JP4098896B2 - Polymer, method for producing the polymer, and curable composition using the polymer - Google Patents

Description

【００１２】
｛上の式中、Ｒ³ は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式２：
【００１３】
【化１１】

【００１４】
（Ｒ⁴ は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは一般式３：
【００１５】
【化１２】

【００１６】
（上の式中、Ｒ⁵ は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ⁶ は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ² は水素原子あるいはメチル基であり、Ｘはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である｝
【００１７】
本発明の末端に官能基を持つビニル系重合体は、リビングラジカル重合において、重合中あるいは重合終了後に、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加することにより、製造することができる。
官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては、一般式４：
【００１８】
【化１３】

【００１９】
｛上の式中、Ｒ³ は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式２：
【００２０】
【化１４】

【００２１】
（Ｒ⁴ は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基あるいは一般式３：
【００２２】
【化１５】

【００２３】
（上の式中、Ｒ⁵ は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ⁶ は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ² は水素原子あるいはメチル基である｝
で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で得られる末端に官能基を持つビニル系重合体は、分子量分布が狭いという特徴も有する。
本発明の末端に官能基を有するビニル系重合体は、必要に応じて硬化剤を添加することにより、これを含有する硬化性組成物とすることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
末端に官能基を有するビニル系重合体
一般式１で示される末端構造を有するビニル系重合体は、ヘテロ原子を介することなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、末端基が重合体の末端一つにつきほぼ一つ結合していることを特徴とする。
【００２６】
【化１６】

【００２７】
｛上の式中、Ｒ³ は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式２：
【００２８】
【化１７】

【００２９】
（Ｒ⁴ は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは一般式３：
【００３０】
【化１８】

【００３１】
（上の式中、Ｒ⁵ は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ⁶ は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ² は水素原子あるいはメチル基であり、Ｘはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である｝
【００３２】
一般式１において、Ｒ¹ の具体例としては、
−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−ＣＨ₂ −（ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂ ）_m −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）_l −（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_m −（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ −（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。
【００３３】
一般式１において、Ｒ² については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。また、Ｘについては、ハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体であるが、製造の容易さからハロゲン基が、そして特にブロモ基が好ましい。
【００３４】
一般式１において、Ｒ³ としては、以下のような基が例示される。
【００３５】
【化１９】

【００３６】
〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。〕
【００３７】
Ｒ⁷ としては、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、
−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、
−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、
−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、
−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、
−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
−Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）、
−Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）₂ 、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ 、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）₂
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【００３８】
また、Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基がこのシリル基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このシリル基を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【００３９】
Ｒ³ の構造としては、上で例示したものに限定されず、様々な構造のものであってよいが、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基が好ましく、また、一般式２で表されるアルケニル基も好ましい。なかでも、アルケニル基、水酸基が特に好ましい。アルケニル基については、その製造方法から、ラジカル重合活性がないものに限定される。それ以外は特に限定されない。また、本発明のシリル基とはケイ素原子を有する基を表し、好ましいものとして、例えば架橋性シリル基や、一般に保護基として用いられるシリル基を挙げることができる。
【００４０】
アルケニル基が末端に導入されている場合、一般式１の構造に制約はないが、好ましいものとして以下のものが例示される。
【００４１】
【化２０】

【００４２】
ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、２、４、６のものが好ましい。
【００４３】
本発明のビニル系重合体１分子中に含まれる末端基の数には特に制約はないが、硬化性組成物などに用いられる場合には、２つ以上含まれることが好ましい。
【００４４】
このビニル系重合体の主鎖を構成するラジカル重合性オレフィン単量体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。これらの内では、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、更に本発明の官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さなどからアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特にアクリル酸ブチルが好ましい。
【００４５】
本発明のビニル系重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．６以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
【００４６】
本発明のビニル系重合体の数平均分子量は５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜４００００がさらに好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
【００４７】
末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法
本発明の製造方法は、リビングラジカル重合において、重合中あるいは重合終了後に、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加することにより、末端に官能基を持つビニル系重合体を製造することからなる。
【００４８】
「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００４９】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００５０】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００５１】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００５２】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、本発明の製造方法においてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法については例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載されている。
【００５３】
本発明の製造方法において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００５４】
これらのリビングラジカル重合のうちで、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００５５】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適当である。
【００５６】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００５７】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、２９９３頁で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００５８】
【化２１】

【００５９】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００６０】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００６１】
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
【００６２】
触媒としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては銅、ニッケル、ルテニウム、鉄が好ましく、特に１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。なかでも銅が好ましい。具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリアミン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₃ ）も触媒として好適である。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₃ ）も触媒として好適である。
【００６３】
この重合法においては有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＨ₂ Ｘ、
Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、
Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、
（ただし、上の化学式中、Ｃ₆ Ｈ₅ はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ¹²、
Ｒ¹¹−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ¹²、
Ｒ¹¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²、
Ｒ¹¹−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²、
（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹¹−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、
（上記の各式において、Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００６４】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基等が挙げられる。
【００６５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、一般式７に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （７）
（式中、Ｒ¹³は水素、またはメチル基、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、またはＲ¹⁴とＲ¹⁵が他端において相互に連結したもの、Ｒ¹⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ¹⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
【００６６】
置換基Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は他端において連結して環状骨格を形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁵−は例えば、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、等が例示される。
【００６７】
一般式７で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
【００６８】
【化２２】

【００６９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
【００７０】
【化２３】

【００７１】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００７２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式８で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹⁴）（Ｘ）−Ｒ¹⁸−Ｒ¹⁵ （８）
（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００７３】
Ｒ¹⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁸としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ¹⁷が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁸としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００７４】
一般式８の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｘ、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂ Ｈ₅ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００７５】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００７６】
アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開始剤のオレフィンも重合末端と反応する可能性があるため、重合条件および添加するオレフィン化合物との反応条件には注意が必要である。具体的な例としては、重合の早い段階でオレフィン化合物を添加することがあげられる。
【００７７】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式９に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹³）ＣＨ₂ −
［Ｓｉ（Ｒ⁹ ）_2-b （Ｙ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a （Ｙ）_a （９）
（式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００７８】
一般式９の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００７９】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式１０で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹⁰）_3-a （Ｙ）_a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹ ）_2-b （Ｙ）_b ］_m −ＣＨ₂
−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹³）−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹⁴）（Ｘ）−Ｒ¹⁸−Ｒ¹⁵ （１０）
（式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００８０】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₉ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₉ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００８１】
水酸基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８２】
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８３】
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
【００８４】
【化２４】

【００８５】
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８６】
一般式１で表される末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
【００８７】
【化２５】

【００８８】
【化２６】

【００８９】
（上記各式中、Ｃ₆ Ｈ₄ はフェニレン基であり、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、ｎは０〜２０の整数）等が挙げられる。
【００９０】
この重合において用いられるラジカル重合性オレフィン単量体としては特に制約はなく、既に述べた各種のものを用いることができる。また、ここに示されている重合系はリビング重合であるため、重合性単量体の逐次添加によりブロック共重合体を製造することも可能である。
【００９１】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。これらは特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９２】
このようなリビングラジカル重合の最中および終点において、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加すると、末端にほぼ１つづつ付加し、その結果として、このオレフィン化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【００９３】
官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては一般式４に示される化合物から選ばれる。
【００９４】
【化２７】

【００９５】
｛上の式中、Ｒ³ は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式２：
【００９６】
【化２８】

【００９７】
（Ｒ⁴ は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基あるいは一般式３：
【００９８】
【化２９】

【００９９】
（上の式中、Ｒ⁵ は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ⁶ は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ² は水素原子あるいはメチル基である｝
【０１００】
一般式４において、Ｒ¹ の具体例としては、
−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−ＣＨ₂ −（ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂ ）_m −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）_l −（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_m −（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ −（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ₂ ）_n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。
【０１０１】
一般式４において、Ｒ² については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。
一般式４において、Ｒ³ としては、以下のような基が例示される。
【０１０２】
【化３０】

【０１０３】
〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。〕
【０１０４】
Ｒ⁷ としては、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、
−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、
−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、
−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、
−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、
−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
−Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）、
−Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）₂ 、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ 、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）、
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）₂
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【０１０５】
また、Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基がこのシリル基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このシリル基を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【０１０６】
その内、アルケニル基を導入するために用いられる、重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物としては一般式５に示される化合物から選ばれる。
【０１０７】
【化３１】

【０１０８】
（上の式中、Ｒ¹ は上述と同じ基であり、Ｒ² 及びＲ⁴ は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
【０１０９】
一般式５の化合物に特に制約はないが、なかでも、Ｒ¹ が炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、好ましいものとして、以下のものが例示される。
【０１１０】
【化３２】

【０１１１】
ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好ましい。すなわち、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【０１１２】
この他に、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては、アルケニルアルコール又はアルケニルアミンが好ましい。
重合性の低いオレフィン化合物が有するシリル基としては特に限定されないが、上記式においてｍ＝０のものが好ましい。
【０１１３】
アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を持つ重合性の低いオレフィン化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が、重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【０１１４】
これらの官能基を導入するために用いられる重合性の低いオレフィン化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの化合物はアルケニル基の反応性があまり高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化する必要がある。
【０１１５】
また、末端にアルケニル基を導入する場合、重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのアルケニル基の両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。２つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【０１１６】
本発明において製造された重合体は、その導入された官能基をそのまま利用するか、あるいは更なる変換反応を行って別の官能基にして利用される。具体的には、アルケニル基は、架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応により、架橋性シリル基に変換される。末端にアルケニル基を有するビニル系重合体としては、既に説明した方法により得られるものをすべて好適に用いることができる。
【０１１７】
架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式１１
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁹）_2-b （Ｙ）_b Ｏ］_m - Ｓｉ（Ｒ²⁰）_3-a （Ｙ）_a （１１）
〔式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁹またはＲ²⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、または３を、また、ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする〕
で表される化合物が例示される。
【０１１８】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このヒドロシラン化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【０１１９】
一般式１１におけるＲ¹⁹、Ｒ²⁰の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；Ｒ′がメチル基やフェニル基等である（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
【０１２０】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１２
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²⁰）_3-a （Ｙ）_a （１２）
（式中、Ｒ²⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。
【０１２１】
一般式１１または１２で示される、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、
ＨＳｉＣｌ₃ 、ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ、
ＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ ＯＣＨ₃ 、
ＨＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、
ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、
ＨＳｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、
ＨＳｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＨＳｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＯＣＨ₃ 、
ＨＳｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＨＳｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ （ＯＣＨ₃ ）、
ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、
ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］₂-Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）₂]₂
（ただし、上記化学式中、Ｃ₆ Ｈ₅ はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【０１２２】
このような架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１２３】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
【０１２４】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣｌ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・ Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄ 等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１２５】
触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１２６】
官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物として、アリルアルコールあるいはメタリルアルコールを重合末端に反応させた場合、ハロゲン基などの活性基と水酸基が隣り合わせた炭素原子上にある末端が生成する。この末端は、環化させてエポキシ基に変換することができる。この環化反応を行う方法は特に限定されないが、アルカリ性化合物を反応させるのが好ましい。アルカリ性化合物としては、特に限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂ や、アンモニア、各種アミン類などが挙げられる。
【０１２７】
更に、重合体末端の水酸基は、アルカリ性化合物を用いた、アリルクロライドやアリルブロマイド等のアリルハロゲン化合物との縮合反応によりアリル基に変換される。また、エピクロロヒドリンを用いた同様の反応によりエポキシ基に変換される。
【０１２８】
また、重合体末端の水酸基あるいはアミノ基は、水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物との反応により、架橋性シリル基にも変換できる。水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基としては、例えばハロゲン、カルボン酸ハライド、カルボン酸、イソシアネート基等が挙げられるが、化合物の入手容易性や、水酸基と反応させる際の反応条件がマイルドで、架橋性シリル基の分解が起こりにくい点で、イソシアネート基が好ましい。
【０１２９】
このような、架橋性シリル基を有するイソシアネート系化合物としては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体例を示すならば、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＣＯ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＣＯ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＣＯ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₃ Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂ （ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＣＯ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＣＯ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＣＯ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＣＯ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₃ Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＣＯ、
（上記式中、ｎ、ｍは１〜２０の整数）
等が挙げられる。
【０１３０】
末端に水酸基を有するビニル系重合体と、架橋性シリル基を有するイソシアネート化合物の反応は、無溶媒、または各種の溶媒中で行うことができ、反応温度は、０℃〜１００℃、好ましくは、２０℃〜５０℃である。この際、水酸基とイソシアネート基の反応を促進するために、後に例示するスズ系触媒、３級アミン系触媒を使用することができる。
【０１３１】
硬化性組成物
これらの末端に官能基を持つ重合体は、様々な架橋反応を利用した硬化性組成物にすることができる。
【０１３２】
本発明の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は、（Ａ）末端にアルケニル基を有するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物、を含有する硬化性組成物にすることができる。
【０１３３】
（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は、単独で用いても、また、２種類以上を混合して用いても良い。（Ａ）成分の分子量としては特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００〜４００００がさらに好ましい。５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以上であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
【０１３４】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式１３または１４で表される鎖状ポリシロキサン
Ｒ²¹ ₃ ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²¹）₂ Ｏ］_a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²²）Ｏ］_b −
［Ｓｉ（Ｒ²²）（Ｒ²³）Ｏ］_C −ＳｉＲ²¹ ₃ （１３）
ＨＲ²¹ ₂ ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²¹）₂ Ｏ］_a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²²）Ｏ］_b −
［Ｓｉ（Ｒ²²）（Ｒ²³）Ｏ］_C −ＳｉＲ²¹ ₂ Ｈ （１４）
（式中Ｒ²¹およびＲ²²は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、
Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、Ｃは０≦Ｃ≦１００の整数を示す）、
一般式１５で表される環状シロキサン
【０１３５】
【化３３】

【０１３６】
（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、
Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。
【０１３７】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、一般式１６、１７で示される鎖状シロキサンや、一般式１８、１９で示される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃ ）Ｏ］_g −
［Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｏ］_h −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ （１６）
（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃ ）Ｏ］_g −［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
｛ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｃ₆ Ｈ₅]Ｏ］_h −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ （１７）
（式中、Ｒ²⁴は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ₆ Ｈ₅ はフェニル基を示す）
【０１３８】
【化３４】

【０１３９】
（式中、Ｒ²⁴は水素、またはメチル基、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ₆ Ｈ₅ はフェニル基）
【０１４０】
（Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、式１３〜１９に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物；Ｏ，Ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ、３，３′−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物；ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカ−ボネ−ト系化合物が挙げられる。
【０１４１】
式１３〜１９に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１４２】
【化３５】

【０１４３】
（上記各式中、ｎは２〜４の整数、ｍは５〜１０の整数）
【０１４４】
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０１４５】
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、すでに述べた各種のものが用いられる。
【０１４６】
本発明の末端に架橋性シリル基を持つビニル系重合体は、これを主成分とする硬化性組成物にすることができる。
【０１４７】
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体は水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬化する。加水分解速度は温度、湿度、加水分解性基の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な加水分解性基を選択しなければならない。
【０１４８】
硬化反応を促進するために縮合触媒を添加してもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、縮合触媒を使用することが好ましい。
【０１４９】
主成分である末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１５０】
本発明の末端に水酸基を有するビニル系重合体は、これを主成分とする硬化性組成物にすることができる。 この硬化性組成物は以下の２成分：（Ａ）末端に水酸基あるいはアミノ基を有するビニル系重合体、（Ｂ）水酸基あるいはアミノ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物、を必須成分とするものである。
【０１５１】
（Ａ）成分の末端に水酸基あるいはアミノ基を有するビニル系重合体は単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。分子量としては特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。５００以下であるとビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以上になると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【０１５２】
（Ｂ）成分の水酸基あるいはアミノ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物としては、特に限定はないが、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物；メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂；多価カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。
【０１５３】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物としては従来公知のものを使用することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、一方社油脂製Ｂ−４５のごときトリイソシアネート、等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）のごときビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業社製）のごときイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合物；コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１５４】
末端に水酸基あるいはアミノ基を有する重合体と２個以上のイソシアネート基を有する化合物との配合比については特に限定されないが、例えば、イソシアネート基と末端に水酸基を有するビニル系重合体の水酸基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。
【０１５５】
末端に水酸基を有するビニル系重合体と２個以上のイソシアネート基を有する化合物の硬化反応を促進させるために、必要に応じて、有機スズ化合物や３級アミン等の公知の触媒を添加してもよい。
【０１５６】
有機スズ化合物の具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。また、３級アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等が例示される。
【０１５７】
本発明の硬化性組成物に使用されるアミノプラスト樹脂としては特に限定はなく、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応物（メチロール化合物）、メラミンとホルムアルデヒドの低縮合物、それらのアルキルエーテル化物、ならびに尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても構わない。末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と、アミノプラスト樹脂の硬化反応を促進する目的で、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の公知の触媒を添加してもよい。
【０１５８】
本発明の硬化性組成物に用いられる、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸等としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸またはその無水物、および、これらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１５９】
本発明の硬化性組成物の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必要に応じて硬化触媒を混合し硬化させれば、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。
【０１６０】
硬化物の性状は、用いる（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１６１】
本発明の末端にエポキシ基を持つビニル系重合体は、（Ａ）末端にエポキシ基を持つビニル系重合体、（Ｂ）硬化剤、を含有する硬化性組成物にできる。
（Ｂ）硬化剤としては、各種のものが使用できる。例示するならば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、酸無水物、ユリア、メラミン、フェノール樹脂である。
【０１６２】
以上のような本発明の硬化性組成物より得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、成形材料、人工大理石等である。
【０１６３】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
実施例１
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２−ブロモプロピオン酸メチル（０．１９５ｍＬ、２９１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。３０分後に１，９−デカジエン（１．６１ｍＬ、１．２１ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を９時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、過剰の１，９−デカジエン（沸点１６９℃）を減圧下加熱して留去した。生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５３００、分子量分布は１．４１であった。開始剤基準のオレフィン官能基導入率は０．９５であった。
【０１６５】
実施例２
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２−ブロモプロピオン酸メチル（０．１９５ｍＬ、２９１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。４５分後に１、５−ヘキサジエン（１．０１ｍＬ、０．７０ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を８時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、過剰の１、５−ヘキサジエンを減圧下加熱して留去した。生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により４８００、分子量分布は１．３３であった。開始剤基準のオレフィン官能基導入率は０．７１であった。
【０１６６】
実施例３
１００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、臭化第一銅（１．２５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．８２ｍＬ、１．５１ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。６０分後に１，７−オクタジエン（６．４４ｍＬ、４．８０ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を２時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３１００、分子量分布は１．２２であった。数平均分子量基準のオレフィン官能基導入率は２．０１であった。
【０１６７】
実施例４
実施例３で得られた、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３０．５ｇ）、重合体と等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ）とをトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。
２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０^-4当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、 ¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．４１個であった。
【０１６８】
実施例５
実施例４で得られた、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）、ジブチルスズジメトキシド、および水をよく混合した。スズ触媒、および水の使用量は、それぞれ重合体に対して１重量部とした。
このようにして得られた組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、８５％であった。
シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．３４ＭＰａ、破断伸びは８６％であった。
【０１６９】
実施例６
還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコで、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％の時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．２６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８００、分子量分布は１．２８であった。オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、 ¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
【０１７０】
実施例７〜９ 硬化物の作成
製造例６で得られた末端にアルケニル基を有する重合体を珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）で処理し、重合体中の微量不純物を除去した。次に、精製されたポリ（アクリル酸エステル）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液：アルケニル基に対し７．０ｘ１０^-3モル当量）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物として、下記に示す化合物Ｓ−１（ＳｉＨ価７．７２ｍｍｏｌ／ｇ）（実施例７）、Ｓ−２（ＳｉＨ価９．８１ｍｍｏｌ／ｇ）（実施例８）、もしくはα−メチルスチレンで一部変性したメチルハイドロジェンシロキサンＳ−３（ＳｉＨ価７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）（実施例９）を用いた。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のＳｉＨ基がモル比で１／１．２〜１／１．５となる量とした。
このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、１００℃に加熱し、ゴム状の硬化物を得た。実施例７は１５秒、実施例８は２１秒、実施例９は２６秒でそれぞれ硬化した。
【０１７１】
【化３６】

【０１７２】
実施例１０ ペンテノール添加による水酸基導入
１００ｍＬのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（０．５００ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）およびペンタメチルジエチレントリアミン（０．１０３ｍＬ、０．０８５５ｇ、０．４９３ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１５０分攪拌した。この時ＧＣ測定よりアクリル酸ブチルの消費率は９８％であった。ただちに４−ペンテノール（２．７０ｍＬ、２．２５ｇ、０．０２６１ｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で２７０分攪拌を続けた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去することで末端に水酸基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１２６００、分子量分布は１．２２であった。数平均分子量基準の水酸基導入率は１．３であった。
【０１７３】
実施例１１ アリルアルコール添加によるエポキシ基導入
１００ｍＬのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（０．５００ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）およびペンタメチルジエチレントリアミン（０．０９１０ｍＬ、０．０７５５ｇ、０．４３６ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で１８０分攪拌した。この時ＧＣ測定よりアクリル酸ブチルの消費率は９４％であった。ただちにアリルアルコール（１．７８ｍＬ、１．５２ｇ、０．０２６２ｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で３００分攪拌を続けた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１１３００、分子量分布は１．２であった。これをピリジン中で還流した後、揮発分を減圧下加熱して留去して得られたオリゴマーは ¹Ｈ−ＮＭＲ分析よりエポキシ基の導入が確認された。
【０１７４】
実施例１２ オクテニルシラン添加によるシリル基導入
１００ｍＬのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（１．００ｇ、６．９８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）およびペンタメチルジエチレントリアミン（０．０９１０ｍＬ、０．０７５５ｇ、０．４３６ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で１８０分攪拌した。この時ＧＣ測定よりアクリル酸ブチルの消費率は８７％であった。ただちに８−ジメトキシメチルシリル−１−オクテン（９．４３ｇ、０．０４３６ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２７３ｍＬ、０．２２６ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で３９０分攪拌を続けた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去することで末端にシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１４７００、分子量分布は１．３５であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定より、末端シリル基は定量的かつ安定に導入されていることが分かった。
【０１７５】
実施例１３ 縮合型硬化
実施例１２で得られた、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）、ジブチルスズジメトキシドおよび水をよく混合した。スズ触媒、水の使用量はそれぞれ重合体に対して１重量部とした。
このようにして得られた組成物を減圧脱気し、５０℃で加熱硬化させ、ゴム弾性を有する硬化物を得た。硬化物をトルエンに浸漬し、前後の重量比からゲル分率を算出すると、９９％であった。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明の末端に官能基を持つビニル系重合体は、末端基が主鎖に炭素−炭素結合で繋がっているため安定であり、末端の構造は官能基がよく制御されて導入されているため、硬化性組成物などへの利用に有用である。また、本発明の製造方法によれば、様々なビニル系単量体の重合系に、本発明で示された重合性の低いオレフィンと様々な官能基を併せ持つ化合物を添加することにより容易に上述した末端に様々な官能基を持つ重合体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl polymer having a functional group at a terminal, a method for producing the same, and a curable composition comprising the polymer.
[0002]
[Prior art]
It is known that a polymer having a functional group at the terminal is crosslinked by itself or in combination with an appropriate curing agent to give a cured product having excellent heat resistance and durability. Among them, polymers having an alkenyl group, a hydroxyl group or a crosslinkable silyl group at the terminal are representative examples thereof. A polymer having an alkenyl group at the terminal is crosslinked and cured by using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent or by utilizing a photoreaction. A polymer having a hydroxyl group at the end forms a urethane crosslink by reacting with a polyisocyanate and cures. Moreover, the polymer which has a crosslinkable silyl group at the terminal gives a hardened | cured material by absorbing moisture in presence of a suitable condensation catalyst.
[0003]
Examples of the main chain skeleton of the polymer having an alkenyl group, a hydroxyl group or a crosslinkable silyl group at the terminal include polyether polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polytetramethylene oxide; polybutadiene, polyisoprene, poly Hydrocarbon polymers such as chloroprene, polyisobutylene, or hydrogenated products thereof; polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycaprolactone, etc. are exemplified, and various uses based on the main chain skeleton and crosslinking type It is used for.
[0004]
Among the polymers obtained by ionic polymerization or condensation polymerization exemplified above, vinyl polymers obtained by radical polymerization and having a functional group at the terminal have not been practically used yet. Among vinyl polymers, (meth) acrylic polymers have characteristics that cannot be obtained with the above polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers, such as high weather resistance and transparency. Those having an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in the side chain are used for highly weather-resistant paints. On the other hand, the polymerization control of the vinyl polymer is not easy due to the side reaction, and it is very difficult to introduce a functional group at the terminal.
[0005]
If a vinyl polymer having an alkenyl group at the molecular chain terminal can be obtained by a simple method, a cured product having excellent cured product properties can be obtained as compared with those having an alkenyl group in the side chain. Therefore, many researchers have studied the production method so far, but it is not easy to produce them industrially.
[0006]
JP-A-5-255415 discloses a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at both ends using an alkenyl group-containing disulfide as a chain transfer agent, and JP-A-5-262808 describes Using a disulfide having a hydroxyl group, a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group at both ends is synthesized, and further, by utilizing the reactivity of the hydroxyl group, a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at both ends is synthesized. Although methods are disclosed, it is not easy to reliably introduce an alkenyl group at both ends by these methods. Further, in order to reliably introduce a functional group at the terminal, a large amount of chain transfer agent must be used, which causes a problem in the production process.
[0007]
We separately add a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group after polymerization of the vinyl polymer, and react the polymerizable alkenyl group with the polymer terminal, thereby polymer terminal. Has invented a method for introducing olefins into the water. However, in this method, even if the polymerization is living, it is not easy to reliably introduce only one olefin at the end. The structure will be polymerized and the structure is more difficult to control.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl polymer having a functional group at the terminal, a method for producing the same, and a curable composition containing the polymer.
In radical polymerization, it is generally known that an unactivated olefin such as an α-olefin does not polymerize. The same applies to living radical polymerization, which has been actively studied recently.
[0009]
As a result of intensive research, we have found that when an unactivated (low-polymerization) olefin is added to the living radical polymerization system, only one is added to the growth terminal, and by using this, a terminal is obtained. Invented a method for producing polymers having various functional groups.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The first invention of this patent is a vinyl polymer having a structure represented by the general formula 1 at a molecular chain terminal.
[0011]
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[0012]
{In the above formula, R^Three Is a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxylic acid group, ester group, ether group, amide group, silyl group, general formula 2:
[0013]
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[0014]
(R^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group)
Or an organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain a polymerizable olefin, and R¹ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a general formula 3:
[0015]
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[0016]
(In the above formula, R^Five Is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R⁶ Are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different)
And a group having the structure of R² Is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a halogen group, a nitroxide group, a sulfide group or a cobalt porphyrin complex}
[0017]
The vinyl polymer having a functional group at the terminal of the present invention can be produced by adding a low-polymerizable olefin compound having a functional group during or after the polymerization in the living radical polymerization.
Examples of the low-polymerization olefin compound having a functional group include general formula 4:
[0018]
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[0019]
{In the above formula, R^Three Is a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxylic acid group, ester group, ether group, amide group, silyl group, general formula 2:
[0020]
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[0021]
(R^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group)
Or an organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain a polymerizable olefin, and R¹ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or General Formula 3:
[0022]
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[0023]
(In the above formula, R^Five Is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R⁶ Are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different)
And a group having the structure of R² Is a hydrogen atom or a methyl group}
The compound shown by these is mentioned.
[0024]
In addition, the vinyl polymer having a functional group at the terminal obtained by the present invention has a feature that the molecular weight distribution is narrow.
The vinyl polymer having a functional group at the terminal of the present invention can be made into a curable composition containing this by adding a curing agent as necessary.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Vinyl polymer having a functional group at the terminal
In the vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 1, almost one terminal group is bonded to each terminal of the polymer directly by a carbon-carbon bond without using a hetero atom. It is characterized by.
[0026]
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[0027]
{In the above formula, R^Three Is a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxylic acid group, ester group, ether group, amide group, silyl group, general formula 2:
[0028]
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[0029]
(R^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group)
Or an organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain a polymerizable olefin, and R¹ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a general formula 3:
[0030]
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[0031]
(In the above formula, R^Five Is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R⁶ Are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different)
And a group having the structure of R² Is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a halogen group, a nitroxide group, a sulfide group or a cobalt porphyrin complex}
[0032]
In general formula 1, R¹ As a specific example of
-(CH₂ )_n -(N is an integer from 1 to 20),
-CH (CH_Three )-, -CH (CH₂ CH_Three )-, -C (CH_Three )₂ -, -C (CH_Three ) (CH₂ CH_Three )-, -C (CH₂ CH_Three )₂ -, -CH₂ CH (CH_Three -,
-(CH₂ )_n -O-CH₂ -(N is an integer from 1 to 19),
-CH (CH_Three ) -O-CH₂ -, -CH (CH₂ CH_Three ) -O-CH₂ -, -C (CH_Three )₂ -O-CH₂ -, -C (CH_Three ) (CH₂ CH_Three ) -O-CH₂ -, -C (CH₂ CH_Three )₂ -O-CH₂ −,
-(CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 19, where 2 ≦ m + n ≦ 20),
-(CH₂ )_n -C (O) O- (CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 19, where 2 ≦ m + n ≦ 20),
-(CH₂ )_n -OC (O)-(CH₂ )_m -C (O) O- (CH₂ )_l -(L is an integer of 0-18, m, n is an integer of 1-17, provided that 2≤l + m + n≤18),-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four −,
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -(CH₂ )_m -(M is an integer of 0 to 13, n is an integer of 1 to 14, where 1 ≦ m + n ≦ 14),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -O- (CH₂ )_m -(M is an integer of 0 to 13, n is an integer of 1 to 14, where 1 ≦ m + n ≦ 14),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -O-CH (CH_Three )-(N is an integer from 1 to 12),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -O-CH (CH_Three )₂ -(N is an integer from 1 to 11),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -C (O) O- (CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 12, where 2 ≦ m + n ≦ 13),
-(CH₂ )_n -OC (O) -o-, m-, p-C₆ H_Four -C (O) O- (CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 11, where 2 ≦ m + n ≦ 12),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -OC (O)-(CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 12, where 2 ≦ m + n ≦ 13),
-(CH₂ )_n -C (O) O-o-, m-, p-C₆ H_Four -(CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 11, where 2 ≦ m + n ≦ 12),
Etc.
[0033]
In general formula 1, R² Is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. X is a halogen group, a nitroxide group, a sulfide group, or a cobalt porphyrin complex, and a halogen group is preferable, and a bromo group is particularly preferable because of ease of production.
[0034]
In general formula 1, R^Three As such, the following groups are exemplified.
[0035]
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[0036]
[In the formula, R⁷ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R⁹ , R^TenAre all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)_Three A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different). , R⁹ Or R^TenWhen two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. ]
[0037]
R⁷ Specifically, the following groups are exemplified.
-(CH₂ )_n -CH_Three ,
-CH (CH_Three )-(CH₂ )_n -CH_Three ,
-CH (CH₂ CH_Three )-(CH₂ )_n -CH_Three ,
-CH (CH₂ CH_Three )₂ ,
-C (CH_Three )₂ -(CH₂ )_n -CH_Three ,
-C (CH_Three ) (CH₂ CH_Three )-(CH₂ )_n -CH_Three ,
-C₆ H_Five ,
-C₆ H_Five (CH_Three ),
-C₆ H_Five (CH_Three )₂ ,
-(CH₂ )_n -C₆ H_Five ,
-(CH₂ )_n -C₆ H_Five (CH_Three ),
-(CH₂ )_n -C₆ H_Five (CH_Three )₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
[0038]
In addition, the hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specifically, hydrogen, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, Examples include an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group, and an alkoxy group is particularly preferable from the viewpoint that it is mild and easy to handle. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and the sum of a + mb, that is, the hydrolyzable group is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting this silyl group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, it may be up to about 20.
[0039]
R^Three The structure is not limited to those exemplified above, and may have various structures, such as a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxylic acid group, ester group, ether group, amide group, and silyl group. An alkenyl group represented by the general formula 2 is also preferable. Of these, an alkenyl group and a hydroxyl group are particularly preferable. About an alkenyl group, it is limited to the thing without radical polymerization activity from the manufacturing method. Other than that, it is not particularly limited. Further, the silyl group of the present invention represents a group having a silicon atom, and preferred examples include a crosslinkable silyl group and a silyl group generally used as a protective group.
[0040]
When an alkenyl group is introduced at the terminal, the structure of the general formula 1 is not limited, but preferred examples include the following.
[0041]
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[0042]
Although n is an integer of 1-20, the thing of 2, 4, 6 is preferable from the ease of raw material acquisition.
[0043]
The number of end groups contained in one molecule of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, but when used in a curable composition or the like, it is preferably contained in two or more.
[0044]
There is no restriction | limiting in particular as a radically polymerizable olefin monomer which comprises the principal chain of this vinyl polymer, Various things can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-trifluoro Methyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl, (meth) Perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl (meth) acrylate Chill, (meth) acrylic acid-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorodecylethyl, (meth) (Meth) acrylic acid monomers such as acrylic acid-2-perfluorohexadecyl ethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts; perfluoroethylene, perfluoro Fluorine-containing vinyl monomers such as propylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, fumarate Acid monoal Maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Group-containing vinyl monomers; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; Alkenes such as ethylene and propylene Conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol, etc. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Among these, styrenic monomers and (meth) acrylic monomers are preferable from the viewpoint of physical properties of the product, and acrylate esters are also preferred due to high reactivity of the functional group introduction reaction of the present invention and low glass transition point. Type monomers are preferred, and butyl acrylate is particularly preferred.
[0045]
The vinyl polymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution, that is, a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography is preferably 1.8. Less than, more preferably 1.6 or less, and most preferably 1.3 or less.
[0046]
The number average molecular weight of the vinyl polymer of the present invention is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably 3000 to 40,000. When the molecular weight is 500 or less, the original characteristics of the vinyl polymer are hardly expressed, and when it is 100,000 or more, handling becomes difficult.
[0047]
Method for producing vinyl polymer having functional group at terminal
In the production method of the present invention, in the living radical polymerization, a vinyl polymer having a functional group at the terminal is produced by adding a low-polymerizable olefin compound having a functional group during or after the polymerization. Become.
[0048]
The “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because it has a high polymerization rate and is likely to cause a termination reaction due to coupling between radicals. However, the termination reaction is difficult to occur and the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), a polymer is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0049]
Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
[0050]
In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. It also includes pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state. The definition in the present invention is also the latter.
[0051]
The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, and “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
[0052]
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” in which a vinyl monomer is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the characteristics of “combined method”, it has a halogen which is relatively advantageous for functional group conversion reaction at the end, and has a high degree of freedom in designing an initiator and a catalyst. Therefore, it is more preferable in the production method of the present invention. The atom transfer radical polymerization method is described in, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995. 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO 96/30421, WO 97/18247 or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721. It is described in.
[0053]
In the production method of the present invention, there is no particular restriction as to which of these methods is used, but the atom transfer radical polymerization method is preferred from the viewpoint of easy control.
[0054]
Among these living radical polymerizations, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described first. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= N—O.) Is generally used as a radical capping agent. Examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical, and the like. Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
[0055]
The radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical generator is suitable for 1 mol of the radical capping agent.
[0056]
Although various compounds can be used as the radical generator, a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferred. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate, bis There are peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; alkyl peresters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable. Furthermore, radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
[0057]
As reported in Macromolecules, 1995, 28, 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together, an alkoxyamine compound as shown below is used as an initiator. It doesn't matter.
[0058]
Embedded image

[0059]
When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
[0060]
Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in polymerization using a radical scavenger such as the above nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
[0061]
Next, a more preferred atom transfer radical polymerization method as the living radical polymerization of the present invention will be described.
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, an ester compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogen Sulfonyl compounds are used as initiators.
[0062]
As the catalyst, a metal complex having an element as a central metal of Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, or Group 11 of the periodic table is used. As the metal species, copper, nickel, ruthenium, and iron are preferable, and monovalent copper, divalent ruthenium, and divalent iron are particularly preferable. Of these, copper is preferred. Specifically, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous acetate, cuprous perchlorate, etc. . In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, alkylamines such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl and the like to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine such as triethylenetetraamine is added. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂ (PPh_Three )_Three ) Is also suitable as a catalyst. When this catalyst is used, an aluminum compound such as trialkoxyaluminum is added to increase its activity. Furthermore, tristriphenylphosphine complex of divalent iron chloride (FeCl₂ (PPh_Three )_Three ) Is also suitable as a catalyst.
[0063]
In this polymerization method, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. For example,
C₆ H_Five -CH₂ X,
C₆ H_Five -C (H) (X) CH_Three ,
C₆ H_Five -C (X) (CH_Three )₂ ,
(However, in the above chemical formula,₆ H_Five Is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R¹¹-C (H) (X) -CO₂ R¹²,
R¹¹-C (CH_Three ) (X) -CO₂ R¹²,
R¹¹-C (H) (X) -C (O) R¹²,
R¹¹-C (CH_Three ) (X) -C (O) R¹²,
(Wherein R¹¹And R¹²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R¹¹-C₆ H_Four -SO₂ X,
(In each of the above formulas, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0064]
In addition, when an organic halide having a functional group or a halogenated sulfonyl compound is used in addition to the one that initiates polymerization, a polymer having a functional group introduced at the end can be easily obtained. Examples of such functional groups include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, silyl groups, and the like.
[0065]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has the structure shown in General formula 7 is illustrated.
R¹⁴R¹⁵C (X) -R¹⁶-R¹⁷-C (R¹³) = CH₂ (7)
(Wherein R¹³Is hydrogen or a methyl group, R¹⁴, R¹⁵Is hydrogen, a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, aralkyl, or R¹⁴And R¹⁵Connected to each other at the other end, R¹⁶-C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R¹⁷Is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine)
In these compounds, the carbon to which the halogen is bonded is bonded to a carbonyl group or a phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization.
[0066]
Substituent R¹⁴, R¹⁵Specific examples thereof include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R¹⁴And R¹⁵May be linked at the other end to form a cyclic skeleton.¹⁴-R¹⁵-Is, for example, -CH₂ CH₂ -, -CH₂ CH₂ CH₂ -, -CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -, -CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -, Etc. are exemplified.
[0067]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 7 include
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ ,
H_Three CC (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ ,
(H_Three C)₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ ,
CH_Three CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ ,
[0068]
Embedded image

[0069]
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 0 to 20) XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
H_Three CC (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
(H_Three C)₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
CH_Three CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
[0070]
Embedded image

[0071]
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -CH = CH₂ , O, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -CH = CH₂ ,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -CH = CH₂ ,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ ,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
[0072]
Examples of the organic halide having an alkenyl group further include compounds represented by general formula 8.
H₂ C = C (R¹³-R¹⁷-C (R¹⁴) (X) -R¹⁸-R¹⁵  (8)
(Wherein R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, X is the same as above, R¹⁸Represents a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group)
[0073]
R¹⁷Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). The groups are bonded and are allylic halides. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R¹⁸It is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group, and a direct bond may be used. R¹⁷In order to activate the carbon-halogen bond,¹⁸Is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group.
[0074]
If the compound of the general formula 8 is specifically exemplified,
CH₂ = CHCH₂ X, CH₂ = C (CH_Three ) CH₂ X,
CH₂ = CHC (H) (X) CH_Three , CH₂ = C (CH_Three ) C (H) (X) CH_Three ,
CH₂ = CHC (X) (CH_Three )₂ , CH₂ = CHC (H) (X) C₂ H_Five ,
CH₂ = CHC (H) (X) CH (CH_Three )₂ ,
CH₂ = CHC (H) (X) C₆ H_Five , CH₂ = CHC (H) (X) CH₂ C₆ H_Five ,
CH₂ = CHCH₂ C (H) (X) -CO₂ R,
CH₂ = CH (CH₂ )₂ C (H) (X) -CO₂ R,
CH₂ = CH (CH₂ )_Three C (H) (X) -CO₂ R,
CH₂ = CH (CH₂ )₈ C (H) (X) -CO₂ R,
CH₂ = CHCH₂ C (H) (X) -C₆ H_Five ,
CH₂ = CH (CH₂ )₂ C (H) (X) -C₆ H_Five ,
CH₂ = CH (CH₂ )_Three C (H) (X) -C₆ H_Five ,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0075]
If the specific example of the sulfonyl halide compound which has an alkenyl group is given,
o-, m-, p-CH₂ = CH- (CH₂ )_n -C₆ H_Four -SO₂ X,
o-, m-, p-CH₂ = CH- (CH₂ )_n -OC₆ H_Four -SO₂ X,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20).
[0076]
In the case of an initiator having an alkenyl group, since the olefin of the initiator may also react with the polymerization terminal, it is necessary to pay attention to the polymerization conditions and the reaction conditions with the olefin compound to be added. As a specific example, an olefin compound is added at an early stage of polymerization.
[0077]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic halide which has a crosslinkable silyl group, For example, what has a structure shown in General formula 9 is illustrated.
R¹⁴R¹⁵C (X) -R¹⁶-R¹⁷-C (H) (R¹³) CH₂ −
[Si (R⁹ )_2-b (Y)_b O]_m -Si (R^Ten)_3-a (Y)_a (9)
(Wherein R⁹ , R^Ten, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, A, b, m, X, Y are the same as above)
[0078]
If the compound of the general formula 9 is specifically exemplified,
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n Si (OCH_Three )_Three ,
CH_Three C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n Si (OCH_Three )_Three ,
(CH_Three )₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n Si (OCH_Three )_Three ,
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
CH_Three C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
(CH_Three )₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, and n is an integer of 0 to 20)
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m Si (OCH_Three )_Three ,
H_Three CC (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m Si (OCH_Three )_Three ,
(H_Three C)₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m Si (OCH_Three )_Three ,
CH_Three CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m Si (OCH_Three )_Three ,
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
H_Three CC (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m -Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
(H_Three C)₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m -Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
CH_Three CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m -Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1-20, m is an integer of 0-20)
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ -O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ -O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )₂ -O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_Three -Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -O- (CH₂ )₂ -O- (CH₂ )_Three -Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )₂ -O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
o, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )₂ -O- (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three ,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0079]
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by general formula 10.
(R^Ten)_3-a (Y)_a Si- [OSi (R⁹ )_2-b (Y)_b ]_m -CH₂
-C (H) (R¹³-R¹⁷-C (R¹⁴) (X) -R¹⁸-R¹⁵  (10)
(Wherein R⁹ , R^Ten, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, A, b, m, X, Y are the same as above)
[0080]
If such a compound is specifically illustrated,
(CH_Three O)_Three SiCH₂ CH₂ C (H) (X) C₆ H_Five ,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) SiCH₂ CH₂ C (H) (X) C₆ H_Five ,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )₂ C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )₂ C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )_Three C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )_Three C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )_Four C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )_Four C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )₉ C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )₉ C (H) (X) -CO₂ R,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )_Three C (H) (X) -C₆ H_Five ,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )_Three C (H) (X) -C₆ H_Five ,
(CH_Three O)_Three Si (CH₂ )_Four C (H) (X) -C₆ H_Five ,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si (CH₂ )_Four C (H) (X) -C₆ H_Five ,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0081]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic halide with a hydroxyl group, or a halogenated sulfonyl compound, The following are illustrated.
HO- (CH₂ )_n -OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formula, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
[0082]
The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H₂ N- (CH₂ )_n -OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formula, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
[0083]
The organic halide having an epoxy group or the halogenated sulfonyl compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0084]
Embedded image

[0085]
(In the above formula, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
[0086]
In order to obtain a polymer having two or more terminal structures represented by the general formula 1 in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. For example,
[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
(In the above formulas, C₆ H_Four Is a phenylene group, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and n is an integer of 0 to 20).
[0090]
There is no restriction | limiting in particular as a radically polymerizable olefin monomer used in this superposition | polymerization, The various things already stated can be used. Further, since the polymerization system shown here is living polymerization, it is also possible to produce a block copolymer by sequential addition of polymerizable monomers.
[0091]
The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Although these are not particularly limited, for example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ethyl acetate, butyl acetate And ester solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, superposition | polymerization can be performed in the range of room temperature-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC.
[0092]
During the living radical polymerization and at the end point, when a low-polymerization olefin compound having a functional group is added, almost one is added to the terminal, and as a result, the functional group of the olefin compound is polymerized. It is introduced at the end of. The end point of the polymerization is when 80% or more of the monomer has reacted, more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more has reacted.
[0093]
The low-polymerization olefin compound having a functional group is selected from the compounds represented by formula 4.
[0094]
Embedded image

[0095]
{In the above formula, R^Three Is a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxylic acid group, ester group, ether group, amide group, silyl group, general formula 2:
[0096]
Embedded image

[0097]
(R^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group)
Or an organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain a polymerizable olefin, and R¹ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or General Formula 3:
[0098]
Embedded image

[0099]
(In the above formula, R^Five Is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R⁶ Are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different)
And a group having the structure of R² Is a hydrogen atom or a methyl group}
[0100]
In general formula 4, R¹ As a specific example of
-(CH₂ )_n -(N is an integer from 1 to 20),
-CH (CH_Three )-, -CH (CH₂ CH_Three )-, -C (CH_Three )₂ -, -C (CH_Three ) (CH₂ CH_Three )-, -C (CH₂ CH_Three )₂ -, -CH₂ CH (CH_Three -,
-(CH₂ )_n -O-CH₂ -(N is an integer from 1 to 19),
-CH (CH_Three ) -O-CH₂ -, -CH (CH₂ CH_Three ) -O-CH₂ -, -C (CH_Three )₂ -O-CH₂ -, -C (CH_Three ) (CH₂ CH_Three ) -O-CH₂ -, -C (CH₂ CH_Three )₂ -O-CH₂ −,
-(CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 19, where 2 ≦ m + n ≦ 20),
-(CH₂ )_n -C (O) O- (CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 19, where 2 ≦ m + n ≦ 20),
-(CH₂ )_n -OC (O)-(CH₂ )_m -C (O) O- (CH₂ )_l -(L is an integer of 0-18, m, n is an integer of 1-17, where 2≤l + m + n≤18),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four −,
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -(CH₂ )_m -(M is an integer of 0 to 13, n is an integer of 1 to 14, where 1 ≦ m + n ≦ 14),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -O- (CH₂ )_m -(M is an integer of 0 to 13, n is an integer of 1 to 14, where 1 ≦ m + n ≦ 14),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -O-CH (CH_Three )-(N is an integer from 1 to 12),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -O-CH (CH_Three )₂ -(N is an integer from 1 to 11),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -C (O) O- (CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 12, where 2 ≦ m + n ≦ 13),
-(CH₂ )_n -OC (O) -o-, m-, p-C₆ H_Four -C (O) O- (CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 11, where 2 ≦ m + n ≦ 12),
-(CH₂ )_n -O-, m-, p-C₆ H_Four -OC (O)-(CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 12, where 2 ≦ m + n ≦ 13),
-(CH₂ )_n -C (O) O-o-, m-, p-C₆ H_Four -(CH₂ )_m -(M, n is an integer of 1 to 11, where 2 ≦ m + n ≦ 12),
Etc.
[0101]
In general formula 4, R² Is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
In general formula 4, R^Three As such, the following groups are exemplified.
[0102]
Embedded image

[0103]
[In the formula, R⁷ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R⁹ , R^TenAre all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)_Three A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different). , R⁹ Or R^TenWhen two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. ]
[0104]
R⁷ Specifically, the following groups are exemplified.
-(CH₂ )_n -CH_Three ,
-CH (CH_Three )-(CH₂ )_n -CH_Three ,
-CH (CH₂ CH_Three )-(CH₂ )_n -CH_Three ,
-CH (CH₂ CH_Three )₂ ,
-C (CH_Three )₂ -(CH₂ )_n -CH_Three ,
-C (CH_Three ) (CH₂ CH_Three )-(CH₂ )_n -CH_Three ,
-C₆ H_Five ,
-C₆ H_Five (CH_Three ),
-C₆ H_Five (CH_Three )₂ ,
-(CH₂ )_n -C₆ H_Five ,
-(CH₂ )_n -C₆ H_Five (CH_Three ),
-(CH₂ )_n -C₆ H_Five (CH_Three )₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
[0105]
In addition, the hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specifically, hydrogen, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, Examples include an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group, and an alkoxy group is particularly preferable from the viewpoint that it is mild and easy to handle. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and the sum of a + mb, that is, the hydrolyzable group is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting this silyl group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, it may be up to about 20.
[0106]
Among them, the compound having two low-polymerizability alkenyl groups used for introducing an alkenyl group is selected from compounds represented by the general formula 5.
[0107]
Embedded image

[0108]
(In the above formula, R¹ Is the same group as described above, and R² And R^Four Are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different)
[0109]
There are no particular restrictions on the compound of general formula 5, but among these, R¹ When is a C1-C20 bivalent hydrocarbon group, the following are illustrated as a preferable thing.
[0110]
Embedded image

[0111]
Although n is an integer of 1 to 20, n is preferably 2, 4, or 6 because of easy availability of raw materials. That is, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene are preferable.
[0112]
In addition, alkenyl alcohol or alkenylamine is preferable as the low-polymerization olefin compound having a functional group.
The silyl group possessed by the low-polymerizability olefin compound is not particularly limited, but preferably m = 0 in the above formula.
[0113]
In the case of reacting a low-polymerizable olefin compound having an amino group, a hydroxyl group or a carboxylic acid group at the polymerization terminal, it may be reacted as it is, but these groups may affect the polymerization terminal or the catalyst. In this case, a compound having a protecting group may be used. Examples of the protecting group include an acetyl group, a silyl group, and an alkoxy group.
[0114]
The amount of addition of the low-polymerizable olefin compound used for introducing these functional groups is not particularly limited. Since these compounds are not very reactive with the alkenyl group, it is preferable to increase the amount added to increase the reaction rate. On the other hand, to reduce the cost, the amount added is equal to the growth end. The closer one is preferable, and it is necessary to optimize it according to the situation.
[0115]
In addition, when an alkenyl group is introduced at the terminal, the amount of the compound having two or more alkenyl groups having low polymerizability is preferably excessive with respect to the polymerization growth terminal. When the amount is equal or less than the terminal, both of the two alkenyl groups may react to couple the polymerization terminal. In the case of a compound in which the reactivity of two alkenyl groups is equal, the probability of coupling will be statistically determined according to the amount added in excess. Therefore, it is preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times or more, and particularly preferably 5 times or more.
[0116]
The polymer produced in the present invention can be used as it is by using the introduced functional group as it is or by performing a further conversion reaction. Specifically, the alkenyl group is converted to a crosslinkable silyl group by a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group. As the vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, all the polymers obtained by the method described above can be suitably used.
[0117]
The hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited.
H- [Si (R¹⁹)_2-b (Y)_b O]_m -Si (R²⁰)_3-a (Y)_a (11)
[In the formula, R¹⁹, R²⁰Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)_Three A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different). , R¹⁹Or R²⁰When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1]
The compound represented by these is illustrated.
[0118]
The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known hydrolyzable groups can be used. Specifically, hydrogen, halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amides can be used. Groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like, and alkoxy groups are particularly preferred from the viewpoint that they are mild and easy to handle. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and the sum of a + mb, that is, the hydrolyzable group is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting this hydrosilane compound may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, it may be up to about 20.
[0119]
R in general formula 11¹⁹, R²⁰Specific examples of these include, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; and R ′ is a methyl group or a phenyl group. Yes (R ')_Three Examples include triorganosilyl groups represented by SiO-.
[0120]
Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula 12
H-Si (R²⁰)_3-a (Y)_a (12)
(Wherein R²⁰, Y and a are the same as described above. ) Is preferred from the viewpoint of availability.
[0121]
Specific examples of the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula 11 or 12 include
HSiCl_Three , HSi (CH_Three ) Cl₂ , HSi (CH_Three )₂ Cl,
HSi (OCH_Three )_Three , HSi (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
HSi (CH_Three )₂ OCH_Three ,
HSi (OC₂ H_Five )_Three , HSi (CH_Three ) (OC₂ H_Five )₂ ,
HSi (CH_Three )₂ OC₂ H_Five ,
HSi (OC_Three H₇ )_Three ,
HSi (C₂ H_Five ) (OCH_Three )₂ , HSi (C₂ H_Five )₂ OCH_Three ,
HSi (C₆ H_Five ) (OCH_Three )₂ , HSi (C₆ H_Five )₂ (OCH_Three ),
HSi (CH_Three ) (OC (O) CH_Three )₂ ,
HSi (CH_Three )₂ O- [Si (CH_Three )₂ O]₂-Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ ,
HSi (CH_Three ) [O-N = C (CH_Three )₂]₂
(However, in the above chemical formula, C₆ H_Five Represents a phenyl group)
Etc.
[0122]
When such a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, a hydrosilylation catalyst is used. Such hydrosilylation catalysts include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
[0123]
There is no restriction | limiting in particular as a radical initiator, Various things can be used. For example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3 -Dialkyl peroxides such as hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene; benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2 , 4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide; peroxyesters such as perbenzoic acid-t-butyl; peroxydicarbonates such as diisopropyl percarbonate and di-2-ethylhexyl percarbonate; , 1-Di (t-butylperoxy) si Examples thereof include peroxyketals such as chlorohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0124]
Examples of the transition metal catalyst include: platinum alone; platinum solid dispersed in a carrier such as alumina, silica, carbon black; chloroplatinic acid; complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc .; platinum -An olefin complex and a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex are mentioned. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three )_Three , RhCl_Three , RuCl_Three , IrCl_Three , FeCl_Three AlCl_Three , PdCl₂ ・ H₂ O, NiCl₂ TiCl_Four Etc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0125]
The amount of the catalyst is not particularly limited, but 10% with respect to 1 mol of the alkenyl group of the vinyl polymer.^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than mol, curing does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to use more than mol.
[0126]
When allyl alcohol or methallyl alcohol is reacted with a polymerization terminal as a low-polymerizable olefin compound having a functional group, a terminal having an active group such as a halogen group and a hydroxyl group adjacent to each other is generated. This end can be cyclized and converted to an epoxy group. The method for carrying out this cyclization reaction is not particularly limited, but it is preferable to react an alkaline compound. Although it does not specifically limit as an alkaline compound, KOH, NaOH, Ca (OH)₂ And ammonia and various amines.
[0127]
Furthermore, the hydroxyl group at the end of the polymer is converted to an allyl group by a condensation reaction with an allyl halogen compound such as allyl chloride or allyl bromide using an alkaline compound. Moreover, it converts into an epoxy group by the same reaction using epichlorohydrin.
[0128]
Further, the hydroxyl group or amino group at the end of the polymer can be converted into a crosslinkable silyl group by reaction with a compound having both a functional group that reacts with the hydroxyl group or amino group and a crosslinkable silyl group. Examples of the functional group that reacts with a hydroxyl group or an amino group include halogen, carboxylic acid halide, carboxylic acid, isocyanate group, etc., but the availability of the compound and the reaction conditions when reacting with the hydroxyl group are mild, An isocyanate group is preferable in that the decomposition of the functional silyl group hardly occurs.
[0129]
There is no restriction | limiting in particular as such an isocyanate type compound which has a crosslinkable silyl group, A well-known thing can be used. For example,
(CH_Three O)_Three Si- (CH₂ )_n -NCO,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si- (CH₂ )_n -NCO,
(C₂ H_Five O)_Three Si- (CH₂ )_n -NCO,
(C₂ H_Five O)₂ (CH_Three ) Si- (CH₂ )_n -NCO,
(I-C_Three H₇ O)_Three Si- (CH₂ )_n -NCO,
(I-C_Three H₇ O)₂ (CH3) Si- (CH₂ )_n -NCO,
(CH_Three O)_Three Si- (CH₂ )_n -NH- (CH₂ )_m -NCO,
(CH_Three O)₂ (CH_Three ) Si- (CH₂ )_n -NH- (CH₂ )_m -NCO,
(C₂ H_Five O)_Three Si- (CH₂ )_n -NH- (CH₂ )_m -NCO,
(C₂ H_Five O)₂ (CH_Three ) Si- (CH₂ )_n -NH- (CH₂ )_m -NCO,
(I-C_Three H₇ O)_Three Si- (CH₂ )_n -NH- (CH₂ )_m -NCO,
(I-C_Three H₇ O)₂ (CH_Three ) Si- (CH₂ )_n -NH- (CH₂ )_m -NCO,
(In the above formula, n and m are integers of 1 to 20)
Etc.
[0130]
The reaction between the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal and the isocyanate compound having a crosslinkable silyl group can be carried out without a solvent or in various solvents, and the reaction temperature is 0 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C to 50 ° C. At this time, in order to promote the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group, a tin-based catalyst and a tertiary amine-based catalyst exemplified later can be used.
[0131]
Curable composition
The polymer having a functional group at the terminal can be made into a curable composition utilizing various crosslinking reactions.
[0132]
The vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal of the present invention is a curable composition containing (A) a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal and (B) a compound having at least two hydrosilyl groups. be able to.
[0133]
(A) The vinyl polymer which has an alkenyl group at the terminal of a component may be used independently, or 2 or more types may be mixed and used for it. Although there is no restriction | limiting in particular as molecular weight of (A) component, it exists in the range of 500-100000, and 3000-40000 is further more preferable. If it is 500 or less, the original characteristics of the vinyl polymer are hardly expressed, and if it is 100,000 or more, the viscosity or solubility becomes very low, and handling becomes difficult.
[0134]
There is no restriction | limiting in particular as a compound which has at least 2 hydrosilyl group of (B) component, Various things can be used. That is, a linear polysiloxane represented by the general formula 13 or 14
R^{twenty one} _Three SiO- [Si (R^{twenty one})₂ O]_a -[Si (H) (R^{twenty two}O]_b −
[Si (R^{twenty two}) (R^{twenty three}O]_C -SiR^{twenty one} _Three (13)
HR^{twenty one} ₂ SiO- [Si (R^{twenty one})₂ O]_a -[Si (H) (R^{twenty two}O]_b −
[Si (R^{twenty two}) (R^{twenty three}O]_C -SiR^{twenty one} ₂ H (14)
(Where R^{twenty one}And R^{twenty two}Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group,
R^{twenty three}Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a is 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, C is an integer of 0 ≦ C ≦ 100),
Cyclic siloxane represented by general formula 15
[0135]
Embedded image

[0136]
(Wherein R^{twenty one}And R^{twenty two}Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group,
R^{twenty three}Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, d is 0 ≦ d ≦ 8, e is 2 ≦ e ≦ 10, f is an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and 3 ≦ d + e + f ≦ 10).
[0137]
These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with a vinyl polymer, chain siloxanes represented by general formulas 16 and 17 and cyclic siloxanes represented by general formulas 18 and 19 having a phenyl group are preferable.
(CH_Three )_Three SiO- [Si (H) (CH_Three O]_g −
[Si (C₆ H_Five )₂ O]_h -Si (CH_Three )_Three (16)
(CH_Three )_Three SiO- [Si (H) (CH_Three O]_g -[Si (CH_Three )
{CH₂ C (H) (R^{twenty four}) C₆ H_Five] O]_h -Si (CH_Three )_Three (17)
(Wherein R^{twenty four}Is hydrogen or a methyl group, g is 2 ≦ g ≦ 100, h is an integer of 0 ≦ h ≦ 100, C₆ H_Five Represents a phenyl group)
[0138]
Embedded image

[0139]
(Wherein R^{twenty four}Is hydrogen or a methyl group, i is 2 ≦ i ≦ 10, j is an integer satisfying 0 ≦ j ≦ 8 and 3 ≦ i + j ≦ 10, C₆ H_Five Is a phenyl group)
[0140]
As the compound having at least two or more hydrosilyl groups as the component (B), the hydrosilyl group-containing compound represented by Formulas 13 to 19 is reacted with a low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule. A compound obtained by an addition reaction so that a part of the hydrosilyl group remains may be used later. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene; O, O Ether compounds such as' -diallyl bisphenol A, 3,3'-diallyl bisphenol A; ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate; -Bonate type compounds are mentioned.
[0141]
The compound can be obtained by slowly dropping the above-mentioned alkenyl group-containing compound in the presence of a hydrosilylation catalyst with respect to an excessive amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by Formulas 13 to 19. Of these compounds, the following are preferred in view of the availability of raw materials, the ease of removal of the excessively used siloxane, and the compatibility of the component (A) with the polymer.
[0142]
Embedded image

[0143]
(In the above formulas, n is an integer of 2 to 4, m is an integer of 5 to 10)
[0144]
The polymer (A) and the curing agent (B) can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2. Furthermore, it is particularly preferably 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, curing is insufficient and only a cured product having low tackiness and a low strength can be obtained. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing. Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
[0145]
The curing reaction between the polymer (A) and the curing agent (B) proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst is added to advance the reaction more rapidly. As such a hydrosilylation catalyst, the various catalysts already described are used.
[0146]
The vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal of the present invention can be made into a curable composition containing this as a main component.
[0147]
When a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal is brought into contact with moisture, it is three-dimensionalized and cured by a crosslinking reaction. Since the hydrolysis rate varies depending on the temperature, humidity, and type of the hydrolyzable group, an appropriate hydrolyzable group must be selected according to the use conditions.
[0148]
A condensation catalyst may be added to accelerate the curing reaction. Condensation catalysts include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate; lead octylate, butylamine and octyl Amine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2, 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo (5,4, ) Amine compounds such as undecene-7 or their carboxylates; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines and epoxy compounds; silane coupling agents having amino groups For example, one or more known silanol catalysts such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane may be used as necessary. The amount used is preferably 0 to 10% by weight based on the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, it is preferable to use a condensation catalyst because the curing rate is slow only with this polymer.
[0149]
A uniform cured product can be obtained by mixing a vinyl catalyst having a crosslinkable silyl group at the terminal, which is the main component, with a condensation catalyst, if necessary, and curing. Although there is no restriction | limiting in particular as hardening conditions, Generally 0-100 degreeC, Preferably it is about 10-50 degreeC for about 1 hour-1 week. The properties of the cured product depend on the main chain skeleton and molecular weight of the polymer to be used, but can be widely prepared from rubbery to resinous.
[0150]
The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention can be made into a curable composition containing this as a main component. This curable composition comprises the following two components: (A) a vinyl polymer having a hydroxyl group or an amino group at the terminal, and (B) a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group or an amino group. It is what.
[0151]
The vinyl polymer having a hydroxyl group or an amino group at the end of the component (A) may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular as molecular weight, It is preferable to exist in the range of 500-100000. If it is 500 or less, the original characteristics of the vinyl polymer are hardly expressed, and if it is 100,000 or more, the viscosity or solubility may be very low and handling may be difficult.
[0152]
(B) Although it does not specifically limit as a compound which has two or more functional groups which can react with the hydroxyl group or amino group of a component, For example, the polyvalent isocyanate compound which has two or more isocyanate groups in 1 molecule; And aminoplast resins such as alkylated melamine and alkyl etherified products or low-condensed products thereof; polyvalent carboxylic acids and halides thereof.
[0153]
As the polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, conventionally known ones can be used. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate -Isocyanate compounds such as triisocyanate such as -45; bullet polyisocyanate compounds such as Sumidur N (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); Polyisocyanate compounds having an isocyanurate ring such as IL, HL (manufactured by Bayer AG), coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); adduct polyisocyanate compounds such as Sumidur L (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); Examples thereof include adduct polyisocyanate compounds such as Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). Moreover, you may use block isocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0154]
The blending ratio of the polymer having a hydroxyl group or amino group at the terminal and the compound having two or more isocyanate groups is not particularly limited. For example, the ratio of the hydroxyl group of the vinyl polymer having a hydroxyl group at the isocyanate group and the terminal ( NCO / OH (molar ratio)) is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 0.8 to 2.0.
[0155]
In order to accelerate the curing reaction of the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal and the compound having two or more isocyanate groups, a known catalyst such as an organic tin compound or a tertiary amine may be added as necessary. Good.
[0156]
Specific examples of the organic tin compound include tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, and dioctyltin thiocarboxylate. As the tertiary amine catalyst, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropane-1, 3-diamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexane-1,6-diamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″ , N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, 1,2-dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) pi Rajin, N- (2- hydroxyethyl) morpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol bis (3-dimethylaminopropyl) aminopropyl ether and the like.
[0157]
The aminoplast resin used in the curable composition of the present invention is not particularly limited, and is an addition reaction product (methylol compound) of melamine and formaldehyde, a low condensate of melamine and formaldehyde, an alkyl etherified product thereof, and urea. Examples thereof include resins. These may be used alone or in combination of two or more. For the purpose of promoting the curing reaction between the (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group at the terminal and the aminoplast resin, a known catalyst such as paratoluenesulfonic acid or benzenesulfonic acid may be added.
[0158]
The polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups in one molecule used in the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipine Acids, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and other polyvalent carboxylic acids or anhydrides thereof, and halides thereof These may be used alone or in combination of two or more.
[0159]
If two components (A) and (B) of the curable composition of the present invention and, if necessary, a curing catalyst are mixed and cured, a uniform cured product excellent in deep part curability can be obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about hardening conditions, Generally 0 to 100 degreeC, Preferably it is 20 to 80 degreeC.
[0160]
The properties of the cured product depend on the main chain skeleton and molecular weight of the polymer of component (A) and the curing agent of component (B) to be used, but can be widely prepared from rubbery to resinous.
[0161]
The vinyl polymer having an epoxy group at the terminal of the present invention can be made into a curable composition containing (A) a vinyl polymer having an epoxy group at the terminal and (B) a curing agent.
(B) Various kinds of curing agents can be used. Illustrative examples include aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, urea, melamine, and phenol resins.
[0162]
Specific examples of the cured product obtained from the curable composition of the present invention as described above include sealing materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, foams, electrical and electronic products. Potting materials, films, molding materials, artificial marble, etc.
[0163]
【Example】
Specific examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
[0164]
Example 1
In a 30 mL glass reaction vessel, butyl acrylate (10.0 mL, 8.94 g, 69.75 mmol), cuprous bromide (250 mg, 1.74 mmol), pentamethyldiethylenetriamine (0.364 mL, 302 mg, 1.74 mmol). ) And toluene (1 mL), and after cooling, degassed under reduced pressure, and then replaced with nitrogen gas. After stirring well, methyl 2-bromopropionate (0.195 mL, 291 mg, 1.74 mmol) was added and stirred with heating at 70 ° C. After 30 minutes, 1,9-decadiene (1.61 mL, 1.21 g, 8.72 mmol) was added, and heating and stirring were continued at 70 ° C. for 9 hours. After the mixture was treated with activated alumina, excess 1,9-decadiene (boiling point 169 ° C.) was distilled off by heating under reduced pressure. The number average molecular weight of the produced polymer was 5300 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.41. The olefin functional group introduction rate based on the initiator was 0.95.
[0165]
Example 2
In a 30 mL glass reaction vessel, butyl acrylate (10.0 mL, 8.94 g, 69.75 mmol), cuprous bromide (250 mg, 1.74 mmol), pentamethyldiethylenetriamine (0.364 mL, 302 mg, 1.74 mmol). ) And toluene (1 mL), and after cooling, degassed under reduced pressure, and then replaced with nitrogen gas. After stirring well, methyl 2-bromopropionate (0.195 mL, 291 mg, 1.74 mmol) was added and stirred with heating at 70 ° C. After 45 minutes, 1,5-hexadiene (1.01 mL, 0.70 g, 8.72 mmol) was added, and heating and stirring were continued at 70 ° C. for 8 hours. After the mixture was treated with activated alumina, excess 1,5-hexadiene was distilled off by heating under reduced pressure. The number average molecular weight of the produced polymer was 4800 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.33. The olefin functional group introduction rate based on the initiator was 0.71.
[0166]
Example 3
In a 100 mL glass reaction vessel, butyl acrylate (50.0 mL, 44.7 g, 0.349 mol), cuprous bromide (1.25 g, 8.72 mmol), pentamethyldiethylenetriamine (1.82 mL, 1.51 g). , 8.72 mmol), and acetonitrile (5 mL) were charged, and after cooling, degassed under reduced pressure, and then replaced with nitrogen gas. After stirring well, diethyl 2,5-dibromoadipate (1.57 g, 4.36 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. After 60 minutes, 1,7-octadiene (6.44 mL, 4.80 g, 43.6 mmol) was added, and heating and stirring were continued at 70 ° C. for 2 hours. After the mixture was treated with activated alumina, the volatile components were distilled off by heating under reduced pressure. The product was dissolved in ethyl acetate and washed with 2% hydrochloric acid, brine. The organic layer is Na₂ SO_Four The polymer having alkenyl groups at the ends was obtained by heating and evaporating volatile components under reduced pressure. The number average molecular weight of the obtained polymer was 13100 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.22. The introduction rate of the olefin functional group based on the number average molecular weight was 2.01.
[0167]
Example 4
Poly (n-butyl acrylate) having an alkenyl group at the end (30.5 g) obtained in Example 3 and a polymer and an equal weight of aluminum silicate (Kyowa Chemical Co., Ltd .: Kyoward 700PEL) were added to toluene. Mix and stir at 100 ° C. After 4 hours, the aluminum silicate was filtered, and the polymer was purified by heating and distilling off the volatiles of the filtrate under reduced pressure.
A 200 mL pressure-resistant glass reaction vessel was charged with the polymer (23.3 g), dimethoxymethylhydrosilane (2.55 mL, 20.7 mmol), dimethyl orthoformate (0.38 mL, 3.45 mmol), and a platinum catalyst. . However, the amount of platinum catalyst used is 2 × 10 in molar ratio to the alkenyl group of the polymer.^-FourEquivalent. The reaction mixture was heated at 100 ° C. for 3 hours. The volatile content of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain poly (acrylic acid-n-butyl) having a crosslinkable silyl group at the terminal. The silyl group introduced per oligomer-1 molecule is¹According to 1 H NMR analysis, the number was 1.41.
[0168]
Example 5
The poly (butyl acrylate) having a silyl group at the end obtained in Example 4, dibutyltin dimethoxide, and water were mixed well. The amount of tin catalyst and water used was 1 part by weight with respect to the polymer.
The composition thus obtained was poured into a mold, degassed under reduced pressure, and heated and cured at 50 ° C. for 20 hours to obtain a sheet-like cured product having rubber elasticity. The cured product was immersed in toluene for 24 hours, and the gel fraction was measured from the weight change before and after, and it was 85%.
A 2 (1/3) type dumbbell test piece was punched from the sheet-like cured product, and a tensile test was performed using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23 ° C., 200 mm / min). The breaking strength was 0.34 MPa and the breaking elongation was 86%.
[0169]
Example 6
In a 500 mL three-necked flask with a reflux tube, cuprous bromide (1.50 g, 10.5 mmol) as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine (1.65 mL) as a ligand, and diethyl-2,5-dibromo as an initiator Using adipate (9.42 g, 26.2 mol) and acetonitrile (30 mL) as a solvent, acrylic acid-n-butyl (300 mL) was polymerized at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the polymerization rate of acrylic acid-n-butyl was At 93%, 1,7-octadiene (38.6 mL, 0.261 mol) was added and heated at the same temperature. The reaction mixture was diluted with ethyl acetate, the catalyst was removed through an activated alumina column, and the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer having an alkenyl group at the terminal. The number average molecular weight of the polymer was 13800 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.28. The alkenyl group introduced per oligomer molecule is¹From 1 H NMR analysis, it was 1.84.
[0170]
Examples 7-9Making a cured product
The polymer having an alkenyl group at the terminal obtained in Production Example 6 was treated with aluminum silicate (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 700PEL) to remove trace impurities in the polymer. Next, the purified poly (acrylic acid ester), the polyvalent hydrogen silicon compound, and the 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zero-valent platinum (8.3) × 10^-8mol / L xylene solution: 7.0 x 10 with respect to the alkenyl group^-3Molar equivalents) were mixed well. As a polyvalent hydrogen silicon compound, the following compound S-1 (SiH value 7.72 mmol / g) (Example 7), S-2 (SiH value 9.81 mmol / g) (Example 8), or α -Methylhydrogensiloxane S-3 partially modified with methylstyrene (SiH value 7.69 mmol / g) (Example 9) was used. The amount of the polyvalent hydrogen silicon compound used was such that the molar ratio of the alkenyl group of the polymer to the SiH group of the hydrogen silicon compound was 1 / 1.2-1 / 1.5.
A part of the composition thus obtained was subjected to a curing test on a hot plate at 130 ° C., and the gelation time was measured. The remaining composition was degassed under reduced pressure, poured into a mold and heat-cured, and heated to 100 ° C. to obtain a rubber-like cured product. Example 7 was cured in 15 seconds, Example 8 in 21 seconds, and Example 9 in 26 seconds.
[0171]
Embedded image

[0172]
Example 10Introduction of hydroxyl group by adding pentenol
In a 100 mL glass reaction vessel under a nitrogen atmosphere, cuprous bromide (0.500 g, 3.49 mmol), acetonitrile (5 mL), butyl acrylate (50.0 mL, 44.7 g, 0.349 mol), diethyl 2, 5-Dibromoadipate (1.57 g, 4.36 mmol) and pentamethyldiethylenetriamine (0.103 mL, 0.0855 g, 0.493 mmol) were added and stirred at 70 ° C. for 150 minutes. At this time, the consumption rate of butyl acrylate was 98% from GC measurement. Immediately after, 4-pentenol (2.70 mL, 2.25 g, 0.0261 mol) was added, and stirring was continued at 70 ° C. for 270 minutes. After the mixture was treated with activated alumina, the volatile matter was heated and distilled off under reduced pressure to obtain a polymer having a hydroxyl group at the terminal. The number average molecular weight of the obtained polymer was 12600 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.22. The hydroxyl group introduction rate based on the number average molecular weight was 1.3.
[0173]
Example 11Epoxy group introduction by allyl alcohol addition
In a 100 mL glass reaction vessel under a nitrogen atmosphere, cuprous bromide (0.500 g, 3.49 mmol), acetonitrile (5 mL), butyl acrylate (50.0 mL, 44.7 g, 0.349 mol), diethyl 2, 5-Dibromoadipate (1.57 g, 4.36 mmol) and pentamethyldiethylenetriamine (0.0910 mL, 0.0755 g, 0.436 mmol) were added and stirred at 70 ° C. for 180 minutes. At this time, the consumption rate of butyl acrylate was 94% from GC measurement. Immediately after addition of allyl alcohol (1.78 mL, 1.52 g, 0.0262 mol), stirring was continued at 70 ° C. for 300 minutes. After the mixture was treated with activated alumina, the volatile components were distilled off by heating under reduced pressure. The number average molecular weight of the obtained polymer was 11300 according to GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.2. After refluxing this in pyridine, the oligomer obtained by distilling off the volatiles by heating under reduced pressure is¹The introduction of epoxy groups was confirmed by 1 H-NMR analysis.
[0174]
Example 12Introduction of silyl group by addition of octenylsilane
Cuprous bromide (1.00 g, 6.98 mmol), acetonitrile (5 mL), (50.0 mL, 44.7 g, 0.349 mol), diethyl 2,5-dibromo in a 100 mL glass reaction vessel under nitrogen atmosphere. Adipate (1.57 g, 4.36 mmol) and pentamethyldiethylenetriamine (0.0910 mL, 0.0755 g, 0.436 mmol) were added and stirred at 70 ° C. for 180 minutes. At this time, the consumption rate of butyl acrylate was 87% from GC measurement. Immediately, 8-dimethoxymethylsilyl-1-octene (9.43 g, 0.0436 mol) and pentamethyldiethylenetriamine (0.273 mL, 0.226 g, 1.31 mmol) were added, and stirring was continued at 70 ° C. for 390 minutes. . After treating the mixture with activated alumina, the polymer having a silyl group at the terminal was obtained by distilling off the volatile matter by heating under reduced pressure. The number average molecular weight of the obtained polymer was 14700 according to GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.35.¹From the 1 H-NMR measurement, it was found that the terminal silyl group was introduced quantitatively and stably.
[0175]
Example 13Condensation curing
The poly (butyl acrylate) having a silyl group at the end, dibutyltin dimethoxide obtained in Example 12, and water were mixed well. The amount of tin catalyst and water used was 1 part by weight with respect to the polymer.
The composition thus obtained was degassed under reduced pressure and heat cured at 50 ° C. to obtain a cured product having rubber elasticity. The cured product was immersed in toluene, and the gel fraction was calculated from the weight ratio before and after and was 99%.
[0176]
【The invention's effect】
The vinyl polymer having a functional group at the terminal of the present invention is stable because the terminal group is connected to the main chain by a carbon-carbon bond, and the structure of the terminal is introduced because the functional group is well controlled. It is useful for use in curable compositions. Further, according to the production method of the present invention, the above-described process can be easily performed by adding the compound having both a low-polymerizable olefin and various functional groups shown in the present invention to the polymerization system of various vinyl monomers. Polymers having various functional groups at the terminal ends can be produced.

Claims (36)

At the molecular chain end, the general formula 1:

{In the above formula, R ³ represents a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an ester group, an ether group, an amide group, a silyl group, or a general formula 2:

(R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group),
R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, — (CH ₂ ) _n —O—CH ₂ — (n is an integer of _{2 to} 19), —CH (CH ₂ CH ₃ ) —O—CH. _{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) -O-CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2) n -O- (CH 2 ) _m - _(m, n is 1 to 19 integer, provided that _{3 ≦ m + n ≦ 20)} , - (CH 2) n -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 19 An integer, 2 ≦ m + n ≦ 20), — (CH ₂ ) _n —OC (O) — (CH ₂ ) _m —C (O) O— (CH ₂ ) ₁ — (l is an integer of 0 to 18, m , N is an integer of 1 to 17, where 2 ≦ l + m + n ≦ 18), — (CH ₂ ) _n —o—, m—, pC ₆ H ₄ —O— (CH ₂ ) _m — (m is 0 to An integer of 13, 1 to 14 integer, provided that _{1 ≦ m + n ≦ 14)} , - (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-CH (CH 3) - (n is from 1 to 12 _{integer), - (CH 2) n} -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-C (CH 3) 2 - (n is 1 to 11 _{integer), - (CH 2) n} -o _{-, m-, p-C 6} H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - (CH 2) n - _{OC (O) -o-, m-,} p-C 6 H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12) , - _{(CH 2) n -o-, m-} , p-C 6 H 4 -OC (O) - (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - _{(CH 2) n -C (O} ) O-o-, m _{-, p-C 6 H 4} - (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12) , or general formula 3:

(Wherein R ⁵ is an oxygen atom or a nitrogen atom, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different), and
R ² is a hydrogen atom or a methyl group,
X is a vinyl polymer having a structure of a halogen group, a nitroxide group, a sulfide group or a cobalt porphyrin complex}, wherein the main chain is a vinyl polymer composed of a radical polymerizable olefin monomer. ,
Radical polymerizable olefin monomer is (meth) acrylic acid monomer; styrene monomer; fluorine-containing vinyl monomer; silicon-containing vinyl monomer; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl ester and dialkyl ester of maleic acid; Monoalkyl and dialkyl esters of acids and fumaric acids; maleimide monomers; nitrile group-containing vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers; vinyl esters; alkenes; conjugated dienes; vinyl chloride, vinylidene chloride, or chloride Vinyl polymer that is allyl. The polymer according to claim 1, wherein R ³ in General Formula 1 is a group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an ester group, an ether group, an amide group, and a silyl group. The polymer according to claim 1, wherein R ³ in General Formula 1 is represented by General Formula 2.   The polymer according to claim 1, wherein X in the general formula 1 is a halogen group. R ² is a polymer according to claim 1 is a hydrogen atom in the general formula 1.   The polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl polymer is a (meth) acrylic polymer.   The polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the vinyl polymer is an acrylate polymer.   The polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the vinyl polymer is a butyl acrylate polymer.   The polymer as described in any one of Claims 1-8 which has 2 or more of terminal groups shown by General formula 1 in a molecule | numerator.   The number average molecular weight is 500 to 100,000, The polymer according to any one of claims 1 to 9.   The value of the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is less than 1.8. Polymer. In living radical polymerization, by adding a low-polymerization olefin compound having a functional group during or after the polymerization, a general formula 1:

{In the above formula, R ³ represents a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an ester group, an ether group, an amide group, a silyl group, or a general formula 2:

(R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group),
R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, — (CH ₂ ) _n —O—CH ₂ — (n is an integer of _{2 to} 19), —CH (CH ₂ CH ₃ ) —O—CH. _{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) -O-CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2) n -O- (CH 2 ) _m - _(m, n is 1 to 19 integer, provided that _{3 ≦ m + n ≦ 20)} , - (CH 2) n -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 19 An integer, 2 ≦ m + n ≦ 20), — (CH ₂ ) _n —OC (O) — (CH ₂ ) _m —C (O) O— (CH ₂ ) ₁ — (l is an integer of 0 to 18, m , N is an integer of 1 to 17, where 2 ≦ l + m + n ≦ 18), — (CH ₂ ) _n —o—, m—, pC ₆ H ₄ —O— (CH ₂ ) _m — (m is 0 to An integer of 13, 1 to 14 integer, provided that _{1 ≦ m + n ≦ 14)} , - (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-CH (CH 3) - (n is from 1 to 12 _{integer), - (CH 2) n} -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-C (CH 3) 2 - (n is 1 to 11 _{integer), - (CH 2) n} -o _{-, m-, p-C 6} H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - (CH 2) n - _{OC (O) -o-, m-,} p-C 6 H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12) , - _{(CH 2) n -o-, m-} , p-C 6 H 4 -OC (O) - (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - _{(CH 2) n -C (O} ) O-o-, m _{-, p-C 6 H 4} - (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12) , or general formula 3:

(Wherein R ⁵ is an oxygen atom or a nitrogen atom, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different), and
R ² is a hydrogen atom or a methyl group,
X is a halogen group, a nitroxide group, a sulfide group, or a cobalt porphyrin complex}
An olefin compound having a functional group and a low polymerization property is represented by the general formula 4:

{In the above formula, R ³ represents a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an ester group, an ether group, an amide group, a silyl group, or a general formula 2:

(R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group),
R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, — (CH ₂ ) _n —O—CH ₂ — (n is an integer of _{2 to} 19), —CH (CH ₂ CH ₃ ) —O—CH. _{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) -O-CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2) n -O- (CH 2 ) _m - _(m, n is 1 to 19 integer, provided that _{3 ≦ m + n ≦ 20)} , - (CH 2) n -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 19 An integer, 2 ≦ m + n ≦ 20), — (CH ₂ ) _n —OC (O) — (CH ₂ ) _m —C (O) O— (CH ₂ ) ₁ — (l is an integer of 0 to 18, m , N is an integer of 1 to 17, where 2 ≦ l + m + n ≦ 18), — (CH ₂ ) _n —o—, m—, pC ₆ H ₄ —O— (CH ₂ ) _m — (m is 0 to An integer of 13, 1 to 14 integer, provided that _{1 ≦ m + n ≦ 14)} , - (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-CH (CH 3) - (n is from 1 to 12 _{integer), - (CH 2) n} -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-C (CH 3) 2 - (n is 1 to 11 _{integer), - (CH 2) n} -o _{-, m-, p-C 6} H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - (CH 2) n - _{OC (O) -o-, m-,} p-C 6 H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12) , - _{(CH 2) n -o-, m-} , p-C 6 H 4 -OC (O) - (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - _{(CH 2) n -C (O} ) O-o-, m _{-, p-C 6 H 4} - (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12) , or general formula 3:

(Wherein R ⁵ is an oxygen atom or a nitrogen atom, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different), and
A method for producing a vinyl polymer, wherein R ² is a hydrogen atom or a methyl group. An olefin compound having a functional group and a low polymerization property is represented by the general formula 4:

{In the above formula, R ³ is a silyl group;
R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, — (CH ₂ ) _n —O—CH ₂ — (n is an integer of _{2 to} 19), —CH (CH ₂ CH ₃ ) —O—CH. _{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) -O-CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2) n -O- (CH 2 ) _m - _(m, n is 1 to 19 integer, provided that _{3 ≦ m + n ≦ 20)} , - (CH 2) n -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 19 An integer, 2 ≦ m + n ≦ 20), — (CH ₂ ) _n —OC (O) — (CH ₂ ) _m —C (O) O— (CH ₂ ) ₁ — (l is an integer of 0 to 18, m , n represents 1 to 17 integer, provided that 2 ≦ l + m + n ≦ 18), - (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O- (CH 2) m - (m is 0 An integer of 13, 1 to 14 integer, provided that _{1 ≦ m + n ≦ 14)} , - (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-CH (CH 3) - (n is from 1 to 12 _{integer), - (CH 2) n} -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-C (CH 3) 2 - (n is 1 to 11 _{integer), - (CH 2) n} -o _{-, m-, p-C 6} H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - (CH 2) n - _{OC (O) -o-, m-,} p-C 6 H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12) , - _{(CH 2) n -o-, m-} , p-C 6 H 4 -OC (O) - (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - _{(CH 2) n -C (O} ) O-o-, m _{-, p-C 6 H 4} - (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12) , or general formula 3:

(Wherein R ⁵ is an oxygen atom or a nitrogen atom, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different), and
The method according to claim 12, wherein R ² is a compound represented by a hydrogen atom or a methyl group. The compound represented by general formula 4 is represented by general formula 5:

{In the above formula, R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, — (CH ₂ ) _n —O—CH ₂ — (n is an integer of _{2 to} 19), —CH (CH ₂ CH _{3) -O-CH 2 -,} - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -O-CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2) n _{-O- (CH 2) m - (} m, n is 1 to 19 integer, provided that _{3 ≦ m + n ≦ 20)} , - (CH 2) n -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is an integer of 1 to 19, where 2 ≦ m + n ≦ 20), — (CH ₂ ) _n —OC (O) — (CH ₂ ) _m —C (O) O— (CH ₂ ) ₁ — (l is 0 to 18 integer, m, n is 1 to 17 integer, provided that 2 ≦ l + m + n ≦ 18), - (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O- (CH 2) m -(M is 0 to 3 integer, n represents 1 to 14 integer, provided that _{1 ≦ m + n ≦ 14)} , - (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-CH (CH 3) - (n 1 to 12 _{integer), - (CH 2) n} -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-C (CH 3) 2 - (n is 1 to 11 integer), - (CH _{2) n -o-, m-, p} -C 6 H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - ( _{CH 2) n -OC (O)} -o-, m-, p-C 6 H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n _{≦ 12), - (CH 2} ) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -OC (O) - (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13), — (CH ₂ ) _n —C (O) _{O-o-, m-, p-} C 6 H 4 - (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12) , or general formula 3:

(Wherein R ⁵ is an oxygen atom or a nitrogen atom, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different), and
R ² and R ⁴ are each a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different}, and an excess amount of this compound is added to the polymerization growth terminal. Method. The compound represented by general formula 5 is represented by general formula 6:

The method according to claim 14, which is a compound represented by (n is an integer of 1 to 20).   The method according to claim 15, wherein the compound represented by the general formula 6 is 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene or 1,9-decadiene. The method according to claim 12 or 13, wherein in the general formula 4, R ³ is a group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an ester group, an ether group, an amide group, and a silyl group. The method according to any one of claims 12 to 17, wherein, in the general formulas 4 and 5, R ² is a hydrogen atom.   The method according to any one of claims 12, 17, and 18, wherein the low-polymerizable olefin compound having a functional group is alkenyl alcohol or alkenylamine.   The method according to any one of claims 12 to 19, wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization.   The method for producing a polymer according to claim 20, wherein the metal complex used as a catalyst is a complex of copper, nickel, ruthenium or iron.   The method according to claim 21, wherein the metal complex used as a catalyst is a copper complex.   The method according to any one of claims 20 to 22, wherein the initiator is an organic halide having a functional group or a sulfonyl halide having a functional group.   24. A method according to any one of claims 20 to 23, wherein the initiator is an initiator having two or more starting points. A vinyl polymer produced by the method according to any one of claims 12 to 24, wherein the main chain is composed of a radical polymerizable olefin monomer,
Radical polymerizable olefin monomer is (meth) acrylic acid monomer; styrene monomer; fluorine-containing vinyl monomer; silicon-containing vinyl monomer; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl ester and dialkyl ester of maleic acid; Monoalkyl and dialkyl esters of acids and fumaric acids; maleimide monomers; nitrile group-containing vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers; vinyl esters; alkenes; conjugated dienes; vinyl chloride, vinylidene chloride, or chloride Vinyl polymer that is allyl. 25. A polymer produced by the method according to any one of claims 12 and 14 to 24 and having a hydroxyl group at its terminal, wherein the main chain is composed of a radically polymerizable olefin monomer. A polymer having an allyl group at the end produced by reacting a halide,
Radical polymerizable olefin monomer is (meth) acrylic acid monomer; styrene monomer; fluorine-containing vinyl monomer; silicon-containing vinyl monomer; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl ester and dialkyl ester of maleic acid; Monoalkyl and dialkyl esters of acids and fumaric acids; maleimide monomers; nitrile group-containing vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers; vinyl esters; alkenes; conjugated dienes; vinyl chloride, vinylidene chloride, or chloride Vinyl polymer that is allyl. A polymer having an alkenyl group at the terminal and produced by the method according to any one of claims 12 and 14 to 24, wherein the main chain is composed of a radically polymerizable olefin monomer, A polymer having a crosslinkable silyl group at a terminal produced by reacting a hydrosilyl compound having a crosslinkable silyl group,
Radical polymerizable olefin monomer is (meth) acrylic acid monomer; styrene monomer; fluorine-containing vinyl monomer; silicon-containing vinyl monomer; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl ester and dialkyl ester of maleic acid; Monoalkyl and dialkyl esters of acids and fumaric acids; maleimide monomers; nitrile group-containing vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers; vinyl esters; alkenes; conjugated dienes; vinyl chloride, vinylidene chloride, or chloride Vinyl polymer that is allyl. A polymer having a hydroxyl group or an amino group at the end produced by the method according to any one of claims 12 and 14 to 24, wherein the main chain is composed of a radical polymerizable olefin monomer. A polymer having a terminal crosslinkable silyl group produced by reacting a compound having both a functional group that reacts with a hydroxyl group or an amino group and a crosslinkable silyl group,
Radical polymerizable olefin monomer is (meth) acrylic acid monomer; styrene monomer; fluorine-containing vinyl monomer; silicon-containing vinyl monomer; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl ester and dialkyl ester of maleic acid; Monoalkyl and dialkyl esters of acids and fumaric acids; maleimide monomers; nitrile group-containing vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers; vinyl esters; alkenes; conjugated dienes; vinyl chloride, vinylidene chloride, or chloride Vinyl polymer that is allyl.   The polymer according to claim 28, wherein the functional group that reacts with a hydroxyl group or an amino group is a halogen, a carboxylic acid halide, a carboxylic acid, or an isocyanate group. 13. A polymer obtained by reacting (meth) allyl alcohol in the method according to claim 12, wherein a polymer comprising a main chain composed of a radical polymerizable olefin monomer is reacted with an alkaline compound. A polymer having a terminal epoxy group,
Radical polymerizable olefin monomer is (meth) acrylic acid monomer; styrene monomer; fluorine-containing vinyl monomer; silicon-containing vinyl monomer; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl ester and dialkyl ester of maleic acid; Monoalkyl and dialkyl esters of acids and fumaric acids; maleimide monomers; nitrile group-containing vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers; vinyl esters; alkenes; conjugated dienes; vinyl chloride, vinylidene chloride, or chloride Vinyl polymer that is allyl. 25. A polymer having a hydroxyl group at its terminal and produced by the method according to claim 12 , wherein the main chain is composed of a radical polymerizable olefin monomer, A polymer produced by reacting hydrin with an epoxy group at the end,
Radical polymerizable olefin monomer is (meth) acrylic acid monomer; styrene monomer; fluorine-containing vinyl monomer; silicon-containing vinyl monomer; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl ester and dialkyl ester of maleic acid; Monoalkyl and dialkyl esters of acids and fumaric acids; maleimide monomers; nitrile group-containing vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers; vinyl esters; alkenes; conjugated dienes; vinyl chloride, vinylidene chloride, or chloride Vinyl polymer that is allyl. (A) Polymer having terminal alkenyl group produced by the method according to any one of claims 12 and 14 to 24 (however, the main chain is a vinyl obtained by polymerizing a styrene monomer) A curable composition comprising (B) a compound having at least two hydrosilyl groups as an essential component. (A) a polymer having a hydroxyl group or an amino group at the end produced by the method according to any one of claims 12 to 14 , and (B) at least two functional groups capable of reacting with the hydroxyl group or amino group. A curable composition comprising an individual compound as an essential component.   The curable composition according to claim 33, wherein the component (B) is a polyvalent isocyanate.   25. A curable composition containing a polymer having a crosslinkable silyl group at the end produced by the method according to any one of claims 12 to 24, and a condensation catalyst. A curable composition comprising an epoxy group-terminated polymer produced by the method according to any one of claims 12 and 14 to 24, and (B) a curing agent for an epoxy resin as essential components.