３〜８行、
３５．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３６．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３７．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３８．反転処理：６７頁４５〜５６行、
３９．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４０．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４１．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４２．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４３．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４４．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４５．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
４６．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４７．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
ハロゲン化銀乳剤、およびカラー感光材料を以下の製法により作製した。
【００８４】
乳剤Ｅｍ−Ｋの調製
（種乳剤の調製）
質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３ １．８５ｇを含む水溶液４０ｍＬとＫＢｒ，１．８２ｇおよび分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇを含む水溶液３５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間添加し、核形成を行った。添加終了後、直ちにＫＢｒ５．４ｇを加えて、７５℃に昇温し熟成を行った。熟成終了後、質量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン３５ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３ ３６ｇを含む水溶液２５０ｍＬとＫＢｒ２１．２ｇおよびＫＩ２．８１ｇとを含む水溶液２８２ｍＬを銀電位−５ｍＶに保ちながらダブルジェット法で２５分間に亘り添加した。その後、ＡｇＮＯ３ ２００ｇを含む水溶液６５０ｍｌとＫＢｒ１３４．１ｇおよびＫＩ１３．９ｇとを含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１００分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３９．０ｇ、ゼラチン質量５６ｇに調整し、種乳剤とした。
【００８５】
カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン３３ｇ、ＫＢｒ３．４ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を８９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．８に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３ ５１．０ｇを含む水溶液６００ｍＬとＫＢｒ３６．２ｇおよびＫＩ３．４９ｇとを含む水溶液６００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して８５分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ３ ４４．７ｇを含む水溶液３００ｍＬとＫＢｒ３０．６ｇおよびＫＩ３．０６ｇとを含む水溶液３００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。
【００８６】
次に、ＡｇＮＯ３ ３６．９ｇを含む水溶液１８０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で４０分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１０ｍＶに保った。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で１．３８ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ３ １７．４ｇを含む水溶液１００ｍＬを１５分間に亘り添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。６０℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１３を添加した。その後、添加する化合物の異なる試料を調製し、比較を行った。
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、後掲の化合物（Ｆ−１１）と、後掲の化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料２とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料３とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料４とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、チオサルチル酸、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料５とする。
【００８７】
チオシアン酸カリウム、化合物１−４、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料６とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−４、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料７とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−６、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料８とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−６、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料９とする。
チオシアン酸カリウム、化合物２−３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１０とする。
チオシアン酸カリウム、化合物２−３、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１１とする。
チオシアン酸カリウム、化合物３−２、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１２とする。
チオシアン酸カリウム、化合物３−２、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１３とする。
【００８８】
チオシアン酸カリウム、化合物３−２１、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１４とする。
チオシアン酸カリウム、化合物３−２１、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１５とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４−４、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１６とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４−４、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１７とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４−２３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１８とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４−２３、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１９とする。
さらに、硝酸または水酸化ナトリウムでｐＨを調整したあとに、試料２と同様にチオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加して最適に化学増感した乳剤を調製した。ｐＨ＝５．３、ｐＨ＝６．３、ｐＨ＝６．８、ｐＨ＝７．３の試料をそれぞれ試料２０、２１、２２、２３とした。
全ての試料に対して化学増感終了時に後掲の化合物（Ｆ−３）を添加した。
【００８９】
チオシアン酸カリウム、化合物４４（＝α−パーアセチルチオグルコース金（Ｉ）、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、後掲の化合物（Ｆ−１１）と、後掲の化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料２４とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４４、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、亜硫酸ナトリウム、後掲の化合物（Ｆ−１１）と、後掲の化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料２５とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４４、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、リン酸ナトリウム、後掲の化合物（Ｆ−１１）と、後掲の化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料２６とする。
さらに、硝酸または水酸化ナトリウムでｐＨを調整したあとに、試料２と同様にチオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加して最適に化学増感した乳剤を調製した。ｐＨ＝６．３、ｐＨ＝６．８の試料をそれぞれ試料２７、２８とする。
また、これらの試料に対して化学増感終了時に後掲の化合物（Ｆ−３）を添加した。
【００９０】
この乳剤は、平均球相当直径１．６５μｍ、平均円相当直径３．１０μｍ、円相当直径の変動係数２０％、アスペクト比１０．０の平板状粒子であった。また、アスペクト比５以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割合は９０％であった。前述した同様の測定による双晶面間隔は０．０１５μｍであった。
【００９１】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９８％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【００９２】
乳剤Ｅｍ−Ａ／Ｅ
質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．６ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを５８℃に保ち、ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。
【００９３】
ＡｇＮＯ３ １．３ｇを含む水溶液とＫＢｒ１．１ｇと質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン０．７ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後、質量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン１５．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３ ２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で３０分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ３ ６４．５ｇを含む水溶液とＫＢｒ４２．３ｇおよびＫＩ５．１４ｇとを含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量加速して３７分間に亘り添加した。この時、添加されている間、銀電位を−２０ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ３ ７０．８ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位を−１０ｍＶに保ちながら３５分間に亘り添加した。
【００９４】
温度を４０℃に降温した後、化合物１を４．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を３２ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ２ＳＯ４にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ３７１．０ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を銀電位を＋７５ｍＶに保ちながら２０分間に亘り添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０−５モルおよびＫ２ＩｒＣｌ６を銀１モルに対して１×１０−８モル添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．８に調整した。
【００９５】
この乳剤は、平均球相当直径１．３３μｍ、平均円相当直径２．６３μｍ、アスペクト比１１．４の平板状粒子であった。また、アスペクト比５以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割合は９５％であり、双晶面間隔は０．０１２μｍであった。
【００９６】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【００９７】
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
５６℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドおよび後掲の化合物（Ｆ−１１）、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物（Ｆ−２）を添加した。
【００９８】
（乳剤Ｅｍ−Ｅの調製）
乳剤Ｅｍ−Ａにおいて、増感色素をＥｘＳ−７、ＥｘＳ−８、ＥｘＳ−９に変更した以外は同様の化学増感を施し、乳剤Ｅｍ−Ｅとした。
【００９９】
乳剤Ｅｍ−Ｎの製法
脱イオンゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇとを含む水溶液１２５０ｍＬを７０℃に保ち激しく攪拌した。
この溶液中に、ＡｇＮＯ３ １２．０ｇを含む水溶液２７６ｍＬと等モル濃度のＫＢｒ水溶液をダブルジェット法により７分間かけてｐＡｇ７．２６に保ちながら添加した。次に、ＡｇＮＯ３ １０８．０ｇを含む水溶液６００ｍＬと等モル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（２．０モル％のＫＩ）をダブルジェット法により１８分３０秒かけてｐＡｇ７．３０に保ちながら添加した。この時、添加終了する５分前に０．１質量％のチオスルフォン酸水溶液を１８．０ｍＬ添加した。通常のフロキュレーション法による脱塩・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．６に調整した。温度を４０℃に制御した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１２を添加し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物（Ｆ−１１）、化合物３とを添加した後、６８℃に昇温し、最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物（Ｆ−２）を添加した。
この乳剤は、球相当径０．１９μｍ、球相当径の変動係数１４％の立方体粒子であった。
【０１００】
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｄ、Ｅｍ−Ｆ〜ＪおよびＥｍ−Ｌ〜Ｒは、上記乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅ、Ｋの調製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、ＫＩ量、化合物量、増感色素種、種乳剤量などを適宜変更することによって調製した。
このようにして調製した乳剤の一覧表を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＥｘＳ：分光増感色素
ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０１０３】
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２ 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。また、分光増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示した。
【０１０４】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０７０
ゼラチン ０．６６０
ＥｘＭ−１ ０．０４８
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−２ ０．０１０。
【０１０５】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０９０
ゼラチン ０．８３０
ＥｘＭ−１ ０．０５７
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−２ ０．０１０。
【０１０６】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０１０
Ｃｐｄ−１ ０．０８６
ＵＶ−２ ０．０２９
ＵＶ−３ ０．０５２
ＵＶ−４ ０．０１１
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．５８０。
【０１０７】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．４７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．５７
ＥｘＣ−１ ０．３１１
ＥｘＣ−２ ０．０１０
ＥｘＣ−３ ０．０７２
ＥｘＣ−４ ０．１０１
ＥｘＣ−５ ０．００５
ＥｘＣ−６ ０．００８
ＥｘＣ−８ ０．０７１
ＥｘＣ−９ ０．０１０
ＥｘＳ−１ １．４×１０−３
ＥｘＳ−２ ６．０×１０−４
ＥｘＳ−３ ２．０×１０−５
ＵＶ−２ ０．０３６
ＵＶ−３ ０．０６７
ＵＶ−４ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０１０
Ｃｐｄ−４ ０．０１２
ＨＢＳ−１ ０．２４０
ＨＢＳ−５ ０．０１０
ゼラチン １．６３０。
【０１０８】第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．６３
ＥｘＣ−１ ０．１１１
ＥｘＣ−２ ０．０３９
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．０７４
ＥｘＣ−５ ０．０１９
ＥｘＣ−６ ０．０２４
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＣ−９ ０．００５
ＥｘＳ−１ ６．３×１０−４
ＥｘＳ−２ ２．６×１０−４
ＥｘＳ−３ ８．７×１０−６
Ｃｐｄ−２ ０．０２０
Ｃｐｄ−４ ０．０２１
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン ０．９００。
【０１０９】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．２７
ＥｘＣ−１ ０．１２２
ＥｘＣ−６ ０．０３２
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．００５
ＥｘＣ−１０ ０．１５９
ＥｘＳ−１ ３．２×１０−４
ＥｘＳ−２ ２．６×１０−４
ＥｘＳ−３ ８．８×１０−６
Ｃｐｄ−２ ０．０６８
Ｃｐｄ−４ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．４４０
ゼラチン １．６１０。
【０１１０】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８１
Ｃｐｄ−６ ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．７５９。
【０１１１】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．４０
Ｃｐｄ−４ ０．０１０
ＥｘＭ−２ ０．０８２
ＥｘＭ−３ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−４ ０．０４０
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＥｘＳ−４ ７．０×１０−４
ＥｘＳ−５ ２．５×１０−４
ＨＢＳ−１ ０．２０３
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０１０
ゼラチン ０．５７０。
【０１１２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．２３
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１５
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．２６
ＥｘＭ−２ ０．３８８
ＥｘＭ−３ ０．０４０
ＥｘＹ−１ ０．００３
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＣ−７ ０．００９
ＥｘＳ−５ ３．０×１０−４
ＥｘＳ−６ ８．４×１０−５
ＥｘＳ−７ １．１×１０−４
ＥｘＳ−８ ４．５×１０−４
ＥｘＳ−９ １．３×１０−４
ＨＢＳ−１ ０．３３７
ＨＢＳ−３ ０．０１８
ＨＢＳ−４ ０．２６０
ＨＢＳ−５ ０．１１０
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０。
【０１１３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４２
ＥｘＭ−２ ０．０８４
ＥｘＭ−３ ０．０１２
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．００８
ＥｘＳ−７ １．０×１０−４
ＥｘＳ−８ ７．１×１０−４
ＥｘＳ−９ ２．０×１０−４
ＨＢＳ−１ ０．０９６
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．００２
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．３８２。
【０１１４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．９５
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１４
ＥｘＭ−２ ０．０２３
ＥｘＭ−３ ０．０２３
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．０４０
ＥｘＹ−３ ０．００３
ＥｘＳ−７ ８．４×１０−４
ＥｘＳ−８ ５．９×１０−４
ＥｘＳ−９ １．７×１０−４
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．２５９
ＨＢＳ−５ ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．７８１。
【０１１５】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．５９３。
【０１１６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．０９
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．５０
ＥｘＣ−１ ０．０２４
ＥｘＣ−７ ０．０１１
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．９５６
ＥｘＹ−４ ０．０９１
ＥｘＳ−１０ ８．５×１０−５
ＥｘＳ−１１ ６．４×１０−４
ＥｘＳ−１２ ８．５×１０−５
ＥｘＳ−１３ ５．０×１０−４
Ｃｐｄ−２ ０．０３７
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．３７２
ＨＢＳ−５ ０．０４７
ゼラチン ２．２０１。
【０１１７】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ 銀 １．２２
ＥｘＹ−２ ０．２３５
ＥｘＹ−４ ０．０１８
ＥｘＳ−１０ １．５×１０−４
ＥｘＳ−１３ ２．０×１０−４
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０８７
ゼラチン １．１５６。
【０１１８】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．２８
ＵＶ−１ ０．３５８
ＵＶ−２ ０．１７９
ＵＶ−３ ０．２５４
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１１ ０．００８１
ＳＡ−１ ０．０７８
ＥｘＦ−５ ０．００２４
ＥｘＦ−６ ０．００１２
ＥｘＦ−７ ０．００１０
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン ２．２３１。
【０１１９】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
ＳＡ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７１１。
【０１２０】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１２１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０１２２】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０１２３】
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
以下、乳剤調製に使用した化合物および塗布試料作製において各層に用いた化合物を示す。
【０１２４】
【化１７】
【０１２５】
【化１８】
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
【化２２】
【０１３０】
【化２３】
【０１３１】
【化２４】
【０１３２】
【化２５】
【０１３３】
【化２６】
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
【化２８】
【０１３６】
【化２９】
【０１３７】
【化３０】
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
【化３２】
【０１４０】
【化３３】
【０１４１】
【化３４】
【０１４２】
【化３５】
【０１４３】
【化３６】
【０１４４】
【化３７】
【０１４５】
【化３８】
【０１４６】
【化３９】
【０１４７】
【化４０】
【０１４８】
【化４１】
【０１４９】
【化４２】
【０１５０】
上記の試料を富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
また、経時による保存カブリを調べるため温度５０℃湿度８０％の雰囲気下に３日間放置した後の試料も用意した。
【０１５１】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０１５２】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量
発色現像 ３分 ５秒 ３７．８ ℃ ２０ ｍＬ １１．５Ｌ
漂 白 ５０秒 ３８．０ ℃ ５ ｍＬ ５Ｌ
定着 （１） ５０秒 ３８．０ ℃ − ５Ｌ
定着 （２） ５０秒 ３８．０ ℃ ８ ｍＬ ５Ｌ
水 洗 ３０秒 ３８．０ ℃ １７ ｍＬ ３Ｌ
安定 （１） ２０秒 ３８．０ ℃ − ３Ｌ
安定 （２） ２０秒 ３８．０ ℃ １５ ｍＬ ３Ｌ
乾 燥 １分３０秒 ６０．０ ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０１５３】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２ 、漂白液で１２０ｃｍ２ 、その他の処理液は約１００ｃｍ２ であった。
【０１５４】
以下に処理液の組成を示す。
【０１５５】
【０１５６】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０１５７】
（定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール ７ ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５
メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０
エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。
【０１５８】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１５９】
【０１６０】
増感剤の反応率（＝増感剤の添加量に対するハロゲン化銀表面におけるカルコゲン金銀の生成率）は、前述の方法で求めた。
上記の現像処理を行った試料を青色フィルターを介して濃度測定することによって写真性試験の結果を得た。
塗布してから１〜２日後に露光・現像を行った場合の感度・カブリ、および膜試料を５０℃、８０％相対湿度の雰囲気下に三日間おいた後に現像を行った場合の保存カブリを表２〜５に示した。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
化合物１−３、１−６、２−３、３−２で増感すると、単独でも感度、カブリ、保存カブリにおいて好ましい結果が得られているが、求核剤を共存させることでより好ましい結果を得ることができた。求核剤により、狙いどおり反応率を向上させることができ、高感度、低かぶりが達成された。
また、化合物１−４、４−４、３−２１、４−２３においても同様に求核剤と共存することで、反応率が高くなり、好ましい写真性が得られたことがわかる。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
また、求核剤を用いなくとも、増感反応時のｐＨを高くすることで反応率を向上させることができ、高感度、低かぶり化が達成された。しかし、ｐＨを上げることでかぶりが生じるため、反応率向上がそのまま感度に寄与しているわけではなかった。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
【化４３】
【０１６７】
Ａｕ−Ｓ− で表されるイオン種を放出しうる化合物においても、同様に化合物４４で増感すると、単独でも感度、カブリ、保存カブリにおいて好ましい結果が得られているが、求核剤を共存させることでより好ましい結果を得ることができた。
【０１６８】
【表５】
【０１６９】
Ａｕ−Ｓ− で表されるイオン種を放出しうる化合物においても同様に、求核剤を用いなくとも、増感反応時のｐＨを高くすることで、高感度、低かぶり化が達成された。
【０１７０】
（実施例２）
実施例１において、乳剤Ｅｍ−Ｅの化学増感時に塩化金酸とヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドを除き、化合物１−３、１−４、１−６、２−３、３−２、３−２１、４−４、４−２３を加えて最適化した乳剤と、それらに亜硫酸ナトリウム加えて最適化した乳剤を調製した。乳剤Ｅｍ−Ｋには実施例１に記載した試料１を、乳剤Ｅｍ−Ｅにはこの乳剤を用いて、実施例１と同様に重層塗布を行い、多層カラー感光材料である試料１０２を作成した。
露光時に新たにＳＣ−５０フィルターを介したこと、および濃度測定時に緑フィルターを用いたこと以外は全て実施例１と同じ条件で、露光、現像、濃度測定を行い写真性能を調べた。結果を表６に示す。
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
実施例１と同様に、化合物１−３、１−６、２−３、３−２で増感すると、もともと感度、カブリ、保存カブリにおいて良好な結果が得られているが、さらに求核剤を共存させることでより良好な結果が得られた。化合物１−４、４−４、３−２１、４−２３についても求核剤を共存させることで良好な結果が得られた。
【０１７３】
（実施例３）
実施例１において、乳剤Ｅｍ−Ａの化学増感時に塩化金酸とヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドを除き、化合物１−３、１−４、１−６、２−３、３−２、３−２１、４−４、４−２３を加えて最適化した乳剤と、それらに亜硫酸ナトリウム加えて最適化した乳剤を調製した。乳剤Ｅｍ−Ｋには実施例１に記載した試料１を、乳剤Ｅｍ−Ａこの乳剤を用いて、実施例１と同様に重層塗布を行い、多層カラー感光材料である試料１０３を作成した。
露光時に新たにＳＣ−５０フィルターを介したこと、および濃度測定時に赤フィルターを用いたこと以外は全て実施例１と同じ条件で、露光、現像、濃度測定を行い写真性能を調べた。
実施例１および２と同様に、化合物１−３、１−６、２−３、３−２で増感すると、もともと感度、カブリ、保存カブリにおいて良好な結果が得られているが、さらに求核剤を共存させることでより良好な結果が得られた。化合物１−４、３−２１、４−４、４−２３についても求核剤を共存させることで良好な結果が得られた。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低かぶり、かつ保存性に優れたハロゲン化銀乳剤を調製する化学増感法を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物１−３に亜硫酸ナトリウムを添加した場合の反応率を時間の関数として示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤およびその増感方法に属し、特に制御された化学増感により、感度、かぶり、および保存性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤、およびその増感方法、およびその安定な製造方法、およびこれを用いたハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学物質を用いて化学増感を施している。その代表的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカルコゲン増感、金などの貴金属増感、還元剤を用いた還元増感、これらを単独および組み合わせによる各種の増感法が知られている（特許文献１、２、３参照）。
近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感化、優れた粒状性、階調や高い鮮鋭度、良好な保存性、更に現像進行性などを早めた迅速処理等々への要望はますます強くなっている。
【０００３】
これらの中でもカルコゲン増感は、高感度のハロゲン化銀写真乳剤に必須の技術であり、従来からさらなる高感度を目指して種々の検討がなされてきた。しかし、高感度を得るにつれて、特にかぶりの増加、さらには保存時の感度やかぶりの変化が増大してしまうのが常であり、その改善が強く望まれていた。通常は、かぶり防止剤や安定剤の添加および、カルコゲン増感剤の工夫などにより改善されてきた。近年、感光材料の用途の多様化によって、乳剤の高感度化、低かぶり化の要求はますます高まってきている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４５−２９２７４号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２１５号公報
【特許文献３】
特開２００１−７５２１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の第一は、高感度・低かぶりなハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
本発明の目的の第二は、保存性の良いハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
本発明の目的の第三は、保存性の良い低かぶりで高感度のハロゲン化銀写真乳剤を調製する化学増感方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
化学反応によりＡｕ−Ｃｈ− （Ｃｈ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ＝カルコゲン原子）で表されるイオン種を放出する化合物を用いて化学増感を行うことで、金錯体とカルコゲン化合物を別々に添加する方法に比べての高感化および低かぶり化が達成された。このような背景のもとで、その後、さらに感度増加が大きく、かぶりの発生が少ない金−カルコゲン増感技術の研究開発を行い、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記（１）〜（２３）により達成された。
（１） カルコゲン化金放出化合物により化学増感し、生成した化学増感中心の量がその放出化合物の添加量に対してモル比で３０％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の増感方法。
（２） カルコゲン化金放出化合物により化学増感し、生成した化学増感中心の量がその放出化合物の添加量に対してモル比で３０％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３） カルコゲン化金イオンの放出を促進する化合物を添加することを特徴とする上記（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（４） 前記カルコゲン化金放出化合物がセレン化金放出化合物であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（５） 下記一般式（１）から（４）で表される化合物の少なくとも一種を添加することで化学増感されたことを特徴とする上記（４）に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
【０００８】
【化５】
［式（１）において、ＡはＯ、Ｓ、またはＮＲ４ を表し、Ｒ１ 〜Ｒ４ は水素原子または置換基を表す。Ｒ３ はＲ１ またはＲ２ と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（２）
【００１０】
【化６】
［式（２）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ５ を表す。Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６ 、ＳＲ７ 、またはＮ（Ｒ８ ）Ｒ９ を表す。Ｒ５ 〜Ｒ９ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＸとＹは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（３）
【００１２】
【化７】
［式（３）において、Ｗ１ は電子求引性基を表し、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｗ１ とＲ１０、Ｗ１ とＲ１１、またはＲ１０とＲ１１は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
一般式（４）
【００１４】
【化８】
［式（４）において、Ｗ２ は電子求引性基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ｗ２ とＲ１２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
（６） 他の金増感と併用され、特に有機配位子をもつ金増感剤を用いたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（７） 還元増感が併用され、特にハロゲン化銀粒子形成時に施されたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（８） 特開平９−２１１７６９に記載されているフラグメント可能な電子供与体と併用されたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（９） 化学増感時に増感色素、好ましくはメロシアニン色素やシアニン色素、特にシアニン色素が添加されたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１０） 化学増感時に、含窒素ヘテロ環化合物、特に２個以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物が添加されたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
【００１６】
（１１） 硫黄、セレン、テルル増感のひとつあるいはそれらの組み合わせと併用されたことを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１２） 本発明で化学増感された粒子形状が、八面体、立方体、１４面体、平板状であることを特徴とする（１）〜（１１）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１３） 本発明で化学増感された粒子のハロゲン組成が、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＢｒＣｌＩであることを特徴とする（１）〜（１２）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１４） 本発明で化学増感された粒子のハロゲン組成比率において、臭素比率が全ハロゲンの総和に対して８０％以上であることを特徴とする（１）〜（１３）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１５） 本発明で化学増感されたハロゲン化銀粒子が、アスペクト比が２以上、好ましくは６以上、特に８以上の平板状粒子であることを特徴とする（１）〜（１４）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１６） （１４）に記載の平板状粒子の主平面が｛１１１｝面であるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１４）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１７） （１５）に記載の平板状粒子の主平面が｛１００｝面であるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１５）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１８） 本発明のハロゲン化銀粒子が転位線を含み、特に１粒子あたり５本以上であることを特徴とする（１）〜（１７）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（１９） 本発明のハロゲン化銀粒子がエピタキシャル形成された部分を持つことを特徴とする（１）〜（１８）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（２０） 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が３０％以下、好ましくは２０％以下、特に１５％以下であることを特徴とする（１）〜（１９）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（２１） 本発明の写真乳剤が、米国特許５４１３９０５号、同５４８２８２５号、同５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同５９９４０５１号、同６０５４２６０号に記載の化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２０）に記載のハロゲン化銀乳剤または該乳剤の増感方法。
（２２） （２）〜（２１）に記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２３） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記（２）〜（２１）のいずれかのハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明であるハロゲン化銀写真乳剤の製法、およびハロゲン化銀感光材料（特にハロゲン化銀感光材料）について詳細に説明する。
まず、本発明で用いられるカルコゲン化金放出化合物とは、化学反応によりＡｕ−Ｃｈ− （Ｃｈ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）で表されるイオン種を放出しうる、アニオン性カルコゲノイドと金（Ｉ）イオンとの結合を有する金カルコゲノイド化合物である。ここでいう化学反応とは、熱反応や光反応、分子内反応などに代表される１分子反応、または加水分解反応や付加反応などに代表される多分子反応を表す。
また、本発明で用いられるセレン化金放出化合物とは、Ｃｈ＝Ｓｅで表され、前述の性質を有する金セレニド化合物である。
Ａｕ−Ｓｅ− などで表されるイオン種が放出される際の反応温度は０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。このような化合物として前述の一般式（１）〜（４）の化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物は、公知の種々の方法により合成することができる。
【００２７】
一般的に、化学増感中心の生成は、増感剤のハロゲン化銀表面への吸着、増感剤とハロゲン化銀イオンとの反応によるカルコゲン化銀の生成、カルコゲン化銀の再配列という三つの過程で表される。増感剤がハロゲン化銀に吸着しただけでは全く写真感度に寄与せず、従って増感剤の吸着量を調べることはあまり意味のないことである。しかし、増感剤が反応して生成したカルコゲン化銀の量とその後の再配列過程は、写真感度と相関することが知られており、生成したカルコゲン銀の量を調べることはたいへん重要である。また、本発明の増感法によりハロゲン化銀表面に形成されるカルコゲン化金銀は、カルコゲン化銀を構成する銀の一部を単純に金に置き換えたものであり、カルコゲン化金銀生成の機構もすでに述べたカルコゲン化銀のものと同じである。
【００２８】
本明細書で用いている反応率（添加したカルコゲン化金放出化合物に対する、生成した化学増感中心の割合）を求める方法について記述する。生成した増感中心＝ハロゲン化銀表面に生成したカルコゲン化金銀であり、その生成量を調べる方法はいくつか知られているが、本発明では主に金とセレンの生成量を得ることが目的であるため、比較的簡便な原子吸光法を用いて測定を行う。一例として、ハロゲン化銀１モルに対してセレン化金放出化合物を１０−５モルを添加した乳剤での反応率の測定例を示す。
５０ｇ中に０．０５モルのハロゲン化銀を含む乳剤５０ｇを４０℃に加温して溶解させ、そこから１ｍｌ採取する。この乳剤に水８ｃｃ添加したあと、４０℃、適切な回転数で１０分遠心分離を行い、上澄み液を捨てゼラチンを取り除く。次にこの沈殿に、ハロゲン化銀の表面に吸着しているだけの増感剤は洗い落とすが、ハロゲン化銀表面で反応して生成したカルコゲン銀およびカルコゲン金銀は洗い落とさずそのまま残すという選択性をもった適切なハロゲン化銀溶剤（例えばＫＢｒ、ＫＳＣＮなどを適切な濃度で含む溶液）を加え、同様に超音波照射を行って沈殿を分散させ、同条件で遠心分離を行い上澄み液を取り除く。同じ操作を三回繰り返す。残ったハロゲン化銀の沈殿を超音波照射下で再び水に分散させる。金とセレンの定量は、グラファイトアトマイザーユニットの付属した原子吸光装置を用いて、金とセレンの濃度既知の標準液をこの懸濁液に添加することで、金およびセレン濃度を求めるという標準添加法で行う。この定量値を添加量で割ることで反応率（＝添加したカルコゲン化金放出化合物に対する、生成した増感中心の割合）を得ることができる。
【００２９】
未反応の増感剤は、ハロゲン化銀表面に吸着あるいは乳剤中に存在し、塗布前の乳剤中および塗布膜中で感度、かぶりの変動をもたらすため、塗布直後の写真性ばかりでなく、膜の経時変化において好ましくない挙動を示すことが知られている。従って、反応率を向上させることでさらなる写真性能の向上が期待されるのはいうまでもないことである。
反応率の向上をめざして研究を進め、本発明に記すように高反応率を達成することができた。
【００３０】
これまで、金錯体とカルコゲン増感剤とを別々に用いる増感方法において、反応率（＝増感剤の添加量に対するハロゲン化銀表面におけるカルコゲン金銀の生成率）の測定は行われていたが、反応率は添加する増感剤固有のパラメーターと考えられており、反応率を向上させる方法ということに関しては全く研究の対象とはされていなかった。
【００３１】
反応率を向上させる方法のひとつは、カルコゲン化金イオンの放出を促進する化合物（求核剤）を添加するものである。
本発明で用いられるカルコゲン化金イオンの放出を促進する求核剤としてはＮｕｃ１ｅｏｐｈｉ１ｉｃｉｔｙ（Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｓｅｒｉｅｓ（１９８７））、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ａ．Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ ｅｔ ａ１，Ｍａｃｍｉ１１ａｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ〈１９７６）），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０，３１９（１９６８）等に記載の公知の化合物が用いられる。
本発明で用いられる求核剤としては、例えぱ、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムのような亜硫酸塩；チオサリチル酸、チオグリコール酸、システイン、チオ乳酸、２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプト類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；３−メチルベンゾチアゾリウムヨーデイド、３−アリルチアゾリウムブロマイド、２−ヒドロキシメチル−３−エチルベンゾチアゾリウムヨーデイド、２−ヒドロキシメチル−３−メチルベンゾチアゾリウムヨーデイド、３−（２−プロペニル）ベンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−プロパルギル）ベンゾチアゾリウムブロマイド等の開環して求核性を示すチアゾリウム塩類；エタンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸類；メタンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルホン酸等のチオスルホン酸類；メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；エタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類；ヒドロキサム酸類；Ｎ−メチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類等があげられる。このなかでも、ホスフィン類、亜硫酸塩類、メルカプト類が好ましく、特に亜硫酸塩類が好ましい。
これらの求核剤の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり１×１０−８〜１×１０−２モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルである。
化合物１−３に亜硫酸ナトリウムを添加した場合の反応率を時間の関数として図１に示す。１０〜２５％であった反応率が４０〜６０％に向上したことがわかる。また、金に対するセレンの比率も約８０％以上であり、求核剤を添加してもかなりの高収率で金とセレンの結合を保ったまま反応が進むことがわかる。
【００３２】
また、カルコゲン化金イオンの放出を促進する求核剤は乳剤調製のどの過程に添加しても効果がみられたが、好ましくは化学増感剤の添加前後３０分以内であり、さらに好ましくは化学増感剤の添加後３０分以内であった。
【００３３】
もう一つの方法としては、カルコゲン化金イオンの放出を促進する求核剤を全く加えずに乳剤のｐＨを上げる方法がある。この方法でも同様に反応率を向上させ、高感度、低下かぶりを実現することができた。
【００３４】
また、Ａｕ−Ｓ− 結合で表されるイオン種を放出する化合物による増感方法においても、硫化金イオンの放出を促進する求核剤を共存させることで、さらなる高感度化と低かぶり化をもたらした。硫黄はセレンと比べて微量成分の定量が困難なため、反応率の解析は行っていないが、概念的にはセレンが硫黄と置き換わったのみであり、高感度、低かぶりの原因は反応率の向上によって達成されたことが容易に類推できる。
【００３５】
本発明の増感方法は、これまで知られている硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感などの貴金属増感、およびそれらを組み合わせた増感と併用することもできる。以下、それぞれの増感方法について記述する。
【００３６】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【００３７】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素塩（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えばトリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００３８】
セレン増感においては、不安定セレン化号物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０、同４−２７１３４１、同５−４０３２４、同５−１１３８５、特願平４−２０２４１５、同４−３３０４９５、同４−３３３０３０、同５−４２０３、同５−４２０４、同５−１０６９７７、同５−２３６５３８、同５−２４１６４２、同５−２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いることが出来る。
【００３９】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチルトリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えばセレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えばセレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることが出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【００４０】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平−４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１６号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることが出来る。
【００４１】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、エトキシジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましい。
【００４２】
貴金属増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いることができ、なかでも特に金増感が好ましい。
【００４３】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートに加えて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３４７９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４、−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０４８１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、同８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ号、同２６４５２５Ａ号、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ号、特願平１１−２０７９５９号、同１１−２０９８２５号、同１１−２５７４２８号、同１１−３０２９１８号、特願２０００−９４５２７号などに記載の金化合物も用いることができる。また、特願２００１−１８１１９８号などに記載の白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いることもできる。
【００４４】
本発明に用いられる化学増感剤や反応助剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８から１０−２モル、好ましくは１０−７から１０−３モル程度を用いることが出来る。
【００４５】
本発明における化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度としては４５℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜８５℃である。
【００４６】
また、本発明においては、ハロゲン化銀の化学増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行うのが特に好ましい。
具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１、８−オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、さらに、特公昭６０−１１３４号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物、チオン化合物とメソイオン化合物は好ましく用いることができる。使用量としてはハロゲン化銀１モルあたり１０−５〜１０−２モル程度である。
【００４７】
本発明の増感方法は、種々のカラーおよび白黒感光材料用の乳剤に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像型カラー感光材料、感光性ハロゲン化銀・非感光性有機銀塩・熱現像剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料を代表例としてあげることができる。リサーチ・デイスクロージャー，Ｎｏ．１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用することにより、または米国特許第４，１２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号に記載された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明の増感方法を適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ黒白フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。
【００４８】
本発明を適用した際に、顕著な効果がみられたカラー感光材料について詳細に記述する。ただし、本発明の増感方法がカラー感光材料に限定されるものではない。
ここで記述されるカラー写真感光材料とは、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有している。好ましくは、各ハロゲン化銀乳剤が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、それぞれの２層以上のハロゲン化銀乳剤層の最も感度の高い乳剤層の少なくとも２層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であり、その平均アスペクト比が８以上であり、より好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１２以上である。アスペクト比の上限は、好ましくは２０である。
【００４９】
平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００５０】
平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。下限は、１．０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【００５１】
本発明の増感に用いた用いる６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前述の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号には、単分散性を良くするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００５２】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７及び特開平１１−１４３００２に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ２ 基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。
【００５３】
平板粒子乳剤のハロゲン組成は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００５４】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００５５】
本発明の方法を用いて増感した平板粒子は好ましくは、転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００５６】
平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００５７】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００５８】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００５９】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００６０】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良い。
【００６１】
平板粒子に転位線を導入するには、特開昭６３−２２０２３８号に記載されている銀イオン及びヨードイオンの水溶液をダブルジェット法で添加し、沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法や、特開平１１−１５０８８号に記載されている沃化銀微粒子を急激に添加してその後シェル形成する方法、または、米国特許５，４９６，６９４号に記載されている沃化物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを急激に添加せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法、特開平４−１４９５１号、特開平９−１８９９７４号に記載されているようにハロゲン化銀粒子の特定な部位に選択的に転位線を導入する方法、特開平３−２１３８４５号に記載されているように、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器で調製され、それを添加せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法等を用いることができる。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【００６４】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００６５】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００６６】
乳剤の製造工程中には、銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。
【００６７】
無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００６８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明の実施において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【００６９】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【００７０】
本発明の方法で増感された写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感されることにより効果を発揮する。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００７１】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【００７２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００７３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００７４】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００７５】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。
【００７６】
本発明の方法で増感されたハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでも良いが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【００７７】
本発明を適用した感光材料は、支持体上に各々少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層が支持体上に設けられているのが好ましい。各感色性層は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を有する。ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ １，１２１，４７０あるいはＧＢ ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７８】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー，Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【００７９】
本発明を組み込んだ写真感光材料において用い得る乳剤に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【００８１】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行、
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１８．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
１９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２０．色素：６５頁７〜１０行、
２１．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２２．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２３．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２４．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２５．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２６．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２７．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２８．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
２９．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３０．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
３１．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３２．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
３３．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３４．バック層：６７頁３〜８行、
３５．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３６．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３７．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３８．反転処理：６７頁４５〜５６行、
３９．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４０．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４１．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４２．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４３．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４４．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４５．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
４６．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４７．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
ハロゲン化銀乳剤、およびカラー感光材料を以下の製法により作製した。
【００８４】
乳剤Ｅｍ−Ｋの調製
（種乳剤の調製）
質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３ １．８５ｇを含む水溶液４０ｍＬとＫＢｒ，１．８２ｇおよび分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇを含む水溶液３５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間添加し、核形成を行った。添加終了後、直ちにＫＢｒ５．４ｇを加えて、７５℃に昇温し熟成を行った。熟成終了後、質量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン３５ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３ ３６ｇを含む水溶液２５０ｍＬとＫＢｒ２１．２ｇおよびＫＩ２．８１ｇとを含む水溶液２８２ｍＬを銀電位−５ｍＶに保ちながらダブルジェット法で２５分間に亘り添加した。その後、ＡｇＮＯ３ ２００ｇを含む水溶液６５０ｍｌとＫＢｒ１３４．１ｇおよびＫＩ１３．９ｇとを含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１００分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３９．０ｇ、ゼラチン質量５６ｇに調整し、種乳剤とした。
【００８５】
カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン３３ｇ、ＫＢｒ３．４ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を８９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．８に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３ ５１．０ｇを含む水溶液６００ｍＬとＫＢｒ３６．２ｇおよびＫＩ３．４９ｇとを含む水溶液６００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して８５分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ３ ４４．７ｇを含む水溶液３００ｍＬとＫＢｒ３０．６ｇおよびＫＩ３．０６ｇとを含む水溶液３００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。
【００８６】
次に、ＡｇＮＯ３ ３６．９ｇを含む水溶液１８０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で４０分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１０ｍＶに保った。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で１．３８ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ３ １７．４ｇを含む水溶液１００ｍＬを１５分間に亘り添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。６０℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１３を添加した。その後、添加する化合物の異なる試料を調製し、比較を行った。
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、後掲の化合物（Ｆ−１１）と、後掲の化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料２とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料３とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料４とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、チオサルチル酸、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料５とする。
【００８７】
チオシアン酸カリウム、化合物１−４、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料６とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−４、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料７とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−６、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料８とする。
チオシアン酸カリウム、化合物１−６、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料９とする。
チオシアン酸カリウム、化合物２−３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１０とする。
チオシアン酸カリウム、化合物２−３、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１１とする。
チオシアン酸カリウム、化合物３−２、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１２とする。
チオシアン酸カリウム、化合物３−２、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１３とする。
【００８８】
チオシアン酸カリウム、化合物３−２１、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１４とする。
チオシアン酸カリウム、化合物３−２１、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１５とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４−４、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１６とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４−４、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１７とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４−２３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１８とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４−２３、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料１９とする。
さらに、硝酸または水酸化ナトリウムでｐＨを調整したあとに、試料２と同様にチオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加して最適に化学増感した乳剤を調製した。ｐＨ＝５．３、ｐＨ＝６．３、ｐＨ＝６．８、ｐＨ＝７．３の試料をそれぞれ試料２０、２１、２２、２３とした。
全ての試料に対して化学増感終了時に後掲の化合物（Ｆ−３）を添加した。
【００８９】
チオシアン酸カリウム、化合物４４（＝α−パーアセチルチオグルコース金（Ｉ）、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、後掲の化合物（Ｆ−１１）と、後掲の化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料２４とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４４、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、亜硫酸ナトリウム、後掲の化合物（Ｆ−１１）と、後掲の化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料２５とする。
チオシアン酸カリウム、化合物４４、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、リン酸ナトリウム、後掲の化合物（Ｆ−１１）と、後掲の化合物３を添加し最適に化学増感したものを試料２６とする。
さらに、硝酸または水酸化ナトリウムでｐＨを調整したあとに、試料２と同様にチオシアン酸カリウム、化合物１−３、チオ硫酸ナトリウム、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加して最適に化学増感した乳剤を調製した。ｐＨ＝６．３、ｐＨ＝６．８の試料をそれぞれ試料２７、２８とする。
また、これらの試料に対して化学増感終了時に後掲の化合物（Ｆ−３）を添加した。
【００９０】
この乳剤は、平均球相当直径１．６５μｍ、平均円相当直径３．１０μｍ、円相当直径の変動係数２０％、アスペクト比１０．０の平板状粒子であった。また、アスペクト比５以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割合は９０％であった。前述した同様の測定による双晶面間隔は０．０１５μｍであった。
【００９１】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９８％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【００９２】
乳剤Ｅｍ−Ａ／Ｅ
質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．６ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを５８℃に保ち、ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。
【００９３】
ＡｇＮＯ３ １．３ｇを含む水溶液とＫＢｒ１．１ｇと質量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン０．７ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後、質量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン１５．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３ ２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で３０分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ３ ６４．５ｇを含む水溶液とＫＢｒ４２．３ｇおよびＫＩ５．１４ｇとを含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量加速して３７分間に亘り添加した。この時、添加されている間、銀電位を−２０ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ３ ７０．８ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位を−１０ｍＶに保ちながら３５分間に亘り添加した。
【００９４】
温度を４０℃に降温した後、化合物１を４．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を３２ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ２ＳＯ４にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ３７１．０ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を銀電位を＋７５ｍＶに保ちながら２０分間に亘り添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０−５モルおよびＫ２ＩｒＣｌ６を銀１モルに対して１×１０−８モル添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．８に調整した。
【００９５】
この乳剤は、平均球相当直径１．３３μｍ、平均円相当直径２．６３μｍ、アスペクト比１１．４の平板状粒子であった。また、アスペクト比５以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割合は９５％であり、双晶面間隔は０．０１２μｍであった。
【００９６】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【００９７】
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
５６℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドおよび後掲の化合物（Ｆ−１１）、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物（Ｆ−２）を添加した。
【００９８】
（乳剤Ｅｍ−Ｅの調製）
乳剤Ｅｍ−Ａにおいて、増感色素をＥｘＳ−７、ＥｘＳ−８、ＥｘＳ−９に変更した以外は同様の化学増感を施し、乳剤Ｅｍ−Ｅとした。
【００９９】
乳剤Ｅｍ−Ｎの製法
脱イオンゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇとを含む水溶液１２５０ｍＬを７０℃に保ち激しく攪拌した。
この溶液中に、ＡｇＮＯ３ １２．０ｇを含む水溶液２７６ｍＬと等モル濃度のＫＢｒ水溶液をダブルジェット法により７分間かけてｐＡｇ７．２６に保ちながら添加した。次に、ＡｇＮＯ３ １０８．０ｇを含む水溶液６００ｍＬと等モル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（２．０モル％のＫＩ）をダブルジェット法により１８分３０秒かけてｐＡｇ７．３０に保ちながら添加した。この時、添加終了する５分前に０．１質量％のチオスルフォン酸水溶液を１８．０ｍＬ添加した。通常のフロキュレーション法による脱塩・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．６に調整した。温度を４０℃に制御した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１２を添加し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物（Ｆ−１１）、化合物３とを添加した後、６８℃に昇温し、最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物（Ｆ−２）を添加した。
この乳剤は、球相当径０．１９μｍ、球相当径の変動係数１４％の立方体粒子であった。
【０１００】
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｄ、Ｅｍ−Ｆ〜ＪおよびＥｍ−Ｌ〜Ｒは、上記乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅ、Ｋの調製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、ＫＩ量、化合物量、増感色素種、種乳剤量などを適宜変更することによって調製した。
このようにして調製した乳剤の一覧表を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＥｘＳ：分光増感色素
ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０１０３】
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２ 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。また、分光増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示した。
【０１０４】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０７０
ゼラチン ０．６６０
ＥｘＭ−１ ０．０４８
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−２ ０．０１０。
【０１０５】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０９０
ゼラチン ０．８３０
ＥｘＭ−１ ０．０５７
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−２ ０．０１０。
【０１０６】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０１０
Ｃｐｄ−１ ０．０８６
ＵＶ−２ ０．０２９
ＵＶ−３ ０．０５２
ＵＶ−４ ０．０１１
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．５８０。
【０１０７】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．４７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．５７
ＥｘＣ−１ ０．３１１
ＥｘＣ−２ ０．０１０
ＥｘＣ−３ ０．０７２
ＥｘＣ−４ ０．１０１
ＥｘＣ−５ ０．００５
ＥｘＣ−６ ０．００８
ＥｘＣ−８ ０．０７１
ＥｘＣ−９ ０．０１０
ＥｘＳ−１ １．４×１０−３
ＥｘＳ−２ ６．０×１０−４
ＥｘＳ−３ ２．０×１０−５
ＵＶ−２ ０．０３６
ＵＶ−３ ０．０６７
ＵＶ−４ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０１０
Ｃｐｄ−４ ０．０１２
ＨＢＳ−１ ０．２４０
ＨＢＳ−５ ０．０１０
ゼラチン １．６３０。
【０１０８】第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．６３
ＥｘＣ−１ ０．１１１
ＥｘＣ−２ ０．０３９
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．０７４
ＥｘＣ−５ ０．０１９
ＥｘＣ−６ ０．０２４
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＣ−９ ０．００５
ＥｘＳ−１ ６．３×１０−４
ＥｘＳ−２ ２．６×１０−４
ＥｘＳ−３ ８．７×１０−６
Ｃｐｄ−２ ０．０２０
Ｃｐｄ−４ ０．０２１
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン ０．９００。
【０１０９】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．２７
ＥｘＣ−１ ０．１２２
ＥｘＣ−６ ０．０３２
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．００５
ＥｘＣ−１０ ０．１５９
ＥｘＳ−１ ３．２×１０−４
ＥｘＳ−２ ２．６×１０−４
ＥｘＳ−３ ８．８×１０−６
Ｃｐｄ−２ ０．０６８
Ｃｐｄ−４ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．４４０
ゼラチン １．６１０。
【０１１０】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８１
Ｃｐｄ−６ ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．７５９。
【０１１１】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．４０
Ｃｐｄ−４ ０．０１０
ＥｘＭ−２ ０．０８２
ＥｘＭ−３ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−４ ０．０４０
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＥｘＳ−４ ７．０×１０−４
ＥｘＳ−５ ２．５×１０−４
ＨＢＳ−１ ０．２０３
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０１０
ゼラチン ０．５７０。
【０１１２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．２３
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１５
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．２６
ＥｘＭ−２ ０．３８８
ＥｘＭ−３ ０．０４０
ＥｘＹ−１ ０．００３
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＣ−７ ０．００９
ＥｘＳ−５ ３．０×１０−４
ＥｘＳ−６ ８．４×１０−５
ＥｘＳ−７ １．１×１０−４
ＥｘＳ−８ ４．５×１０−４
ＥｘＳ−９ １．３×１０−４
ＨＢＳ−１ ０．３３７
ＨＢＳ−３ ０．０１８
ＨＢＳ−４ ０．２６０
ＨＢＳ−５ ０．１１０
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０。
【０１１３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４２
ＥｘＭ−２ ０．０８４
ＥｘＭ−３ ０．０１２
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．００８
ＥｘＳ−７ １．０×１０−４
ＥｘＳ−８ ７．１×１０−４
ＥｘＳ−９ ２．０×１０−４
ＨＢＳ−１ ０．０９６
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．００２
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．３８２。
【０１１４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．９５
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１４
ＥｘＭ−２ ０．０２３
ＥｘＭ−３ ０．０２３
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．０４０
ＥｘＹ−３ ０．００３
ＥｘＳ−７ ８．４×１０−４
ＥｘＳ−８ ５．９×１０−４
ＥｘＳ−９ １．７×１０−４
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．２５９
ＨＢＳ−５ ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．７８１。
【０１１５】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．５９３。
【０１１６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．０９
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．５０
ＥｘＣ−１ ０．０２４
ＥｘＣ−７ ０．０１１
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．９５６
ＥｘＹ−４ ０．０９１
ＥｘＳ−１０ ８．５×１０−５
ＥｘＳ−１１ ６．４×１０−４
ＥｘＳ−１２ ８．５×１０−５
ＥｘＳ−１３ ５．０×１０−４
Ｃｐｄ−２ ０．０３７
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．３７２
ＨＢＳ−５ ０．０４７
ゼラチン ２．２０１。
【０１１７】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ 銀 １．２２
ＥｘＹ−２ ０．２３５
ＥｘＹ−４ ０．０１８
ＥｘＳ−１０ １．５×１０−４
ＥｘＳ−１３ ２．０×１０−４
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０８７
ゼラチン １．１５６。
【０１１８】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．２８
ＵＶ−１ ０．３５８
ＵＶ−２ ０．１７９
ＵＶ−３ ０．２５４
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１１ ０．００８１
ＳＡ−１ ０．０７８
ＥｘＦ−５ ０．００２４
ＥｘＦ−６ ０．００１２
ＥｘＦ−７ ０．００１０
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン ２．２３１。
【０１１９】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
ＳＡ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７１１。
【０１２０】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１２１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０１２２】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０１２３】
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
以下、乳剤調製に使用した化合物および塗布試料作製において各層に用いた化合物を示す。
【０１２４】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
上記の試料を富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
また、経時による保存カブリを調べるため温度５０℃湿度８０％の雰囲気下に３日間放置した後の試料も用意した。
【０１５１】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０１５２】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量
発色現像 ３分 ５秒 ３７．８ ℃ ２０ ｍＬ １１．５Ｌ
漂 白 ５０秒 ３８．０ ℃ ５ ｍＬ ５Ｌ
定着 （１） ５０秒 ３８．０ ℃ − ５Ｌ
定着 （２） ５０秒 ３８．０ ℃ ８ ｍＬ ５Ｌ
水 洗 ３０秒 ３８．０ ℃ １７ ｍＬ ３Ｌ
安定 （１） ２０秒 ３８．０ ℃ − ３Ｌ
安定 （２） ２０秒 ３８．０ ℃ １５ ｍＬ ３Ｌ
乾 燥 １分３０秒 ６０．０ ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０１５３】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２ 、漂白液で１２０ｃｍ２ 、その他の処理液は約１００ｃｍ２ であった。
【０１５４】
以下に処理液の組成を示す。
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０１５７】
（定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール ７ ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５
メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０
エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。
【０１５８】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１５９】
増感剤の反応率（＝増感剤の添加量に対するハロゲン化銀表面におけるカルコゲン金銀の生成率）は、前述の方法で求めた。
上記の現像処理を行った試料を青色フィルターを介して濃度測定することによって写真性試験の結果を得た。
塗布してから１〜２日後に露光・現像を行った場合の感度・カブリ、および膜試料を５０℃、８０％相対湿度の雰囲気下に三日間おいた後に現像を行った場合の保存カブリを表２〜５に示した。
【０１６１】
【表２】
化合物１−３、１−６、２−３、３−２で増感すると、単独でも感度、カブリ、保存カブリにおいて好ましい結果が得られているが、求核剤を共存させることでより好ましい結果を得ることができた。求核剤により、狙いどおり反応率を向上させることができ、高感度、低かぶりが達成された。
また、化合物１−４、４−４、３−２１、４−２３においても同様に求核剤と共存することで、反応率が高くなり、好ましい写真性が得られたことがわかる。
【０１６３】
【表３】
また、求核剤を用いなくとも、増感反応時のｐＨを高くすることで反応率を向上させることができ、高感度、低かぶり化が達成された。しかし、ｐＨを上げることでかぶりが生じるため、反応率向上がそのまま感度に寄与しているわけではなかった。
【０１６５】
【表４】
【化４３】
Ａｕ−Ｓ− で表されるイオン種を放出しうる化合物においても、同様に化合物４４で増感すると、単独でも感度、カブリ、保存カブリにおいて好ましい結果が得られているが、求核剤を共存させることでより好ましい結果を得ることができた。
【０１６８】
【表５】
Ａｕ−Ｓ− で表されるイオン種を放出しうる化合物においても同様に、求核剤を用いなくとも、増感反応時のｐＨを高くすることで、高感度、低かぶり化が達成された。
【０１７０】
（実施例２）
実施例１において、乳剤Ｅｍ−Ｅの化学増感時に塩化金酸とヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドを除き、化合物１−３、１−４、１−６、２−３、３−２、３−２１、４−４、４−２３を加えて最適化した乳剤と、それらに亜硫酸ナトリウム加えて最適化した乳剤を調製した。乳剤Ｅｍ−Ｋには実施例１に記載した試料１を、乳剤Ｅｍ−Ｅにはこの乳剤を用いて、実施例１と同様に重層塗布を行い、多層カラー感光材料である試料１０２を作成した。
露光時に新たにＳＣ−５０フィルターを介したこと、および濃度測定時に緑フィルターを用いたこと以外は全て実施例１と同じ条件で、露光、現像、濃度測定を行い写真性能を調べた。結果を表６に示す。
【０１７１】
【表６】
実施例１と同様に、化合物１−３、１−６、２−３、３−２で増感すると、もともと感度、カブリ、保存カブリにおいて良好な結果が得られているが、さらに求核剤を共存させることでより良好な結果が得られた。化合物１−４、４−４、３−２１、４−２３についても求核剤を共存させることで良好な結果が得られた。
【０１７３】
（実施例３）
実施例１において、乳剤Ｅｍ−Ａの化学増感時に塩化金酸とヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドを除き、化合物１−３、１−４、１−６、２−３、３−２、３−２１、４−４、４−２３を加えて最適化した乳剤と、それらに亜硫酸ナトリウム加えて最適化した乳剤を調製した。乳剤Ｅｍ−Ｋには実施例１に記載した試料１を、乳剤Ｅｍ−Ａこの乳剤を用いて、実施例１と同様に重層塗布を行い、多層カラー感光材料である試料１０３を作成した。
露光時に新たにＳＣ−５０フィルターを介したこと、および濃度測定時に赤フィルターを用いたこと以外は全て実施例１と同じ条件で、露光、現像、濃度測定を行い写真性能を調べた。
実施例１および２と同様に、化合物１−３、１−６、２−３、３−２で増感すると、もともと感度、カブリ、保存カブリにおいて良好な結果が得られているが、さらに求核剤を共存させることでより良好な結果が得られた。化合物１−４、３−２１、４−４、４−２３についても求核剤を共存させることで良好な結果が得られた。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低かぶり、かつ保存性に優れたハロゲン化銀乳剤を調製する化学増感法を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物１−３に亜硫酸ナトリウムを添加した場合の反応率を時間の関数として示した図である。
Claims (5)
- カルコゲン化金放出化合物により化学増感し、生成した化学増感中心の量がその放出化合物の添加量に対してモル比で３０％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の増感方法。
- カルコゲン化金放出化合物により化学増感し、生成した化学増感中心の量がその放出化合物の添加量に対してモル比で３０％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
- 化学増感工程において、カルコゲン化金イオンの放出を促進する化合物を添加することを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
- 前記カルコゲン化金放出化合物がセレン化金放出化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン化銀乳剤。
- 下記一般式（１）から（４）で表される化合物の少なくとも一種を添加することで化学増感されたことを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002273289A JP2004004452A (ja) | 2002-03-26 | 2002-09-19 | ハロゲン化銀乳剤の化学増感方法およびハロゲン化銀乳剤 |
| US10/395,276 US6780579B2 (en) | 2002-03-26 | 2003-03-25 | Silver halide emulsion and image-forming method using silver halide color photographic light-sensitive material containing the same |
| US10/840,655 US20050019710A1 (en) | 2002-03-26 | 2004-05-07 | Silver halide emulsion and image-forming method using silver halide color photographic light-sensitive material containing the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112525878A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-03-19 | 辽宁石油化工大学 | 一种具有过滤功能sers基底的制备方法及应用 |
| CN113026350A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-25 | 辽宁石油化工大学 | 信息调变型防伪纤维的制备方法及其应用 |
-
2002
- 2002-09-19 JP JP2002273289A patent/JP2004004452A/ja active Pending
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| CN112525878B (zh) * | 2020-10-14 | 2023-05-16 | 辽宁石油化工大学 | 一种具有过滤功能sers基底的制备方法及应用 |
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| CN113026350B (zh) * | 2021-02-23 | 2023-09-08 | 辽宁石油化工大学 | 信息调变型防伪纤维的制备方法及其应用 |
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