JP2004002844A - Method for producing acrylic thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合を利用してアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、特定のリビングラジカル重合開始剤系を用いて得られた、分子量及び分子量分布の制御されたトリブロック共重合体を主成分とするアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、熱可塑性エラストマーは擬似架橋点となるハードセグメントを両端に持ち、ゴム成分となるソフトセグメントを真中に持つトリブロック共重合体でありそれぞれのセグメントの分子量が非常に揃っていることで性能が発現される。それを満たすトリブロック共重合体を合成させる方法としてはリビングアニオン重合法により、逐次的に重合させることが有効である。
【０００３】
しかし、（メタ）アクリル酸エステルのリビングアニオン重合によりアクリル系熱可塑性エラストマーを製造する場合、副反応を抑制するためには極低温で重合を行うことが必要不可欠であり（特許文献１参照）、工業化が非常に困難であった。
【０００４】
一方、最近（メタ）アクリレートのリビング重合が有機ハロゲン化物と遷移金属錯体とを組み合わせた開始剤系によるリビングラジカル重合法により可能であることが見出された。この方法によれば、広範囲の単量体に適用できる点、既存の設備に適用可能な重合温度を採用できる点等で有用である。具体的には、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリドあるいはエチル−２−ブロモイソブチレート等の有機ハロゲン化物（重合開始剤）と、アルミニウムアルコキサイド等のルイス酸から成る重合開始剤系を用いたもの等が提案されている（非特許文献１及び２並びに特許文献２及び３参照）。
【０００５】
遷移金属錯体を用いたリビングラジカル重合によるアクリル系熱可塑性エラストマーの合成例としては、例えばニッケルを中心金属としたジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルと炭素−ハロゲン結合を分子内に二つ持つ有機ハロゲン化物からなる重合開始剤系を用いて、両末端に反応性の炭素−ハロゲン結合を持つポリ（ブチルアクリレート）（マクロイニシエーター）を調製し、さらにそれとジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを組み合わせた開始剤系でメチルメタクリレートを重合し、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのトリブロック共重合体を合成している（非特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３５４３２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． ２８， １７２１（１９９５）
【非特許文献２】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１７， ５６１４（１９９５）
【特許文献２】特開平８−４１１１７号公報
【特許文献３】特開平９−２０８６１６号公報
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． ３３， ４７０（２０００）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法で得られたメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのトリブロック共重合体ではポリ（メチルメタクリレート）セグメントの分子量が揃っておらず、リビングアニオン重合法で得たものと比して熱可塑性エラストマーとしての性能が劣っていた。
【０００８】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、既存の設備に適用可能なリビングラジカル重合法により十分なエラストマー性能を発現する新規なアクリル系熱可塑性エラストマーを製造できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及びアミン（又はルイス酸）からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いて行うリビングラジカル重合反応を、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステルを主成分とする第１の単量体を重合率７５〜９７％まで重合する第一段階、次いで炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする第２の単量体を逐次添加し、重合率７５〜９７％までブロック共重合させる第二段階、及び第２の単量体とは異なる（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分とする第３の単量体を重合させる第三段階に分けて行うことにより形成されるトリブロック共重合体を、優れた熱可塑性エラストマー特性を有するアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として得られること、および遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及びアミン（又はルイス酸）からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いて行うリビングラジカル重合反応を、炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステルを主成分とする第４の単量体を重合率７５〜９７％まで重合する第Ｉ段階、次いで炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステルを主成分とする第５の単量体を重合させる第ＩＩ段階に分けて行うことにより形成されるトリブロック共重合体を、優れた熱可塑性エラストマー特性を有するアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として得られることをそれぞれ見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）アミン又はルイス酸
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第一段階、第二段階及び第三段階：
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第１の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させる段階；
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０質量％以上含有する第２の単量体を逐次添加し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させてブロック共重合体を形成する段階；及び
（第三段階）
第二段階で得られたブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、第２の単量体とは異なる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有する第３の単量体を添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする、３段階からなる製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）アミン又はルイス酸
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第Ｉ段階及び第ＩＩ段階：
（第Ｉ段階）
炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を５０質量％以上含有する第４の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させる段階；
（第ＩＩ段階）
第Ｉ段階で得られた重合反応混合物に、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第５の単量体を逐次添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする、２段階からなる製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のアクリル系熱可塑性エラストマーの製造方法においては、遷移金属錯体（成分（Ａ））、重合開始剤として有機ハロゲン化物（成分（Ｂ））、及び活性化剤としてアミン又はルイス酸（成分（Ｃ））からなるリビングラジカル重合開始剤系を使用するリビングラジカル重合を、２又は３段階に分けて行う。また、重合速度をより向上させるなどの観点から、所望によりさらに重合共溶媒として成分（Ｉ）の水を使用することができる。
【００１４】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ａ）の遷移金属錯体を構成する中心金属としては、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第８〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムが好ましい。ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。中でもジクロロインデニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく、特にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましい。
【００１５】
また、本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ｂ）の有機ハロゲン化物は、重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化物としては、例えば、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素化合物、２，２，２−トリクロロアセトン、２，２−ジクロロアセトフェノン等のα−ハロゲノカルボニル化合物、２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２−クロロプロパン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン等のα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用できる。これらの中でも、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種のα−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノジカルボン酸ジエステルが特に好ましい。
【００１６】
上述したような成分（Ｂ）の有機ハロゲン化物は、２段階でトリブロック共重合体を製造する場合あるいは３段階でトリブロック共重合体を製造する場合に応じて適宜選択することができる。例えば、２段階でトリブロック共重合体を製造する場合には上述のジハロゲノカルボニル化合物又はジハロゲノジカルボン酸ジエステルが好ましく使用され、３段階でトリブロック共重合体を製造する場合には上述のモノハロゲノカルボニル化合物又はモノハロゲノジカルボン酸ジエステルが好ましく使用される。
【００１７】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ｃ）のアミン又はルイス酸は、活性化剤として機能する。このようなアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第一級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００１８】
また、成分（Ｃ）のルイス酸としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド、イッテルビウムテトライソプロポキシド等のイッテルビウムテトラアルコキシド等を挙げることができる。中でもアルミニウムトリアルコキシドが好ましく、アルミニウムトリイソプロポキシドがより好ましい。
【００１９】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、成分（Ｂ）のハロゲン基濃度に対する成分（Ａ）の割合が低すぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）：成分（Ｂ）のモル比は０．００５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。また、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の割合が低すぎると重合が遅くなり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）：成分（Ｃ）のモル比は１：１〜１：４０の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤、及び成分（Ｃ）の活性化剤を混合することにより調製することができる。また、成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤及び成分（Ｃ）の活性化剤をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００２１】
本発明のアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、基本的には前述のリビングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をトルエンなどの溶剤中で、３段階又は２段階でリビングラジカル重合させ、トリブロック共重合体を得るものである。その際、例えば、共溶媒として水を添加してリビングラジカル重合させてもよい。
【００２２】
例えば、３段階でトリブロック共重合体を製造する方法の場合には、まず該重合により、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させ、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができ、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体の生成を抑制して、リビング重合を進行させることができる（第一段階）。更に、新たに別の単量体を添加すれば、分子量分布を１に近い値に保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体を製造できる（第二段階）。更に、新たに別の単量体を添加すれば、分子量分布を１に近い値に保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体を製造できる（第三段階）。
【００２３】
また、２段階でトリブロック共重合体を製造する方法の場合には、同様に、まず該重合により、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量を増大させ、分子量分布を１に近い値とすることができ、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体の生成を抑制して、リビング重合を進行させることができる（第Ｉ段階）。更に、新たに別の単量体を添加すれば、分子量分布を１に近い値に保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体を製造することができる（第ＩＩ段階）。
【００２４】
以下に、リビングラジカル重合の段階毎により詳細に説明する。まず、３段階（第一段階、第二段階及び第三段階）からなるアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について説明する。
【００２５】
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第１の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させ、好ましくは８５〜９５％まで重合させる。重合率が７５％未満の場合には、次の段階の単量体を添加すると得られるエラストマーのゴム状セグメントのガラス転移温度が高くなりエラストマーとしての性能が低下して好ましくない。一方、重合率が９７％を超えると、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるため、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすく、エラストマーとしての性能が低下して好ましくない。
【００２６】
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、メタクリル酸メチルを好ましく使用できる。
【００２７】
第１の単量体は、上記メタクリル酸エステル（Ｄ）を少なくとも５０質量％含有するが、７０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
第１の単量体には、メタクリル酸エステル（Ｄ）の含有量が５０質量％以上であることを前提として、必要に応じてメタクリル酸エステル（Ｄ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、ラジカル重合性単量体であって、例えば、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられる。
【００２９】
この第一段階における炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）の初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．８〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。その際における各成分の重合系内の濃度についても必ずしも限られるものではないが、メタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする単量体の濃度に応じて差はあるものの、成分（Ｂ）の重合開始剤濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．５〜６０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ａ）の遷移金属錯体の濃度は、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のアミン又はルイス酸の濃度は、好ましくは０．１〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。なお、上記濃度は、全て有機相中の濃度を示す。
【００３０】
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０質量％以上含有する第２の単量体を逐次添加し、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体の重合率が７５〜９７％、好ましく８５〜９５％になるまで重合させてブロック共重合体を形成する。重合率が７５％未満の場合には、次の段階に用いる第３の単量体を添加すると、得られるエラストマーのゴム状セグメントのガラス転移温度が高くなり、かつガラス状セグメントのガラス転移温度が低くなり、エラストマーとしての性能が低下して好ましくない。一方、重合率が９７％を超えると、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるため、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすく、エラストマーとしての性能が低下して好ましくない。
【００３１】
炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）としては例えば、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステルを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、メタクリル酸−２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ドデシルが好ましく、特にメタクリル酸ドデシルが好ましい。
【００３２】
第２の単量体は、上記（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０質量％以上含有するが、７０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
第２の単量体には、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）の含有量が５０質量％以上であることを前提として、必要に応じて炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、例えば、第一段階で必要に応じて配合される、リビングラジカル重合可能な他の単量体から適宜選択して使用することができる。
【００３４】
また、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする前述の第１の単量体と、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする第２の単量体との使用割合は、両者の合計量に対し、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする第１の単量体が５〜３５質量％、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする単量体が９５〜６５質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０質量％以上含有する第２の単量体を逐次添加する方法としては、該単量体をそのまま、あるいはトルエン、水等の溶媒と一緒に系中に添加することができる。また、新たに成分（Ａ）及び（Ｃ）をトルエン、水等の溶媒と混合して添加しても良い。その場合の混合物中の有機相濃度は、第２の単量体が１〜４ｍｏｌ／Ｌ、成分（Ａ）が０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、成分（Ｃ）が０．５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３６】
（第三段階）
第二段階で得られたブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、第２の単量体とは異なる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有する第３の単量体を添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物（Ｇ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸エステルが好ましく、特にメタクリル酸メチルが最も好ましく使用できる。
【００３８】
第３の単量体は、上記（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有するが、７０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
このような第３の単量体としては、第２の単量体とは異なる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種が５０質量％以上であることを前提として、必要に応じて他のリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、例えば、第一段階で必要に応じて配合されるリビングラジカル重合可能な他の単量体から適宜選択して使用することができる。
【００４０】
上記の製法で得られるブロック共重合体組成物の主成分は、Ｄ−Ｅ−Ｆ型トリブロック共重合体、Ｄ−Ｅ−Ｇ型トリブロック共重合体である。
【００４１】
なお、特に限定されるものではないが、前述のブロック共重合体における炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする第１の単量体から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００であり、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする第２の単量体から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分とする第３の単量体から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００である。
【００４２】
次に、２段階（第Ｉ段階及び第ＩＩ段階）からなるアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について説明する。
【００４３】
（第Ｉ段階）
炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を５０質量％以上含有する第４の単量体を重合率７５〜９７％、好ましくは８５〜９５％まで重合させる。重合率が７５％未満の場合には、次の段階の単量体を添加すると得られるエラストマーのガラス状セグメントのガラス転移温度が低くなりエラストマーとしての性能が低下して好ましくない。一方、重合率が９７％を超えると、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるため、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすく、エラストマーとしての性能が低下して好ましくない。
【００４４】
炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）としては、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、メタクリル酸−２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ドデシルが好ましく、メタクリル酸ドデシルがより好ましい。
【００４５】
第４の単量体は、上記メタクリル酸エステル（Ｈ）を少なくとも５０質量％含有するが、７０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
また、第４の単量体には、炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）の含有量が５０質量％以上であることを前提として、必要に応じて炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、ラジカル重合性単量体であって、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられる。
【００４７】
この第Ｉ段階における炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）の初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは０．５〜４ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましいのは０．８〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。その際における各成分の重合系内の濃度についても必ずしも限られるものではないが、炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を主成分とする単量体の濃度に応じて差はあるものの、成分（Ｂ）の重合開始剤濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．５〜６０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ａ）の遷移金属錯体の濃度は、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のアミン又はルイス酸の濃度は、好ましくは０．１〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。なお、上記濃度は、全て有機相中の濃度を示す。
【００４８】
（第ＩＩ段階）
第Ｉ段階で得られた重合反応混合物に、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第５の単量体を添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する。
【００４９】
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【００５０】
第５の単量体は、上記メタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有するが、７０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
また、第５の単量体には、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）の含有量が５０質量％以上であることを前提として、必要に応じて炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、例えば、第Ｉ段階で必要に応じて配合されるリビングラジカル重合可能な他の単量体から適宜選択して使用することができる。
【００５２】
第Ｉ段階で得られた重合反応混合物に、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第５の単量体を逐次添加する方法としては、該単量体をそのまま、或いは、トルエン、水等の溶媒と一緒に系中に添加することができる。また、新たに成分（Ａ）及び（Ｃ）をトルエン等の溶媒と混合して添加してもよい。その場合の混合物の濃度は、第２の単量体が１〜４ｍｏｌ／Ｌ、成分（Ａ）が０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、成分（Ｃ）が０．５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００５３】
上記の製法で得られるブロック共重合体組成物の主成分は、Ｄ−Ｈ−Ｄ型トリブロック共重合体である。
【００５４】
特に限定されるものではないが、前述のブロック共重合体における炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を主成分とする第４の単量体から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００である。また、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする第５の単量体から形成されるポリマーセグメントは、主として、炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を主成分とする第４の単量体から形成されるポリマーセグメントの両末端から形成される。それぞれの末端のポリマーセグメントの分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００である。
【００５５】
本発明の製造方法においては、所望によりさらに重合共溶媒として、水（成分（Ｉ））を添加することができる。成分（Ｉ）の水を添加した場合、分子量、分子量分布を制御したまま、重合速度が大きくなる傾向にある。
【００５６】
このような水としては、水道水、超純水、イオン交換水、蒸留水、天然水、井戸水、湧水、地下水、塩水、海水などを挙げることができる。中でも、イオン交換水、蒸留水が好ましく、特に蒸留水が好ましい。
【００５７】
水を添加する場合、３段階でトリブロック共重合体を製造する方法においては、第一段階、第二段階、第三段階のいずれの段階で水を添加してもよく、また重合途中のいずれの段階において、水を後添加してもよいが、重合速度を向上させ、トリブロック共重合体を短時間で製造させるという観点から、第一段階の重合を開始する前に添加し、撹拌下に重合させることが好ましい。
【００５８】
また、２段階でトリブロック共重合体を製造する方法の場合には、第Ｉ段階、第ＩＩ段階のいずれの段階で水を添加してもよく、また重合途中のいずれの段階において、水を後添加してもよいが、重合速度を向上させ、トリブロック共重合体を短時間で製造させるという観点から、第Ｉ段階の重合を開始する前に添加し、撹拌下に重合させることが好ましい。
【００５９】
水の添加量は、必ずしも限られるものではないが、各重合段階の有機相の体積と水相の体積の比（各重合段階の有機相の体積／水相の体積）は、小さすぎると重合速度は向上するものの、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは１００／０〜１０／９０、より好ましくは１００／０〜１５／８５、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０である。ここで有機相とは、水以外の反応混合物を示す。
【００６０】
また、本発明の製造方法において、リビングラジカル重合反応の開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器に、単量体、溶媒、アミン又はルイス酸（成分（Ｃ））及び遷移金属錯体（成分（Ａ））、場合により成分（Ｉ）の水からなる混合物を調整し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。また、成分（Ｉ）の水を添加する場合は、反応容器に、単量体、トルエン等の有機溶媒、アミン又はルイス酸（成分（Ｃ））及び遷移金属錯体（成分（Ａ））、重合開始剤（成分（Ｂ））からなる混合物を調整した後、成分（Ｉ）の水を添加しても良い。
【００６１】
このようにして得られた混合物を、例えば、６０〜１２０℃の範囲内の温度に加温することにより、撹拌せずにまたは撹拌下に重合を開始させることができる。
【００６２】
重合反応終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、ついでトルエン等の有機溶媒で反応混合液を希釈し、希塩酸にて重合開始剤系の金属成分などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６４】
なお、以下の実施例ならびに比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００６５】
重合体の重合率は、反応混合液中の単量体の濃度を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：ＪＮＭ−ＬＡ５００、ＪＥＯＬ社製）にて分析し、その分析値に基づき算出した。
【００６６】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチル換算にて算出した。
【００６７】
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩ（ＲＩ−１５３０、日本分光社製）及びＵＶ（ＵＶ−１５７０、日本分光社製）
流速：１ｍｌ／分
【００６８】
得られた重合体の引張試験は、次の条件にて熱プレス成形を行い、５０ｍｍ（縦）×８０ｍｍ（横）×０．６ｍｍ（厚み）のシートを作成し、得られたシートからダンベル（試験片：試験片の全長７０ｍｍ、全体幅１０ｍｍ、平行部分の長さ２０ｍｍ、平行部分の幅４ｍｍ）を打ち抜いて作成した。次いで、インストロンジャパン社製精密万能材料試験機５５６６型を用いて、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行なった。
（熱プレス成形条件）
成形温度：２１０℃
予熱：３．５分、熱プレス：１分、冷却：２分
プレス圧力：５．０ＭＰａ
【００６９】
実施例１
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．１ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１３．９ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．００ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの４９８ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８０３ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００７０】
重合反応を開始後９５時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．３０ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，１００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７１】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液１７．７ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル１６．４ｍｌ（５６．０ｍｍｏｌ）、トルエン１９．０ｍｌ、トリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．８６ｍｌ（０．７４４ｍｍｏｌ）及びクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２１．７ｍｇ（０．０２８０ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００７２】
第二段階の重合反応を開始して８０時間経過した時点で、反応溶液の一部（３．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９９％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体を主成分とする重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７３】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液５１．９ｍｌ中に、メチルメタクリレート３．５８ｍｌ（３３．５ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００７４】
第三段階の重合反応を開始して１５２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９６％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％であった。また、ＧＰＣ測定を行った所、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は５１，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１２であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。また、得られたシートから引張試験用の試験片を作成し、引張試験を行なったところ、破断強さが８．２ＭＰａ、破断伸びが１３０％であった。
【００７６】
実施例２
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１１．６ｍｇ（０．０１５０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル６．９０ｍｌ（２３．６ｍｍｏｌ）、トルエン７．１７ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７５０ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８４１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１７８ｍｌ（０．１５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００７７】
重合反応を開始後６４時間経過した時点で、反応溶液の一部（６．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９３％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は２６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７８】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液９．００ｍｌ中に、メタクリル酸メチル１．９２ｍｌ（１７．９ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００７９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して９４時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９８％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【００８１】
実施例３
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７７．６ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４６．０ｍｌ（１５７ｍｍｏｌ）、トルエン５２．３ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミン０．４７７ｍｌ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８４１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液１．１９ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００８２】
重合反応を開始後５２時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は２３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８３】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液８．００ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル１．４６ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）、及びトルエン１．９６ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００８４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して１５６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９５％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【００８６】
実施例４
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３８．４ｍｇ（０．０４９４ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４５．５ｍｌ（１５５ｍｍｏｌ）、トルエン６１．５ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．４８ｍｌ（０．９９２ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８４１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．５８９ｍｌ（０．４９５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００８７】
重合反応を開始後６６時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は５０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，６００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８８】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液１１．０ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル１．０５ｍｌ（９．８２ｍｍｏｌ）、トルエン１．４１ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００８９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して１４６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は８９％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は６９，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，６００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。また、得られたシートから引張試験用の試験片を作成し、引張試験を行なったところ、破断強さが３．６ＭＰａ、破断伸びが２１０％であった。
【００９１】
実施例５
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６６．０ｍｇ（０．０８５０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル７．４７ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）、トルエン８．６９ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６８０ｍｌ（０．３４０ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの５５４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１６０ｍｌ（０．０８８６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００９２】
重合反応を開始後２５時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は８８％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は４４，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９３】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液５．０ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル０．８００ｍｌ（７．４８ｍｍｏｌ）、トルエン１．７０ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００９４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して８８時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９６％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は８７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２，０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１７であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。また、得られたシートから引張試験用の試験片を作成し、引張試験を行なったところ、破断強さが６．８ＭＰａ、破断伸びが１５０％であった。
【００９６】
実施例６
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．１ｍｇ（０．０４０１ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４．６９ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）、トルエン２．６７ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４００ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタンの３３１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．２４２ｍｌ（０．０８０１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００９７】
重合反応を開始後６時間経過した時点で、反応溶液の一部（１．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，６００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９８】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液６．００ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル１．２８ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン２．７２ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００９９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して２３時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は６２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，５００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１００】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１０１】
実施例７
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１３．２ｍｇ（０．０１７０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル７．８３ｍｌ（２６．７ｍｍｏｌ）、トルエン７．８１ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８５０ｍｌ（０．３４０ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタンの３３１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．５１４ｍｌ（０．１７０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１０２】
重合反応を開始後８時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．９００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は３１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，８００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１０３】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応溶液１６．１ｍｌに、メタクリル酸メチル３．４４ｍｌ（３２．２ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１０４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して１５時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は８９％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は５６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１０５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１０６】
実施例８
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５．４３ｍｇ（０．００７００ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４．１０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）、トルエン２．４０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８０ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタンの３３１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．２１２ｍｌ（０．０７０２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１０７】
重合反応を開始後５時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．５００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９２％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は３８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，４００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１０８】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液５．００ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル１．０７ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）、トルエン２．２６ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１０９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して２１時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９４％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は６６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，１００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２２であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１１０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１１１】
実施例９
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５．２４ｍｇ（０．００６７５ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル６．２０ｍｌ（２１．２ｍｍｏｌ）、トルエン７．６４ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０８ｍｌ（０．１３５ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８４１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．０８０３ｍｌ（０．０６７５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１１２】
重合反応を開始後１３１時間経過した時点で、反応溶液の一部（１．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は４７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，８００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１１３】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液１３．０ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル２．１３ｍｌ（１９．９ｍｍｏｌ）、トルエン２．８５ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１１４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して１８９時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９８％、メタクリル酸メチルの重合率は８１％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は７３，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，１００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１１であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１１５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１１６】
実施例１０
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６．２０ｍｇ（０．００７９９ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル１１．７ｍｌ（３９．９ｍｍｏｌ）、トルエン３．８０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４００ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８４１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．０９５０ｍｌ（０．０７９９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１１７】
重合反応を開始後４５時間経過した時点で、反応溶液の一部（１．５０ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は７２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１１８】
第ＩＩ段階として、メタクリル酸メチル３．８７ｍｌ（３６．２ｍｍｏｌ）、トルエン５．１７ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１１９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して８６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９６％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１１４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３１，０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１２０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１２１】
実施例１１
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２．７９ｍｇ（０．００３５９ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４．２２ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）、トルエン１．５８ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．００９ｍｌ（０．０３６ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタンの３３１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１０９ｍｌ（０．０３６１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１２２】
重合反応を開始後１２時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．９５ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は８９％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は８０，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１２３】
第ＩＩ段階として、メタクリル酸メチル１．１０ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ）、トルエン１．４７ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１２４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して２２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９８％、メタクリル酸メチルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１８であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１２５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。また、得られたシートから引張試験用の試験片を作成し、引張試験を行なったところ、破断強さが２．３ＭＰａ、破断伸びが１２０％であった。
【０１２６】
実施例１２
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７．２５ｍｇ（０．００８８５ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４．０７ｍｌ（１３．９ｍｍｏｌ）、トルエン４．１０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４４２ｍｌ（０．１７７ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの５２６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１６８ｍｌ（０．０８８４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１２７】
重合反応を開始後２９時間経過した時点で、反応溶液の一部（１．１５ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は８９％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は２７，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．０７であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１２８】
第ＩＩ段階として、メタクリル酸メチル１．６５ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ）、トルエン２．２０ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１２９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して９２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１３０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１３１】
実施例１３
第Ｉ段階として、攪拌羽根を取り付けた５０ｍＬ三口フラスコにクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１７．５ｍｇ（０．０２２５ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル１０．４ｍｌ（３５．４ｍｍｏｌ）、トルエン４．５３ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．１３ｍｌ（０．４５２ｍｍｏｌ）、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）６．０８ｍｌを加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの５２６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．４２９ｍｌ（０．２２６ｍｍｏｌ）を加え、３００ｒｐｍにて撹拌したまま、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１３２】
重合反応を開始後９時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は３３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．４３であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１３３】
第ＩＩ段階として、メタクリル酸メチル２．９２ｍｌ（２７．３ｍｍｏｌ）、トルエン４．５６ｍｌ、蒸留水４．５６ｍｌを加えて、３００ｒｐｍにて撹拌したまま、十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１３４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して１６．５時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４５，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，５００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２８であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１３５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。また、得られたシートから引張試験用の試験片を作成し、引張試験を行なったところ、破断強さが３．３ＭＰａ、破断伸びが１７０％であった。
【０１３６】
比較例１
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５８．２ｍｇ（０．０７５０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル６．６０ｍｌ（２２．５ｍｍｏｌ）、トルエン７．０９ｍｌ及び１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．６５９ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６００ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタンの７４０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．０６１０ｍｌ（０．０４５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１３７】
重合反応を開始後３０時間経過した時点で、反応溶液の一部（５．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は７６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１３８】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液１０．０ｍｌ中に、メタクリル酸メチル１．６０ｍｌ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．４０ｍｌ、ｎ−オクタン０．１６０ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１３９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して４７時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は１００％、メタクリル酸メチルの重合率は８４％であり、また、反応混合液中に存在するブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１０１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９，４００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、そのＧＰＣ曲線は二峰性であった。
【０１４０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、不透明であり、ゴム的弾性は無かった。
【０１４１】
比較例２
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．５ｍｇ（０．０４０６ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル５．４４ｍｌ（５０．９ｍｍｏｌ）、トルエン１７．６ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０２ｍｌ（０．４０８ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５６５ｍｌ（０．４０７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１４２】
重合反応を開始後２１時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は５６％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は７，８９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６８０で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１４３】
第二段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液３．００ｍｌを採取した後、メタクリル酸ドデシル３．５２ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン４．４８ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１４４】
第二段階の重合反応を開始して３２時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．６００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は８１％、メタクリル酸ドデシルの重合率は５６％であり、また、反応混合液中に存在するブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１４５】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液１０．４ｍｌ中に、メチルメタクリレート０．６０７ｍｌ（５．６７ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１４６】
第三段階の重合反応を開始して１０１時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９０％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９４％であった。また、ＧＰＣ測定を行った所、得られたブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は７２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，４００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１４７】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明であるが、ゴム的弾性はなかった。
【０１４８】
比較例３
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７．６０ｍｇ（０．００９７９ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４．５１ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ）、トルエン４．６２ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４９０ｍｌ（０．１９６ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの５５４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１７７ｍｌ（０．０９８１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１４９】
重合反応を開始後１７時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．６００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は４４％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は１３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，１００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．３３であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１５０】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液９．２０ｍｌ中に、メタクリル酸メチル１．９３ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）、トルエン４．０９ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１５１】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して９６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９５％、メタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，５００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１５２】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明であるが、ゴム的弾性はなかった。
【０１５３】
比較例４
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６．９０ｍｇ（０．００８８９ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル３．８０ｍｌ（３５．５ｍｍｏｌ）、トルエン４．５７ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３５６ｍｌ（０．１７８ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの５５４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１６０ｍｌ（０．０８８６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１５４】
重合反応を開始後２７時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．６００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は８６％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は３６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，５００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１５５】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液８．２９ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル１．８８ｍｌ（６．４１ｍｍｏｌ）、トルエン２．４０ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１５６】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して６４時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９９％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９８％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は５４，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，４００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１５７】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明であるが、ゴム的弾性はなかった。
【０１５８】
以上のように実施例１〜１３において、本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム的弾性のよいものであった。
【０１５９】
一方、比較例１では、第Ｉ段階の重合において、メタクリル酸ドデシルの重合を重合率９９％まで行ったために、高分子ラジカル同士の副反応が生じ、リビング性が低下したために、最終的にＧＰＣ曲線がニ峰性となり、熱可塑性のエラストマー組成物を得ることができなかった。比較例２では、第一段階のメタクリル酸メチルの重合率が５６％、第２段階のメタクリル酸ドデシルの重合率が５６％と非常に低いために、熱可塑性のエラストマー組成物を得ることができなかった。また、比較例３では、第Ｉ段階のメタクリル酸ドデシルの重合率が４４％と非常に低いために、熱可塑性のエラストマー組成物を得ることができなかった。更に、比較例４では、２段階法において、第Ｉ段階と第ＩＩ段階のモノマーを入れ替えたために熱可塑性のエラストマー組成物を得ることができなかった。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、既存の設備に適用可能なリビングラジカル重合法により十分なエラストマー性能を発現する新規なアクリル系熱可塑性エラストマーを製造できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an acrylic thermoplastic elastomer composition using living radical polymerization. More specifically, the present invention relates to the production of an acrylic thermoplastic elastomer composition comprising a triblock copolymer having a controlled molecular weight and a controlled molecular weight distribution, obtained using a specific living radical polymerization initiator system. About the method.
[0002]
[Prior art]
Generally, a thermoplastic elastomer is a triblock copolymer having a hard segment serving as a pseudo-crosslinking point at both ends and a soft segment serving as a rubber component in the middle, and the performance is high because the molecular weights of the respective segments are very uniform. Is expressed. As a method of synthesizing a triblock copolymer satisfying the above, it is effective to sequentially polymerize by a living anion polymerization method.
[0003]
However, when an acrylic thermoplastic elastomer is produced by living anionic polymerization of a (meth) acrylic ester, it is indispensable to carry out polymerization at an extremely low temperature in order to suppress side reactions (see Patent Document 1). Industrialization was very difficult.
[0004]
On the other hand, it has recently been found that living polymerization of (meth) acrylate is possible by a living radical polymerization method using an initiator system combining an organic halide and a transition metal complex. This method is useful in that it can be applied to a wide range of monomers and that a polymerization temperature applicable to existing equipment can be adopted. Specifically, a transition metal complex such as dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium and an organic halide (polymerization initiator) such as carbon tetrachloride, 1-phenylethyl chloride or ethyl-2-bromoisobutyrate; Those using a polymerization initiator system comprising a Lewis acid such as aluminum alkoxide have been proposed (see Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Documents 2 and 3).
[0005]
Examples of the synthesis of an acrylic thermoplastic elastomer by living radical polymerization using a transition metal complex include, for example, dibromobis (triphenylphosphine) nickel having nickel as a central metal and an organic halide having two carbon-halogen bonds in a molecule. Of poly (butyl acrylate) (macro initiator) having reactive carbon-halogen bonds at both ends using a polymerization initiator system consisting of: and an initiator obtained by combining it with dibromobis (triphenylphosphine) nickel Methyl methacrylate is polymerized in the system to synthesize a triblock copolymer of methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate (see Non-Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1] JP-A-11-335432
[Non-Patent Document 1] Macromolecules, vol. 28, 1721 (1995)
[Non-Patent Document 2] Am. Chem. Soc. , 117, 5614 (1995)
[Patent Document 2] JP-A-8-41117
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-208616
[Non-Patent Document 3] Macromolecules, vol. 33, 470 (2000)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the triblock copolymer of methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate obtained by the above method, the molecular weight of the poly (methyl methacrylate) segment is not uniform, and the heat is higher than that obtained by the living anion polymerization method. The performance as a plastic elastomer was inferior.
[0008]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the conventional technology, and can produce a novel acrylic thermoplastic elastomer exhibiting sufficient elastomer performance by a living radical polymerization method applicable to existing equipment. The purpose is to.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors conducted a living radical polymerization reaction using a living radical polymerization initiator system comprising a transition metal complex, an organic halide and an amine (or Lewis acid) to form a alkanol methacrylate having 1 to 3 carbon atoms. A first step of polymerizing the first monomer having a main component to a polymerization rate of 75 to 97%, and then a second monomer having a (meth) acrylic acid ester of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms as a main component Is added successively to block copolymerize the polymer to a polymerization rate of 75 to 97%, and at least one selected from the group consisting of (meth) acrylates and aromatic vinyl compounds different from the second monomer. The triblock copolymer formed by performing the third step of polymerizing the third monomer containing the seed as a main component is converted into an polymer having excellent thermoplastic elastomer properties. The living radical polymerization reaction obtained by using a living radical polymerization initiator system comprising a transition metal complex, an organic halide and an amine (or a Lewis acid) as a main component of the ril-based thermoplastic elastomer composition, A first step of polymerizing a fourth monomer having a methacrylic acid ester of 8 to 18 as a main component to a polymerization rate of 75 to 97%, and then a methacrylic acid ester of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms as a main component; The triblock copolymer formed by performing the second step in which the fifth monomer is polymerized is obtained as a main component of the acrylic thermoplastic elastomer composition having excellent thermoplastic elastomer properties. Each of these findings led to the completion of the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides the following components (A), (B) and (C):
(A) a transition metal complex;
(B) an organic halide; and
(C) amine or Lewis acid
In the method for producing an acrylic thermoplastic elastomer composition using a living radical polymerization initiator system comprising: the following first step, second step, and third step:
(First stage)
Polymerizing a first monomer containing 50% by mass or more of a methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms to a polymerization rate of 75 to 97%;
(Second stage)
To the polymerization reaction mixture obtained in the first step, a second monomer containing 50% by mass or more of (meth) acrylic acid ester (E) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms is sequentially added, and (meth) Polymerizing a second monomer containing an acrylate (E) to a polymerization rate of 75 to 97% to form a block copolymer; and
(Third stage)
The polymerization reaction mixture containing the block copolymer obtained in the second step is selected from the group consisting of a (meth) acrylate (F) and an aromatic vinyl compound (G) different from the second monomer. Forming a triblock copolymer obtained by adding and polymerizing a third monomer containing 50% by mass or more of at least one of the above as a main component of the acrylic thermoplastic elastomer composition.
And a three-stage manufacturing method.
[0011]
The present invention also provides the following components (A), (B) and (C):
(A) a transition metal complex;
(B) an organic halide; and
(C) amine or Lewis acid
In a process for producing an acrylic thermoplastic elastomer composition using a living radical polymerization initiator system consisting of the following I and II steps:
(Phase I)
Polymerizing a fourth monomer containing 50% by mass or more of alkanol methacrylate (H) having 8 to 18 carbon atoms to a polymerization rate of 75 to 97%;
(Step II)
The polymerization reaction mixture obtained in the first step is obtained by sequentially adding a fifth monomer containing 50% by mass or more of a methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms, followed by polymerization. Forming triblock copolymer as main component of acrylic thermoplastic elastomer composition
And a two-stage manufacturing method.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
In the method for producing an acrylic thermoplastic elastomer of the present invention, a transition metal complex (component (A)), an organic halide (component (B)) as a polymerization initiator, and an amine or Lewis acid (component ( The living radical polymerization using the living radical polymerization initiator system comprising C)) is performed in two or three stages. Further, from the viewpoint of further improving the polymerization rate, water of the component (I) can be further used as a polymerization cosolvent, if desired.
[0014]
The central metal constituting the transition metal complex of the component (A) constituting the living radical polymerization initiator system used in the present invention is an element belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table such as iron, ruthenium, rhodium, nickel and copper. (Based on the periodic table described in “Chemical Handbook, Basic Edition I, Revised 4th Edition”, edited by The Chemical Society of Japan) (1993). Among them, ruthenium is preferable. Specific examples of the transition metal complex having ruthenium as a central metal include dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tributylphosphine) ruthenium, dichloro (cyclooctadiene) ruthenium, dichlorobenzeneruthenium, dichlorop-simenruthenium, Dichloro (norbornadiene) ruthenium, cis-dichlorobis (2,2′-bipyridine) ruthenium, dichlorotris (1,10-phenanthroline) ruthenium, carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorocyclopentadienylbis (triphenyl) Phosphine) ruthenium, chloropentamethylcyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium, chloroindenylbis (triphenylphosphine) ) Ruthenium, chloro (2-N, N-dimethylaminoindenyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium and the like. Among them, dichloroindenyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chloropentamethylcyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium, chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium or chloro (2-N, N-dimethylaminoindenyl) ) Bis (triphenylphosphine) ruthenium is preferred, and chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium and chloro (2-N, N-dimethylaminoindenyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium are particularly preferred.
[0015]
Further, the organic halide of the component (B) constituting the living radical polymerization initiator system used in the present invention functions as a polymerization initiator. Examples of such organic halides include halogenated hydrocarbon compounds such as trichloromethane, dichloromethane, monochloroethane, trichlorophenylmethane, and dichlorodiphenylmethane; and 2,2,2-trichloroacetone and 2,2-dichloroacetophenone. α-halogenocarbonyl compound, methyl 2,2,2-trichloroacetate, methyl 2,2-dichloroacetate, methyl 2-chloropropanoate, ethyl 2-bromo-2-methylpropanoate, 2-chloro-2,4,4 Α-halogenocarboxylic acid esters such as dimethyl trimethylglutarate, 1,2-bis (2′-bromo-2′-methylpropionyloxy) ethane and 1,2-bis (2′-bromopropionyloxy) ethane it can. Among these, α-halogenocarbonyl compounds and α-halogenocarboxylic acid esters are preferable, and 2,2-dichloroacetophenone, dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate, 1,2-bis (2′- At least one α-halogenocarbonyl compound or α-halogenodicarboxylic acid diester selected from bromo-2′-methylpropionyloxy) ethane is particularly preferred.
[0016]
The organic halide of the component (B) as described above can be appropriately selected according to the case of producing a triblock copolymer in two steps or the case of producing a triblock copolymer in three steps. For example, when producing a triblock copolymer in two steps, the above-mentioned dihalogenocarbonyl compound or dihalogenodicarboxylic acid diester is preferably used, and when producing a triblock copolymer in three steps, A halogenocarbonyl compound or a monohalogenodicarboxylic acid diester is preferably used.
[0017]
The amine or Lewis acid of the component (C) constituting the living radical polymerization initiator system used in the present invention functions as an activator. Examples of such an amine include aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, and butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, tert-amyl-tertbutylamine. Aliphatic amines such as aliphatic tertiary amines such as aliphatic secondary amines, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine and tributylamine; N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine Polyamines such as N, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine and 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetraamine; fragrances such as aniline and toluidine Primary amine, diphenyla And aromatic amines such as aromatic secondary amines such as amines and aromatic tertiary amines such as triphenylamine. Among them, aliphatic amines are preferable, and butylamine, dibutylamine, tributylamine and the like are particularly preferable.
[0018]
Examples of the Lewis acid of component (C) include aluminum trialkoxides such as aluminum triisopropoxide and aluminum tri (t-butoxide); bis (2,6-di-t-butylphenoxy) methylaluminum, bis ( Bis (substituted aryloxy) alkyl aluminum such as 2,4,6-tri-t-butylphenoxy) methylaluminum; tris (substituted aryloxy) aluminum such as tris (2,6-diphenylphenoxy) aluminum; titanium tetraisopropoxy And titanium tetraalkoxides such as titanium oxide and ytterbium tetraalkoxides such as ytterbium tetraisopropoxide. Among them, aluminum trialkoxide is preferable, and aluminum triisopropoxide is more preferable.
[0019]
The content ratio of each component in the living radical polymerization initiator system used in the present invention is not necessarily limited. However, if the ratio of the component (A) to the halogen group concentration of the component (B) is too low, polymerization may occur. If the molar ratio of component (A): component (B) is 0.005: 1 to 1: 1, the molar ratio of component (A) to component (B) tends to be widened. Preferably, it is within the range. When the ratio of the component (C) to the component (A) is too low, the polymerization is slowed. On the contrary, when the ratio is too high, the molecular weight distribution of the obtained polymer tends to be widened. The molar ratio of C) is preferably in the range of 1: 1 to 1:40.
[0020]
The living radical polymerization initiator system used in the present invention is usually prepared by mixing the transition metal complex of the component (A), the polymerization initiator of the component (B), and the activator of the component (C) immediately before use. Can be prepared. In addition, the transition metal complex of the component (A), the polymerization initiator of the component (B), and the activator of the component (C) are separately stored, and separately added to the polymerization reaction system. It may be mixed in the system to function as a living radical polymerization initiator system.
[0021]
The method for producing the acrylic thermoplastic elastomer composition of the present invention is basically a three-step or two-step method in which a radical polymerizable monomer is dissolved in a solvent such as toluene in the presence of the aforementioned living radical polymerization initiator system. To obtain a triblock copolymer by living radical polymerization. At that time, for example, living radical polymerization may be performed by adding water as a co-solvent.
[0022]
For example, in the case of a method of producing a triblock copolymer in three steps, first, the polymerization increases the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer almost in proportion to the increase in the polymerization rate, The molecular weight distribution represented by the average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) can be set to a value close to 1, and during the progress of polymerization, generation of a polymer due to chain termination and transfer reaction is suppressed, and living polymerization is performed. Can be advanced (first stage). Furthermore, if another monomer is newly added, the number average molecular weight can be increased while maintaining the molecular weight distribution close to 1, and a block copolymer can be produced (second step). Furthermore, if another monomer is newly added, the number average molecular weight can be increased while maintaining the molecular weight distribution close to 1, and a block copolymer can be produced (third stage).
[0023]
Similarly, in the case of a method for producing a triblock copolymer in two steps, first, the polymerization increases the number average molecular weight of the obtained polymer almost in proportion to the increase in the degree of polymerization. The distribution can be set to a value close to 1, and during the progress of the polymerization, the production of the polymer due to chain termination or transfer reaction can be suppressed, and the living polymerization can be advanced (stage I). Furthermore, if another monomer is newly added, the number average molecular weight can be increased while maintaining the molecular weight distribution at a value close to 1, and a block copolymer can be produced (Step II). .
[0024]
Hereinafter, each stage of the living radical polymerization will be described in more detail. First, a method for producing an acrylic thermoplastic elastomer composition comprising three steps (a first step, a second step, and a third step) will be described.
[0025]
(First stage)
The first monomer containing 50% by mass or more of the methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms is polymerized to a polymerization rate of 75 to 97%, preferably to 85 to 95%. If the degree of polymerization is less than 75%, the addition of a monomer in the next stage undesirably increases the glass transition temperature of the rubber-like segment of the obtained elastomer and deteriorates its performance as an elastomer. On the other hand, if the polymerization rate exceeds 97%, the polymer radicals tend to react with each other, so that side reactions such as disproportionation, coupling, and chain transfer tend to occur, which is undesirable because the performance as an elastomer deteriorates.
[0026]
Examples of the methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Among these, methyl methacrylate can be preferably used.
[0027]
The first monomer contains at least 50% by mass of the methacrylate (D), but is preferably in a range of 70 to 100% by mass, and more preferably in a range of 80 to 100% by mass. .
[0028]
On the assumption that the content of the methacrylic acid ester (D) is 50% by mass or more, the first monomer may be, if necessary, another monomer capable of living radical polymerization with the methacrylic acid ester (D). The body may be blended. Such other monomers are radically polymerizable monomers, for example, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, -tert-butyl methacrylate, -n-pentyl methacrylate, methacrylic acid -N-hexyl, cyclohexyl methacrylate, -n-heptyl methacrylate, -n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, Benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethylmethyl methacrylate, methacrylic acid-2- Trifluoromethylethyl, 2-perfluoroethylethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diper methacrylate Fluoromethylmethyl, methacrylic acid-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecylethyl, methacrylic acid-2 Methacrylic acid esters such as perfluorohexadecylethyl; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, acrylic acid -N-pentyl, -n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, -n-heptyl acrylate, -n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic Phenyl acid, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylic acid Tearyl, glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, γ- (acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (acryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethylmethyl acrylate 2-trifluoromethylethyl acrylate, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoroacrylate Methyl, diperfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, acrylic acid- Acrylates such as perfluorohexadecylethyl; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, pn-butylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, etc. Aromatic vinyl compounds; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; halogen-free compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride Saturated compounds; silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and dialkyi Unsaturated dicarboxylic acid compounds such as esters; vinyl acetate compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide; Various vinyl monomers such as maleimide compounds such as octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide are exemplified.
[0029]
The initial concentration of the methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms in the first step is not necessarily limited, but if it is too low, the reaction rate is too slow. Since the chain transfer reaction to the polymer tends to increase and the molecular weight distribution of the obtained polymer tends to be wide, it is preferably 0.5 to 8 mol (mol) / L (liter), particularly preferably 0.8 to 5 mol / L. Range. At this time, the concentration of each component in the polymerization system is not necessarily limited. However, although there is a difference depending on the concentration of the monomer having methacrylate (D) as a main component, the concentration of component (B) The concentration of the polymerization initiator is preferably from 0.1 to 100 mmol (mmol) / L (liter), particularly preferably from 0.5 to 60 mmol / L. The concentration of the transition metal complex of component (A) is preferably 0.001 to 100 mmol / L, particularly preferably 0.1 to 10 mmol / L. The concentration of the amine or Lewis acid of the component (C) is preferably 0.1 to 400 mmol / L, particularly preferably 1 to 50 mmol / L. Note that the above concentrations all indicate the concentration in the organic phase.
[0030]
(Second stage)
To the polymerization reaction mixture obtained in the first step, a second monomer containing 50% by mass or more of a (meth) acrylic acid ester (E) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms is sequentially added, and the resulting mixture has 8 carbon atoms. To 18-alkanol (meth) acrylate (E) to form a block copolymer by polymerizing the second monomer to a polymerization rate of 75 to 97%, preferably 85 to 95%. . When the degree of polymerization is less than 75%, when the third monomer used in the next step is added, the glass transition temperature of the rubber-like segment of the obtained elastomer increases, and the glass transition temperature of the glass-like segment increases. And the performance as an elastomer decreases, which is not preferable. On the other hand, if the polymerization rate exceeds 97%, the polymer radicals tend to react with each other, so that side reactions such as disproportionation, coupling, and chain transfer tend to occur, which is undesirable because the performance as an elastomer deteriorates.
[0031]
Examples of the (meth) acrylate (E) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms include methacryl such as octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and stearyl methacrylate. Acid esters, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, 2-ethylhexyl methacrylate or dodecyl methacrylate is preferred, and dodecyl methacrylate is particularly preferred.
[0032]
The second monomer contains the (meth) acrylate (E) in an amount of 50% by mass or more, preferably in the range of 70 to 100% by mass, and more preferably in the range of 80 to 100% by mass. Is more preferred.
[0033]
The second monomer is, if necessary, provided that the content of the (meth) acrylic acid ester (E) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms is 50% by mass or more. (E) alkanol (meth) acrylate and other monomers capable of living radical polymerization. As such another monomer, for example, a living radical polymerizable other monomer that is blended as needed in the first stage can be appropriately used.
[0034]
In addition, the above-mentioned first monomer having a alkanol methacrylate (D) having 1 to 3 carbon atoms as a main component and a (meth) acrylate (E) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms are mainly used. The proportion of the second monomer used as a component is such that the first monomer mainly containing a methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms is 5 to the total amount of both. It is preferable that the monomer having a (meth) acrylate (E) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms as a main component is in a range of 95 to 65% by mass.
[0035]
As a method for sequentially adding a second monomer containing 50% by mass or more of the (meth) acrylic acid ester (E) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms to the polymerization reaction mixture obtained in the first step, The monomer can be added to the system as it is or together with a solvent such as toluene or water. Further, the components (A) and (C) may be newly added as a mixture with a solvent such as toluene and water. In this case, the concentration of the organic phase in the mixture is 1 to 4 mol / L for the second monomer, 0.01 to 10 mmol / L for the component (A), and 0.5 to 200 mmol / L for the component (C). Preferably, there is.
[0036]
(Third stage)
The polymerization reaction mixture containing the block copolymer obtained in the second step is selected from the group consisting of a (meth) acrylate (F) and an aromatic vinyl compound (G) different from the second monomer. A triblock copolymer obtained by adding and polymerizing a third monomer containing at least one of the above at least 50% by mass is formed as a main component of the acrylic thermoplastic elastomer composition.
[0037]
Examples of the (meth) acrylate (F) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert-butyl methacrylate. N-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) tol Methoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethylmethyl methacrylate, 2-trifluoromethylethyl methacrylate, 2-perfluoroethylethyl methacrylate, methacryl Acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl, methacrylic acid perfluoromethyl, methacrylic acid diperfluoromethylmethyl, methacrylic acid-2-perfluoromethyl-2-per Methacrylic esters such as fluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl methacrylate, 2-perfluorodecylethyl methacrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl methacrylate; methyl acrylate , Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic acid Cyclohexyl, n-heptyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic 2-hydroxypropyl acid, glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, γ- (acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (acryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide addition of acrylic acid , Trifluoromethylmethyl acrylate, 2-trifluoromethylethyl acrylate, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-par acrylate Fluoroethyl, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluoroacrylate And acrylates such as decylethyl and acrylate-2-perfluorohexadecylethyl. Examples of the aromatic vinyl compound (G) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, pn-butylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, and the like. Is mentioned. Of these, methacrylates are preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.
[0038]
The third monomer contains at least one selected from the group consisting of the (meth) acrylate (F) and the aromatic vinyl compound (G) in an amount of 50% by mass or more, and 70 to 100% by mass. Is more preferable, and it is more preferable that it is in the range of 80 to 100% by mass.
[0039]
As such a third monomer, at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylate (F) and an aromatic vinyl compound (G) different from the second monomer is 50%. If necessary, other monomers capable of living radical polymerization may be blended, provided that the amount is not less than mass%. As such another monomer, for example, a living radical polymerizable other monomer blended as needed in the first stage can be appropriately selected and used.
[0040]
The main components of the block copolymer composition obtained by the above-mentioned production method are a DEF type triblock copolymer and a DEG type triblock copolymer.
[0041]
It should be noted that, although not particularly limited, the polymer segment formed from the first monomer mainly containing a methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms in the block copolymer described above. The molecular weight is preferably from 3,000 to 200,000, more preferably from 7,000 to 50,000, and the second component mainly containing a (meth) acrylate (E) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms. The molecular weight of the polymer segment formed from the monomer is preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 300,000, and the (meth) acrylate (F) and the aromatic The molecular weight of the polymer segment formed from the third monomer having at least one selected from the group consisting of the aromatic vinyl compounds (G) as a main component is The Mashiku 3,000 to 200,000, more preferably 7,000～50,000.
[0042]
Next, a method for producing an acrylic thermoplastic elastomer composition comprising two stages (stage I and stage II) will be described.
[0043]
(Phase I)
A fourth monomer containing 50% by mass or more of alkanol methacrylate (H) having 8 to 18 carbon atoms is polymerized to a polymerization rate of 75 to 97%, preferably 85 to 95%. If the degree of polymerization is less than 75%, the addition of the next-stage monomer is not preferable because the glass transition temperature of the glassy segment of the obtained elastomer is lowered and the performance as an elastomer is lowered. On the other hand, if the polymerization rate exceeds 97%, the polymer radicals tend to react with each other, so that side reactions such as disproportionation, coupling, and chain transfer tend to occur, which is undesirable because the performance as an elastomer deteriorates.
[0044]
Examples of the alkanol methacrylate (H) having 8 to 18 carbon atoms include octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-ethylhexyl methacrylate or dodecyl methacrylate is preferred, and dodecyl methacrylate is more preferred.
[0045]
The fourth monomer contains at least 50% by mass of the methacrylate (H), but is preferably in a range of 70 to 100% by mass, and more preferably in a range of 80 to 100% by mass. .
[0046]
In addition, the fourth monomer is, if necessary, provided that the content of the methacrylic acid ester (H) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms is 50% by mass or more. You may mix | blend the methacrylic acid ester (H) of alkanol with the other monomer which can carry out living radical polymerization. Examples of such other monomers include radical polymerizable monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and methacrylic acid. Isobutyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyl (Xypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethylmethyl methacrylate, 2-trifluoromethylethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate Ethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethylmethyl methacrylate, 2-perfluoromethyl methacrylate Esters of methacrylic acid such as 2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl methacrylate, 2-perfluorodecylethyl methacrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl methacrylate Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, -n-acrylic acid Hexyl, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate , Isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylic acid-2- Ami Ethyl, γ- (acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (acryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethylmethyl acrylate, 2-trifluoromethylethyl acrylate, acrylic Acid-2-perfluoroethylethyl, acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, acrylic acid-2-perfluoroethyl, acrylic acid perfluoromethyl, acrylic acid diperfluoromethylmethyl, acrylic acid Acrylate esters such as 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl acrylate Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and p-methoxystyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, chloride Halogen-containing unsaturated compounds such as vinylidene, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, and monoalkyl maleate Unsaturated dicarboxylic acid compounds such as esters and dialkyl esters, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; vinyls such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate Stele compounds; various vinyl monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide. .
[0047]
The initial concentration of the methacrylic acid ester (H) of the alkanol having 8 to 18 carbon atoms in the first stage is not necessarily limited. However, if the concentration is too low, the reaction rate is too slow. Since the chain transfer reaction to the polymer tends to increase and the molecular weight distribution of the obtained polymer tends to be broad, the range is preferably 0.5 to 4 mol / L, particularly preferably 0.8 to 3 mol / L. The concentration of each component in the polymerization system at that time is not necessarily limited, but the difference depends on the concentration of the monomer having alkanol methacrylate (H) having 8 to 18 carbon atoms as a main component. However, the concentration of the polymerization initiator of the component (B) is preferably 0.1 to 100 mmol (mmol) / L (liter), and particularly preferably 0.5 to 60 mmol / L. The concentration of the transition metal complex of component (A) is preferably 0.001 to 100 mmol / L, particularly preferably 0.01 to 10 mmol / L. The concentration of the amine or Lewis acid of the component (C) is preferably 0.1 to 400 mmol / L, particularly preferably 1 to 50 mmol / L. Note that the above concentrations all indicate the concentration in the organic phase.
[0048]
(Step II)
To the polymerization reaction mixture obtained in the first step, a fifth monomer containing 50% by mass or more of a methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms is added, and a tri-mer obtained by polymerization is added. The block copolymer is formed as a main component of the acrylic thermoplastic elastomer composition.
[0049]
Examples of the methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Among these, methyl methacrylate can be preferably used.
[0050]
The fifth monomer contains the methacrylic acid ester (D) in an amount of 50% by mass or more, preferably in the range of 70 to 100% by mass, and more preferably in the range of 80 to 100% by mass. .
[0051]
In addition, the fifth monomer is, if necessary, provided that the content of the methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms is 50% by mass or more. You may mix | blend the methacrylic acid ester (D) of alkanol with the other monomer which can carry out living radical polymerization. As such other monomer, for example, it is possible to appropriately select and use another monomer capable of being subjected to living radical polymerization, which is blended as required in the first stage.
[0052]
As a method for sequentially adding a fifth monomer containing 50% by mass or more of the methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms to the polymerization reaction mixture obtained in the step I, the monomer The substance can be added to the system as it is or together with a solvent such as toluene or water. Further, the components (A) and (C) may be newly mixed with a solvent such as toluene and added. In this case, the concentration of the mixture may be 1 to 4 mol / L for the second monomer, 0.01 to 10 mmol / L for the component (A), and 0.5 to 200 mmol / L for the component (C). preferable.
[0053]
The main component of the block copolymer composition obtained by the above production method is a DHD type triblock copolymer.
[0054]
Although not particularly limited, the molecular weight of the polymer segment formed from the fourth monomer having a methacrylic acid ester (H) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms as a main component in the above-mentioned block copolymer is as follows. , Preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 20,000 to 300,000. In addition, the polymer segment formed from the fifth monomer having alkanol methacrylate (D) having 1 to 3 carbon atoms as a main component is mainly composed of alkanol methacrylate (H) having 8 to 18 carbon atoms. ) Is formed from both ends of a polymer segment formed from the fourth monomer having as a main component. The molecular weight of each terminal polymer segment is preferably from 3,000 to 200,000, more preferably from 7,000 to 50,000.
[0055]
In the production method of the present invention, water (component (I)) can be further added as a polymerization cosolvent, if desired. When water as the component (I) is added, the polymerization rate tends to increase while controlling the molecular weight and the molecular weight distribution.
[0056]
Examples of such water include tap water, ultrapure water, ion-exchanged water, distilled water, natural water, well water, spring water, groundwater, salt water, seawater, and the like. Among them, ion-exchanged water and distilled water are preferable, and distilled water is particularly preferable.
[0057]
When water is added, in the method for producing a triblock copolymer in three steps, water may be added in any of the first, second, and third steps, In the step, water may be added later, but from the viewpoint of increasing the polymerization rate and producing the triblock copolymer in a short time, the water is added before starting the polymerization in the first step, and stirred. It is preferred to polymerize to
[0058]
In the case of a method for producing a triblock copolymer in two stages, water may be added at any of the first stage and the second stage, and water may be added at any stage during the polymerization. It may be added later, but from the viewpoint of increasing the polymerization rate and producing the triblock copolymer in a short time, it is preferable to add it before the start of the stage I polymerization and carry out the polymerization with stirring. .
[0059]
Although the amount of water to be added is not necessarily limited, the ratio of the volume of the organic phase to the volume of the aqueous phase in each polymerization stage (the volume of the organic phase in each polymerization stage / the volume of the aqueous phase) is too small. Although the speed is improved, the molecular weight distribution of the obtained polymer tends to be widened, so that it is preferably 100/0 to 10/90, more preferably 100/0 to 15/85, and still more preferably 100/0 to 20. / 80. Here, the organic phase refers to a reaction mixture other than water.
[0060]
Further, in the production method of the present invention, at the start of the living radical polymerization reaction, a monomer, a solvent, an amine or a Lewis acid (component (C)) and a monomer, a solvent, an amine or a Lewis acid are placed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. It is preferable to prepare a mixture comprising a transition metal complex (component (A)) and, optionally, water of component (I), and add a polymerization initiator (component (B)) thereto. When water as the component (I) is added, a monomer, an organic solvent such as toluene, an amine or Lewis acid (component (C)), a transition metal complex (component (A)), After adjusting the mixture consisting of the initiator (component (B)), water of the component (I) may be added.
[0061]
By heating the mixture thus obtained to a temperature in the range of, for example, 60 to 120 ° C., the polymerization can be started without stirring or with stirring.
[0062]
After the completion of the polymerization reaction, for example, the polymerization reaction system is cooled to 0 ° C. or lower, preferably about −78 ° C. to terminate the reaction, and then the reaction mixture is diluted with an organic solvent such as toluene, and the polymerization initiator is diluted with dilute hydrochloric acid. After removing the metal components of the system, the polymer can be obtained by evaporating volatile components.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0064]
In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, all operations were performed in a dry nitrogen gas atmosphere, and reagents were collected from a container by a syringe and added to the reaction system. The solvent and the monomer were purified by distillation and used after blowing dry nitrogen gas.
[0065]
The polymerization rate of the polymer was calculated based on the analytical value obtained by analyzing the concentration of the monomer in the reaction mixture using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR: JNM-LA500, manufactured by JEOL).
[0066]
The values of the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer were measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC). It was measured and calculated in terms of polymethyl methacrylate.
[0067]
Column: Shodex K-805L (3 in series)
Solvent: chloroform
Temperature: 40 ° C
Detector: RI (RI-1530, manufactured by JASCO Corporation) and UV (UV-1570, manufactured by JASCO Corporation)
Flow rate: 1 ml / min
[0068]
In the tensile test of the obtained polymer, hot press molding was performed under the following conditions, a sheet of 50 mm (length) × 80 mm (width) × 0.6 mm (thickness) was prepared, and a dumbbell ( Test piece: A test piece was prepared by punching out a total length of the test piece of 70 mm, a total width of 10 mm, a length of the parallel portion of 20 mm, and a width of the parallel portion of 4 mm. Next, a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min using a precision universal material testing machine Model 5566 manufactured by Instron Japan.
(Heat press molding conditions)
Molding temperature: 210 ° C
Preheating: 3.5 minutes, hot press: 1 minute, cooling: 2 minutes
Press pressure: 5.0MPa
[0069]
Example 1
As a first step, 31.1 mg (0.0400 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 4.28 ml (40.0 mmol) of methyl methacrylate and 13.9 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution was added 1.00 ml (0.400 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine, and finally, 0.803 ml of a 498 mmol / L toluene solution of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate (0. .400 mmol) was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0070]
When 95 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction, a part (2.30 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to -78 ° C to stop the polymerization reaction, which was then used for analysis. The polymerization rate of methyl methacrylate is 91%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the reaction mixture is 10,200, and the weight average molecular weight (Mw) is 11,100. Mw / Mn was 1.09. The GPC curve was unimodal.
[0071]
As the second step, 16.4 ml (56.0 mmol) of dodecyl methacrylate, 19.0 ml of toluene, and 1.86 ml of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine were placed in 17.7 ml of the remaining reaction solution in the reaction tube after the extraction. (0.744 mmol) and chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium (21.7 mg, 0.0280 mmol) were added, and the mixture was sufficiently stirred, and the resulting mixture was heated to 80 ° C. to continue the polymerization reaction. .
[0072]
At the point of time 80 hours after the start of the second-stage polymerization reaction, a part (3.00 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. . The polymerization rate of methyl methacrylate is 99%, the polymerization rate of dodecyl methacrylate is 91%, and a polymer composition mainly composed of a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate block copolymer present in the reaction mixture. The product had a number average molecular weight (Mn) of 39,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 44,600, and therefore Mw / Mn was 1.14. The GPC curve was unimodal.
[0073]
As a third step, 3.58 ml (33.5 mmol) of methyl methacrylate is added to 51.9 ml of the remaining reaction solution in the reaction tube after the extraction, and the mixture is sufficiently stirred, and the resulting mixture is heated to 80 ° C. This was followed by a polymerization reaction.
[0074]
When 152 hours had elapsed after the start of the third-stage polymerization reaction, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and subjected to analysis. The conversion of methyl methacrylate was 96%, and the conversion of dodecyl methacrylate was 99%. When GPC measurement was performed, the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition containing a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer as a main component was 51,600, and the weight average molecular weight (Mn) was 51,600. Mw) was 57,900 and therefore Mw / Mn was 1.12. The GPC curve was unimodal.
[0075]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel. Further, a test piece for a tensile test was prepared from the obtained sheet, and a tensile test was performed. As a result, the breaking strength was 8.2 MPa and the breaking elongation was 130%.
[0076]
Example 2
In the first step, 11.6 mg (0.0150 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 6.90 ml (23.6 mmol) of dodecyl methacrylate and 7.17 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution, 0.750 ml (0.300 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine was added, and finally, 0.178 ml (0.150 mmol) of a 841 mmol / L toluene solution of 2,2-dichloroacetophenone was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0077]
64 hours after the initiation of the polymerization reaction, a part (6.00 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to -78 ° C to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The degree of polymerization of dodecyl methacrylate is 93%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecyl dodecyl methacrylate present in the reaction mixture is 26,800 and the weight average molecular weight (Mw) is 31,900. Mw / Mn was 1.19. The GPC curve was unimodal.
[0078]
In the second step, 1.92 ml (17.9 mmol) of methyl methacrylate was added to 9.00 ml of the remaining reaction solution in the reaction tube after the extraction, and the mixture was sufficiently stirred, and the resulting mixture was heated to 80 ° C. The polymerization reaction was continued by heating.
[0079]
At the time point when 94 hours had passed since the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to -78 ° C and subjected to analysis. The polymerization rate of dodecyl methacrylate is 99%, the polymerization rate of methyl methacrylate is 98%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 48,400, and the weight average molecular weight (Mw) was 55,300. Therefore, Mw / Mn was 1.14. The GPC curve was unimodal.
[0080]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel.
[0081]
Example 3
In the first step, 77.6 mg (0.100 mmol) of chloroindenyl bis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, 46.0 ml (157 mmol) of dodecyl methacrylate and 52.3 ml of toluene were added, and the mixture was uniformly mixed. Mixed. 0.477 ml (2.00 mmol) of tributylamine was added to this mixed solution, and finally 1.19 ml (1.00 mmol) of a 841 mmol / L toluene solution of 2,2-dichloroacetophenone was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0082]
52 hours after the initiation of the polymerization reaction, a part (2.00 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The degree of polymerization of dodecyl methacrylate is 90%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecyl dodecyl methacrylate present in the reaction mixture is 23,600, and the weight average molecular weight (Mw) is 28,300. Mw / Mn was 1.20. The GPC curve was unimodal.
[0083]
In the second stage, 8.00 ml of the reaction solution was collected from the reaction tube after the withdrawal into another Schlenk tube, and then 1.46 ml (13.7 mmol) of methyl methacrylate and 1.96 ml of toluene were added, followed by sufficient stirring. The obtained mixture was heated to 80 ° C. to continuously carry out a polymerization reaction.
[0084]
When 156 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to -78 ° C and subjected to analysis. The polymerization rate of dodecyl methacrylate is 99%, the polymerization rate of methyl methacrylate is 95%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 40,700, the weight average molecular weight (Mw) was 46,300, and Mw / Mn was 1.14. The GPC curve was unimodal.
[0085]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel.
[0086]
Example 4
In the first stage, 38.4 mg (0.0494 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 45.5 ml (155 mmol) of dodecyl methacrylate and 61.5 ml of toluene were added. Mixed. To this mixed solution was added 2.48 ml (0.992 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine, and finally 0.589 ml (0.495 mmol) of a 841 mmol / L toluene solution of 2,2-dichloroacetophenone. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0087]
66 hours after the start of the polymerization reaction, a part (2.00 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The conversion of dodecyl methacrylate is 91%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecyl dodecyl methacrylate present in the reaction mixture is 50,100 and the weight average molecular weight (Mw) is 57,600. Mw / Mn was 1.15. The GPC curve was unimodal.
[0088]
As a second step, 11.0 ml of the reaction solution was collected from the reaction tube after the withdrawal into another Schlenk tube, and 1.05 ml (9.82 mmol) of methyl methacrylate and 1.41 ml of toluene were added thereto and sufficiently stirred. The obtained mixture was heated to 80 ° C. to continuously carry out a polymerization reaction.
[0089]
146 hours after the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to −78 ° C., and subjected to analysis. The degree of polymerization of dodecyl methacrylate is 99%, the degree of polymerization of methyl methacrylate is 89%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 69,600, the weight average molecular weight (Mw) was 78,600, and Mw / Mn was 1.13. The GPC curve was unimodal.
[0090]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel. Further, a test piece for a tensile test was prepared from the obtained sheet, and a tensile test was performed. As a result, the breaking strength was 3.6 MPa and the breaking elongation was 210%.
[0091]
Example 5
In the first step, 66.0 mg (0.0850 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, 7.47 ml (25.5 mmol) of dodecyl methacrylate, and 8.69 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution, 0.680 ml (0.340 mmol) of a 500 mmol / L toluene solution of dibutylamine was added, and finally, 0.160 ml (0.0886 mmol) of a 554 mmol / L toluene solution of 2,2-dichloroacetophenone was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0092]
25 hours after the initiation of the polymerization reaction, a part (2.00 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, which was used for analysis. The conversion of dodecyl methacrylate is 88%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecyl dodecyl methacrylate present in the reaction mixture is 44,700 and the weight average molecular weight (Mw) is 53,200. Mw / Mn was 1.19. The GPC curve was unimodal.
[0093]
In the second stage, 5.0 ml of the reaction solution was collected from the reaction tube after the withdrawal into another Schlenk tube, and 0.800 ml (7.48 mmol) of methyl methacrylate and 1.70 ml of toluene were added thereto and sufficiently stirred. The obtained mixture was heated to 80 ° C. to continuously carry out a polymerization reaction.
[0094]
At the point when 88 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to −78 ° C. and subjected to analysis. The conversion of dodecyl methacrylate is 99%, the conversion of methyl methacrylate is 96%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 87,000, the weight average molecular weight (Mw) was 102,000, and Mw / Mn was 1.17. The GPC curve was unimodal.
[0095]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel. Further, a test piece for a tensile test was prepared from the obtained sheet, and a tensile test was performed. As a result, the breaking strength was 6.8 MPa and the breaking elongation was 150%.
[0096]
Example 6
In the first step, 31.1 mg (0.0401 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 4.69 ml (16.0 mmol) of dodecyl methacrylate and 2.67 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution was added 0.400 ml (0.160 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine, and finally, a 331 mmol / L toluene solution of 1,2-bis (2′-bromo-2′-methylpropionyloxy) ethane was added. 0.242 ml (0.0801 mmol) was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0097]
Six hours after the initiation of the polymerization reaction, a part (1.00 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The degree of polymerization of dodecyl methacrylate is 91%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecyl dodecyl methacrylate present in the reaction mixture is 37,000 and the weight average molecular weight (Mw) is 42,600. Mw / Mn was 1.15. The GPC curve was unimodal.
[0098]
As a second stage, 6.00 ml of the reaction solution was collected from the reaction tube after the withdrawal into another Schlenk tube, and 1.28 ml (12.0 mmol) of methyl methacrylate and 2.72 ml of toluene were added thereto and sufficiently stirred. The obtained mixture was heated to 80 ° C. to continuously carry out a polymerization reaction.
[0099]
23 hours after the start of the polymerization reaction of the second stage, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and was subjected to analysis. The conversion of dodecyl methacrylate is 99%, the conversion of methyl methacrylate is 90%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. Has a number average molecular weight (Mn) of 62,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 77,500, and therefore Mw / Mn is 1.25. The GPC curve was unimodal.
[0100]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel.
[0101]
Example 7
In the first step, 13.2 mg (0.0170 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 7.83 ml (26.7 mmol) of dodecyl methacrylate and 7.81 ml of toluene were added. Mix evenly. 0.850 ml (0.340 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine was added to this mixed solution, and finally, a 331 mmol / L toluene solution of 1,2-bis (2′-bromo-2′-methylpropionyloxy) ethane was added. 0.514 ml (0.170 mmol) was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0102]
Eight hours after the initiation of the polymerization reaction, a part (0.900 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The conversion of dodecyl methacrylate is 90%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecoctyl polymethacrylate present in the reaction mixture is 31,700, and the weight average molecular weight (Mw) is 35,800. Mw / Mn was 1.13. The GPC curve was unimodal.
[0103]
In the second step, 3.44 ml (32.2 mmol) of methyl methacrylate was added to 16.1 ml of the extracted reaction solution, and the mixture was sufficiently stirred, and the resulting mixture was heated to 80 ° C. to continue the polymerization reaction. I let it.
[0104]
After 15 hours from the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to −78 ° C. and subjected to analysis. The degree of polymerization of dodecyl methacrylate is 99%, the degree of polymerization of methyl methacrylate is 89%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 56,500, and the weight average molecular weight (Mw) was 65,000. Therefore, Mw / Mn was 1.15. The GPC curve was unimodal.
[0105]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel.
[0106]
Example 8
As the first step, 5.43 mg (0.00700 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 4.10 ml (14.0 mmol) of dodecyl methacrylate and 2.40 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution was added 0.280 ml (0.140 mmol) of a 500 mmol / L toluene solution of dibutylamine, and finally, a 331 mmol / L toluene solution of 1,2-bis (2′-bromo-2′-methylpropionyloxy) ethane. 0.212 ml (0.0702 mmol) was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0107]
Five hours after the initiation of the polymerization reaction, a part (0.500 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The degree of polymerization of dodecyl methacrylate is 92%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecoctyl polymethacrylate present in the reaction mixture is 38,300, and the weight average molecular weight (Mw) is 44,400. Mw / Mn was 1.16. The GPC curve was unimodal.
[0108]
In the second stage, 5.00 ml of the reaction solution was collected from the reaction tube after the withdrawal into another Schlenk tube, and 1.07 ml (10.0 mmol) of methyl methacrylate and 2.26 ml of toluene were added and sufficiently stirred. The obtained mixture was heated to 80 ° C. to continuously carry out a polymerization reaction.
[0109]
When 21 hours had elapsed since the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to −78 ° C., and subjected to analysis. The conversion of dodecyl methacrylate is 99%, the conversion of methyl methacrylate is 94%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 66,500, the weight average molecular weight (Mw) was 81,100, and Mw / Mn was 1.22. The GPC curve was unimodal.
[0110]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel.
[0111]
Example 9
In the first step, 5.24 mg (0.00675 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 6.20 ml (21.2 mmol) of dodecyl methacrylate and 7.64 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution, 1.08 ml (0.135 mmol) of a 125 mmol / L toluene solution of aluminum triisopropoxide was added, and finally, 0.0803 ml (0.0675 mmol) of a 841 mmol / L toluene solution of 2,2-dichloroacetophenone was added. Was. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0112]
After 131 hours from the start of the polymerization reaction, a part (1.00 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, which was used for analysis. The conversion of dodecyl methacrylate is 91%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecyl dodecyl methacrylate present in the reaction mixture is 47,600, and the weight average molecular weight (Mw) is 53,800. Mw / Mn was 1.13. The GPC curve was unimodal.
[0113]
In the second step, 13.0 ml of the reaction solution was collected from the reaction tube after the withdrawal into another Schlenk tube, and 2.13 ml (19.9 mmol) of methyl methacrylate and 2.85 ml of toluene were added thereto and sufficiently stirred. The obtained mixture was heated to 80 ° C. to continuously carry out a polymerization reaction.
[0114]
At the point when 189 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to -78 ° C and subjected to analysis. The polymerization rate of dodecyl methacrylate is 98%, the polymerization rate of methyl methacrylate is 81%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. Has a number average molecular weight (Mn) of 73,100 and a weight average molecular weight (Mw) of 81,100, and therefore Mw / Mn is 1.11. The GPC curve was unimodal.
[0115]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel.
[0116]
Example 10
As the first step, 6.20 mg (0.00799 mmol) of chloroindenyl bis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, 11.7 ml (39.9 mmol) of dodecyl methacrylate, and 3.80 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution, 0.400 ml (0.160 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine was added, and finally, 0.0950 ml (0.0799 mmol) of a 841 mmol / L toluene solution of 2,2-dichloroacetophenone was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0117]
45 hours after the initiation of the polymerization reaction, a part (1.50 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to -78 ° C to stop the polymerization reaction, which was used for analysis. The degree of polymerization of dodecyl methacrylate is 90%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecacrylic acid dodecyl present in the reaction mixture is 72,100 and the weight average molecular weight (Mw) is 82,200. Mw / Mn was 1.14. Furthermore, the GPC curve was unimodal.
[0118]
As the second step, 3.87 ml (36.2 mmol) of methyl methacrylate and 5.17 ml of toluene were added, and the mixture was sufficiently stirred, and the resulting mixture was heated to 80 ° C. to continuously carry out a polymerization reaction.
[0119]
86 hours after the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to −78 ° C., and was subjected to analysis. The conversion of dodecyl methacrylate is 99%, the conversion of methyl methacrylate is 96%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 114,000, the weight average molecular weight (Mw) was 131,000, and Mw / Mn was 1.15. The GPC curve was unimodal.
[0120]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel.
[0121]
Example 11
In the first step, 2.79 mg (0.00359 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 4.22 ml (14.4 mmol) of dodecyl methacrylate and 1.58 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution was added 0.009 ml (0.036 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine, and finally, a 331 mmol / L toluene solution of 1,2-bis (2′-bromo-2′-methylpropionyloxy) ethane. 0.109 ml (0.0361 mmol) was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0122]
When 12 hours had elapsed after the initiation of the polymerization reaction, a part (0.95 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, which was used for analysis. The degree of polymerization of dodecyl methacrylate is 89%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecoctyl polymethacrylate present in the reaction mixture is 80,700, and the weight average molecular weight (Mw) is 95,200. Mw / Mn was 1.18. Furthermore, the GPC curve was unimodal.
[0123]
As a second step, 1.10 ml (10.3 mmol) of methyl methacrylate and 1.47 ml of toluene were added, and the mixture was sufficiently stirred, and the resulting mixture was heated to 80 ° C. to continue the polymerization reaction.
[0124]
At the point of time 22 hours after the start of the polymerization reaction of the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to -78 ° C and subjected to analysis. The polymerization rate of dodecyl methacrylate is 98%, the polymerization rate of methyl methacrylate is 91%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 120,000, the weight average molecular weight (Mw) was 142,000, and Mw / Mn was 1.18. The GPC curve was unimodal.
[0125]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel. Further, a test piece for a tensile test was prepared from the obtained sheet, and a tensile test was performed. As a result, the breaking strength was 2.3 MPa and the breaking elongation was 120%.
[0126]
Example 12
In the first stage, 7.25 mg (0.00885 mmol) of chloro (2-N, N-dimethylaminoindenyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 4.07 ml of dodecyl methacrylate (13. 9 mmol) and 4.10 ml of toluene were added and mixed uniformly. To this mixed solution, 0.442 ml (0.177 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine was added, and finally, 0.168 ml (0.0884 mmol) of a 526 mmol / L toluene solution of 2,2-dichloroacetophenone was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0127]
29 hours after the start of the polymerization reaction, a part (1.15 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The polymerization rate of dodecyl methacrylate is 89%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecyl dodecyl methacrylate present in the reaction mixture is 27,300 and the weight average molecular weight (Mw) is 29,200. Mw / Mn was 1.07. Furthermore, the GPC curve was unimodal.
[0128]
As a second step, 1.65 ml (15.4 mmol) of methyl methacrylate and 2.20 ml of toluene were added, and the mixture was sufficiently stirred, and the resulting mixture was heated to 80 ° C. to continuously carry out a polymerization reaction.
[0129]
When 92 hours had elapsed since the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to −78 ° C., and was subjected to analysis. The polymerization rate of dodecyl methacrylate is 99%, the polymerization rate of methyl methacrylate is 90%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 47,000, the weight average molecular weight (Mw) was 51,200, and Mw / Mn was 1.09. The GPC curve was unimodal.
[0130]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel.
[0131]
Example 13
In the first step, 17.5 mg (0.0225 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a 50 mL three-necked flask equipped with stirring blades, and 10.4 ml (35.4 mmol) of dodecyl methacrylate and 4 ml of toluene were added. 0.53 ml was added and mixed uniformly. To this mixed solution, 1.13 ml (0.452 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine and 6.08 ml of distilled water (decomposed by high-performance liquid chromatography manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. A polymerization reaction was started by adding 0.429 ml (0.226 mmol) of a 526 mmol / L toluene solution of 2,2-dichloroacetophenone and heating to 80 ° C. while stirring at 300 rpm.
[0132]
Nine hours after the initiation of the polymerization reaction, a part (2.00 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The degree of polymerization of dodecyl methacrylate is 90%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecyl dodecyl methacrylate present in the reaction mixture is 33500, the weight average molecular weight (Mw) is 47900, and therefore Mw / Mn is 1.43. Furthermore, the GPC curve was unimodal.
[0133]
As a second step, 2.92 ml (27.3 mmol) of methyl methacrylate, 4.56 ml of toluene and 4.56 ml of distilled water were added, and the mixture was sufficiently stirred while stirring at 300 rpm. Then, the polymerization reaction was continued by heating.
[0134]
When 16.5 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to -78 ° C, and was subjected to analysis. The polymerization rate of dodecyl methacrylate is 99%, the polymerization rate of methyl methacrylate is 90%, and the main component is a methyl methacrylate-dodecyl methacrylate-methyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 45,700, the weight average molecular weight (Mw) was 58,500, and Mw / Mn was 1.28. The GPC curve was unimodal.
[0135]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, it was found that the sheet was transparent and had a rubbery feel. Further, a test piece for a tensile test was prepared from the obtained sheet, and a tensile test was performed. As a result, the breaking strength was 3.3 MPa and the breaking elongation was 170%.
[0136]
Comparative Example 1
In the first stage, 58.2 mg (0.0750 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 6.60 ml (22.5 mmol) of dodecyl methacrylate, 7.09 ml of toluene, and 1, 0.659 ml of 2,3,4-tetrahydronaphthalene was added and mixed uniformly. To this mixed solution, 0.600 ml (0.300 mmol) of a 500 mmol / L toluene solution of dibutylamine was added, and finally, 0.0610 ml of a 740 mmol / L toluene solution of 1,2-bis (2′-bromopropionyloxy) ethane (0. .0450 mmol) was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0137]
After 30 hours from the start of the polymerization reaction, a part (5.00 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The polymerization rate of dodecyl methacrylate is 99%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecyl dodecyl methacrylate present in the reaction mixture is 76,800 and the weight average molecular weight (Mw) is 95,200. Mw / Mn was 1.24. The GPC curve was unimodal.
[0138]
As the second stage, 1.60 ml (15.0 mmol) of methyl methacrylate, 3.40 ml of toluene, and 0.160 ml of n-octane are sufficiently added to 10.0 ml of the remaining reaction solution in the reaction tube after the extraction, and sufficiently added. The mixture was stirred, and the resulting mixture was heated to 80 ° C. to continuously carry out a polymerization reaction.
[0139]
47 hours after the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to −78 ° C. and subjected to analysis. The polymerization rate of dodecyl methacrylate is 100%, the polymerization rate of methyl methacrylate is 84%, the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition present in the reaction mixture is 101,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 139,400 and therefore Mw / Mn was 1.38. The GPC curve was bimodal.
[0140]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, the sheet was opaque and had no rubber-like elasticity.
[0141]
Comparative Example 2
As a first step, 31.5 mg (0.0406 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 5.44 ml (50.9 mmol) of methyl methacrylate and 17.6 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution was added 1.02 ml (0.408 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine, and finally, 0.565 ml (0%) of a 721 mmol / L toluene solution of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate. .407 mmol) was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0142]
At 21 hours after the start of the polymerization reaction, a part (2.00 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The polymerization rate of methyl methacrylate is 56%, and the polymethyl methacrylate present in the reaction mixture has a number average molecular weight (Mn) of 7,890 and a weight average molecular weight (Mw) of 8,680. Mw / Mn was 1.10. The GPC curve was unimodal.
[0143]
As a second step, after extracting 3.00 ml of the reaction solution from the reaction tube after the withdrawal into another Schlenk tube, 3.52 ml (12.0 mmol) of dodecyl methacrylate and 4.48 ml of toluene were added, and the mixture was sufficiently stirred. The obtained mixture was heated to 80 ° C. to continuously carry out a polymerization reaction.
[0144]
32 hours after the start of the second stage polymerization reaction, a part (0.600 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, which was used for analysis. . The polymerization rate of methyl methacrylate is 81%, the polymerization rate of dodecyl methacrylate is 56%, and the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition present in the reaction mixture is 41,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 47,200 and therefore Mw / Mn was 1.15. The GPC curve was unimodal.
[0145]
As a third step, 0.607 ml (5.67 mmol) of methyl methacrylate is added to 10.4 ml of the remaining reaction solution in the reaction tube after the extraction, and the mixture is sufficiently stirred, and the resulting mixture is heated to 80 ° C. This was followed by a polymerization reaction.
[0146]
When 101 hours had elapsed after the start of the third-stage polymerization reaction, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to −78 ° C., and subjected to analysis. The conversion of methyl methacrylate was 90%, and the conversion of dodecyl methacrylate was 94%. When GPC measurement was performed, the number average molecular weight (Mn) of the obtained block copolymer composition was 72,300, and the weight average molecular weight (Mw) was 82,400. Therefore, Mw / Mn was 1.14. Was. The GPC curve was unimodal.
[0147]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, the sheet was transparent but had no rubber-like elasticity.
[0148]
Comparative Example 3
In the first stage, 7.60 mg (0.0097 mmol) of chloroindenyl bis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 4.51 ml (15.4 mmol) of dodecyl methacrylate and 4.62 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution, 0.490 ml (0.196 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine was added, and finally, 0.177 ml (0.0981 mmol) of a 554 mmol / L toluene solution of 2,2-dichloroacetophenone was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0149]
17 hours after the initiation of the polymerization reaction, a part (0.600 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The degree of polymerization of dodecyl methacrylate is 44%, and the number average molecular weight (Mn) of polydecyl dodecyl methacrylate present in the reaction mixture is 13,600 and the weight average molecular weight (Mw) is 18,100. Mw / Mn was 1.33. The GPC curve was unimodal.
[0150]
In the second step, 1.93 ml (18.0 mmol) of methyl methacrylate and 4.09 ml of toluene were added to 9.20 ml of the remaining reaction solution in the reaction tube after the extraction, and the mixture was stirred sufficiently. Was heated to 80 ° C. to carry out a polymerization reaction.
[0151]
96 hours after the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to −78 ° C., and subjected to analysis. The polymerization rate of dodecyl methacrylate is 95%, the polymerization rate of methyl methacrylate is 90%, and the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition present in the reaction mixture is 43,500, and the weight average molecular weight (Mw) was 50,500 and therefore Mw / Mn was 1.16. The GPC curve was unimodal.
[0152]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, the sheet was transparent but had no rubber-like elasticity.
[0153]
Comparative Example 4
As the first step, 6.90 mg (0.00889 mmol) of chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk reaction tube, and 3.80 ml (35.5 mmol) of methyl methacrylate and 4.57 ml of toluene were added. Mix evenly. To this mixed solution, 0.356 ml (0.178 mmol) of a 500 mmol / L toluene solution of dibutylamine was added, and finally 0.160 ml (0.0886 mmol) of a 554 mmol / L toluene solution of 2,2-dichloroacetophenone was added. The polymerization reaction was started by heating the obtained mixture to 80 ° C.
[0154]
27 hours after the initiation of the polymerization reaction, a part (0.600 ml) of the reaction solution was withdrawn and cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction, and used for analysis. The polymerization rate of methyl methacrylate is 86%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the reaction mixture is 36,800, and the weight average molecular weight (Mw) is 44,500. Mw / Mn was 1.21. The GPC curve was unimodal.
[0155]
In the second step, 1.88 ml (6.41 mmol) of dodecyl methacrylate and 2.40 ml of toluene were added to 8.29 ml of the remaining reaction solution in the reaction tube after the extraction, and the mixture was sufficiently stirred. Was heated to 80 ° C. to carry out a polymerization reaction.
[0156]
When 64 hours had elapsed since the start of the polymerization reaction in the second stage, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to −78 ° C., and subjected to analysis. The polymerization rate of methyl methacrylate is 99%, the polymerization rate of dodecyl methacrylate is 98%, and the main component is dodecyl methacrylate-methyl methacrylate-dodecyl methacrylate triblock copolymer present in the reaction mixture. The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer composition was 54,700, the weight average molecular weight (Mw) was 63,400, and Mw / Mn was 1.16. The GPC curve was unimodal.
[0157]
When a sheet was formed from the obtained polymer by hot press molding, the sheet was transparent but had no rubber-like elasticity.
[0158]
As described above, in Examples 1 to 13, the thermoplastic elastomer compositions obtained by the production method of the present invention had good rubber-like elasticity.
[0159]
On the other hand, in Comparative Example 1, the polymerization of dodecyl methacrylate was performed up to a polymerization rate of 99% in the first stage polymerization, so that a side reaction between the polymer radicals occurred and the living property was reduced. The curve became bimodal, and a thermoplastic elastomer composition could not be obtained. In Comparative Example 2, since the polymerization rate of methyl methacrylate in the first step was very low at 56% and the polymerization rate of dodecyl methacrylate in the second step was very low at 56%, a thermoplastic elastomer composition could be obtained. Did not. In Comparative Example 3, a thermoplastic elastomer composition could not be obtained because the polymerization rate of the first stage dodecyl methacrylate was as very low as 44%. Further, in Comparative Example 4, a thermoplastic elastomer composition could not be obtained because the monomers of the first stage and the second stage were replaced in the two-stage method.
[0160]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a novel acrylic thermoplastic elastomer exhibiting sufficient elastomer performance can be produced by a living radical polymerization method applicable to existing equipment.
Claims (10)
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）アミン又はルイス酸
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第一段階、第二段階及び第三段階：
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第１の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させる段階；
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０質量％以上含有する第２の単量体を逐次添加し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させてブロック共重合体を形成する段階；及び
（第三段階）
第二段階で得られたブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、第２の単量体とは異なる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有する第３の単量体を添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする製造方法。The following components (A), (B) and (C):
(A) a transition metal complex;
In a method for producing an acrylic thermoplastic elastomer composition using a living radical polymerization initiator system comprising (B) an organic halide; and (C) an amine or a Lewis acid, the following first step, second step, and second step Three stages:
(First stage)
Polymerizing a first monomer containing 50% by mass or more of a methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms to a polymerization rate of 75 to 97%;
(Second stage)
To the polymerization reaction mixture obtained in the first step, a second monomer containing 50% by mass or more of a (meth) acrylic acid ester (E) of an alkanol having 8 to 18 carbon atoms is sequentially added, and (meth) Polymerizing the second monomer containing acrylate (E) to a polymerization rate of 75 to 97% to form a block copolymer; and (third step)
The polymerization reaction mixture containing the block copolymer obtained in the second step is selected from the group consisting of a (meth) acrylate (F) and an aromatic vinyl compound (G) different from the second monomer. Forming a triblock copolymer obtained by adding and polymerizing a third monomer containing at least one of the at least one kind in an amount of 50% by mass or more as a main component of the acrylic thermoplastic elastomer composition. A manufacturing method characterized in that:
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）アミン又はルイス酸
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第Ｉ段階及び第ＩＩ段階：
（第Ｉ段階）
炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を５０質量％以上含有する第４の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させる段階；
（第ＩＩ段階）
第Ｉ段階で得られた重合反応混合物に、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第５の単量体を逐次添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする製造方法。The following components (A), (B) and (C):
(A) a transition metal complex;
In a process for producing an acrylic thermoplastic elastomer composition using a living radical polymerization initiator system comprising (B) an organic halide; and (C) an amine or a Lewis acid, the following I and II stages:
(Phase I)
Polymerizing a fourth monomer containing 50% by mass or more of alkanol methacrylate (H) having 8 to 18 carbon atoms to a polymerization rate of 75 to 97%;
(Step II)
The polymerization reaction mixture obtained in the first step is obtained by sequentially adding a fifth monomer containing 50% by mass or more of a methacrylic acid ester (D) of an alkanol having 1 to 3 carbon atoms, followed by polymerization. A process comprising forming a triblock copolymer as a main component of an acrylic thermoplastic elastomer composition.
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|---|---|---|---|---|
| JP2006321833A (en) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Kaneka Corp | Thermoplastic elastomer composition |
| JP2006335897A (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Kaneka Corp | Acrylic block copolymer |
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-
2003
- 2003-04-25 JP JP2003122768A patent/JP2004002844A/en active Pending
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