JP3977959B2 - Method for producing polymer, curable composition comprising the polymer and the polymer - Google Patents

Description

【００３９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
【００４０】
【化２】

【００４１】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００４２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ³ ）−Ｒ⁶ −Ｃ（Ｒ⁴ ）（Ｘ）−Ｒ⁸ −Ｒ⁵ （２）
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁸ は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００４３】
Ｒ⁶ は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ⁸ としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁶ が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸ としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００４４】
式（２）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｘ、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂ Ｈ₅ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００４５】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００４６】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶ −Ｒ⁷ −Ｃ（Ｈ）（Ｒ³ ）ＣＨ₂ −
［Ｓｉ（Ｒ⁹ ）_2-b （Ｙ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a （Ｙ）_a （３）
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ' ）₃ ＳｉＯ−（Ｒ' は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００４７】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００４８】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（４）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹⁰）_3-a （Ｙ）_a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹ ）_2-b （Ｙ）_b ］_m −
ＣＨ₂ −Ｃ（Ｈ）（Ｒ³ ）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｒ⁴ ）（Ｘ）−Ｒ⁸ −Ｒ⁵ （４）
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００４９】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₉ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₉ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００５０】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００５１】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００５２】
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００５３】
【化３】

【００５４】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００５５】
上記リビングラジカル重合において、開始剤として、２つ以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行うと、ハロゲン基を両末端に有するビニル系重合体が得られる。この開始剤を具体的に例示すれば、
【００５６】
【化４】

【００５７】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ₆ Ｈ₄ は、フェニレン基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）
【００５８】
【化５】

【００５９】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ₆ Ｈ₄ は、フェニレン基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）
等が挙げられる。
【００６０】
触媒
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、ＰＣＴ／ＵＳ９６／１７７８０に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₃ ）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂ （ＰＢｕ₃ ）₂ ）も、触媒として好適である。
【００６１】
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、ＰＣＴ／ＵＳ９６／１７７８０に記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。
【００６２】
本発明の脱水条件での重合という点において、末端ハロゲン基の消失は重合系中の塩基性にも影響を受けるので、アミン類、特に脂肪族アミン類を配位子として用いる場合において、本発明の効果は大きい。
【００６３】
触媒は、触媒活性を持つ錯体の状態で、重合装置に加えてもよいし、触媒の前駆体である遷移金属化合物と配位子を重合装置中で混合して錯体化しても構わない。公知の原子移動ラジカル重合においては、一般にこの錯体化の操作は、開始剤を添加する前に行われる。それに対し、本発明では、配位子を開始剤を添加した後に重合系中に添加し、触媒の前駆体である遷移金属化合物と錯体化させ、触媒活性を発現し、重合を開始する、及び／または、触媒活性を制御することが開示される。
【００６４】
また、本発明のニトリル系化合物存在下で重合を行う場合、開始剤を錯体形成後に添加する通常の原子移動ラジカル重合の開始方法においても、錯体前駆体遷移金属化合物とニトリル系化合物を配位子よりも先に混合しておくことが、錯体の分散性が高まるので好ましい。
【００６５】
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、２，２′−ビピリジル及びその誘導体をＣｕＢｒに対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び／または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．４倍以上であり、特に好ましくは１．６倍以上であり、特別に好ましくは２倍以上である。
【００６６】
本発明においては、ニトリル系化合物を添加する代わりに、最初からニトリル系化合物が配位した遷移金属錯体を触媒前駆体の遷移金属化合物として用いても同様の効果が得られる。このような錯体としては、特に限定はされないが、ニトリル系化合物が過剰に存在する状態に、遷移金属化合物を添加しニトリル系化合物を配位させ、過剰のニトリル系化合物を除くことにより得られる錯体が例示される。また、ＣｕＢｒ（ＮＣ−Ｒ）_n 、ＣｕＣｌ（ＮＣ−Ｒ）_n （式中、Ｒはメチル基などの一価の有機基、ｎは１以上の整数）等も例示される。
【００６７】
溶媒、添加剤
本発明の重合は無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
これらの溶媒の中ではアプロティックな溶媒が好ましい。また、極性の高い溶媒は一般的に吸水性が高く、また、末端消失反応も速い傾向があるので、本発明の脱水条件での重合はより有効である。基準としては、２５℃における比誘電率が１０以上の溶媒を用いた場合が挙げられる。本発明において添加剤として用いることが提示されているニトリル系化合物は、溶媒として用いても構わない。
【００６９】
これらの溶媒、あるいは他に重合系に添加される添加剤としては、触媒として用いられる金属化合物に対して配位し、触媒活性を持たない錯体を形成するが、配位子が添加されると活性な触媒となるものが好ましい。溶媒が配位性を持たない場合でも、配位子の追加による触媒活性の制御は可能であるが、配位子のない状態のＣｕＢｒ等の金属化合物の分散性が不十分で、器壁に付着したりなどして、安定した活性制御が容易ではない場合がある。このような要件を満たす例として、ＣｕＢｒを金属化合物として用い、溶媒としてニトリル系溶媒を用いる組み合わせが挙げられる。ＰＣＴ／ＵＳ９６／１７７８０においては、アセトニトリルは重合触媒の好ましい配位子として記述されているが、実際には、ＣｕＢｒのアセトニトリル錯体は重合活性を持たないことが確認された。しかし、この錯体は、結晶性が高く、不均一でも適切な攪拌により、重合系中に良好に分散することが我々の研究で明らかになった。そして、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子の添加により、速やかに活性な錯体を形成し、重合を触媒する。
【００７０】
分子量・分子量分布
重合体Ａとしては、特に限定されないが、原子移動ラジカル重合によりよく制御されて製造されるので、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は通常は１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。また、数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。
【００７１】
末端ハロゲン基
重合体Ａの末端ハロゲン基の構造は、例えば下記一般式で表される構造である。−Ｃ（Ｒ⁵¹)(Ｒ⁵²)(Ｘ）
（式中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
【００７２】
これらの中では、Ｒ⁵¹あるいはＲ⁵²のどちらかが水素の場合、すなわち、２級のハロゲン基が好ましい。これを実現するために、アクリル酸系モノマー等のモノマーを重合することが挙げられるが、重合の終期にだけ、このような末端構造となるモノマーを添加して重合する方法も挙げられる。
【００７３】
＜カルボン酸系基を有する化合物Ｂの説明＞
以下に末端ハロゲン基を有する原子移動ラジカル重合で得られた重合体Ａの末端ハロゲン基を置換するカルボン酸系基を有する化合物Ｂについて説明する。
【００７４】
カルボン酸系基を有する化合物としては、重合体であるもの、更に重合体の側鎖にカルボン酸系基があるもの、カルボン酸系基を有する化合物が２つ以上のカルボン酸系基を有する化合物であるもの等が用いられる。
【００７５】
カルボン酸系基を有する化合物としては、また、環状酸無水物と官能基を有するアルコールとを反応させて得られたものが提示され、その官能基としては、アルケニル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基からなる群より選択されるものが挙げられ、その環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸からなる群より選択されるものが挙げられる。
【００７６】
カルボン酸系基
本発明のカルボン酸系基としては、カルボン酸、カルボン酸塩が挙げられ、カルボン酸塩が好ましい。
カルボン酸塩基は次の一般式で示される。
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ^- Ｍ⁺
｛Ｍ⁺ は、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。｝
【００７７】
Ｍ⁺ はカルボン酸塩の対カチオンであり、Ｍ⁺ の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。これらの内では限定はされないが、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、中でもカリウムイオンがより好ましい。
【００７８】
カルボン酸塩基の前駆体として、カルボン酸基が用いられる。
カルボン酸基を塩基に作用させることによって、カルボン酸塩基を調製することができる。作用させる塩基としては各種のものを使用できる。例示すると、
ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化物；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機リチウム化合物；アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；ピリジン、ピコリンなどのピリジン系化合物等のピリジン系化合物、等が挙げられる。
【００７９】
上記前駆化合物と塩基の中和に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；水等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００８０】
Ｍ⁺ が４級アンモニウムイオンであるものについては、カルボン酸基にアルキルアミン、又はピリジン系化合物を直接作用させることにより得られるが、Ｍ⁺ がアルカリ金属イオンであるものを調製した後に、４級アンモニウムハライドを作用させることによっても得ることができる。４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【００８１】
カルボン酸系基を有する重合体
カルボン酸系基を有する化合物としては、それが重合体であるもの、更に重合体の側鎖にカルボン酸系基があるものが挙げられる。
【００８２】
重合体の側鎖にカルボン酸系基があるものは、カルボキシル基もしくは酸無水物の構造を有するビニル系重合体に塩基を作用させることにより調製できる。このようなビニル系重合体として、例えば、（メタ）アクリル酸；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル；桂皮酸等のカルボキシル基もしくは酸無水物の構造を有するビニル系モノマーの重合体、もしくはこれらのビニル系モノマーを構成単位のうちの一つとするビニル系共重合体が挙げられる。
【００８３】
カルボン酸系基を末端に有する重合体としては、ポリエステルや、ｔ−ブチル基やシリル基等の保護基で保護したカルボン酸基を有する開始剤から原子移動ラジカル重合等により重合した重合体を脱保護した重合体等が挙げられる。
【００８４】
複数のカルボン酸系基を有する化合物
カルボン酸系基を有する化合物が２つ以上のカルボン酸系基を有する化合物であるものとしては、下記一般式で示されるカルボン酸塩が挙げられる。
Ｒ³⁰−｛Ｃ（Ｏ）−Ｏ^- Ｍ⁺ ｝_n
（式中、Ｒ³⁰は直接結合、または、１つ以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のｎ価の有機基を表す。Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン）
【００８５】
上記一般式において、Ｒ³⁰は直接結合、または１つ以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のｎ価の有機基である。また、Ｒ³⁰は不飽和二重結合またはベンゼン環を含んでいてもよい。Ｒ³⁰は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等の官能基で置換されていてもよい。具体例としては、直接結合；−ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは５〜２０の整数）；−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−等の２価の有機基が挙げられる。さらに以下に示される多価有機基も具体例として挙げられる。
【００８６】
【化６】

【００８７】
上記一般式で示されるカルボン酸塩の前駆化合物として、１分子内に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸が用いられる。具体例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ＨＯ₂ Ｃ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯ₂ Ｈ（ｎは５〜２０の整数）、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。さらに、以下に示される多価カルボン酸を用いることができる。
【００８８】
【化７】

【００８９】
さらに、上記前駆体として、上記多価カルボン酸の無水物、および、これらのハロゲン化物等を用いることもできる。
【００９０】
官能基を有するカルボン酸塩化合物
官能基を有するカルボン酸塩化合物としては特に限定されないが、例えば、下記一般式で表される官能基Ｙを有する化合物が挙げられる。
Ｍ⁺ Ｏ^- −Ｃ（Ｏ）−Ｒ⁴⁰−Ｙ¹
｛式中、Ｒ⁴⁰は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｙ¹ は、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂ ）、カルボキシル基（−ＣＯ₂ Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯ₂ Ｍ⁺ ）又は−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す）で表されるアルケニル基である。Ｍ⁺ は、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。｝
【００９１】
Ｒ⁴⁰の具体例としては、直接結合または１つ以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基である。炭素数１〜２０の２価の有機基の具体例としては、−ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは５〜２０の整数）等のアルキレン基である。また、Ｒ⁴¹は不飽和二重結合またはベンゼン環を含んでいてもよい。また、Ｒ⁴¹はエーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｍ⁺ は前記と同じ。
【００９２】
上記一般式で示されるカルボン酸塩の前駆化合物として、官能基Ｙ¹²を有するカルボン酸が用いられる。Ｙ¹²は、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂ ）、カルボキシル基（−ＣＯ₂ Ｈ）、又は−Ｃ（Ｒ）−ＣＨ₂ （Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す）で表されるアルケニル基である。
【００９３】
水酸基含有カルボン酸化合物としては特に限定されないが、例えば、以下に示す化合物が用いられる。
ＨＯ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯ₂ Ｈ（ｎは、１〜２０の整数を表す。）、Ｈ₃ Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯ₂ Ｈ、Ｈ₃ Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −ＣＯ₂ Ｈ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＯ₂ Ｈ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_m −ＣＯ₂ Ｈ、（ｎ、ｍは０〜１４の整数で、ｎ＋ｍ≦１４を表す。）等が挙げられる。
【００９４】
アミノ基含有カルボン酸化合物としては特に限定されないが、従来公知のアミノ酸が用いられてよい。具体例として
Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯ₂ Ｈ（ｎは、１〜２０の整数を表す。）、Ｈ₃ Ｃ−ＣＨ（ＮＨ₂ ）−ＣＯ₂ Ｈ、Ｈ₃ Ｃ−ＣＨ（ＮＨ₂ ）ＣＨ₂ −ＣＯ₂ Ｈ、Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＨ（ＮＨ₂ ）−ＣＯ₂ Ｈ等が挙げられる。
【００９５】
アルケニル基含有カルボン酸化合物としては特に限定されないが、例えば、以下に示す化合物が用いられる。具体例としては、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜２０の整数を表す。）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂ ）_m −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等が挙げられる。
【００９６】
カルボキシル基又はカルボキシレート基を有するカルボン酸塩化合物の前駆体としては特に限定されないが、例えば２価カルボン酸化合物などが用いられる。具体例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ＨＯ₂ Ｃ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯ₂ Ｈ（ｎは５〜２０の整数）、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの２価カルボン酸が挙げられる。また、これらのハロゲン化物や無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状無水物も使用されてよい。
【００９７】
環状酸無水物と官能基を有するアルコールとを反応させて得られたカルボン酸系基を有する化合物
環状酸無水物に官能基を有するアルコールを作用させることにより容易に開環し、前駆体であるカルボン酸化合物が得られる。環状酸無水物としては特に限定されないが、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等が挙げられる。これらのうち、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸が好ましく、無水フタル酸が特に好ましい。
【００９８】
上記の官能基を有するアルコール類としては特に限定されないが、例えば下式に示される化合物である。
ＨＯ−Ｒ−Ｚ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｚは官能基を表す。）
【００９９】
官能基Ｚは、特に限定されないが、例えばアルケニル基｛−Ｃ（Ｒ′）＝ＣＨ₂ ；Ｒ′は水素またはメチル基｝、水酸基、アミノ基、エポキシ基等である。官能基を有するアルコール類の具体例としては、例えばアリルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール等のアルケニル基を有するアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール等のジオール類；エタノールアミン、アミノプロパノール、アミノブタノール等のアミノ基を有するアルコール類；グリシドール等のエポキシ基を有するアルコール類が例示される。
【０１００】
アミノ基、水酸基を持つ化合物を重合体末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が重合体末端に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【０１０１】
上記カルボン酸化合物に塩基を作用させることによりアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が得られる。
アルカリ金属塩を調製する方法は、既述の通りである。
【０１０２】
＜カルボン酸塩基とハロゲン基の量比（カップリング）＞
カップリング反応を実施する際において、カルボン酸塩の使用量は、ハロゲン末端量に対するカルボン酸塩基量が等量以下になるような量が好ましい。カルボン酸塩の使用量が等量以上である場合、重合体末端同士のカップリング反応が充分に進行せず、末端にカルボキシレート基を有する重合体を生じることがある。末端にカルボキシレート基を有する重合体を得ることを目的とする場合には、等量以上の使用は適当であるが、そうでない場合には、等量以上の使用は避ける。上記使用量が少量の場合には、カップリングできない重合体末端が出てくることになるが、一部だけをカップリングさせる目的なら問題はない。よって、上記一般式（３）で表されるカルボン酸塩の使用量は、ハロゲン末端量に対するカルボキシレート基量で、０．５〜１．０倍が好ましく、０．８〜１．０倍がより好ましく、０．９〜１．０倍が更に好ましい。ただし、複数のカルボン酸塩基を有する化合物の溶解性が低い場合、１つめのカルボン酸塩基が反応した後、重合体と結合することにより溶解性が高まり、２つめ以降の基の反応性が高まることがある。この場合には、等量以上のカルボン酸塩を使用しても、うまくカップリングが進行することができる。
【０１０３】
＜カルボン酸塩基とハロゲン基の量比（グラフト）＞
重合体Ｂの使用量は、重合体Ｂのカルボキシレート基量が重合体Ａのハロゲン基量に対して等量以上になるような量が好ましい。等量よりも少ない場合、重合体Ａの一部が未反応のまま残存することになるためである。一方、カルボキシレート基量をハロゲン基量よりも過剰にすることによって、未反応のカルボキシレート基を親水性基として共重合体中に残すことができる。すなわち、カルボキシレート基量とハロゲン基量の比を調節することによって両親媒性高分子の合成が可能である。
【０１０４】
＜反応条件＞
重合体Ａの末端ハロゲンの変換反応に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；水等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましい。
【０１０５】
＜窒素原子含有化合物存在下での反応＞
カルボン酸塩は一般的な有機溶媒に対して溶解性がが低いため、溶媒によっては重合体末端の置換反応が全く進行しないもしくは反応が著しく遅いなどの問題が生じる。この問題を解決する方法として、我々は鋭意検討の結果、反応系中に窒素原子含有化合物を共存させることにより、この反応を加速することができることを見出した。
【０１０６】
窒素原子含有化合物としては特に限定されないが、例えば、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の脂肪族アミン；ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシル等の脂環族アミン；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族アミン；メチルピラゾール、フェニルピラゾール、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ピリジン、ピコリン等の複素環式窒素塩基などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
重合体Ａの末端変換反応は、精製した後に得られる重合体Ａにカルボキシレート基を有する化合物および窒素原子含有化合物を作用させることにより行うことができるが、重合体Ａを製造するための重合系中にカルボキシレート基を有する化合物および窒素原子含有化合物を直接添加することによって行うこともできる。すなわち、重合体Ａの単離精製工程を省くことが可能である。
【０１０８】
アミン系化合物もしくはピリジン系化合物を配位子とするアトムトランスファーラジカル重合を用いて重合体Ａを製造する場合においては、該配位子を窒素原子含有化合物としてそのまま用いることができる。アミン系化合物もしくはピリジン系化合物としては特に限定されないが、既に述べたものが使用されてよい。また、この場合においても、重合系中で直接変換反応を行うこともできる。重合系中において直接変換反応を行う場合にはカルボキシレート基を有する化合物を直接重合系に添加すればよいが、反応加速のため、窒素原子含有化合物すなわち配位子を反応系中に追加することは何ら問題はない。
【０１０９】
＜重合体＞
本発明の製造方法により得られる重合体としては、グラフト重合体、ゲル、カップリングされた重合体、末端官能性重合体、特にカルボン酸系基を末端に有する重合体等が挙げられる。
【０１１０】
具体的に例を示すと、一般式（５）で示される基を分子鎖内部に有する、ビニル系重合体が挙げられる。
Ｒ³⁰−｛Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁵¹）（Ｒ⁵²）−ＣＨ₂ −Ａ｝_n （５）
｛式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²及びＲ³⁰は前記に同じ。ただし、ｎは１以上の整数である。Ａはビニル系重合体を表す。｝
一般式に示されるカルボン酸塩において、Ｒ³⁰の具体例としては上記したものがすべて使用できる。
【０１１１】
カルボン酸系基を末端に有する重合体としては、次の一般式で示される末端構造を有するビニル系重合体が挙げられる。
−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ⁵¹）（Ｒ⁵²）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ⁵³−Ｃ（Ｏ）ＯＨ
（式中、Ｒ⁵¹あるいはＲ⁵²は、前記におなじ。Ｒ⁵³は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【０１１２】
上記一般式において、Ｒ⁵³は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基である。炭素数１〜２０の２価の有機基の具体例としては、−ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは５〜２０の整数）等のアルキレン基である。また、Ｒ⁵³は不飽和二重結合またはベンゼン環を含んでいてもよい。また、Ｒ⁵³はエーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。また、Ｒ⁵³は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等の官能基で置換されていてもよい。
【０１１３】
＜カルボキシル基を末端に有する重合体を成分とする硬化性組成物＞
本発明の製造方法で製造された、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体は、これを成分とする硬化性組成物にすることができる。
【０１１４】
この硬化性組成物は以下の２成分：
末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体、及び
カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物、
を必須成分とするものである。
【０１１５】
第一の成分の末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体は単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
第二の成分のカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂等のエポキシ基含有化合物、多官能アルコール類等の水酸基含有化合物、多官能アミン類等のアミノ基含有化合物、多価イソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物等が挙げられる。
【０１１７】
エポキシ樹脂としては限定されないが従来公知のものを使用されてよい。具体例としては、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとからの反応生成物を基礎とするエポキシド樹脂；多価脂肪族アルコール、例えば１，４−ブタンジオール、またはポリアルキレングリコール、例えばプロピレングリコールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル；脂肪式ポリオール、例えば２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル；多価フェノール、例えばレソルシン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジブロモフェニル）−プロパンのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル；酸性条件下に得られる、フェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、例えばフェノール−ノボラックおよびクレゾール−ノボラックのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル；多価カルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸のポリグリシジルエーテル；アミン、アミドおよび複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えば：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）−メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル−５，５−ジメチル−ヒダントイン、Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−イソプロピル−５，６−ジヒドロウラシル等が挙げられる。
【０１１８】
反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。硬化を促進するために、従来公知な触媒が使用されてよい。特に有利な触媒としては、第４アンモニウム化合物または第４ホスホニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリドまたはテトラブチルホスホニウムアセテートである。
【０１１９】
多官能アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリゴール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサングリコールなどの脂環族グリコール、キシリレングリコール、１，４−ジハイドロオキシエチルベンゼン、水添ビスフェノールＡなどの芳香族グリコール等が挙げられる。
【０１２０】
反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１２１】
多官能アミン類としては特に限定されないが、１，４−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トルイレンジアミン、ジアミノナフタレン、メチレンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン等の芳香族アミンが挙げられる。
【０１２２】
反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１２３】
多価イソシアネート化合物としては限定されないが従来公知のものが使用されてよい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、一方社油脂製Ｂ−４５のごときトリイソシアネート、等のイソシアネート化合物、スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）のごときビュレットポリイソシアネート化合物、デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業社製）のごときイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１２４】
反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃で行うことができ、好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１２５】
本発明の組成物である末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と２個以上のイソシアネート基を有する化合物の硬化反応を促進させるために、必要に応じて、有機スズ化合物や３級アミン等の公知の触媒を添加してもよい。有機スズ化合物の具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。また、３級アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等が例示される。
【０１２６】
本発明の上記２つの成分、および必要に応じて硬化触媒を混合し硬化させれば、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。
【０１２７】
本発明において製造された重合体は、プラスティック成形材料、プラスティック耐衝撃改良剤、潤滑油物性改良剤、熱可塑性エラストマー等に利用できる。また、末端に官能基を有する重合体の場合、その官能基をそのまま利用したり、縮合性のシリル基等の他の官能基に変換したりして架橋反応を起こすことにより、硬化物にすることができる。この具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【０１２８】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１２９】
製造例１ Ｂｒ基末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成例（１）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７３．８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１３２ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（１４．４ｍＬ、０．１２９ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９ｍＬ、０．０２２ｍｏｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（５２８ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、更に８０分間加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［１］）を得た。重合体［１］の数平均分子量は５８００、分子量分布は１．１４であった。
【０１３０】
製造例２ 多価カルボン酸塩の合成例
ｔ−ブトキシカリウム（７．６８ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶解させた後、アジピン酸（５．０ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液をしばらく室温で攪拌した後、濃縮乾燥させることによりアジピン酸二カリウム塩を得た。
【０１３１】
実施例１ カルボン酸塩基の導入
還流管付きフラスコに、製造例１で得られた重合体［１］、過剰量の製造例２で得られたアジピン酸二カリウム塩、ジメチルアセトアミドを仕込み、１００℃で１０時間以上加熱攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、トルエンで希釈した。不溶部をろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより重合体を得た。
¹ Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ測定の結果、重合体［１］の末端Ｂｒ基が変換され、重合体末端にカルボン酸塩基が導入されたことがわかった。
【０１３２】
実施例２ Ｂｒ基末端重合体のカップリング
還流管付き５００ｍＬフラスコに、製造例１で得られた重合体［１］（１０ｇ）、製造例２で得られたアジピン酸二カリウム塩（１９１ｍｇ）、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を仕込み、７０℃で５時間加熱攪拌した。アジピン酸二カリウム塩（５４０ｍｇ）を追加し、１００℃で更に１０時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、トルエンで希釈した。不溶部をろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより重合体を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ分析によりＢｒ基が変換されたことを確認した。また、ＧＰＣ測定により高分子量体の生成（ピークトップ分子量＝１２５００）が確認された。以上のことから、Ｂｒ基末端どうしがカップリングされたことがわかった。
【０１３３】
実施例３ グラフト共重合体の合成
製造例１で得られた重合体［１］（５ｇ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）（５ｇ；和光純薬製）をよく混合し、１５０℃で１時間加熱した。未反応の重合体［１］をアセトンで抽出することによりグラフト共重合体を得た。グラフト共重合体はアセトンには不溶であったが、水によく分散した。
【０１３４】
製造例３ アルケニル基を有するカルボン酸塩の合成
水酸化カリウムの１／２Ｎエタノ−ル溶液（２００ｍＬ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をアセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示すウンデシレン酸のカリウム塩の白色固体を得た（８．８８ｇ、収率８８％）。
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₈ −ＣＯ₂ ^- Ｋ⁺
【０１３５】
製造例４ Ｂｒ基末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成例（２）
１００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（２０．０ｍＬ、１７．９ｇ、０．１４０ｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．６２５ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．９１ｍＬ、０．７５５ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２−ブロモプロピオン酸メチル（０．９７３ｍＬ、１．４５６ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）を添加した。７０℃で加熱撹拌しながら、３０ｍＬのアクリル酸ブチルを少しずつ滴下し、反応させた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にハロゲン基を有する重合体（重合体［２］）を得た。重合体の数平均分子量は５２７０、分子量分布は１．０８であった。
【０１３６】
実施例４ アミン添加による置換反応加速の例（１）
製造例４で得られた重合体［２］（１．５ｇ）、製造例３で得られたウンデシレン酸のカリウム塩（６１５ｍｇ、０．２７７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１２．７ｍｇ、０．１２６ｍｍｏｌ）及び、アセトニトリル（０．８４ｍＬ）を仕込み、７０℃で１２時間加熱撹拌した。混合物に酢酸エチルを加えて不溶分を濾別した後、濾液を水で洗浄した。有機層を濃縮することにより重合体を得た。末端臭素の変換率は４９％であった。
【０１３７】
実施例５ アミン添加による置換反応加速の例（２）
実施例４においてトリエチルアミンの代わりにテトラメチルエチレンジアミン（１４．５ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は同様の操作を行った。得られた重合体の末端臭素の変換率は５８％であった。
【０１３８】
比較例１ アミン添加による置換反応加速の比較例
比較例として窒素原子含有化合物なしで反応を行った。実施例４においてアミンなしの条件で同様の操作を行った。得られた重合体の末端臭素の変換率は１５％であった。
【０１３９】
製造例５ 環状酸無水物と官能基を有するアルコールの反応
１００ｍＬの三口丸底フラスコに、還流管をつけ、窒素雰囲気下で反応容器に無水フタル酸（４．０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、アリルアルコール（４．５８ｍＬ）を仕込み、９０℃で３０分間攪拌させた。未反応のアリルアルコールを減圧下留去し、フタル酸モノアリルエステルを得た（収量５．６６ｇ）。
カリウムメトキシド（１．７０ｇ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶解させ、上記カルボン酸（５．００ｇ）を加え、室温でよく攪拌した。揮発分を減圧下留去することによりカルボン酸カリウム塩を得た。
【０１４０】
実施例６ 環状酸無水物と官能基を有するアルコールとの反応により得られるカルボン酸塩を用いた重合体末端Ｂｒ基の変換例
ＣｕＢｒ（０．６２５）を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．８３ｍＬ）を配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ）を開始剤として７０℃でアクリル酸ブチルを重合し、数平均分子量１０９００、分子量分布１．１２の両末端に臭素基を持つポリ（アクリル酸ブチル）を得た。
次に、上記重合体（８．１ｇ）、製造例５で得られたカルボン酸カリウム塩（０．３３３ｇ）、及び、ジメチルアセトアミド（１６．２ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で０．５時間反応させた。混合物に酢酸エチルを加えて水洗した。有機層を濃縮することにより、重合体を得た。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ Ｈ ＮＭＲ分析より、１．４４個であった。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合体末端をカルボン酸塩で置換することにより、従来困難であったラジカル重合性モノマーの重合体のカップリングを簡便に行うことができ、また、本発明により重合体末端に官能基を有するビニル系重合体の製造が簡便にできる。同様に、末端にハロゲンを有するビニル系重合体とカルボキシレート基を側鎖に有する重合体において、末端ハロゲンをカルボキシレート基で変換することによってビニル系重合体を枝高分子とするグラフト共重合体の製造が簡便にできる。また、これまで製造するのが困難であった、主鎖末端にカルボキシル基を高い比率で有するビニル系重合体を簡便に得ることができ、その重合体を成分とする硬化性組成物は、ゴム弾性などの優れた特性を有する硬化物を与える。また、環状無水カルボン酸を利用することにより、これまで製造するのが困難であった、主鎖末端に官能基を高い比率で有するビニル系重合体を簡便に得ることができる。本発明の置換反応において、窒素原子含有化合物存在下で反応を行うことによって、変換反応を加速することができる。また、ビニル系重合体を製造するための重合系中で直接、変換反応を行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reaction between a terminal halogen group of a vinyl polymer having a specific structure and a carboxylic acid group.
[0002]
[Prior art]
It is known to produce a long-chain polymer by coupling the growing ends of the polymer. In the case of anionic polymerization, it can be coupled by adding a compound having two electrophilic functional groups. In the case of cationic polymerization, it can be similarly coupled by adding a compound having two nucleophilic functional groups.
[0003]
On the other hand, it is known that a polymer having a functional group at the terminal is crosslinked by itself or in combination with an appropriate curing agent to give a cured product having excellent heat resistance and durability. Especially, the polymer which has a hydroxyl group or a crosslinkable silyl group at the terminal is those typical examples. The polymer having a hydroxyl group at the terminal is crosslinked and cured by using a polyfunctional isocyanate compound as a curing agent. Moreover, the polymer which has a crosslinkable silyl group at the terminal gives a hardened | cured material by absorbing moisture in presence of a suitable condensation catalyst.
[0004]
As the main chain skeleton of the polymer having a hydroxyl group or a crosslinkable silyl group at the terminal, a polyether polymer such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, poly Examples include hydrocarbon polymers such as isobutylene or hydrogenated products thereof, and polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycaprolactone. These are used for various applications based on the main chain skeleton and the crosslinking type.
[0005]
Coupling the ends of vinyl polymers obtained by radical polymerization to the coupling reactions achieved in polymers obtained by ionic polymerization or condensation polymerization as exemplified above is still almost practical. It has not been. Unlike in the case of ionic polymerization, in radical polymerization, it is possible in principle to directly couple radicals at the growth ends, but it is very difficult to control radical polymerization itself. It is not easy to control the coupling.
[0006]
Among vinyl polymers, (meth) acrylic polymers have characteristics that cannot be obtained with the above-mentioned polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers, such as high weather resistance and transparency. Have. Especially, the (meth) acrylic-type polymer which has an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in a side chain is utilized for the highly weather-resistant coating material etc. On the other hand, the polymerization control of the acrylic polymer is not easy due to the side reaction, and the coupling of the growth terminal is very difficult.
[0007]
Advantages of the coupling reaction include an increase in molecular weight by chain extension, synthesis of a block copolymer, synthesis of a terminal functionalized polymer, and the like. When the coupling is performed, the molecular weight is doubled when the polymer has one growing end, and in principle, the molecular weight increases infinitely when the polymer has two growing ends. When a diblock copolymer synthesized by sequential addition of monomers is coupled, an ABA type triblock copolymer is synthesized. In the case of a polymer polymerized using an initiator having a functional group, a polymer having a functional group at both ends is synthesized when the growing ends are coupled.
[0008]
A vinyl polymer having a crosslinkable functional group at both ends can provide a cured product having excellent physical properties as compared with a polymer having a crosslinkable functional group in the side chain. Therefore, many researchers have studied simple manufacturing methods so far, but it is not easy to industrially manufacture them. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-255415 discloses a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having alkenyl groups at both ends, wherein an alkenyl group-containing disulfide is used as a chain transfer agent. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-262808 discloses that a (meth) acrylic polymer having hydroxyl groups at both ends is synthesized using a disulfide having hydroxyl groups, and an alkenyl group at both ends is utilized by utilizing the reactivity of the hydroxyl groups. A method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having a hydrogen atom is disclosed. However, control of the molecular weight of the polymer is not easy with these methods. Further, in order to reliably introduce a functional group at the terminal, a large amount of chain transfer agent must be used, which causes a problem in the production process.
[0009]
In these methods, since ordinary radical polymerization is used, it is difficult to control the molecular weight and molecular weight distribution (ratio of number average molecular weight to number average molecular weight) of the obtained polymer.
[0010]
Among functional groups, a carboxyl group is an effective functional group as a crosslinkable group because it can react with various reactive groups such as a hydroxyl group, an amino group, and an epoxide group. As a method for introducing a carboxyl group into a polymer terminal, use of a functional group-containing chain transfer agent is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-208759 and Japanese Patent No. 1603919 disclose a method for synthesizing a carboxyl group-terminated (meth) acrylic polymer using mercaptocarboxylic acid as a chain transfer agent.
[0011]
Graft copolymers are used as various functional materials. As a method for synthesizing a graft copolymer using a vinyl polymer as a branched polymer, a polymerization method (Synthesis Method 1) in which a monomer is grown from the polymerization start point of a trunk polymer to grow a branched polymer, Using a polymer having a polymerizable double bond at the end (macromonomer), a method of synthesizing a trunk polymer later by homopolymerization of the macromonomer or copolymerization with another vinyl monomer (Synthesis Method 2), etc. Are known. In the synthesis method 1, radicals are generated on the trunk polymer by using a radical generator such as benzoyl peroxide or irradiation, and polymerization of the vinyl monomer constituting the branched polymer is started from the radical. Although the synthesis method 1 is simple, side reactions such as formation of a homopolymer of a vinyl monomer and decomposition of a trunk polymer are inevitable. In addition, synthesis method 2 has the advantage that a branched copolymer is synthesized in advance, so that a graft copolymer with a clear structure can be obtained. However, synthesis of macromonomer is not easy, and the types of macromonomer used are limited. The
[0012]
On the other hand, a coupling method (Synthesis Method 3) is also known in which a branched polymer having a functional group at the terminal is synthesized in advance, and the branched polymer is bonded to the trunk polymer using the reactivity of the functional group. Examples of the polymer having a functional group at the terminal include, for example, polyether polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polytetramethylene oxide, hydrocarbons such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polyisobutylene, and hydrogenated products thereof. Examples thereof include those having a main chain skeleton such as polyester polymers such as polyethylene polymers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycaprolactone.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for coupling a vinyl polymer, a method for introducing a terminal functional group, a method for producing a graft polymer, a method for improving these reactions, and a polymer produced by these methods. is there.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a polymer in which a terminal halogen group of a polymer obtained by atom transfer radical polymerization is substituted with a carboxylic acid group.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carboxylic acid group is preferably a carboxylic acid group, more preferably a carboxylic acid potassium base.
[0016]
In the atom transfer radical polymerization in the present invention, a transition metal complex can be used as a polymerization catalyst, and as the transition metal complex, an element of Group 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table is used. A transition metal complex as a central metal is preferable, and a copper, nickel, ruthenium, and iron complex is more preferable, and a copper complex is particularly preferable.
[0017]
The polymer obtained by atom transfer radical polymerization is preferably a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid monomer, and particularly a polymer obtained by polymerizing an acrylate monomer.
[0018]
The terminal halogen group of the polymer obtained by atom transfer radical polymerization is preferably a secondary halogen group.
[0019]
The production method of the present invention can be accelerated by carrying out in the presence of a nitrogen atom-containing compound. The nitrogen atom-containing compound is preferably selected from the group consisting of aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines and heterocyclic nitrogen bases. Further, when an amine compound or a pyridine compound is used as a ligand of a polymerization catalyst for atom transfer radical polymerization, a method of using the ligand as a nitrogen atom-containing compound, or a polymerization catalyst for atom transfer radical polymerization When an amine compound or a pyridine compound is used as a ligand, a terminal halogen group is substituted with a carboxylic acid group by directly adding a carboxyl group-containing compound to the vinyl monomer polymerization system. The method is also effective.
[0020]
The compound having a carboxylic acid group includes a polymer, a compound having a carboxylic acid group in the side chain of the polymer, and a compound having a carboxylic acid group having two or more carboxylic acid groups. The thing etc. which are are used.
[0021]
Examples of the polymer obtained by the reaction of the present invention include a graft polymer, a gel, a coupled polymer, a terminal functional polymer, particularly a polymer having a carboxylic acid group at the terminal.
[0022]
As the compound having a carboxylic acid group, a compound obtained by reacting a cyclic acid anhydride with an alcohol having a functional group can be applied. Examples of the functional group include an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, and Examples thereof include those selected from the group consisting of epoxy groups, and examples of the cyclic acid anhydride include those selected from the group consisting of succinic anhydride, phthalic anhydride, and glutaric anhydride.
[0023]
The present invention is also a polymer produced by the production method of the present invention described above.
[0024]
The vinyl polymer having a carboxyl group at the end of the main chain, which can be obtained by the production method of the present invention, can be made into a curable composition containing this as a component, and other components include an epoxy group-containing compound. , Hydroxyl group-containing compounds, amino group-containing compounds, and isocyanate group-containing compounds.
[0025]
A polymer obtained by atom transfer radical polymerization having a terminal halogen group (hereinafter referred to as polymer A) and a compound having a carboxylic acid group replacing the terminal halogen group (hereinafter referred to as compound B). ).
[0026]
<Description of Polymer A>
The polymer A obtained by atom transfer radical polymerization having a terminal halogen group will be described below.
Overview of atom transfer radical polymerization
The “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because it has a high polymerization rate and is likely to cause a termination reaction due to coupling between radicals. However, the termination reaction is difficult to occur and the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), a polymer is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0027]
Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
[0028]
In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. Pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state is also included. The definition in the present invention is also the latter.
[0029]
The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
[0030]
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” in which a vinyl monomer is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned “living radical polymerization method”. In addition to the characteristics of `` legal method '', it has a halogen which is relatively advantageous for functional group conversion reaction at the end, and has a great degree of freedom in designing initiators and catalysts. The manufacturing method is more preferable. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules (1995), 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 01480, WO98 / 40415, or Sawamoto et al., Macromolecules. Macromolecules 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
[0031]
In addition to the usual atom transfer radical polymerization using an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator as described above, a general free radical polymerization initiator such as peroxide and copper (II) “Reverse atom transfer radical polymerization”, which is a combination of such high oxidation state complexes of the usual atom transfer radical polymerization catalyst, is also included in the atom transfer radical polymerization.
[0032]
monomer
It does not specifically limit as a vinyl-type monomer used for this invention, Various things can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate , (Perfluoromethylmethyl) (meth) acrylate, (me T) 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoro (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as hexadecylethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and their salts; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc. Fluorine-containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and Dialkyl esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene And conjugated dienes such as isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Although not limited, among them, styrenic monomers and (meth) acrylic acid monomers are preferable in view of physical properties of the product. More preferred are acrylic ester monomers and methacrylic ester monomers, and even more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in an amount of 40% or more by weight.
[0033]
Initiator
In the atom transfer radical polymerization, an organic halide (for example, an ester compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position) or a sulfonyl halide is generally used as an initiator. In addition, a group in place of halogen may be used. For example,
C₆ H_Five -CH₂ X,
C₆ H_Five -C (H) (X) CH_Three ,
C₆ H_Five -C (X) (CH_Three )₂ ,
(However, in the above chemical formula,₆ H_Five Is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R¹ -C (H) (X) -CO₂ R² ,
R¹ -C (CH_Three ) (X) -CO₂ R² ,
R¹ -C (H) (X) -C (O) R² ,
R¹ -C (CH_Three ) (X) -C (O) R² ,
(Wherein R¹ And R² Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine, bromine, or iodine)
R¹ -C₆ H_Four -SO₂ X,
(In each of the above formulas, R¹ , R² And X are the same as above)
Etc.
[0034]
As an initiator for living radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at one main chain terminal and a halogen group at the other main chain terminal is produced. Examples of such functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like.
[0035]
It does not limit as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has a structure shown in General formula (1) is illustrated.
R^Four R^Five C (X) -R⁶ -R⁷ -C (R^Three ) = CH₂ (1)
(Wherein R^Three Is hydrogen or a methyl group, R^Four , R^Five Are the same or different, hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl, or those interconnected at the other end, R⁶ -C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R⁷ Is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine)
[0036]
Substituent R^Four , R^Five Specific examples thereof include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R^Four And R^Five May be connected at the other end to form a cyclic skeleton.
[0037]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (1) include
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ ,
H_Three CC (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ ,
(H_Three C)₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ ,
CH_Three CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ ,
[0038]
[Chemical 1]

[0039]
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 0 to 20) XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
H_Three CC (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
(H_Three C)₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
CH_Three CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
[0040]
[Chemical 2]

[0041]
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -CH = CH₂ ,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )_n −
O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n −
O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n −
O- (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n −
CH = CH₂ ,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n −
O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n −
O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ ,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
[0042]
Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (2).
H₂ C = C (R^Three -R⁶ -C (R^Four ) (X) -R⁸ -R^Five (2)
(Wherein R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ , X is the same as above, R⁸ Represents a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group)
[0043]
R⁶ Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). In the case of a direct bond, vinyl is bonded to the carbon to which the halogen is bonded. The groups are bonded and are allylic halides. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R⁸ It is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group, and a direct bond may be used. R⁶ In order to activate the carbon-halogen bond,⁸ Is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group.
[0044]
If the compound of Formula (2) is specifically illustrated,
CH₂ = CHCH₂ X, CH₂ = C (CH_Three ) CH₂ X,
CH₂ = CHC (H) (X) CH_Three , CH₂ = C (CH_Three ) C (H) (X) CH_Three ,
CH₂ = CHC (X) (CH_Three )₂ , CH₂ = CHC (H) (X) C₂ H_Five ,
CH₂ = CHC (H) (X) CH (CH_Three )₂ ,
CH₂ = CHC (H) (X) C₆ H_Five , CH₂ = CHC (H) (X) CH₂ C₆ H_Five ,
CH₂ = CHCH₂ C (H) (X) -CO₂ R,
CH₂ = CH (CH₂ )₂ C (H) (X) -CO₂ R,
CH₂ = CH (CH₂ )_Three C (H) (X) -CO₂ R,
CH₂ = CH (CH₂ )₈ C (H) (X) -CO₂ R,
CH₂ = CHCH₂ C (H) (X) -C₆ H_Five ,
CH₂ = CH (CH₂ )₂ C (H) (X) -C₆ H_Five ,
CH₂ = CH (CH₂ )_Three C (H) (X) -C₆ H_Five ,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0045]
If the specific example of the sulfonyl halide compound which has an alkenyl group is given,
o-, m-, p-CH₂ = CH- (CH₂ )_n -C₆ H_Four -SO₂ X,
o-, m-, p-CH₂ = CH- (CH₂ )_n -OC₆ H_Four -SO₂ X,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20).
[0046]
It does not specifically limit as said organic halide which has a crosslinkable silyl group, For example, what has a structure shown in General formula (3) is illustrated.
R^Four R^Five C (X) -R⁶ -R⁷ -C (H) (R^Three ) CH₂ −
[Si (R⁹ )_2-b (Y)_b O]_m -Si (R^Ten)_3-a (Y)_a (3)
(Wherein R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ , R⁷ , X is the same as above, R⁹ , R^TenAre all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ′)._Three A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁹ Or R^TenWhen two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1)
[0047]
If the compound of general formula (3) is specifically illustrated,
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n Si (OCH_Three )_Three ,
CH_Three C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n Si (OCH_Three )_Three ,
(CH_Three )₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n Si (OCH_Three )_Three ,
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
CH_Three C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
(CH_Three )₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20)
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m Si (OCH_Three )_Three ,
H_Three CC (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m Si (OCH_Three )_Three ,
(H_Three C)₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m Si (OCH_Three )_Three ,
CH_Three CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m Si (OCH_Three )_Three ,
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
H_Three CC (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m −
Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
(H_Three C)₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m −
Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
CH_Three CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m −
Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1-20, m is an integer of 0-20)
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ -O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ −
O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ −
O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_Three −
Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -O- (CH₂ )₂ -O- (CH₂ )_Three −
Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )₂ −
O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )₂ −
O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0048]
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (4).
(R^Ten)_3-a (Y)_a Si- [OSi (R⁹ )_2-b (Y)_b ]_m −
CH₂ -C (H) (R^Three -R¹¹-C (R^Four ) (X) -R⁸ -R^Five (4)
(Wherein R^Three , R^Four , R^Five , R⁷ , R⁸ , R⁹ , R^Ten, A, b, m, X, Y are the same as above)
[0049]
If such a compound is specifically illustrated,
(CH_Three O)_Three SiCH₂ CH₂ C (H) (X) C₆ H_Five ,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) SiCH₂ CH₂ C (H) (X) C₆ H_Five ,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )₂ C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )₂ C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )_Three C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )_Three C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )_Four C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )_Four C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )₉ C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )₉ C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )_Three C (H) (X) -C₆ H_Five ,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )_Three C (H) (X) -C₆ H_Five ,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )_Four C (H) (X) -C₆ H_Five ,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )_Four C (H) (X) -C₆ H_Five ,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0050]
The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
HO- (CH₂ )_n -OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
[0051]
The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H₂ N- (CH₂ )_n -OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
[0052]
The organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0053]
[Chemical 3]

[0054]
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
[0055]
In the living radical polymerization, when polymerization is performed using an organic halide or sulfonyl halide compound having two or more starting points as an initiator, a vinyl polymer having halogen groups at both ends is obtained. To illustrate this initiator specifically,
[0056]
[Formula 4]

[0057]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C₆ H_Four Represents a phenylene group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine, or iodine. )
[0058]
[Chemical formula 5]

[0059]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C₆ H_Four Represents a phenylene group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine, or iodine. )
Etc.
[0060]
catalyst
The transition metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is not particularly limited, and those described in PCT / US96 / 17780 can be used. Among these, a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel is preferable. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂ (PPh_Three )_Three ) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂ (PPh_Three )₂ ) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂ (PPh_Three )₂ ), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂ (PBu_Three )₂ ) Is also suitable as a catalyst.
[0061]
When a copper compound is used as the catalyst, the ligand described in PCT / US96 / 17780 can be used as the ligand. Although not particularly limited, amine-based ligands are preferable, and 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, trialkylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl ( 2-aminoethyl) and a ligand such as an aliphatic amine such as amine. Of these, aliphatic polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine and hexamethyl (2-aminoethyl) amine are preferred in the present invention.
[0062]
In the point of polymerization under the dehydration conditions of the present invention, the disappearance of the terminal halogen group is also affected by the basicity in the polymerization system. Therefore, when amines, particularly aliphatic amines are used as ligands, The effect of is great.
[0063]
The catalyst may be added to the polymerization apparatus in the form of a complex having catalytic activity, or a transition metal compound that is a catalyst precursor and a ligand may be mixed in the polymerization apparatus to form a complex. In known atom transfer radical polymerizations, this complexing operation is generally performed before the initiator is added. On the other hand, in the present invention, a ligand is added to the polymerization system after adding an initiator, complexed with a transition metal compound that is a catalyst precursor, expresses catalytic activity, and initiates polymerization. Controlling catalyst activity is disclosed.
[0064]
In addition, when the polymerization is carried out in the presence of the nitrile compound of the present invention, the complex precursor transition metal compound and the nitrile compound are combined with the ligand in the usual atom transfer radical polymerization initiation method in which the initiator is added after the complex formation. It is preferable to mix them earlier than this because the dispersibility of the complex is enhanced.
[0065]
The amount of the ligand as described above is determined from the number of coordination sites of the transition metal and the number of groups coordinated by the ligand under the conditions of normal atom transfer radical polymerization, so that they are almost equal. Is set to For example, the amount of 2,2'-bipyridyl and its derivatives added to CuBr is usually twice as much as the molar ratio, and in the case of pentamethyldiethylenetriamine, it is once as high as the molar ratio. In the present invention, when a ligand is added to initiate polymerization, and / or when a catalyst activity is controlled by adding a ligand, there is no particular limitation, but the metal atom is excessive relative to the ligand. Is preferred. The ratio between the coordination position and the coordinating group is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.4 times or more, particularly preferably 1.6 times or more, and particularly preferably 2 times or more. It is.
[0066]
In the present invention, the same effect can be obtained by using a transition metal complex coordinated with a nitrile compound from the beginning as the transition metal compound of the catalyst precursor instead of adding the nitrile compound. Such a complex is not particularly limited, but is a complex obtained by adding a transition metal compound and coordinating the nitrile compound in a state where the nitrile compound is excessively present, and removing the excess nitrile compound. Is exemplified. CuBr (NC-R)_n , CuCl (NC-R)_n (Wherein R is a monovalent organic group such as a methyl group, and n is an integer of 1 or more).
[0067]
Solvent, additive
The polymerization of the present invention can be carried out without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; acetic acid Examples thereof include ester solvents such as ethyl and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0068]
Among these solvents, aprotic solvents are preferable. In addition, a highly polar solvent generally has high water absorption and tends to have a fast terminal elimination reaction, so that the polymerization under the dehydration conditions of the present invention is more effective. As a reference, a case where a solvent having a relative dielectric constant of 10 or more at 25 ° C. is used. The nitrile compound proposed to be used as an additive in the present invention may be used as a solvent.
[0069]
These solvents, or other additives added to the polymerization system, coordinate with the metal compound used as a catalyst to form a complex having no catalytic activity, but when a ligand is added What becomes an active catalyst is preferable. Even if the solvent does not have coordinating properties, it is possible to control the catalytic activity by adding a ligand, but the dispersibility of a metal compound such as CuBr in the absence of the ligand is insufficient, so Stable activity control may not be easy due to adhesion or the like. As an example satisfying such requirements, there is a combination using CuBr as a metal compound and a nitrile solvent as a solvent. In PCT / US96 / 17780, acetonitrile is described as a preferred ligand for the polymerization catalyst, but it was actually confirmed that the CuBr acetonitrile complex has no polymerization activity. However, our studies have shown that this complex is highly crystalline and well dispersed in the polymerization system with proper stirring, even when it is non-uniform. Then, by adding a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine, an active complex is rapidly formed to catalyze the polymerization.
[0070]
Molecular weight / molecular weight distribution
The polymer A is not particularly limited, but is produced by being well controlled by atom transfer radical polymerization, so the molecular weight distribution, that is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is usually It is less than 1.8, preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1 or less. .3 or less. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene. The number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 100,000.
[0071]
Terminal halogen group
The structure of the terminal halogen group of the polymer A is, for example, a structure represented by the following general formula. -C (R⁵¹) (R⁵²) (X)
(Wherein R⁵¹And R⁵²Represents a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine. )
[0072]
Among these, R⁵¹Or R⁵²When either is hydrogen, that is, a secondary halogen group is preferable. In order to realize this, it is possible to polymerize monomers such as acrylic acid monomers, but there is also a method of polymerizing by adding a monomer having such a terminal structure only at the end of the polymerization.
[0073]
<Description of Compound B Having Carboxylic Acid Group>
The compound B having a carboxylic acid group that substitutes the terminal halogen group of the polymer A obtained by atom transfer radical polymerization having a terminal halogen group will be described below.
[0074]
The compound having a carboxylic acid group includes a polymer, a compound having a carboxylic acid group in the side chain of the polymer, and a compound having a carboxylic acid group having two or more carboxylic acid groups. The thing etc. which are are used.
[0075]
As the compound having a carboxylic acid group, a compound obtained by reacting a cyclic acid anhydride with an alcohol having a functional group is presented. Examples of the functional group include an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy. Examples thereof include those selected from the group consisting of groups, and examples of the cyclic acid anhydride include those selected from the group consisting of succinic anhydride, phthalic anhydride, and glutaric anhydride.
[0076]
Carboxylic acid group
Examples of the carboxylic acid group of the present invention include carboxylic acid and carboxylate, and carboxylate is preferable.
Carboxylic acid groups are represented by the general formula:
-C (O) -O^- M⁺
{M⁺ Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. }
[0077]
M⁺ Is the counter cation of the carboxylate and M⁺ As the type, alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions can be mentioned. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion and dimethylpiperidinium ion. Although it does not limit in these, Sodium ion and potassium ion are preferable, and potassium ion is more preferable especially.
[0078]
Carboxylic acid groups are used as precursors for carboxylic acid groups.
Carboxylic acid bases can be prepared by reacting a carboxylic acid group with a base. Various kinds of bases can be used. For example,
Metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide; sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, carbonate Carbonates such as sodium hydride; hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, tert-butyl lithium, lithium diisopropyl Organolithium compounds such as amide and lithium hexamethyldisilazide; ammonium, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriami Amines and the like; pyridine, pyridine-based compounds of the pyridine type compounds such as picoline, and the like.
[0079]
Examples of the solvent used for neutralization of the precursor compound and the base include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and diphenyl ether. Ether solvents such as anisole and dimethoxybenzene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert- Alcohol solvents such as butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric acid Dimethylsulfoxide sulfoxide solvents such as de; ethylene carbonate, carbonate solvents such as propylene carbonate; amide solvents such as amides water and the like. Each of these may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used.
[0080]
M⁺ Is a quaternary ammonium ion, it can be obtained by directly acting an alkylamine or a pyridine compound on a carboxylic acid group.⁺ Can be obtained by preparing quaternary ammonium halides after preparing an alkali metal ion. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide.
[0081]
Polymer having carboxylic acid group
Examples of the compound having a carboxylic acid group include those in which it is a polymer, and those having a carboxylic acid group in the side chain of the polymer.
[0082]
Those having a carboxylic acid group in the side chain of the polymer can be prepared by allowing a base to act on a vinyl polymer having a carboxyl group or acid anhydride structure. Examples of such vinyl polymers include (meth) acrylic acid; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid; carboxyl groups such as cinnamic acid or acid anhydrides. Examples thereof include a polymer of a vinyl monomer having a structure of a product, or a vinyl copolymer having such a vinyl monomer as one of constituent units.
[0083]
As the polymer having a carboxylic acid group at the terminal, a polymer polymerized by, for example, atom transfer radical polymerization from an initiator having a carboxylic acid group protected with a protective group such as polyester or t-butyl group or silyl group is removed. Examples include protected polymers.
[0084]
Compound having a plurality of carboxylic acid groups
Examples of the compound having a carboxylic acid group having two or more carboxylic acid groups include carboxylates represented by the following general formula.
R³⁰-{C (O) -O^- M⁺ }_n
(Wherein R³⁰Represents a direct bond or an n-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds. M⁺ Is an alkali metal ion or quaternary ammonium ion)
[0085]
In the above general formula, R³⁰Is a direct bond, or an n-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R³⁰May contain an unsaturated double bond or a benzene ring. R³⁰May be substituted with a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a cyano group. As a specific example, a direct bond; —CH₂ -, -CH (CH_Three )-, -C (CH_Three )₂ -,-(CH₂ )₂ -,-(CH₂ )_Three -,-(CH₂ )_Four -,-(CH₂ )_n -(N is an integer of 5 to 20); -CH₂ And divalent organic groups such as —CH (OH) —, —CH (OH) —CH (OH) —, —CH═CH—, and the like. Furthermore, the polyvalent organic group shown below is also mentioned as a specific example.
[0086]
[Chemical 6]

[0087]
As a precursor compound of the carboxylate represented by the above general formula, a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups in one molecule is used. Specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, HO₂ C- (CH₂ )_n -CO₂ H (n is an integer of 5 to 20), maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like. Furthermore, the polyvalent carboxylic acid shown below can be used.
[0088]
[Chemical 7]

[0089]
Furthermore, the polyhydric carboxylic acid anhydrides and their halides can also be used as the precursor.
[0090]
Carboxylate compound having a functional group
Although it does not specifically limit as a carboxylate compound which has a functional group, For example, the compound which has the functional group Y represented by the following general formula is mentioned.
M⁺ O^- -C (O) -R⁴⁰-Y¹
{Where R is⁴⁰Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. Y¹ Is a hydroxyl group (-OH), an amino group (-NH₂ ), Carboxyl group (-CO₂ H), a carboxylate group (—CO₂ M⁺ ) Or -C (R) = CH₂ (R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms). M⁺ Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. }
[0091]
R⁴⁰Specific examples of these are a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds. Specific examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include —CH₂ -,-(CH₂ )₂ -,-(CH₂ )_Three -,-(CH₂ )_Four -,-(CH₂ )_n An alkylene group such as-(n is an integer of 5 to 20). R⁴¹May contain an unsaturated double bond or a benzene ring. R⁴¹May contain an ether bond, an ester bond, or an amide bond.
M⁺ Is the same as above.
[0092]
As a precursor compound of the carboxylate represented by the above general formula, a functional group Y¹²Carboxylic acids having the following are used: Y¹²Is a hydroxyl group (-OH), an amino group (-NH₂ ), Carboxyl group (-CO₂ H), or -C (R) -CH₂ (R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms).
[0093]
Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing carboxylic acid compound, For example, the compound shown below is used.
HO- (CH₂ )_n -CO₂ H (n represents an integer of 1 to 20), H_Three C-CH (OH) -CO₂ H, H_Three C-CH (OH) CH₂ -CO₂ H, o-, m-, p-HO-C₆ H_Four -CO₂ H, o-, m-, p-HO- (CH₂ )_n -C₆ H_Four -(CH₂ )_m -CO₂ H, (n and m are integers of 0 to 14, and n + m ≦ 14).
[0094]
Although it does not specifically limit as an amino group containing carboxylic acid compound, A conventionally well-known amino acid may be used. As a specific example
H₂ N- (CH₂ )_n -CO₂ H (n represents an integer of 1 to 20), H_Three C-CH (NH₂ -CO₂ H, H_Three C-CH (NH₂ ) CH₂ -CO₂ H, C₆ H_Five -CH (NH₂ -CO₂ H etc. are mentioned.
[0095]
Although it does not specifically limit as an alkenyl group containing carboxylic acid compound, For example, the compound shown below is used. As a specific example, H₂ C = CH—C (O) —OH, H₂ C = C (CH_Three ) -C (O) -OH, H₂ C = CH-CH₂ -C (O) -OH, H₂ C = CH- (CH₂ )_n -C (O) -OH (n represents an integer of 0 to 20), H₂ C = CH- (CH₂ )_n -OC (O)-(CH₂ )_m -C (O) -OH (m and n are the same or different and represent an integer of 0 to 19), o-, m-, p-H.₂ C = CH-C₆ H_Four -C (O) -OH, o-, m-, pH₂ C = CH-CH₂ -C₆ H_Four -C (O) -OH, o-, m-, pH₂ C = CH-CH₂ -OC₆ H_Four -C (O) -OH, o-, m-, pH₂ C = CH- (CH₂ )_n -OC (O) -C₆ H_Four -C (O) -OH (n represents an integer of 0 to 13) and the like.
[0096]
Although it does not specifically limit as a precursor of the carboxylate compound which has a carboxyl group or a carboxylate group, For example, a bivalent carboxylic acid compound etc. are used. Specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, HO₂ C- (CH₂ )_n -CO₂ Examples thereof include divalent carboxylic acids such as H (n is an integer of 5 to 20), maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. These halides and cyclic anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride may also be used.
[0097]
Compound having carboxylic acid group obtained by reacting cyclic acid anhydride with alcohol having functional group
The ring is easily opened by allowing an alcohol having a functional group to act on the cyclic acid anhydride, and a carboxylic acid compound as a precursor is obtained. The cyclic acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and phthalic anhydride. Of these, succinic anhydride, glutaric anhydride, and phthalic anhydride are preferable, and phthalic anhydride is particularly preferable.
[0098]
Although it does not specifically limit as alcohol which has said functional group, For example, it is a compound shown by the following Formula.
HO-R-Z
(In the formula, R represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and Z represents a functional group.)
[0099]
The functional group Z is not particularly limited, but for example, an alkenyl group {—C (R ′) ═CH₂ R ′ is hydrogen or a methyl group}, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and the like. Specific examples of the alcohol having a functional group include alcohols having an alkenyl group such as allyl alcohol, butenyl alcohol, pentenyl alcohol, and hexenyl alcohol; diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and cyclohexanediol; Examples include alcohols having an amino group such as aminopropanol and aminobutanol; alcohols having an epoxy group such as glycidol.
[0100]
When a compound having an amino group or a hydroxyl group is reacted at the polymer end, it may be reacted as it is, but these groups may affect the polymer end. The attached compound may be used. Examples of the protecting group include an acetyl group, a silyl group, and an alkoxy group.
[0101]
An alkali metal salt or an ammonium salt is obtained by allowing a base to act on the carboxylic acid compound.
The method for preparing the alkali metal salt is as described above.
[0102]
<Quantity ratio of carboxylate group and halogen group (coupling)>
In carrying out the coupling reaction, the amount of the carboxylate used is preferably such that the amount of the carboxylate base relative to the amount of the halogen terminal is equal to or less. When the amount of carboxylate used is equal to or greater than the amount, the coupling reaction between polymer ends does not proceed sufficiently, and a polymer having a carboxylate group at the end may be produced. When the purpose is to obtain a polymer having a carboxylate group at the end, the use of an equal amount or more is appropriate, but otherwise the use of an equal amount or more is avoided. When the amount used is small, polymer ends that cannot be coupled will come out, but there is no problem for the purpose of coupling only a part. Therefore, the amount of the carboxylate represented by the general formula (3) is preferably 0.5 to 1.0 times, preferably 0.8 to 1.0 times, based on the carboxylate group amount with respect to the halogen terminal amount. More preferred is 0.9 to 1.0 times. However, when the compound having a plurality of carboxylate groups has low solubility, the first carboxylate group reacts and then bonds with the polymer, so that the solubility increases, and the second and subsequent groups increase in reactivity. Sometimes. In this case, even if an equivalent amount or more of the carboxylate is used, the coupling can proceed well.
[0103]
<Quantity ratio of carboxylate group and halogen group (graft)>
The amount of polymer B used is preferably such that the amount of carboxylate groups in polymer B is equal to or greater than the amount of halogen groups in polymer A. This is because when the amount is less than the same amount, a part of the polymer A remains unreacted. On the other hand, by making the amount of carboxylate groups excessive from the amount of halogen groups, unreacted carboxylate groups can be left in the copolymer as hydrophilic groups. That is, the amphiphilic polymer can be synthesized by adjusting the ratio of the carboxylate group amount and the halogen group amount.
[0104]
<Reaction conditions>
Examples of the solvent used in the terminal halogen conversion reaction of the polymer A include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, Ether solvents such as diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert -Alcohol solvents such as butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric acid Dimethylsulfoxide sulfoxide solvents such as de; ethylene carbonate, carbonate solvents such as propylene carbonate; amide solvents such as Kutoriamido water and the like. Each of these may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used. Although reaction temperature is not specifically limited, 0-150 degreeC is preferable.
[0105]
<Reaction in the presence of a nitrogen atom-containing compound>
Since the carboxylate has low solubility in a general organic solvent, there are problems that the substitution reaction of the polymer terminal does not proceed at all or the reaction is extremely slow depending on the solvent. As a method for solving this problem, as a result of intensive studies, we have found that this reaction can be accelerated by allowing a nitrogen atom-containing compound to coexist in the reaction system.
[0106]
Although it does not specifically limit as a nitrogen atom containing compound, For example, ammonia; Aliphatic amines, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine; dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, Examples include alicyclic amines such as methyldicyclohexyl; aromatic amines such as dimethylaniline and diethylaniline; and heterocyclic nitrogen bases such as methylpyrazole, phenylpyrazole, methylimidazole, phenylimidazole, pyridine, and picoline. These may be used alone or in combination of two or more.
[0107]
The terminal conversion reaction of the polymer A can be carried out by allowing a compound having a carboxylate group and a nitrogen atom-containing compound to act on the polymer A obtained after purification. A polymerization system for producing the polymer A It can also be carried out by directly adding a compound having a carboxylate group therein and a nitrogen atom-containing compound. That is, the isolation and purification step of the polymer A can be omitted.
[0108]
In the case of producing the polymer A by atom transfer radical polymerization using an amine compound or a pyridine compound as a ligand, the ligand can be used as it is as a nitrogen atom-containing compound. The amine compound or pyridine compound is not particularly limited, but those already described may be used. Also in this case, the direct conversion reaction can be carried out in the polymerization system. When a direct conversion reaction is carried out in the polymerization system, a compound having a carboxylate group may be added directly to the polymerization system, but a nitrogen atom-containing compound, that is, a ligand should be added to the reaction system in order to accelerate the reaction. There is no problem.
[0109]
<Polymer>
Examples of the polymer obtained by the production method of the present invention include a graft polymer, a gel, a coupled polymer, a terminal functional polymer, particularly a polymer having a carboxylic acid group at the terminal.
[0110]
Specific examples include vinyl polymers having a group represented by the general formula (5) in the molecular chain.
R³⁰-{C (O) -OC (R⁵¹) (R⁵²) -CH₂ -A}_n (5)
{Where R is⁵¹, R⁵²And R³⁰Is the same as above. However, n is an integer of 1 or more. A represents a vinyl polymer. }
In the carboxylate represented by the general formula, R³⁰As specific examples, all of the above can be used.
[0111]
Examples of the polymer having a carboxylic acid group at the terminal include vinyl polymers having a terminal structure represented by the following general formula.
-CH₂ -C (R⁵¹) (R⁵²) -O-C (O) -R⁵³-C (O) OH
(Wherein R⁵¹Or R⁵²Is the same as above. R⁵³Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0112]
In the above general formula, R⁵³Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include —CH₂ -,-(CH₂ )₂ -,-(CH₂ )_Three -,-(CH₂ )_Four -,-(CH₂ )_n An alkylene group such as-(n is an integer of 5 to 20). R⁵³May contain an unsaturated double bond or a benzene ring. R⁵³May contain an ether bond, an ester bond, or an amide bond. R⁵³May be substituted with a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a cyano group.
[0113]
<Curable composition comprising a polymer having a carboxyl group at its terminal>
The vinyl polymer having a carboxyl group at the terminal produced by the production method of the present invention can be made into a curable composition containing this as a component.
[0114]
This curable composition has the following two components:
A vinyl polymer having a carboxyl group at the end, and
A compound having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group,
Is an essential component.
[0115]
The (meth) acrylic polymer having a carboxyl group at the terminal of the first component may be used alone or in combination of two or more.
[0116]
The compound having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group of the second component is not particularly limited. For example, an epoxy group-containing compound such as an epoxy resin, a hydroxyl group-containing compound such as a polyfunctional alcohol, a polyfunctional Examples thereof include amino group-containing compounds such as amines and isocyanate group-containing compounds such as polyvalent isocyanate compounds.
[0117]
Although it does not limit as an epoxy resin, a conventionally well-known thing may be used. Specific examples include epoxide resins based on reaction products from bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin; polyaliphatic alcohols such as 1,4-butanediol, or polyalkylene glycols such as diglycidyl of propylene glycol. Ethers or polyglycidyl ethers; fatty polyols such as 2,2-bis (p-hydroxycyclohexyl) -propane diglycidyl ether or polyglycidyl ethers; polyhydric phenols such as resorcin, 2,2-bis (4'-hydroxy) -3 ', 5'-dibromophenyl) -propane diglycidyl ether or polyglycidyl ether; phenol and formaldehyde condensation products obtained under acidic conditions, such as phenol-novolak And diglycidyl ether or polyglycidyl ether of cresol-novolak; polycarboxylic acid such as polyglycidyl ether of phthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid; N- of amine, amide and heterocyclic nitrogen base Glycidyl derivatives such as: N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) -methane, triglycidyl isocyanurate, N, N'-diglycidylethyleneurea, N, N'-diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N, N'-diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil, etc. Can be mentioned.
[0118]
Although reaction temperature is not specifically limited, It can carry out at 0-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC. In order to accelerate the curing, conventionally known catalysts may be used. Particularly preferred catalysts are quaternary ammonium compounds or quaternary phosphonium compounds such as tetramethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride or tetrabutylphosphonium acetate.
[0119]
Although it does not specifically limit as polyfunctional alcohol, For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 1,6 -Aliphatic glycols such as hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexane glycol, xylylene glycol, 1,4 -Aromatic glycols such as dihydroxyethylbenzene and hydrogenated bisphenol A.
[0120]
Although reaction temperature is not specifically limited, It can carry out at 0-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC.
[0121]
The polyfunctional amines are not particularly limited, but 1,4-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,5-diaminopentane, 2,2-dimethyl-1 Aliphatic amines such as 1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine; metaxylylenediamine, o, m, p-phenylenediamine, o-tolidine, m-toluylenediamine, diaminonaphthalene And aromatic amines such as methylenedianiline and diaminobenzophenone.
[0122]
Although reaction temperature is not specifically limited, It can carry out at 0-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC.
[0123]
Although it does not limit as a polyvalent isocyanate compound, a conventionally well-known thing may be used. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, isocyanate compounds such as triisocyanate such as B-45 manufactured by Y.O. Has an isocyanurate ring such as Death Module IL, HL (manufactured by Bayer AG), Coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Polyisocyanate compound, adduct polyisocyanate compounds, such as Sumidur L (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), can be mentioned Coronate HL adduct polyisocyanate compounds, such as (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), and the like. Moreover, you may use block isocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0124]
Although reaction temperature is not specifically limited, It can carry out at 0-200 degreeC, Preferably it is 20-150 degreeC.
[0125]
In order to accelerate the curing reaction of the vinyl polymer having a carboxyl group at the terminal and the compound having two or more isocyanate groups as the composition of the present invention, an organic tin compound, a tertiary amine, etc. A known catalyst may be added. Specific examples of the organic tin compound include tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, and dioctyltin thiocarboxylate. Further, as the tertiary amine catalyst, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropane 1,3 -Diamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexane 1,6-diamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N ", N "-Pentamethyldipropylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, 1,2-dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N ' -Trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) pipera Emissions, N- (2- hydroxyethyl) morpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol bis (3-dimethylaminopropyl) aminopropyl ether and the like.
[0126]
If the above two components of the present invention and, if necessary, a curing catalyst are mixed and cured, a uniform cured product excellent in deep part curability can be obtained.
[0127]
The polymer produced in the present invention can be used for a plastic molding material, a plastic impact resistance improver, a lubricating oil property improver, a thermoplastic elastomer, and the like. In addition, in the case of a polymer having a functional group at the terminal, the functional group is used as it is or converted to another functional group such as a condensable silyl group to cause a cross-linking reaction to obtain a cured product. be able to. For example, sealing materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, foams, potting materials for electrical and electronic use, films, gaskets, various molding materials, artificial marble, etc. is there.
[0128]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel and chloroform as a GPC solvent were used.
[0129]
Production Example 1Synthesis example of Br group-terminated poly (butyl acrylate) (1)
CuBr (5.54 g, 38.6 mmol) was charged into a 2 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (73.8 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes. To this was added butyl acrylate (132 g), methyl 2-bromopropionate (14.4 mL, 0.129 mol) and pentamethyldiethylenetriamine (4.69 mL, 0.022 mol) to initiate the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (528 g) was continuously added dropwise over 90 minutes, and further heated and stirred for 80 minutes. The reaction mixture was diluted with toluene, passed through an activated alumina column, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain a one-terminal Br group poly (butyl acrylate) (polymer [1]). The number average molecular weight of the polymer [1] was 5800, and the molecular weight distribution was 1.14.
[0130]
Production Example 2Synthesis example of polyvalent carboxylate
After t-butoxypotassium (7.68 g, 68.4 mmol) was dissolved in methanol (100 mL), adipic acid (5.0 g, 34.2 mmol) was added. The reaction solution was stirred at room temperature for a while and then concentrated and dried to obtain adipic acid dipotassium salt.
[0131]
Example 1Introduction of carboxylate group
A flask with a reflux tube was charged with the polymer [1] obtained in Production Example 1, an excess amount of the dipotassium adipate obtained in Production Example 2, and dimethylacetamide, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 10 hours or more. The reaction solution was concentrated under reduced pressure and diluted with toluene. The insoluble part was filtered, and the polymer was obtained by concentrating the filtrate under reduced pressure.
¹ As a result of 1 H NMR analysis and GPC measurement, it was found that the terminal Br group of the polymer [1] was converted and a carboxylate group was introduced to the polymer terminal.
[0132]
Example 2Coupling of Br group-terminated polymer
A 500 mL flask equipped with a reflux tube was charged with the polymer [1] (10 g) obtained in Production Example 1, the dipotassium adipate salt (191 mg) obtained in Production Example 2, and dimethylacetamide (10 mL) at 70 ° C. The mixture was heated and stirred for 5 hours. Adipic acid dipotassium salt (540 mg) was added, and the mixture was further heated with stirring at 100 ° C. for 10 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure and diluted with toluene. The insoluble part was filtered, and the polymer was obtained by concentrating the filtrate under reduced pressure.¹ 1 H NMR analysis confirmed that the Br group had been converted. Moreover, the production | generation of a high molecular weight body (peak top molecular weight = 12500) was confirmed by GPC measurement. From the above, it was found that the Br group ends were coupled to each other.
[0133]
Example 3Synthesis of graft copolymer
The polymer [1] (5 g) obtained in Production Example 1 and poly (sodium acrylate) (5 g; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed well and heated at 150 ° C. for 1 hour. The unreacted polymer [1] was extracted with acetone to obtain a graft copolymer. The graft copolymer was insoluble in acetone but was well dispersed in water.
[0134]
Production Example 3Synthesis of carboxylate having alkenyl group
Undecylenic acid (18.8 g, 0.102 mol) was slowly added dropwise to a 1 / 2N ethanol solution (200 mL) of potassium hydroxide at 0 ° C. with stirring. Volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was washed with acetone and then heated under reduced pressure to obtain a white solid of undecylenic acid potassium salt represented by the following formula (8.88 g, yield 88%).
CH₂ = CH- (CH₂ )₈ -CO₂ ^- K⁺
[0135]
Production Example 4Synthesis example of Br-terminated poly (butyl acrylate) (2)
In a 100 mL glass reaction vessel, butyl acrylate (20.0 mL, 17.9 g, 0.140 mol), CuBr (0.625 g, 4.36 mmol), pentamethyldiethylenetriamine (0.91 mL, 0.755 g, 4.36 mmol). ) And acetonitrile (5 mL), and after degassing under reduced pressure after cooling, the gas was replaced with nitrogen gas. After stirring well, methyl 2-bromopropionate (0.973 mL, 1.456 g, 8.72 mmol) was added. While heating and stirring at 70 ° C., 30 mL of butyl acrylate was added dropwise little by little to cause a reaction. After the mixture was treated with activated alumina, the volatile components were distilled off by heating under reduced pressure. The product was dissolved in ethyl acetate and washed with 2% hydrochloric acid, brine. The organic layer is Na₂ SO_Four And the volatile component was heated and distilled off under reduced pressure to obtain a polymer having a terminal halogen group (polymer [2]). The number average molecular weight of the polymer was 5270, and the molecular weight distribution was 1.08.
[0136]
Example 4Example of acceleration of substitution reaction by addition of amine (1)
Polymer [2] (1.5 g) obtained in Production Example 4, potassium salt of undecylenic acid obtained in Production Example 3 (615 mg, 0.277 mmol), triethylamine (12.7 mg, 0.126 mmol), and Acetonitrile (0.84 mL) was charged, and the mixture was stirred with heating at 70 ° C. for 12 hours. Ethyl acetate was added to the mixture to separate insoluble matters, and the filtrate was washed with water. A polymer was obtained by concentrating the organic layer. The conversion rate of terminal bromine was 49%.
[0137]
Example 5Example of acceleration of substitution reaction by addition of amine (2)
In Example 4, the same operation was performed except that tetramethylethylenediamine (14.5 mg, 0.125 mmol) was used instead of triethylamine. The conversion rate of terminal bromine of the obtained polymer was 58%.
[0138]
Comparative Example 1Comparative example of acceleration of substitution reaction by addition of amine
As a comparative example, the reaction was carried out without a nitrogen atom-containing compound. In Example 4, the same operation was performed under the conditions without amine. The conversion rate of terminal bromine of the obtained polymer was 15%.
[0139]
Production Example 5Reaction of cyclic acid anhydrides with functional alcohols
A 100 mL three-necked round bottom flask is equipped with a reflux tube, and under a nitrogen atmosphere, phthalic anhydride (4.0 g, 13.5 mmol) and allyl alcohol (4.58 mL) are charged into the reaction vessel and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. It was. Unreacted allyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain phthalic acid monoallyl ester (yield 5.66 g).
Potassium methoxide (1.70 g) was dissolved in methanol (20 mL), the carboxylic acid (5.00 g) was added, and the mixture was well stirred at room temperature. The volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain potassium carboxylate.
[0140]
Example 6Example of conversion of polymer terminal Br group using carboxylate obtained by reaction of cyclic acid anhydride with alcohol having functional group
Polymerizing butyl acrylate at 70 ° C. using CuBr (0.625) as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine (0.83 mL) as a ligand, and diethyl-2,5-dibromoadipate (1.57 g) as an initiator. Poly (butyl acrylate) having bromine groups at both ends with an average molecular weight of 10900 and a molecular weight distribution of 1.12 was obtained.
Next, the polymer (8.1 g), the carboxylic acid potassium salt obtained in Production Example 5 (0.333 g), and dimethylacetamide (16.2 mL) were charged, and the mixture was added at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was allowed for 5 hours. Ethyl acetate was added to the mixture and washed with water. A polymer was obtained by concentrating the organic layer. The alkenyl group introduced per polymer molecule is¹ According to 1 H NMR analysis, it was 1.44.
[0141]
【The invention's effect】
According to the present invention, by replacing the polymer terminal with a carboxylate, it has been possible to easily carry out the coupling of a polymer of a radically polymerizable monomer, which has been difficult in the past, and according to the present invention, The vinyl polymer having a functional group can be easily produced. Similarly, in a vinyl polymer having a halogen at a terminal and a polymer having a carboxylate group in a side chain, a graft copolymer having a vinyl polymer as a branched polymer by converting the terminal halogen with a carboxylate group Can be easily manufactured. In addition, a vinyl polymer having a carboxyl group at a high ratio at the end of the main chain, which has been difficult to produce, can be easily obtained, and a curable composition containing the polymer as a component is a rubber. A cured product having excellent properties such as elasticity is obtained. Further, by using a cyclic carboxylic anhydride, a vinyl polymer having a high proportion of functional groups at the main chain ends, which has been difficult to produce so far, can be easily obtained. In the substitution reaction of the present invention, the conversion reaction can be accelerated by carrying out the reaction in the presence of a nitrogen atom-containing compound. Further, the conversion reaction can be carried out directly in a polymerization system for producing a vinyl polymer.

Claims (6)

The terminal halogen group of the polymer obtained by atom transfer radical polymerization is a carboxylic acid group or a general formula:
-C (O) -O ^- M ⁺
{M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion}
A method for producing a polymer, characterized by substitution with a carboxylate group represented by
Substitution with the carboxylic acid or carboxylic acid salt is intended to use a compound having a carboxylic acid group or a carboxylic acid salt, and the compound having a carboxylic acid group or a carboxylic acid salt is more than one A compound having the carboxylic acid group or the carboxylic acid group ,
A method for producing a polymer in which the carboxylic acid group or carboxylic acid group is introduced at the terminal of a polymer to be produced. Has been characterized by being produced by the production method of the polymer, the a terminal carboxylic acid group or a carboxylate group is introduced polymer according to claim 1. (A) Carboxylic acid group at the end of claim 2 or general formula:
-C (O) -O ^- M ⁺
{M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion}
A polymer having a carboxylate group represented by the formula :
(B) A curable composition comprising an epoxy group-containing compound. (A) Carboxylic acid group at the end of claim 2 or general formula:
-C (O) -O ^- M ⁺
{M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion}
A polymer having a carboxylate group represented by the formula :
(C) A curable composition containing a hydroxyl group-containing compound. (A) Carboxylic acid group at the end of claim 2 or general formula:
-C (O) -O ^- M ⁺
{M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion}
A polymer having a carboxylate group represented by the formula :
(D) A curable composition comprising an amino group-containing compound. (A) Carboxylic acid group at the end of claim 2 or general formula:
-C (O) -O ^- M ⁺
{M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion}
A polymer having a carboxylate group represented by the formula :
(E) A curable composition containing an isocyanate group-containing compound.