JP3701795B2 - Polymers and applications - Google Patents

Description

【０００８】
（上の式中、Ｒ¹はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³は一価の有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ²は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
【０００９】
【化５】

【００１０】
（上の式中、Ｒ⁴はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁵は二置換以上のベンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（上の式中、Ｒ⁶はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁷は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
この製造法において、重合を開始する官能基以外の他の官能基を有する化合物を開始剤として用いると、末端に官能基を持つ鎖延長された重合体あるいは星形重合体が製造される。
【００１３】
また本発明は、本発明の方法により得ることができる重合体である。この重合体は本発明の方法により製造されたものに限定されるものではない。
本発明の重合体は、分子量分布が狭いという特徴も有する。
さらに、本発明の水酸基を末端に有する重合体は、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物と合わせることにより硬化性の組成物が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、リビングラジカル重合においてビニル系単量体を重合し、重合終点において、２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を添加することにより、鎖延長された重合体あるいは、星形重合体を製造する方法である。
２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物は、特に限定はされないが、一般式１、２あるいは３から選ばれる化学式によって示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化７】

【００１６】
（上の式中、Ｒ¹はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³は一価の有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ²は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１７】
【化８】

【００１８】
（上の式中、Ｒ⁴はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁵は二置換以上のベンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１９】
【化９】

【００２０】
（上の式中、Ｒ⁶はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁷は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
これらの化合物については、後で詳述する。
まず、以下にリビングラジカル重合について説明する。
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などがあげられる。原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。具体的には、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの文献、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏらの文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７等が挙げられる。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍｎ値が１．１〜１．５程度である）重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００２１】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００２２】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００２３】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００２４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する星型重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００２７】
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることが好ましい。上記リビングラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。
【００２８】
原子移動ラジカル重合では、限定はされないが、開始剤として、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる。具体的に例示するならば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一若しくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ⁸−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（上記の各式において、Ｒ⁸水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００２９】
原子移動ラジカル重合では、しばしば開始部位を２つ以上持った開始剤が用いられるが、本発明においては、１官能の開始剤が好ましい。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、主鎖末端に官能基を有するビニル系重合体が製造され、本発明の方法によりこれをカップリングさせることにより、末端に官能基を持った重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００３０】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式４に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹⁰）＝ＣＨ₂ （４）
（式中、Ｒ¹⁰は水素、またはメチル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ¹³は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ¹¹、Ｒ¹²の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹¹とＲ¹²は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００３１】
一般式４で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
【００３２】
【化１１】

【００３３】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
【００３４】
【化１２】

【００３５】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式５で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （５）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁵は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁵としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ¹⁴が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁵としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００３６】
式５の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００３７】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００３８】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式６に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁰）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a （６）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式６の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３９】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式７で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁰）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （７）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００４０】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００４１】
【化１３】

【００４２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合させる場合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも構わないが、ブロック共重合が好ましい。なかでも、生成物の物性等から、メタ（アクリル）系モノマー、アクリロニトリル系単量体、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４３】
本発明のリビングラジカル重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００４４】
また、本発明の重合は、特に限定はされないが、０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは室温〜１５０℃である。
このようなリビングラジカル重合の終点において、２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を添加すると、カップリング反応が起こり、鎖延長された、あるいは、星形構造を持つ重合体が生成する。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上が反応した時点、特に好ましくは９５％以上が反応した時点、最も好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【００４５】
２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物としては、限定はされないが、一般式１、２、３に示される化合物から選ばれる。
【００４６】
【化１４】

【００４７】
（上の式中、Ｒ¹はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ³（Ｒ³は一価の有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ²は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００４８】
【化１５】

【００４９】
（上の式中、Ｒ⁴はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁵は二置換以上のベンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００５０】
【化１６】

【００５１】
（上の式中、Ｒ⁶はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ⁷は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
上記各式において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶で表される一価の有機基としては、特に限定されないが、以下のものが例示される。
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
上記各式において、Ｒ²及びＲ⁷は、二価以上の有機基であり、限定はされないが、以下のようなものが例示される。
−（ＣＨ₂）_n −（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)(ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−；−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂−（ｎは、１〜１９の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)(ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、等が挙げられる。
【００５２】
また、Ｒ²及びＲ⁷は、ベンゼン環を含んでいてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０〜１２の整数を表す。）等が挙げられる。
【００５３】
上記化合物を具体的に例示するならば、特に限定はされないが、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等のポリビニル芳香族化合物、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内では、ポリビニル芳香族化合物が好ましく、さらにジビニルベンゼンが好ましい。
【００５４】
重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくはそのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数と同数以上である。少ない場合は、カップリングされない重合体が多量に残存してしまうことがある。さらに好ましくは、重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、そのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数の２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。
このカップリング剤添加後の反応条件は、特に限定はされないが、腕となる重合体の重合条件と同じで構わない。
【００５５】
また、本発明は、本発明の方法により得ることができる重合体である。この重合体は本発明の方法により製造されたものに限定されるものではない。
本発明の重合体は、限定はされないが、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いという特徴も有する。分子量分布の値は好ましくは、３以下であり、更に好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．６以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、特に限定はされないが、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。星形重合体のＧＰＣで測定した分子量は一般に真の分子量よりも低く出ることが知られている。
【００５６】
本発明により得られた末端に水酸基を有する重合体は、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物と合わせることにより硬化性の組成物が得られる。
本発明の末端に水酸基を有する重合体（これ以降、重合体（Ｉ）と表す）を含有する組成物は、重合体（Ｉ）に加えて、従来公知の水酸基を有する低分子化合物や従来公知の水酸基を有するポリマー（アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等）を含んでいても良い。
【００５７】
水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ａ）としては、特に限定はされないが、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物などのアミノプラスト樹脂（ｃ）、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物などの１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｄ）などが挙げられる。
【００５８】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）は、いわゆる、多官能イソシアネート化合物である。この多官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【００５９】
重合体（Ｉ）と、多官能イソシアネート化合物（ｂ）とを含んでなる組成物のよりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）等の芳香環を有しないイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００６０】
重合体（Ｉ）と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物（ｂ）との配合比については、特に限定はされないが、たとえば、この化合物（ｂ）が有するイソシアネート基と、重合体（Ｉ）が有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。ただし、この組成物を、優れた耐候性が要求される用途に用いる場合は、ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０程度までのモル比で用いることもある。
【００６１】
なお、重合体（Ｉ）含有組成物中の成分である重合体（Ｉ）と、多官能性イソシアネート化合物（ｂ）とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。重合体（Ｉ）含有組成物に用いられるアミノプラスト樹脂（ｃ）としては、特に限定はされないが、たとえば、下記一般式で表わされるトリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの反応物（メチロール化物）、前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの低縮合化物、これらの誘導体、ならびに尿素樹脂などが挙げられる。
【００６２】
【化１７】

【００６３】
（式中、Ｘはアミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、メチル基またはビニル基を表わす。）上記一般式で表わされるトリアジン環含有化合物としては、特に限定はされないが、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、メチルグアナミン、ビニルグアナミンなどを挙げることができる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの反応物またはその誘導体としては、特に限定されないが、ヘキサメトキシメチルメラミンやテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。また、前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの低縮合化物またはその誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、前記トリアジン含有化合物が、−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ−結合および／または−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−結合を介して数個結合した低縮合化物やアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（サイメル（三井サイアナミド（株）製））などが挙げられる。これらのアミノプラスト樹脂（ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前に例を示したアミノプラスト樹脂（ｃ）を合成する際に用いられる前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの比率は、使用される用途により異なるが、これらのトリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとのモル比（トリアジン環含有化合物／ホルムアルデヒド）が１〜６の範囲であることが好ましい。次に、重合体（Ｉ）と、化合物（ａ）としてアミノプラスト樹脂（ｃ）とを必須成分として含む、重合体（Ｉ）含有組成物における、重合体（Ｉ）とアミノプラスト樹脂（ｃ）との比率（重量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。
【００６６】
重合体（Ｉ）およびアミノプラスト樹脂（ｃ）を必須成分とする、重合体（Ｉ）含有組成物中に、反応を促進するためにパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の従来公知の触媒を用いることは自由である。重合体（Ｉ）含有組成物に用いられる、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｄ）としては、特に限定はされないが、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジフェン酸、ナフタレンジカルボン酸などの多官能カルボン酸またはその無水物、および、これらのハロゲン化物、カルボキシル基を複数個有するポリマーなどが挙げられる。化合物（ｄ）は、１個のみを用いてもよいし、２個以上を併用してもよい。化合物（ｄ）と、重合体（Ｉ）中の水酸基とのモル比（化合物（ｄ）／重合体（Ｉ）中の水酸基）は、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【００６７】
本発明において製造された重合体は、限定はされないが、潤滑油組成物等に使用される。また、末端に官能基をもつ重合体の場合、そのヒドロキシル基、架橋性シリル基、あるいは、アルケニル基などの官能基をそのまま利用する、あるいは架橋性シリル基などの他の官能基に変換して架橋反応を起こすことにより、エラストマーにすることができる。この具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【００６８】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２ーブロモプロピオン酸メチル（０．１９５ｍＬ、２９１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。３０分後にジビニルベンゼン（３．４９ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を継続した。混合物を酢酸エチルで希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、星形ポリ（アクリル酸ブチル）を得た。ジビニルベンゼンを添加する時点で、アクリル酸ブチルの反応率は９９％以上で、生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により４９００、分子量分布は１．２６であった。最終的に得られた主生成物は、数平均分子量５２１００ 、分子量分布１．２４であった。
実施例２
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２ーブロモプロピオン酸メチル（０．１９５ｍＬ、２９１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。３０分後にジビニルベンゼン（０．８７ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を継続した。混合物を酢酸エチルで希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、星形ポリ（アクリル酸ブチル）を得た。ジビニルベンゼンを添加する時点で、アクリル酸ブチルの反応率は９９％以上で、生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により４８００、分子量分布は１．２２であった。最終的に得られた主生成物は、数平均分子量３３３００、分子量分布１．１９であった。
実施例３
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（３４４ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。３５分後にジビニルベンゼン（０．８７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液を添加し、７０℃で加熱撹拌を継続し、８時間後に反応を停止した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して触媒を除去し、水酸基を末端に有する星形ポリ（アクリル酸ブチル）を得た（収量５．２０ｇ）。アクリル酸ブチルの反応率は９９％以上で、最終的に得られた主生成物である星形重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３６０００、分子量分布は１．５８であった。
実施例４
実施例３で得られた水酸基を末端に有する星形ポリ（アクリル酸ブチル）（０．５ｇ）と下式に示す３官能イソシアネート化合物（一方社油脂製Ｂ−４５）（０．１３５ｇ）をよく混合した。なお、混合割合は、（メタ）アクリル系重合体の水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基がモル比で１／１となる量とした。
【００６９】
上記混合物を減圧下に脱泡し、型枠に流し込んで８０℃で１５時間加熱硬化させた。ゴム状の硬化物が得られた。得られた硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化から、ゲル分率を算出した。結果は９６％であり、末端に定量的に水酸基が導入されていることが確認された。
実施例５
１００ｍＬのガラス反応容器に、２ーブロモプロピオン酸メチル（０．１９５ｍＬ、２９１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を開始剤、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミンを触媒として、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）を７０℃で重合した。重合率が９８％の時点で、ジビニルベンゼン（０．８７ｍｍｏｌ）を添加し、重合を継続した。図１に重合系からのサンプリング物のＧＰＣ分析の経時変化を示す。ジビニルベンゼン添加前の直鎖重合体は数平均分子量６０００、分子量分布１．３８で、最終的な星形重合体は数平均分子量３４０００、分子量分布１．５７であった。ほぼ全ての直鎖重合体が星型重合体となり、しかも、生成した星形重合体は単分散で分子量分布が非常に狭いことが解る。
【００７０】
【図１】
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、様々なラジカル重合性の単量体から、容易に構造を制御した鎖延長された、あるいは星形構造を持つ重合体が得られ、また、官能基を末端に持つ同様の重合体も得ることができる。また、本発明の重合体は分子量分布が狭いという特徴も持つ。水酸基を末端に有する重合体と水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物とから硬化性組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５の重合体のＧＰＣ分析の経時変化[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl polymer having a chain-extended or star-shaped structure, a production method thereof, and a composition using the polymer.
[0002]
[Prior art]
A star polymer is a polymer in which a linear arm is radially extended from a central portion, and is known to have various properties different from those of a linear polymer. There are roughly two types of methods for synthesizing star polymers. One is a method of growing a polymer as an arm from a central compound or polymer, and the other is a method in which a polymer as an arm is first formed and connected to form a star. Examples of the method of connecting the arms include a method of reacting with a compound having a plurality of functional groups that react with a terminal functional group, and a method of adding a compound having a plurality of polymerizable groups after polymerization of the arms.
[0003]
As the polymer constituting such a star polymer, there are both homopolymers and copolymers, and there are various types such as polystyrene, poly (meth) acrylate, polydiene, polyether, polyester, and polysiloxane. . In order to obtain a controlled star structure, anionic polymerization, living cationic polymerization, or degeneracy is often used because the polymerization needs to be controlled in any method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Among the polymers obtained by ionic polymerization or condensation polymerization exemplified above, vinyl polymers obtained by radical polymerization and having a star-shaped structure have not been practically used yet. Among them, a method for constructing a chain extension or a star structure by joining polymerization growth ends has not been successful. Among vinyl polymers, (meth) acrylic polymers have characteristics that cannot be obtained with the above polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers, such as high weather resistance and transparency. Those having an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in the side chain are used for highly weather-resistant paints. On the other hand, the polymerization control of the acrylic polymer is not easy due to the side reaction, and chain extension after polymerization or construction of a star structure is very difficult.
[0005]
Therefore, in the present invention, a method for producing a chain-extended or star-shaped polymer comprising a radical polymerizable vinyl monomer, the polymer, and a composition using the polymer are further described. The issue is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above chain-extended polymer or star polymer is added with a coupling agent represented by a chemical formula selected from the general formula 1, 2 or 3 at the end of living radical polymerization, preferably atom transfer radical polymerization. It is manufactured by.
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(In the above formula, R¹Is Ph, CN, CO₂R^Three(R^ThreeIs a group selected from monovalent organic groups) and R²Is a divalent or higher organic group, and n is an integer of 2 or higher. )
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In the above formula, R^FourIs a group selected from H, Me, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R^FiveIs a disubstituted or higher benzene group or naphthalene group, and n is an integer of 2 or more. )
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(In the above formula, R⁶Is a group selected from H, Me, CN, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R⁷Is a divalent or higher organic group, and n is an integer of 2 or higher. )
In this production method, when a compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization is used as an initiator, a chain-extended polymer or a star polymer having a functional group at the terminal is produced.
[0013]
Moreover, this invention is a polymer which can be obtained by the method of this invention. This polymer is not limited to those produced by the method of the present invention.
The polymer of the present invention is also characterized by a narrow molecular weight distribution.
Furthermore, the polymer having a hydroxyl group at the end of the present invention can be combined with a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule to obtain a curable composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention polymerizes a vinyl monomer in living radical polymerization, and adds a compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds at the end of the polymerization, whereby a chain-extended polymer or This is a method for producing a star polymer.
The compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds is not particularly limited, but is preferably a compound represented by a chemical formula selected from the general formula 1, 2 or 3.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(In the above formula, R¹Is Ph, CN, CO₂R^Three(R^ThreeIs a group selected from monovalent organic groups) and R²Is a divalent or higher organic group, and n is an integer of 2 or higher. )
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(In the above formula, R^FourIs a group selected from H, Me, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R^FiveIs a disubstituted or higher benzene group or naphthalene group, and n is an integer of 2 or more. )
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
(In the above formula, R⁶Is a group selected from H, Me, CN, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R⁷Is a divalent or higher organic group, and n is an integer of 2 or higher. )
These compounds will be described in detail later.
First, living radical polymerization will be described below.
Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally also includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. . The definition in the present invention is also the latter. In recent years, living radical polymerization has been actively researched by various groups. Examples include cobalt porphyrin complexes (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943), those using radical scavengers such as nitroxide compounds (Macromolecules, 1994, 27, 7228), organic halides, etc. And atom transfer radical polymerization using a transition metal complex as a catalyst. In atom transfer radical polymerization, polymerization is performed using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst. Specifically, Matyjazewski et al. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866; or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721, International Publications WO96 / 30421 and WO97 / 18247. According to these methods, in general, the polymerization rate is very high, and the radical polymerization is likely to cause a termination reaction such as coupling between radicals, but the polymerization proceeds like a living and the molecular weight distribution is narrow (ie, Mw / Mn). A polymer having a value of about 1.1 to 1.5 is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0021]
In the present invention, there is no particular limitation as to which of these methods is used, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of control.
First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= N—O.) Is generally used as a radical capping agent. Examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical, and the like. Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
[0022]
The radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of radical initiator is appropriate for 1 mol of radical capping agent.
[0023]
Although various compounds can be used as the radical generator, a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferred. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis There are peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable. Furthermore, radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
[0024]
As reported in Macromolecules 1995, 28, 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together, an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.
[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is utilized in the method of the present invention, a star polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in polymerization using a radical scavenger such as the above nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
[0027]
Next, atom transfer radical polymerization that is more preferable as the living radical polymerization of the present invention will be described.
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, an ester compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or halogen It is preferable to use a sulfonylated compound as an initiator. The transition metal complex used as a catalyst for the living radical polymerization is not particularly limited, and preferred examples include transition metal complexes of groups 7, 8, 9, 10, and 11, more preferably zero-valent copper, 1 And a complex of divalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh_Three)_Three) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂(PPh_Three)₂) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂(PPh_Three)₂), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂(PBu_Three)₂) Is also suitable as a catalyst.
[0028]
In the atom transfer radical polymerization, although not limited, an organic halide (for example, an ester compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position) or a sulfonyl halide is used as an initiator. For example,
C₆H_Five-CH₂X, C₆H_Five-C (H) (X) CH_Three, C₆H_Five-C (X) (CH_Three)₂,
(However, in the above chemical formula,₆H_FiveIs a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R⁸-C (H) (X) -CO₂R⁹, R⁸-C (CH_Three) (X) -CO₂R⁹, R⁸-C (H) (X) -C (O) R⁹, R⁸-C (CH_Three) (X) -C (O) R⁹,
(Wherein R⁸And R⁹Are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine, bromine, or iodine)
R⁸-C₆H_Four-SO₂X,
(In each of the above formulas, R⁸A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0029]
In atom transfer radical polymerization, an initiator having two or more initiation sites is often used. In the present invention, a monofunctional initiator is preferred.
As an initiator of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at the end of the main chain is produced, and a polymer having a functional group at the end can be obtained by coupling it with the method of the present invention. Examples of such functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like.
[0030]
The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 4.
R¹¹R¹²C (X) -R¹³-R¹⁴-C (R^Ten) = CH₂(4)
(Wherein R^TenIs hydrogen or a methyl group, R¹¹, R¹²Is hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or aralkyl, or those interconnected at the other end, R¹³-C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R¹⁴Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine)
Substituent R¹¹, R¹²Specific examples thereof include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R¹¹And R¹²May be connected at the other end to form a cyclic skeleton.
[0031]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 4 include
XCH₂C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂,
[0032]
Embedded image

[0033]
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
[0034]
Embedded image

[0035]
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
The organic halide having an alkenyl group further includes a compound represented by the general formula 5.
H₂C = C (R^Ten-R¹⁴-C (R¹¹) (X) -R¹⁵-R¹²  (5)
(Wherein R^Ten, R¹¹, R¹², R¹⁴, X is the same as above, R¹⁵Represents a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group)
R¹⁴Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). The groups are bonded and are allylic halides. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R¹⁵It is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group, and a direct bond may be used. R¹⁴In order to activate the carbon-halogen bond,¹⁵Is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group.
[0036]
To specifically illustrate the compound of formula 5,
CH₂= CHCH₂X, CH₂= C (CH_Three) CH₂X, CH₂= CHC (H) (X) CH_Three, CH₂= C (CH_Three) C (H) (X) CH_Three, CH₂= CHC (X) (CH_Three)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₂H_Five, CH₂= CHC (H) (X) CH (CH_Three)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₆H_Five, CH₂= CHC (H) (X) CH₂C₆H_Five, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)_ThreeC (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₈C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -C₆H_Five, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -C₆H_Five, CH₂= CH (CH₂)_ThreeC (H) (X) -C₆H_Five,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0037]
Specific examples of halogenated sulfonyl compounds having an alkenyl group include o-, m-, and p-CH.₂= CH- (CH₂)_n-C₆H_Four-SO₂X, o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-OC₆H_Four-SO₂X,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
Etc.
[0038]
The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 6.
R¹¹R¹²C (X) -R¹³-R¹⁴-C (H) (R^Ten) CH₂-[Si (R¹⁶)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹⁷)_3-a(Y)_a(6)
(Wherein R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, X is the same as above, R¹⁶, R¹⁷Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ')._ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R¹⁶Or R¹⁷When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1)
If the compound of the general formula 6 is specifically exemplified,
XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OCH_Three)_Three, (CH_Three)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OCH_Three)_Three, XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH_ThreeC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, (CH_Three)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20)
XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1-20, m is an integer of 0-20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0039]
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula 7.
(R¹⁷)_3-a(Y)_aSi- [OSi (R¹⁶)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C (H) (R^Ten-R¹⁴-C (R¹¹) (X) -R¹⁵-R¹²  (7)
(Wherein R^Ten, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, A, b, m, X, Y are the same as above)
If such a compound is specifically illustrated,
(CH_ThreeO)_ThreeSiCH₂CH₂C (H) (X) C₆H_Five, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) SiCH₂CH₂C (H) (X) C₆H_Five, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_ThreeC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_ThreeC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_FourC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_FourC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)₉C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)₉C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_ThreeC (H) (X) -C₆H_Five, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_ThreeC (H) (X) -C₆H_Five, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_FourC (H) (X) -C₆H_Five, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_FourC (H) (X) -C₆H_Five,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0040]
The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
HO- (CH₂)_n-OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H₂N- (CH₂)_n-OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0041]
Embedded image

[0042]
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
It does not specifically limit as a vinyl-type monomer used for this invention, A various thing can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate , (Perfluoromethylmethyl) (meth) acrylate, (me T) 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoro (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as hexadecylethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc. Fluorine-containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and Dialkyl esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene And conjugated dienes such as isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. When copolymerizing, random copolymerization or block copolymerization may be used, but block copolymerization is preferred. Of these, meth (acrylic) monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and silicon-containing vinyl monomers are preferred from the physical properties of the product. More preferred are acrylic ester monomers and methacrylic ester monomers, and more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0043]
The living radical polymerization of the present invention can be carried out without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; acetic acid Examples thereof include ester solvents such as ethyl and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Also, emulsion system or supercritical fluid CO₂Polymerization can also be carried out in a system in which
[0044]
The polymerization of the present invention is not particularly limited, but can be carried out in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably room temperature to 150 ° C.
When a compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds is added at the end of the living radical polymerization, a coupling reaction occurs, and the polymer has a chain extension or a star structure. Produces. The end point of the polymerization is preferably when 80% or more of the monomer has reacted, more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, most preferably 99% or more of the monomer has reacted. It is the time.
[0045]
The compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds is not limited, but is selected from compounds represented by the general formulas 1, 2, and 3.
[0046]
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[0047]
(In the above formula, R¹Is Ph, CN, CO₂R^Three(R^ThreeIs a group selected from monovalent organic groups) and R²Is a divalent or higher organic group, and n is an integer of 2 or higher. )
[0048]
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[0049]
(In the above formula, R^FourIs a group selected from H, Me, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R^FiveIs a disubstituted or higher benzene group or naphthalene group, and n is an integer of 2 or more. )
[0050]
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[0051]
(In the above formula, R⁶Is a group selected from H, Me, CN, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R⁷Is a divalent or higher organic group, and n is an integer of 2 or higher. )
In each of the above formulas, R^Three, R^FourAnd R⁶Although it does not specifically limit as a monovalent organic group represented by these, The following are illustrated.
-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH₂CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH₂CH_Three)₂, -C (CH_Three)₂-(CH₂)_n-CH_Three, -C (CH_Three) (CH₂CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -C₆H_Five, -C₆H_Five(CH_Three), -C₆H_Five(CH_Three)₂,-(CH₂)_n-C₆H_Five,-(CH₂)_n-C₆H_Five(CH_Three),-(CH₂)_n-C₆H_Five(CH_Three)₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
In each of the above formulas, R²And R⁷Is a divalent or higher-valent organic group and is not limited, but examples thereof include the following.
-(CH₂)_n-(N represents an integer of 1 to 20); -CH (CH_Three)-, -CH (CH₂CH_Three)-, -C (CH_Three)₂-, -C (CH_Three) (CH₂CH_Three)-, -C (CH₂CH_Three)₂-, -CH₂CH (CH_Three)-;-( CH₂)_n-O-CH₂-(N represents an integer of 1 to 19); -CH (CH_Three) -O-CH₂-, -CH (CH₂CH_Three) -O-CH₂-, -C (CH_Three)₂-O-CH₂-, -C (CH_Three) (CH₂CH_Three) -O-CH₂-, -C (CH₂CH_Three)₂-O-CH₂-,-(CH₂)₂-OC (O)-;-(CH₂)_n-OC (O)-(CH₂)_m-(M and n are the same or different and represent an integer of 0 to 19. However, 0 ≦ m + n ≦ 19 is satisfied);₂)_n-C (O) O- (CH₂)_m-(M and n are the same or different and each represents an integer of 0 to 19, provided that 0≤m + n≤19 is satisfied); -CH₂-C (O) O- (CH₂)₂-O-CH₂-, -CH (CH_Three) -C (O) O- (CH₂)₂-O-CH₂-, Etc.
[0052]
R²And R⁷May contain a benzene ring. Specific examples in this case are o-, m-, p-C.₆H_Four-, O-, m-, p-C₆H_Four-CH₂-, O-, m-, p-C₆H_Four-O-CH₂-, O-, m-, p-C₆H_Four-O-CH (CH_Three)-, O-, m-, p-C₆H_Four-O-C (CH_Three)₂-; O-, m-, p-C₆H_Four-(CH₂)_n-(N represents an integer of 0 to 14); o-, m-, p-C₆H_Four-O- (CH₂) N- (n represents an integer of 0 to 14); o-, m-, p-CH₂-C₆H_Four-, O-, m-, p-CH₂-C₆H_Four-CH₂-, O-, m-, p-CH₂-C₆H_Four-O-CH₂-, O-, m-, p-CH₂-C₆H_Four-O-CH (CH_Three)-; O-, m-, p-CH₂-C₆H_Four-O-C (CH_Three)₂-; O-, m-, p-CH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-(N represents an integer of 0 to 13); o-, m-, p-CH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-(N represents an integer of 0 to 13); o-, m-, p-C (O) -C₆H_Four-C (O) O- (CH₂)_n-(N represents an integer of 0 to 12).
[0053]
If the said compound is illustrated concretely, it will not specifically limit, but 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, , 4-diisopropenylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 2,4-divinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinyl-4, Examples include polyvinyl aromatic compounds such as 5,8-tributylnaphthalene and 2,2′-divinyl-4-ethyl-4′-propylbiphenyl, and poly (meth) acrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and ethylene glycol diacrylate. . Of these, polyvinyl aromatic compounds are preferable, and divinylbenzene is more preferable.
[0054]
The amount of the compound having two or more polymerizable alkenyl groups to be added is not particularly limited, but preferably the number of olefins is equal to or more than the number of growing terminals of the polymer as an arm. When the amount is small, a large amount of uncoupled polymer may remain. More preferably, the amount of the compound having two or more polymerizable alkenyl groups to be added is not particularly limited, but the number of olefins is more preferably 20 times or less the number of growing terminals of the polymer as an arm. Is 10 times or less, particularly preferably 5 times or less.
The reaction conditions after the addition of the coupling agent are not particularly limited, but may be the same as the polymerization conditions of the polymer serving as the arm.
[0055]
Moreover, this invention is a polymer which can be obtained by the method of this invention. This polymer is not limited to those produced by the method of the present invention.
The polymer of the present invention is not limited, but the molecular weight distribution, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is narrow. It also has the feature. The value of the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less, particularly preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.4 or less. Yes, most preferably 1.3 or less. The GPC measurement in the present invention is not particularly limited, but usually, chloroform is used as the mobile phase, and the measurement is performed with a polystyrene gel column. The number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene. It is known that the molecular weight measured by GPC of a star polymer is generally lower than the true molecular weight.
[0056]
The polymer having a hydroxyl group at the terminal obtained by the present invention can be combined with a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule to obtain a curable composition.
In addition to the polymer (I), the composition containing a polymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention (hereinafter referred to as polymer (I)) is a low molecular compound having a conventionally known hydroxyl group or a conventionally known polymer. A polymer having a hydroxyl group (acrylic polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polyolefin polyol, etc.) may be contained.
[0057]
Although it does not specifically limit as a compound (a) which has 2 or more of functional groups which can react with a hydroxyl group in 1 molecule, For example, the compound (b) methylolation melamine which has 2 or more isocyanate groups in 1 molecule And an aminoplast resin (c) such as an alkyl etherified product or a low-condensed product thereof, a compound (d) having two or more carboxyl groups in one molecule, such as a polyfunctional carboxylic acid and a halide thereof.
[0058]
The compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule is a so-called polyfunctional isocyanate compound. As the polyfunctional isocyanate compound (b), any conventionally known compounds can be used. For example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate. , 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like; Bullet polyisocyanate compounds such as Sumidur N (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); Has an isocyanurate ring such as modules IL, HL (manufactured by Bayer AG), coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Polyisocyanate compounds; Sumidur L such adduct polyisocyanate compounds (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), may be mentioned Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) such as adduct polyisocyanate compounds such as. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate.
[0059]
In order to make better use of the weather resistance of the composition comprising the polymer (I) and the polyfunctional isocyanate compound (b), examples of the polyfunctional isocyanate compound (b) include hexamethylene diisocyanate, hydrogen It is preferable to use an isocyanate compound having no aromatic ring such as diphenylmethane diisocyanate or Sumidur N (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
[0060]
The blending ratio of the polymer (I) and the polyfunctional isocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule is not particularly limited. For example, the isocyanate group possessed by the compound (b) And the ratio (NCO / OH (molar ratio)) to the hydroxyl group of the polymer (I) is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2. However, when this composition is used for applications requiring excellent weather resistance, it may be used at a molar ratio of up to about NCO / OH = 3.0.
[0061]
In order to promote the urethanization reaction between the polymer (I), which is a component in the polymer (I) -containing composition, and the polyfunctional isocyanate compound (b), an organic tin compound or It is free to use a known catalyst such as a tertiary amine. The aminoplast resin (c) used in the polymer (I) -containing composition is not particularly limited. Examples include low-condensation products of triazine ring-containing compounds and formaldehyde, derivatives thereof, and urea resins.
[0062]
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[0063]
(In the formula, X represents an amino group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a methyl group or a vinyl group.) The triazine ring-containing compound represented by the above general formula is not particularly limited, and examples thereof include melamine, benzoguanamine, and cyclohexane. Carboguanamine, methyl guanamine, vinyl guanamine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The reaction product or derivative thereof of the triazine ring-containing compound and formaldehyde is not particularly limited, and examples thereof include hexamethoxymethyl melamine and tetramethoxymethyl benzoguanamine. In addition, the low-condensation product of the triazine ring-containing compound and formaldehyde or a derivative thereof is not particularly limited. For example, the triazine-containing compound may be —NH—CH₂-O-CH₂-NH-bond and / or -NH-CH₂Examples include low-condensates and alkyl etherified formaldehyde resins (Cymel (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)) that are bonded together through several —NH— bonds. These aminoplast resins (c) may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
The ratio of the triazine ring-containing compound and formaldehyde used when synthesizing the aminoplast resin (c) shown in the above example varies depending on the application used, but the moles of these triazine ring-containing compound and formaldehyde are different. The ratio (triazine ring-containing compound / formaldehyde) is preferably in the range of 1-6. Next, the polymer (I) and the aminoplast resin (c) in the polymer (I) -containing composition containing the polymer (I) and the aminoplast resin (c) as the essential components as the compound (a). The ratio (weight ratio) to is preferably 95: 5 to 50:50, and more preferably 80:20 to 60:40.
[0066]
In the polymer (I) -containing composition comprising the polymer (I) and the aminoplast resin (c) as essential components, a conventionally known catalyst such as para-toluenesulfonic acid or benzenesulfonic acid is used to accelerate the reaction. It is free to use. Although it does not specifically limit as a compound (d) which has two or more carboxyl groups in 1 molecule used for a polymer (I) containing composition, For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid , Adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, diphenic acid, naphthalene Examples thereof include polyfunctional carboxylic acids such as dicarboxylic acids or anhydrides thereof, halides thereof, polymers having a plurality of carboxyl groups, and the like. Only one compound (d) may be used, or two or more compounds may be used in combination. The molar ratio of the compound (d) to the hydroxyl group in the polymer (I) (compound (d) / hydroxyl group in the polymer (I)) is preferably 1 to 3, and preferably 1 to 2. Is more preferable.
[0067]
Although the polymer manufactured in this invention is not limited, It is used for a lubricating oil composition etc. In the case of a polymer having a functional group at the terminal, the functional group such as hydroxyl group, crosslinkable silyl group, or alkenyl group is used as it is or converted to another functional group such as crosslinkable silyl group. An elastomer can be formed by causing a crosslinking reaction. For example, sealing materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, foams, potting materials for electrical and electronic equipment, films, gaskets, various molding materials, artificial marble, etc. is there.
[0068]
【Example】
Specific examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
In a 30 mL glass reaction vessel, butyl acrylate (10.0 mL, 8.94 g, 69.75 mmol), cuprous bromide (250 mg, 1.74 mmol), pentamethyldiethylenetriamine (0.364 mL, 302 mg, 1.74 mmol). ) And toluene (1 mL), and after cooling, degassed under reduced pressure, and then replaced with nitrogen gas. After stirring well, methyl 2-bromopropionate (0.195 mL, 291 mg, 1.74 mmol) was added and stirred with heating at 70 ° C. After 30 minutes, divinylbenzene (3.49 mmol) was added, and heating and stirring were continued at 70 ° C. The mixture was diluted with ethyl acetate and the insoluble solid formed was filtered, and then the filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine. The organic layer is Na₂SO_FourThe volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain star-shaped poly (butyl acrylate). At the time when divinylbenzene was added, the reaction rate of butyl acrylate was 99% or more, and the number average molecular weight of the produced polymer was 4900 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.26. The main product finally obtained had a number average molecular weight of 52100 and a molecular weight distribution of 1.24.
Example 2
In a 30 mL glass reaction vessel, butyl acrylate (10.0 mL, 8.94 g, 69.75 mmol), cuprous bromide (250 mg, 1.74 mmol), pentamethyldiethylenetriamine (0.364 mL, 302 mg, 1.74 mmol). ) And toluene (1 mL), and after cooling, degassed under reduced pressure, and then replaced with nitrogen gas. After stirring well, methyl 2-bromopropionate (0.195 mL, 291 mg, 1.74 mmol) was added and stirred with heating at 70 ° C. After 30 minutes, divinylbenzene (0.87 mmol) was added, and heating and stirring were continued at 70 ° C. The mixture was diluted with ethyl acetate and the insoluble solid formed was filtered, and then the filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine. The organic layer is Na₂SO_FourThe volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain star-shaped poly (butyl acrylate). At the time when divinylbenzene was added, the reaction rate of butyl acrylate was 99% or more, and the number average molecular weight of the produced polymer was 4800 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.22. The main product finally obtained had a number average molecular weight of 33300 and a molecular weight distribution of 1.19.
Example 3
In a 30 mL glass reaction vessel, butyl acrylate (10.0 mL, 8.94 g, 69.75 mmol), cuprous bromide (250 mg, 1.74 mmol), pentamethyldiethylenetriamine (0.364 mL, 302 mg, 1.74 mmol). ) And toluene (1 mL), and after cooling, degassed under reduced pressure, and then replaced with nitrogen gas. After stirring well, 2-hydroxyethyl bromopropionate (344 mg, 1.74 mmol) was added, and the mixture was stirred with heating at 70 ° C. After 35 minutes, an n-hexane solution of divinylbenzene (0.87 mmol) was added, and heating and stirring were continued at 70 ° C., and the reaction was stopped after 8 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate, and the catalyst was removed through a column of activated alumina to obtain star-shaped poly (butyl acrylate) having a hydroxyl group at the end (yield 5.20 g). The reaction rate of butyl acrylate was 99% or more, and the number average molecular weight of the star polymer as the main product finally obtained was 36000 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.58. .
Example 4
A star-shaped poly (butyl acrylate) (0.5 g) having a hydroxyl group at the end obtained in Example 3 and a trifunctional isocyanate compound represented by the following formula (B-45 manufactured by Yushi Co., Ltd.) (0.135 g) Mixed. The mixing ratio was such that the hydroxyl group of the (meth) acrylic polymer and the isocyanate group of the isocyanate compound had a molar ratio of 1/1.
[0069]
The above mixture was degassed under reduced pressure, poured into a mold and cured by heating at 80 ° C. for 15 hours. A rubber-like cured product was obtained. The obtained cured product was immersed in toluene for 24 hours, and the gel fraction was calculated from the weight change before and after. The result was 96%, and it was confirmed that a hydroxyl group was quantitatively introduced at the terminal.
Example 5
In a 100 mL glass reaction vessel, methyl 2-bromopropionate (0.195 mL, 291 mg, 1.74 mmol) is used as an initiator, cuprous bromide (250 mg, 1.74 mmol), pentamethyldiethylenetriamine as a catalyst and acrylic acid. Butyl (10.0 mL, 8.94 g, 69.75 mmol) was polymerized at 70 ° C. When the polymerization rate was 98%, divinylbenzene (0.87 mmol) was added and polymerization was continued. FIG. 1 shows the change over time of the GPC analysis of the sample from the polymerization system. The linear polymer before addition of divinylbenzene had a number average molecular weight of 6000 and a molecular weight distribution of 1.38, and the final star polymer had a number average molecular weight of 34,000 and a molecular weight distribution of 1.57. It can be seen that almost all linear polymers become star polymers, and the resulting star polymers are monodispersed and have a very narrow molecular weight distribution.
[0070]
[Figure 1]
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polymer having a chain-extended or star-shaped structure whose structure is easily controlled can be obtained from various radical polymerizable monomers, and the same functional group as a terminal can be obtained. Polymers can also be obtained. The polymer of the present invention is also characterized by a narrow molecular weight distribution. A curable composition is obtained from a polymer having a hydroxyl group at the terminal and a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule.
[Brief description of the drawings]
1 is a time-dependent change in GPC analysis of the polymer of Example 5. FIG.

Claims (12)

In living radical polymerization, a vinyl monomer is polymerized, and at the polymerization end point, a compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds is added to thereby form a chain-extended polymer or a star polymer. How to manufacture. The method according to claim 1, wherein the compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds is a compound represented by a chemical formula selected from the general formula 1, 2 or 3.

(In the above formula, R ¹ is a group selected from Ph, CN, CO ₂ R ³ (R ³ is a monovalent organic group), R ² is a divalent or higher organic group, and n is It is an integer of 2 or more.)

(In the above formula, R ⁴ is a group selected H, Me, organic group having 1 to 20 carbon atoms, and, R ⁵ is di-substituted or more benzene group, a naphthalene radical, n is 2 or more (It is an integer.)

(In the above formula, R ⁶ is a group selected from H, Me, CN, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁷ is a divalent or higher organic group, and n is an integer of 2 or higher. .) The production method according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable olefin monomer is a (meth) acrylic monomer, an acrylonitrile monomer, an aromatic vinyl monomer, a fluorine-containing vinyl monomer, or a silicon-containing vinyl monomer. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization. The method of Claim 4 in case the metal complex used as a catalyst of atom transfer radical polymerization is copper, nickel, ruthenium, and iron. 6. The method according to claim 4 or 5, wherein the atom transfer radical polymerization initiator is a compound having another functional group in addition to the functional group that initiates polymerization. The method of Claim 6 in case the functional group of the initiator which has a functional group is a hydroxyl group. The method according to claim 6, wherein the functional group of the initiator having a functional group is a crosslinkable silyl group. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds to be added is divinylbenzene or diisopropenylbenzene. The polymer produced in the living radical polymerization before adding the compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds is a block copolymer. The method according to one item. The method as described in any one of Claims 1-10 in case the molecular weight of the polymer to produce | generate becomes 2 times or more compared with before coupling agent addition. The method as described in any one of Claims 1-11 in case the molecular weight distribution of the polymer to produce | generate is 2 or less.

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