JP4081283B2

JP4081283B2 - Production method of block copolymer

Info

Publication number: JP4081283B2
Application number: JP2002057520A
Authority: JP
Inventors: 健千葉; 知樹日色
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-03-04
Also published as: JP2003252940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム、熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤として利用できるブロック共重合体の製法及びその方法によって得られるブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、銅を中心金属とする金属錯体を触媒として使用する制御ラジカル重合による、メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体を製造する方法としては、一般的に制御重合を用いることが知られている。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。
【０００３】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合などがあげられる。これらの中でも、原子移動ラジカル重合は制御の容易さなどから工業化に適した重合法として注目されている。
【０００４】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【０００５】
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応によって結合させる方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０００６】
しかしながら、単量体の逐次添加による共重合体製造の場合は、種々の問題が生じる。例えば最初に仕込んだ単量体の転化率を１００％に近づけるほど、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合が知られている。また、リビングラジカル重合においては単量体の種類によって反応性が異なることから、逐次添加時に単量体と触媒種の組み合わせが変化することで、活性の制御が困難となる場合がある。特に、リビング重合を安定的に進行させるためにはアクリル系単量体の重合には、臭化銅を中心金属とする触媒が有効であることが知られており、メタクリレート系単量体の重合には塩化銅を中心金属とする触媒が有効であることが知られている。逐次重合の場合、例えばアクリレート系単量体の重合の後に、メタクリレート系単量体を重合する。この際、アクリレート系単量体の重合に臭化銅系を触媒として用いると、この触媒がメタクリレート系単量体追加の時点でも、触媒として存在しており、塩化銅を中心金属とする触媒を追加しても、臭化銅を中心金属とする触媒によるメタクリレート系単量体の重合を完全には抑制することが困難であり、結果として分子量分布が大きくなる、ブロック化率が低くなる、メタクリレート系単量体の添加率が上がらないなどの問題が生じていた。
【０００７】
一方、アクリル系単量体およびメタクリレート単量体を塩化銅を中心金属とする触媒で重合する系の報告もされている（Ｐｅｒｃｅｃら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，３０５）。この報告では、塩素系開始剤を用いており、ブチルアクリレートの重合では１４０℃の高温においても数平均分子量が１７０００程度の比較的低分子量のポリマーを合成するために６０時間以上必要としており、メチルメタクリレートの重合においても数平均分子量８０００程度の高分子量体合成のために８０℃において４０時間程度を必要としている。また、本報告においては、共重合に関する検討がなされておらず、ブロック体の製造の可能性は不明である。
【０００８】
工業生産を実現するにあたっては、短時間に高転化率で目的とする構造および分子量の共重合体を簡便な方法で製造することが重要であるが、これまでの知見では、簡便かつ効率的なブロック共重合体の製造方法は見いだされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属錯体を触媒として使用する制御ラジカル重合による、メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体の製法において各重合体ブロックを製造する際に、短時間に高転化率で目的とする構造および分子量の共重合体を、重合途中での触媒の除去等の工程を含まない、簡便な方法で製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の製造において、使用する開始剤の種類、単量体の種類とその添加の順序、使用する触媒種、およびそれぞれの単量体の転化率制御により、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の制御ラジカル重合による製法において、有機臭素化物あるいは臭素化スルホニル化合物を開始剤として使用し、塩化銅を中心金属とする金属錯体触媒存在下でアクリル系モノマーの重合を先に行った後、メタクリル系モノマーを逐次的に添加して重合するブロック共重合体の製法（請求項１）、アクリル系モノマーのモノマー転化率が８０〜９８％に達した時点でメタクリル系モノマーを逐次的に添加する請求項１記載のブロック共重合体の製法（請求項２）、ブロック共重合体がトリブロック共重合体またはジブロック共重合体である請求項１または２記載のブロック共重合体の製法（請求項３）、ブロック共重合体の数平均分子量が３００００〜５０００００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法（請求項４）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法（請求項５）、メタアクリル系重合体ブロック５〜９０重量％およびアクリル系重合体ブロック９５〜１０重量％からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法（請求項６）、有機臭素化物あるいは臭素化スルホニル化合物の臭素原子に対して、塩化銅の添加量が０．３〜５当量である請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法（請求項７）及び塩化銅に対して、アミノ基あたり０．５〜３倍当量のポリアミン化合物を添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法（請求項８）に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の、銅を中心金属とする金属錯体を触媒として使用する制御ラジカル重合による製法であって、有機臭素化物あるいは臭素化スルホニル化合物を開始剤として使用し、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体の重合を、塩化銅を中心金属とする金属錯体触媒存在下で行わせる、ブロック共重合体の製法を内容とする。
【００１３】
本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いる。その場合、アクリル系モノマーの重合をはじめに行い、モノマー転化率が８０〜９８％に達した時点でメタクリル系モノマーを仕込むことが望ましい。転化率が９９〜１００％まで重合を進行させた場合は、確率的に高分子鎖の成長反応がおさえられ、また高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために不均化、カップリング、連鎖移動などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が７９％以下の時点で次に重合させたい単量体を仕込んだ場合は、先に添加した単量体が次に重合させたい単量体と共重合してしまうことが問題となる場合がある。
【００１４】
またブロック共重合体の製造において単量体の逐次添加による方法を用いる場合、単量体の添加の順序により、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法と、まずメタアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法とが考えられるが、本発明では、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法を用いる。
【００１５】
一般的に原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。
【００１６】
Ｐｅｒｃｅｃらの報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，３０５）においては、塩化銅に配位子として２，２′−ビピリジル誘導体を添加し、塩化スルホニル化合物を開始剤としてメチルメタクリレートの重合を行った場合、８０℃加熱条件下においても７４時間で６３％のモノマー転化率であり、同系でブチルアクリレートを重合した場合、１４０℃においても、開始剤に対して２００倍当量のブチルアクリレートを添加した場合は、転化率７０％を確保するためには６０時間以上必要としている。
【００１７】
一般に、開始剤のハロゲン種及びハロゲン化銅のハロゲン種とも臭素の場合、塩素の系に比較して反応活性が高いことが知られている。このため、特に反応活性の低いアクリレート類の重合においては、一般に触媒および開始剤とも臭素化合物を使用する。しかしながら、Ｐｅｒｃｅｃらの報告において、塩化スルホニル化合物を開始剤として使用し、臭化銅を触媒として用いてメチルメタクリレートの重合を行った場合、重合反応の活性が低下することが認められている。このことは、重合反応における初期モノマー濃度Ｍ０とし、反応時間ｔ時のモノマー濃度をＭｔとしたときの時間に対するＬｎ（Ｍ０）／（Ｍｔ）をプロットした線が直線である場合、反応がリビング的に進行していることを示しているが、臭化銅を用いたメチルメタクリレートの重合の場合には時間とともに、傾きが緩やかになることから確認できる。従って、アクリルブロックを製造した後に、触媒除去することなしに、メタクリルブロックを重合させた場合、臭化銅触媒では、反応速度の低下を伴い、反応時間の長期化および定量的なモノマー消費は困難となる。このことは、簡便にブロック共重合体を製造する上で解決する必要があった。
【００１８】
これら課題を解決するために検討を行い、ブロック共重合体のブロック化率、リビング性の確保、モノマー転化率の高さ、及び原料触媒のコストなどから、本発明においては塩化銅を中心金属とする金属錯体触媒を用いることが有効であることを見出した。
【００１９】
銅化合物をもちいる場合、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加し、触媒活性をさらに高めることが可能である。これら化合物のうち、高い重合活性を発現するポリアミンとして、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンが好ましく、入手性、反応制御のしやすさなどからテトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）が特に好ましい。
【００２０】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機臭素化物または臭素化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００２１】
一官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｂｒ、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｂｒ）（ＣＨ₃）₂、
Ｒ¹−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＯＯＲ²、
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｂｒ）−ＣＯＯＲ²、
Ｒ¹−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＯ−Ｒ²、
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｂｒ）−ＣＯ−Ｒ²、
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｂｒ、
（式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２２】
二官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｂｒ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ²）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ³）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³） −Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｂｒ
Ｂｒ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｂｒ
（式中、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２３】
多官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂−Ｂｒ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｂｒ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｂｒ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｂｒ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｂｒ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｂｒ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（ＳＯ₂−Ｂｒ）₃
（式中、Ｃ₆Ｈ₃は三置換フェニル基（置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい）を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２４】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機臭素化物、または臭素化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００２５】
これらの開始剤として用いられうる有機臭素化物または臭素化スルホニル化合物は、臭素が結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００２６】
原子移動ラジカル重合の反応性は、塩化銅及びポリアミンの添加量、反応媒体、反応温度および使用する単量体種に依存して変化するものであり、目的に応じてこれら要因を適切に制御し、反応を行うことが可能である。
【００２７】
実用的な反応速度を達成するためには、重合開始剤に対する塩化銅触媒および錯体触媒形成に必要なポリアミン化合物の添加量が重要である。好ましい塩化銅添加量は、高い反応性の確保から、開始剤のハロゲン基に対して０．１当量以上である。また、必要以上の触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させることなどから２０当量以下であることが好ましく、特に好ましい塩化銅添加量は０．３〜５当量である。
【００２８】
同様に、触媒活性を大きく制御する要因としてポリアミンの添加量も重要である。ポリアミン量が原子移動ラジカル重合反応時に加える塩化銅に対して、アミノ基あたり０．１倍当量未満では充分な重合活性が得られず、塩化銅に対して４倍当量以上では重合反応が速すぎて制御できない場合、あるいは銅錯体へのポリアミンの過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる。以上のことから、好ましいポリアミンの添加量は塩化銅に対してアミノ基あたり０．１〜４倍が好ましく、充分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜３倍当量が特に好ましい。
【００２９】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させることもできる。前記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。
【００３０】
一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、即ち、反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００３１】
ブロック共重合体の製造において、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法を用いる場合、メタアクリル系単量体の転化率が１０〜９８％の時点でメタアクリル系重合体ブロックの重合を停止させることが望ましい。前述したように、重合を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。さらに、メタアクリル系単量体を過剰に仕込んで重合を途中で停止させた場合には、残存するアクリル系単量体がメタアクリル系単量体と共重合してしまう程度を低減することが出来る効果がある。転化率が９９〜１００％の時点まで重合を進行させた場合は、確率的に高分子鎖の成長反応がおさえられ、また高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために不均化、カップリング、連鎖移動などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が９％以下の時点で重合を停止させる場合は、相対的に単量体の仕込量が増大することになるので反応速度が速すぎることが問題となる場合がある。重合を途中で停止させる方法は特に限定されないが、例えば、重合系の温度を下げること、重合系に適当な溶媒を投入して反応速度を下げること、重合系に貧溶媒を投入してブロック共重合体を沈殿させ、あるいは触媒を沈殿させること、高分子成長末端の炭素−ハロゲン結合と反応する塩基、求核置換反応剤などを投入して高分子成長末端を不活性化させること、重合系にヒドロキノンに代表されるラジカル重合禁止剤、または塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、シアン化第二銅、酸化第二銅、あるいは過塩素酸第二銅を中心とする金属錯体を投入することがあげられる。もちろんこれらを組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
また、前記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、５０〜１５０℃の範囲であり、触媒活性を発現し、かつ得られる重合体の分子量分布の狭さを発現できる温度領域としては８０〜１４０℃が特に好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法を使用しうるメタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体は、メタアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。
【００３４】
前記ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。
【００３５】
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、用途に応じて使い分けられる。
【００３６】
ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、３００００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは、５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるため、必要とする加工特性に応じて設定される。
【００３７】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定がないが、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を越えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００３８】
ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、ブロック（Ａ）が５〜９０重量％、ブロック（Ｂ）が９５〜１０重量％であり、好ましくは、（Ａ）が１０〜８０重量％、（Ｂ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）が２０〜５０重量％、（Ｂ）が８０〜５０重量％である。（Ａ）の割合が５重量％より少ないと、熱可塑性エラストマーとして用いる場合には弾性率の向上や破断強度の低下などの傾向があり、熱可塑性樹脂と混合して使用する場合には熱可塑性樹脂との相溶性が低下する傾向がある。（Ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、熱可塑性エラストマーとして用いる場合には破断伸びや流動性などの物性が低下する傾向があり、熱可塑性樹脂と混合して使用する場合には熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３９】
ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる。
【００４０】
（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、所望する物性および入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸イソボルニルまたはメタアクリル酸シクロヘキシルを主成分とすることが好ましい。
【００４１】
また、熱可塑性エラストマーとして用いる場合において使用可能温度を高めるため、あるいは熱可塑性樹脂とのさらなる相容性を付与するためには、その目的に応じて、加水分解性シリル基、エポキシ基、活性塩素基、Ｃ₁₀−Ｃ₃₀のアルキル基のいずれかを有するメタアクリル酸エステルを選択して共重合させればよい。例えば、耐熱性を優先させたい場合には架橋性を有するγ（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシランを、アミド樹脂、エステル樹脂、あるいはカーボネート樹脂などエポキシ基と反応性のある樹脂との相容性を優先させたい場合にはメタアクリル酸グリシジルを、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂などとの相容性を優先させたい場合にはメタアクリル酸ステアリルを共重合させればよい。
【００４２】
この他に、メタクリル酸エステル側鎖の選択的分解反応によるカルボキシル基への変換反応によっても、使用可能温度を高める、あるいはナイロンなどの極性の高い熱可塑性樹脂との更なる相容性付与も可能である。他のエステル部位の分解反応を伴うことなくエステルユニットの選択的分解反応が可能な成分として、例えばメタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００４３】
（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、瘁|メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、熱可塑性エラストマーとして用いる場合の物性や、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性によって好ましいものを選択することができる。
【００４４】
（Ａ）のガラス転位温度は、２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。ガラス転位温度が２５℃より低いと、熱可塑性エラストマーとして用いた場合には弾性率や破断強度が低下する傾向があり、熱可塑性樹脂と組み合わせて用いた場合には熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなる傾向がある。
【００４５】
前記ブロック共重合体を構成するアクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００４６】
（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、熱可塑性エラストマーとして用いた場合の低温特性、耐油性などの物性、熱可塑性樹脂組成物として用いた場合の耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる最低１種類以上の単量体を主成分とすることが好ましい。例えば、入手のしやすさや耐衝撃性を優先させたい場合にはアクリル酸−ｎ−ブチル、耐油性を優先させたい場合にはアクリル酸エチル、低温特性を優先させたい場合にはアクリル酸２−エチルヘキシル、耐油性と低温特性を両立させたい場合にはアクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルの組み合わせを選べばよい。
【００４７】
ブロック（Ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸エステル；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック（Ｂ）に要求される物性、例えばガラス転位温度、耐油性によって好ましいものを選択することができる。
【００４８】
（Ｂ）のガラス転位温度は、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。ガラス転位温度が２５℃より高いと、熱可塑性エラストマーとして用いた場合には低温特性や反発弾性などの物性、熱可塑性樹脂と組み合わせた場合には熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなる傾向がある。
【００４９】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、有機酸を添加して金属錯体を除去する。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含んでなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体樹脂溶液を得ることができる。
【００５０】
使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。
【００５１】
使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合の瘉ハにカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
【００５２】
使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００５３】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、有機酸０．５ｍｏｌであることが好ましく、有機酸１．０ｍｏｌ以上であることがより好ましい。有機酸の量を増やすと反応時間は短縮されるが、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などから、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。
【００５４】
有機酸を添加する反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または上述の各種の溶媒中で行うことができる。
【００５５】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００５６】
前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００５７】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また、必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状ブロック共重合体に残存した場合、減圧押出機による揮発成分除去中の重合体劣化や、成形体の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００５８】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。そのために、系を中和させる工程が必要になる場合がある。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限がないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【００５９】
中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。
【００６０】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去してブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。組成によっては、ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横形蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【００６１】
本発明で得られるブロック共重合体は良好なブロック化率であり、用いるモノマーの単独重合成分が少ないことから、良好な機械特性を示すほか、ブロック化率が低いときに問題となる低Ｔｇ成分の単独重合品に由来するタック感が少なく、実用性の高い樹脂である。
【００６２】
本発明で得られたブロック共重合体は射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。また、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【００６３】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
なお、実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡそれぞれエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを意味する。
【００６５】
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）
本実施例に示すブロック化率は以下に示す方法で測定した。エタノールを用いて、可溶分と不溶分に分離し、可溶分をホモポリアクリル酸エステルとして除いた。次に、クロロホルム／エタノール＝１５／８５（ｗｔ％）混合溶液を用いて、可溶分と不溶分に分離し、不溶分をホモポリメタアクリル酸メチルとして除いた。残った可溶分をブロック共重合体として、その重量分率をブロック化率とした。また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＭＭＡ時）および１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＢＭＡ時）により、ブロック共重合体中のポリアクリル酸エステルとポリメタアクリル酸エステルの重量分率を確認した。
【００６６】
実施例１ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体の合成
ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、塩化銅０．７７７ｇ（７．９ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８ｍＬを加えた。５分間６５℃で加熱攪拌した後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．５６５ｇ（１．６ｍモル）、ＢＡ８０．５ｇ（９０．０ｍｌ）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１６４ｍｌ（０．７８ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。また、反応開始後から、反応温度を１００℃とし、トリアミンを重合開始後１０分および２０分に同量添加することで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％の時点で、トルエン（窒素バブリングしたもの）１０９ｍｌ、塩化銅０．７７７ｇ（７．９ｍモル）、ＭＭＡ３４．６ｇ（３６．９ｍｌ）およびジエチレントリアミン０．１６４ｍｌ（０．７８ｍモル）を加えた。同様にして、ガスクロマトグラム分析にてＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡの転化率が９６％、ＢＡの転化率が９９％の時点で、トルエン２００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
【００６７】
反応溶液にｐ−トルエンスルホン酸１．８５ｇ（９．３６ｍモル）を添加し、３時間室温で攪拌した後、塩基性吸着剤（協和化学工業株式会社製ＫＷ−５００ＳＨ）２．０ｇを添加し３時間攪拌した。この後、固形分を濾過により除去し、溶剤を８０℃減圧下で除去することにより目的とするブロック共重合体を得た。
【００６８】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝６８／３２（ｗｔ％）であった。ブロック化率は９０％であった。モノマー添加率およびリビング重合時の指標となる初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の対数プロットＬｎ（Ｍ０／Ｍｔ）を図１に示す。
【００６９】
実施例２ＴＢＭＡ−ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ−ＴＢＭＡ型ブロック共重合体の合成
アクリル系重合体ブロックのモノマーをＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡの混合物、メタクリル系重合体ブロックのモノマーをＴＢＭＡとし、開始剤とモノマーの仕込み量を、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．５１９ｇ（１．４ｍモル）、ＢＡ３２．３ｇ（３６．２ｍｌ）、ＥＡ３１．８ｇ（３４．４ｍｌ）、ＭＥＡ１９．７ｇ（１９．５ｍｌ）、ＴＢＭＡ２０．５ｇ（２３．３ｍｌ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９６％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点で次のモノマーを逐次添加し、ＢＡの転化率が９８％、ＥＡの転化率が９８％、ＭＥＡの転化率が９９％、ＭＭＡの転化率が９３％の時点で反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３５であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ／ＴＢＭＡ＝３２／３３／１７／１８（ｗｔ％）であった。モノマー消費に関する結果を図２に示す。
【００７０】
比較例１臭化銅を使用したＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体の合成５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間６５℃で加熱攪拌した後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１６ｍモル）、ＢＡ８０５ｇ（９００ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６４ｍｌ（７．８ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。トリアミンを重合開始後１５分および３０分に同量添加することで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％の時点で、トルエン（窒素バブリングしたもの）１６４３ｍｌ、塩化銅７．７７ｇ（７９ｍモル）、ＭＭＡ３４６ｇ（３６９ｍｌ）およびジエチレントリアミン１．６４ｍｌ（７．８ｍモル）を加えた。同様にして、ガスクロマトグラム分析にてＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡの転化率が９８％、ＢＡの転化率が６０％の時点で、トルエン２０００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
【００７１】
反応溶液にｐ−トルエンスルホン酸１８．５ｇ（９３．６ｍモル）を添加し、３時間室温で攪拌した後、塩基性吸着剤（協和化学工業株式会社製ＫＷ−５００ＳＨ）２０ｇを添加し３時間攪拌した。この後、固形分を濾過により除去し、溶剤を８０℃減圧下で除去することにより目的とするブロック共重合体を得た。
【００７２】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１３２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４３であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７２／２８（ｗｔ％）であった。ブロック化率は８２％であった。モノマー消費に関する結果を図３に示す。
比較例２臭化銅単独でのＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体の合成
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅４．５０ｇ（３１．４ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７２ｍＬを加えた。５分間６５℃で加熱攪拌した後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．２６ｇ（６．３ｍモル）、ＢＡ３２２ｇ（３６０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．６５６ｍｌ（３．１ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。トリアミンを重合開始後１５分および３０分に同量添加することで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％の時点で、トルエン（窒素バブリングしたもの）４３６ｍｌ、臭化銅４．５０ｇ（３１．４ｍモル）、ＭＭＡ１３８ｇ（１４８ｍｌ）およびジエチレントリアミン０．６５６ｍｌ（３．１ｍモル）を加えた。同様にして、ガスクロマトグラム分析にてＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡの転化率が９８％、ＢＡの転化率が７１％の時点で、トルエン１０００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
【００７３】
反応溶液にｐ−トルエンスルホン酸７．４０ｇ（３７．４ｍモル）を添加し、３時間室温で攪拌した後、塩基性吸着剤（協和化学工業株式会社製ＫＷ−５００ＳＨ）８．０ｇを添加し３時間攪拌した。この後、固形分を濾過により除去し、溶剤を８０℃減圧下で除去することにより目的とするブロック共重合体を得た。
【００７４】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが９６１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７３であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７９／２１（ｗｔ％）であった。モノマー消費に関する結果を図４に示す。
【００７５】
比較例３臭化銅を使用したＭＭＡ−（ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ）−ＭＭＡ型ブロック共重合体の合成
アクリル系重合体ブロックのモノマーをＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡの混合物、メタクリル系重合体ブロックのモノマーをＭＭＡとし、仕込み量を、臭化銅１２．３ｇ（８５．８ｍモル）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６．１８ｇ（１７ｍモル）、ＢＡ３２３ｇ（３６２ｍｌ）、ＥＡ３１８ｇ（３４４ｍｌ）、ＭＥＡ１９７ｇ（１９５ｍｌ）、塩化銅８．５０ｇ（８５．８ｍモル）およびＭＭＡ３６１ｇ（３８５ｍｌ）とした以外は比較例１と同様に反応を行い、ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点で次のモノマーを逐次添加し、ＢＡの転化率が９７％、ＥＡの転化率が９６％、ＭＥＡの転化率が９８％、ＭＭＡの転化率が６０％の時点で反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１８６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４７であった。モノマー消費に関する結果を図５に示す。
比較例１〜３に示される臭化銅をアクリレート系モノマーの重合に用いた場合は、メタクリレート系モノマーの重合に塩化銅を追加した場合でも、メタクリレート系モノマーの消費が途中で失速しており、充分なリビング性が確保されていない。これに対して、実施例１および２に示した塩化銅を原料とする触媒のみで重合を行った場合、メタクリレート系モノマーも定量的に消費され、リビング性の指標であるモノマー消費率（Ｍｔ）の対数プロットＬｎ（Ｍ０／Ｍｔ）も直線的であり、リビング的に反応が進行していることが確認された。これに伴い、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体のブロック化率も向上していることが確認された。結果を表１に示した。
【００７６】
（物性比較）
タック感；得られた樹脂の室温における指触試験により粘着性が強いものを×、粘着性が比較的弱いものを○とした。
引張強度；プレス温度１９０℃、プレス圧５０気圧で２ｍｍ厚のプレス成型シートを作成し、シートサンプルから２（１／３）号型ダンベルを打ち抜き、試験サンプルを作成した。引張試験は温度２３℃、湿度６０±５％の恒温室中、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて行った。結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】

表１に示すとおり、塩化銅触媒を用いて得られたブロック共重合体は臭化銅を用いた系に比較してブロック化率が高く、タック感の少ない材料であり、引張強度も改良されていることが認められた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体の製法は、製造工程の簡便な単量体の逐次添加方式でありながら、ブロック共重合体の構造を高度に制御し、かつモノマーを定量的に反応させることが出来る。
【００７９】
したがって、本発明のブロック共重合体の製法は、生産性と品質を好ましく両立していることから、その工業的価値は非常に大きく、かつ得られた材料はブロック共重合体として良好な機械特性等を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるモノマー添加率及びリビング重合時の初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の関係を対数Ｌｎ（Ｍ０／Ｍｔ）で示すグラフである。
【図２】実施例２におけるモノマー添加率及びリビング重合時の初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の関係を対数Ｌｎ（Ｍ０／Ｍｔ）で示すグラフである。
【図３】比較例１におけるモノマー添加率及びリビング重合時の初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の関係を対数Ｌｎ（Ｍ０／Ｍｔ）で示すグラフである。
【図４】比較例２におけるモノマー添加率及びリビング重合時の初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の関係を対数Ｌｎ（Ｍ０／Ｍｔ）で示すグラフである。
【図５】比較例３におけるモノマー添加率及びリビング重合時の初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の関係を対数Ｌｎ（Ｍ０／Ｍｔ）で示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a block copolymer that can be used as a rubber, a thermoplastic resin, or an impact modifier for thermoplastic resins, and a block copolymer obtained by the process. More specifically, the present invention relates to a process for producing a methacrylic polymer and a block copolymer containing an acrylic polymer by controlled radical polymerization using a metal complex having copper as a central metal as a catalyst.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a block copolymer containing a methacrylic polymer and an acrylic polymer, it is generally known to use controlled polymerization. Examples of controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization.
[0003]
Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. . The definition in the present invention is also the latter. In recent years, living radical polymerization has been actively researched by various groups. Examples thereof include those using chain transfer agents such as polysulfides, those using radical scavengers such as cobalt porphyrin complexes (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943) and nitroxide compounds (Macromolecules, 1994, 27). 7228), atom transfer radical polymerization using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Among these, atom transfer radical polymerization is attracting attention as a polymerization method suitable for industrialization because of easy control.
[0004]
In the atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group metal of

group

8, 9, 10, or 11 as a central metal in the periodic table is used as a catalyst ( For example, Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721). According to these methods, in general, the polymerization rate is very high, and the radical polymerization is likely to cause a termination reaction such as coupling between radicals, but the polymerization proceeds in a living manner and Mw / Mn = 1 having a narrow molecular weight distribution. A polymer having a molecular weight of about 1 to 1.5 is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0005]
In order to produce a block copolymer by the polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and reacting separately polymerized polymers And the like. These methods may be properly used depending on the purpose, but from the viewpoint of simplicity of the production process, a method by sequential addition of monomers is preferred.
[0006]
However, in the case of producing a copolymer by sequential addition of monomers, various problems arise. For example, when the conversion rate of the first charged monomer approaches 100%, the living property of the reaction is impaired due to side reactions such as coupling between radicals and disproportionation, and a polymer as designed cannot be obtained. It has been known. In the living radical polymerization, since the reactivity varies depending on the type of monomer, it may be difficult to control the activity by changing the combination of the monomer and the catalyst type during sequential addition. In particular, it is known that a catalyst having copper bromide as a central metal is effective for the polymerization of acrylic monomers in order to allow living polymerization to proceed stably. Polymerization of methacrylate monomers It is known that a catalyst having copper chloride as a central metal is effective. In the case of sequential polymerization, for example, after polymerization of an acrylate monomer, a methacrylate monomer is polymerized. At this time, if copper bromide is used as a catalyst for polymerization of acrylate monomers, this catalyst exists as a catalyst even at the time of addition of methacrylate monomers, and a catalyst having copper chloride as a central metal is used. Even if it is added, it is difficult to completely suppress polymerization of the methacrylate monomer by the catalyst having copper bromide as the central metal, resulting in a large molecular weight distribution, a low blocking ratio, and a methacrylate. There has been a problem that the addition rate of the monomer does not increase.
[0007]
On the other hand, a system in which an acrylic monomer and a methacrylate monomer are polymerized with a catalyst having copper chloride as a central metal has also been reported (Percec et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 305). In this report, a chlorine-based initiator is used, and polymerization of butyl acrylate requires 60 hours or more to synthesize a relatively low molecular weight polymer having a number average molecular weight of about 17000 even at a high temperature of 140 ° C. Also in the polymerization of methacrylate, it takes about 40 hours at 80 ° C. to synthesize a high molecular weight polymer having a number average molecular weight of about 8,000. Moreover, in this report, the examination about copolymerization is not made, but the possibility of manufacture of a block body is unknown.
[0008]
In order to realize industrial production, it is important to produce a copolymer with the desired structure and molecular weight by a simple method at a high conversion rate in a short time. A method for producing a block copolymer has not been found.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a short time when each polymer block is produced in a process for producing a block copolymer containing a methacrylic polymer and an acrylic polymer by controlled radical polymerization using a metal complex as a catalyst. In addition, the present invention provides a method for producing a copolymer having a desired structure and molecular weight at a high conversion rate by a simple method that does not include steps such as catalyst removal during the polymerization.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the production of a block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block, the inventors of the present invention are the type of initiator used, the type of monomer and the order of addition, the catalyst used. By controlling the conversion rate of the seeds and the respective monomers, the above problems were solved and the present invention was completed.
[0011]
That is, the present invention uses an organic bromide or a brominated sulfonyl compound as an initiator in a process by controlled radical polymerization of a block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block, and copper chloride is used as an initiator. In the presence of a metal complex catalyst as the central metalAcrylic monomer is polymerized first, then methacrylic monomer is added sequentially to polymerizeBlock copolymer production method (Claim 1), acrylic monomerNoWhen the monomer conversion reaches 80 to 98%, methacrylic monomers are added sequentially.Claim 1A method for producing a block copolymer (Claim 2), wherein the block copolymer is a triblock copolymer or a diblock copolymer (Claim 3), and a block copolymer production method (Claim 3), a block The number average molecular weight of the copolymer is 30,000 to 500,000.In any one ofThe block copolymer production method (claim 4), the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer (b) measured by gel permeation chromatography (Mw / Mn) Is not more than 1.6.In any one ofThe method for producing a block copolymer according to claim 5, comprising 5 to 90% by weight of a methacrylic polymer block and 95 to 10% by weight of an acrylic polymer block.In any one ofProcess for producing the block copolymer according to claim 6 (Claim 6)YesMachinebromineMonster orbromineOf sulfonyl compoundsBromine atomThe added amount of copper chloride is 0.3 to 5 equivalents with respect toIn any one ofA process for producing the block copolymer according to claim 7 (claim 7) andSaltThe polyamine compound is added in an amount of 0.5 to 3 equivalents per amino group with respect to copper halide.In any one ofThe present invention relates to a process for producing the block copolymer described in claim 8.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block by controlled radical polymerization using a metal complex having copper as a central metal as a catalyst, and comprising an organic bromide Alternatively, a block copolymer production method in which a brominated sulfonyl compound is used as an initiator and polymerization of a methacrylic polymer block and an acrylic polymer is performed in the presence of a metal complex catalyst having copper chloride as a central metal. Content.
[0013]
In the present invention, a method using sequential addition of monomers is used from the viewpoint of simplicity of the production process. In that case, it is desirable to carry out the polymerization of the acrylic monomer first and charge the methacrylic monomer when the monomer conversion rate reaches 80 to 98%. When the polymerization is allowed to proceed to a conversion rate of 99-100%, the growth reaction of the polymer chain is stochastically suppressed and the polymer radicals easily react with each other, so disproportionation, coupling, chain transfer There is a tendency that side reactions such as When the monomer to be polymerized next is charged at a conversion rate of 79% or less, it is problematic that the previously added monomer is copolymerized with the monomer to be polymerized next. There is a case.
[0014]
In addition, when using the method of sequential addition of monomers in the production of a block copolymer, the acrylic monomer is first charged and polymerized according to the order of monomer addition, and then the methacrylic monomer is charged. In the present invention, first, an acrylic monomer is charged, and a method in which a methacrylic monomer is first charged and polymerized and then an acrylic monomer is charged and polymerized is considered. A method is used in which a methacrylic monomer is charged and polymerized after polymerization.
[0015]
Preferable examples of transition metal complexes generally used as catalysts for atom transfer radical polymerization include complexes of monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel.
[0016]
In a report by Percec et al. (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 305), a 2,2'-bipyridyl derivative was added as a ligand to copper chloride, and methyl methacrylate was prepared using a sulfonyl chloride compound as an initiator. When polymerized, the monomer conversion was 63% in 74 hours even under heating conditions at 80 ° C., and when butyl acrylate was polymerized in the same system, 200 times equivalent butyl acrylate to the initiator even at 140 ° C. Is added, it takes 60 hours or more to secure a conversion rate of 70%.
[0017]
Generally, it is known that when both the halogen species of the initiator and the halogen species of copper halide are bromine, the reaction activity is higher than that of the chlorine system. For this reason, in the polymerization of acrylates having a particularly low reaction activity, a bromine compound is generally used as a catalyst and an initiator. However, in the report of Percec et al., It is recognized that when methyl methacrylate is polymerized using a sulfonyl chloride compound as an initiator and copper bromide as a catalyst, the activity of the polymerization reaction decreases. This is because when the initial monomer concentration M0 in the polymerization reaction and the line in which Ln (M0) / (Mt) is plotted against the time when the monomer concentration at the reaction time t is Mt is a straight line, the reaction is like a living In the case of polymerization of methyl methacrylate using copper bromide, it can be confirmed from the fact that the slope becomes gentle with time. Therefore, when a methacryl block is polymerized without removing the catalyst after the acrylic block has been produced, the reaction time is reduced with the copper bromide catalyst, and it is difficult to extend the reaction time and quantitatively consume the monomer. It becomes. This has to be solved when producing a block copolymer easily.
[0018]
In order to solve these problems, studies have been made, and in the present invention, copper chloride is used as a central metal in the present invention because of the block copolymerization rate of the block copolymer, ensuring living properties, high monomer conversion rate, and cost of raw material catalyst It has been found that it is effective to use a metal complex catalyst.
[0019]
When using a copper compound, polyamines such as 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethyldiethylenetriamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) amine, etc. It can be added as a ligand to further enhance the catalytic activity. Of these compounds, tetramethyldiethylenetriamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, and hexamethyl (2-aminoethyl) amine are preferred as polyamines that exhibit high polymerization activity. Tetramethyldiethylenetriamine is preferred because of its availability and ease of reaction control. (TMEDA) is particularly preferred.
[0020]
In the atom transfer radical polymerization method, as the organic bromide or brominated sulfonyl compound used as an initiator, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used. These may be properly used according to the purpose. However, in the case of producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable, and an ABA type triblock copolymer or a BAB type can be used. When producing a triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound, and when producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound.
[0021]
Monofunctional compounds include, for example, the formula:
C₆H_Five-CH₂Br,
C₆H_Five-CH (Br) -CH_Three,
C₆H_Five-C (Br) (CH_Three)₂,
R¹-CH (Br) -COOR²,
R¹-C (CH_Three) (Br) -COOR²,
R¹-CH (Br) -CO-R²,
R¹-C (CH_Three) (Br) -CO-R²,
R¹-C₆H_Four-SO₂Br,
(Where C₆H_FourRepresents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. R²Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. ) And the like.
[0022]
Examples of the bifunctional compound include the formula:
Br-CH₂-C₆H_Four-CH₂-Br
Br-CH (CH_Three-C₆H_Four-CH (CH_Three) -Br
Br-C (CH_Three)₂-C₆H_Four-C (CH_Three)₂-Br
Br-CH (COOR^Three)-(CH₂)_n-CH (COOR^Three) -Br
Br-C (CH_Three) (COOR^Three)-(CH²)_n-C (CH_Three) (COOR^Three) -Br
Br-CH (COR^Three)-(CH₂)_n-CH (COR^Three) -Br
Br-C (CH_Three) (COR^Three)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COR^Three-Br
Br-CH₂-CO-CH₂-Br
Br-CH (CH_Three) -CO-CH (CH_Three) -Br
Br-C (CH_Three)₂-CO-C (CH_Three)₂-Br
Br-CH (C₆H_Five) -CO-CH (C₆H_Five) -Br
Br-CH₂-COO- (CH₂)_n-OCO-CH₂-Br
Br-CH (CH_Three) -COO- (CH₂)_n-OCO-CH (CH_Three) -Br
Br-C (CH_Three)₂-COO- (CH₂)_n-OCO-C (CH_Three)₂-Br
Br-CH₂-CO-CO-CH₂-Br
Br-CH (CH_Three) -CO-CO-CH (CH_Three) -Br
Br-C (CH_Three)₂-CO-CO-C (CH_Three)₂-Br
Br-CH₂-COO-C₆H_Four-OCO-CH₂-Br
Br-CH (CH_Three) -COO-C₆H_Four-OCO-CH (CH_Three) -Br
Br-C (CH_Three)₂-COO-C₆H_Four-OCO-C (CH_Three)₂-Br
Br-SO₂-C₆H_Four-SO₂-Br
(Wherein R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C₆H_FourRepresents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). C₆H_FiveRepresents a phenyl group. n represents an integer of 0 to 20. ) And the like.
[0023]
Examples of the polyfunctional compound include the formula:
C₆H_Three-(CH₂-Br)_Three
C₆H_Three-(CH (CH_Three) -Br)_Three
C₆H_Three-(C (CH_Three)₂-Br)_Three
C₆H_Three-(OCO-CH₂-Br)_Three
C₆H_Three-(OCO-CH (CH_Three) -Br)_Three
C₆H_Three-(OCO-C (CH_Three)₂-Br)_Three
C₆H_Three-(SO₂-Br)_Three
(Where C₆H_ThreeRepresents a trisubstituted phenyl group (the position of the substituent may be any of 1-position to 6-position). ) And the like.
[0024]
In addition, when an organic bromide having a functional group or a brominated sulfonyl compound other than the one that initiates polymerization is used, a polymer in which a functional group is easily introduced into the terminal can be obtained. Examples of such functional groups include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, silyl groups, and the like.
[0025]
Organic bromides or sulfonyl bromide compounds that can be used as initiators are those in which the carbon to which bromine is bonded is bonded to the carbonyl group or phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization. To do. The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
[0026]
The reactivity of atom transfer radical polymerization varies depending on the amount of copper chloride and polyamine added, the reaction medium, the reaction temperature, and the type of monomer used, and these factors are appropriately controlled according to the purpose. It is possible to carry out the reaction.
[0027]
In order to achieve a practical reaction rate, the addition amount of the polyamine compound necessary for forming the copper chloride catalyst and the complex catalyst with respect to the polymerization initiator is important. A preferable copper chloride addition amount is 0.1 equivalent or more with respect to the halogen group of the initiator in order to ensure high reactivity. Further, the addition of more than necessary catalyst not only contributes to the improvement of the reaction activity, but is preferably 20 equivalents or less because it complicates the catalyst removal step after the completion of the polymerization reaction, and the particularly preferred copper chloride addition amount is 0.3 to 5 equivalents.
[0028]
Similarly, the amount of polyamine added is also important as a factor for largely controlling the catalyst activity. If the amount of polyamine is less than 0.1 times equivalent per amino group with respect to copper chloride added during the atom transfer radical polymerization reaction, sufficient polymerization activity cannot be obtained, and if it is more than 4 times equivalent to copper chloride, the polymerization reaction is too fast. If the control cannot be controlled, or the polyamine is excessively coordinated to the copper complex, the reaction may not proceed. From the above, the preferable addition amount of polyamine is preferably 0.1 to 4 times per amino group with respect to copper chloride, and 0.5 to 3 times equivalent is particularly preferable to ensure sufficient reactivity and controllability. preferable.
[0029]
The atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. In addition, polymerization can be stopped midway in bulk polymerization or polymerization performed in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene Examples thereof include carbonate solvents such as carbonate and propylene carbonate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. As described above, when polymerization is performed without a solvent, bulk polymerization is performed.
[0030]
On the other hand, when a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (reaction rate). In addition, even in the case of bulk polymerization, in the case of stopping the polymerization in the middle of various solvents, the conversion rate of the monomer at the point of stopping the reaction is the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency, The reaction rate may be determined as appropriate.
[0031]
In the production of the block copolymer, when using a method in which an acrylic monomer is first charged and polymerized, and then a methacrylic monomer is charged and polymerized, the conversion ratio of the methacrylic monomer is 10 to 98. %, It is desirable to stop the polymerization of the methacrylic polymer block. As described above, the monomer conversion rate at the point of stopping the polymerization may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (ie, reaction rate). Furthermore, when the polymerization is stopped in the middle by adding an excessive amount of methacrylic monomer, the degree to which the remaining acrylic monomer is copolymerized with the methacrylic monomer may be reduced. There is an effect that can be done. When the polymerization is allowed to proceed until the conversion rate is 99 to 100%, the growth reaction of the polymer chain is stochastically suppressed, and the polymer radicals easily react with each other. Side reactions such as chain transfer tend to occur. When the polymerization is stopped when the conversion rate is 9% or less, the amount of monomer charged is relatively increased, so that the reaction rate may be too high. The method for stopping the polymerization is not particularly limited, but for example, the temperature of the polymerization system is lowered, the reaction rate is lowered by introducing an appropriate solvent into the polymerization system, and the poor solvent is introduced into the polymerization system to block the polymerization. Precipitating a polymer or catalyst, injecting a base that reacts with the carbon-halogen bond at the polymer growth terminal, a nucleophilic substitution reagent, etc. to inactivate the polymer growth terminal, a polymerization system And radical polymerization inhibitors represented by hydroquinone, or cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric cyanide, cupric oxide, or cupric perchlorate. The metal complex is added. Of course, these may be used in combination.
[0032]
Moreover, the said polymerization can be performed in the range of room temperature-200 degreeC. The temperature range is preferably from 50 to 150 ° C., and particularly preferably from 80 to 140 ° C. as a temperature range in which the catalytic activity is exhibited and the molecular weight distribution of the resulting polymer can be exhibited.
[0033]
The block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block that can be used in the production method of the present invention is composed of a polymer block (A) mainly composed of a methacrylic monomer and an acrylic polymer. It is a block copolymer containing at least one polymer block (B) containing a monomer as a main component.
[0034]
The block copolymer is an AB type diblock copolymer, an ABA type triblock copolymer, a BAB type triblock copolymer, or (A-B) n. It is at least one block copolymer selected from the group consisting of multi-block copolymers of the type.
[0035]
The structure of the block copolymer is a linear block copolymer or a branched (star) block copolymer, and may be a mixture thereof. The structure of such a block copolymer is properly used depending on the application.
[0036]
Although the number average molecular weight of a block copolymer (a) is not specifically limited, 30000-500000 are preferable, More preferably, it is 50000-400000. When the number average molecular weight is small, the viscosity is low, and when the number average molecular weight is large, the viscosity tends to be high. Therefore, the viscosity is set according to required processing characteristics.
[0037]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less. More preferably, it is 1.6 or less. When Mw / Mn exceeds 1.8, the homogeneity of the block copolymer tends to decrease.
[0038]
The composition ratio of the methacrylic polymer block (A) and the acrylic polymer block (B) constituting the block copolymer is 5 to 90% by weight for the block (A) and 95 to 10% for the block (B). Preferably, (A) is 10 to 80% by weight, (B) is 90 to 20% by weight, more preferably (A) is 20 to 50% by weight, and (B) is 80 to 50%. % By weight. When the proportion of (A) is less than 5% by weight, when used as a thermoplastic elastomer, there is a tendency to increase the elastic modulus and decrease the breaking strength. When used in combination with a thermoplastic resin, thermoplasticity. There is a tendency for the compatibility with the resin to decrease. When the proportion of (B) is less than 10% by weight, physical properties such as elongation at break and fluidity tend to decrease when used as a thermoplastic elastomer, and thermoplasticity when used in combination with a thermoplastic resin. There exists a tendency for the impact resistance of a resin composition to fall.
[0039]
The methacrylic polymer block (A) constituting the block copolymer comprises 50 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
[0040]
Examples of the methacrylic acid ester constituting (A) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, and isobutyl methacrylate. , Methacrylate-tert-butyl, methacrylate-n-pentyl, methacrylate-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylate-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, methacrylate- 2-ethylhexyl, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacrylate Acid-3-methoxy Chill, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ ( (Methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethylmethyl methacrylate, methacrylic acid-2-trifluoromethylethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethylethyl, methacrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoro methacrylate Oromechiru 2-perfluoroethyl methyl, methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, etc. meth-2-perfluoroalkyl-hexadecyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, it is preferable that methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, or cyclohexyl methacrylate is a main component from the viewpoint of desired physical properties and availability.
[0041]
In addition, in order to increase the usable temperature when used as a thermoplastic elastomer or to give further compatibility with a thermoplastic resin, depending on the purpose, hydrolyzable silyl group, epoxy group, active chlorine Group, C_Ten-C₃₀A methacrylic acid ester having any of these alkyl groups may be selected and copolymerized. For example, when priority is given to heat resistance, crosslinkable γ (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane or γ (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane is reacted with an epoxy group such as an amide resin, ester resin, or carbonate resin. If you want to give priority to compatibility with compatible resins, copolymerize glycidyl methacrylate, and if you want to give priority to compatibility with olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, copolymerize stearyl methacrylate. You can do it.
[0042]
In addition, conversion to carboxyl group by selective decomposition reaction of methacrylic acid ester side chains can also increase the usable temperature or provide further compatibility with highly polar thermoplastic resins such as nylon. It is. An example of a component capable of selectively decomposing an ester unit without decomposing other ester sites is tert-butyl methacrylate.
[0043]
Examples of vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting (A) include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, and acrylic acid-n-butyl. , Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-acrylate Hydroxyethyl, acrylic acid-2-hydroxy Propyl, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, γ (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethyl acrylate Methyl, 2-trifluoromethylethyl acrylate, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, Diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, Acrylic acid esters such as chloro-2-perfluorohexadecyl ethyl acrylate; aromatic alkenyl compounds such as styrene, 瘁 | methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile Conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; Saturated compounds; unsaturated dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; acetic acid Vinyl ester compounds such as nyl, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenyl Various vinyl monomers such as maleimide compounds such as maleimide and cyclohexylmaleimide are listed. These may be used alone or in combination of two or more thereof. These vinyl monomers can be selected according to the physical properties when used as a thermoplastic elastomer and the compatibility with the thermoplastic resin to be combined.
[0044]
The glass transition temperature of (A) is 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. When the glass transition temperature is lower than 25 ° C., the elastic modulus and breaking strength tend to decrease when used as a thermoplastic elastomer, and the impact resistance of the thermoplastic resin composition when used in combination with a thermoplastic resin. Tend to be low.
[0045]
The acrylic polymer block (B) constituting the block copolymer preferably comprises 50 to 100% by weight of an acrylate ester and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
[0046]
Examples of the acrylic acid ester constituting (B) include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-t-butyl. , -N-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, acrylic acid Dodecyl, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Stearyl acrylate Glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, γ (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethylmethyl acrylate, acrylic acid 2-trifluoromethylethyl, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diacrylate Perfluoromethyl methyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl acrylate, 2-perfluorodecyl ethyl acrylate, 2-perfluoro acrylate Russia, such as hexadecyl ethyl, and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, ethyl acrylate, acrylic acid-in terms of low temperature characteristics when used as a thermoplastic elastomer, physical properties such as oil resistance, impact resistance when used as a thermoplastic resin composition, and availability. It is preferable that the main component is at least one monomer selected from the group consisting of n-butyl, 2-methoxyethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. For example, acrylic acid-n-butyl is preferred when priority is given to availability and impact resistance, ethyl acrylate is preferred when priority is given to oil resistance, acrylic acid 2- In order to achieve both ethyl hexyl, oil resistance and low-temperature characteristics, a combination of methyl acrylate, acrylic acid-n-butyl and 2-methoxyethyl acrylate may be selected.
[0047]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the block (B) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -N-butyl acrylate, isobutyl methacrylate, -t-butyl methacrylate, -n-pentyl methacrylate, -n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, -n-heptyl methacrylate, meta -N-octyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate 3-methoxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ (methacryloyloxy) Propyl) trimethoxysilane, γ (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethylmethyl methacrylate, methacrylic acid-2-trifluoromethylethyl, methacrylic acid-2- Perfluoroethylethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methacrylate , Methacrylate-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, methacrylate-2-perfluorohexylethyl, methacrylate-2-perfluorodecylethyl methacrylate, methacrylate-2-perfluorohexadecyl methacrylate Methacrylic acid esters such as ethyl; aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-methoxystyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated dienes such as butadiene and isoprene Compound; Halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride; Silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; Unsaturated dicarboxylic acid compounds such as inic acid, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate Vinyl ester compounds such as vinyl cinnamate; various vinyls such as maleimides such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide System monomers. These may be used alone or in combination of two or more thereof. These vinyl monomers can be selected according to physical properties required for the block (B), for example, glass transition temperature and oil resistance.
[0048]
The glass transition temperature of (B) is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or lower. When the glass transition temperature is higher than 25 ° C., when used as a thermoplastic elastomer, physical properties such as low-temperature characteristics and rebound resilience, and when combined with a thermoplastic resin, the impact resistance of the thermoplastic resin composition tends to decrease. There is.
[0049]
The reaction liquid obtained by polymerization contains a mixture of a polymer and a metal complex, and an organic acid is added to remove the metal complex. Subsequently, by removing impurities by adsorption treatment, a (meth) acrylic block copolymer resin solution containing a (meth) acrylic block copolymer can be obtained.
[0050]
The organic acid that can be used is not particularly limited, but is preferably an organic substance containing a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
[0051]
An organic carboxylic acid that can be used, that is, an organic substance containing a carboxylic acid group is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, hexanoic acid, 4 -Saturated aliphatic monofunctional carboxylic acids such as methyl valeric acid, heptanoic acid, undecanoic acid and icosanoic acid, saturated aliphatic monofunctional carboxylic acids containing halogen such as monochloroacetic acid, dichloroacetic acid and trichloroacetic acid , Saturated aliphatic monofunctional carboxylic acids containing substituents such as acetoxysuccinic acid, acetoacetic acid, ethoxyacetic acid, 4-oxovaleric acid, glycolic acid, glycidic acid, glyceric acid, 2-oxobutyric acid, glutaric acid , Propiolic acid, acrylic acid, crotonic acid, 4-pentenoic acid, allylmalonic acid, itaconic acid, oxaloacetic acid, etc. Carbon of the carboxylic acid is added to the aromatic ring or unsaturated bond such as aliphatic unsaturated monofunctional carboxylic acid, benzoic acid, acetylbenzoic acid, acetylsalicylic acid, atropaic acid, anisic acid, cinnamic acid, salicylic acid. Saturated monofunctional carboxylic acids such as carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, 3-oxoglutaric acid, azelaic acid, ethylmalonic acid, 4-oxoheptane diacid, 3-oxoglutaric acid, etc. Bifunctional carboxylic acid, unsaturated aliphatic difunctional carboxylic acid such as acetylenedicarboxylic acid, aromatic difunctional carboxylic acid such as isophthalic acid, tricarboxylic acid such as annicotic acid and isocamphoronic acid, aminobutyric acid , Amino acids such as alanine, and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, oxalic acid is preferable because it is easily dispersed in an organic solvent, properties of a product of a reaction between an acid and a metal complex, availability, and the like.
[0052]
The organic sulfonic acid that can be used, that is, an organic substance containing a sulfonic acid group is not particularly limited, but for example, saturated fat such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, etc. Monofunctional sulfonic acid, 1,2-ethanesulfonic acid, 1,3-propanesulfonic acid, 1,4-butanesulfonic acid, saturated aliphatic bifunctional such as 1,5-pentanesulfonic acid Aromatic monofunctional sulfonic acids such as sulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthylaminesulfonic acid, aminophenolsulfonic acid, etc. Is given. Two or more of these may be used in combination. Among these, benzenesulfonic acid or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of easy dispersion in an organic solvent, properties of a product of reaction between an acid and a metal complex, availability, and the like. Among them, p-toluene is preferable. Sulphonic acid is more preferred.
[0053]
The amount of the organic acid used in the present invention is preferably 1 mol or more per 1 mol of copper contained in the metal complex centered on copper. Moreover, it is preferable that it is 0.5 mol of organic acids per 1 mol of coordination positions of a ligand, and it is more preferable that it is 1.0 mol or more of organic acids. When the amount of the organic acid is increased, the reaction time is shortened. However, from the viewpoint of cost and the necessity of removing excess organic acid, it is desirable to suppress the reaction time to a necessary amount.
[0054]
The reaction for adding the organic acid can be performed in the absence of a solvent (polymer melt) or in the various solvents described above.
[0055]
When a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system, the required stirring efficiency, and the reaction rate.
[0056]
The reaction can be performed in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
[0057]
The method for removing the metal salt produced as a result of the reaction is not particularly limited, and known methods such as filtration using a filter press, decantation, and centrifugal sedimentation can be used as necessary. In addition, if necessary, it may be possible to proceed to the next neutralization step without removing the metal salt. However, even in this case, the metal salt must be removed after the neutralization step. When the metal salt remains in the solid block copolymer, there is a possibility that the polymer deteriorates during removal of volatile components by a reduced pressure extruder and the physical properties of the molded article are adversely affected.
[0058]
After removing the metal complex by adding an organic acid to a mixture containing a polymer and a metal complex with copper as the central metal, the system may approach the acidic side, which may be a problem. . Therefore, a process for neutralizing the system may be required. As a method for neutralizing the system, a known method can be used, and there is no particular limitation. For example, a method using a basic solid can be mentioned. Examples of basic solids include basic activated alumina, basic adsorbent, solid inorganic acid, anion exchange resin, cellulose anion exchanger and the like. Examples of the basic adsorbent include KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical). As the solid inorganic acid, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, etc. can be mentioned. Examples of the anion exchange resin include a styrene strong basic anion exchange resin, a styrene weak basic anion exchange resin, and an acrylic weak base type anion exchange resin.
[0059]
The method for removing the adsorbent added during the neutralization step is not particularly limited, and known methods such as filtration using a filter press, decantation, and centrifugal sedimentation can be used as necessary.
[0060]
The polymer solution thus obtained is then subjected to an evaporation operation to remove the polymerization solvent and unreacted monomers and to isolate the block copolymer. As the evaporation method, a thin film evaporation method, a flash evaporation method, a horizontal evaporation method provided with an extrusion screw, or the like can be used. Depending on the composition, the block copolymer has tackiness, and therefore, among the above evaporation methods, efficient evaporation is possible by combining the horizontal evaporation method with an extrusion screw alone or another evaporation method.
[0061]
The block copolymer obtained in the present invention has a good blocking rate, and since there are few homopolymerization components of the monomers used, it exhibits good mechanical properties and has a low Tg component that poses a problem when the blocking rate is low. It is a highly practical resin with little tackiness derived from the homopolymerized product.
[0062]
The block copolymer obtained in the present invention can be molded by a molding method usually used for thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, and calendar molding. Moreover, it can be used as a component of elastomer materials, resins, rubber, asphalt modifiers, vibration damping agents, adhesive base polymers, and resin modifiers.
[0063]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0064]
In the examples, EA, BA, MEA, MMA, and TBMA each mean ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, and t-butyl methacrylate.
[0065]
The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase. System: GPC system manufactured by Waters, column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK
The blocking rate shown in this example was measured by the following method. Ethanol was used to separate the soluble and insoluble components, and the soluble components were removed as homopolyacrylate. Next, using a chloroform / ethanol = 15/85 (wt%) mixed solution, it was separated into a soluble part and an insoluble part, and the insoluble part was removed as methyl homopolymethacrylate. The remaining soluble component was regarded as a block copolymer, and the weight fraction was defined as the blocking rate. Moreover, the weight fraction of the polyacrylate ester and polymethacrylate ester in a block copolymer was confirmed by 1H-NMR (at the time of MMA) and 13C-NMR (at the time of TBMA).
[0066]
Example 1 Synthesis of MMA-BA-MMA type block copolymer
In order to obtain a MMA-BA-MMA type block copolymer, the following operation was performed. After replacing the inside of the polymerization container of the 500 mL separable flask with nitrogen, 0.777 g (7.9 mmol) of copper chloride was weighed and 18 mL of acetonitrile (nitrogen bubbling) was added. After heating and stirring at 65 ° C. for 5 minutes, 0.565 g (1.6 mmol) of initiator 2,5-dibromoadipate diethyl and 80.5 g (90.0 ml) of BA were added. The mixture was heated and stirred at 85 ° C., and 0.164 ml (0.78 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. About 0.2 mL of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling at regular intervals from the start of polymerization, and the conversion rate of BA was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. Further, after the start of the reaction, the reaction temperature was set to 100 ° C., and the polymerization rate was controlled by adding the same amount of triamine at 10 minutes and 20 minutes after the start of polymerization. When the conversion of BA was 94%, 109 ml of toluene (nitrogen bubbling), 0.777 g (7.9 mmol) of copper chloride, 34.6 g (36.9 ml) of MMA and 0.164 ml (0.78 mmol) of diethylenetriamine ) Was added. Similarly, the conversion rate of MMA was determined by gas chromatogram analysis. When the conversion rate of MMA was 96% and the conversion rate of BA was 99%, 200 ml of toluene was added, and the reactor was cooled in a water bath to complete the reaction. During the reaction, the polymerization solution was always green.
[0067]
After adding 1.85 g (9.36 mmol) of p-toluenesulfonic acid to the reaction solution and stirring for 3 hours at room temperature, 2.0 g of a basic adsorbent (Kyowa Chemical Industry KW-500SH) was added. Stir for 3 hours. Thereafter, the solid content was removed by filtration, and the solvent was removed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain the target block copolymer.
[0068]
When the GPC analysis of the obtained block copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 115000 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.50. The composition analysis by NMR was BA / MMA = 68/32 (wt%). The blocking rate was 90%. FIG. 1 shows a logarithmic plot Ln (M0 / Mt) of the monomer consumption rate (Mt) with respect to the monomer addition rate and the initial monomer concentration (M0) as an index during living polymerization.
[0069]
Example 2 Synthesis of TBMA-EA / BA / MEA-TBMA type block copolymer
The monomer of the acrylic polymer block is a mixture of BA, EA and MEA, the monomer of the methacrylic polymer block is TBMA, and the amount of initiator and monomer charged is 0.519 g of diethyl 2,5-dibromoadipate (1. 4 mmol), BA 32.3 g (36.2 ml), EA 31.8 g (34.4 ml), MEA 19.7 g (19.5 ml), TBMA 20.5 g (23.3 ml), and the same reaction as in Example 1. When the conversion rate of BA is 96%, the conversion rate of EA is 96%, and the conversion rate of MEA is 97%, the following monomers are added successively, the conversion rate of BA is 98%, and the conversion rate of EA is The reaction was terminated when 98%, MEA conversion was 99%, and MMA conversion was 93%. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 112000, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.35. Moreover, when the compositional analysis by NMR was conducted, it was EA / BA / MEA / TBMA = 32/33/17/18 (wt%). The results regarding monomer consumption are shown in FIG.
[0070]
Comparative Example 1 Synthesis of MMA-BA-MMA type block copolymer using copper bromide After the inside of a 5 L separable flask was purged with nitrogen, 11.3 g (78.5 mmol) of copper bromide was weighed. And 180 mL of acetonitrile (nitrogen bubbling) was added. After stirring with heating at 65 ° C. for 5 minutes, 5.65 g (16 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate initiator and 805 g (900 ml) of BA were added. The mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 1.64 ml (7.8 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. About 0.2 mL of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling at regular intervals from the start of the polymerization, and the conversion rate of BA was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. The polymerization rate was controlled by adding the same amount of triamine at 15 minutes and 30 minutes after the start of polymerization. When the conversion rate of BA was 94%, 1643 ml of toluene (nitrogen bubbling), 7.77 g (79 mmol) of copper chloride, 346 g (369 ml) of MMA and 1.64 ml (7.8 mmol) of diethylenetriamine were added. Similarly, the conversion rate of MMA was determined by gas chromatogram analysis. When the conversion rate of MMA was 98% and the conversion rate of BA was 60%, 2000 ml of toluene was added, and the reactor was cooled in a water bath to complete the reaction. During the reaction, the polymerization solution was always green.
[0071]
After adding 18.5 g (93.6 mmol) of p-toluenesulfonic acid to the reaction solution and stirring for 3 hours at room temperature, 20 g of a basic adsorbent (KW-500SH manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added for 3 hours. Stir. Thereafter, the solid content was removed by filtration, and the solvent was removed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain the target block copolymer.
[0072]
When the GPC analysis of the obtained block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 132000, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.43. The composition analysis by NMR was BA / MMA = 72/28 (wt%). The blocking rate was 82%. The results regarding monomer consumption are shown in FIG.
Comparative Example 2 Synthesis of MMA-BA-MMA type block copolymer using copper bromide alone
After the inside of the polymerization vessel of the 2 L separable flask was purged with nitrogen, 4.50 g (31.4 mmol) of copper bromide was weighed and 72 mL of acetonitrile (nitrogen bubbled) was added. After heating and stirring at 65 ° C. for 5 minutes, 2.26 g (6.3 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate initiator and 322 g (360 ml) of BA were added. The mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 0.656 ml (3.1 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. About 0.2 mL of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling at regular intervals from the start of polymerization, and the conversion rate of BA was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. The polymerization rate was controlled by adding the same amount of triamine at 15 minutes and 30 minutes after the start of polymerization. When the conversion rate of BA was 94%, 436 ml of toluene (nitrogen bubbling), 4.50 g (31.4 mmol) of copper bromide, 138 g (148 ml) of MMA and 0.656 ml (3.1 mmol) of diethylenetriamine were added. It was. Similarly, the conversion rate of MMA was determined by gas chromatogram analysis. When the conversion rate of MMA was 98% and the conversion rate of BA was 71%, 1000 ml of toluene was added, and the reactor was cooled in a water bath to complete the reaction. During the reaction, the polymerization solution was always green.
[0073]
After adding 7.40 g (37.4 mmol) of p-toluenesulfonic acid to the reaction solution and stirring at room temperature for 3 hours, 8.0 g of a basic adsorbent (Kyowa Chemical Industry KW-500SH) was added. Stir for 3 hours. Thereafter, the solid content was removed by filtration, and the solvent was removed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain the target block copolymer.
[0074]
When the GPC analysis of the obtained block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 96100, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.73. The composition analysis by NMR was BA / MMA = 79/21 (wt%). The results regarding monomer consumption are shown in FIG.
[0075]
Comparative Example 3 Synthesis of MMA- (EA / BA / MEA) -MMA type block copolymer using copper bromide
The monomer of the acrylic polymer block is a mixture of BA, EA, and MEA, the monomer of the methacrylic polymer block is MMA, the charging amount is 12.3 g (85.8 mmol) of copper bromide, 2,5-dibromoadipine Comparative Example 1 except that diethyl acid 6.18 g (17 mmol), BA 323 g (362 ml), EA 318 g (344 ml), MEA 197 g (195 ml), copper chloride 8.50 g (85.8 mmol) and MMA 361 g (385 ml) were used. When the conversion rate of BA is 95%, the conversion rate of EA is 95%, and the conversion rate of MEA is 96%, the following monomers are added successively, the conversion rate of BA is 97%, and the conversion rate of EA The reaction was terminated when the rate was 96%, the MEA conversion rate was 98%, and the MMA conversion rate was 60%. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 118600, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.47. The results regarding monomer consumption are shown in FIG.
When the copper bromide shown in Comparative Examples 1 to 3 is used for the polymerization of the acrylate monomer, even when copper chloride is added to the polymerization of the methacrylate monomer, the consumption of the methacrylate monomer is stalled in the middle, Sufficient living property is not secured. On the other hand, when the polymerization was carried out only with the catalyst using copper chloride as the raw material shown in Examples 1 and 2, the methacrylate monomer was also consumed quantitatively, and the monomer consumption rate (Mt), which is an indicator of living properties The log plot Ln (M0 / Mt) was also linear, confirming that the reaction proceeded in a living manner. Accordingly, it was confirmed that the blocking rate of the MMA-BA-MMA type block copolymer was also improved. The results are shown in Table 1.
[0076]
(Physical property comparison)
Tack sensation: The resin obtained by the finger touch test at room temperature was marked as “X”, and the one with relatively weak tack as “◯”.
Tensile strength: A press-molded sheet having a thickness of 2 mm was prepared at a press temperature of 190 ° C. and a press pressure of 50 atmospheres, and a 2 (1/3) type dumbbell was punched from the sheet sample to prepare a test sample. The tensile test was performed using Shimadzu Autograph AG-2000A in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60 ± 5% under conditions of a tensile speed of 500 mm / min. The results are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]

As shown in Table 1, the block copolymer obtained using a copper chloride catalyst has a higher blocking ratio than a system using copper bromide, is a material with less tackiness, and has improved tensile strength. It was recognized that
[0078]
【The invention's effect】
Although the block copolymer production method of the present invention is a simple monomer sequential addition method in the production process, the structure of the block copolymer can be highly controlled and the monomer can be reacted quantitatively. .
[0079]
Therefore, since the production method of the block copolymer of the present invention preferably balances productivity and quality, its industrial value is very large, and the obtained material is a good mechanical property as a block copolymer. Etc.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the monomer addition rate and the monomer consumption rate (Mt) with respect to the initial monomer concentration (M0) during living polymerization in logarithm Ln (M0 / Mt).
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the monomer addition rate and the monomer consumption rate (Mt) with respect to the initial monomer concentration (M0) during living polymerization in Example 2 as a logarithm Ln (M0 / Mt).
3 is a graph showing the relationship between the monomer addition rate and the monomer consumption rate (Mt) with respect to the initial monomer concentration (M0) during living polymerization in logarithmic Ln (M0 / Mt) in Comparative Example 1. FIG.
4 is a graph showing the relationship between the monomer addition rate and the monomer consumption rate (Mt) with respect to the initial monomer concentration (M0) during living polymerization in logarithmic Ln (M0 / Mt) in Comparative Example 2. FIG.
5 is a graph showing the relationship between the monomer addition rate and the monomer consumption rate (Mt) with respect to the initial monomer concentration (M0) during living polymerization in Comparative Example 3 as a logarithm Ln (M0 / Mt). FIG.

Claims

In a process by controlled radical polymerization of a block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block,
Using an organic bromide or brominated sulfonyl compound as an initiator,
A method for producing a block copolymer in which an acrylic monomer is first polymerized in the presence of a metal complex catalyst having copper chloride as a central metal, and then a methacrylic monomer is sequentially added to perform polymerization .

Preparation of a block copolymer according to claim 1, wherein the motor Nomar conversion of A acrylic-based monomer is sequentially added methacrylic monomers upon reaching 80-98%.

The process for producing a block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer is a triblock copolymer or a diblock copolymer.

The number average molecular weight of a block copolymer is 30000-500000. The manufacturing method of the block copolymer as described in any one of Claims 1-3.

Any of claims 1 to 4 ratio of the weight average molecular weight by gel permeation chromatography block copolymer measured by (b) (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.6 or less A process for producing a block copolymer according to claim 1 .

The process for producing a block copolymer according to any one of claims 1 to 5 , comprising 5 to 90% by weight of a methacrylic polymer block and 95 to 10% by weight of an acrylic polymer block.

Against a bromine atom organic bromide or brominated sulfonyl compound, preparation of block copolymers according to any one of claims 1 to 6 amount of copper chloride is 0.3 to 5 equivalents.

Relative salts of copper, preparation of block copolymers according to any one of claims 1 to 7, the addition of amino 0.5-3 times per group equivalent of the polyamine compound.