JP2022122430A

JP2022122430A - Macromonomer-containing vinyl-based copolymer

Info

Publication number: JP2022122430A
Application number: JP2021019653A
Authority: JP
Inventors: 隼人吉満; Hayato Yoshimitsu
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2022-08-23

Abstract

To provide a vinyl-based copolymer with improved flowability without using plasticizer.SOLUTION: A copolymer has: a repeating unit derived from a macromonomer (a) that has a group expressed by general formula (1) by 0.5 piece or more in average per one molecule at a molecular terminal; and a repeating unit derived from a vinyl-based monomer (b) expressed by general formula (2).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、マクロモノマー含有するビニル系共重合体に関する。 The present invention relates to vinyl copolymers containing macromonomers.

ビニル系重合体は、耐候性、耐熱性、耐油性、透明性等を有するため、様々な用途に用いられている。用途に応じた加工性を付与するため、一般的には可塑剤を使用して溶融時の流動性を向上させ成形体を得ている。しかし、経時とともに可塑剤がブリードして、べとつき感の発生や品質の低下を招いてしまう欠点がある。そのような樹脂の溶融時の流動性を向上させる方法として、マクロモノマーと共重合する方法が知られている。 Vinyl polymers are used in various applications because of their weather resistance, heat resistance, oil resistance, transparency, and the like. In order to impart workability according to the application, a plasticizer is generally used to improve fluidity during melting to obtain a molded product. However, there is a drawback that the plasticizer bleeds over time, causing a sticky feeling and deterioration of quality. Copolymerization with a macromonomer is known as a method for improving the fluidity of such resins when they are melted.

特開２００４－８３８５４号公報JP-A-2004-83854

特許文献１に開示されるような片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを共重合する方法によると、流動性向上の効果に、まだ改善の余地がある。 According to the method of copolymerizing a single-end acryloyl group polybutyl acrylate macromonomer as disclosed in Patent Document 1, there is still room for improvement in the effect of improving fluidity.

したがって、本発明の目的は、流動性がさらに向上したビニル系共重合体を提供することにある。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a vinyl copolymer with improved fluidity.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）．一般式（１）で表される基を１分子あたり平均０．５個以上分子末端に有するマクロモノマー（ａ）に由来する繰り返し単位と、一般式（２）で表されるビニル系モノマー（ｂ）に由来する繰り返し単位を有する共重合体、 The present inventors completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention
(1). A repeating unit derived from a macromonomer (a) having an average of 0.5 or more groups represented by the general formula (1) at the molecular end per molecule, and a vinyl-based monomer (b) represented by the general formula (2) ) a copolymer having repeating units derived from

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、水素、または炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基、または炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基を表す。ただしＲ¹とＲ²が同時に水素である場合を除く。Ｒ³は、水素、またはメチル基を表す。） (In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. (Except when R ¹ and R ² are hydrogen at the same time, and R ³ represents hydrogen or a methyl group.)

（式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴は、同一または異なって、水素、ハロゲン基、または炭素数２～２０のアルキロイルオキシ基を表す。ただしＡ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴が同時に水素である場合を除く。）
（２）．前記Ａ¹およびＡ²が水素である（１）に記載の共重合体、
（３）．ビニル系モノマー（ｂ）が、塩化ビニル、または酢酸ビニルである（１）または（２）のいずれかに記載の共重合体、
（４）．前記Ｒ¹が、メチル基、またはフェニル基、Ｒ²およびＲ³が水素である（１）～（３）のいずれかに記載の共重合体、
（５）．前記Ｒ²が炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、Ｒ¹およびＲ³が水素である（１）～（３）のいずれかに記載の共重合体、
（６）．マクロモノマー（ａ）の主鎖が（メタ）アクリル酸系重合体である（１）～（５）のいずれかに記載の共重合体、
（７）．マクロモノマー（ａ）の主鎖がアクリル酸エステル系重合体である（１）～（６）のいずれかに記載の共重合体、
（８）．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したマクロモノマー（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満である（１）～（７）のいずれかに記載の共重合体、
（９）．マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度が０℃以下である（１）～（８）のいずれかに記載の共重合体、
（１０）．マクロモノマー（ａ）とビニル系モノマー（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）が１重量％／９９重量％～５０重量％／５０重量％である（１）～（９）のいずれかに記載の共重合体、
（１１）．一般式（１）で表される基を１分子あたり平均０．５個以上分子末端に有するマクロモノマー（ａ）と、一般式（２）で表されるビニル系モノマー（ｂ）を重合する（１）～（１０）のいずれかに記載の共重合体の製造方法であって、前記マクロモノマー（ａ）の主鎖をリビングラジカル重合で重合する共重合体の製造方法、 (wherein A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are the same or different and represent hydrogen, a halogen group or an alkyloyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, provided that A ¹ , A ² and A ³ , except that ^A4 is also hydrogen.)
(2). The copolymer according to (1), wherein A ¹ and A ² are hydrogen;
(3). The copolymer according to any one of (1) or (2), wherein the vinyl-based monomer (b) is vinyl chloride or vinyl acetate;
(4). The copolymer according to any one of (1) to (3), wherein R ¹ is a methyl group or a phenyl group, and R ² and R ³ are hydrogen;
(5). The copolymer according to any one of (1) to (3), wherein R ² is an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R ¹ and R ³ are hydrogen;
(6). The copolymer according to any one of (1) to (5), wherein the main chain of the macromonomer (a) is a (meth)acrylic acid-based polymer,
(7). The copolymer according to any one of (1) to (6), wherein the main chain of the macromonomer (a) is an acrylic ester polymer,
(8). (1)-( 7) The copolymer according to any one of
(9). The copolymer according to any one of (1) to (8), wherein the macromonomer (a) has a glass transition temperature of 0° C. or lower,
(10). Any one of (1) to (9), wherein the ratio (a)/(b) of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) is 1% by weight/99% by weight to 50% by weight/50% by weight the copolymer described,
(11). A macromonomer (a) having an average of 0.5 or more groups represented by the general formula (1) at the molecular end per molecule and a vinyl monomer (b) represented by the general formula (2) are polymerized ( A method for producing a copolymer according to any one of 1) to (10), wherein the main chain of the macromonomer (a) is polymerized by living radical polymerization,

（式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴は、同一または異なって、水素、ハロゲン基、または炭素数２～２０のアルキロイルオキシ基を表す。ただしＡ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴が同時に水素である場合を除く。）
に関する。 (wherein A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are the same or different and represent hydrogen, a halogen group or an alkyloyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, provided that A ¹ , A ² and A ³ , except that ^A4 is also hydrogen.)
Regarding.

本発明によれば、流動性がさらに向上したビニル系共重合体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a vinyl copolymer with further improved fluidity.

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献のすべてが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。 An embodiment of the invention will be described below, but the invention is not limited thereto. The present invention is not limited to each configuration described below, and various modifications are possible within the scope of the claims. Further, embodiments or examples obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments or examples are also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, new technical features can be formed by combining the technical means disclosed in each embodiment. In addition, all the scientific literatures and patent documents described in this specification are used as references in this specification. In addition, unless otherwise specified in this specification, "A to B" representing a numerical range means "A or more (including A and greater than A) and B or less (including B and less than B)".

本発明の共重合体は、一般式（１）で表される基を１分子あたり平均０．５個以上分子末端に有するマクロモノマー（ａ）に由来する繰り返し単位と、一般式（２）で表されるビニル系モノマー（ｂ）に由来する繰り返し単位を有する共重合体である。 The copolymer of the present invention comprises a repeating unit derived from a macromonomer (a) having an average of 0.5 or more groups represented by general formula (1) at the molecular end per molecule, and general formula (2) It is a copolymer having repeating units derived from the vinyl-based monomer (b) represented.

（式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴は、同一または異なって、水素、ハロゲン基、または炭素数２～２０のアルキロイルオキシ基を表す。ただしＡ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴が同時に水素である場合を除く。）。 (wherein A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are the same or different and represent hydrogen, a halogen group or an alkyloyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, provided that A ¹ , A ² and A ³ , A ⁴ is also hydrogen).

［マクロモノマー（ａ）］
一般に、マクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマーである。本発明で使用されるマクロモノマー（ａ）は、前記一般式（１）で表される基を、１分子あたり平均０．５個以上、分子末端に有する。式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、水素、または炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基、または炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基を表す。ただしＲ¹とＲ²が同時に水素である場合を除く。このような炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基、または炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基を具体的に例示すると、－（ＣＯＯ）_p－（ＣＨ₂）_m－ＣＨ₃、－（ＣＯＯ）_p－ＣＨ（ＣＨ₃）－（ＣＨ₂）_m－ＣＨ₃、－（ＣＯＯ）_p－ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）－（ＣＨ₂）_m－ＣＨ₃、－（ＣＯＯ）_p－ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）－（ＣＨ₂）_m－ＣＨ₃、－（ＣＯＯ）_p－ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）－（ＣＨ₂）_m－ＣＨ₃、－（ＣＯＯ）_p－Ｃ（ＣＨ₃）₂－（ＣＨ₂）_m－ＣＨ₃、－（ＣＯＯ）_p－Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）－（ＣＨ₂）_m－ＣＨ₃、－（ＣＯＯ）_p－Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂－（ＣＨ₂）_m－ＣＨ₃、－（ＣＯＯ）_p－Ｃ₆Ｈ₅、－（ＣＯＯ）_p－Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、－（ＣＯＯ）_p－Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂、－（ＣＯＯ）_p－（ＣＨ₂）_m－Ｃ₆Ｈ₅、－（ＣＯＯ）_p－（ＣＨ₂）_m－Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、－（ＣＯＯ）_p－（ＣＨ₂）_m－Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂（ｐは０または１を表す。ｍは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）等が挙げられる。Ｒ³は、水素、またはメチル基を表す。ビニル系モノマー（ｂ）との反応性が良好なことから、Ｒ¹がメチル基でありＲ²およびＲ³が水素である基、Ｒ¹がエチル基でありＲ²およびＲ³が水素である基、Ｒ¹が炭素数６～２０のアリール基でありＲ²およびＲ³が水素である基、Ｒ¹が炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基でありＲ²およびＲ³が水素である基、Ｒ²がメチル基でありＲ¹およびＲ³が水素である基、Ｒ²がエチル基でありＲ¹およびＲ³が水素である基、Ｒ²が炭素数６～２０のアリール基でありＲ¹およびＲ³が水素である基、Ｒ²が炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基でありＲ¹およびＲ³が水素である基、Ｒ¹が炭素数６～２０のアリール基でありＲ²が水素でありＲ³がメチル基である基、Ｒ¹が水素でありＲ²が炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基でありＲ³がメチル基である基が好ましく、Ｒ¹がメチル基でありＲ²およびＲ³が水素である基、Ｒ¹がフェニル基でありＲ²およびＲ³が水素である基、Ｒ²が炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基でありＲ¹およびＲ³が水素である基がより好ましい。なお、本明細書において、Ｒ¹がメチル基でありＲ²およびＲ³が水素である場合、一般式（１）で表される基を便宜上、クロトニル基と呼ぶことがある。また、Ｒ¹がフェニル基でありＲ²およびＲ³が水素である場合、一般式（１）で表される基を便宜上、桂皮酸系基と呼ぶことがある。また、Ｒ²が炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基でありＲ¹およびＲ³が水素である場合、一般式（１）で表される基を便宜上、マレイン酸系基と呼ぶことがある。 [Macromonomer (a)]
Generally, macromonomers are oligomers having reactive functional groups at the ends of the polymer. The macromonomer (a) used in the present invention has an average of 0.5 or more groups represented by the general formula (1) per molecule at the end of the molecule. In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. However, the case where R ¹ and R ² are hydrogen at the same time is excluded. Specific examples of such an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms are -(COO) _p -(CH ₂ ) _m —CH ₃ , —(COO) _p —CH(CH ₃ )—(CH ₂ ) _m —CH ₃ , —(COO) _p —CH(CH ₂ CH ₃ )—(CH ₂ ) _m —CH ₃ , —( COO) _p —CH ₂ CH(CH ₃ )—(CH ₂ ) _m —CH ₃ , —(COO) _p —CH ₂ CH(CH ₂ CH ₃ )—(CH ₂ ) _m —CH ₃ , —(COO) _p -C( _CH3 ) _2- ( _CH2 ) _m - _CH3 ,-(COO) _p -C( _CH3 )( _CH2CH3 )-( _CH2 ) _m _- _CH3 ,-(COO) _p —C(CH ₂ CH ₃ ) ₂ —(CH ₂ ) _m —CH ₃ , —(COO) _p —C ₆ H ₅ , —(COO) _p —C ₆ H ₄ (CH ₃ ), —(COO) _p _-C6H3 ( _CH3 ) ₂ ,-(COO) _p- ( _CH2 ) _m - _C6H5 ,-(COO) _p- ( _CH2 ) _m _- _C6H4 ₍ _CH3 ) _, - (COO) _p -(CH ₂ ) _m -C ₆ H ₃ (CH ₃ ) ₂ (p represents 0 or 1, m is an integer of 0 or more, and the total number of carbon atoms in each group is 20 or less), and the like. be done. R ³ represents hydrogen or a methyl group. A group in which R ¹ is a methyl group and R ² and R ³ are hydrogen, and R ¹ is an ethyl group and R ² and R ³ are hydrogen because of good reactivity with the vinyl-based monomer (b). a group in which R ¹ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and R ² and R ³ are hydrogen; a group in which R ¹ is an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms and R ² and R ³ are hydrogen , a group in which R ² is a methyl group and R ¹ and R ³ are hydrogen, a group in which R ² is an ethyl group and R ¹ and R ³ are hydrogen, and R ² is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms a group in which R ¹ and R ³ are hydrogen, a group in which R ² is an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms and R ¹ and R ³ are hydrogen, a group in which R ¹ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and R A group in which ² is hydrogen and R ³ is a methyl group, a group in which R ¹ is hydrogen, R ² is an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a methyl group is preferable, and R ¹ is a methyl group. a group in which R ² and R ³ are hydrogen, a group in which R ¹ is a phenyl group and R ² and R ³ are hydrogen, a group in which R ² is an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms and R ¹ and R ³ is hydrogen is more preferred. In this specification, when R ¹ is a methyl group and R ² and R ³ are hydrogen, the group represented by the general formula (1) may be referred to as a crotonyl group for convenience. Moreover, when R ¹ is a phenyl group and R ² and R ³ are hydrogen, the group represented by the general formula (1) may be referred to as a cinnamic acid group for convenience. Further, when R ² is an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms and R ¹ and R ³ are hydrogen, the group represented by general formula (1) may be referred to as a maleic group for convenience.

マクロモノマー（ａ）は、前記一般式（１）で表される基を、１分子あたり平均０．５個以上、分子末端に有する。本明細書において、「マクロモノマー（ａ）は、前記一般式（１）で表される基を、１分子あたり平均０．５個以上、分子末端に有する」とは、マクロモノマー（ａ）の集合体が、前記一般式（１）で表される基を、平均して、１分子あたり０．５個以上、分子末端に有することを意図する。当該マクロモノマー（ａ）の集合体に含まれる一つ一つのマクロモノマー（ａ）は、、前記一般式（１）で表される基を、１分子あたり自然数の値で有し、例えば０個または１個有する。本明細書では、マクロモノマー（ａ）の態様について、特に言及する場合を除き、複数のマクロモノマー（ａ）の集合体の態様として説明する。 The macromonomer (a) has an average of 0.5 or more groups represented by the general formula (1) per molecule at the end of the molecule. In the present specification, "the macromonomer (a) has an average of 0.5 or more groups represented by the general formula (1) per molecule at the end of the molecule" means that the macromonomer (a) It is intended that the aggregate has, on average, 0.5 or more groups represented by the general formula (1) per molecule at the end of the molecule. Each macromonomer (a) contained in the aggregate of the macromonomers (a) has a group represented by the general formula (1) with a natural number value per molecule, for example, 0 or have one. In this specification, the aspect of the macromonomer (a) is described as an aggregate aspect of a plurality of macromonomers (a) unless otherwise specified.

マクロモノマー（ａ）の分子末端における前記一般式（１）で表される基の数は、優れた流動性を有する共重合体を提供できることから、１分子当たり平均０．５個以上１．０個以下が好ましく、平均０．７個以上がより好ましい。 Since the number of groups represented by the general formula (1) at the molecular end of the macromonomer (a) can provide a copolymer having excellent fluidity, the average number of groups per molecule is 0.5 or more and 1.0 1 or less is preferable, and an average of 0.7 or more is more preferable.

マクロモノマー（ａ）の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。当該モノマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー、塩素含有ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、二トリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類等が好適に挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸および／またはアクリル酸を表す。 The monomer forming the main chain of the macromonomer (a) is not particularly limited, and various types can be used. Examples of such monomers include (meth)acrylic acid-based monomers, styrene-based monomers, maleimide-based monomers, chlorine-containing vinyl-based monomers, fluorine-containing vinyl-based monomers, silicon-containing vinyl-based monomers, nitrile group-containing vinyl-based monomers, and amide group-containing monomers. Suitable examples include vinyl monomers, vinyl esters, alkenes, conjugated dienes, and the like. In this specification, (meth)acrylic acid represents methacrylic acid and/or acrylic acid.

（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が好適に挙げられる。 The (meth)acrylic acid-based monomer is not particularly limited, but examples include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. isopropyl acid, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Cyclohexyl Acid, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate , phenyl (meth)acrylate, toluyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy (meth)acrylate ethyl, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-aminoethyl (meth)acrylate, γ-((meth)acryloyloxypropyl)trimethoxysilane, Ethylene oxide adduct of (meth)acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth)acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl (meth)acrylate, perfluoromethyl (meth)acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2 -perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth)acrylate, etc. It is preferably mentioned.

スチレン系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸の塩等が好適に挙げられる。
マレイミド系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が好適に挙げられる。
塩素含有ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル等が好適に挙げられる。 Styrenic monomers are not particularly limited, but suitable examples include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts of styrenesulfonic acid.
Maleimide-based monomers are not particularly limited, but suitable examples include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and the like. .
The chlorine-containing vinyl-based monomer is not particularly limited, but preferably includes, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and the like.

フッ素含有ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等が好適に挙げられる。
ケイ素含有ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が好適に挙げられる。 The fluorine-containing vinyl-based monomer is not particularly limited, but preferably includes, for example, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, and the like.
Although the silicon-containing vinyl-based monomer is not particularly limited, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and the like are preferably exemplified.

ニトリル基含有ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が好適に挙げられる。 Although the nitrile group-containing vinyl-based monomer is not particularly limited, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like are preferably exemplified.

アミド基含有ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等が好適に挙げられる。 Although the amide group-containing vinyl-based monomer is not particularly limited, acrylamide, methacrylamide, and the like are preferably exemplified.

ビニルエステル類としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好適に挙げられる。 Vinyl esters are not particularly limited, but suitable examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate.

アルケン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン等が好適に挙げられる。 Examples of alkenes include, but are not particularly limited to, ethylene, propylene, and the like.

共役ジエン類としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン等が好適に挙げられる。 Conjugated dienes are not particularly limited, but preferred examples include butadiene and isoprene.

主鎖を形成するモノマーとしては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステルおよびアリルアルコール等も好適に挙げられる。 As monomers forming the main chain, maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl ester of maleic acid, dialkyl ester of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl ester of fumaric acid, dialkyl ester of fumaric acid and allyl alcohol are also suitable. Listed in

これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合する際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でも構わない。 These may be used alone, or may be copolymerized in plurality. The copolymerization may be random copolymerization or block copolymerization.

これらのモノマーの中でも、得られるマクロモノマー（ａ）とビニル系モノマー（ｂ）の共重合体の流動性が優れることから、（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーがより好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－メトキシエチルからなる群から選択される１種以上のビニル系モノマーであることがさらに好ましい。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましく、７０％以上含まれていることがより好ましい。 Among these monomers, (meth)acrylic acid-based monomers are preferred, and acrylic acid ester-based monomers are more preferred, since the obtained copolymer of the macromonomer (a) and the vinyl-based monomer (b) has excellent fluidity. , n-butyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, in which case the preferred monomer content is preferably 40% or more by weight, preferably 70% or more. more preferably.

マクロモノマー（ａ）は、数平均分子量５００～５０，０００が好ましく、７５０～４０，０００がより好ましく、１，０００～３０，０００がさらに好ましい。当該構成によると、マクロモノマー（ａ）とビニル系モノマー（ｂ）の共重合体の流動性が良好となる。 The macromonomer (a) preferably has a number average molecular weight of 500 to 50,000, more preferably 750 to 40,000, even more preferably 1,000 to 30,000. According to this constitution, the copolymer of the macromonomer (a) and the vinyl-based monomer (b) has good fluidity.

マクロモノマー（ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満であることが好ましく、より好ましくは１．７以下、より好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下である。当該構成によると、マクロモノマー（ａ）のハンドリングが容易であるという利点を有する。ＧＰＣ測定には、移動相としてクロロホルム、カラムとしてポリスチレンゲルカラムを用い、ＭｗおよびＭｎの値はポリスチレン換算で求めた値とする。 The macromonomer (a) preferably has a ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of less than 1.8, It is more preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less. This configuration has the advantage of facilitating handling of the macromonomer (a). For GPC measurement, chloroform is used as a mobile phase, a polystyrene gel column is used as a column, and the values of Mw and Mn are calculated in terms of polystyrene.

マクロモノマー（ａ）は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。単独、あるいは複数のマクロモノマー（ａ）を用いる場合、少なくとも１種のガラス転移温度は０℃以下であることが好ましい。より好ましくは－２０℃以下である。 Macromonomer (a) may be used alone or in combination. When one or more macromonomers (a) are used, the glass transition temperature of at least one of them is preferably 0° C. or lower. More preferably -20°C or lower.

［マクロモノマー（ａ）の製造方法］
マクロモノマー（ａ）は、前記一般式（１）で表される基を、１分子あたり平均０．５個以上、分子末端に有する。前記一般式（１）で表される基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法１～３が挙げられる。 [Method for producing macromonomer (a)]
The macromonomer (a) has an average of 0.5 or more groups represented by the general formula (1) per molecule at the end of the molecule. The method for introducing the group represented by the general formula (1) is not limited, but includes the following methods 1 to 3.

方法１：一般式（３）で表される末端構造を有する重合体Ｙと、一般式（４）で示される化合物とを反応させる方法。
－ＣＲ⁴Ｒ⁵Ｘ一般式（３）
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。） Method 1: A method of reacting a polymer Y having a terminal structure represented by general formula (3) with a compound represented by general formula (4).
—CR ⁴ R ⁵ X general formula (3)
(In the formula, R ⁴ and R ⁵ represent groups bonded to ethylenically unsaturated groups of vinyl monomers, and X represents chlorine, bromine or iodine.)

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述したものと同じである。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
方法２：分子末端にヒドロキシ基を有する重合体と、一般式（５）で示される化合物とを反応させる方法。 (Wherein, R ¹ , R ² and R ³ are the same as described above. M ⁺ represents an alkali metal or quaternary ammonium ion.)
Method 2: A method of reacting a polymer having a hydroxy group at the molecular end with a compound represented by general formula (5).

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述したものと同じである。Ｚは塩素、臭素またはヒドロキシ基を表す。）
方法３：分子末端にヒドロキシ基を有する重合体にジイソシアネート化合物を反応させ、その後、未反応の残存イソシアネート基と一般式（６）で示される化合物とを反応させる方法。 (Wherein, R ¹ , R ² and R ³ are the same as described above. Z represents a chlorine, bromine or hydroxy group.)
Method 3: A method of reacting a polymer having a hydroxyl group at its molecular end with a diisocyanate compound, and then reacting the remaining unreacted isocyanate group with the compound represented by the general formula (6).

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述したものと同じである。Ｒは炭素数２～２０の２価の有機基を表す。）。 (In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are the same as described above. R represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.).

以下に、これらの各方法について詳細に説明する。 Each of these methods is described in detail below.

方法１について説明する。重合体Ｙは、後述する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として使用し、かつ遷移金属錯体を触媒として使用して、ビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。 Method 1 will be explained. Polymer Y is obtained by a method of polymerizing a vinyl monomer using an organic halide or sulfonyl halide compound described later as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or by using a halide as a chain transfer agent. It is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer, preferably the former.

方法１において、一般式（４）中のＭ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属または４級アンモニウムイオンを表す。アルカリ金属イオンとしては、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。 In method 1, M ⁺ in general formula (4) is a counter cation of an oxyanion and represents an alkali metal or quaternary ammonium ion. Alkali metal ions specifically include lithium ions, sodium ions, and potassium ions. Quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion and dimethylpiperidinium ion. Sodium ions and potassium ions are preferred.

方法１において、一般式（４）で示される化合物の使用量は、一般式（３）のハロゲン基１当量に対して、１．０～５．０当量となる量が好ましく、１．０～３．０当量となる量がより好ましく、１．０～２．０当量となる量がさらに好ましい。 In method 1, the amount of the compound represented by general formula (4) used is preferably an amount of 1.0 to 5.0 equivalents relative to 1 equivalent of the halogen group of general formula (3), and 1.0 to An amount of 3.0 equivalents is more preferable, and an amount of 1.0 to 2.0 equivalents is even more preferable.

方法１において、一般式（４）で示される化合物は、下記一般式（７）で示される化合物と塩基性化合物とを反応させて生じさせても良い。塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適に挙げられる。 In method 1, the compound represented by the general formula (4) may be produced by reacting the compound represented by the following general formula (7) with a basic compound. The basic compound is not particularly limited, but preferably includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述したものと同じである。）。 (wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same as described above).

方法１において、上述の反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好適に用いられる。 In method 1, the solvent for carrying out the above reaction is not particularly limited, but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. , hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile and the like are preferably used.

方法１において、上述の反応を実施する温度（反応温度）は限定されないが、一般に、０～１２０℃であり、一般式（１）で表される基を保持するために１００℃以下が好ましく、室温がより好ましい。 In method 1, the temperature at which the above reaction is carried out (reaction temperature) is not limited, but is generally 0 to 120° C., preferably 100° C. or less in order to retain the group represented by general formula (1), Room temperature is more preferred.

方法２について説明する。方法２において、分子末端にヒドロキシ基を有する重合体は、後述する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として使用し、かつ遷移金属錯体を触媒として使用して、ビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ヒドロキシ基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。 Method 2 will be explained. In Method 2, the polymer having a hydroxy group at the molecular end is obtained by polymerizing a vinyl-based monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound described later as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Alternatively, it is produced by a method of polymerizing a vinyl-based monomer using a compound having a hydroxy group as a chain transfer agent, but the former is preferred.

方法２において、分子末端にヒドロキシ基を有する重合体を得る方法としては、特開２０００－０７２８１６の段落〔００６０〕～〔００６４〕に記載の方法も好適に挙げられる。 In Method 2, the method described in paragraphs [0060] to [0064] of JP-A-2000-072816 is also suitable as a method for obtaining a polymer having a hydroxyl group at the molecular end.

方法２において、一般式（５）で示される化合物の使用量は、一般式（５）中のＺが、重合体のヒドロキシ基１当量に対して、１．０～５．０当量となる量が好ましく、１．０～３．０当量となる量がより好ましく、１．０～２．０当量となる量がさらに好ましい。 In Method 2, the amount of the compound represented by the general formula (5) used is such that Z in the general formula (5) is 1.0 to 5.0 equivalents with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the polymer. is preferred, an amount of 1.0 to 3.0 equivalents is more preferred, and an amount of 1.0 to 2.0 equivalents is even more preferred.

方法２において、上述の反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、副生するハロゲン酸を中性塩にすることができるため、例えば、脱水トリエチルアミン、脱水トリブチルアミン、脱水ピリジンおよび脱水ピコリン等が好適に用いられる。 In method 2, the solvent for carrying out the above reaction is not particularly limited, but since the halogen acid produced as a by-product can be converted into a neutral salt, for example, dehydrated triethylamine, dehydrated tributylamine, dehydrated pyridine, dehydrated picoline, etc. is preferably used.

方法２において、上述の反応を実施する温度（反応温度）は限定されないが、発熱を伴う反応であることから、例えば、－１０～５０℃が好ましく、０～３０℃がさらに好ましい。 In Method 2, the temperature at which the above reaction is carried out (reaction temperature) is not limited, but since it is an exothermic reaction, it is preferably -10 to 50°C, more preferably 0 to 30°C.

方法３について説明する。方法３における分子末端にヒドロキシ基を有する重合体については、好ましい態様を含み、方法２の分子末端にヒドロキシ基を有する重合体に関する説明を援用できる。 Method 3 will be explained. The polymer having a hydroxy group at the molecular terminal in Method 3 includes preferred embodiments, and the description of the polymer having a hydroxy group at the molecular terminal in Method 2 can be used.

方法３において、ジイソシアネート化合物は、特に限定されず、従来公知のものをいずれも使用することができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらジイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、ジイソシアネート化合物として、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。 In method 3, the diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known compound can be used. Diisocyanate compounds include, for example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; These diisocyanate compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. A blocked isocyanate may also be used as the diisocyanate compound.

よりすぐれた耐候性を生かすために、多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
方法３において、ジイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート化合物が重合体のヒドロキシ基１当量に対して、１．０～５．０当量となる量が好ましく、１．０～３．０当量となる量がより好ましく、１．０～２．０当量となる量がさらに好ましい。 In order to take advantage of better weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, as the polyfunctional isocyanate compound.
In method 3, the amount of the diisocyanate compound used is preferably an amount of 1.0 to 5.0 equivalents, and an amount of 1.0 to 3.0 equivalents, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polymer. is more preferred, and an amount of 1.0 to 2.0 equivalents is even more preferred.

方法３において、分子末端にヒドロキシ基を有する重合体と、ジイソシアネート化合物とを反応させるときの溶媒としては特に限定されないが、副反応し得る活性水素を持たないという理由から、例えば、脱水ピリジン、脱水テトラヒドロフラン、脱水トルエン、脱水ジメチルホルムアミド、脱水ジメチルスルホキシドおよび脱水ジメチルアセトアミド、等が好適に用いられる。 In Method 3, the solvent for reacting the polymer having a hydroxy group at the molecular end with the diisocyanate compound is not particularly limited, but because it does not have active hydrogen that can undergo a side reaction, for example, dehydrated pyridine, dehydrated Tetrahydrofuran, dehydrated toluene, dehydrated dimethylformamide, dehydrated dimethylsulfoxide, dehydrated dimethylacetamide, and the like are preferably used.

方法３において、分子末端にヒドロキシ基を有する重合体と、ジイソシアネート化合物とを反応させるときの温度（反応温度）は特に限定されないが、発熱を伴う反応であることから、例えば、－１０～５０℃が好ましく、０～３０℃がさらに好ましい。 In Method 3, the temperature (reaction temperature) at which the polymer having a hydroxy group at the molecular end is reacted with the diisocyanate compound is not particularly limited, but since the reaction is accompanied by heat generation, the temperature is, for example, -10 to 50°C. is preferred, and 0 to 30°C is more preferred.

方法３において、ジイソシアネート化合物と反応させた後の重合体中の、未反応の残存イソシアネート基と一般式（６）で示される化合物とを反応させるときの、一般式（６）で示される化合物の使用量は、一般式（６）で示される化合物が重合体中の残存イソシアネート基１当量に対して、１．０～５．０当量となる量が好ましく、１．０～３．０当量となる量がより好ましく、１．０～２．０当量となる量がさらに好ましい。 In Method 3, when reacting the unreacted residual isocyanate group in the polymer after reacting with the diisocyanate compound with the compound represented by the general formula (6), the compound represented by the general formula (6) The amount used is preferably 1.0 to 5.0 equivalents, preferably 1.0 to 3.0 equivalents, with respect to 1 equivalent of the residual isocyanate groups in the polymer of the compound represented by the general formula (6). is more preferable, and an amount of 1.0 to 2.0 equivalents is more preferable.

方法３において、ジイソシアネート化合物と反応させた後の重合体と、一般式（６）で示される化合物をと反応させるときの溶媒としては特に限定はされないが、副反応し得る活性水素を持たないという理由から、例えば、脱水ピリジン、脱水テトラヒドロフラン、脱水トルエン、脱水ジメチルホルムアミド、脱水ジメチルスルホキシドおよび脱水ジメチルアセトアミド、等が好適に用いられる。 In Method 3, the solvent for reacting the polymer after reaction with the diisocyanate compound with the compound represented by the general formula (6) is not particularly limited, but is said to have no active hydrogen capable of side-reacting. For these reasons, for example, dehydrated pyridine, dehydrated tetrahydrofuran, dehydrated toluene, dehydrated dimethylformamide, dehydrated dimethylsulfoxide and dehydrated dimethylacetamide are preferably used.

方法３において、ジイソシアネート化合物と反応させた後の重合体と、一般式（６）で示される化合物をと反応させるときの温度（反応温度）は限定はされないが、発熱を伴う反応であることから、例えば、－１０～５０℃が好ましく、０～３０℃がさらに好ましい。 In Method 3, the temperature (reaction temperature) at which the polymer after reacting with the diisocyanate compound is reacted with the compound represented by the general formula (6) is not limited, but the reaction is accompanied by heat generation. For example, -10 to 50°C is preferred, and 0 to 30°C is more preferred.

方法１で用いる重合体Ｙの製造方法は、特に限定されない。重合体Ｙは、制御重合により得られることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合およびリビングラジカル重合をあげることができる。 The method for producing the polymer Y used in method 1 is not particularly limited. Polymer Y is preferably obtained by controlled polymerization. Examples of controlled polymerization include living anionic polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and living radical polymerization.

重合体Ｙは、リビングラジカル重合により得られることが好ましい。換言すれば、本製造方法は、リビングラジカル重合により重合体Ｙを調製する工程をさらに有することが好ましい。当該構成によると、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が小さく、例えば１．８未満であるビニル系重合体を容易に得ることができる。 Polymer Y is preferably obtained by living radical polymerization. In other words, the production method preferably further includes a step of preparing polymer Y by living radical polymerization. With this configuration, a vinyl polymer having a small ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), for example, less than 1.8, can be easily obtained.

リビングラジカル重合としては、（ａ）ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いる重合法、（ｂ）コバルトポルフィリン錯体および／またはニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合法、（ｃ）有機ハロゲン化物等を開始剤として使用し、かつ遷移金属錯体を触媒として使用する原子移動ラジカル重合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等を挙げることができる。本発明の一実施形態において、リビングラジカル重合としてこれらのうちどの方法を使用するかは特に限定されない。 Examples of living radical polymerization include (a) a polymerization method using a chain transfer agent such as polysulfide, (b) a polymerization method using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex and/or a nitroxide compound, and (c) an organic halide or the like. and Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) using a transition metal complex as a catalyst. In one embodiment of the present invention, there is no particular limitation as to which of these methods is used as the living radical polymerization.

原子移動ラジカル重合は、一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し得る。原子移動ラジカル重合では、分子量分布が狭く、例えばＭｗ／Ｍｎ＝１．８未満またはＭｗ／Ｍｎ＝１．１～１．５程度の重合体を得ることができる。原子移動ラジカル重合において、得られる重合体の分子量はモノマーおよび開始剤の仕込み量の比によって自由にコントロールすることができる。Ｍｗ／Ｍｎが小さく、例えば１．８未満であるビニル系重合体をより容易に得ることができることから、本発明の一実施形態では、リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることが好ましい。換言すれば、本製造方法は、原子移動ラジカル重合により重合体Ｙを調製する工程をさらに有することが好ましい。 Atom transfer radical polymerization generally has a very high polymerization rate, and although it is a radical polymerization in which termination reactions such as coupling between radicals are likely to occur, the polymerization can proceed in a living manner. In atom transfer radical polymerization, a polymer having a narrow molecular weight distribution, for example Mw/Mn=less than 1.8 or Mw/Mn=about 1.1 to 1.5 can be obtained. In atom transfer radical polymerization, the molecular weight of the resulting polymer can be freely controlled by the ratio of the charged amounts of monomer and initiator. In one embodiment of the present invention, the living radical polymerization is preferably atom transfer radical polymerization, since a vinyl polymer having a small Mw/Mn, for example, less than 1.8 can be obtained more easily. In other words, the production method preferably further includes a step of preparing polymer Y by atom transfer radical polymerization.

重合体Ｙ調製工程で使用する開始剤としては、特に限定されず、例えば原子移動ラジカル重合で使用され得る有機ハロゲン化物およびハロゲン化スルホニル化合物等を挙げることができる。有機ハロゲン化物およびハロゲン化スルホニル化合物としては、従来公知の物質を使用できる。 The initiator used in the polymer Y preparation step is not particularly limited, and examples thereof include organic halides and sulfonyl halide compounds that can be used in atom transfer radical polymerization. Conventionally known substances can be used as organic halides and sulfonyl halide compounds.

重合体Ｙ調製工程で使用する触媒としては、特に限定されず、例えば原子移動ラジカル重合で使用され得る、周期表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として使用することができる。「周期表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体」を、以下「遷移金属錯体」とも称する。 The catalyst used in the polymer Y preparation step is not particularly limited, and for example, a metal complex having an element of Groups 8, 9, 10 or 11 of the periodic table as a central metal, which can be used in atom transfer radical polymerization. It can be used as a catalyst. A "metal complex having an element of Groups 8, 9, 10 or 11 of the periodic table as a central metal" is hereinafter also referred to as a "transition metal complex".

遷移金属錯体としては特に限定されないが、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体を好適に挙げることができる。これらのなかでも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。 The transition metal complex is not particularly limited, but preferably includes complexes of monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control.

１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等をあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’－ビピリジルおよびその誘導体、１，１０－フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン等を配位子として添加することができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ましい。 Examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, and cuprous perchlorate. . When copper compounds are used, 2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl(2-aminoethyl)amine are used to enhance catalytic activity. Polyamines such as polyamines can be added as ligands. Further, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also preferable as a catalyst.

ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好ましく使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。 When using a ruthenium compound as a catalyst, aluminum alkoxides can be added as an activator. In addition, bistriphenylphosphine complex of divalent iron ( _FeCl2 (PPh3) ₂ ), bistriphenylphosphine complex of divalent nickel ( _NiCl2 (PPh3) ₂ ), and _{bistributylphosphine} of _divalent nickel Complexes (NiBr ₂ (PBu ₃ ) ₂ ) can also be preferably used as catalysts. The amounts of the catalyst, ligand and activator used are not particularly limited, but can be determined as appropriate from the relationship between the amounts of the initiator, monomer and solvent used and the required reaction rate.

本製造方法の重合体Ｙ調製工程では、触媒として銅錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体および鉄錯体からなる群より選択される１つ以上の錯体を使用することが好ましい。 In the polymer Y preparation step of the present production method, one or more complexes selected from the group consisting of copper complexes, nickel complexes, ruthenium complexes and iron complexes are preferably used as catalysts.

重合体Ｙ調製工程で使用できる溶媒としては、特に限定されない。原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行なうことができる。重合体Ｙ調製工程で使用できる溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられる。 The solvent that can be used in the polymer Y preparation step is not particularly limited. Atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of solvents that can be used in the polymer Y preparation step include hydrocarbon solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents, and the like. is mentioned.

上述した溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数を混合して用いても良い。重合体Ｙ調製工程を無溶媒で実施する場合、重合体Ｙの調製は塊状重合となる。一方、溶媒を使用して重合体Ｙ調製工程を実施する場合、溶媒使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定することができる。
重合体Ｙ調製工程における温度、換言すれば重合体Ｙの重合温度は、室温～２００℃、好ましくは５０～１５０℃の範囲で行なうことができる。 One of the above solvents may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. When the polymer Y preparation step is carried out without a solvent, the preparation of the polymer Y is bulk polymerization. On the other hand, when the polymer Y preparation step is carried out using a solvent, the amount of the solvent to be used can be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (that is, reaction rate).
The temperature in the polymer Y preparation step, in other words, the polymerization temperature of the polymer Y can be in the range of room temperature to 200°C, preferably 50 to 150°C.

［ビニル系モノマー（ｂ）］
ビニル系モノマー（ｂ）は前記一般式（２）で表される構造を有する。 [Vinyl monomer (b)]
The vinyl-based monomer (b) has a structure represented by the general formula (2).

式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴は、同一または異なって、水素、ハロゲン基、または炭素数２～２０のアルキロイルオキシ基を表す。ただしＡ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴が同時に水素である場合を除く。このようなハロゲン基、または炭素数２～２０のアルキロイルオキシ基を具体的に例示すると、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＣＨ₃－（ＣＨ₂）_q－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－（ＣＨ₂）_q－ＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－（ＣＨ₂）_q－ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－（ＣＨ₂）_q－ＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－（ＣＨ₂）_q－ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）－ＣＨ₂－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－（ＣＨ₂）_q－Ｃ（ＣＨ₃）₂－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－（ＣＨ₂）_q－Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－（ＣＨ₂）_q－Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂－ＣＯＯ－、Ｃ₆Ｈ₅－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－Ｃ₆Ｈ₄－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）－ＣＯＯ－、Ｃ₆Ｈ₅－（ＣＨ₂）_q－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－Ｃ₆Ｈ₄－（ＣＨ₂）_q－ＣＯＯ－、ＣＨ₃－Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）－（ＣＨ₂）_q－ＣＯＯ－、Ｃ₆Ｈ₅－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－（ｑは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）等が挙げられる。特に限定されないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好適に挙げられる。マクロモノマー（ａ）との反応性が良好なことから、塩化ビニル、酢酸ビニルがより好ましい。これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。 In the formula, A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are the same or different and represent hydrogen, a halogen group or an alkyloyloxy group having 2 to 20 carbon atoms. However, the case where A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are hydrogen at the same time is excluded. Specific examples of such halogen groups or alkyloyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms include fluorine, chlorine, bromine, iodine, CH ₃ —(CH ₂ ) _q —COO—, CH ₃ —(CH ₂ ) _q -CH(CH ₃ )-COO-, CH ₃ -(CH ₂ ) _q -CH(CH ₂ CH ₃ )-COO-, CH ₃ -(CH ₂ ) _q -CH(CH ₃ )-CH ₂ - COO-, CH3-( _CH2 ) _q -CH( _CH2CH3 ) _-CH2 _- COO-, CH3-( _CH2 ) _q -C( _CH3 ) ₂ _- _COO- _, CH3-(CH ₂ ) _q -C( _CH3 )( _CH2CH3 )-COO-, CH3-( _CH2 ) _q _- C( _CH2CH3 ) ₂ _- COO-, _C6H5 _- _COO- , _CH3 -C6H4 _- _COO- , _CH3 - _C6H3 ( _CH3 )-COO-, _C6H5- ₍ _CH2 ) _q -COO-, _CH3 _- _C6H4- ₍ _CH2 ) _q -COO-, CH ₃ -C ₆ H ₃ (CH ₃ )-(CH ₂ ) _q -COO-, C ₆ H ₅ -CH=CH-COO- (q is an integer of 0 or more and the total The number of carbon atoms is 20 or less). Although not particularly limited, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate and the like are preferable. Vinyl chloride and vinyl acetate are more preferred because of their good reactivity with the macromonomer (a). These may be used alone, or may be copolymerized in plurality.

［ビニル系共重合体］
本発明のビニル系共重合体は、前記一般式（１）で表される基を、１分子あたり平均０．５個以上、分子末端に有するマクロモノマー（ａ）と、前記一般式（２）で表されるビニル系モノマー（ｂ）の共重合体である。 [Vinyl-based copolymer]
The vinyl copolymer of the present invention comprises a macromonomer (a) having an average of 0.5 or more groups represented by the general formula (1) at the molecular end per molecule, and the general formula (2) It is a copolymer of a vinyl monomer (b) represented by.

本発明のビニル系共重合体における、マクロモノマー（ａ）とビニル系モノマー（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）は、１重量％／９９重量％～５０重量％／５０重量％であることが好ましく、３重量％／９７重量％～３０重量％／７０重量％であることがより好ましい。当該構成によると、得られる共重合体の流動性は優れつつも、ビニル系モノマー（ｂ）重合体本来の物性を悪化させないという利点を有する。 In the vinyl-based copolymer of the present invention, the ratio (a)/(b) of the macromonomer (a) and the vinyl-based monomer (b) is 1% by weight/99% by weight to 50% by weight/50% by weight. 3% by weight/97% by weight to 30% by weight/70% by weight is more preferred. According to this constitution, the resulting copolymer has excellent fluidity, but has the advantage of not deteriorating the original physical properties of the vinyl-based monomer (b) polymer.

本発明のビニル系共重合体は、物性が優れることから、数平均分子量１，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。 Since the vinyl copolymer of the present invention has excellent physical properties, it preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 100,000.

本発明のビニル系共重合体は、物性が優れることから、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
本発明のビニル系共重合体の８０℃での剪断速度１２２／ｓでの溶融粘度は、４，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。 Since the vinyl-based copolymer of the present invention has excellent physical properties, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less.
The melt viscosity of the vinyl copolymer of the present invention at a shear rate of 122/s at 80° C. is preferably 4,000 Pa·s or less, more preferably 3,000 Pa·s or less.

［ビニル系共重合体の製造方法］
本発明のマクロモノマー（ａ）とビニル系モノマー（ｂ）の共重合体の製造方法については、特に限定されないが、例えば、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が好適に挙げられる。 [Method for producing vinyl copolymer]
The method for producing the copolymer of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, fine suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like. are preferably mentioned.

重合工程で使用する開始剤としては、特に限定されず、例えばラジカル重合で使用され得る有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等を挙げることができる。有機過酸化物系重合開始剤およびアゾ系重合開始剤しては、従来公知の物質を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数を使用しても良い。 The initiator used in the polymerization step is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxide polymerization initiators and azo polymerization initiators that can be used in radical polymerization. Conventionally known substances can be used as the organic peroxide polymerization initiator and the azo polymerization initiator. These may be used singly or in combination.

重合工程で使用する溶媒としては、特に限定されず、無溶媒(塊状重合)、水、各種の溶媒中で行うことができる。各種の溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数を混合しても良い。 The solvent used in the polymerization step is not particularly limited, and the polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization), in water, or in various solvents. Examples of various solvents include hydrocarbon solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents and the like. These may be used individually by 1 type, and may mix multiple.

重合工程における温度、換言すればビニル系共重合体の重合温度は、室温～２００℃、好ましくは３０～１５０℃の範囲で行なうことができる。 The temperature in the polymerization step, in other words, the polymerization temperature of the vinyl copolymer can be in the range of room temperature to 200°C, preferably 30 to 150°C.

重合工程においては、分散剤、乳化剤、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等も、本発明の目的を損なわない範囲の技術を何ら支障なく任意に用いることができる。 In the polymerization step, dispersants, emulsifiers, antioxidants, polymerization degree modifiers, chain transfer agents, pH modifiers, gelation modifiers, antistatic agents, stabilizers, scale inhibitors, etc. are also included in the purpose of the present invention. Any technique can be used as long as it does not impair the

［用途］
本発明のビニル系共重合体の具体的な用途としては、例えば、農業用フィルム、合成レザー、壁紙、壁紙や化粧板等の保護フィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ガスケット、ホース・チューブ、靴底、電線被覆コート、サイディング材、輸液バッグ・血液バッグ・薬液容器・チューブ・カテーテル等の医療用成形体、接着剤等が挙げられる。 [Use]
Specific uses of the vinyl copolymer of the present invention include, for example, agricultural films, synthetic leather, wallpaper, protective films such as wallpaper and decorative boards, stretch films, shrink films, gaskets, hoses and tubes, and shoe soles. , electric wire coating, siding materials, medical moldings such as infusion bags, blood bags, drug containers, tubes, catheters, etc., and adhesives.

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。下記製造例、実施例、比較例中、「部」および「ｐｐｍ」は、それぞれ「重量部」および「重量百万分率」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following Production Examples, Examples, and Comparative Examples, "parts" and "ppm" represent "parts by weight" and "weight parts per million", respectively.

［分子量測定］
下記実施例中、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定装置としては東ソー社製ＨＬＣ－８３２０型ＧＰＣシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、カラム温度４０℃の条件下にて、ポリマー濃度が１ｍｇ／ｍＬである試料溶液を注入することで測定した。 [Molecular weight measurement]
In the following examples, the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). Using Tosoh's HLC-8320 GPC system as a measuring device, chloroform was used as a mobile phase, and a sample solution having a polymer concentration of 1 mg/mL was injected under conditions of a column temperature of 40 ° C. for measurement. .

［溶融粘度］
口径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、流入角４５°のオリフィスを装着し、８０℃に加熱したキャピログラフ（シリンダー径１０ｍｍ）にビニル系共重合体１５ｇを充填し、３分間予熱した後に、ピストンを降下させて前記オリフィスから溶融樹脂を押し出す際の、ピストンにかかる応力から、せん断速度１２２／ｓでの溶融粘度を算出した。 [Melt viscosity]
An orifice with a diameter of 1 mm, a length of 10 mm, and an inflow angle of 45° was installed, and a capillograph (cylinder diameter of 10 mm) heated to 80°C was filled with 15 g of a vinyl copolymer, preheated for 3 minutes, and then the piston was lowered. The melt viscosity at a shear rate of 122/s was calculated from the stress applied to the piston when the molten resin was extruded through the orifice.

製造例１
アクリル酸２－メトキシエチル４０部、メタノール１９部、トリエチルアミン０．５２部、および２－ブロモ酪酸エチル３．３３部を仕込み、これに、別途調整した銅錯体溶液（臭化銅（ＩＩ）０．０１９部をメタノール１部に溶解させ、純度９６％のトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン０．０２０部を混合した溶液）を混合し、窒素バブリングを３０分間行った後、４０℃で撹拌した。アスコルビン酸０．０４５部およびトリエチルアミン０．０５２部を、あらかじめ３０分間窒素バブリングしたメタノール８．９部に溶解し、このアスコルビン酸溶液を滴下して重合を開始した。重合途中は随時重合溶液を抜き取り、アクリル酸２－メトキシエチルの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。アスコルビン酸溶液を滴下開始してから２時間後には、アクリル酸２－メトキシエチルの５６．０％が消費されていることを確認した。そこに、あらかじめ３０分間窒素バブリングしたアクリル酸２－メトキシエチル６０部を２時間かけて滴下した。アスコルビン酸溶液を滴下開始してから７時間後に、アクリル酸２－メトキシエチルの９６．３％が消費されていることを確認し、アスコルビン酸溶液の滴下を停止した。当該時点におけるアスコルビン酸の総滴下量は４２ｐｐｍ、アクリル酸２－メトキシエチルの重合体の数平均分子量は５，６００、分子量分布は１．１４であった。次に反応溶液を８０℃で１時間減圧濃縮した。濃縮された反応溶液１００部に酢酸ブチル１００部、キョーワード５００（協和化学）１部、キョーワード７００（協和化学）１部を添加し、１００℃で１時間撹拌した。次に、得られた反応溶液をろ過し、ろ液［１］を得た。 Production example 1
40 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 19 parts of methanol, 0.52 parts of triethylamine, and 3.33 parts of ethyl 2-bromobutyrate were charged, and a separately prepared copper complex solution (copper(II) bromide of 0.2 parts) was added thereto. 019 parts in 1 part of methanol, mixed with 0.020 parts of tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine with a purity of 96%), and after bubbling with nitrogen for 30 minutes, the mixture was heated to 40°C. Stirred. 0.045 parts of ascorbic acid and 0.052 parts of triethylamine were dissolved in 8.9 parts of methanol previously bubbled with nitrogen for 30 minutes, and this ascorbic acid solution was added dropwise to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization solution was sampled at any time, and the consumption rate of 2-methoxyethyl acrylate was measured by gas chromatography. It was confirmed that 56.0% of 2-methoxyethyl acrylate had been consumed two hours after the start of dropping the ascorbic acid solution. 60 parts of 2-methoxyethyl acrylate previously bubbled with nitrogen for 30 minutes was added dropwise thereto over 2 hours. Seven hours after the start of dropping the ascorbic acid solution, it was confirmed that 96.3% of the 2-methoxyethyl acrylate had been consumed, and the dropping of the ascorbic acid solution was stopped. At this time, the total amount of ascorbic acid dropped was 42 ppm, the number average molecular weight of the 2-methoxyethyl acrylate polymer was 5,600, and the molecular weight distribution was 1.14. The reaction solution was then concentrated under reduced pressure at 80° C. for 1 hour. 100 parts of butyl acetate, 1 part of Kyoward 500 (Kyowa Kagaku) and 1 part of Kyoward 700 (Kyowa Kagaku) were added to 100 parts of the concentrated reaction solution, and the mixture was stirred at 100° C. for 1 hour. Next, the resulting reaction solution was filtered to obtain filtrate [1].

製造例２
ろ液［１］３０ｇ、クロトン酸０．３９ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、キョーワード７００（協和化学）６０ｍｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル１．５ｍｇ、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム１７ｍｇを仕込み、１２０℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液をろ過し、さらに得られたろ液を１２０℃で３時間減圧濃縮することにより、マクロモノマーＭ１を得た。得られたマクロモノマーＭ１の¹ＨＮＭＲ測定により、分子末端にクロトニル基が重合体１分子あたり０．９５個導入されたのを確認した。得られたマクロモノマーＭ１の数平均分子量は５，６００、分子量分布は１．１５であった。 Production example 2
Filtrate [1] 30 g, crotonic acid 0.39 g (4.6 mmol), potassium carbonate 0.69 g (5.0 mmol), Kyoward 700 (Kyowa Chemical) 60 mg, 4-hydroxy-2,2,6,6- 1.5 mg of tetramethylpiperidine-1-oxyl and 17 mg of tetra-n-butylammonium bromide were charged and stirred at 120° C. for 3 hours. The resulting reaction solution was filtered, and the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure at 120° C. for 3 hours to obtain macromonomer M1. By ¹ H NMR measurement of the obtained macromonomer M1, it was confirmed that 0.95 crotonyl groups per polymer molecule had been introduced at the molecular terminal. The obtained macromonomer M1 had a number average molecular weight of 5,600 and a molecular weight distribution of 1.15.

製造例３
クロトン酸の代わりに桂皮酸０．６８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用い、６時間加熱撹拌したこと以外は製造例２と同様に製造することで、マクロモノマーＭ２を得た。得られたマクロモノマーＭ２の¹ＨＮＭＲ測定により、分子末端に桂皮酸系基が重合体１分子あたり０．９６個導入されたのを確認した。得られたマクロモノマーＭ２の数平均分子量は５，６００、分子量分布は１．１４であった。 Production example 3
Macromonomer M2 was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 0.68 g (4.6 mmol) of cinnamic acid was used instead of crotonic acid and the mixture was heated and stirred for 6 hours. By ¹ H NMR measurement of the obtained macromonomer M2, it was confirmed that 0.96 cinnamic acid groups per polymer molecule had been introduced at the molecular terminal. The obtained macromonomer M2 had a number average molecular weight of 5,600 and a molecular weight distribution of 1.14.

製造例４
桂皮酸の代わりにマレイン酸モノ（２－エチルヘキシル）１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は製造例３と同様に製造することで、マクロモノマーＭ３を得た。得られたマクロモノマーＭ３の¹ＨＮＭＲ測定により、分子末端にマレイン酸系基が重合体１分子あたり０．８６個導入されたのを確認した。得られたマクロモノマーＭ３の数平均分子量は５，６００、分子量分布は１．１４であった。 Production example 4
A macromonomer M3 was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that 1.0 g (4.6 mmol) of mono(2-ethylhexyl) maleate was used instead of cinnamic acid. By ¹ H NMR measurement of the obtained macromonomer M3, it was confirmed that 0.86 maleic acid group per polymer molecule was introduced at the molecular terminal. The obtained macromonomer M3 had a number average molecular weight of 5,600 and a molecular weight distribution of 1.14.

製造例５
クロトン酸および炭酸カリウムを使用せず、アクリル酸カリウム０．５０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は製造例２と同様に製造することで、マクロモノマーＭ４を得た。得られたマクロモノマーＭ４の¹ＨＮＭＲ測定により、分子末端にアクリロイル基が重合体１分子あたり０．８５個導入されたのを確認した。得られたマクロモノマーＭ４の数平均分子量は５，５００、分子量分布は１．１５であった。 Production example 5
Macromonomer M4 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 0.50 g (4.6 mmol) of potassium acrylate was used without using crotonic acid and potassium carbonate. By ¹ H NMR measurement of the obtained macromonomer M4, it was confirmed that 0.85 acryloyl groups per polymer molecule had been introduced at the molecular terminal. The obtained macromonomer M4 had a number average molecular weight of 5,500 and a molecular weight distribution of 1.15.

製造例６
アクリル酸カリウムの代わりにメタクリル酸カリウム０．５６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は製造例５と同様に製造することで、マクロモノマーＭ５を得た。得られたマクロモノマーＭ５の¹ＨＮＭＲ測定により、分子末端にメタクリロイル基が重合体１分子あたり０．９５個導入されたのを確認した。得られたマクロモノマーＭ５の数平均分子量は５，５００、分子量分布は１．１３であった。 Production example 6
A macromonomer M5 was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that 0.56 g (4.6 mmol) of potassium methacrylate was used instead of potassium acrylate. By ¹ H NMR measurement of the obtained macromonomer M5, it was confirmed that 0.95 methacryloyl groups per polymer molecule had been introduced at the molecular terminal. The obtained macromonomer M5 had a number average molecular weight of 5,500 and a molecular weight distribution of 1.13.

実施例１
酢酸ビニル３９ｇ（０．４５ｍｏｌ）、マクロモノマーＭ１を３．９ｇ、トルエン１６ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素バブリングを３０分間行った後、７０℃で撹拌し、重合を開始した。重合途中は、随時重合溶液を抜き取り、酢酸ビニルの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定し、マクロモノマーＭ１の消費率を¹ＨＮＭＲにより測定した。重合を開始してから４時間後に、酢酸ビニルの８５．２％およびマクロモノマーＭ１の１００％が消費されていることを確認し、加熱を停止し反応終了とした。次に、アセトン４３ｇを投入し、混合した。得られた混合液を、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、酢酸ビニルとマクロモノマーＭ１の共重合体を得た。得られた共重合体の数平均分子量は２１，６００、分子量分布は２．７８であった。溶融粘度は２，５１０Ｐａ・ｓであった。 Example 1
39 g (0.45 mol) of vinyl acetate, 3.9 g of macromonomer M1, 16 g of toluene, and 0.87 g (4.5 mmol) of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) were charged, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. After that, the mixture was stirred at 70°C to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization solution was sampled at any time, the consumption rate of vinyl acetate was measured by gas chromatography, and the consumption rate of macromonomer M1 was measured by ¹ H NMR. After 4 hours from the initiation of polymerization, it was confirmed that 85.2% of vinyl acetate and 100% of macromonomer M1 had been consumed, and heating was stopped to complete the reaction. Next, 43 g of acetone was added and mixed. Volatile matter such as the solvent was distilled off from the resulting mixed solution under heating, and the residue was dried to obtain a copolymer of vinyl acetate and macromonomer M1. The obtained copolymer had a number average molecular weight of 21,600 and a molecular weight distribution of 2.78. The melt viscosity was 2,510 Pa·s.

実施例２
マクロモノマーＭ１の代わりにマクロモノマーＭ２を用い、重合時間を６時間としたこと以外は実施例１と同様に製造することで、酢酸ビニルとマクロモノマーＭ２の共重合体を得た。重合を開始してから６時間後には、酢酸ビニルの７９．１％およびマクロモノマーＭ２の１００％が消費されていた。得られた共重合体の数平均分子量は２２，１００、分子量分布は２．２９であった。溶融粘度は１，９５０Ｐａ・ｓであった。 Example 2
A copolymer of vinyl acetate and macromonomer M2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that macromonomer M2 was used instead of macromonomer M1 and the polymerization time was set to 6 hours. 79.1% of vinyl acetate and 100% of macromonomer M2 had been consumed 6 hours after the initiation of polymerization. The obtained copolymer had a number average molecular weight of 22,100 and a molecular weight distribution of 2.29. The melt viscosity was 1,950 Pa·s.

実施例３
マクロモノマーＭ１の代わりにマクロモノマーＭ３を用いたこと以外は実施例１と同様に製造することで、酢酸ビニルとマクロモノマーＭ３の共重合体を得た。重合を開始してから４時間後には、酢酸ビニルの８２．３％およびマクロモノマーＭ３の１００％が消費されていた。得られた共重合体の数平均分子量は２２，５００、分子量分布は２．６０であった。溶融粘度は２，５３０Ｐａ・ｓであった。 Example 3
A copolymer of vinyl acetate and macromonomer M3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that macromonomer M3 was used instead of macromonomer M1. 82.3% of the vinyl acetate and 100% of the macromonomer M3 were consumed 4 hours after the initiation of the polymerization. The obtained copolymer had a number average molecular weight of 22,500 and a molecular weight distribution of 2.60. The melt viscosity was 2,530 Pa·s.

比較例１
マクロモノマーＭ１の代わりにマクロモノマーＭ４を用い、重合時間を３．５時間としたこと以外は実施例１と同様に製造することで、酢酸ビニルとマクロモノマーＭ４の共重合体を得た。重合を開始してから３．５時間後には、酢酸ビニルの７７．５％およびマクロモノマーＭ４の１００％が消費されていた。得られた共重合体の数平均分子量は２２，３００、分子量分布は３．４３であった。溶融粘度は４，２７０Ｐａ・ｓであった。 Comparative example 1
A copolymer of vinyl acetate and macromonomer M4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that macromonomer M4 was used instead of macromonomer M1 and the polymerization time was set to 3.5 hours. After 3.5 hours of polymerization, 77.5% of vinyl acetate and 100% of macromonomer M4 had been consumed. The obtained copolymer had a number average molecular weight of 22,300 and a molecular weight distribution of 3.43. The melt viscosity was 4,270 Pa·s.

比較例２
マクロモノマーＭ１の代わりにマクロモノマーＭ５を用いたこと以外は実施例１と同様に製造することで、酢酸ビニルとマクロモノマーＭ５の共重合体を得た。重合を開始してから４時間後には、酢酸ビニルの８０．１％およびマクロモノマーＭ５の１００％が消費されていた。得られた共重合体の数平均分子量は２２，１００、分子量分布は３．４４であった。溶融粘度は４，２５０Ｐａ・ｓであった。 Comparative example 2
A copolymer of vinyl acetate and macromonomer M5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that macromonomer M5 was used instead of macromonomer M1. 80.1% of the vinyl acetate and 100% of the macromonomer M5 were consumed 4 hours after the initiation of the polymerization. The obtained copolymer had a number average molecular weight of 22,100 and a molecular weight distribution of 3.44. The melt viscosity was 4,250 Pa·s.

比較例３
マクロモノマーＭ１を用いず、重合時間を２．７５時間としたこと以外は実施例１と同様に製造することで、酢酸ビニルの重合体を得た。重合を開始してから２．７５時間後には、酢酸ビニルの８１．７％が消費されていた。得られた重合体の数平均分子量は２２，１００、分子量分布は２．４８であった。溶融粘度は６，９８０Ｐａ・ｓであった。 Comparative example 3
A vinyl acetate polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the macromonomer M1 was not used and the polymerization time was set to 2.75 hours. 81.7% of vinyl acetate had been consumed 2.75 hours after the initiation of polymerization. The resulting polymer had a number average molecular weight of 22,100 and a molecular weight distribution of 2.48. The melt viscosity was 6,980 Pa·s.

以上の結果より、従来公知の、比較例１および２の、分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入したマクロモノマーとビニル系モノマーの共重合体に対し、本願発明の実施例１～３の共重合体は、流動性に優れることがわかる。 From the above results, the copolymers of Examples 1 to 3 of the present invention were compared to the conventionally known copolymers of vinyl monomers and macromonomers having (meth)acryloyl groups introduced at the molecular terminals of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the polymer has excellent fluidity.

Claims

A repeating unit derived from a macromonomer (a) having an average of 0.5 or more groups represented by the general formula (1) at the molecular end per molecule, and a vinyl-based monomer (b) represented by the general formula (2) ) a copolymer having a repeating unit derived from

(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. (Except when R ¹ and R ² are hydrogen at the same time, and R ³ represents hydrogen or a methyl group.)

(wherein A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are the same or different and represent hydrogen, a halogen group or an alkyloyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, provided that A ¹ , A ² and A ³ , except that ^A4 is also hydrogen.)

2. The copolymer of claim ¹ , wherein said A1 and ^A2 are hydrogen.

3. The copolymer according to claim 1, wherein the vinyl monomer (b) is vinyl chloride or vinyl acetate.

4. The copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein R ¹ is a methyl group or a phenyl group, and R ² and R ³ are hydrogen.

4. The copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein R ² is an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R ¹ and R ³ are hydrogen.

6. The copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the main chain of the macromonomer (a) is a (meth)acrylic acid polymer.

7. The copolymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the main chain of the macromonomer (a) is an acrylic ester polymer.

Claims 1 to 7, wherein the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer (a) measured by gel permeation chromatography (GPC) is less than 1.8. The copolymer according to any one of.

The copolymer according to any one of claims 1 to 8, wherein the macromonomer (a) has a glass transition temperature of 0°C or lower.

10. The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the ratio (a)/(b) of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) is 1% by weight/99% by weight to 50% by weight/50% by weight. copolymer.

A macromonomer (a) having an average of 0.5 or more groups represented by the general formula (1) at the molecular end per molecule and a vinyl monomer (b) represented by the general formula (2) are polymerized. Item 11. A method for producing a copolymer according to any one of Items 1 to 10, wherein the main chain of the macromonomer (a) is polymerized by living radical polymerization.