JP3963709B2

JP3963709B2 - Methods for removing copper metal complexes from polymers

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Publication number: JP3963709B2
Application number: JP2001343700A
Authority: JP
Inventors: 豊金田; 恵順金; 健千葉; 知樹日色
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP2003147015A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体と銅金属錯体の混合物から金属錯体を除去する方法に関する。詳しくは、銅を中心金属とする金属錯体を触媒として使用する重合によって生成した、重合体と金属錯体の混合物から、金属錯体を除去する方法に関する。さらに詳しくは、銅金属錯体を触媒として使用する制御ラジカル重合によって生成した重合体と金属錯体の混合物から金属錯体を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
重合体の精密合成法としてリビング重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子量や分子量分布のコントロールが可能であるというだけでなく、末端構造が明確な重合体や異なるポリマーの組み合わせになるブロック共重合体などが得られる。従って、リビング重合はそのような制御された重合体を得るための有効な方法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合においても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の狭いビニル系重合体が得られる。
【０００３】
本発明者らは、これらの原子移動ラジカル重合法を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合し、ブロック共重合体や、分子鎖の末端に特定の官能基を有するビニル系重合体が得られることを見出した。
しかし、原子移動ラジカル重合法を利用して製造されたビニル系重合体においては、実用上、重合体から重合触媒を除く必要がある。重合触媒を除去する方法としては、たとえば、特開平11-193307に開示された、主鎖が原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体を、活性炭、活性アルミナ、アルミニウムシリケート、二酸化ケイ素などの吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤を取り除くことによってビニル系重合体を精製する方法などがあげられる。しかしながら、これらの方法においては、吸着剤が高コストであったり、吸着に時間がかかったり、吸着が不完全であることが問題となる。
本発明はこの問題点を解決し、簡便、コスト的に有利であり、残存する触媒の量をおさえることができる、重合体の精製方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重合体と銅金属錯体を含有する混合物から、金属錯体を除去する方法において、特定の酸を使用することで、所望の処理速度、コスト、精製度の重合体が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
重合体及び銅金属錯体を含有する混合物に有機酸を添加し銅金属錯体を除去する方法（請求項１）、
有機酸が、有機スルホン酸、あるいは有機カルボン酸である、請求項１記載の方法（請求項２）、
有機スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である請求項２記載の方法（請求項３）、
銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである、請求項１記載の方法（請求項４）、
窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子である、請求項４記載の方法（請求項５）、
重合体が、ラジカル重合可能なビニル系単量体からなる直鎖状重合体、星状重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体である請求項１記載の方法（請求項６）、
ラジカル重合可能なビニル系単量体が、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体である請求項６記載の方法（請求項７）、
重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体である請求項１記載の方法（請求項８）及び
請求項１〜８のいずれか１に記載された方法で製造されたことを特徴とする重合体（請求項９）に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することを特徴とする、金属錯体の除去方法である。この発明は、銅を中心金属とする金属錯体を触媒として使用する原子移動ラジカル重合によって製造された重合体と、当該金属錯体を含有する混合物から、当該金属錯体を除去する場合に好適に使用可能であるが、もちろんそれに限定されることなく、種々の重合体と、銅を中心金属とする種々の金属錯体を含有する混合物について適用することが出来る。
【０００７】
本発明における重合体は、特に限定されないが、ラジカル重合可能なビニル系単量体からなる重合体、すなわちビニル系重合体などである。本発明におけるビニル系重合体の製法は、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合が、重合可能なビニル系単量体の種類、重合体の分子量および構造の制御の点や種々の官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【０００８】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【０００９】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（J. Am. Chem. Soc.），1994，116，7943)やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Macromolecules），1994，27，7228）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(アトムトランスファーラジカルポリメリゼーション（Atom Transfer Radical Polymerization）：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００１０】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。たとえば、マティヤスツェウスキー（Matyjaszewski）ら，ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（J. Am. Chem. Soc.），1995，117，5614、マクロモレキュールズ（Macromolecules），1995，28，7901、サイエンス（Science），1996，272，866、またはサワモト（Sawamoto）ら，マクロモレキュールズ（Macromolecules），1995，28，1721、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７等に記載の方法が挙げられる。
【００１１】
これらの方法によると一般に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００１２】
本発明に用いる重合体は、特に制限されないが、直鎖状重合体、星状重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、もしくはブロック共重合体、あるいはそれらの組み合わせ、たとえば、少なくとも一つのブロックがランダム共重合体であるブロック共重合体、少なくとも一つの腕がブロック共重合体である星状重合体、などであってもよい。これらは、重合体の組成や数平均分子量などと併せ、重合体の使用目的に合わせて設計すればよい。重合体が、直鎖状のブロック共重合体である場合には、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（−Ａ−Ｂ−）ｎ型のマルチブロック共重合体であることができる。また、星状のブロック共重合体である場合には、前記の直鎖状のブロック共重合体を基本構造とする星状のブロック共重合体であることができる。
【００１３】
重合体の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５００〜１００，０００である。数平均分子量は、重合体の形状や組成などと併せ、重合体の使用目的に合わせて設計すればよい。形状や組成が同一であれば、数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定すればよい。
【００１４】
前記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎも特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００１５】
重合体がビニル系重合体である場合に、それを構成するビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などのアクリル酸とＯ、Ｎ、Ｓｉなどを有する官能基含有アルコールとのエステル、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００１６】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル、メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル、メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物などのメタアクリル酸とＯ、Ｎ、Ｓｉなどを有する官能基含有アルコールとのエステル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００１７】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００１８】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００１９】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００２０】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００２１】
ケイ素含有不飽和化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００２２】
不飽和時カルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００２３】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００２４】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００２５】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、重合体に要求されるガラス転移温度の調整、要求される物性、たとえば耐油性、耐候性、引っ張り物性、硬度、耐摩耗性などの調整、他の重合体と組み合わせる場合にはそれらとの相容性、重合体がブロック共重合体である場合にはそれぞれのブロックに対する調整などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００２６】
例えば、重合体がブロック共重合体である場合には、その各ブロックは、メタアクリル系重合体ブロック、アクリル系重合体ブロック、芳香族アルケニル系重合体ブロック、およびシアン化ビニル系重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも一つのブロックであることが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック、およびアクリル系重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも一つのブロックであることがさらに好ましい。さらに具体的には、アクリル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体、アクリル系重合体ブロックとメタアクリル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、アクリル系重合体ブロックと芳香族アルケニル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、アクリル系重合体ブロックとシアン化ビニル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、メタアクリル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体、メタアクリル系重合体ブロックと芳香族アルケニル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、メタアクリル系重合体ブロックとシアン化ビニル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族アルケニル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体、芳香族アルケニル系重合体ブロックとシアン化ビニル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、あるいはシアン化ビニル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体が好ましく、アクリル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体、アクリル系重合体ブロックとメタアクリル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、あるいはメタアクリル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体がさらに好ましく、アクリル系重合体ブロックとメタアクリル系重合体ブロックからなるブロック共重合体が最も好ましい。
【００２７】
メタアクリル系重合体ブロックは、前記メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。所望する物性のものを得やすいおよび入手しやすい点から、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソボルニルおよびメタアクリル酸シクロヘキシルの１種以上を主成分とする、すなわち５０重量％以上含有することが好ましい。当該ブロックを構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００２８】
アクリル系重合体ブロックは、前記アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。低温特性、耐油性などの物性、および入手のしやすさの点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルよりなる群から選ばれた１種以上の単量体を主成分とする、すなわち５０重量％以上含有することが好ましい。たとえば、入手のしやすさや物性バランスを優先させたい場合にはアクリル酸ｎ−ブチル、耐油性を優先させたい場合にはアクリル酸エチル、低温特性を優先させたい場合にはアクリル酸２−エチルヘキシル、耐油性と低温特性を両立させたい場合にはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルの組み合わせを選べばよい。当該ブロックを構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２９】
芳香族アルケニル系重合体ブロックは、前記芳香族アルケニル化合物を主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、芳香族アルケニル化合物５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。当該ブロックを構成する芳香族アルケニル化合物と共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３０】
シアン化ビニル系重合体ブロックは、前記シアン化ビニル系化合物を主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、シアン化ビニル系化合物５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。当該ブロックを構成するシアン化ビニル系化合物と共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３１】
例えば、両末端に反応性官能基を有し、それを架橋させることでゴム弾性を付与することが出来る、直鎖状重合体の場合は、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、更にアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特にアクリル酸ブチルが好ましい。この場合においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００３２】
一般に原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体として好ましいものとしては、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。本発明では、コストや反応制御性の点から、１価の銅を中心金属とする金属錯体が好ましく用いられる。
【００３３】
１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などがあげられる。
【００３４】
１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえばたとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００３５】
使用する触媒、配位子の種類は、使用する開始剤、単量体および溶媒の種類にあわせて決定すればよい。たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合を持つことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであるのが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いるのが好ましい。また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合を持つことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であるのが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いるのが好ましい。
【００３６】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【００３７】
臭化銅錯体および塩化銅錯体は、たとえば臭化第一銅または塩化第一銅と、等モル量のペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子とを、錯体が溶解する溶媒、たとえばアセトニトリル中で撹拌し、反応させることにより、製造することができる。製造された錯体は、臭化第一銅と配位子または塩化第一銅と配位子とが結合した構造であるが、まだ詳細は明らかになっていない。
【００３８】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性または多官能性の化合物を使用することができる。これらは目的に応じて使い分ければよく、通常は一官能性化合物を使用するのが好ましいが、たとえば、ジブロック共重合体を製造する場合には、開始剤の入手のしやすさの点から一官能性化合物を使用するのが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、時間の短縮の点から二官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましく、両末端に反応性官能基を導入した直鎖状重合体を製造する場合には、反応工程数、時間の短縮の点から二官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００３９】
一官能性化合物としては、たとえば一般式：
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｒ¹−ＣＨ（ＣＯＯＲ²）−Ｘ、
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ²）−Ｘ、
Ｒ¹−ＣＨ（ＣＯ−Ｒ²）−Ｘ、
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯ−Ｒ²）−Ｘ、
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ、
（式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは臭素基、Ｒ²は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす）で示される化合物などがあげられる。
【００４０】
Ｒ¹である炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基、炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえばフェニル基、トリイル基、ナフチル基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえばベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００４１】
一官能性化合物の具体例としては、たとえば臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００４２】
二官能性化合物としては、たとえば一般式：
Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ
（式中、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは０〜２０の整数、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₄、Ｘは前記と同様）で示される化合物などがあげられる。
【００４３】
Ｒ³である炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ¹である炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じものがあげられる。
【００４４】
二官能性化合物の具体例としては、たとえばビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、そのジエチル置換体およびジブチル置換体、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、そのジエチル置換体およびジブチル置換体、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、そのジエチル置換体およびジブチル置換体、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、そのジエチル置換体およびジブチル置換体、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、そのジエチル置換体およびジブチル置換体などがあげられる。これらのうちではビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００４５】
多官能性化合物としては、たとえば一般式：
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃−（ＳＯ₂−Ｘ）₃
（式中、Ｃ₆Ｈ₃は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じ）で示される化合物などがあげられる。
【００４６】
多官能性化合物の具体例としては、たとえばトリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちではトリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００４７】
なお、重合を開始する基以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００４８】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００４９】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００５０】
前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００５２】
前記重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００５３】
本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。
本発明で使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどからシュウ酸が好ましい。
【００５４】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００５５】
好適に使用可能な有機酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００５６】
これらの条件をさらに詳細に説明する。第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４）基礎編II−３３９ページの表１０．１１などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。好ましい場合に該当しない場合は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを調整する必要がある。ただし、重合体の官能基を酸と反応させることで所望の官能基に変換させる場合や、官能基が酸と反応しても化学的手段などで元の状態に戻せる場合などは除く。
【００５７】
有機酸の作用により金属錯体が一部分解してしまう場合を想定して、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
有機酸をそのまま使用するか、水溶液として使用するか、有機溶媒の溶液として使用するかについては、特に制限はないが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００５８】
本発明で除去できる、銅を中心金属とする金属錯体は、特に制限されないが、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである金属錯体であってもかまわない。また、ここであげる窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であってもかまわない。これは、前記原子移動ラジカル重合の触媒として好ましく用いられる金属錯体は、１価の銅を中心金属とする金属錯体であり、１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅があげられ、さらに、触媒活性を高めるために窒素を含有する配位子、たとえば、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえばたとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミン、などの２以上の配位座を有するキレート配位子が添加される場合があるためである。もちろん、本発明で除去することが可能な金属錯体は、前記原子移動ラジカル重合の触媒に限定されず、触媒機能を持たない金属錯体であってもかまわない。
【００５９】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１モル当たり、有機酸１モル以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１モル当たり、有機酸０．５モルであることが好ましく、有機酸１．０モル以上であることがより好ましい。有機酸の量を増やすと反応時間は短縮されるが、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などから、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。
【００６０】
本発明の、有機酸を添加する反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。この際溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００６２】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また、必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。
【００６３】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。そのために、系を中和させる工程が必要になる場合がある。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限がないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【００６４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
なお、実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡは、前述のごとく、それぞれエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタアクリレートを意味する。
【００６６】
本実施例に示す分子量は、以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めたものである。
【００６７】
システム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）
本実施例に示すブロック化率は以下に示す方法で測定した。
【００６８】
エタノールを用いて、可溶分と不溶分に分離し、可溶分をホモポリアクリル酸エステルとして除いた。つぎに、クロロホルム／エタノールの重量比１５／８５の混合溶媒を用いて、可溶分と不溶分とに分離し、不溶分をホモポリメタアクリル酸エステル（ホモポリメタアクリル酸メチルなど）として除いた。残った可溶分をブロック共重合体として、その重量分率をブロック化率とした。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のポリアクリル酸エステルとポリメタアクリル酸エステルの重量分率を確認した。
【００６９】
製造例１（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体、ソフトタイプの合成）ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。５００ｍｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅（臭化第一銅、以下同様）１２．２ｇ（８４．８ｍモル）を計り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１８０ｍｌを加えた。７０℃で５分間加熱攪拌したのち、室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６．１ｇ（１７．０ｍモル）、ＢＡ８０４．６ｇ（９００ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）１．８ｍｌ（８．５ｍモル）を加えて系内に触媒を成形させ、重合を開始させた。重合開始から一定時間、たとえば３０分ごとに、重合溶液約０．２ｍｌを抜き取りサンプリングし、サンプリング液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を求めた。求めた転化率の増大する速度が所望の速度より遅い場合には、トリアミンを随時追加することで系内に触媒を生成させ、重合速度を制御した。
【００７０】
ＢＡの転化率が９６．２％の時点で（５時間後）、ＭＭＡ４２４．７ｇ（４５３．７ｍｌ）、塩化銅（塩化第一銅、以下同様）８．４ｇ（８４．８ｍモル）、トリアミン１．８ｍｌ（８．５ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１６３３．３ｍｌのすべてを同時に加えた。同様にして、ＭＭＡの転化率を求めた。
ＭＭＡの転化率が７６．３％、ＢＡの転化率が９８．０％の時点（９時間後）で、トルエン５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
反応中、重合溶液は常に緑色であった。
反応中、加えたトリアミンの総量は７．１ｍｌ（３３．９ｍモル）であった。
【００７１】
適量のトルエンを加えることで、所望の固形分濃度の、ブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液（Ｍ−１）を得た。
【００７２】
得られたブロック共重合体溶液の一部を活性アルミナで濾過して銅錯体を除き、ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡの重量比は７１／２９であった。ブロック化率は８０％であり、ホモＰＭＭＡは検出されなかった。ここで得られたブロック体はトリブロック体である。２官能開始剤を使用して得られたブロック体であること、ブロック化率が高いこと、副反応が少ないことから、ジブロック体が主成分であるとは極めて考えにくい。
【００７３】
製造例２（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体、ハードタイプの合成）５リットルのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．４ｇ（７９．３ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１００ｍｌを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．９ｍモル）、ＢＡ４４７．０ｇ（５００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．７ｍｌ（７．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９０％を超えた時点で、ＭＭＡ１３３３．２ｇ（１４２４．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７９．３ｍモル）、ジエチレントリアミン１．７ｍｌ（７．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１４２４．３ｍｌを加えた。同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＢＡとＭＭＡの転化率が、目的とする組成比（例えば、ＢＡ／ＭＭＡの重量比４０／６０の重合体を得る場合、ＢＡの添加率が１００％であれば、ＭＭＡの添加率が５０％）になるように、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
反応中、加えたトリアミンの総量は６．８ｍｌ（３１．６ｍモル）であった。
適量のトルエンを加えることで、所望の固形分濃度の、ブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液（Ｍ−２）を得た。
得られたブロック共重合体溶液の一部を活性アルミナで濾過して銅錯体を除き、ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６１であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡの重量比は３１／６９であった。ブロック化率は９０％であり、ホモＰＭＭＡは検出されなかった。
【００７４】
実施例１
固形分濃度１０％に調整した溶液（Ｍ−１）２０ｍｌに、添加したトリアミンの総量の３倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸０．０３５ｇ（０．１９ｍモル）を加え、４時間撹拌した。撹拌中、溶液の緑色が褐色に変化していくのが観察された。撹拌終了後、濾過を行い、褐色の不溶分を除き、無色透明の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、無色透明のブロック共重合体を定量的に得た。
【００７５】
実施例２
固形分濃度１０％に調整した溶液（Ｍ−１）２０ｍｌに、添加したトリアミンの総量の３倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０３５ｇ（０．１９ｍモル）を加え、４時間撹拌した。撹拌終了後、濾過を行い、褐色の不溶分を除き、無色透明の溶液を得た。これに、塩基性吸着剤であるキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）０．０１ｇを加え、４時間撹拌した。撹拌終了後、濾過を行い、吸着剤を除き、無色透明の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、無色透明のブロック共重合体を定量的に得た。
【００７６】
実施例３
固形分濃度１０％に調整した溶液（Ｍ−２）２０ｍｌに、添加したトリアミンの総量の３倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０３５ｇ（０．１８ｍモル）を加え、４時間撹拌した。撹拌終了後、濾過を行い、褐色の不溶分を除き、無色透明の溶液を得た。これに、塩基性吸着剤であるキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）０．０１ｇを加え、４時間撹拌した。撹拌終了後、濾過を行い、吸着剤を除き、無色透明の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、無色透明のブロック共重合体を定量的に得た。
【００７７】
実施例４
実施例１において、酸をシュウ酸・２水和物０．０２３ｇ（０．１９ｍモル）として同様に撹拌した。撹拌中、溶液の緑色が白色に変化していくのが観察された。撹拌終了後、濾過を行い、白色の不溶分を除き、無色透明の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、無色透明のブロック共重合体を定量的に得た。
【００７８】
実施例５
実施例１において、酸を酢酸０．０１１ｇ（０．１９ｍモル）として同様に撹拌した。撹拌中、溶液の緑色が青色に変化していくのが観察された。撹拌終了後、分液漏斗で水層を除き、無色透明の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、無色透明のブロック共重合体を定量的に得た。
【００７９】
比較例１
固形分濃度１０％に調整した溶液（Ｍ−１）２０ｍｌに、酸を何も加えずに、濾過を行い、不溶分を除き、緑色の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、緑色に着色したブロック共重合体を得た。
【００８０】
比較例２
実施例１において、酸を安息香酸０．０２３ｇ（０．１９ｍモル）として同様に撹拌した。撹拌終了後、反応したと思われる銅錯体が溶解していたために、銅錯体を除去することは出来なかった。得られた溶液を乾固させ、緑色に着色したブロック共重合体を得た。
以上の方法で得られたブロック体に残存して含まれる、銅成分と、配位子成分を、以下の手順で定量した。
【００８１】
（銅の定量）
試料約１００〜２００ｍｇをＴＰＦＥ製加圧容器に精密に秤量し、超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えてマイクロウェーブ分解を行い、分解物を５０ｍｌに定容した。銅の濃度が高いと思われる場合には、この溶液をさらに５０倍に希釈して測定した。
上の溶液について、ＩＣＰ質量分析器（ＨＰ−４５００、横河アナリティカルシステムズ株式会社製）を使用し、ノーマルプラズマ条件で、内部標準物質を用いて定量し、同時に実施したブランク試験値を減算した。
【００８２】
（配位子の定量）
配位子に窒素原子が含まれていて、重合体に窒素原子が含まれていない場合に、全窒素の定量を行った。ウルトラミクロ天秤で試料１０ｍｇ程度を精密秤量し、全窒素分析装置（ＴＮ−１０、三菱化学株式会社製）を使用し、以下の条件で定量を行った。
【００８３】
温度：熱分解炉８００℃、酸化炉９００℃
ガス流量：酸素３００ｍｌ／分、アルゴン／酸素７００ｍｌ／分
検量線作成用溶液：ピリジン／トルエン溶液
検出器：減圧化学発光検出器
レンジ：２ｐｐｍ
また、以上の方法で得られたブロック体に残存して含まれる、銅成分、配位子成分の影響を見るために、ブロック体の一部を取り、２００℃、１０分間、５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス成形を行った。得られた成形体の色を記録した。
【００８４】
【表１】

このように、実施例１では、比較例に比べて、銅の量が十分に低減され、成形体の色も良好であることが分かる。さらに、実施例２では、実施例１に中和工程を加えることで、さらに良好なブロック体が得られることが分かる。実施例３に見るように、発明の効果は、ブロック体の組成によらないことが確認できる。実施例４、５では、有機酸の種類によらずに、比較例に比べて、成形体の色も良好であることが分かる。比較例１、２では、残存物を十分に除去できず、成形体の色に悪影響があることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の、重合体から銅を中心金属とする金属錯体を除く方法は、工程の簡便な方式でありながら、重合体に残留する銅の濃度を低減することができる。
【００８６】
したがって、本発明の方法は、生産性と品質を好ましく両立させることができることから、その工業的価値は非常に大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing a metal complex from a mixture of a polymer and a copper metal complex. Specifically, the present invention relates to a method for removing a metal complex from a mixture of a polymer and a metal complex produced by polymerization using a metal complex having copper as a central metal as a catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for removing a metal complex from a mixture of a polymer and a metal complex formed by controlled radical polymerization using a copper metal complex as a catalyst.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
A living polymerization method is generally known as a precise method for polymer synthesis. Living polymerization can not only control the molecular weight and molecular weight distribution, but also provides a polymer with a clear terminal structure or a block copolymer in which different polymers are combined. Therefore, living polymerization is one effective method for obtaining such a controlled polymer. Recently, also in radical polymerization, a polymerization system capable of living polymerization has been found, and research on living radical polymerization has been actively conducted. In particular, a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by utilizing atom transfer radical polymerization.
[0003]
The present inventors use these atom transfer radical polymerization methods to radically polymerize vinyl monomers to obtain block copolymers and vinyl polymers having a specific functional group at the end of the molecular chain. I found.
However, in a vinyl polymer produced using the atom transfer radical polymerization method, it is practically necessary to remove the polymerization catalyst from the polymer. As a method for removing the polymerization catalyst, for example, as disclosed in JP-A-11-193307, a vinyl polymer whose main chain is produced by atom transfer radical polymerization is used, such as activated carbon, activated alumina, aluminum silicate, silicon dioxide and the like. Examples thereof include a method of purifying a vinyl polymer by bringing it into contact with an adsorbent and subsequently removing the adsorbent. However, in these methods, there is a problem that the adsorbent is expensive, takes a long time for adsorption, or is incompletely adsorbed.
The present invention solves this problem and provides a method for purifying a polymer, which is advantageous in terms of convenience and cost, and can suppress the amount of the remaining catalyst.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the method of removing a metal complex from a mixture containing a polymer and a copper metal complex, the present inventors can obtain a polymer having a desired processing speed, cost, and purity by using a specific acid. I found out and came to complete the invention.
[0005]
That is, the present invention
A method of adding an organic acid to a mixture containing a polymer and a copper metal complex to remove the copper metal complex (claim 1);
The method according to claim 1 (claim 2), wherein the organic acid is an organic sulfonic acid or an organic carboxylic acid.
The method according to claim 2, wherein the organic sulfonic acid is benzenesulfonic acid or a derivative thereof (claim 3),
The method according to claim 1 (Claim 4), wherein the copper metal complex is produced by a reaction between a copper halide and a nitrogen-containing ligand.
The method according to claim 4 (Claim 5), wherein the nitrogen-containing ligand is a chelate ligand having two or more coordination sites.
The method according to claim 1, wherein the polymer is a linear polymer, a star polymer, a random copolymer, a graft copolymer or a block copolymer comprising a vinyl monomer capable of radical polymerization. Item 6),
The method according to claim 6, wherein the radically polymerizable vinyl monomer is at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene and acrylonitrile.
The method according to claim 1 (claim 8), wherein the polymer is a polymer produced using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a copper metal complex as a catalyst.
It relates to a polymer (claim 9) produced by the method according to any one of claims 1 to 8.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a method for removing a metal complex, which comprises adding an organic acid to a mixture containing a polymer and a metal complex having copper as a central metal. This invention can be suitably used for removing a metal complex from a polymer produced by atom transfer radical polymerization using a metal complex having copper as a central metal as a catalyst, and a mixture containing the metal complex. However, the present invention is of course not limited thereto, and can be applied to a mixture containing various polymers and various metal complexes having copper as a central metal.
[0007]
The polymer in the present invention is not particularly limited, and is a polymer composed of a vinyl monomer capable of radical polymerization, that is, a vinyl polymer. The method for producing the vinyl polymer in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use controlled polymerization. Examples of the controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization. Living radical polymerization is preferable from the viewpoint of control of the types of polymerizable vinyl monomers, the molecular weight and structure of the polymer, and monomers having various functional groups.
[0008]
Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. Living polymerisation, in the narrow sense, indicates that the terminal always has activity, but generally also includes pseudo-living polymerization where the terminal is inactive and the terminal is in equilibrium. It is. The definition in the present invention is also the latter. In recent years, living radical polymerization has been actively researched by various groups.
[0009]
Examples include those using chain transfer agents such as polysulfides, and radical scavengers such as cobalt porphyrin complexes (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943) and nitroxide compounds. Used (Macromolecules, 1994, 27, 7228), atom transfer radical polymerization using organic halides as initiators and transition metal complexes as catalysts (Atom Transfer Radical Polymerization) : ATRP). In the present invention, there is no particular limitation as to which of these methods is used, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of control.
[0010]
In atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group 8 element, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal in the periodic table is used as a catalyst. For example, Mattyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science ( Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721, International Patent Publications WO96 / 30421 and WO97 / 18247, and the like.
[0011]
According to these methods, in general, the polymerization rate is very high, and the radical polymerization is likely to cause a termination reaction such as coupling between radicals, but the polymerization proceeds like a living, and the Mw / Mn having a narrow molecular weight distribution is 1.1. A polymer of about ~ 1.5 is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charge ratio of the monomer and the initiator.
[0012]
The polymer used in the present invention is not particularly limited, but a linear polymer, a star polymer, a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer, or a combination thereof, for example, at least one It may be a block copolymer in which the block is a random copolymer, a star polymer in which at least one arm is a block copolymer, and the like. These may be designed according to the intended use of the polymer, together with the composition of the polymer and the number average molecular weight. When the polymer is a linear block copolymer, an AB type diblock copolymer, an ABA type triblock copolymer, and a BAB type triblock copolymer are used. It may be a block copolymer or a (-A-B-) n type multi-block copolymer. Moreover, when it is a star-shaped block copolymer, it can be a star-shaped block copolymer which has the above-mentioned linear block copolymer as a basic structure.
[0013]
Although the number average molecular weight of a polymer is not specifically limited, Preferably it is 500-1,000,000, More preferably, it is 500-100,000. The number average molecular weight may be designed according to the intended use of the polymer, together with the shape and composition of the polymer. If the shape and composition are the same, if the number average molecular weight is small, the viscosity tends to be low, and if the number average molecular weight is large, the viscosity tends to increase. Therefore, it may be set according to the required processing characteristics.
[0014]
The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less, more preferably 1.5 or less. When Mw / Mn exceeds 1.8, the uniformity of the polymer tends to decrease.
[0015]
When the polymer is a vinyl polymer, examples of the vinyl monomer constituting the polymer include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, conjugated diene compounds, and halogen-containing unsaturated compounds. And silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, and n-acrylate. Acrylate aliphatic hydrocarbon (eg alkyl) esters such as hexyl, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, Acrylic alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate, Aromatic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and toluyl acrylate, Aralkyl acrylates such as benzyl acrylate 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ester of acrylic acid such as ethylene oxide adduct of acrylic acid and functional group-containing alcohol having O, N, Si, etc., trifluoromethylmethyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Trifluoromethylethyl, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperf acrylate Acrylic acid such as oromethylmethyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate Examples thereof include fluorinated alkyl esters.
[0016]
Examples of the methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and methacrylate. N-pentyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, meta Methacrylic acid aliphatic hydrocarbons (eg alkyl) esters such as stearyl acrylate, methacrylic acid cycloaliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and methacrylic acid aralates such as benzyl methacrylate Acrylic hydrocarbon aromatic ester such as kill ester, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid Such as 2-hydroxypropyl, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adducts of methacrylic acid, etc. Esters of methacrylic acid and functional group-containing alcohols having O, N, Si, etc., trifluoromethyl methyl methacrylate, 2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl methacrylate Fluorinated alkyl esters of methacrylic acid such as 2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl methacrylate, 2-perfluorodecylethyl methacrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl methacrylate .
[0017]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
[0018]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0019]
Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
[0020]
Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
[0021]
Examples of the silicon-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
[0022]
Examples of unsaturated carboxylic acid compounds include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
[0023]
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
[0024]
Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
[0025]
These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are used to adjust the glass transition temperature required for polymers, to adjust the required physical properties such as oil resistance, weather resistance, tensile properties, hardness, wear resistance, and other polymers. In the case of combination, preferred ones can be selected from the viewpoints of compatibility with them, and in the case where the polymer is a block copolymer, from the viewpoint of adjustment to each block.
[0026]
For example, when the polymer is a block copolymer, each block is composed of a methacrylic polymer block, an acrylic polymer block, an aromatic alkenyl polymer block, and a vinyl cyanide polymer block. It is preferably at least one block selected from the group consisting of, and more preferably at least one block selected from the group consisting of a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block. More specifically, a block copolymer comprising only an acrylic polymer block, a block copolymer comprising an acrylic polymer block and a methacrylic polymer block, an acrylic polymer block and an aromatic alkenyl polymer. Block copolymer consisting of block, block copolymer consisting of acrylic polymer block and vinyl cyanide polymer block, block copolymer consisting only of methacrylic polymer block, methacrylic polymer block and fragrance Block copolymer composed of aromatic alkenyl polymer block, block copolymer composed of methacrylic polymer block and vinyl cyanide polymer block, block copolymer composed only of aromatic alkenyl polymer block, aromatic Alkenyl polymer block and vinyl cyanide polymer block A block copolymer consisting of a block or a block copolymer consisting only of a vinyl cyanide polymer block is preferred. A block copolymer consisting of only an acrylic polymer block, an acrylic polymer block and a methacrylic polymer A block copolymer consisting of a block or a block copolymer consisting only of a methacrylic polymer block is more preferred, and a block copolymer consisting of an acrylic polymer block and a methacrylic polymer block is most preferred.
[0027]
The methacrylic polymer block is a block formed by polymerizing a monomer having the methacrylic acid ester as a main component. The methacrylic acid ester is 50 to 100% by weight and a vinyl-based monomer copolymerizable therewith. It is preferably composed of 0 to 50% by weight of the body. From the viewpoint of easily obtaining and obtaining desired physical properties, it is preferable to contain one or more of methyl methacrylate, isobornyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, that is, 50% by weight or more. Examples of vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the block include acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds and the like.
[0028]
The acrylic polymer block is a block formed by polymerizing a monomer mainly composed of the acrylate ester, and 50 to 100% by weight of the acrylate ester and a vinyl monomer 0 to copolymerize therewith. It is preferably composed of 50% by weight. One kind selected from the group consisting of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, from the viewpoint of physical properties such as low-temperature characteristics, oil resistance, and availability. It is preferable to contain the above monomer as a main component, that is, 50% by weight or more. For example, n-butyl acrylate is preferred when priority is given to availability and balance of physical properties, ethyl acrylate is preferred when priority is given to oil resistance, and 2-ethylhexyl acrylate is preferred when priority is given to low temperature properties, In order to achieve both oil resistance and low temperature characteristics, a combination of methyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate may be selected. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the acrylate ester constituting the block include, for example, methacrylate esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon Examples thereof include an unsaturated compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, a vinyl ester compound, and a maleimide compound.
[0029]
The aromatic alkenyl polymer block is a block obtained by polymerizing a monomer containing the aromatic alkenyl compound as a main component. The aromatic alkenyl compound block contains 50 to 100% by weight of the aromatic alkenyl compound and a vinyl monomer copolymerizable therewith. It preferably consists of 0 to 50% by weight of the monomer. Examples of vinyl monomers copolymerizable with the aromatic alkenyl compound constituting the block include methacrylic acid esters, acrylic acid esters, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon Examples thereof include an unsaturated compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, a vinyl ester compound, and a maleimide compound.
[0030]
The vinyl cyanide polymer block is a block obtained by polymerizing a monomer containing the vinyl cyanide compound as a main component, and contains 50 to 100% by weight of the vinyl cyanide compound and vinyl copolymerizable therewith. It is preferably composed of 0 to 50% by weight of the system monomer. Examples of vinyl monomers copolymerizable with the vinyl cyanide compound constituting the block include, for example, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, Examples thereof include silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
[0031]
For example, in the case of a linear polymer having a reactive functional group at both ends and capable of imparting rubber elasticity by cross-linking it, styrenic monomers and (meta ) Acrylic monomers are preferred, acrylic ester monomers are preferred, and butyl acrylate is particularly preferred. In this case, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more.
[0032]
Preferable transition metal complexes generally used as catalysts for atom transfer radical polymerization include monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel complexes. In the present invention, a metal complex having monovalent copper as a central metal is preferably used from the viewpoint of cost and reaction controllability.
[0033]
Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride and cuprous bromide.
[0034]
When a monovalent copper compound is used, 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof (for example, 4,4′-dinolyl-2,2′-bipyridyl, 4,4′-di (5 -Noryl) -2,2'-bipyridyl etc.), 2,2'-bipyridyl compounds, 1,10-phenanthroline, derivatives thereof (for example, 4,7-dinolyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dinolyl) -1,10-phenanthroline and the like, and polyamines such as tetramethyldiethylenetriamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) amine and the like may be added as a ligand. Good.
[0035]
The type of catalyst and ligand to be used may be determined according to the type of initiator, monomer and solvent to be used. For example, in the polymerization of acrylic monomers such as acrylates, it is preferable from the viewpoint of polymerization control that the growth terminal of the polymer chain has a carbon-bromine bond, so that the initiator used is an organic bromide or It is a sulfonyl bromide compound and the solvent is preferably acetonitrile, and a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine is used using a metal complex catalyst having copper bromide, preferably copper contained in cuprous bromide as a central metal. Is preferably used. For polymerization of methacrylic monomers such as methacrylic acid esters, it is preferable from the viewpoint of polymerization control that the growth terminal of the polymer chain has a carbon-chlorine bond. It is a chloride or sulfonyl chloride compound, the solvent is preferably a mixed solvent with acetonitrile and, if necessary, toluene, etc., and a metal complex catalyst having copper as the central metal, preferably copper contained in cuprous chloride And a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine is preferably used.
[0036]
The amount of catalyst and ligand to be used may be determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent to be used and the required reaction rate. For example, when trying to obtain a polymer with a high molecular weight, the initiator / monomer ratio must be smaller than when trying to obtain a polymer with a low molecular weight. Further, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands. In addition, when a polymer having a glass transition point higher than room temperature is produced, the reaction rate tends to decrease when an appropriate organic solvent is added to lower the viscosity of the system and increase the stirring efficiency. In such a case, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands.
[0037]
A copper bromide complex and a copper chloride complex are prepared by stirring, for example, cuprous bromide or cuprous chloride and an equimolar amount of a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine in a solvent in which the complex is dissolved, for example, acetonitrile. , Can be produced by reacting. The manufactured complex has a structure in which cuprous bromide and a ligand or cuprous chloride and a ligand are bonded, but details have not yet been clarified.
[0038]
In the atom transfer radical polymerization method, monofunctional, difunctional or polyfunctional compounds can be used as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator. These may be properly used depending on the purpose, and it is usually preferable to use a monofunctional compound. For example, when a diblock copolymer is produced, from the viewpoint of easy availability of an initiator. It is preferable to use a monofunctional compound. When producing an ABA type triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound from the viewpoint of the number of reaction steps and time reduction. In the case of producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound from the viewpoint of the number of reaction steps and time reduction, and a linear polymer in which reactive functional groups are introduced at both ends. Is preferably used from the viewpoint of reducing the number of reaction steps and time.
[0039]
Examples of the monofunctional compound include a general formula:
C₆H_Five-CH₂-X,
C₆H_Five-CH (CH_Three) -X,
C₆H_Five-C (CH_Three)₂-X,
R¹-CH (COOR²) -X,
R¹-C (CH_Three) (COOR²) -X,
R¹-CH (CO-R²) -X,
R¹-C (CH_Three) (CO-R²) -X,
R¹-C₆H_Four-SO₂-X,
(Where C₆H_FiveIs a phenyl group, C₆H_FourIs a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted), R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is a bromine group, R²Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms).
[0040]
R¹Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (including alicyclic hydrocarbon group) are, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl. Group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, isobornyl group, aryl having 6 to 20 carbon atoms Specific examples of the group include, for example, a phenyl group, a triyl group, a naphthyl group, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as a benzyl group and a phenethyl group.
[0041]
Specific examples of monofunctional compounds include, for example, tosyl bromide, methyl 2-bromide propionate, ethyl 2-bromide propionate, butyl 2-bromide propionate, methyl 2-bromide isobutyrate, 2-odor And ethyl isobutyrate, butyl 2-isobutyrate bromide and the like. Of these, ethyl 2-bromide propionate and butyl 2-bromide propionate are preferable because they are similar to the structure of the acrylate monomer and can easily control polymerization.
[0042]
Examples of the bifunctional compound include a general formula:
X-CH₂-C₆H_Four-CH₂-X
X-CH (CH_Three-C₆H_Four-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-C₆H_Four-C (CH_Three)₂-X
X-CH (COOR^Three)-(CH₂)_n-CH (COOR^Three-X
X-C (CH_Three) (COOR^Three)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COOR^Three-X
X-CH (COR^Three)-(CH₂)_n-CH (COR^Three-X
X-C (CH_Three) (COR^Three)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COR^Three-X
X-CH₂-CO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -CO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-CO-C (CH_Three)₂-X
X-CH (C₆H_Five) -CO-CH (C₆H_Five-X
X-CH₂-COO- (CH₂)_n-OCO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -COO- (CH₂)_n-OCO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-COO- (CH₂)_n-OCO-C (CH_Three)₂-X
X-CH₂-CO-CO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -CO-CO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-CO-CO-C (CH_Three)₂-X
X-CH₂-COO-C₆H_Four-CO-CH2-X
X-CH (CH_Three) -COO-C₆H_Four-OCO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-COO-C₆H_Four-OCO-C (CH_Three)₂-X
X-SO₂-C₆H_Four-SO₂-X
(Wherein R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, n is an integer of 0 to 20, C₆H_Five, C₆H_Four, X is the same as above, and the like.
[0043]
R^ThreeSpecific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are R¹Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are as follows.
[0044]
Specific examples of the bifunctional compound include, for example, bis (bromomethyl) benzene, bis (1-bromoethyl) benzene, bis (1-bromoisopropyl) benzene, dimethyl 2,3-dibromosuccinate, diethyl-substituted products thereof, and dibutyl-substituted compounds. Dimethyl 2,4-dibromoglutarate, its diethyl and dibutyl substitution, dimethyl 2,5-dibromoadipate, its diethyl and dibutyl substitution, dimethyl 2,6-dibromopimelate, its diethyl substitution And dibutyl-substituted products, dimethyl 2,7-dibromosuberate, diethyl-substituted products thereof, dibutyl-substituted products, and the like. Of these, bis (bromomethyl) benzene, diethyl 2,5-dibromoadipate and diethyl 2,6-dibromopimelate are preferred from the viewpoint of availability of raw materials.
[0045]
Examples of the polyfunctional compound include a general formula:
C₆H_Three-(CH₂-X)_Three
C₆H_Three-(CH (CH_Three-X)_Three
C₆H_Three-(C (CH_Three)₂-X)_Three
C₆H_Three-(OCO-CH₂-X)_Three
C₆H_Three-(OCO-CH (CH_Three-X)_Three
C₆H_Three-(OCO-C (CH_Three)₂-X)_Three
C₆H_Three-(SO₂-X)_Three
(Where C₆H_ThreeRepresents a compound represented by a trivalent phenyl group (the position of three bonding hands may be any one of positions 1 to 6, and X is the same as described above).
[0046]
Specific examples of the polyfunctional compound include tris (bromomethyl) benzene, tris (1-bromoethyl) benzene, tris (1-bromoisopropyl) benzene, and the like. Of these, tris (bromomethyl) benzene is preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
[0047]
If an organic halide or sulfonyl halide compound having a functional group other than the group for initiating polymerization is used, a polymer in which a functional group other than the group for initiating polymerization is easily introduced into the terminal or in the molecule can be obtained. . Examples of functional groups other than the group that initiates polymerization include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, silyl groups, and the like.
[0048]
In the organic halide or sulfonyl halide compound that can be used as the initiator, the carbon to which the halogen group (halogen atom) is bonded is bonded to the carbonyl group or the phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated. Then, polymerization starts. The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
[0049]
The atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. In addition, in bulk polymerization and polymerization performed in various solvents, the polymerization can be stopped midway.
[0050]
Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvent: Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; Nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ethylene carbonate And carbonate solvents such as propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
When a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (ie, reaction rate). In addition, even in the case of bulk polymerization, in the case of terminating polymerization in the middle of various solvents, the monomer conversion rate at the point of stopping the reaction is determined by the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (that is, , Reaction rate).
[0052]
The polymerization can be carried out in the range of room temperature to 200 ° C, preferably in the range of 50 to 150 ° C.
[0053]
The organic acid that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an organic substance containing a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
The organic carboxylic acid that can be used in the present invention, that is, an organic substance containing a carboxylic acid group is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, hexane Monofunctional saturated aliphatic monofunctional carboxylic acids such as acid, 4-methylvaleric acid, heptanoic acid, undecanoic acid, and icosanoic acid, and saturated aliphatic monofunctional containing halogen such as monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid Monofunctional saturated aliphatic compounds containing substituents such as carboxylic acid, acetoxysuccinic acid, acetoacetic acid, ethoxyacetic acid, 4-oxovaleric acid, glycolic acid, glycidic acid, glyceric acid, 2-oxobutyric acid, glutaric acid Carboxylic acid, propiolic acid, acrylic acid, crotonic acid, 4-pentenoic acid, allylmalonic acid, itaconic acid, oxalo Aliphatic unsaturated monofunctional carboxylic acid such as acid, benzoic acid, acetylbenzoic acid, acetylsalicylic acid, atropaic acid, anisic acid, cinnamic acid, salicylic acid, etc. Saturated monofunctional carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, 3-oxoglutaric acid, azelaic acid, ethylmalonic acid, 4-oxoheptanedioic acid, 3-oxoglutaric acid, etc. Aliphatic difunctional carboxylic acids, unsaturated aliphatic difunctional carboxylic acids such as acetylenedicarboxylic acid, aromatic difunctional carboxylic acids such as isophthalic acid, tricarboxylic acids such as anicotic acid and isocamphoric acid Amino acids such as aminobutyric acid and alanine. Two or more of these may be used in combination. Among these, oxalic acid is preferable because it is easily dispersed in an organic solvent, properties of a product of a reaction between an acid and a metal complex, and availability.
[0054]
The organic sulfonic acid that can be used in the present invention, that is, the organic substance containing a sulfonic acid group is not particularly limited, and examples thereof include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, and the like. Saturated aliphatic monofunctional sulfonic acids, 1,2-ethanesulfonic acid, 1,3-propanesulfonic acid, 1,4-butanesulfonic acid, 1,5-pentanesulfonic acid, and the like. Aromatic monofunctional sulfone such as functional sulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthylaminesulfonic acid, aminophenolsulfonic acid Acid, etc. Two or more of these may be used in combination. Among these, benzenesulfonic acid or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of easy dispersion in an organic solvent, properties of a product of reaction between an acid and a metal complex, availability, and the like. Among them, p-toluene is preferable. Sulphonic acid is more preferred.
[0055]
In selecting an organic acid that can be suitably used, conditions will be described in detail. First, the organic acid generates a metal complex centered on copper to be removed and a metal salt. Second, the metal salt produced can be separated from the polymer solution or melt. Third, organic acids do not have a fatal effect on the polymer. The organic acid itself may be a liquid or a solid, but any organic acid may be used as long as the above conditions are satisfied.
[0056]
These conditions will be described in more detail. First, in order for an organic acid to produce a metal complex and a metal salt centered on copper to be removed, the organic acid needs to have an acidity of a certain level or more. If the dissociation constant in the aqueous solution of the organic compound is used as the acidity index, the logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of the first dissociation stage is preferably 6.0 or less, and 5.5 or less. More preferably, it is more preferably 5.0 or less. Regarding this dissociation constant, for example, Table 10.11 on page II-339 of the Basics of Chemistry Handbook (Revised 3rd edition, edited by The Chemical Society of Japan, 1984), etc. For example, the pKa of acetic acid is 4.56, the pKa of benzoic acid is 4.20, and the pKa of oxalic acid is 1.04 (first stage) and 3.82 (second stage). Although the values of benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid are not listed in the above table, both are soluble in water, and pKa of benzenesulfonic acid is −2.7 (page 942 of the organic compound dictionary, organic synthesis). 1985), and p-toluenesulfonic acid is considered to be as strong acid as hydrochloric acid and sulfuric acid (Organic Compound Dictionary, page 645, Synthetic Organic Chemistry Association, 1985). Both can be assumed to be about 2. In the case of an organic acid that is insoluble in water, it can be inferred from its derivative and water-soluble organic acid and the strength relationship with other acids.
Second, in order for the produced metal salt to be separable from the polymer solution or melt, the solubility of the produced metal salt in the solvent is preferably small, more preferably poorly soluble, and insoluble. Most preferably. Although it is difficult to predict the solubility of the metal salt in advance, it is possible to refer to the solubility of the metal complex in the solvent and the solubility of the organic acid used in the solvent. Third, in order for the organic acid not to have a fatal effect on the polymer, the polymer main chain or side chain has a structure that is not decomposed by the acid, and the polymer has a functional group that reacts with the acid. Preferably not. If not preferred, it is necessary to adjust the amount and concentration of the organic acid to be reacted, reaction temperature, reaction time, solvent and the like. However, the case where the functional group of the polymer is converted to a desired functional group by reacting with an acid, or the case where the functional group can be returned to the original state by a chemical means even when it reacts with an acid is excluded.
[0057]
Assuming that the metal complex is partially decomposed by the action of the organic acid, it is preferable that the liberated ligand can be removed. That is, it is preferable that the liberated ligand is insoluble in the solvent or an organic salt insoluble in the solvent is generated by the reaction between the ligand and the organic acid. Although it is difficult to predict the solubility of this salt in advance, it is possible to refer to the solubility of the ligand in the solvent and the solubility of the organic acid used in the solvent.
There is no particular limitation on whether the organic acid is used as it is, as an aqueous solution, or as a solution of an organic solvent, but any one may be used as long as the above conditions are satisfied.
[0058]
The metal complex having copper as a central metal that can be removed in the present invention is not particularly limited, and may be a metal complex formed by a reaction between a copper halide and a nitrogen-containing ligand. . The nitrogen-containing ligand mentioned here may be a chelate ligand having two or more coordination sites. This is because the metal complex preferably used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is a metal complex having monovalent copper as a central metal, and examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride and first bromide. Copper halides such as copper, and nitrogen-containing ligands such as 2,2'-bipyridyl, derivatives thereof (eg, 4,4'-dinolyl-2,2) to enhance catalytic activity 2,2'-bipyridyl compounds such as' -bipyridyl, 4,4'-di (5-noryl) -2,2'-bipyridyl, etc.), 1,10-phenanthroline, derivatives thereof (eg 4,7-dinolyl) 1,10-phenanthroline, 5,6-dinolyl-1,10-phenanthroline, etc.), tetramethyldiethylenetriamine (TM DA), there are cases where pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) polyamines such as amine, chelating ligand having two or more coordination sites, such as are added. Of course, the metal complex that can be removed in the present invention is not limited to the catalyst of the atom transfer radical polymerization, and may be a metal complex having no catalytic function.
[0059]
The amount of the organic acid used in the present invention is preferably 1 mol or more per 1 mol of copper contained in the metal complex centered on copper. Moreover, it is preferable that it is 0.5 mol of organic acids per 1 mol of coordination positions of a ligand, and it is more preferable that it is 1.0 mol or more of organic acids. When the amount of the organic acid is increased, the reaction time is shortened. However, from the viewpoint of cost and the necessity of removing excess organic acid, it is desirable to suppress the reaction time to a necessary amount.
[0060]
The reaction for adding an organic acid of the present invention can be carried out in the absence of a solvent (polymer melt) or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene Examples thereof include carbonate solvents such as carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
When a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system, the required stirring efficiency, and the reaction rate. The reaction can be performed in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
[0062]
The method for removing the metal salt produced as a result of the reaction is not particularly limited, but known methods such as filtration using a filter press, decantation, and centrifugal sedimentation can be used as necessary. In addition, if necessary, it may be possible to proceed to the next neutralization step without removing the metal salt.
[0063]
After removing the metal complex by adding an organic acid to a mixture containing a polymer and a metal complex with copper as the central metal, the system may approach the acidic side, which may be a problem. . Therefore, a process for neutralizing the system may be required. As a method for neutralizing the system, a known method can be used, and there is no particular limitation. For example, a method using a basic solid can be mentioned. Examples of basic solids include basic activated alumina, basic adsorbent, solid inorganic acid, anion exchange resin, cellulose anion exchanger and the like. Examples of the basic adsorbent include KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical). As the solid inorganic acid, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, etc. can be mentioned. Examples of the anion exchange resin include a styrene strong basic anion exchange resin, a styrene weak basic anion exchange resin, and an acrylic weak base type anion exchange resin.
[0064]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0065]
In addition, EA, BA, MEA, and MMA in the examples mean ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and methyl methacrylate as described above.
[0066]
The molecular weight shown in this example is measured by the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene is determined using chloroform as the mobile phase.
[0067]
System: Waters GPC system
Column: Showex K-804 Shodex K-804 (polystyrene gel)
The blocking rate shown in this example was measured by the following method.
[0068]
Ethanol was used to separate the soluble and insoluble components, and the soluble components were removed as homopolyacrylate. Next, using a mixed solvent of chloroform / ethanol having a weight ratio of 15/85, it is separated into a soluble part and an insoluble part, and the insoluble part is removed as a homopolymethacrylate ester (such as methyl homopolymethacrylate). It was. The remaining soluble component was regarded as a block copolymer, and the weight fraction was defined as the blocking rate. Also,¹By H-NMR, the weight fraction of the polyacrylate ester and the polymethacrylate ester in the block copolymer was confirmed.
[0069]
Production Example 1 (Synthesis of MMA-BA-MMA type block copolymer, soft type) The following operation was performed to obtain an MMA-BA-MMA type block copolymer. After substituting the inside of the polymerization vessel of a 500 ml separable flask with nitrogen, 12.2 g (84.8 mmol) of copper bromide (cuprous bromide, hereinafter the same) was measured, dried with acetonitrile (molecular sieves), then nitrogen. 180 ml of bubbling) was added. After stirring with heating at 70 ° C. for 5 minutes, the mixture was cooled to room temperature, and diethyl initiator 2,5-dibromoadipate 6.1 g (17.0 mmol) and BA 804.6 g (900 ml) were added. The mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 1.8 ml (8.5 mmol) of a ligand pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter abbreviated as triamine) was added to form a catalyst in the system to initiate polymerization. About 0.2 ml of the polymerization solution was sampled at a certain time from the start of polymerization, for example, every 30 minutes, and sampled, and the conversion rate of BA was determined by gas chromatogram analysis of the sample solution. When the obtained rate of increase in conversion was slower than the desired rate, triamine was added at any time to generate a catalyst in the system, and the polymerization rate was controlled.
[0070]
When the conversion rate of BA was 96.2% (after 5 hours), MMA 424.7 g (453.7 ml), copper chloride (cuprous chloride, the same shall apply hereinafter) 8.4 g (84.8 mmol), triamine All of 1.8 ml (8.5 mmol) and 1633.3 ml of toluene (dried with molecular sieves and then bubbled with nitrogen) were added simultaneously. Similarly, the conversion rate of MMA was determined.
When the conversion rate of MMA was 76.3% and the conversion rate of BA was 98.0% (after 9 hours), 500 ml of toluene was added, and the reactor was cooled in a water bath to complete the reaction.
During the reaction, the polymerization solution was always green.
During the reaction, the total amount of triamine added was 7.1 ml (33.9 mmol).
[0071]
By adding an appropriate amount of toluene, a mixed solution (M-1) of a block copolymer and a residual copper complex having a desired solid content concentration was obtained.
[0072]
A part of the obtained block copolymer solution was filtered with activated alumina to remove the copper complex and subjected to GPC analysis. As a result, the number average molecular weight Mn was 111,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.48. Moreover, when the compositional analysis by NMR was conducted, the weight ratio of BA / MMA was 71/29. The blocking rate was 80%, and no homo-PMMA was detected. The block body obtained here is a triblock body. Since it is a block body obtained by using a bifunctional initiator, the blocking rate is high, and there are few side reactions, it is extremely difficult to think that the diblock body is the main component.
[0073]
Production Example 2 (MMA-BA-MMA type block copolymer, synthesis of hard type) After replacing the inside of a polymerization vessel of a 5-liter separable flask with nitrogen, 11.4 g (79.3 mmol) of copper bromide was weighed. 100 ml of acetonitrile (dried with molecular sieves and then bubbled with nitrogen) was added. After stirring with heating at 70 ° C. for 5 minutes, the mixture was cooled to room temperature again, and 5.7 g (15.9 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate initiator and 447.0 g (500.0 ml) of BA were added. The mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 1.7 ml (7.9 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. At regular intervals from the start of polymerization, about 0.2 ml of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling, and the conversion of butyl acrylate was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. The polymerization rate was controlled by adding triamine as needed. When the conversion rate of BA exceeded 90%, MMA 1333.2 g (1424.3 ml), copper chloride 7.8 g (79.3 mmol), diethylenetriamine 1.7 ml (7.9 mmol), toluene (molecular sieves) And dried with nitrogen bubbling) 1424.3 ml was added. Similarly, the conversion rate of MMA was determined. The conversion ratio of BA and MMA is the target composition ratio (for example, when obtaining a polymer having a weight ratio of 40/60 of BA / MMA, if the addition ratio of BA is 100%, the addition ratio of MMA is 50%. ), 1500 ml of toluene was added, and the reaction was terminated by cooling the reactor with a water bath. During the reaction, the polymerization solution was always green.
During the reaction, the total amount of triamine added was 6.8 ml (31.6 mmol).
By adding an appropriate amount of toluene, a mixed solution (M-2) of a block copolymer and a residual copper complex having a desired solid content concentration was obtained.
A part of the obtained block copolymer solution was filtered with activated alumina to remove the copper complex and subjected to GPC analysis. As a result, the number average molecular weight Mn was 114,000 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.61. Moreover, when the compositional analysis by NMR was conducted, the weight ratio of BA / MMA was 31/69. The blocking rate was 90%, and no homo PMMA was detected.
[0074]
Example 1
To 20 ml of the solution (M-1) adjusted to a solid content concentration of 10%, 0.035 g (0.19 mmol) of p-toluenesulfonic acid having a 3-fold molar amount of the total amount of added triamine was added and stirred for 4 hours. During stirring, the green color of the solution was observed to turn brown. After completion of the stirring, filtration was performed to remove a brown insoluble matter to obtain a colorless and transparent solution. The resulting solution was dried to obtain a colorless and transparent block copolymer quantitatively.
[0075]
Example 2
To 20 ml of the solution (M-1) adjusted to a solid content concentration of 10%, 0.035 g (0.19 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, which is 3 times the total amount of triamine added, was added, Stir for 4 hours. After completion of the stirring, filtration was performed to remove a brown insoluble matter to obtain a colorless and transparent solution. To this, 0.01 g of KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical), which is a basic adsorbent, was added and stirred for 4 hours. After the stirring, filtration was performed to remove the adsorbent, and a colorless and transparent solution was obtained. The resulting solution was dried to obtain a colorless and transparent block copolymer quantitatively.
[0076]
Example 3
To 20 ml of the solution (M-2) adjusted to a solid content concentration of 10%, 0.035 g (0.18 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, which is 3 times the total amount of added triamine, was added, Stir for 4 hours. After completion of the stirring, filtration was performed to remove a brown insoluble matter to obtain a colorless and transparent solution. To this, 0.01 g of KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical), which is a basic adsorbent, was added and stirred for 4 hours. After the stirring, filtration was performed to remove the adsorbent, and a colorless and transparent solution was obtained. The resulting solution was dried to obtain a colorless and transparent block copolymer quantitatively.
[0077]
Example 4
In Example 1, 0.023 g (0.19 mmol) of oxalic acid dihydrate was used and the mixture was stirred in the same manner. During stirring, the green color of the solution was observed to turn white. After completion of the stirring, filtration was performed to remove the white insoluble matter to obtain a colorless and transparent solution. The resulting solution was dried to obtain a colorless and transparent block copolymer quantitatively.
[0078]
Example 5
In Example 1, the acid was similarly stirred with 0.011 g (0.19 mmol) of acetic acid. During stirring, the green color of the solution was observed to turn blue. After stirring, the aqueous layer was removed with a separatory funnel to obtain a colorless and transparent solution. The resulting solution was dried to obtain a colorless and transparent block copolymer quantitatively.
[0079]
Comparative Example 1
Filtration was performed without adding any acid to 20 ml of the solution (M-1) adjusted to a solid content concentration of 10% to remove insoluble matters, thereby obtaining a green solution. The obtained solution was dried to obtain a block copolymer colored in green.
[0080]
Comparative Example 2
In Example 1, the acid was similarly stirred with 0.023 g (0.19 mmol) of benzoic acid. After completion of the stirring, the copper complex that was considered to have reacted was dissolved, so the copper complex could not be removed. The obtained solution was dried to obtain a block copolymer colored in green.
The copper component and the ligand component contained in the block body obtained by the above method were quantified by the following procedure.
[0081]
(Quantitative determination of copper)
About 100 to 200 mg of the sample was precisely weighed in a pressure vessel made of TPFE, ultra high purity sulfuric acid and ultra high purity nitric acid were added to perform microwave decomposition, and the decomposition product was made up to a volume of 50 ml. If the copper concentration appeared to be high, this solution was further diluted 50 times and measured.
The above solution was quantified using an internal standard substance under normal plasma conditions using an ICP mass spectrometer (HP-4500, manufactured by Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd.), and simultaneously performed blank test values were subtracted. .
[0082]
(Quantification of ligand)
When the ligand contains nitrogen atoms and the polymer does not contain nitrogen atoms, total nitrogen was quantified. About 10 mg of a sample was precisely weighed with an ultramicro balance, and quantified using the total nitrogen analyzer (TN-10, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) under the following conditions.
[0083]
Temperature: Pyrolysis furnace 800 ° C, oxidation furnace 900 ° C
Gas flow rate: oxygen 300ml / min, argon / oxygen 700ml / min
Calibration curve preparation solution: pyridine / toluene solution
Detector: Reduced pressure chemiluminescence detector
Range: 2ppm
Further, in order to observe the influence of the copper component and the ligand component contained in the block body obtained by the above method, a part of the block body is taken, 200 ° C., 10 minutes, 50 kg / cm.²Press molding was performed at a pressure of. The color of the resulting molded body was recorded.
[0084]
[Table 1]

Thus, in Example 1, it turns out that the quantity of copper is fully reduced compared with a comparative example, and the color of a molded object is also favorable. Furthermore, in Example 2, it turns out that a more favorable block body is obtained by adding a neutralization process to Example 1. FIG. As seen in Example 3, it can be confirmed that the effect of the invention does not depend on the composition of the block body. In Examples 4 and 5, it can be seen that the color of the molded article is better than the comparative example, regardless of the type of organic acid. In Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the residue cannot be sufficiently removed, and the color of the molded product is adversely affected.
[0085]
【The invention's effect】
The method for removing a metal complex having copper as a central metal from a polymer according to the present invention is a simple process, but can reduce the concentration of copper remaining in the polymer.
[0086]
Accordingly, the industrial value of the method of the present invention is very large because productivity and quality can be preferably achieved at the same time.

Claims

P-Toluenesulfonic acid, oxalic acid, or acetic acid is added to a mixture containing a polymer and a copper metal complex produced by polymerization using a metal complex having copper as a central metal as a catalyst under non-aqueous conditions. A method for removing a copper metal complex, comprising producing a copper metal salt and removing the copper metal salt .

The method according to claim 1, wherein the copper metal complex is produced by a reaction between a copper halide and a nitrogen-containing ligand.

The method according to claim 2 , wherein the nitrogen-containing ligand is a chelate ligand having two or more coordination sites.

The polymer is a linear polymer, a star polymer, a random copolymer, a graft copolymer or a block copolymer comprising a vinyl monomer capable of radical polymerization . the method according to.

5. The method according to claim 4 , wherein the radically polymerizable vinyl monomer is at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene and acrylonitrile.

The method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polymer is a polymer produced using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a copper metal complex as a catalyst.