JP2004003500A

JP2004003500A - Method and composition for improving fuel economy

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Publication number: JP2004003500A
Application number: JP2003181643A
Authority: JP
Inventors: William C Orr; オアー，ウィリアム　シー．
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: WO1994004636A1; CA2142991A1; EP0656045A1; AU5089593A; JP4054288B2; KR100307417B1; KR950703044A; JPH08500624A; JP3478825B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and a composition for improving the fuel economy of a spark ignition type internal combustion engine. <P>SOLUTION: This method comprises a step of mixing cyclopentadienyl tri-carbonyl-manganese anti-knock composition and an oxygen adding means in a lead-free gasoline base containing hydrocarbon, a step of feeding a fuel to a spark ignition type engine and burning it in the engine, and a step of running the engine under load. The combustion gas temperature outside the engine is dropped by the method, and the fuel economy is improved. This composition includes a lead-free gasoline base, a dispersant, a cyclopentadienyl tri-carbonyl-manganese anti-knock composition, and an oxygen adding means to improve the fuel economy. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は概してスパーク点火型内燃機関用の新規の無鉛燃料組成物に関する。より詳細には、本発明は有機マンガン及び無鉛燃料の組合せ並びに燃焼中に重酸化マンガン（例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４）の生成を抑制できる機械的かつ／或いは化学的手段に関し、この場合、結果として生じる炭化水素排気物は最小限の法的環境基準に適うようになる。
【０００２】
【従来の技術】
種々の有機金属化合物をアンチノック剤として高圧縮性スパーク点火型内燃機関用燃料に組み込むことは、以前から実施されている。この目的で使用される通常の有機金属化合物はテトラエチル鉛（ＴＥＬ）である。概して、これら有機金属化合物はアンチノック剤として有用である。しかし、ある種の環境有害性がこれら化合物のアルキル鉛化合物に関連している。この状況に促されて環境保護局（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ，　ＥＰＡ）から一連の命令が出され、加鉛ガソリンを徐々にほぼ撤廃してしまった。
【０００３】
テトラエチル鉛化合物に代わる多くの化合物が提案され、かつ／或いは使用されている。例えば、環状（ｃｙｃｌｏｍａｔｉｃ）マンガントリカルボニル（ＣＭＴ）、特にメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）のような有機マンガン化合物が、以前には受け入れられたＴＥＬの代替化合物であった。しかし、これら化合物は一連の別の環境問題を生じさせた。即ち、その使用により酸化していない、かつ／或いは一部酸化した炭化水素排気物が着実に増加した。この有機マンガン化合物を含有する燃料は法律で許容される以上のレベルの有害炭化水素排気物を生じさせる。更に、業界での経験によると、１ガロン当り１／１６ｇ（０．０１６５２１２ｇ／リッター）以上のＭｎを含む有機マンガン濃度であると、触媒コンバータのプラギング（詰まり）の直接的原因となることを示している。従って、米国連邦法ではＥＰＡ第２１１項（ｆ）（４）のウェーバー（Ｗａｉｖｅｒ）がない場合、全ての無鉛ガソリンにおいてマンガン（即ちＭＭＴ）の使用を禁じている。これまでこのウェーバーを得る試みは全て失敗に終わっている。
【０００４】
アンチノック特性を向上させ、かつ／或いは燃料の一酸化炭素排気物を低減する手段として、多種類の酸化成分を無鉛ベースとともに含有できることは当業者には周知である。これら酸化成分には低分子量アルコール、種々のエーテル、エステル、酸化物、フェノール、ケトン等がある。これら成分の幾つかはその特性により純正機関燃料、即ちメタノールとして使用されている。
【０００５】
これら酸化成分の幾つかを互いに組み合わせて使用できる。例えば、１９７６年「炭化水素処理誌」（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）７月号、ツィコス（Ｃｓｉｋｏｓ）、パレー（Ｐａｌｌａｙ）、レイキー（Ｌａｋｙ）ら著、「ＭＴＢＥ及びＣ４アルコールを含有する低鉛燃料」（Ｌｏｗ−Ｌｅａｄ　Ｆｕｅｌ　ｗｉｔｈ　ＭＴＢＥ　ａｎｄ　Ｃ４　ａｌｃｏｈｏｌｓ）並びに米国特許第４，２０７，０７７号及び第４，２０７，９７６号を参照されたい。
【０００６】
エーテル、特にメチルｔ−ブチルエーテル及びｔ−アミルメチルエーテルのガソリンベースにおける使用について多くの研究がなされてきた。例えば、１９７７年１２月号「炭化水素処理誌」、ペッキ（Ｐｅｃｃｉ）及びフローリス（Ｆｌｏｒｉｓ）著、「エーテルを増大したガソリンのアンチノック剤」（Ｅｔｈｅｒ　Ｕｐｓ　Ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ｏｆＧａｓｏｌｉｎｅ）を参照されたい。改正された（４２ＵＳＣ７４４５）米国大気清浄法（Ｃｌｅａｎ　Ａｉｒ　Ａｃｔ，「ＣＡＡ」）は米国において無鉛ガソリン中の全添加剤の使用及び導入に適用されている。第２１１項（ｆ）（４）におけるＣＡＡにより、ＥＰＡの執行者は無鉛ガソリン中の新しい燃料添加剤の禁止の適用を控えることができる（「ウェーバー」）。詳細には、ＣＡＡはウェーバーがないと、無鉛燃料中のマンガン（「Ｍｎ」）添加剤を禁止している。しかし、ウェーバーを付与する前に、新しい燃料又は燃料添加剤が排出物質浄化装置の故障又は規定排出基準の不履行の原因とはならないことを証明する負担に、出願人のウェーバー申請が相応するものであるか否かを執行者は裁定せねばならない。ＣＡＡのこの１項に準拠し、執行者は多くのウェーバー請求を拒絶し、かつ付与してきた。
【０００７】
しかし、有機マンガン（即ち、ＭＭＴ）の場合に留意したように、ＥＰＡは１９７８年以来４件の異なるウェーバー申請をことごとく拒絶してきた。この拒絶は、１ガロン（３．７８５リッター）当り１／８，１／１６，１／３２，１／６４ｇのマンガンにおいて、ＭＭＴが長期的な炭化水素排気物質の減成又は排気装置の故障（例えば、触媒のプラギング）の原因とはならないことを証明できないことに基づいている。１９７８年９月１８日（月）発行、連邦記録誌（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）第４３巻第１８１号、「環境保護局におけるＭＭＴウェーバーへのＲＥ申請」及び１９８１年１２月１日（火）発行、連邦記録誌第４６巻第２３０号、「エチルコーポレイション（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ．）；燃料ウェーバー申請の拒絶；判定の概要」を参照されたい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
無鉛ガソリン中のマンガン、即ちメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）が米国連邦法によって禁止され、ＭＭＴに対する第２１１項（ｆ）ウェーバーを得ようとする絶え間ない試みにも関わらず、それを得られない業界の無能さ及び業界の多大なるニーズを考えると、有機マンガン化合物を無鉛ガソリン中で、特に意義ある濃度にて環境に合う形で使用できる方法を見出す必要性が差し迫っている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ここで提示するように、本出願人の発見は有機マンガン化合物が時間の経過とともに炭化水素の排出を悪化させる原因に基づいたものである。燃焼中の重酸化マンガン（例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎ_２Ｏ_３）の生成が機関中の沈積物の増加、触媒のプラギング、炭化水素排出の悪化に関連することを本出願人は発見した。これらは環状マンガントリカルボニル化合物がＣＡＡ規制の排出基準に合わない原因となる特徴である。本出願人は燃焼時の重酸化マンガンを管理することにより、有機マンガン化合物の問題点について長年にわたって未発見の解決方法が示されることを見出した。
【００１０】
本出願人の発明は、本出願人が問題点とともにその問題点を解決する手段を見出した点において、先行技術とは区別される。
有害な炭化水素（ＨＣ）排気物質が時の経過とともに減成すること及び環状マンガントリカルボニルに関連する他の公害問題が第１に重酸化マンガン、即ちＭｎ_３Ｏ_４及びＭｎ_２Ｏ_３が生成されることに起因し、第２にこの重酸化マンガンが問題になるほどの寸法及び質量の粒子に成長することに直接的な原因があるということを本出願人は見出した。この粒子の成長及び機関中の沈積物の進行は瞬時に行われ、燃焼中かつ燃焼直後に生じる複雑な炭化水素燃焼反応と同時に生じる。即ち、これらＭｎ酸化物は互いに結合し、急速な燃焼及び排気工程中にガソリン及び空気中に見出せる他の有機物及び無機物と結合する。
【００１１】
概して、当業者は重酸化マンガン（即ち、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎ_２Ｏ_３）を当然のものとして、即ち燃焼中に生成される主たる、かつ／或いは唯一のマンガン（Ｍｎ）酸化生成物であるとして受け入れている。
【００１２】
点火プラグ及び触媒の汚損、燃焼室の沈積物等を最終的に生じさせるのは、（最適レベル以下の）燃焼工程中における、これら重酸化マンガンの生成であることを本出願人は見出した。次にこれは有害な炭化水素排出問題へと進展し、有機マンガン化合物がＥＰＡ第２１１項（ｆ）のウェーバーに適格となること、及び適正な環境基準に沿うことを妨げられる。
【００１３】
燃焼を最適状態へと促進し、燃焼中の重酸化マンガンの生成を抑制かつ／或いは排除することによって、有害燃焼排気物質（主に炭化水素排気物質）、触媒プラギング等を抑制、更には低減できることを本出願人は思いがけなく見出した。このような抑制により本出願人の燃料が所要の環境基準に合い、ＥＰＡ第２１１項ウェーバーに適格となる。
【００１４】
これら重酸化マンガンの燃焼中における抑制は、主に１）燃焼速度（着火速度）の上昇及び２）燃焼温度の低下の作用によることを本出願人は思いがけなく見出した。
【００１５】
燃焼速度（着火速度、燃料経済性等）を上昇させることにより、即ち燃焼間隔を短縮することによって、有害排気物質を生じさせる重酸化マンガンは容易には生成されない。燃焼速度を上昇させることによって、有機マンガン化合物を使用する時、燃焼は効率的かつ清浄に行われる。本出願人は燃焼速度の向上により有害なＨＣ及びＮＯｘ排気物質の双方を低減するということを思いがけなく見出した。
【００１６】
本出願人は燃焼温度を低下させることにより、更に有害燃焼排気物質を抑制可能であることも見出した。燃焼温度の低下は燃焼中において問題となる重酸化マンガンの生成を抑制するのに寄与する。本出願人は燃焼温度の低下によりＨＣ及びＮＯｘ排気物質の双方を低減するということを思いがけなく見出した。
【００１７】
本発明の実施に際し、燃焼温度を低下させる化合物／成分及び／又は手段が特に好ましい。温度低下が大きいほど好ましい。
また、点火前の燃焼室への気化の結果、蒸気分の温度を低下させる燃料組成物が好ましい。
【００１８】
当然ながら、燃焼速度を上昇させ、かつ燃焼温度を低下させる化合物／成分及び／又は手段が特に好ましい。
燃焼速度（例えば、着火速度、層流又は乱流燃焼速度、燃料経済性、燃焼効率等）を上昇させると同時に燃焼温度を低下させることにより、重酸化マンガンの生成が充分に低減され、有害排気物質を抑制できる。
【００１９】
燃焼速度の促進及び／又は燃焼温度の低下現象は無マンガン燃料にも有用であると思われる。即ち、Ｍｎを含有しないが、化学的性質、実施条件等により有害排気物質を含有する燃料を本出願人の発明により、より清浄にできる。
【００２０】
規定濃度のメチレンジメチルエーテル、炭酸ジメチルエステル、メチルｔ−ブチルエーテルを規定濃度のＭｎとともに無鉛ガソリンにて使用することにより、無鉛ガソリン用に特別に設計された機関にて燃焼する燃料の燃焼速度が上昇し、かつ温度が低下し、有害な炭化水素及びＮＯｘ排気物質が大幅に低減するということが思いがけなく見出された。
【００２１】
従って、本発明の請求範囲の必須要素は優れた効果を奏する機関そのものにある。これは予想外のことである。その理由は従来のこのような機関において燃焼する燃料中にてＭｎを使用することにより、有害な炭化水素及びＮＯｘ排気物質が増加したためである。
【００２２】
従って、本発明の実施には無鉛燃料を使用するのに特別に設計された機関及び排気装置を使用することが含まれる。
問題点の発見により、燃焼速度を高める他の化合物を日頃の研究によって確定することが期待されている。
【００２３】
燃焼速度を上昇させる機構の幾つかが当業者には周知である。従って、本発明の実施において、燃焼速度を上昇させる化合物／成分及び／又は手段が望ましい。例えば、燃焼前に気化分の部分蒸気圧を増大させ、その結果燃焼速度を上昇させることが望ましい。完成ガソリンのリード蒸気圧（ＲＶＰ）を増大させ、次に燃焼速度を上昇させるように作用する化合物／成分及び／又は手段も望ましい。
【００２４】
本発明の実施にあたり、燃料−空気当量比を高めるＯ_２センサー排気装置等の化合物／成分及び／又は手段が、化学的であると機械的であるとを問わず、燃焼速度を上昇させるものとして望ましい。
【００２５】
本発明の実施にあたり、燃焼、燃焼効率及び燃料経済性を向上させるように作用する燃焼触媒、特に更に燃焼温度を低下させ、かつ／或いは燃焼速度を上昇させる燃焼触媒が望ましい。
【００２６】
燃焼中に生成される重酸化マンガンを低減する、ある種の分子特性が本出願人により確定された。これにはＨ、Ｈ_２、ＣＯ及び／又はＯＣＨ_３（メトキシ基）及び／又はＯＨ（ヒドロキシル基）がある。比較的高濃度にてＨ、Ｈ_２、ＣＯ、ＯＣＨ_３及び／又はＯＨ基が存在し、かつ／或いは中間燃焼生成物となる化合物／成分が好ましい。成分／化合物中における、かつ／或いは燃焼中に生じる、これら構造的成分の相対重量％は高いほど好ましい。これらの特性は単独的或いは集団的である。繰り返すが、本発明の目的は燃焼速度を上昇させ、かつ／或いは燃焼温度を低下させることによって有害排気物質を低減することにある。
【００２７】
この目的を達成するのに効果的であると本出願人がこれまでに特定した化合物には、一酸化炭素、メチレンジメチルエーテル（メチラール、ジメトキシメタンとしても知られる）、炭酸ジメチルエステル（炭酸ジメチルとしても知られる）メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）並びにＣ１〜Ｃ６（炭素数１〜６）低分子量アルコール、特にメタノール及びエタノールがある。本出願人は他にも多くの化合物が存在するものと確信している。
【００２８】
望ましいＯＣＨ_３（メトキシ基）構造はメタノール、メチレンジメチルエーテル（メチラール）及び炭酸ジメチルエステル（炭酸ジメチル）と共通であることに本出願人は留意している。本出願人はこれらメタノール、メチレンジメチルエーテル（メチラール）及び炭酸ジメチルエステル（炭酸ジメチル）化合物が本出願人の目的を達成するのに最適のものであると確信している。
【００２９】
従って、製造時にメタノール及びエタノールを使用する酸素添加剤が効果的であると考えられ、本発明の範囲内で考察されている。このような化合物の中間燃焼及び他の特徴により本出願人の目的が明確に果たされるものと確信している。
【００３０】
【発明の実施の形態】
試験燃料の例
本出願は以下に示す数例の燃料について試験した。
【００３１】
Ａ．メタノール燃料　組成物ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、５体積％のメタノール及び５体積％のエタノール並びに無鉛ガソリンベース。
【００３２】
Ｂ．ＩＳＯ／ＨＥＸ燃料　ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、１０体積％のイソプロパノール及び１０体積％のヘキサノール並びに無鉛ガソリンベース。
【００３３】
Ｃ．ＭＴＢＥ燃料　ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、１４．６体積％のＭＴＢＥ及び無鉛ガソリンベース。
Ｄ．ＤＭＣ燃料　ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、４．６体積％の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及び無鉛ガソリンベース。
【００３４】
Ｅ．メチラール燃料　ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、７．２体積％のメチラール及び無鉛ガソリンベース。
Ｆ．ＴＨＦ燃料　ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、１．６テトラヒドロフラン体積％及び無鉛ガソリンベース。
【００３５】
Ｇ．高マンガン（Ｍｎ）燃料　ＭＭＴ１リッター当り０．５２８４ｇのマンガン、５体積％のメタノール及び無鉛ガソリンベース。
Ｈ．マンガン燃料　ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン及び無鉛ガソリンベース。
【００３６】
Ｉ．ベース燃料　無鉛ガソリンベース（清浄燃料）。
試験方法
上記例の燃料はスロットル本体燃料噴射装置及び酸素検知システムー−閉ループ燃料制御装置を有し、３５０　ＣＩＤ　Ｖ−８エンジンを備えた１９８８年型シボレーＣ１５００ピックアップトラックにおいて試験された。この酸素検知システムを有することにより、化学量を調節して種々の試験燃料における酸素含有量の変動値を補正する手段を設けた。この特徴により酸素含有量差に起因するＨＣ及びＮＯｘの偏りを排除した。即ち、高酸素含有量であって燃焼を希薄化する性質を有する試験燃料と、酸素を殆ど、或いは全く含有しない燃料との排気特性の優劣は断じ難い。
【００３７】
更に、これは無鉛燃料機関及び排気装置の必要不可欠な特徴であり、特に本発明の規制排気物質浄化装置に関して言えることである。
エンジン頭部及びバルブは各燃料の試験前に洗浄された。新しい酸素検知システム及び点火プラグも設置された。
【００３８】
各燃料は主に２つの試験を受けた。第１試験（「テスト１」）では４０時間にわたり定常状態、１０００ｒｐｍにて、負荷周期なしでエンジンからのＨＣ及びＮＯｘ排出量を測定した。この無負荷、定常状態での試験の目的は時間経過とともに悪化する場合の炭化水素（ＨＣ）排出物質を顕在化させることであった。この試験条件は、遥かに長時間の耐久性能試験を行った時に予想される場合よりもＨＣ排気物質の減成を促進するものであった。
【００３９】
各新規試験燃料の導入前に、排出量が安定するまで清浄なエンジンをベース燃料（「清浄燃料」）にて慣らし運転した。概して、これには約３〜６時間の定常状態運転を必要とした。炭化水素及びＮＯｘ排出量をベックマン排気アナライザーを用いて定期的に測定した。データの概要については表１を参照されたい。
【００４０】
第２試験（「テスト２」）はまだ暖かい同一エンジンとともに同一燃料を用いて、第１試験の直後に実施された。第２試験は車両を定置シャシダイナモメータ上に載置して行われた。試験は様々な負荷条件、例えば１５〜２４表示馬力（「ｉｈｐ」）のもとで５０ｍｐｈ（時速８０．５キロ「ｋｐｈ」）にて測定された。この試験では燃焼温度、ＨＣ及びＮＯｘ排出量及び燃料経済性上の差異を測定した。この結果の概要については図１〜６を参照されたい。
【００４１】
テスト１及びテスト２の試験結果は以下のように示される。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【表５】

【００４７】
【表６】

表１の分析
表１はテスト１のＨＣ排出量の結果を示している。表１はマンガン、ＴＨＦ及び高Ｍｎ燃料が時間経過とともにＨＣ排出量を大幅に増加させることを示している。表１はこの増加がＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料の場合よりも遥かに程度が大きいことを示している。
【００４８】
本出願人はテストの最後の２０時間のＨＣ排出量の変化（コラムＢ）が長時間的なＨＣ排気物質の減成を明示することに留意している。この時間にベース燃料（Ｍｎを含有せず）でさえもＨＣ排気物質の大幅な減成を受けた。ベース燃料は３８％の増加を示し、ＨＣ排出量の増加が各々４１％であったマンガン燃料及びＴＨＦ燃料より僅かに増加量が少ないことを示している（コラムＢ）。
【００４９】
これとは対照的に、ＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ，メチラール及びＤＭＣ燃料は、同じような大幅なＨＣ排出量の増加を示さなかった。これらの燃料におけるＨＣ排出増加量はマンガン燃料よりも充分に多く、メタノールの１５％の増加からＤＭＣの２５％の減少までの範囲であった。ＨＣ排出量の減少はメチラール燃料の９％及びＤＭＣ燃料の２５％において顕著であった（コラムＢ）。信じられないことに、ＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ，メチラール及びＤＭＣ燃料（全てＭｎを含有）はベース燃料（Ｍｎを含有せず）よりも遥かに少ないＨＣ排出増加量を示した。
【００５０】
マンガン、高Ｍｎ及びＴＨＦ燃料は全て、ベース燃料（３０６７ｐｐｍｃ）よりも遥かに多い後期（コラムＤ）ＨＣ排出量（それぞれ３３９０、６５５４、４１３０ｐｐｍｃ）を示した。
【００５１】
これとは対照的に、ＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ，メチラール及びＤＭＣ燃料はマンガン燃料の高ＨＣ排出レベル（３３９０ｐｐｍｃ）を示さなかった（コラムＤ）。これらの燃料のＨＣ排出レベルはメタノールの２９５３ｐｐｍｃからＩＳＯ／ＨＥＸの２０２４ｐｐｍｃまでの範囲の低いものであった（コラムＤ）。驚くべきことに、ＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ，メチラール及びＤＭＣの炭化水素排出量（コラムＤ）は全て、ベース（清浄）燃料（３０７６ｐｐｍｃ）以下のレベルでもあった。この結果は最も予期しないものであった。
【００５２】
要するに、マンガン、ＴＨＦ、高マンガンの試験燃料は時間経過とともに非常に多いＨＣ排出増加量を示している。ＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ，メチラール及びＤＭＣ燃料はこれとは対照的である。これらはマンガン燃料のみならず、ベース燃料（Ｍｎを含有せず）よりも優れてＨＣ排出量を抑制する。
第２試験の図１〜６の説明
図１
燃焼温度の差。　この図では機関負荷の関数として、マンガン、ベース、メタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料のエンジン排気ガス温度（「ＥＧＴ」）を比較している。エンジン排気ガス温度（「ＥＧＴ」）によって測定される燃料燃焼温度における差を導くべく、第２試験は機関５０ｍｐｈにて負荷状態においた。１５ｉｈｐにおいて、全試験燃料（ＭＴＢＥを除き）のＥＧＴは互いに比較的近似している。ベース及びマンガン燃料は７０７°Ｆ（３７５℃）にて同一であるが、ＤＭＣ、メタノール、及びメチラール燃料はそれぞれ７１７°Ｆ（３８１℃）、７２２°Ｆ（３８３℃）から７２４°Ｆ（３８４℃）まで近接して分布している。ＭＴＢＥ燃料の温度は１６ｉｈｐにて試験されて、７４９°Ｆ（３９８℃）と測定された。
【００５３】
負荷が増大するにつれ、マンガン及びベース燃料のＥＧＴが急速に上昇した。マンガン燃料における上昇が最大であった。例えば、２０ｉｈｐにて、ベース燃料温度は８２８°Ｆ（４４２℃）であり、マンガンの温度は同一ｉｈｐにて８６０°Ｆ（４６０℃）であった。
【００５４】
これとは対照的にメタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料のＥＧＴ上昇率は低かった。例えば、２４ｉｈｐにて、メタノール、メチラール及びＤＭＣ燃料はそれぞれ７８５°Ｆ（４１８℃）、７９５°Ｆ（４２４℃）、７９８°Ｆ（４２６℃）に近接してグループ分けされた。同様に、ＭＴＢＥは２２ｉｈｐにて７７８°Ｆ（４１４℃）というより低い上昇率を示した。
【００５５】
図１の最重要点は、メタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料が同一負荷にてベース又はマンガン燃料よりも顕著に低い燃焼温度を享有することを明示していることである。例えば、図１では２０ｉｈｐにてマンガン燃料のＥＧＴがメタノール燃料よりも１０４°Ｆ（４０℃）高いことを示している。加えて、図１はＭｎ及び酸素添加剤の双方を含有する燃料（即ち、メタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料）がベース燃料よりも遥かに低い燃焼温度を有することも示している。例えば、メタノール燃料はベース燃料より７２°Ｆ（２２℃）低い。
【００５６】
図１は負荷が大きいほど２種類の燃料間におけるＥＧＴ差が大きいことを示している。
図２
燃焼温度及び炭化水素排出量この図はエンジンガス温度（「ＥＧＴ」）の関数としての第２試験の炭化水素排出量を示している。この図はＨＣ排出量とエンジンガス温度との間に直接の関係があることを示している。この関係はメタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料において最も顕著である。図２は種々の酸素添加剤に対するＨＣ／ＥＧＴ変化率が酸素無添加燃料に対するＨＣ／ＥＧＴ変化率よりも高いことを示している。図２は任意の酸素添加剤の燃焼温度が低いほどＨＣ排出量が少ないことを示している。
図３
燃焼温度及びＮＯｘ排出量この図はＥＧＴの関数としてのＮＯｘ排出量の結果を示している。図３は図２と同様にＮＯｘ排出量とメタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料のＥＧＴとの間の直接的かつ重大な関係を示している。この図は低ＥＧＴにてＮＯｘ排出量が、特にメタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料の場合に、ベース及びマンガン燃料に比較した場合よりも遥かに少ないことを明示している。
図４
表示燃焼速度この図は燃料経済性測定を介して間接的に負荷の関数としての燃焼速度を測定したものである。燃料経済性の向上はＢＴＵ（熱量）が増大することなく着火速度即ち燃焼速度が上昇したことを示すということが当業者には周知である。図４は負荷（ｉｈｐ）の関数としての１ガロン当たりのマイル数（「ｍｐｇ」）（即ち、１リッター当りの０．４２５６６キロメートル（「ｋｐｌ」））における燃料経済性を示している。図４は負荷の付与とほぼ同時に始まるベース燃料と酸素添加燃料との燃料経済性（「ＦＥ」）の相当な差異を示している。２０ｉｈｐにて、ベース燃料の燃料経済性は１３．２ｍｐｇ（５．６１９ｋｐｌ）であり、これとは対照的にメチラール、メタノール、ＤＭＣ及びＭＴＢＥの場合はそれぞれ１５．７ｍｐｇ（６．６８３ｋｐｌ）、１５．９ｍｐｇ（６．７６８ｋｐｌ）、１６．５ｍｐｇ（７．０２３４ｋｐｌ）、１７．２ｍｐｇ（７．３２１ｋｐｌ）であるということに留意されたい。これら原料間の差は燃料経済性に関し、ベース燃料に対して１９〜３０％向上していることを示している。これらＦＥの向上はメチラール、メタノール、ＤＭＣ及びＭＴＢＥ燃料の燃焼速度が充分に上昇したことを示している。
図５
燃焼速度及びＨＣ排出量この図は燃料経済性の関数としてのＨＣ排出量、即ち表示燃焼速度を示している。図４は燃焼速度の上昇とＨＣ排出量の改善との緊密な相関関係を示している。図５はメチラール、メタノール、ＤＭＣ及びＭＴＢＥの燃焼速度の上昇はＨＣ排出量の改善に帰結するということを明示している。この相関関係はメタノール燃料の場合に最も顕著である。
図６
燃焼速度及びＮＯｘ排出量この図は燃料経済性の関数としてのＮＯｘ排出量を示している。この図は表示燃焼速度の上昇とＮＯｘ排出量の改善との緊密な相関関係を示している。この相関関係は酸素添加燃料の場合には見られるが、ベース燃料の場合には顕著ではない。
好ましい実施例
燃焼速度を促進するという目的を果たすべく、かつ／或いは必要条件ではないが燃焼温度を低下させるべく、酸素添加化合物が使用される範囲において、組成添加化合物の総重量％としての酸素含有量は酸素添加剤の総重量の１５％以上であることが好ましい。酸素濃度が低いことも許容できるが、全酸素添加化合物／成分の重量％としての酸素含有量が相対的に多いほうが好ましい。化合物／成分の分子構造は単純なほど良いことは確実である。より複雑な分子構造も、特に中間燃焼生成物が燃焼速度を高め、かつ／或いは燃焼温度を低下させるのであれば、許容できる。
【００５７】
成分／化合物を含有する完成燃料の熱効率（例えば燃料経済性）がベース燃料のみの場合よりも向上していることが好ましい。
本出願人は問題点の源の発見により、予期される効果を達成するために、多くの手段を用いることが可能であると理解する。
【００５８】
更に、問題点の源の発見により、酸素添加剤及び非酸素添加剤、その他の多くの成分、化合物、これらの組合せ並びに／或いは機械的／化学的手段が、燃焼中の重酸化マンガンの生成を抑制し、かつ／或いは排除するため、日頃の研究によって認識されるということも本出願人は理解する。
【００５９】
この発明の実施により、本出願人の問題点の源の発見を利用する燃料は環境基準の最小値に適い、これまで有機マンガン及び無鉛ガソリンの組合せを否定したＥＰＡ（米国環境保護局）第２１１項式ウェーバーに適格であると考えられる。
【００６０】
本発明の実施により、問題の多いＭｎを含有しない無鉛燃料（有機マンガン化合物を含まない）は本出願人の問題点の発見により効果を奏し得ると考えられる。これら燃料からの有害排気物質を抑制すべく、有機マンガン化合物が必要とされ得ると考えられる。
【００６１】
研究により、本出願人の問題点の源の発見を解決する、ある種のエーテル、フェノール、エステル、酸化物、ケトン、アルコール及び／又は他の化学剤を特定できるものと考えられる。
【００６２】
エーテルの生成についても当業者には周知である。例えば、米国特許第４，２６２，１４５号、第４，１７５，２１０号、第４，２５２，５４１号、第４，２７０，９２９号、第３，４８２，９５２号、第２，３８４，８６６号、第１，４８８，６０５号、第４，２５６，４６５号、第４，２６７，３９３号、第４，３３０，６７９号、第４，２９９，９９９号、第４，３０２，２９８号、第４，３１０，７１０号、第４，３２４，９２４号、第４，３２９，５１６号、第４，３３６，４０７号、第４，３２０，２３３号、第２，８７４，０３３号、第３，９１２，４６３号、第４，２９７，１７２号、第４，３３４，８９０号等を参照されたい。
【００６３】
本発明の実施に使用され得るＣ２〜Ｃ６エーテルには、枝分れ鎖状エーテル及び直鎖状エーテル、２つの酸素原子及び２つのエーテル結合を有するジエーテル並びに３つの酸素原子及び複数のエーテル結合を有するトリエーテルがある。使用され得るＣ２〜Ｃ６エーテルの例を無制限に挙げると、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルノルマルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルノルマルプロピルエーテル、プロピルプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、イソプロピルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、エチルｓ−ブチルエーテル、メチルノルマルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルｓ−ブチルエーテル、メチルノルマルアミルエーテル、メチルｓ−アミルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル及びメチルイソアミルエーテルがある。許容できるジエーテル（２つの酸素原子及び２つのエーテル結合を有する）の更なる例を無制限的に列挙すると、メチレンジメチルエーテル、メチレンジエチルエーテル、メチレンジプロピルエーテル、メチレンジブチルエーテル及びメチレンジイソプロピルエーテルがある。
【００６４】
相当量のＨ、Ｈ_２、ＣＯ、ＯＣＨ_３及び／又はＯＨのフリーラジカルが中間燃焼生成物となるエーテルが最適であると思われる。
好ましくは、使用されるエーテルは無水性である。好ましい濃度範囲内において、大部分のＣ２〜Ｃ６エーテルは石油炭化水素と混和性である。このようなエーテルは可溶範囲内の量にて使用されることが好ましい。しかし、所望であれば、例えば相互溶媒のような手段を用いることにより、可溶度を越えたエーテル量を燃料に取り込むことができる。
【００６５】
許容できるケトンには３〜約１２個の炭素原子を有するケトンがある。しかし、低アルケニルケトンが多少好ましいようである。代表的な低アルケニルケトンには、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ブチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン等がある。他のケトンにはアセトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、イソホロン、メチルアミルケトン、メチルイサミルケトン、メチルプロピルケトン等がある。代表的環状ケトンはエチルフェニルケトンである。Ｈ、Ｈ_２、ＣＯ、ＯＣＨ_３及び／又はＯＨのフリーラジカルが中間燃焼生成物となるケトンが最適であると思われる。
【００６６】
許容できるエステルにはアニソール（ベンゼンのメチルエステル）、酢酸イソプロピル及びアクリル酸エチルがある。
これらの結果を達成するための好ましい化学手段は、着火速度／燃焼速度を上げ、かつ／或いは燃焼温度を低下させる作用を個々に、或いは共同してなす化合物又は化合物の組合せ並びに／或いは成分を添加することである。
【００６７】
酸素添加剤を含有する所望の燃料組成物の例では、共同溶媒の有無に関わらず組成物の酸素重量％が約０．１〜２０．０の酸素添加剤及び無鉛燃料の１リッター当り約０．０００２６４〜０．２６４２００ｇのマンガンを有する。より望ましい組成物では、共同溶媒の有無に関わらず組成物の酸素重量％が約０．５〜１０．０の酸素添加剤及び燃料組成物の１リッター当り約０．００４１２８〜０．０９９０７５ｇの有機マンガン濃度を有する。必要条件ではないが、無水性燃料が望ましい。
【００６８】
別の望ましい組成物では、共同溶媒の有無に関わらず組成物の酸素重量％が約１．０〜５．０の酸素添加剤及び燃料組成物の１リッター当り約０．００４１２８〜０．０６６０５０ｇの有機マンガン濃度を有する。
炭化水素排出量の抑制
許容できない機関外炭化水素（ｅｎｇｉｎｅ　ｏｕｔ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ，　ＥＯＨＣ）排気物質及び触媒のプラギングに関連する理由でこれまで多すぎると考えられてきた環状マンガントリカルボニル（Ｃｙｃｌｏｍａｔｉｃ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌｓ，　ＣＭＴ）濃度は、本出願人の問題点の源の発見を解決するように構成した時、許容できない炭化水素排気物質の長時間的減成及び触媒のプラギングを防止することができるということを本出願人は見出した。言い換えると、例えば、３．７８５リッター当り１／６４、１／３２、更には１／１６ｇ以上のマンガン濃度で充分である。この問題に関する先行技術の文献に観ると、この結果は全く予想できないものである。３．７８５リッター当り１／８、更には３／８ｇのマンガン以上のレベルが理想的であるように思われる。
【００６９】
上記環状マンガントリカルボニルの重酸化マンガンは炭化水素の沈積に主導的役割を果たすため、使用する環状マンガントリカルボニルの量と重酸化マンガンの低減手段の効力とを釣り合わせることが望ましい。これは本発明の効果を最大にするために必要である。本出願人の発明を実施するに際し、１リッター当り約０．０００２６４から０．２６４２ｇのマンガン濃度を用いることができる。しかし、１リッター当り０．００８２５ｇ、更には０．０１６５０５ｇ以上であって０．１３２１ｇ以下のマンガン濃度レベルがより好ましい。
【００７０】
排出量効果の点から、１リッター当り約０．００８２５〜０．０９９０７５ｇの環状マンガントリカルボニル濃度が許容できる。１リッター当り約０．０３３０２５〜０．０６６０５ｇの範囲のマンガン濃度が好ましい。
【００７１】
オクタン効果の点から、所望の範囲は組成物の１リッター当り約０．０００２６４〜０．０６６０５ｇのマンガンである。より望ましい範囲は組成物の１リッター当り約０．００４１２８〜０．０３３０２５ｇのマンガンである。好ましい範囲は組成物の１リッター当り約０．００４１２８〜０．０１６５１２ｇのマンガンである。
【００７２】
組成物に使用される好ましい環状マンガントリカルボニルはシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルである。より好ましい環状マンガントリカルボニルはメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）である。本発明において考察されたように、組成物に同族体又は他の環状マンガントリカルボニルの代替物質を含有させることもできる。これら他の許容代替物質例を無制限的に列挙すると、アルケニル、アラルキル、アラルケニル（ａｒａｌｋｅｎｙｌ）、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びアルケニルグループがある。許容できる環状マンガントリカルボニルアンチノック剤化合物の他の例を無制限に列挙すると、ベンジルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、１，２−ジプロピル３−シクロヘキシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、１，２−ジフェニルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、３−プロペニルジエニルマンガントリカルボニル、２−トリルインデニルマンガントリカルボニル、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）マンガントリカルボニル、２，３，４，７−プロピルフルオレニルマンガントリカルボニル、３−ナフチルフルオレニルマンガントリカルボニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルマンガントリカルボニル、３−３エテニル−４，７−ジヒドロインデニルマンガントリカルボニル、２−エチル３（ａ−フェニルエテニル）４，５，６，７−テトラヒドロインデニルマンガントリカルボニル、
３−（ａ−シクロヘキシルエテニル）−４，７−ジヒドロインデニルマンガントリカルボニル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルマンガントリカルボニル等がある。こうした化合物の混合物も使用できる。通常、上記化合物は当業者に周知の方法により調製できる。代表的調製方法が、例えば米国特許第２，８１９，４１６号及び第２，８１８，４１７号に記載されている。
【００７３】
炭化水素排出量を更に抑制すべく、本出願人は本出願人が使用する成分とともに他の添加剤の使用も考察している。それはガム及び腐食防止剤、清浄剤、多目的添加剤、掃鉛剤等であり、燃料装置の清浄度を維持し、排気物質を抑制するのに必要或いは望ましくなっている。
【００７４】
本出願人の発明では内燃機関にて生じる有害燃焼排気物質を抑制する方法を考察している。この方法は、炭化水素からなる無鉛ガソリンベースと燃料組成物の１リッター当り約０．０００２６４〜０．２６４２ｇのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック剤化合物とを、燃料の燃焼中に排気物質を生じさせるマンガンの重酸化物及び／又は有害酸化物の生成を弱めるための化学的かつ／或いは機械的手段とともに混合することからなる。次に、本出願人の方法では内燃機関における燃料組成物の燃焼を考察している。触媒排気装置を含む排気装置を介して結果的に生じるエンジン排気物質を排気し、この排気物質及び／又は排気物質浄化装置が第２１１項（ｆ）ウェーバーの必要条件に適うようにしている。
【００７５】
本出願人の発明では内燃機関にて生じる有害燃焼排気物質を抑制する方法を更に考察している。炭化水素からなる無鉛ガソリンベースと燃料組成物の１リッター当り約０．０００２６４〜０．２６４２ｇのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック剤化合物とを、燃料の燃焼速度を促進し、かつ／或いは燃焼温度を低下させる化学的かつ／或いは機械的手段とともに結合する。次に、火花点火された内燃機関においてこの燃料組成物を燃焼させ、触媒排気装置を含む排気装置を介して結果的に生じる排気物質を排気し、この排気物質が第２１１項（ｆ）ウェーバーの必要条件に適うようにしている。
共同溶媒の使用
技術的な希薄化、蒸気圧抑制及び位相安定度の補正等の幾つかの理由により、共同溶媒を使用できることが考察されている。共同溶媒はＣ２〜Ｃ１２脂肪族アルコール、Ｃ３〜Ｃ１２ケトン、Ｃ２〜Ｃ１２エーテル、エステル、酸化物、フェノール等からなるグループから選択できる。ある特定の共同溶媒類の１つ以上の共同溶媒を使用し、かつ／或いは任意の１種類又は複数種類の共同溶媒を同時に使用することが本発明の範囲内にある。
【００７６】
混合アルコール、エーテル、エステル、酸化物、フェノール及び／又はケトン等の異種共同溶媒を混合することも本発明の範囲内にある。例えば、混合共同溶媒アルコール、特にＣ２〜Ｃ８の範囲の混合共同溶媒アルコールは、ＲＶＰ値及びオクタン混合価の双方を特に向上させる効果を有することが判明した。
【００７７】
共同溶媒の許容濃度は他の成分及びその組成物の濃度に応じて変動するが、通常、組成物の約０．１〜２０．０体積％の範囲である。通常、より望ましい濃度は組成物の約０．１〜１５．０体積％の範囲である。好ましい濃度は約０．１〜１０体積％の範囲であり、最も好ましい濃度は約０．１〜５．０体積％の範囲である。
【００７８】
特有の、かつ／或いは異なる分子量の共同溶媒混合物を使用することも本発明の範囲内にある。例えば、ＲＶＰ、蒸発ガス、揮発性並びに初期及び中期の蒸留能力低下を抑制する手段として、高分子量アルコール混合物（特に、種々の組合せ及び濃度のＣ４〜Ｃ１２）を使用し、最終的な沸点を低下させ、更に、組成物にガソリン温度以上で沸騰する炭化水素を含有させることも本発明の範囲内にある。
【００７９】
技術的希薄化は初期及び中期の下降蒸留曲線に関連している。技術的希薄化を緩和するために蒸留温度の低下を改善すべく、単独で、或いは中間沸点以上に沸騰する炭化水素と組み合わせて、共同溶媒を使用できると考察されている。より高い沸点の炭化水素の１つを使用することにより、共同溶媒とは独立してこの温度低下を補正できる。この炭化水素は組成物に添加されると、蒸留温度の低下を補正する。
【００８０】
高分子量の共同溶媒を本発明の他の必要エレメントと組み合わせて使用して有害排気物質を低減することも本発明の範囲内であることが判明している。例えば、有害排気物質を生じさせる重炭化水素と組み合わせた共沸共同溶媒がこの手段の１つであり、燃焼が促進され、かつ／或いは燃焼温度が低下する状態にて、結果として生じる重炭化水素及び共同溶媒の酸素がともに燃焼する。
無鉛ベースガソリン組成物
本発明が適用されるガソリンは無鉛ガソリンである。本出願人の燃料組成物におけるガソリンベースは、通常約７０〜４４０°Ｆ（２１〜２２６℃）の範囲にて沸騰する従来の機関用燃料である。しかし、ガソリンの範囲外の沸騰範囲が考慮され、利用可能である。スパーク点火型内燃機関において使用される、ほぼ全ての等級の無鉛ガソリンが考慮されている。他の非内燃機関用燃料の利用も考慮されている。
【００８１】
通常、燃料ベースは直留成分及び分解原料油成分の双方を含有し、アルキル化炭化水素、改質炭化水素等の有無は場合による。この燃料は、例えば純正原料油（ｓｔｒａｉｇｈｔ　ｓｔｏｃｋｓ）、アルキル化生成物等の飽和炭化水素（清浄剤の有無は場合による）、酸化防止剤、分散剤、金属不活性化剤、掃鉛剤、さび止め剤、多機能添加剤、乳化剤、解乳化剤、流体化オイル、防氷剤、燃焼触媒、腐食及びガム防止剤、界面活性剤、溶媒並びに／或いは他の類似又は周知の添加剤から調製できる。ある条件において、これら添加剤は本出願人の発明の成分を調節するのに必要な通常レベル以上の濃度にて含有され得ると考察されている。
【００８２】
通常、ベースガソリンは幾つかの精製工程から得られる原料油の混合物である。最終的な混合物はＣ４オレフィン反応によって生成されるアルキレートのように他の処置によって生成される炭化水素、硫酸又はフッ化水素酸のような酸触媒を用いたブタン並びに改質装置によって生成される芳香族化合物も含有し得る。
【００８３】
通常、オレフィンは熱分解及び接触分解のような処置を講じることによって生成される。パラフィンのオレフィンへの脱水素化により、精製装置において生じる気体状オレフィンを補充し、重合又はアルキル化のいずれかの工程のための供給材料を生成することができる。飽和ガソリン成分はパラフィン及びナフテネートからなる。これら飽和化合物は、（１）蒸留（直留ガソリン）による純正ガソリン、（２）アルキル化工程（アルキレート）及び（３）異性化処置（標準パラフィンを上質オクタンの枝分れ鎖パラフィンに転化）により得られる。飽和ガソリン成分はいわゆる天然ガスにおいても生じる。前記に加え、熱分解原料油、接触分解原料油及び触媒改質油が飽和成分を含有する。好ましいガソリンベースは７０〜９５の範囲のオクタン価（Ｒ＋Ｍ）／２を有する。望ましいガソリンベースは１〜３０体積％の範囲のオレフィン及び約４０〜８０体積％の範囲の飽和炭化水素を含有する。
【００８４】
通常、本発明の燃料混合物を調剤する際に使用されるエンジンガソリンベースは、ＡＳＴＭ　Ｄ−４３９のパラメータの範囲内にあり、標準ＡＳＴＭ蒸留処置（ＡＳＴＭ　Ｄ−８６）にて測定されるように、約７０〜１１５°Ｆ（２１〜４６℃）の範囲の初期沸点及び約３８０〜４３７°Ｆ（１９３〜２２５℃）の範囲の最終的沸点を有する。中間ガソリン画分はこの範囲内の温度にて沸騰して蒸発する。
【００８５】
位相安定性及び耐水性の点から、特に低分子量アルコールを使用する時、望ましいベースガソリン組成物はＣ８又はこれ以下の炭素分子数の、できる限り多くの芳香族化合物を環境中に含有する。この芳香族化合物の好ましい順位はベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、イソプロピルベンゼン、Ｎ−プロピルベンゼン等である。芳香族化合物に次いで好ましいガソリン成分は、位相安定性の点からオレフィンである。このオレフィンの好ましい順位は２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン等である。しかし、オレフィンの高反応性及びスモッグ要因性を最小化するという観点から、オレフィン含有量に注意せねばならない。オレフィンに次いで最後に好ましいガソリン成分は、例えばアルコールを使用する時、位相安定性の点からパラフィンである。このパラフィンの好ましい順位はシクロペンタン、Ｎ−ペンタン、２，３−ジメチルブタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン等である。
【００８６】
通常、位相安定性の点から芳香族化合物はオレフィンより好ましく、オレフィンはパラフィンより好ましい。各特定類内において、低分子量成分は高分子量成分よりも好ましい。
【００８７】
硫黄酸化物は刺激性及び窒息性のスモッグ並びにその他の環境汚染の一因となるため、低硫黄含有量のベースガソリンを使用することも望ましい。経済的に実施可能であるためには、ベースガソリンは従来の硫黄含有不純物の形態にて多くて０．１重量％の硫黄を含有する。硫黄含有量が僅か０．０２重量％である燃料が本発明の利用には特に好ましい。
【００８８】
本発明のガソリンベースは他の高オクタン価の有機成分も含有可能であり、これにはフェノール（例えば、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、３−メトキシフェノール）、エステル（例えば、酢酸イソプロピル、アクリル酸エチル）、酸化物（例えば、２−メチルフラン）、ケトン（例えば、アセトン、シクロペンタノン）、アルコール（フロン（ｆｕｒｏｎ）、フルフリル）、エーテル（例えば、ＭＴＢＥ、ＴＡＭＥ、ジメチル、ジイソプロピル）、アルデヒド等がある。１９７１年５月１４日カリフォルニア州サンフランシスコ、米国石油協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）編、第３６回精製に関する年度中期大会集（３６ｔｈ　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　Ｍｉｄ−Ｙｅａｒ　Ｍｅｅｔｉｎｇ）、アンゼルマン，ジー．エイチ．（Ｕｎｚｅｌｍａｎ，　Ｇ．Ｈ．）、フォースター，イー．ジェー．（Ｆｏｒｓｔｅｒ，　Ｅ．Ｊ．）及びバーンズ，エー．エム．（Ｂｕｒｎｓ，　Ａ．Ｍ．）著「鉛アンチノック剤の代替剤は存在するか」（Ａｒｅ　Ｔｈｅｒｅ　Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｌｅａｄ　Ａｎｔｉ−Ｋｎｏｃｋｓ？）を参照されたい。
【００８９】
ガソリンはシクロペンタジエニルニッケルニトロシル、Ｎ−メチルアニリン等の他のアンチノック剤を更に含有できる。２，４−ペンタンジオンのようなアンチノック促進剤も含有可能である。ガソリンは補給弁及びバルブシール凹部の保護剤も含有可能である。これら添加剤の例を無制限的に列挙すると、酸化ホウ素、酸化ビスマス、セラミックボンドＣａＦ２、リン酸鉄、リン酸トリクレシル、リン及びナトリウムベースの添加剤等がある。燃料は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の酸化防止剤、Ｎ−Ｎ−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピルフェニレンジアミン等のフェニレンジアミンなども含有可能である。
【００９０】
ガソリンベースは通常のガソリンの範囲を越えて沸騰する炭化水素を含有可能である。ある場合には、これら高沸点炭化水素をある種の共同溶媒／添加剤の共沸効果を利用することによって、完成した正規沸点のガソリンに組み込むことが可能であると考察されている。本出願人は高分子量Ｃ４−Ｃ１２アルコールが、特に最終的沸点を低下させるのに有用であることを見出した。
【００９１】
当業者であれば、本発明の精神と範囲に反することなしに、ここに開示された本発明の変形例及び改変例が数多く可能であると理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】機関負荷の関数として、各燃料のエンジン排気ガス温度を示すグラフである。
【図２】エンジン排気ガス温度の関数として、第２試験における各燃料の炭化水素排出量を示すグラフである。
【図３】エンジン排気ガス温度の関数として、各燃料のＮＯｘ排出量を示すグラフである。
【図４】負荷の関数として、各燃料の表示燃焼速度を示すグラフである。
【図５】燃料経済性の関数として、各燃料のＨＣ排出量を示すグラフである。
【図６】燃料経済性の関数として、各燃料のＮＯｘ排出量を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates generally to new lead-free fuel compositions for spark ignition internal combustion engines. More particularly, the present invention relates to the combination of organomanganese and unleaded fuels and manganese dioxide (eg, Mn) during combustion.₃O₄)), With regard to mechanical and / or chemical means, in which the resulting hydrocarbon emissions meet minimum legal environmental standards.
[0002]
[Prior art]
The incorporation of various organometallic compounds as antiknock agents into fuels for highly compressible spark ignition internal combustion engines has long been practiced. A common organometallic compound used for this purpose is tetraethyl lead (TEL). Generally, these organometallic compounds are useful as antiknock agents. However, certain environmental hazards are associated with the alkyl lead compounds of these compounds. In response to this situation, a series of orders were issued from the Environmental Protection Agency (Environment Protection Agency, EPA), and leaded gasoline was gradually eliminated.
[0003]
Many alternatives to tetraethyl lead compounds have been proposed and / or used. For example, organomanganese compounds such as cyclomatic manganese tricarbonyl (CMT), especially methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT), were previously accepted alternatives to TEL. However, these compounds have created a series of other environmental problems. That is, the use thereof has led to a steady increase in non-oxidized and / or partially oxidized hydrocarbon exhaust. Fuels containing this organomanganese compound produce levels of harmful hydrocarbon emissions that are higher than permitted by law. Furthermore, industry experience has shown that organomanganese concentrations containing Mn greater than 1/16 g (0.0165212 g / liter) per gallon are a direct cause of catalytic converter plugging. ing. Accordingly, U.S. federal law prohibits the use of manganese (i.e., MMT) in all unleaded gasolines in the absence of EPA 211 (f) (4) Waver. So far, all attempts to obtain this Weber have failed.
[0004]
It is well known to those skilled in the art that many types of oxidizing components can be included with a lead-free base as a means of improving anti-knock properties and / or reducing fuel carbon monoxide emissions. These oxidizing components include low molecular weight alcohols, various ethers, esters, oxides, phenols, ketones and the like. Some of these components are used as genuine engine fuels, or methanol, due to their properties.
[0005]
Some of these oxidizing components can be used in combination with one another. For example, July, 1976, "Hydrocarbon Processing", July issue, "Low Lead Fuel Containing MTBE and C4 Alcohol" (Low-fuel, Csikos, Pallay, Lakey, et al.). See Lead Fuel with MTBE and C4 alcohols and U.S. Patent Nos. 4,207,077 and 4,207,976.
[0006]
Much work has been done on the use of ethers, especially methyl t-butyl ether and t-amyl methyl ether, on a gasoline basis. See, for example, Dec. 1977, "Hydrocarbon Processing Magazine", Pecci and Floris, "Anti-knock agents for gasoline enriched with ether" (Ether @ Ups @ Antiknock @ of Gasoline). The amended (42 USC 7445) Clean Air Act (Clean Air Act, "CAA") has been applied in the United States to the use and introduction of all additives in unleaded gasoline. The CAA in Section 211 (f) (4) allows EPA enforcers to refrain from applying a ban on new fuel additives in unleaded gasoline ("Weber"). In particular, the CAA has banned manganese ("Mn") additives in unleaded fuels without Weber. However, prior to granting Weber, the applicant's Weber application will bear the burden of proving that the new fuel or fuel additive will not cause a failure of the emission control system or a breach of the prescribed emission standards. The enforcer must decide whether or not there is. Pursuant to this section of the CAA, enforcers have rejected and granted many Weber claims.
[0007]
However, as noted in the case of organomanganese (ie, MMT), the EPA has rejected all four different Weber applications since 1978. This rejection, at 1/8, 1/16, 1/32, and 1/64 g of manganese per gallon (3.785 liters), causes MMT to cause long-term degradation of hydrocarbon emissions or exhaust system failure ( (E.g., catalyst plugging). Issued on Monday, September 18, 1978, Federal Register, Volume 43, No. 181, "Application for RE to MMT Weber at the Environmental Protection Agency" and issued on Tuesday, December 1, 1981, Commonwealth See Records 46, 230, "Ethyl Corporation (Ethyl @ Corp.); Rejection of Fuel Weber Application; Summary of Judgment".
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Manganese in unleaded gasoline, methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT), has been banned by U.S. federal law and, despite constant attempts to obtain Section 211 (f) Weber for MMT, Given the inability of the industry to obtain and the great needs of the industry, there is an urgent need to find ways to use organomanganese compounds in unleaded gasoline in particularly meaningful concentrations in an environmentally friendly manner.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As presented herein, Applicants' discovery is based on the causes of organomanganese compounds to exacerbate hydrocarbon emissions over time. Manganese dioxide during combustion (eg, Mn₃O₄And Mn₂O₃Applicants have discovered that the formation of) is associated with increased deposits in the engine, plugging of the catalyst, and worsening of hydrocarbon emissions. These are characteristics that cause the cyclic manganese tricarbonyl compound to not meet the emission standards of the CAA regulations. Applicants have found that managing manganese bioxide during combustion provides a long-standing solution to the problems of organomanganese compounds.
[0010]
The applicant's invention is distinguished from the prior art in that the applicant has found the problem and the means to solve the problem.
The decay of harmful hydrocarbon (HC) emissions over time and other pollution issues associated with cyclic manganese tricarbonyl are primarily due to manganese dioxide, ie, Mn.₃O₄And Mn₂O₃Applicants have found that, secondly, due to the formation of manganese oxide, this manganese dioxide has a direct cause for growing into particles of such a size and mass. This particle growth and deposit progression in the engine occurs instantaneously and coincides with the complex hydrocarbon combustion reactions that occur during and immediately after combustion. That is, these Mn oxides combine with each other and with other organic and inorganic substances found in gasoline and air during rapid combustion and exhaust processes.
[0011]
Generally, those skilled in the art will appreciate that manganese dioxide (ie, Mn₃O₄And Mn₂O₃) Is taken as a matter of course, ie as the main and / or only manganese (Mn) oxidation product formed during combustion.
[0012]
Applicants have found that the ultimate production of fouling of the spark plug and catalyst, deposits in the combustion chamber, and the like, is the production of these manganese dioxides during the combustion process (below the optimal level). This in turn leads to a harmful hydrocarbon emissions problem, preventing the organomanganese compound from becoming eligible for EPA Article 211 (f) Weber and complying with proper environmental standards.
[0013]
Promote combustion to an optimum state and suppress and / or eliminate the production of manganese dioxide during combustion, thereby suppressing and further reducing harmful combustion exhaust (mainly hydrocarbon exhaust), catalyst plugging, etc. Has unexpectedly found. Such suppression will allow Applicant's fuel to meet required environmental standards and qualify for EPA Section 211 Weber.
[0014]
The applicant has unexpectedly found that the suppression of manganese dioxide during combustion is mainly due to the effects of 1) increasing the burning rate (ignition rate) and 2) decreasing the burning temperature.
[0015]
By increasing the burning rate (ignition rate, fuel economy, etc.), that is, by shortening the burning interval, manganese dioxide, which produces harmful emissions, is not easily produced. By increasing the burning rate, the combustion is efficient and clean when using organomanganese compounds. Applicants have unexpectedly found that increasing combustion rates reduces both harmful HC and NOx emissions.
[0016]
The Applicant has also found that reducing combustion temperatures can further reduce harmful combustion emissions. The lowering of the combustion temperature contributes to suppressing generation of manganese dioxide, which is a problem during combustion. Applicants have unexpectedly found that lowering the combustion temperature reduces both HC and NOx emissions.
[0017]
In practicing the present invention, compounds / components and / or means for lowering the combustion temperature are particularly preferred. The larger the temperature drop, the better.
Further, a fuel composition that lowers the temperature of the steam as a result of vaporization into the combustion chamber before ignition is preferable.
[0018]
Of course, compounds / components and / or means for increasing the burning rate and decreasing the burning temperature are particularly preferred.
By increasing the burning rate (eg, ignition rate, laminar or turbulent burning rate, fuel economy, combustion efficiency, etc.) and simultaneously lowering the combustion temperature, the production of manganese dioxide is sufficiently reduced and harmful emissions are reduced. Substances can be suppressed.
[0019]
The phenomena of increasing the burning rate and / or lowering the burning temperature may also be useful for manganese-free fuels. That is, a fuel which does not contain Mn but does contain harmful exhaust gas due to its chemical properties, operating conditions, and the like can be further purified by the present inventors' invention.
[0020]
By using specified concentrations of methylene dimethyl ether, dimethyl carbonate, and methyl t-butyl ether together with specified concentrations of Mn in unleaded gasoline, the combustion rate of fuel burned in engines specially designed for unleaded gasoline is increased. It has been unexpectedly found that the temperature and temperature are reduced, and harmful hydrocarbons and NOx emissions are significantly reduced.
[0021]
Therefore, an essential element of the claims of the present invention lies in the institution itself exhibiting excellent effects. This is unexpected. The reason for this is that the use of Mn in fuels burning in such conventional engines has increased harmful hydrocarbons and NOx emissions.
[0022]
Accordingly, the practice of the present invention involves the use of engines and exhaust systems specially designed to use unleaded fuel.
The discovery of the problem is expected to identify other compounds that increase the burn rate through routine research.
[0023]
Some of the mechanisms for increasing the burn rate are well known to those skilled in the art. Accordingly, in the practice of the present invention, compounds / components and / or means for increasing the burn rate are desirable. For example, it is desirable to increase the partial vapor pressure of the vaporized portion prior to combustion, thereby increasing the combustion rate. Compounds / components and / or means that act to increase the reed vapor pressure (RVP) of the finished gasoline and then increase the burn rate are also desirable.
[0024]
In practicing the present invention, the fuel-air equivalent ratio O₂Compounds / components and / or means, such as a sensor exhaust, are desirable to increase the burn rate, whether chemical or mechanical.
[0025]
In the practice of the present invention, combustion catalysts that act to improve combustion, combustion efficiency and fuel economy, particularly those that further reduce combustion temperature and / or increase combustion speed, are desirable.
[0026]
Certain molecular properties have been established by the Applicant that reduce manganese dioxide generated during combustion. This is H, H₂, CO and / or OCH₃(Methoxy group) and / or OH (hydroxyl group). H, H at relatively high concentrations₂, CO, OCH₃Compounds / components in which and / or OH groups are present and / or result in intermediate combustion products are preferred. The higher the relative weight percentage of these structural components in the component / compound and / or during combustion, the better. These properties can be alone or collective. Again, it is an object of the present invention to reduce harmful emissions by increasing the combustion rate and / or reducing the combustion temperature.
[0027]
Compounds the applicant has previously identified as effective in achieving this end include carbon monoxide, methylene dimethyl ether (also known as methylal, dimethoxymethane), dimethyl carbonate (also known as dimethyl carbonate). There are (known) methyl t-butyl ether (MTBE) and C1-C6 (1-6 carbon atoms) low molecular weight alcohols, especially methanol and ethanol. Applicants believe that many other compounds exist.
[0028]
Desirable OCH₃The applicant has noted that the (methoxy group) structure is common to methanol, methylene dimethyl ether (methylal) and dimethyl carbonate (dimethyl carbonate). The Applicant believes that these methanol, methylene dimethyl ether (methylal) and dimethyl carbonate (dimethyl carbonate) compounds are optimal for achieving Applicant's purpose.
[0029]
Therefore, oxygen additives that use methanol and ethanol during manufacture are considered to be effective and are considered within the scope of the present invention. It is believed that the intermediate combustion and other features of such compounds clearly serve the applicant's purpose.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Test fuel example
The present application has tested several examples of the following fuels.
[0031]
A. Methanol fuel {composition MMT per liter 0.033025 g manganese, 5 vol% methanol and 5 vol% ethanol and unleaded gasoline base.
[0032]
B. ISO / HEX fuel @ 0.033025 g of manganese per liter of MMT, 10 vol% isopropanol and 10 vol% hexanol and unleaded gasoline base.
[0033]
C. MTBE fuel—0.033025 g of manganese per liter of MMT, 14.6% by volume of MTBE and unleaded gasoline.
D. DMC fuel—based on 0.033025 g of manganese per liter of MMT, 4.6% by volume of dimethyl carbonate (DMC) and unleaded gasoline.
[0034]
E. FIG. Methylal fuel—based on 0.033025 g of manganese per liter of MMT, 7.2 vol.% Of methylal and unleaded gasoline.
F. THF fuel based on 0.033025 g of manganese / liter of MMT, 1.6% by volume of tetrahydrofuran and unleaded gasoline per liter of MMT.
[0035]
G. FIG. High manganese (Mn) fuel based on 0.5284 g manganese per liter of MMT, 5% by volume methanol and unleaded gasoline.
H. Manganese fuel—based on 0.033025 g manganese and 1 liter of unleaded gasoline per liter of MMT.
[0036]
I. Base fuel 鉛 Unleaded gasoline base (clean fuel).
Test method
The fuel of the above example was tested on a 1988 Chevrolet C1500 pickup truck equipped with a 350 CID V-8 engine with a throttle body fuel injector and an oxygen sensing system-closed loop fuel control. With this oxygen detection system, a means is provided for adjusting the stoichiometry to correct the fluctuation value of the oxygen content in various test fuels. This feature eliminates the bias of HC and NOx due to the difference in oxygen content. That is, it is difficult to distinguish between a test fuel having a high oxygen content and a property of diluting combustion and a fuel containing little or no oxygen.
[0037]
In addition, this is an essential feature of unleaded fuel engines and exhaust systems, especially with respect to the regulated exhaust emission purification system of the present invention.
Engine heads and valves were cleaned before each fuel test. A new oxygen detection system and spark plug were also installed.
[0038]
Each fuel underwent two major tests. In the first test ("Test 1"), HC and NOx emissions from the engine were measured for 40 hours at 1000 rpm, steady state, without a load cycle. The purpose of this no-load, steady-state test was to reveal hydrocarbon (HC) emissions when it deteriorated over time. These test conditions promoted the reduction of HC emissions more than would be expected when performing a much longer durability test.
[0039]
Prior to the introduction of each new test fuel, a clean engine was run-in on the base fuel ("clean fuel") until emissions were stable. Generally, this required about 3-6 hours of steady state operation. Hydrocarbon and NOx emissions were measured periodically using a Beckman exhaust analyzer. See Table 1 for a summary of the data.
[0040]
The second test ("Test 2") was performed immediately after the first test using the same fuel with the same engine still warm. The second test was performed with the vehicle mounted on a stationary chassis dynamometer. The test was measured at 50 mph (80.5 km / h "kph") under various loading conditions, for example, 15-24 indicated horsepower ("ihp"). This test measured differences in combustion temperature, HC and NOx emissions, and fuel economy. See FIGS. 1-6 for a summary of this result.
[0041]
The test results of Test 1 and Test 2 are shown as follows.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
[Table 5]

[0047]
[Table 6]

Analysis of Table 1
Table 1 shows the results of the HC emissions of Test 1. Table 1 shows that manganese, THF and high Mn fuel significantly increase HC emissions over time. Table 1 shows that this increase is much greater than with ISO / HEX, methanol, MTBE, methylal and DMC fuels.
[0048]
Applicants note that the change in HC emissions during the last 20 hours of the test (Column B) demonstrates long-term HC emissions depletion. At this time, even the base fuel (without Mn) suffered a significant degradation of HC emissions. The base fuel showed a 38% increase, indicating that the increase in HC emissions was slightly less than the manganese and THF fuels, each of which was 41% (Column B).
[0049]
In contrast, the ISO / HEX, methanol, MTBE, methylal and DMC fuels did not show similar significant increases in HC emissions. The HC emissions increase in these fuels was significantly higher than the manganese fuel, ranging from a 15% increase in methanol to a 25% decrease in DMC. The reduction in HC emissions was significant for 9% of the methylal fuel and 25% of the DMC fuel (Column B). Incredibly, the ISO / HEX, methanol, MTBE, methylal and DMC fuels (all containing Mn) showed much lower HC emissions than the base fuel (no Mn).
[0050]
Manganese, high Mn and THF fuels all showed much higher late (column D) HC emissions (3390, 6554, 4130 ppmc, respectively) than the base fuel (3067 ppmc).
[0051]
In contrast, the ISO / HEX, methanol, MTBE, methylal and DMC fuels did not show the high HC emission levels of manganese fuels (3390 ppmc) (Column D). The HC emission levels of these fuels were low, ranging from 2953 ppmc for methanol to 2024 ppmc for ISO / HEX (Column D). Surprisingly, the hydrocarbon emissions (column D) of ISO / HEX, methanol, MTBE, methylal and DMC were all at levels below the base (clean) fuel (3076 ppmc). This result was the most unexpected.
[0052]
In short, the test fuels of manganese, THF and high manganese show a very large increase in HC emission over time. ISO / HEX, methanol, MTBE, methylal and DMC fuels are in contrast. These suppress HC emission more than not only manganese fuel but also base fuel (not containing Mn).
Explanation of FIGS. 1 to 6 of the second test
FIG.
Combustion temperature difference.図 This figure compares engine exhaust gas temperatures (“EGT”) for manganese, base, methanol, MTBE, methylal and DMC fuel as a function of engine load. The second test was loaded at 50 mph engine to derive a difference in fuel combustion temperature as measured by engine exhaust gas temperature ("EGT"). At 15 ihp, the EGTs of all test fuels (except MTBE) are relatively close to each other. Base and manganese fuels are identical at 707 ° F (375 ° C), while DMC, methanol and methylal fuels are 717 ° F (381 ° C), 722 ° F (383 ° C) to 724 ° F (384 ° C, respectively). ). The temperature of the MTBE fuel was tested at 16 ihp and measured at 749 ° F (398 ° C).
[0053]
As the load increased, the manganese and base fuel EGTs increased rapidly. The rise in manganese fuel was the largest. For example, at 20 ihp, the base fuel temperature was 828 ° F (442 ° C) and the temperature of manganese was 860 ° F (460 ° C) at the same ihp.
[0054]
In contrast, methanol, MTBE, methylal, and DMC fuel had lower EGT increases. For example, at 24 ihp, methanol, methylal, and DMC fuel were grouped close to 785 ° F (418 ° C), 795 ° F (424 ° C), and 798 ° F (426 ° C), respectively. Similarly, MTBE showed a lower increase rate of 778 ° F (414 ° C) at 22ihp.
[0055]
Most importantly, FIG. 1 demonstrates that methanol, MTBE, methylal and DMC fuels enjoy significantly lower combustion temperatures than base or manganese fuels at the same load. For example, FIG. 1 shows that at 20 ihp, the manganese fuel EGT is 104 ° F. (40 ° C.) higher than the methanol fuel. In addition, FIG. 1 also shows that fuels containing both Mn and oxygen additives (ie, methanol, MTBE, methylal and DMC fuels) have much lower combustion temperatures than the base fuel. For example, methanol fuel is 72 ° F. (22 ° C.) lower than the base fuel.
[0056]
FIG. 1 shows that the greater the load, the greater the EGT difference between the two types of fuel.
FIG.
Combustion temperature and hydrocarbon emissionsThis figure shows the second test hydrocarbon emissions as a function of engine gas temperature ("EGT"). This figure shows that there is a direct relationship between HC emissions and engine gas temperature. This relationship is most pronounced for methanol, MTBE, methylal and DMC fuels. FIG. 2 shows that the rate of change of HC / EGT for various oxygen additives is higher than the rate of change of HC / EGT for non-oxygenated fuel. FIG. 2 shows that the lower the combustion temperature of any oxygen additive, the lower the HC emissions.
FIG.
Combustion temperature and NOx emissionsThis figure shows the result of NOx emissions as a function of EGT. FIG. 3, like FIG. 2, shows a direct and significant relationship between NOx emissions and the EGT of methanol, MTBE, methylal and DMC fuel. This figure demonstrates that at low EGT, NOx emissions are much lower, especially for methanol, MTBE, methylal and DMC fuels than for the base and manganese fuels.
FIG.
Display burning speedThis figure measures the combustion rate as a function of load indirectly via fuel economy measurements. It is well known to those skilled in the art that an improvement in fuel economy indicates an increase in the ignition or combustion rate without an increase in BTU (calorific value). FIG. 4 shows the fuel economy at miles per gallon (“mpg”) as a function of load (ihp) (ie, 0.42566 kilometers per liter (“kpl”)). FIG. 4 shows a substantial difference in fuel economy ("FE") between the base fuel and the oxygenated fuel, which begins almost simultaneously with the application of the load. At 20 ihp, the fuel economy of the base fuel is 13.2 mpg (5.619 kpl), in contrast, for methylal, methanol, DMC and MTBE, 15.7 mpg (6.683 kpl) and 15.3 mpg, respectively. Note that they are 9 mpg (6.768 kpl), 16.5 mpg (7.0234 kpl) and 17.2 mpg (7.321 kpl). The difference between these feeds indicates a 19-30% improvement over fuel base with respect to fuel economy. These improvements in FE indicate that the burning rates of the methylal, methanol, DMC and MTBE fuels were sufficiently increased.
FIG.
Combustion speed and HC emissionsThis figure shows HC emissions as a function of fuel economy, i.e. the indicated burn rate. FIG. 4 shows a close correlation between the increase in combustion speed and the improvement in HC emission. FIG. 5 demonstrates that an increase in the burning rate of methylal, methanol, DMC and MTBE results in improved HC emissions. This correlation is most pronounced for methanol fuel.
FIG.
Burning speed and NOx emissionsThis figure shows NOx emissions as a function of fuel economy. This figure shows a close correlation between the increase in the indicated combustion speed and the improvement in NOx emission. This correlation is seen for oxygenated fuel, but not significant for base fuel.
Preferred embodiment
To the extent that the oxygenated compound is used to serve the purpose of accelerating the burning rate and / or to reduce, but not a requirement for, the combustion temperature, the oxygen content, as a total weight percent of the composition added compound, is It is preferably at least 15% of the total weight of the additives. Although a low oxygen concentration is acceptable, it is preferred that the oxygen content as a percentage by weight of the total oxygenated compound / component be relatively high. It is certain that the simpler the molecular structure of the compound / component, the better. More complex molecular structures are acceptable, especially if the intermediate combustion products increase the burn rate and / or lower the combustion temperature.
[0057]
Preferably, the thermal efficiency (eg, fuel economy) of the finished fuel containing the component / compound is improved over that of the base fuel alone.
Applicants understand that, upon discovering the source of the problem, many means can be used to achieve the expected effect.
[0058]
In addition, the discovery of the source of the problem indicates that oxygenated and non-oxygenated additives, many other components, compounds, combinations thereof, and / or mechanical / chemical means may produce manganese dioxide during combustion. Applicants also understand that they will be recognized by routine research to suppress and / or eliminate.
[0059]
In accordance with the practice of this invention, fuels utilizing Applicants' discovery of the source of the problem will meet the minimum environmental standards and have previously denied the combination of organomanganese and unleaded gasoline, EPA 211 It is considered eligible for the term Weber.
[0060]
According to the practice of the present invention, it is thought that a problem-free Mn-free lead-free fuel (containing no organic manganese compound) can be more effective due to the applicant's discovery of the problem. It is believed that organomanganese compounds may be needed to control harmful emissions from these fuels.
[0061]
It is believed that the study could identify certain ethers, phenols, esters, oxides, ketones, alcohols and / or other chemicals that would resolve Applicants' discovery of the source of the problem.
[0062]
The formation of ethers is also well known to those skilled in the art. For example, U.S. Patent Nos. 4,262,145, 4,175,210, 4,252,541, 4,270,929, 3,482,952, and 2,384,866. No. 1,488,605, No. 4,256,465, No. 4,267,393, No. 4,330,679, No. 4,299,999, No. 4,302,298, Nos. 4,310,710, 4,324,924, 4,329,516, 4,336,407, 4,320,233, 2,874,033, and 3rd Nos., 912,463, 4,297,172, 4,334,890 and the like.
[0063]
C2-C6 ethers that can be used in the practice of the present invention include branched and straight chain ethers, diethers having two oxygen atoms and two ether linkages, and three oxygen atoms and multiple ether linkages. There are triethers that have. Examples of C2-C6 ethers that may be used include, without limitation, dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, ethyl propyl ether, methyl normal propyl ether, ethyl isopropyl ether, methyl isopropyl ether, ethyl normal propyl ether, propyl propyl ether, Propyl isopropyl ether, isopropyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl t-butyl ether, ethyl s-butyl ether, methyl normal butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl t-butyl ether, methyl s-butyl ether, methyl normal amyl ether, methyl s -Amyl ether, methyl t-amyl ether and methyl isoamyl ether. . Further examples of acceptable diethers (with two oxygen atoms and two ether bonds) include, without limitation, methylene dimethyl ether, methylene diethyl ether, methylene dipropyl ether, methylene dibutyl ether and methylene diisopropyl ether.
[0064]
A considerable amount of H, H₂, CO, OCH₃Ethers where the free radicals of OH and / or OH are intermediate products of combustion appear to be optimal.
Preferably, the ether used is anhydrous. Within the preferred concentration range, most C2-C6 ethers are miscible with petroleum hydrocarbons. Such ethers are preferably used in an amount within the soluble range. However, if desired, the amount of ether in excess of solubility can be incorporated into the fuel, for example by using means such as a mutual solvent.
[0065]
Acceptable ketones include those having 3 to about 12 carbon atoms. However, lower alkenyl ketones seem somewhat preferred. Representative low alkenyl ketones include diethyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, butyl isobutyl ketone, ethyl propyl ketone, and the like. Other ketones include acetone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, isophorone, methyl amyl ketone, methyl isamyl ketone, methyl propyl ketone, and the like. An exemplary cyclic ketone is ethyl phenyl ketone. H, H₂, CO, OCH₃Ketones where free radicals of OH and / or OH are intermediate combustion products appear to be optimal.
[0066]
Acceptable esters include anisole (methyl ester of benzene), isopropyl acetate and ethyl acrylate.
Preferred chemical means for achieving these results are compounds or combinations of compounds and / or additions of compounds that individually or jointly act to increase the ignition / burn rate and / or lower the combustion temperature. It is to be.
[0067]
In an example of a desired fuel composition containing an oxygen additive, the weight percent of oxygen in the composition, with or without a co-solvent, is from about 0.1 to 20.0 oxygenates and from about 0 per liter of unleaded fuel. It has 0.00000-0.264200 g of manganese. In a more desirable composition, the oxygen percentage by weight of the composition, with or without co-solvent, is from about 0.5 to 10.0 oxygenates and from about 0.004128 to 0.099075 grams of organic per liter of fuel composition. Has manganese concentration. Although not a requirement, anhydrous fuels are preferred.
[0068]
In another desirable composition, the oxygen percentage by weight of the composition, with or without co-solvents, is from about 1.0 to 5.0 oxygenates and from about 0.004128 to 0.066050 g per liter of the fuel composition. It has an organic manganese concentration.
Reducing hydrocarbon emissions
The unacceptable off-engine hydrocarbon (EOHC) emissions and the concentration of cyclic manganese tricarbonyl (CMT), which has previously been considered too high for reasons related to the plugging of catalysts, is the applicant's name. Applicants have found that, when configured to solve the discovery of the source of this problem, unacceptable long-term degradation of hydrocarbon emissions and plugging of the catalyst can be prevented. In other words, for example, a manganese concentration of 1/64, 1/32, or even 1/16 g or more per 3.785 liters is sufficient. In the prior art literature on this problem, this result is quite unexpected. A level of 1/8 or even 3/8 g of manganese per 3.785 liters seems to be ideal.
[0069]
Since the manganese dioxide of the cyclic manganese tricarbonyl plays a leading role in the deposition of hydrocarbons, it is desirable to balance the amount of the cyclic manganese tricarbonyl used and the effectiveness of the means for reducing manganese dioxide. This is necessary to maximize the effect of the present invention. In practicing Applicants' invention, a manganese concentration of about 0.000264 to 0.2642 g per liter may be used. However, a manganese concentration level of 0.00825 g per liter, more preferably 0.0165505 g or more and 0.1321 g or less is more preferable.
[0070]
In terms of emissions effects, a concentration of about 0.00825 to 0.099075 g of cyclic manganese tricarbonyl per liter is acceptable. A manganese concentration in the range of about 0.033025 to 0.06605 g per liter is preferred.
[0071]
In terms of the octane effect, the desired range is about 0.000264 to 0.06605 g of manganese per liter of the composition. A more desirable range is about 0.004128 to 0.033025 g of manganese per liter of the composition. A preferred range is from about 0.004128 to 0.016512 g of manganese per liter of composition.
[0072]
The preferred cyclic manganese tricarbonyl used in the composition is cyclopentadienyl manganese tricarbonyl. A more preferred cyclic manganese tricarbonyl is methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT). As discussed in the present invention, the compositions may also include homologs or other alternatives to cyclic manganese tricarbonyl. Without limitation, these other acceptable alternatives are alkenyl, aralkyl, aralkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl and alkenyl groups. Other examples of acceptable cyclic manganese tricarbonyl anti-knock agent compounds include, without limitation, benzylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, 1,2-dipropyl 3-cyclohexylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, 1,2-diphenyl Cyclopentadienyl manganese tricarbonyl, 3-propenyldienyl manganese tricarbonyl, 2-tolylindenyl manganese tricarbonyl, fluorenyl manganese tricarbonyl, 2,3,4,7-propylfluorenyl manganese tricarbonyl, 3 -Naphthylfluorenyl manganese tricarbonyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl manganese tricarbonyl, 3-3-ethenyl-4,7-dihydroindenyl manganese tricarbonyl, 2 Ethyl 3 (a- phenylethenyl) 4,5,6,7-tetrahydroindenyl manganese tricarbonyl,
3- (a-cyclohexylethenyl) -4,7-dihydroindenyl manganese tricarbonyl, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrofluorenyl manganese tricarbonyl and the like. Mixtures of these compounds can also be used. Generally, the above compounds can be prepared by methods well known to those skilled in the art. Representative preparation methods are described, for example, in U.S. Patent Nos. 2,819,416 and 2,818,417.
[0073]
To further reduce hydrocarbon emissions, Applicants are considering the use of other additives with the components used by Applicants. It is a gum and corrosion inhibitors, detergents, multipurpose additives, scavengers, etc., which are necessary or desirable to maintain the cleanliness of the fuel system and to control emissions.
[0074]
In the applicant's invention, a method for suppressing harmful combustion exhaust gas generated in an internal combustion engine is considered. The method comprises combining a lead-free gasoline base comprising hydrocarbons and a cyclopentadienyl manganese tricarbonyl anti-knock agent compound having a manganese concentration of about 0.000264 to 0.2642 g per liter of fuel composition during combustion of the fuel. Mixing with chemical and / or mechanical means to reduce the production of manganese heavy oxides and / or harmful oxides that produce exhaust gases. Next, the applicant's method considers the combustion of a fuel composition in an internal combustion engine. The resulting engine exhaust is exhausted through an exhaust system, including a catalytic exhaust system, such that the exhaust and / or exhaust gas purifier meets Weber 211 (f) Weber requirements.
[0075]
The Applicant's invention further discusses a method of reducing harmful combustion exhaust emissions generated in an internal combustion engine. A hydrocarbon-free gasoline base and a cyclopentadienyl manganese tricarbonyl anti-knock agent compound having a manganese concentration of about 0.000264 to 0.2642 g per liter of the fuel composition, which enhances the burning rate of the fuel; And / or combined with chemical and / or mechanical means to lower the combustion temperature. Next, the fuel composition is burned in a spark ignited internal combustion engine, and the resulting exhaust is exhausted through an exhaust system including a catalytic exhaust system, the exhaust system comprising a Weber of section 211 (f) Weber. We are trying to meet the requirements.
Use of co-solvents
It is contemplated that co-solvents can be used for several reasons, such as technical dilution, vapor pressure suppression and phase stability correction. The co-solvent can be selected from the group consisting of C2-C12 aliphatic alcohols, C3-C12 ketones, C2-C12 ethers, esters, oxides, phenols, and the like. It is within the scope of the present invention to use one or more co-solvents of certain co-solvents and / or to use any one or more co-solvents simultaneously.
[0076]
Mixing different co-solvents such as mixed alcohols, ethers, esters, oxides, phenols and / or ketones is also within the scope of the present invention. For example, it has been found that mixed co-solvent alcohols, especially mixed co-solvent alcohols in the range of C2 to C8, have the effect of particularly improving both the RVP value and the octane mixture number.
[0077]
Acceptable concentrations of co-solvents will vary depending on the concentration of the other components and the composition, but will typically range from about 0.1 to 20.0% by volume of the composition. Generally, more desirable concentrations are in the range of about 0.1-15.0% by volume of the composition. Preferred concentrations range from about 0.1 to 10% by volume, and most preferred concentrations range from about 0.1 to 5.0% by volume.
[0078]
It is also within the scope of the present invention to use co-solvent mixtures of unique and / or different molecular weights. For example, use of high molecular weight alcohol mixtures (especially C4 to C12 in various combinations and concentrations) as a means of suppressing RVP, evaporative gas, volatility, and initial and mid-term degradation of distillation capacity, lower the final boiling point. In addition, it is within the scope of the present invention to include in the composition hydrocarbons boiling above the gasoline temperature.
[0079]
Technical dilution relates to the initial and mid-term down-distillation curves. It is contemplated that co-solvents can be used alone or in combination with hydrocarbons boiling above the mid-boiling point to improve the reduction in distillation temperature to mitigate technical dilution. By using one of the higher boiling hydrocarbons, this temperature drop can be corrected independently of the co-solvent. This hydrocarbon, when added to the composition, compensates for the reduction in distillation temperature.
[0080]
The use of high molecular weight co-solvents in combination with other required elements of the present invention to reduce harmful emissions has also been found to be within the scope of the present invention. For example, azeotropic co-solvents in combination with heavy hydrocarbons that produce harmful emissions are one means of this, with the resulting heavy hydrocarbons in a state where combustion is enhanced and / or combustion temperatures are reduced. And the cosolvent oxygen burns together.
Lead-free gasoline composition
Gasoline to which the present invention is applied is unleaded gasoline. The gasoline base in Applicants' fuel composition is a conventional engine fuel that typically boils in the range of about 70-440 ° F (21-226 ° C). However, boiling ranges outside the range of gasoline are considered and available. Almost all grades of unleaded gasoline used in spark ignition internal combustion engines are considered. The use of other non-internal combustion engine fuels is also contemplated.
[0081]
Usually, a fuel base contains both a straight run component and a cracked feedstock component, and the presence or absence of alkylated hydrocarbons, reformed hydrocarbons, etc. depends on the case. This fuel may be, for example, genuine feedstocks (straight stocks), saturated hydrocarbons such as alkylated products (with or without detergents), antioxidants, dispersants, metal deactivators, lead scavengers, rust. It can be prepared from terminating agents, multifunctional additives, emulsifiers, demulsifiers, fluidizing oils, deicers, combustion catalysts, corrosion and gum inhibitors, surfactants, solvents and / or other similar or well-known additives. It is contemplated that, under certain conditions, these additives may be included at concentrations above the normal levels required to control the components of Applicants' invention.
[0082]
Usually, base gasoline is a mixture of feedstocks obtained from several refining steps. The final mixture is produced by hydrocarbons produced by other treatments, such as alkylates produced by the C4 olefin reaction, butanes using acid catalysts such as sulfuric acid or hydrofluoric acid and reformers. Aromatic compounds may also be included.
[0083]
Usually, olefins are produced by taking steps such as pyrolysis and catalytic cracking. Dehydrogenation of paraffins to olefins can replenish gaseous olefins generated in the refinery and produce feedstock for either the polymerization or alkylation step. The saturated gasoline component consists of paraffin and naphthenate. These saturated compounds are (1) pure gasoline by distillation (straight-line gasoline), (2) alkylation step (alkylate) and (3) isomerization treatment (conversion of standard paraffin to high-quality octane branched-chain paraffin) Is obtained by Saturated gasoline components also occur in so-called natural gas. In addition to the above, the thermal cracking feedstock, catalytic cracking feedstock and catalyst reforming oil contain a saturated component. Preferred gasoline bases have an octane number (R + M) / 2 in the range 70-95. A preferred gasoline base contains olefins in the range of 1-30% by volume and saturated hydrocarbons in the range of about 40-80% by volume.
[0084]
Typically, the engine gasoline base used in formulating the fuel mixture of the present invention is within the parameters of ASTM D-439, as measured by the standard ASTM distillation procedure (ASTM D-86), It has an initial boiling point in the range of about 70-115 ° F (21-46 ° C) and a final boiling point in the range of about 380-437 ° F (193-225 ° C). The intermediate gasoline fraction boils and evaporates at temperatures within this range.
[0085]
From the standpoints of phase stability and water resistance, particularly when using low molecular weight alcohols, a desirable base gasoline composition contains as much aromatic compounds in the environment as possible with C8 or less carbon molecules. The preferred order of the aromatic compounds is benzene, toluene, m-xylene, ethylbenzene, o-xylene, isopropylbenzene, N-propylbenzene and the like. The preferred gasoline component next to an aromatic compound is an olefin from the viewpoint of phase stability. The preferred order of the olefin is 2-methyl-2-butene, 2-methyl-1-butene, 1-pentene and the like. However, attention must be paid to the olefin content from the standpoint of minimizing the high reactivity of the olefin and the smog factor. The last preferred gasoline component next to olefins is paraffin, for example when using alcohol, from the point of phase stability. The preferred order of this paraffin is cyclopentane, N-pentane, 2,3-dimethylbutane, isohexane, 3-methylpentane and the like.
[0086]
Usually, from the viewpoint of phase stability, aromatic compounds are more preferable than olefins, and olefins are more preferable than paraffins. Within each specific class, low molecular weight components are preferred over high molecular weight components.
[0087]
It is also desirable to use a base gasoline with a low sulfur content, since sulfur oxides contribute to irritating and asphyxiating smog and other environmental pollution. To be economically viable, the base gasoline contains at most 0.1% by weight of sulfur in the form of conventional sulfur-containing impurities. Fuels having a sulfur content of only 0.02% by weight are particularly preferred for use in the present invention.
[0088]
The gasoline base of the present invention can also contain other high octane organic components, including phenols (eg, p-cresol, 2,4-xylenol, 3-methoxyphenol), esters (eg, isopropyl acetate, acrylic). Ethyl), oxides (eg, 2-methylfuran), ketones (eg, acetone, cyclopentanone), alcohols (furon, furfuryl), ethers (eg, MTBE, TAME, dimethyl, diisopropyl), aldehydes Etc. May 14, 1971 San Francisco, California, 36th Refining Mid-Year Meeting, 36th Refining Mid-Year Meeting, American Petroleum Institute, Ed., Edited by Angelman G. H. (Unzelman, @GH), Forster, EE. J. (Forster, @EJ) and Barnes, A. M. (Burns, A.M.), Are There Alternatives to Lead Antiknock Agents? Are Are The Substitutions for Lead Anti-Knocks?
[0089]
Gasoline can further contain other anti-knock agents such as cyclopentadienyl nickel nitrosyl, N-methylaniline. An anti-knock accelerator such as 2,4-pentanedione can also be included. Gasoline can also contain replenishment valves and protective agents for valve seal recesses. Without limitation, examples of these additives include boron oxide, bismuth oxide, ceramic bond CaF2, iron phosphate, tricresyl phosphate, phosphorus and sodium based additives, and the like. The fuel is an antioxidant such as 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, N-N-di-s-butyl-p-phenylenediamine, N-isopropylphenylene A phenylenediamine such as a diamine can also be contained.
[0090]
The gasoline base can contain hydrocarbons that boil beyond the range of normal gasoline. In some cases, it is contemplated that these high boiling hydrocarbons can be incorporated into finished normal boiling gasoline by utilizing the azeotropic effect of certain co-solvents / additives. Applicants have found that high molecular weight C4-C12 alcohols are particularly useful for lowering the final boiling point.
[0091]
Those skilled in the art will appreciate that many variations and modifications of the invention disclosed herein are possible without departing from the spirit and scope of the invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing engine exhaust gas temperature for each fuel as a function of engine load.
FIG. 2 is a graph showing hydrocarbon emissions of each fuel in a second test as a function of engine exhaust gas temperature.
FIG. 3 is a graph showing NOx emissions for each fuel as a function of engine exhaust gas temperature.
FIG. 4 is a graph showing the indicated burn rate of each fuel as a function of load.
FIG. 5 is a graph showing HC emissions of each fuel as a function of fuel economy.
FIG. 6 is a graph showing NOx emissions for each fuel as a function of fuel economy.

Claims

A method for improving fuel economy of a spark ignition internal combustion engine, said method comprising:
A cyclopentadienyl manganese tricarbonyl anti-knock composition having a manganese concentration of greater than 0.008256 grams per liter of fuel composition (1/32 grams per gallon) based on a hydrocarbon-free gasoline base;
Increasing the burning rate and burning temperature comprising an oxygen additive selected from the group consisting of methylene dimethyl ether, dimethyl carbonate, methyl t-butyl ether, ethyl t-butyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, methanol, ethanol, isopropanol and mixtures thereof. Mixing oxygen addition means for at least one of the reduction of,
Supplying the fuel to a spark ignition type engine and burning it in the engine;
Operating the engine under a load of at least 1.49 × 10 ⁴ W (20 ihp);
With
A method in which the temperature of the obtained off-combustion gas is reduced and the fuel economy is increased as compared to a fuel not provided with oxygen addition means.

A method for improving fuel economy of a spark ignition internal combustion engine, said method comprising:
A cyclopentadienyl manganese tricarbonyl anti-knock composition having a manganese concentration of at least 0.0330 grams per liter of fuel composition (１／ grams per gallon) based on a hydrocarbon-free gasoline base;
Mixing with an oxygen addition means for at least one of increasing the combustion rate and decreasing the combustion temperature, comprising an oxygen additive selected from the group consisting of methylene dimethyl ether, dimethyl carbonate, methyl t-butyl ether, and mixtures thereof. The process of
Supplying the fuel to a spark ignition type engine and burning it in the engine;
Operating the engine under a load of at least 1.49 × 10 ⁴ W (20 ihp);
With
A method in which the temperature of the obtained off-combustion gas is reduced and the fuel economy is increased as compared to a fuel not provided with oxygen addition means.

Said means, as the intermediate combustion _products, H, H 2, CO, The method according to claim 1 or 2 carried out at least one of the release of free radicals OCH ₃ and OH.

The method of claim 1 or 2, wherein the manganese concentration does not exceed approximately 0.06605 grams / liter.

3. The method of claim 1 or 2, wherein the oxygen additive contributes approximately 0.5-10.0% oxygen by weight of the fuel.

The method according to claim 1 or 2, further comprising the step of exhausting the combustion exhaust gas obtained using an exhaust gas control type exhaust system designed for using unleaded fuel.

A method according to claim 1 or 2, further comprising means for changing the boiling point, such that hydrocarbons boiling at a higher temperature than gasoline are incorporated into the composition.

The method of claim 5, wherein the oxygen additive contributes approximately 0.5-5.0% oxygen by weight of the fuel.

The method according to claim 1, wherein the manganese concentration is 0.0165 g / liter (1/16 g / gallon) or more.

The method of claim 9, wherein the manganese concentration is 0.033 grams / liter (1/8 grams / gallon).

A method according to claim 1 or 2, wherein the means for increasing the combustion rate comprises a mechanism capable of increasing the vapor volume of the fuel during combustion.

The means for changing the boiling point is selected from the group consisting of azeotropic alcohols having 4 to 12 carbon atoms and mixtures thereof, one or a group of solvents, one or a group of high-boiling hydrocarbons and mixtures thereof. 8. A method according to claim 7, comprising alcohol.

3. The method of claim 1, wherein the off-combustion gas temperature is reduced by at least 58 ° F. (20 ° C.) as compared to an MMT fuel without means for increasing the combustion rate and decreasing the combustion temperature. 4. The described method.

An improved fuel economy composition for a spark ignition internal combustion engine, comprising:
The composition comprises:
Unleaded gasoline based,
A dispersant,
A cyclopentadienyl manganese tricarbonyl anti-knock composition having a manganese concentration in the fuel composition of greater than approximately 0.000264 grams / liter;
Methylene dimethyl ether, dimethyl carbonate, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, methanol, ethanol, isopropanol and mixtures thereof to enable at least one of an increase in combustion rate and a decrease in combustion temperature Oxygen addition means comprising an oxygen additive selected from the group consisting of:
Including
The composition is characterized as having a maximum final boiling point of 193 ° C., and thereby reduces the resulting off-combustion gas temperature as compared to a fuel without oxygenation means. Compositions with increased fuel economy.

15. The fuel composition according to claim 14, wherein the final boiling point of the composition is reduced by a co-solvent.

15. The composition of claim 14, further comprising a co-solvent.

17. The composition of claim 16, wherein the co-solvent is selected from the group consisting of C4-C12 alcohols, C2-C12 ethers, C3-C12 ketones, esters, oxides, phenols and mixtures thereof.

15. The composition of claim 14, wherein the composition comprises an alkylated hydrocarbon, less than 0.02 weight percent sulfur, about 1-30 vol% olefin, about 40-80 vol% saturated hydrocarbon. object.

15. The composition of claim 14, wherein the manganese concentration is greater than 0.00825 grams / liter (1/32 grams / gallon).

The composition of claim 14, wherein the manganese concentration is greater than or equal to 0.0165 grams / liter (1/16 grams / gallon).

An improved fuel economy composition for a spark ignition internal combustion engine, comprising:
The composition comprises:
An unleaded gasoline base containing hydrocarbons,
A cyclopentadienyl manganese tricarbonyl anti-knock composition having a manganese concentration in the fuel composition of greater than about 0.008256 grams / liter and less than 0.2642 grams / liter;
Methylene dimethyl ether, dimethyl ester carbonate, dimethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, ethyl tert-amyl ether, methanol, ethanol to enable at least one of an increase in combustion rate and a decrease in combustion temperature , An oxygen additive selected from the group consisting of isopropanol and mixtures thereof,
Including
Thus, a composition wherein the temperature of the obtained off-combustion gas is reduced and fuel economy is increased as compared with a fuel not provided with an oxygen addition means.

The fuel is a dispersant, detergent, antioxidant, metal deactivator, rust inhibitor, demulsifier, emulsifier, fluidized oil, combustion catalyst, anti-icing agent, surfactant, gum inhibitor, corrosion prevention 22. The composition of claim 21, comprising at least one of an agent, a multifunctional additive, an anti-knock accelerator, a lead scavenger, and combinations thereof.

22. The composition of claim 21, wherein the composition has a final boiling point no greater than 380 <0> F.

A method for improving fuel economy of a spark ignition internal combustion engine, comprising:
The method comprises:
Unleaded gasoline based,
A dispersant,
A cyclopentadienyl manganese tricarbonyl anti-knock composition having a manganese concentration of at least about 0.0165 grams per liter of fuel composition (1/16 gram per gallon);
Mixing the oxygen-containing means for at least one of increasing the burning rate and decreasing the burning temperature, comprising an oxygen additive selected from methanol, ethanol, isopropanol, and a mixture thereof; and Is characterized as having a maximum sulfur concentration of 0.02% by weight and a maximum final boiling point of 193 ° C .;
Supplying the fuel to a spark ignition type engine and burning it in the engine;
Operating the engine under a load of at least 1.49 × 10 ⁴ W (20 ihp);
With
Thus, a method in which the temperature of the combustion gas outside the engine is reduced and the fuel economy is improved as compared with the case where the oxygen addition means is not provided.

25. The method of claim 24, wherein the manganese concentration of the fuel composition is 0.0330 grams per liter of fuel composition (1/8 gram per gallon).