JP2004210858A - Method for producing vinylic polymer - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系重合体の製造方法及びそれにより得られるビニル系重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年リビングラジカル重合法が開発され、様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばコバルトポルフィリン錯体を用いるもの(非特許文献1)、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの(非特許文献2)、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)などがあげられる。
【0003】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば特許文献1、2および非特許文献3〜6などが挙げられる。
【0004】
工業的にリビングラジカル重合を用いて重合体を生産する場合、重合体の成長末端濃度、重合触媒濃度あるいはモノマー濃度を高い状態とすると強発熱によって重合温度制御不能となり、また生成物の構造制御の障害となるため、重合速度を適宜に制御する必要がある。重合触媒となる金属錯体の配位子を重合開始剤添加後に追加添加をすることによって重合活性を制御する重合方法は、特許文献3に例示されているが、重合に最適な転化率カーブとするための重合触媒の添加タイミングや分割方法の最適条件については記載されていない。
【特許文献1】
WO96/30421号公報
【特許文献2】
WO97/18247号公報
【特許文献3】
特開2000−72809号公報
【非特許文献1】
J.Am.Chem.Soc.、1994年、116巻、7943頁
【非特許文献2】
Macromolecules、1994年、27巻、7228頁
【非特許文献3】
J.Am.Chem.Soc.、1995年、117巻、5614頁
【非特許文献4】
Macromolecules、1995年、28巻、7901頁
【非特許文献5】
Science、1996年、272巻、866頁
【非特許文献6】
Macromolecules、1995年、28巻、1721頁
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
リビング重合では、重合活性点の失活が起こらない限り重合体はモノマー添加によって重合鎖が生長し、高分子量で均一組成の重合体を得ることができるという特徴があるが、重合温度が高くなると活性点の失活が生じて一部の重合体が生長を停止したり、連鎖移動などの副反応が生じて重合体組成の均一性が損なわれる。
【0006】
リビング重合の方法としては、従来の攪拌槽にモノマーを一括で仕込むバッチ方式、モノマーの逐次追加によるセミバッチ方式の重合方法があるが、工業的に除熱を安定化させ、安全に重合体を作成する為には、重合触媒およびモノマーの逐次追加によるセミバッチ方式の重合方法が好ましい。通常、重合触媒およびモノマー逐次追加によるセミバッチ方式の重合においては、初期充填モノマーの量を0〜50重量%、追加モノマーの量を100〜50重量%程度に分割使用し、また重合触媒を2〜3回程度に分割使用することで単位時間当たりの重合発熱量がおよそ一定となるように制御を行うが、リビングラジカル重合の場合、強発熱を伴うために1L程度の小型の重合反応器においても重合触媒添加時、あるいはモノマー追加開始時に除熱不能となって重合温度が100℃を大きく超えて重合の進行が不安定になり、さらにリビング性が低下して重合が停止することが多く見られる。重合触媒および追加モノマーを極めて遅い速度で逐次添加することで除熱可能な重合反応を実現することも可能であるが、この場合も重合の進行が不安定となり、通常量を超える重合触媒を必要とする。重合触媒の増量は、重合体の分子量分布を広いものとさせるだけでなく、重合触媒は最終的には重合体中の不純物となり、これを除去する必要があるが、重合触媒量を多くすると、その除去工程が煩雑になり、作業時間も長くなるという問題がある。従って、巨大にスケールアップした場合となる工業スケールで安定に重合体を作成する為には、除熱可能であり、かつリビング性を保持した転化率カーブとなるように重合触媒およびモノマーの逐次添加を実施する必要がある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記現状に鑑み、重合初期から終期に渡って安定的にリビング性を保ちながらビニル系モノマーの重合を進行させる手段として、除熱可能な転化率カーブとなるように重合触媒の金属錯体の配位子およびモノマーを逐次添加する重合方法を提供することを目的とするものである。
【0008】
すなわち本発明は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を重合開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合でビニル系モノマーを重合することによるビニル系重合体の製造方法であって、
初期仕込みモノマーと前記重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、系中の転化率が10〜60%の時点で追加仕込みモノマーの添加を開始する製造方法に関する。
【0009】
また本発明は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を重合開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合でビニル系モノマーを重合することによるビニル系重合体の製造方法であって、
初期仕込みモノマーと前記重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、系中の転化率が10〜60%の時点で追加仕込みモノマーの添加を開始し、系中の転化率が40〜95%の時点で前記追加仕込みモノマーの添加を終了するよう、前記重合触媒の遷移金属錯体の配位子および前記追加仕込みモノマーを系中に逐次添加する製造方法にも関する。
【0010】
本発明において、重合触媒の遷移金属錯体の配位子および追加仕込みモノマーの追加方式は、連続方式でも分割方式でもよく、あるいは分割方式と連続方式を組み合わせた方式でも良い。但し、重合触媒の遷移金属錯体の配位子については分割方式が好ましく、2〜10回の分割範囲がより好ましく、3〜6回の範囲に分割する事がさらに好ましい。
【0011】
本発明においては、通常、アミン系化合物を添加することにより重合を開始する。本発明においては、通常、初期仕込みモノマー量はビニル系モノマー全量に対して50重量%以下であるが、10重量%以上30重量%以下であることが好ましい。また重合初期に添加する重合触媒の金属錯体の配位子量は、通常、総添加量の1/2以下であるが、1/5以下であることが好ましく、1/10以下であることがより好ましい。
【0012】
また、本発明において遷移金属錯体は、通常、周期律表第7族、8族、9族、10族及び11族の元素からなる群より選択される元素を中心金属とする金属錯体であるが、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される金属の錯体であることが好ましく、銅錯体であることがより好ましい。本発明の遷移金属錯体を形成する配位子は、通常、アミン系化合物であるが、ポリアミン系化合物であることが好ましく、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びヘキサメチルトリエチレンテトラアミンからなる群より選択される化合物であることがより好ましい。配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、2,2′−ビピリジル及びその誘導体をCuBrに対して加える量はモル比で2倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で1倍である。本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び/または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは1.2倍以上であり、更に好ましくは1.4倍以上であり、特に好ましくは1.6倍以上であり、特別に好ましくは2倍以上である。
【0013】
また本発明において、ビニル系モノマーは、通常、(メタ)アクリル酸系モノマーであるが、アクリル酸系モノマーであることが好ましく、アクリル酸エステルであることがより好ましい。
【0014】
なお、本発明における「初期仕込みモノマー」とは、重合反応器に最初に仕込むビニル系モノマーをいい、本発明では「初期仕込みモノマー」を仕込んだ後に原子移動ラジカル重合を開始する。本発明における「追加仕込みモノマー」とは、「初期仕込みモノマー」の重合を開始した後に、重合反応器に新たに仕込むビニル系モノマーをいう。本発明では、「初期仕込みモノマー」の重合に続いて「追加仕込みモノマー」の重合をおこなう。「初期仕込みモノマー」と「追加仕込みモノマー」は同一であっても良く、異種でも構わない。また、本発明における「系中の転化率」とは、重合反応器内の重合体重量と未反応モノマー重量の合計に対する重合反応器内の重合体重量の比をパーセントに換算したものをいう。
【0015】
【発明の実施の形態】
《ビニル系モノマー》
本発明の製造方法に用いるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類;エチレン、プロピレンなどのアルケン類;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。これらの内では、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましく、さらに、本発明の官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さなどからアクリル酸エステル系モノマーがより好ましい。
【0016】
《原子移動ラジカル重合》
本発明で用いられる原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が重合開始剤として用いられる。
【0017】
重合触媒としては、周期律表第7族、8族、9族、10族、または11族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては特に1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2′−ビピリジル、およびその誘導体、1,10−フェナントロリン、およびその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリアミン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl2(PPh3)3)も触媒として好適である。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2(PPh3)3)も触媒として好適である。
【0018】
この重合法においては有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
C6H5−CH2X、
C6H5−C(H)(X)CH3、
C6H5−C(X)(CH3)2、
R7−C(H)(X)−CO2R8、
R7−C(CH3)(X)−CO2R8、
R7−C(H)(X)−C(O)R8、
R7−C(CH3)(X)−C(O)R8、
R7−C6H4−SO2X、
(上記の各式において、C6H5はフェニル基、R7、R8は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、同じであっても良いし異なっていても良い。Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
等が挙げられる。
【0019】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、架橋性シリル基等が挙げられる。
【0020】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、一般式6に示す構造を有するものが例示される。
R9R10C(X)−R11−R12−C(R13)=CH2 (6)
(式中、R9、R10は水素、または炭素数1〜20の1価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、R11は、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、またはo−,m−,p−フェニレン基、R12は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、R13は水素、またはメチル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
【0021】
これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
置換基R9、R10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。R9とR10は他端において連結して環状骨格を形成していてもよく、そのような場合、−R9−R10−は例えば、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−、等が例示される。
【0022】
一般式6で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
【0023】
【化1】
【0024】
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
【0025】
【化2】
【0026】
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)mCH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
等が挙げられる。
【0027】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式7で示される化合物が挙げられる。
H2C=C(R13)−R12−C(R9)(X)−R14−R10 (7)
(式中、R9、R10、R12、R13、Xは上記に同じ、R14は、直接結合、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、または、o−,m−,p−フェニレン基を表す)
【0028】
R12は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基(1個以上のエーテル結合を含んでいても良い)であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、R14としてC(O)O基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。R12が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、R14としてはC(O)O基、C(O)基、フェニレン基が好ましい。
【0029】
一般式7の化合物を具体的に例示するならば、
CH2=CHCH2X、CH2=C(CH3)CH2X、
CH2=CHC(H)(X)CH3、CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3、
CH2=CHC(X)(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C2H5、
CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、
CH2=CHC(H)(X)C6H5、CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5、
CH2=CHCH2C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)8C(H)(X)−CO2R、
CH2=CHCH2C(H)(X)−C6H5、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−C6H5、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基)
等を挙げることができる。
【0030】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−C6H4−SO2X、
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−O−C6H4−SO2X、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)等である。
【0031】
アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開始剤のオレフィンも重合末端と反応する可能性があるため、重合条件および添加するオレフィン化合物との反応条件には注意が必要である。具体的な例としては、重合の早い段階でオレフィン化合物を添加することがあげられる。
【0032】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式8に示す構造を有するものが例示される。
R9R10C(X)−R11−R12−C(H)(R13)CH2−[Si(R15)2−b(Y)bO]m−Si(R16)3−a(Y)a (8)
(式中、R9、R10、R11、R12、R13は上記に同じ。R15、R16は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R15またはR16が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。)
【0033】
上記Yで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【0034】
一般式8の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
等が挙げられる。
【0035】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式9で示される構造を有するものが例示される。
(R16)3−a(Y)aSi−[OSi(R15)2−b(Y)b]m−CH2−C(H)(R13)−R12−C(R9)(X)−R14−R10 (9)
(式中、R9、R10、R12、R13、R14、R15、R16、a、b、m、X、Yは上記に同じ)
【0036】
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R17、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R17、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R17、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R17、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R17、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R17、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R17、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R17、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、R17は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基)
等が挙げられる。
【0037】
ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
HO−(CH2)n−OC(O)C(H)(R17)(X)
(上記の式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、R17は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、nは1〜20の整数)
【0038】
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
H2N−(CH2)n−OC(O)C(H)(R17)(X)
(上記の式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、R17は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、nは1〜20の整数)
【0039】
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
【0040】
【化3】
【0041】
(上記の式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、R17は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、nは1〜20の整数)
【0042】
本発明によりオレフィン末端構造を1分子内に2個以上有する重合体を得るためには、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
【0043】
【化4】
【0044】
【化5】
【0045】
等があげられる。
【0046】
《重合条件》
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に述べた各種のものを用いることができる。また、ここに示されている重合系はリビング重合であるため、異なる種類のビニル系モノマーの逐次添加によりブロック共重合体を製造することも可能である。
【0047】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。これらは特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は2種以上を混合して用いることができる。また、エマルション系もしくは超臨界流体CO2を媒体とする系においても重合を行うことができる。これらの中では、触媒安定性向上の効果などから、ニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
【0048】
また、重合は室温〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは50〜150℃で、さらに好ましくは60〜100℃である。
【0049】
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。ラジカルは酸素による影響を受けるし、また、酸素存在下では、触媒が酸化され活性を失う可能性がある。
【0050】
重合混合物はよく攪拌されることが好ましい。特に、触媒金属錯体あるいは配位子を添加する際には、速やかに均一に拡散させるためにも、十分な攪拌が好ましい。
【0051】
重合の方法としては、バッチ重合、モノマーを追加していくセミバッチ重合、連続重合等に適用できる。セミバッチ重合の追加方式は、連続方式、分割方式、連続方式と分割方式の組み合わせのいずれかを適用できる。
【0052】
セミバッチ重合の場合、初期仕込みモノマーの量はモノマー全量に対して50重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましい。また下限は10重量%以上が好ましい。
【0053】
セミバッチ方式におけるモノマー追加時間は、全ビニル系モノマー(初期仕込みモノマーと追加仕込みモノマーの合計)のうち90重量%以上を添加するのに要する時間が0.5時間以上2.5時間以下の範囲内であることが好ましく、全ビニル系モノマー(初期仕込みモノマーと追加仕込みモノマーの合計)の添加を0.5時間以上2.5時間以下の範囲内で完了させることが特に好ましい。添加時間が長くなった場合は、反応速度が低下し、生産性が低下するとともに、触媒活性を向上させる操作が必要となる場合が多い。
【0054】
重合触媒の金属錯体の配位子は、触媒金属原子に対し配位飽和する以上に添加しても、それ以上の活性の向上は期待できないので、そうならないように、金属化合物は最終的な配位子の添加量に対して過剰であることが好ましい。また、金属化合物をも後から追加しても構わないが、最初から必要な全量を添加しておく方が工程上好ましい。
【0055】
重合触媒の金属錯体の配位子は2回以上に分割して添加することが好ましく、3回以上に分割して添加することがより好ましい。上限は10回以下が好ましく、6回以下がより好ましい。少量づつ添加すると総添加量が同じであっても触媒活性が低い場合が多く見られる。
【0056】
重合中の転化率は、モノマー追加開始時で系中の転化率を10%以上になるまで重合を進行させておくことが好ましい。より好ましくは20%以上である。また上限としては60%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。10%を下回る様な転化率が低い場合にモノマー追加を開始した場合、急な発熱によって除熱不能となり暴走する場合が多くみられる。一方、転化率が高い場合、モノマー減少によって副反応が生じ易く、特に70%を越えると触媒活性が低下する場合が多く見られる。
【0057】
また、モノマー追加終了時の系中の転化率を40%以上になるまで重合を進行させておくことが好ましい。より好ましくは50%以上である。また上限としては95%以下が好ましく、90%以下がより好ましい。未反応モノマーが多い状態で追加が終了した場合、モノマー添加による顕熱による除熱効果が期待できないために、除熱能力不足となる傾向がある。転化率が95%を超えると、副反応が生じ易くなり重合体の分子量分布が著しく増大する傾向がある。
【0058】
重合の最中または終点において、重合性の低いアルケニル基を有する化合物(I)を添加すると、末端にほぼ1つずつ付加し、その結果として、そのアルケニル化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。末端にアルケニル基を導入するためには重合性の低いアルケニル基を2つ持つ化合物を過剰量添加することが好ましい。重合の終点とは、モノマーの好ましくは80%以上が反応した時点、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上、特別に好ましくは99%以上が反応した時点である。
【0059】
重合の終点においては、引き続いて化合物(I)を添加することができ、一旦未反応モノマーや重合溶媒を蒸発留去してから化合物(I)を添加することもできる。
【0060】
また、化合物(I)を添加するときに、誘電率が化合物(I)よりも高い化合物(II)を併用添加することにより、末端に確実に官能基を導入することができる。
【0061】
《化合物(I)》
重合性の低いアルケニル基を持つ化合物としては一般式1に示される化合物が挙げられる。
一般式1:
【0062】
【化6】
【0063】
{上の式中、R3は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、あるいは一般式2:
【0064】
【化7】
【0065】
(R4は水素原子あるいはメチル基を表す)
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数1〜20の有機基であり、R1は炭素数1〜20のアルキル基あるいは一般式3:
【0066】
【化8】
【0067】
(上の式中、R5は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数1〜20の有機基、R6は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい)
の構造を持つ基であり、且つ、R2は水素原子あるいはメチル基である}
その内、アルケニル基を導入するために用いられる重合性の低いアルケニル基を2つ持つ化合物としては一般式4に示される化合物が挙げられる。
【0068】
【化9】
【0069】
{上の式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基あるいは一般式3:
【0070】
【化10】
【0071】
(上の式中、R5は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数1〜20の有機基、R6は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい)
の構造を持つ基であり、且つ、R2、R4は水素原子あるいはメチル基である}
【0072】
一般式4で表される化合物のR2、R4については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。R1が炭素数1〜20のアルキル基である場合、その構造に制約はないが、一般式5に示す化合物が例示される。
【0073】
【化11】
【0074】
式5中、nは1〜20の整数であるが、原料入手の容易さから、nは2、4または6であることが好ましい。
一般式1において、R1の具体例としては、
−(CH2)n− (nは1〜20の整数)、
−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−、−CH2CH(CH3)−、
−(CH2)n−O−CH2− (nは1〜19の整数)、
−CH(CH3)−O−CH2−、−CH(CH2CH3)−O−CH2−、−C(CH3)2−O−CH2−、−C(CH3)(CH2CH3)−O−CH2−、−C(CH2CH3)2−O−CH2−、
−(CH2)n−O−(CH2)m−
(m、nは1〜19の整数、ただし2≦m+n≦20)、
−(CH2)n−C(O)O−(CH2)m−
(m、nは1〜19の整数、ただし2≦m+n≦20)、
−(CH2)n−OC(O)−(CH2)m−C(O)O−(CH2)l−、
(lは0〜18の整数、m,nは1〜17の整数、ただし2≦l+m+n≦18)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−(CH2)m−、
(mは0〜13の整数、nは1〜14の整数、ただし1≦m+n≦14)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−O−(CH2)m−、
(mは0〜13の整数、nは1〜14の整数、ただし1≦m+n≦14)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−O−CH(CH3)−、
(nは1〜12の整数)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−O−CH(CH3)2−、
(nは1〜11の整数)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−C(O)O−(CH2)m−、
(m,nは1〜12の整数、ただし2≦m+n≦13)、
−(CH2)n−OC(O)−o−,m−,p−C6H4−C(O)O−(CH2)m−、
(m,nは1〜11の整数、ただし2≦m+n≦12)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−OC(O)−(CH2)m−、
(m,nは1〜12の整数、ただし2≦m+n≦13)、
−(CH2)n−C(O)O−o−,m−,p−C6H4−(CH2)m−、
(m,nは1〜11の整数、ただし2≦m+n≦12)、
等が挙げられる。
一般式1において、R3としては、以下のような基が例示される。
【0075】
【化12】
【0076】
(式中、R18、R19は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R18またはR19が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。R20は炭素数1〜20の炭化水素基である。)
【0077】
R20としては、具体的には以下のような基が例示される。
−(CH2)n−CH3、
−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)2、
−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、
−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−C6H5、
−C6H4(CH3)、
−C6H3(CH3)2、
−(CH2)n−C6H5、
−(CH2)n−C6H4(CH3)、
−(CH2)n−C6H3(CH3)2、
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下)
【0078】
シリル基としては、限定はされないが、上記式においてm=0のものが好ましい。
【0079】
アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を持つ化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が、重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【0080】
これらの官能基を導入するために用いられる化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの化合物のアルケニル基の反応性はあまり高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化する必要がある。
【0081】
また、末端にアルケニル基を導入するために重合性の低いアルケニル基を2つ以上持つ化合物を添加する場合の、その添加量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、2つのオレフィンの両方ともが反応し、重合末端どうしをカップリングしてしまう可能性がある。2つのオレフィンの反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、添加量に応じて統計的に決まってくる。よって、重合性の低いアルケニル基を2つ以上持つ化合物の添加量は、好ましくは重合成長末端の1.5倍以上、さらに好ましくは3倍以上、特に好ましくは5倍以上である。
【0082】
《化合物(II)》
重合性の低いアルケニル基を有する化合物(I)を添加するとき、化合物(I)の種類によっては、反応系の極性が低下して、触媒活性が不十分になる場合がある。この場合、化合物(I)より極性の高い化合物(II)を添加することで極性を向上させることができる。化合物(II)としては特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系化合物;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系化合物;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系化合物;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系化合物等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して用いることができ、また重合に使用した溶媒と同じであっても良いし、異なっていても良いが、反応後の回収を考慮すると、同じであるほうが好ましい。化合物(II)の誘電率は、化合物(I)より3以上高いことが好ましく、5以上高いことがより好ましく、10以上高いことがさらに好ましい。化合物(II)の誘電率は高いほうが、より極性改善の効果が見込める。なおここで誘電率は20℃での値である。またこれらの内では、触媒安定性向上の効果等から、ニトリル系化合物が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。化合物(II)の使用量は、全ビニル系モノマー(初期仕込みモノマーと追加仕込みモノマーの合計)100重量部に対して1〜1000重量部であることが好ましく、5〜500重量部であることがより好ましく、10〜100重量部であることがさらに好ましい。あるいは、化合物(II)の使用量は、化合物(I)100重量部に対して1〜10000重量部であることが好ましく、10〜1000重量部であることがより好ましい。化合物(II)の使用量が少ないと極性向上の効果が発揮されないことがあり、また多いと、重合後、重合体からの回収が困難になる恐れがある。
【0083】
《末端構造》
重合の最中または終点において、重合性の低いアルケニル基を有する化合物(I)を添加すると、末端にほぼ1つずつ付加し、その結果として、そのアルケニル化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。このときの末端構造は一般式10で示される。この末端構造を有するビニル系重合体は、ヘテロ原子を介することなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、末端基が重合体の末端一つにつきほぼ一つ結合していることが特徴である。
【0084】
【化13】
【0085】
{上の式中、R3は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、あるいは一般式2:
【0086】
【化14】
【0087】
(R4は水素原子あるいはメチル基を表す)
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数1〜20の有機基であり、R1は炭素数1〜20のアルキル基、あるいは一般式3:
【0088】
【化15】
【0089】
(上の式中、R5は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数1〜20の有機基、R6は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい)
の構造を持つ基であり、且つ、R2は水素原子あるいはメチル基であり、Xはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である}
【0090】
一般式10において、R1の具体例としては、
−(CH2)n− (nは1〜20の整数)、
−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−、−CH2CH(CH3)−、
−(CH2)n−O−CH2− (nは1〜19の整数)、
−CH(CH3)−O−CH2−、−CH(CH2CH3)−O−CH2−、−C(CH3)2−O−CH2−、−C(CH3)(CH2CH3)−O−CH2−、−C(CH2CH3)2−O−CH2−、
−(CH2)n−O−(CH2)m−
(m、nは1〜19の整数、ただし2≦m+n≦20)、
−(CH2)n−C(O)O−(CH2)m−
(m、nは1〜19の整数、ただし2≦m+n≦20)、
−(CH2)n−OC(O)−(CH2)m−C(O)O−(CH2)l−、
(lは0〜18の整数、m,nは1〜17の整数、ただし2≦l+m+n≦18)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−(CH2)m−、
(mは0〜13の整数、nは1〜14の整数、ただし1≦m+n≦14)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−O−(CH2)m−、
(mは0〜13の整数、nは1〜14の整数、ただし1≦m+n≦14)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−O−CH(CH3)−、
(nは1〜12の整数)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−O−CH(CH3)2−、
(nは1〜11の整数)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−C(O)O−(CH2)m−、
(m,nは1〜12の整数、ただし2≦m+n≦13)、
−(CH2)n−OC(O)−o−,m−,p−C6H4−C(O)O−(CH2)m−、
(m,nは1〜11の整数、ただし2≦m+n≦12)、
−(CH2)n−o−,m−,p−C6H4−OC(O)−(CH2)m−、
(m,nは1〜12の整数、ただし2≦m+n≦13)、
−(CH2)n−C(O)O−o−,m−,p−C6H4−(CH2)m−、
(m,nは1〜11の整数、ただし2≦m+n≦12)、
等が挙げられる。
R3としては、以下のような基が例示される。
【0091】
【化16】
【0092】
式中、R18、R19は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R18またはR19が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。
【0093】
R20は炭素数1〜20の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−(CH2)n−CH3、
−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)2、
−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、
−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−C6H5、
−C6H4(CH3)、
−C6H3(CH3)2、
−(CH2)n−C6H5、
−(CH2)n−C6H4(CH3)、
−(CH2)n−C6H3(CH3)2、
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下)
【0094】
一般式10において、R2については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。Xについては、ハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体であるが、製造の容易さからハロゲン基が、そして特にブロモ基が好ましい。
【0095】
アルケニル基が末端に導入されている場合において、R1が炭素数1〜20のアルキル基である場合、その構造に制約はないが、以下のものが例示される。
【0096】
【化17】
【0097】
式中、Xはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である。nは1〜20の整数であるが、原料入手の容易さから、nは2、4、または6であることが好ましい。
【0098】
重合体1分子中に含まれる、一般式10で表される末端基の数には特に制約はないが、硬化性組成物などに用いられる場合には、0.5〜5個含まれることが好ましく、1〜3個含まれることがより好ましく、1.5〜2.5個含まれることがさらに好ましい。
【0099】
本発明で得られる重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましくは1.8以下であり、さらに好ましくは1.6以下であり、最も好ましくは1.3以下である。
【0100】
本発明で得られる重合体の数平均分子量は500〜100000の範囲が好ましく、3000〜50000がさらに好ましい。分子量が500以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、100000以上であると、ハンドリングが困難になる。
【0101】
本発明において製造された重合体は、その導入された官能基をそのまま利用するか、あるいは更なる変換反応を行って別の官能基にして利用される。具体的には、架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物によるヒドロシリル化反応により、アルケニル基を架橋性シリル基に変換することができる。末端にアルケニル基を有するビニル系重合体としては、既に説明した方法により得られるものをすべて好適に用いることができる。
【0102】
ヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式12
H−[Si(R21)2−b(Y)bO]m−Si(R22)3−a(Y)a (12)
(式中、R21、R22は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R21またはR22が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする)
で表される化合物が例示される。
【0103】
上記Yで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、a+mb、すなわち、加水分解性基の総和は、1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に2個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、1個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には20個程度まであってもよい。
【0104】
一般式12におけるR21、R22の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、R’がメチル基やフェニル基等であるR’3SiO−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式13
H−Si(R22)3−a(Y)a (13)
(式中、R22、Y、aは前記と同じ。)で表される架橋性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。一般式12または13で示される架橋性基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、
HSiCl3、HSi(CH3)Cl2、HSi(CH3)2Cl、HSi(OCH3)3、HSi(CH3)(OCH3)2、HSi(CH3)2OCH3、
HSi(OC2H5)3、HSi(CH3)(OC2H5)2、
HSi(CH3)2OC2H5、HSi(OC3H7)3、
HSi(C2H5)(OCH3)2、HSi(C2H5)2OCH3、
HSi(C6H5)(OCH3)2、HSi(C6H5)2(OCH3)、
HSi(CH3)(OC(O)CH3)2、
HSi(CH3)2O−[Si(CH3)2O]2−Si(CH3)(OCH3)2、
HSi(CH3)[O−N=C(CH3)2]2
(ただし、上記化学式中、C6H5はフェニル基を示す)
等が挙げられる。
【0105】
このような架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【0106】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、m−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−t−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−2−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ−ボネ−ト、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタ−ル等が挙げられる。
【0107】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3,RhCl3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2・H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体のアルケニル基1molに対し、10−1〜10−8molの範囲で用いるのが良く、好ましくは10−3〜10−6molの範囲で用いるのがよい。10−8molより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので10−1mol以上用いないのが好ましい。
【0108】
アリルアルコールあるいはメタリルアルコールを重合末端に反応させた場合には、ハロゲン基などの活性基とヒドロキシル基が隣り合わせた炭素原子上にある末端が生成する。この末端は、環化させてエポキシ基に変換することができる。この環化反応を行う方法は特に限定されないが、アルカリ性化合物を反応させるのが好ましい。アルカリ性化合物としては、特に限定されないが、KOH、NaOH、Ca(OH)2や、アンモニア、各種アミン類などが挙げられる。
【0109】
末端の水酸基は、アリルクロライドやアリルブロマイドとのアルカリ性化合物を用いた縮合反応によりアルケニル基に変換される。また、エピクロロヒドリンを用いた同様の反応によりエポキシ基に変換される。
【0110】
また、末端の水酸基あるいはアミノ基は、水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物との反応により、架橋性シリル基にも変換できる。水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基としては、例えばハロゲン、カルボン酸ハライド、カルボン酸、イソシアネート基等が挙げられるが、化合物の入手容易性や、水酸基と反応させる際の反応条件がマイルドで、架橋性シリル基の分解が起こりにくい点で、イソシアネート基が好ましい。
【0111】
このような、架橋性シリル基を有するイソシアネート系化合物としては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体例を示すならば、
(CH3O)3Si−(CH2)n−NCO、
(CH3O)2(CH3)Si−(CH2)n−NCO、
(C2H5O)3Si−(CH2)n−NCO、
(C2H5O)2(CH3)Si−(CH2)n−NCO、
(i−C3H7O)3Si−(CH2)n−NCO、
(i−C3H7O)2(CH3)Si−(CH2)n−NCO、
(CH3O)3Si−(CH2)n−NH−(CH2)m−NCO、
(CH3O)2(CH3)Si−(CH2)n−NH−(CH2)m−NCO、
(C2H5O)3Si−(CH2)n−NH−(CH2)m−NCO、
(C2H5O)2(CH3)Si−(CH2)n−NH−(CH2)m−NCO、
(i−C3H7O)3Si−(CH2)n−NH−(CH2)m−NCO、
(i−C3H7O)2(CH3)Si−(CH2)n−NH−(CH2)m−NCO、
(上記式中、n、mは1〜20の整数)
等が挙げられる。
【0112】
末端に水酸基を有するビニル系重合体と、架橋性シリル基を有するイソシアネート化合物の反応は、無溶媒、または各種の溶媒中で行うことができ、反応温度は、0℃〜100℃、好ましくは、20℃〜50℃である。この際、水酸基とイソシアネート基の反応を促進するために既に例示したスズ系触媒、3級アミン系触媒を使用することができる。
【0113】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、本実施例中の系中の転化率の測定にはガスクロマトグラフィーを用い、重合溶媒を内部標準物質として、重合開始前のモノマーと溶媒の面積比の数値と、任意の時間でサンプリングされたモノマーと溶媒の面積比の数値を比較し、その数値の減少の割合より転化率を算出した。
(実施例1)
2Lの重合槽に臭化第一銅(10.07g)を投入し、真空脱揮と窒素で圧戻しを3回繰り返した。300rpmで撹拌を開始して、アセトニトリル(65.5g)を投入した。2L重合槽のジャケットを加熱昇温し、内温が70℃に到達して15分後、初期モノマー(ブチルアクリレート 240.00g)を仕込み、更に、ジエチル2,5−ジブロモアジペート21.07gを予め溶解させておいたアセトニトリル40.00gを仕込んだ。その後、内温を75℃に回復した後、0.20gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図1に内温、総モノマー量に対するモノマー仕込み率および系中の転化率の経時変化の結果を示す。内温は上昇を示し78℃を示した。その5分後、更に0.20gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。その10分後、0.41gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し10分間攪拌混合した。内温は上昇を示し80℃を示した。この直後サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は30%であった。その後、2時間かけて追加モノマー(ブチルアクリレート 960.00g)を、内温を85℃〜90℃に保ちながら連続添加した。モノマー追加開始時、モノマー追加開始30分後、および60分後に0.41gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し、転化率カーブをコントロールした。モノマー追加終了後、サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は69%であった。モノマー追加終了後78分で、ガスクロマトグラフィーにより重合度が95%以上になったことを確認した後、反応系を10Torrで60分以上脱揮して、溶剤回収を行った後に、1,7−オクタジエンを128.97g追加した。アセトニトリルを316.50g追加した後に、ペンタメチルジエチレントリアミンを4.06g追加し、6時間加熱攪拌混合した後、10Torrで60分以上脱揮し、未反応オクタジエン及びアセトニトリルを脱揮した。混合物を活性アルミナで処理した生成した重合体のGPC測定(ポリスチレン換算)結果は、1,7−オクタジエンの添加直前で、数平均分子量24801、分子量分布Mw/Mn=1.16で、最終生成物は、数平均分子量25654、分子量分布Mw/Mn=1.26であった。
【0114】
(実施例2)
2Lの重合槽に臭化第一銅(10.07g)を投入し、真空脱揮と窒素で圧戻しを3回繰り返した。300rpmで攪拌を開始して、アセトニトリル(65.5g)を投入した。2L重合槽のジャケットを加熱昇温し、内温が70℃に到達して15分後、初期モノマー(ブチルアクリレート 240.00g)を仕込み、更に、ジエチル2,5−ジブロモアジペート21.07gを予め溶解させておいたアセトニトリル40.00gを仕込んだ。その後、内温を75℃に回復した後、0.20gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図2に内温、総モノマー量に対するモノマー仕込み率および系中の転化率の経時変化の結果を示す。内温は上昇を示し80℃を示した。その10分後、更に0.20gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。その10分後、0.41gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し10分間攪拌混合した。内温は上昇を示し87℃を示した。この直後サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は45%であった。その後、2時間かけて追加モノマー(ブチルアクリレート 960.00g)を、内温を85℃〜90℃に保ちながら連続添加した。モノマー追加開始時、モノマー追加開始30分後、および60分後に0.20gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し、転化率カーブをコントロールした。モノマー追加終了後、サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は78%であった。モノマー追加終了後105分で、ガスクロマトグラフィーにより重合度が95%以上になったことを確認した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のGPC測定(ポリスチレン換算)結果は、数平均分子量25252、分子量分布Mw/Mn=1.17であった。
【0115】
(実施例3)
2Lの重合槽に臭化第一銅(11.15g)を投入し、真空脱揮と窒素で圧戻しを3回繰り返した。300rpmで撹拌を開始して、アセトニトリル(50.07g)を投入した。2L重合槽のジャケットを加熱昇温し、内温が70℃に到達して15分後、初期モノマー(ブチルアクリレート 66.39g、エチルアクリレート 95.42g、2−メトキシエチルアクリレート 78.20g)を仕込み、更に、ジエチル2,5−ジブロモアジペート 31.08gを予め溶解させておいたアセトニトリル 50.07gを仕込んだ。その後、内温を75℃に回復した後、0.22gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図3に内温、総モノマー量に対するモノマー仕込み率および系中の転化率の経時変化の結果を示す。内温は上昇を示し78℃を示した。その10分後、更に0.22gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。その10分後、0.45gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し10分間攪拌混合した。内温は上昇を示し80℃を示した。この直後サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は30%であった。その後、2時間かけて追加モノマー(ブチルアクリレート 265.55g、エチルアクリレート 381.67g、2−メトキシエチルアクリレート 312.78g)を、内温を85℃〜90℃に保ちながら連続添加した。モノマー追加開始時、モノマー追加開始30分後、および60分後に0.45gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し、転化率カーブをコントロールした。モノマー追加終了後、サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は69%であった。モノマー追加終了後60分で、ガスクロマトグラフィーにより重合度が95%以上になったことを確認した後、反応系を10Torrで60分以上脱揮して、溶剤回収を行った後に、1,7−オクタジエンを285.40g追加した。アセトニトリルを300.39g追加した後に、ペンタメチルジエチレントリアミンを4.49g追加し、6時間加熱攪拌混合した後、10Torrで60分以上脱揮し、未反応オクタジエン及びアセトニトリルを脱揮した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のGPC測定(ポリスチレン換算)結果は、1,7−オクタジエンの添加直前で、数平均分子量17201、分子量分布Mw/Mn=1.11で、最終生成物は、数平均分子量17500、分子量分布Mw/Mn=1.14、1H−NMR分析より求めた重合体1分子あたりのアルケニル基の個数は1.77個、アルケニル基の導入されていない末端の個数は0個であった。
【0116】
(実施例4)
250Lの重合槽を真空脱揮した後、窒素で圧戻しを行い、アセトニトリル(3955g)、臭化第一銅(1007.3g)を投入し、窒素圧戻しを行い、窒素加圧と圧抜きを3回繰り返した。その後、250L重合槽のジャケットを加熱昇温し、160rpmで攪拌を開始した。内温が70℃に到達して15分後、初期モノマー(ブチルアクリレート 24000g)を仕込み、更に、ジエチル2,5−ジブロモアジペート2106.8gを予め溶解させておいたアセトニトリル5000gを仕込んだ。その後、内温を70℃に回復した後、20.3gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。図4に内温、総モノマー量に対するモノマー仕込み率および系中の転化率の経時変化の結果を示す。内温は上昇を示し75℃を示した。その10分後、更に20.3gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。その10分後、40.6gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し10分間攪拌混合した。内温は上昇を示し76℃を示した。この直後サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は51%であった。その後、2時間かけて追加モノマー(ブチルアクリレート 96000g)を、内温を85℃〜90℃に保ちながら連続添加した。モノマー追加開始時、モノマー追加開始30分後、および60分後に40.6gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し、転化率カーブをコントロールした。モノマー追加終了後、サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は83%であった。モノマー追加終了後67分で、ガスクロマトグラフィーにより重合度が95%以上になったことを確認した後、反応系を0.67KPaで60分以上脱揮して、溶剤回収を行った後に、1,7−オクタジエンを28373g追加した。アセトニトリルを10550g追加した後に、ペンタメチルジエチレントリアミンを406gを追加し、6時間加熱攪拌混合した後、0.67KPaで60分以上脱揮し、未反応オクタジエン及びアセトニトリルを脱揮した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のGPC測定(ポリスチレン換算)結果は、1,7−オクタジエンの添加直前で、数平均分子量24801、分子量分布Mw/Mn=1.16で、最終生成物は、数平均分子量26353、分子量分布Mw/Mn=1.25、1H−NMR分析より求めた重合体1分子あたりのアルケニル基の個数は1.98個、アルケニル基の導入されていない末端の個数は0個であった。
【0117】
(実施例5)
250Lの重合槽を真空脱揮した後、窒素で圧戻しを行い、アセトニトリル(3955g)、臭化第一銅(1108g)を投入し、窒素圧戻しを行い、窒素加圧と圧抜きを3回繰り返した。その後、250L重合槽のジャケットを加熱昇温し、160rpmで攪拌を開始した。内温が70℃に到達して15分後、初期モノマー(ブチルアクリレート 6600g、エチルアクリレート 9486g、2−メトキシエチルアクリレート 7774g)を仕込み、更に、ジエチル2,5−ジブロモアジペート 3090gを予め溶解させておいたアセトニトリル 5000gを仕込んだ。その後、内温を70℃に回復した後、22.3gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図5に内温、総モノマー量に対するモノマー仕込み率および系中の転化率の経時変化の結果を示す。内温は上昇を示し72℃を示した。その10分後、更に22.3gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。その10分後、44.6gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し10分間攪拌混合した。内温は上昇を示し73℃を示した。この直後サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は25%であった。その後、2時間かけて追加モノマー(ブチルアクリレート 26400g、エチルアクリレート 37944g、2−メトキシエチルアクリレート 31095g)を、内温を85℃〜90℃に保ちながら連続添加した。モノマー追加開始時、モノマー追加開始30分後、および60分後に44.6gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し、転化率カーブをコントロールした。モノマー追加終了後、サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は80%であった。モノマー追加終了後75分で、ガスクロマトグラフィーにより重合度が95%以上になったことを確認した後、反応系を0.67KPaで60分以上脱揮して、溶剤回収を行った後に、1,7−オクタジエンを28373g追加した。アセトニトリルを9955g追加した後に、ペンタメチルジエチレントリアミンを446g追加し、6時間加熱攪拌混合した後、0.67KPaで60分以上脱揮し、未反応オクタジエン及びアセトニトリルを脱揮した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のGPC測定(ポリスチレン換算)結果は、1,7−オクタジエンの添加直前で、数平均分子量17178、分子量分布Mw/Mn=1.11で、最終生成物は、数平均分子量17798、分子量分布Mw/Mn=1.14、1H−NMR分析より求めた重合体1分子あたりのアルケニル基の個数は1.94個、アルケニル基の導入されていない末端の個数は0個であった。
【0118】
(比較例1)
200ml丸底フラスコに臭化第一銅(3.75g)を投入し、真空脱揮と窒素で圧戻しを3回繰り返した。マグネットスターラーにて撹拌を開始して、アセトニトリル(24.5g)を投入した。オイルバスを加熱昇温し、内温が70℃に到達して15分後、初期モノマー(ブチルアクリレート 89.4g)を仕込み、更に、ジエチル2,5−ジブロモアジペート7.85gを予め溶解させておいたアセトニトリル14.8gを仕込んだ。その後、内温を83℃に回復した後、0.15gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図6に内温、系中の転化率およびモノマー量の一次反応プロットの経時変化の結果を示す。さらに10分後、20分後に0.15gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。重合開始から40分後に転化率は70%となったが、その後重合反応速度は失速しリビング性は著しく失われたため実験を終了した。
【0119】
(比較例2)
200ml丸底フラスコに臭化第一銅(3.75g)を投入し、真空脱揮と窒素で圧戻しを3回繰り返した。マグネットスターラーにて撹拌を開始して、アセトニトリル(24.5g)を投入した。オイルバスを加熱昇温し、内温が70℃に到達して15分後、初期モノマー(ブチルアクリレート 89.4g)を仕込み、更に、ジエチル2,5−ジブロモアジペート7.85gを予め溶解させておいたアセトニトリル14.8gを仕込んだ。その後、内温を83℃に回復した後、0.45gのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図7に内温、系中の転化率およびモノマー量の一次反応プロットの経時変化の結果を示す。内温は最大95℃まで上昇したが、10分後から温度は下がり始め、転化率70%くらいから反応がほとんど進行しなくなった。重合全体を通してリビング性が著しく悪い反応となったため実験を終了した。
【0120】
【発明の効果】
モノマーや重合触媒を一括添加した場合、重合初期の除熱が困難となり、高温のためにラジカルリビング性が低下あるいはストップする場合が頻繁に生じ、安定した重合を実現することが困難となる。本発明の方法によれば、初期仕込みモノマーと重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、モノマー追加開始時の系中の転化率を10〜60%とすることにより、重合初期の副反応や重合後半におけるラジカルリビング性の低下を押さえ、ラジカルリビング重合における重合発熱を容易にコントロールする事ができる。
この効果は、スケールが大きくなるほど大きくなり、原子移動ラジカル重合の工業化において極めて重要である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の製造方法における内温、系中の転化率、総モノマー量に対するモノマー仕込み率の経時変化を示したグラフ
【図2】実施例2の製造方法における内温、系中の転化率、総モノマー量に対するモノマー仕込み率の経時変化を示したグラフ
【図3】実施例3の製造方法における内温、系中の転化率、総モノマー量に対するモノマー仕込み率の経時変化を示したグラフ
【図4】実施例4の製造方法における内温、系中の転化率、総モノマー量に対するモノマー仕込み率の経時変化を示したグラフ
【図5】実施例5の製造方法における内温、系中の転化率、総モノマー量に対するモノマー仕込み率の経時変化を示したグラフ
【図6】比較例1の製造方法における内温、系中の転化率、モノマー量の一次反応プロットの経時変化を示したグラフ
【図7】比較例2の製造方法における内温、系中の転化率、モノマー量の一次反応プロットの経時変化を示したグラフ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer and a vinyl polymer obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the living radical polymerization method has been developed, and various groups have been actively researching it. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex (Non-Patent Document 1), those using a radical scavenger such as a nitroxide compound (Non-Patent Document 2), and those using an organic halide or the like as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. "Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)" and the like.
[0003]
Among the "living radical polymerization methods", the "atom transfer radical polymerization method" in which a vinyl monomer is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method". In addition to the features described above, the production of vinyl polymers having specific functional groups is possible because of having a halogen or the like at the terminal that is relatively advantageous for the functional group conversion reaction and having a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. The method is more preferable. As this atom transfer radical polymerization method, for example,
[0004]
When a polymer is produced industrially using living radical polymerization, if the concentration of the growth terminal of the polymer, the concentration of the polymerization catalyst, or the concentration of the monomer is set to a high state, the polymerization temperature cannot be controlled due to strong heat generation, and the control of the structure of the product is difficult. Since this is an obstacle, it is necessary to appropriately control the polymerization rate. A polymerization method of controlling polymerization activity by adding a ligand of a metal complex serving as a polymerization catalyst after addition of a polymerization initiator is exemplified in
[Patent Document 1]
WO96 / 30421
[Patent Document 2]
WO97 / 18247
[Patent Document 3]
JP 2000-72809 A
[Non-patent document 1]
J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943.
[Non-patent document 2]
Macromolecules, 1994, 27, 7228.
[Non-Patent Document 3]
J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614
[Non-patent document 4]
Macromolecules, 1995, 28, 7901
[Non-Patent Document 5]
Science, 1996, 272, 866.
[Non-Patent Document 6]
Macromolecules, 1995, 28, 1721
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of living polymerization, the polymer has a feature that a polymer chain grows by addition of a monomer and a polymer having a high molecular weight and a uniform composition can be obtained as long as deactivation of a polymerization active point does not occur. The deactivation of the active sites causes a part of the polymer to stop growing, and a side reaction such as chain transfer occurs to deteriorate the uniformity of the polymer composition.
[0006]
As a method of living polymerization, there are a conventional batch method in which monomers are charged all at once into a stirred tank, and a semi-batch method in which monomers are sequentially added.However, it stabilizes heat removal industrially to create a polymer safely. In order to do so, a semi-batch type polymerization method by sequentially adding a polymerization catalyst and a monomer is preferable. Usually, in the semi-batch polymerization by successive addition of a polymerization catalyst and a monomer, the amount of the initially charged monomer is divided into 0 to 50% by weight, the amount of the additional monomer is divided into about 100 to 50% by weight, and the polymerization catalyst is used in an amount of 2 to 50%. Control is performed so that the amount of heat generated by polymerization per unit time is approximately constant by dividing and using about three times. However, in the case of living radical polymerization, since a large amount of heat is involved, even a small polymerization reactor of about 1 L is used. At the time of addition of a polymerization catalyst or at the start of addition of a monomer, heat cannot be removed, the polymerization temperature greatly exceeds 100 ° C., and the progress of polymerization becomes unstable. . It is possible to realize a heat-removable polymerization reaction by sequentially adding a polymerization catalyst and an additional monomer at an extremely slow rate, but in this case, too, the progress of polymerization becomes unstable, and a polymerization catalyst exceeding the usual amount is required. And Increasing the amount of the polymerization catalyst not only broadens the molecular weight distribution of the polymer, but also eventually causes the polymerization catalyst to become an impurity in the polymer and need to remove it. There is a problem that the removal process becomes complicated and the operation time is lengthened. Therefore, in order to stably produce a polymer on an industrial scale where the scale is greatly increased, it is necessary to sequentially add a polymerization catalyst and a monomer so as to obtain a conversion curve that can remove heat and maintain a living property. Need to be implemented.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present invention provides a method for promoting the polymerization of a vinyl monomer while maintaining a living property stably from the initial stage to the final stage of polymerization. It is an object of the present invention to provide a polymerization method in which a ligand and a monomer of a complex are sequentially added.
[0008]
That is, the present invention is a method for producing a vinyl polymer by polymerizing a vinyl monomer by atom transfer radical polymerization using an organic halide or a sulfonyl halide compound as a polymerization initiator and a transition metal complex as a polymerization catalyst,
The present invention relates to a production method in which after the polymerization is started after charging the initially charged monomer and the polymerization initiator into the polymerization reactor, the addition of the additional charged monomer is started when the conversion in the system is 10 to 60%.
[0009]
Further, the present invention is a method for producing a vinyl polymer by polymerizing a vinyl monomer by atom transfer radical polymerization using an organic halide or a sulfonyl halide compound as a polymerization initiator and a transition metal complex as a polymerization catalyst,
After the polymerization is started after charging the initially charged monomer and the polymerization initiator into the polymerization reactor, the addition of the additional charged monomer is started when the conversion rate in the system is 10 to 60%, and the conversion rate in the system is reduced. The present invention also relates to a production method of sequentially adding a ligand of a transition metal complex of the polymerization catalyst and the additional charged monomer to a system so that the addition of the additional charged monomer is completed at a time of 40 to 95%.
[0010]
In the present invention, the addition method of the ligand of the transition metal complex of the polymerization catalyst and the additional monomer may be a continuous method, a divided method, or a method combining the divided method and the continuous method. However, regarding the ligand of the transition metal complex of the polymerization catalyst, a division method is preferable, a division range of 2 to 10 times is more preferable, and a division of 3 to 6 times is more preferable.
[0011]
In the present invention, polymerization is usually started by adding an amine compound. In the present invention, the amount of the initially charged monomer is usually 50% by weight or less based on the total amount of vinyl monomers, but is preferably 10% by weight or more and 30% by weight or less. The amount of the ligand of the metal complex of the polymerization catalyst to be added in the initial stage of the polymerization is usually 以下 or less of the total amount added, preferably 1 / or less, and more preferably 1/10 or less. More preferred.
[0012]
In the present invention, the transition metal complex is usually a metal complex having an element selected from the group consisting of elements of
[0013]
In the present invention, the vinyl monomer is generally a (meth) acrylic acid monomer, but is preferably an acrylic acid monomer, and more preferably an acrylate ester.
[0014]
The “initial charge monomer” in the present invention refers to a vinyl monomer initially charged in a polymerization reactor. In the present invention, atom transfer radical polymerization is started after the “initial charge monomer” is charged. The “additional charged monomer” in the present invention refers to a vinyl monomer newly charged into the polymerization reactor after the polymerization of the “initial charged monomer” is started. In the present invention, the polymerization of the “additional charged monomer” is performed after the polymerization of the “initial charged monomer”. The “initial charged monomer” and the “additional charged monomer” may be the same or different. In the present invention, the “conversion rate in the system” refers to a value obtained by converting the ratio of the weight of the polymer in the polymerization reactor to the sum of the weight of the polymer in the polymerization reactor and the weight of the unreacted monomer into percent.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
《Vinyl monomer》
The vinyl monomer used in the production method of the present invention is not particularly limited, and various types can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid n-heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) Stearyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, ) Benzyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, an ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, Trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid monomers such as 2-perfluorodecylethyl acid and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof Styrene-based monomers; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, and maleic acid. Monoalkyl Teru and dialkyl esters; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, etc. Maleimide monomers of the following; vinyl monomers containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl monomers containing amide groups such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate Vinyl esters such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride and chloride Examples thereof include vinylidene, allyl chloride, and allyl alcohol. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Of these, styrene-based monomers and (meth) acrylic-acid-based monomers are preferred in view of the physical properties of the product, and acryl-based monomers are preferred because of the high reactivity of the functional group introduction reaction and the low glass transition point of the present invention. Acid ester monomers are more preferred.
[0016]
《Atom transfer radical polymerization》
The atom transfer radical polymerization method used in the present invention will be described.
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, an ester compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position) or a halogen A sulfonyl halide compound is used as a polymerization initiator.
[0017]
As the polymerization catalyst, a metal complex having an element of
[0018]
In this polymerization method, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. To give a concrete example,
C6H5-CH2X,
C6H5-C (H) (X) CH3,
C6H5-C (X) (CH3)2,
R7-C (H) (X) -CO2R8,
R7-C (CH3) (X) -CO2R8,
R7-C (H) (X) -C (O) R8,
R7-C (CH3) (X) -C (O) R8,
R7-C6H4-SO2X,
(In each of the above equations, C6H5Is a phenyl group, R7, R8Is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. X is chlorine, bromine, or iodine)
And the like.
[0019]
When an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the one that initiates the polymerization is used, a polymer having a functional group easily introduced into a terminal can be obtained. Examples of such a functional group include an alkenyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, and a crosslinkable silyl group.
[0020]
The organic halide having an alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the
R9R10C (X) -R11-R12-C (RThirteen) = CH2 (6)
(Where R9, R10Is hydrogen, a monovalent alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or those mutually linked at the other end;11Is -C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R12Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.ThirteenIs hydrogen or methyl, X is chlorine, bromine or iodine)
[0021]
In these compounds, the carbon to which the halogen is bonded is bonded to a carbonyl group or a phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization.
Substituent R9, R10Specific examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R9And R10May be linked at the other end to form a cyclic skeleton, in which case -R9-R10-Is, for example, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, Etc. are exemplified.
[0022]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the
XCH2C (O) O (CH2)nCH = CH2,
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2)nCH = CH2,
(H3C)2C (X) C (O) O (CH2)nCH = CH2,
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2)nCH = CH2,
[0023]
Embedded image
[0024]
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20.)
XCH2C (O) O (CH2)nO (CH2)mCH = CH2,
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2)nO (CH2)mCH = CH2,
(H3C)2C (X) C (O) O (CH2)nO (CH2)mCH = CH2,
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2)nO (CH2)mCH = CH2,
[0025]
Embedded image
[0026]
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20.)
o, m, p-XCH2-C6H4− (CH2)n-CH = CH2,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4− (CH2)n-CH = CH2,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4− (CH2)n-CH = CH2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20.)
o, m, p-XCH2-C6H4− (CH2)n-O- (CH2)m-CH = CH2,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4− (CH2)n-O- (CH2)m-CH = CH2,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4− (CH2)n-O- (CH2)mCH = CH2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20.)
o, m, p-XCH2-C6H4-O- (CH2)n-CH = CH2,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4-O- (CH2)n-CH = CH2,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4-O- (CH2)n-CH = CH2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20.)
o, m, p-XCH2-C6H4-O- (CH2)n-O- (CH2)m-CH = CH2,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4-O- (CH2)n-O- (CH2)m-CH = CH2,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4-O- (CH2)n-O- (CH2)m-CH = CH2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20.)
And the like.
[0027]
Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula 7.
H2C = C (RThirteen) -R12-C (R9) (X) -R14-R10 (7)
(Where R9, R10, R12, RThirteen, X is the same as above, R14Represents a direct bond, -C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group)
[0028]
R12Is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). The group is attached and is a halogenated allylic compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R14Need not necessarily have a C (O) O group, a phenylene group, etc., and may be a direct bond. R12Is not a direct bond, to activate the carbon-halogen bond, R14Are preferably a C (O) O group, a C (O) group and a phenylene group.
[0029]
If the compound of the general formula 7 is specifically exemplified,
CH2= CHCH2X, CH2= C (CH3) CH2X,
CH2= CHC (H) (X) CH3, CH2= C (CH3) C (H) (X) CH3,
CH2= CHC (X) (CH3)2, CH2= CHC (H) (X) C2H5,
CH2= CHC (H) (X) CH (CH3)2,
CH2= CHC (H) (X) C6H5, CH2= CHC (H) (X) CH2C6H5,
CH2= CHCH2C (H) (X) -CO2R,
CH2= CH (CH2)2C (H) (X) -CO2R,
CH2= CH (CH2)3C (H) (X) -CO2R,
CH2= CH (CH2)8C (H) (X) -CO2R,
CH2= CHCH2C (H) (X) -C6H5,
CH2= CH (CH2)2C (H) (X) -C6H5,
CH2= CH (CH2)3C (H) (X) -C6H5,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and R is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
And the like.
[0030]
If specific examples of the sulfonyl halide compound having an alkenyl group are given,
o-, m-, p-CH2= CH- (CH2)n-C6H4-SO2X,
o-, m-, p-CH2= CH- (CH2)n-OC6H4-SO2X,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20).
[0031]
In the case of an initiator having an alkenyl group, the olefin of the initiator may also react with the polymerization terminal, so care must be taken in the polymerization conditions and the reaction conditions with the olefin compound to be added. A specific example is adding an olefin compound at an early stage of polymerization.
[0032]
The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited. For example, an organic halide having a structure represented by the
R9R10C (X) -R11-R12-C (H) (RThirteen) CH2− [Si (RFifteen)2-b(Y)bO]m-Si (R16)3-a(Y)a (8)
(Where R9, R10, R11, R12, RThirteenIs the same as above. RFifteen, R16Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)3A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , RFifteenOr R16When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. )
[0033]
The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known groups can be used. Specifically, hydrogen, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide Examples thereof include a group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. An alkoxy group is particularly preferable because the hydrolyzability is mild and easy to handle.
[0034]
If the compound of the
XCH2C (O) O (CH2)nSi (OCH3)3,
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2)nSi (OCH3)3,
(CH3)2C (X) C (O) O (CH2)nSi (OCH3)3,
XCH2C (O) O (CH2)nSi (CH3) (OCH3)2,
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2)nSi (CH3) (OCH3)2,
(CH3)2C (X) C (O) O (CH2)nSi (CH3) (OCH3)2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20.)
XCH2C (O) O (CH2)nO (CH2)mSi (OCH3)3,
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2)nO (CH2)mSi (OCH3)3,
(H3C)2C (X) C (O) O (CH2)nO (CH2)mSi (OCH3)3,
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2)nO (CH2)mSi (OCH3)3,
XCH2C (O) O (CH2)nO (CH2)mSi (CH3) (OCH3)2,
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2)nO (CH2)m-Si (CH3) (OCH3)2,
(H3C)2C (X) C (O) O (CH2)nO (CH2)m-Si (CH3) (OCH3)2,
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2)nO (CH2)m-Si (CH3) (OCH3)2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20.)
o, m, p-XCH2-C6H4− (CH2)2Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4− (CH2)2Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4− (CH2)2Si (OCH3)3,
o, m, p-XCH2-C6H4− (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4− (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4− (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-XCH2-C6H4− (CH2)2-O- (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4− (CH2)2-O- (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4− (CH2)2-O- (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-XCH2-C6H4-O- (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4-O- (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4-O- (CH2)3-Si (OCH3)3,
o, m, p-XCH2-C6H4-O- (CH2)2-O- (CH2)3-Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4-O- (CH2)2-O- (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4-O- (CH2)2-O- (CH2)3Si (OCH3)3,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.)
And the like.
[0035]
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the
(R16)3-a(Y)aSi- [OSi (RFifteen)2-b(Y)b]m-CH2-C (H) (RThirteen) -R12-C (R9) (X) -R14-R10 (9)
(Where R9, R10, R12, RThirteen, R14, RFifteen, R16, A, b, m, X and Y are the same as above)
[0036]
If these compounds are specifically exemplified,
(CH3O)3SiCH2CH2C (H) (X) C6H5,
(CH3O)2(CH3) SiCH2CH2C (H) (X) C6H5,
(CH3O)3Si (CH2)2C (H) (X) -CO2R17,
(CH3O)2(CH3) Si (CH2)2C (H) (X) -CO2R17,
(CH3O)3Si (CH2)3C (H) (X) -CO2R17,
(CH3O)2(CH3) Si (CH2)3C (H) (X) -CO2R17,
(CH3O)3Si (CH2)4C (H) (X) -CO2R17,
(CH3O)2(CH3) Si (CH2)4C (H) (X) -CO2R17,
(CH3O)3Si (CH2)9C (H) (X) -CO2R17,
(CH3O)2(CH3) Si (CH2)9C (H) (X) -CO2R17,
(CH3O)3Si (CH2)3C (H) (X) -C6H5,
(CH3O)2(CH3) Si (CH2)3C (H) (X) -C6H5,
(CH3O)3Si (CH2)4C (H) (X) -C6H5,
(CH3O)2(CH3) Si (CH2)4C (H) (X) -C6H5,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine;17Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
And the like.
[0037]
The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
HO- (CH2)n-OC (O) C (H) (R17) (X)
(In the above formula, X is chlorine, bromine or iodine, R17Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
[0038]
The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H2N- (CH2)n-OC (O) C (H) (R17) (X)
(In the above formula, X is chlorine, bromine or iodine, R17Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
[0039]
The organic halide having an epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0040]
Embedded image
[0041]
(In the above formula, X is chlorine, bromine or iodine, R17Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
[0042]
In order to obtain a polymer having two or more olefinic terminal structures in one molecule according to the present invention, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. To give a concrete example,
[0043]
Embedded image
[0044]
Embedded image
[0045]
And the like.
[0046]
<< Polymerization conditions >>
There are no particular restrictions on the vinyl monomer used in this polymerization, and the various monomers described above can be used. Further, since the polymerization system shown here is living polymerization, it is also possible to produce a block copolymer by successive addition of different types of vinyl monomers.
[0047]
The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. These are not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl. Ketone solvents such as isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ethyl acetate and butyl acetate Ester solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate and the like; and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate can be used alone or in combination of two or more. In addition, emulsion-based or supercritical fluid CO2Polymerization can also be carried out in a system using as a medium. Among these, a nitrile-based solvent is preferable, and acetonitrile is more preferable, from the viewpoint of improving the catalyst stability.
[0048]
The polymerization can be carried out at room temperature to 200 ° C., preferably at 50 to 150 ° C., and more preferably at 60 to 100 ° C.
[0049]
The polymerization atmosphere is not particularly limited, but is preferably an oxygen-free atmosphere. Radicals are affected by oxygen, and in the presence of oxygen, the catalyst may be oxidized and lose activity.
[0050]
Preferably, the polymerization mixture is well stirred. In particular, when the catalytic metal complex or ligand is added, sufficient stirring is preferable in order to promptly and uniformly diffuse.
[0051]
The method of polymerization can be applied to batch polymerization, semi-batch polymerization in which a monomer is added, continuous polymerization, and the like. As the additional system of the semi-batch polymerization, any one of a continuous system, a divided system, and a combination of the continuous system and the divided system can be applied.
[0052]
In the case of semi-batch polymerization, the amount of initially charged monomers is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less based on the total amount of monomers. The lower limit is preferably 10% by weight or more.
[0053]
The monomer addition time in the semi-batch method is within a range of 0.5 hours to 2.5 hours required to add 90% by weight or more of all vinyl monomers (total of initially charged monomers and additionally charged monomers). It is particularly preferable that the addition of all the vinyl monomers (the sum of the initially charged monomers and the additionally charged monomers) be completed within a range of 0.5 to 2.5 hours. When the addition time is long, the reaction rate is reduced, the productivity is reduced, and an operation for improving the catalyst activity is often required.
[0054]
Even if the ligand of the metal complex of the polymerization catalyst is added beyond the coordination saturation with respect to the catalyst metal atom, no further improvement in the activity can be expected. It is preferable that the amount is excessive relative to the addition amount of the ligand. In addition, the metal compound may be added later, but it is preferable in the process to add a necessary whole amount from the beginning.
[0055]
The ligand of the metal complex of the polymerization catalyst is preferably added in two or more portions, more preferably three or more portions. The upper limit is preferably 10 times or less, more preferably 6 times or less. When added little by little, the catalyst activity is often low even when the total amount is the same.
[0056]
As for the conversion during the polymerization, it is preferable to advance the polymerization until the conversion in the system becomes 10% or more at the start of the monomer addition. It is more preferably at least 20%. The upper limit is preferably 60% or less, more preferably 50% or less. When the monomer addition is started when the conversion rate is lower than 10%, the heat cannot be removed due to sudden heat generation, and runaway often occurs. On the other hand, when the conversion is high, a side reaction is likely to occur due to a decrease in the monomer. Particularly, when the conversion exceeds 70%, the catalytic activity often decreases.
[0057]
Further, it is preferable that the polymerization is allowed to proceed until the conversion in the system at the end of the monomer addition becomes 40% or more. It is more preferably at least 50%. The upper limit is preferably 95% or less, more preferably 90% or less. When the addition is completed in a state where the amount of unreacted monomer is large, the heat removal effect by sensible heat due to the addition of the monomer cannot be expected, and thus the heat removal ability tends to be insufficient. If the conversion exceeds 95%, side reactions tend to occur and the molecular weight distribution of the polymer tends to increase significantly.
[0058]
During or at the end of the polymerization, when the compound (I) having an alkenyl group having low polymerizability is added, the compound is added almost one by one to the terminal. be introduced. In order to introduce an alkenyl group at the terminal, it is preferable to add an excessive amount of a compound having two alkenyl groups having low polymerizability. The end point of the polymerization is the time when preferably 80% or more of the monomer has reacted, more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more.
[0059]
At the end point of the polymerization, the compound (I) can be added subsequently, and the compound (I) can be added after the unreacted monomer and the polymerization solvent are once distilled off.
[0060]
In addition, when compound (I) is added, by adding together compound (II) having a higher dielectric constant than compound (I), a functional group can be surely introduced into the terminal.
[0061]
<< Compound (I) >>
Examples of the compound having an alkenyl group having low polymerizability include a compound represented by the following
General formula 1:
[0062]
Embedded image
[0063]
R In the above formula, R3Is a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an ester group, an ether group, an amide group, a silyl group, or a compound of the general formula 2:
[0064]
Embedded image
[0065]
(R4Represents a hydrogen atom or a methyl group)
Or an organic group having 1 to 20 carbon atoms not containing a polymerizable olefin,1Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a general formula 3:
[0066]
Embedded image
[0067]
(Where R is5Is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R6Is a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different.)
And a group having the structure of2Is a hydrogen atom or a methyl group.
Among them, a compound having two low alkenyl groups having low polymerizability used for introducing an alkenyl group includes a compound represented by the
[0068]
Embedded image
[0069]
R In the above formula, R1Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a general formula 3:
[0070]
Embedded image
[0071]
(Where R is5Is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R6Is a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different.)
And a group having the structure of2, R4Is a hydrogen atom or a methyl group.
[0072]
R of the compound represented by the
[0073]
Embedded image
[0074]
In
In the
− (CH2)n-(N is an integer of 1 to 20),
-CH (CH3)-, -CH (CH2CH3)-, -C (CH3)2-, -C (CH3) (CH2CH3)-, -C (CH2CH3)2-, -CH2CH (CH3)-,
− (CH2)n-O-CH2-(N is an integer of 1 to 19),
-CH (CH3) -O-CH2-, -CH (CH2CH3) -O-CH2-, -C (CH3)2-O-CH2-, -C (CH3) (CH2CH3) -O-CH2-, -C (CH2CH3)2-O-CH2−,
− (CH2)n-O- (CH2)m−
(M and n are integers of 1 to 19, provided that 2 ≦ m + n ≦ 20),
− (CH2)n-C (O) O- (CH2)m−
(M and n are integers of 1 to 19, provided that 2 ≦ m + n ≦ 20),
− (CH2)n-OC (O)-(CH2)m-C (O) O- (CH2)l−,
(L is an integer from 0 to 18, m and n are integers from 1 to 17, provided that 2 ≦ l + m + n ≦ 18),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4−,
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4− (CH2)m−,
(M is an integer of 0 to 13, n is an integer of 1 to 14, where 1 ≦ m + n ≦ 14),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4-O- (CH2)m−,
(M is an integer of 0 to 13, n is an integer of 1 to 14, where 1 ≦ m + n ≦ 14),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4-O-CH (CH3)-,
(N is an integer of 1 to 12),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4-O-CH (CH3)2−,
(N is an integer of 1 to 11),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4-C (O) O- (CH2)m−,
(M and n are integers of 1 to 12, where 2 ≦ m + n ≦ 13),
− (CH2)n-OC (O) -o-, m-, pC6H4-C (O) O- (CH2)m−,
(M and n are integers of 1 to 11, where 2 ≦ m + n ≦ 12),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4-OC (O)-(CH2)m−,
(M and n are integers of 1 to 12, where 2 ≦ m + n ≦ 13),
− (CH2)n-C (O) O-o-, m-, pC6H4− (CH2)m−,
(M and n are integers of 1 to 11, where 2 ≦ m + n ≦ 12),
And the like.
In the
[0075]
Embedded image
[0076]
(Where R18, R19Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)3A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , R18Or R19When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. R20Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0077]
R20Specific examples thereof include the following groups.
− (CH2)n-CH3,
-CH (CH3)-(CH2)n-CH3,
-CH (CH2CH3)-(CH2)n-CH3,
-CH (CH2CH3)2,
-C (CH3)2− (CH2)n-CH3,
-C (CH3) (CH2CH3)-(CH2)n-CH3,
-C6H5,
-C6H4(CH3),
-C6H3(CH3)2,
− (CH2)n-C6H5,
− (CH2)n-C6H4(CH3),
− (CH2)n-C6H3(CH3)2,
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
[0078]
Although the silyl group is not limited, those having m = 0 in the above formula are preferable.
[0079]
When a compound having an amino group, a hydroxyl group or a carboxylic acid group is reacted with the polymerization terminal, the reaction may be carried out as it is.However, since those groups may affect the polymerization terminal or the catalyst, the May be a compound having a protecting group. Examples of the protecting group include an acetyl group, a silyl group, and an alkoxy group.
[0080]
The amount of the compound used to introduce these functional groups is not particularly limited. Since the reactivity of the alkenyl group of these compounds is not very high, it is preferable to increase the amount added in order to increase the reaction rate. On the other hand, in order to reduce the cost, the amount added is equal to the growth terminal. Closer is preferable, and it is necessary to optimize according to the situation.
[0081]
In addition, when a compound having two or more alkenyl groups having low polymerizability is added to introduce an alkenyl group at a terminal, the amount of the compound added is preferably an excessive amount with respect to the polymerization growth terminal. In the case of an equal amount or a smaller amount than the terminal, both of the two olefins may react and couple the polymerization terminals. In the case of a compound in which two olefins have the same reactivity, the probability of occurrence of coupling is statistically determined according to the added amount. Therefore, the addition amount of the compound having two or more alkenyl groups having low polymerizability is preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times or more, and particularly preferably 5 times or more of the polymerization growth terminal.
[0082]
<< Compound (II) >>
When the compound (I) having an alkenyl group having low polymerizability is added, depending on the type of the compound (I), the polarity of the reaction system may be reduced and the catalytic activity may be insufficient. In this case, the polarity can be improved by adding a compound (II) having a higher polarity than the compound (I). The compound (II) is not particularly restricted but includes, for example, hydrocarbon compounds such as benzene and toluene; ether compounds such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride and chloroform; , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like; ketone compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile compounds such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; acetic acid Ester compounds such as ethyl and butyl acetate; and carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and may be the same as or different from the solvent used for the polymerization, but in consideration of the recovery after the reaction, the same is preferable. preferable. The dielectric constant of compound (II) is preferably higher than compound (I) by 3 or more, more preferably higher by 5 or more, further preferably higher by 10 or more. The higher the dielectric constant of compound (II), the more the effect of improving the polarity can be expected. Here, the dielectric constant is a value at 20 ° C. Of these, nitrile compounds are preferred, and acetonitrile is more preferred, from the viewpoint of improving the catalyst stability. The amount of the compound (II) to be used is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of all vinyl monomers (total of initially charged monomers and additional charged monomers). More preferably, it is still more preferably 10 to 100 parts by weight. Alternatively, the amount of compound (II) to be used is preferably from 1 to 10,000 parts by weight, more preferably from 10 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of compound (I). If the amount of the compound (II) is small, the effect of improving the polarity may not be exhibited, and if it is too large, it may be difficult to recover the compound from the polymer after polymerization.
[0083]
《Terminal structure》
During or at the end of the polymerization, when the compound (I) having an alkenyl group having low polymerizability is added, the compound is added almost one by one to the terminal. be introduced. The terminal structure at this time is represented by
[0084]
Embedded image
[0085]
R In the above formula, R3Is a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an ester group, an ether group, an amide group, a silyl group, or a compound of the general formula 2:
[0086]
Embedded image
[0087]
(R4Represents a hydrogen atom or a methyl group)
Or an organic group having 1 to 20 carbon atoms not containing a polymerizable olefin,1Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or general formula 3:
[0088]
Embedded image
[0089]
(Where R is5Is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R6Is a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different.)
And a group having the structure of2Is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a halogen group, a nitroxide group, a sulfide group, or a cobalt porphyrin complex.
[0090]
In the
− (CH2)n-(N is an integer of 1 to 20),
-CH (CH3)-, -CH (CH2CH3)-, -C (CH3)2-, -C (CH3) (CH2CH3)-, -C (CH2CH3)2-, -CH2CH (CH3)-,
− (CH2)n-O-CH2-(N is an integer of 1 to 19),
-CH (CH3) -O-CH2-, -CH (CH2CH3) -O-CH2-, -C (CH3)2-O-CH2-, -C (CH3) (CH2CH3) -O-CH2-, -C (CH2CH3)2-O-CH2−,
− (CH2)n-O- (CH2)m−
(M and n are integers of 1 to 19, provided that 2 ≦ m + n ≦ 20),
− (CH2)n-C (O) O- (CH2)m−
(M and n are integers of 1 to 19, provided that 2 ≦ m + n ≦ 20),
− (CH2)n-OC (O)-(CH2)m-C (O) O- (CH2)l−,
(L is an integer from 0 to 18, m and n are integers from 1 to 17, provided that 2 ≦ l + m + n ≦ 18),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4−,
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4− (CH2)m−,
(M is an integer of 0 to 13, n is an integer of 1 to 14, where 1 ≦ m + n ≦ 14),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4-O- (CH2)m−,
(M is an integer of 0 to 13, n is an integer of 1 to 14, where 1 ≦ m + n ≦ 14),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4-O-CH (CH3)-,
(N is an integer of 1 to 12),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4-O-CH (CH3)2−,
(N is an integer of 1 to 11),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4-C (O) O- (CH2)m−,
(M and n are integers of 1 to 12, where 2 ≦ m + n ≦ 13),
− (CH2)n-OC (O) -o-, m-, pC6H4-C (O) O- (CH2)m−,
(M and n are integers of 1 to 11, where 2 ≦ m + n ≦ 12),
− (CH2)n-O-, m-, pC6H4-OC (O)-(CH2)m−,
(M and n are integers of 1 to 12, where 2 ≦ m + n ≦ 13),
− (CH2)n-C (O) O-o-, m-, pC6H4− (CH2)m−,
(M and n are integers of 1 to 11, where 2 ≦ m + n ≦ 12),
And the like.
R3Examples thereof include the following groups.
[0091]
Embedded image
[0092]
Where R18, R19Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)3A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , R18Or R19When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied.
[0093]
R20Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include the following groups.
− (CH2)n-CH3,
-CH (CH3)-(CH2)n-CH3,
-CH (CH2CH3)-(CH2)n-CH3,
-CH (CH2CH3)2,
-C (CH3)2− (CH2)n-CH3,
-C (CH3) (CH2CH3)-(CH2)n-CH3,
-C6H5,
-C6H4(CH3),
-C6H3(CH3)2,
− (CH2)n-C6H5,
− (CH2)n-C6H4(CH3),
− (CH2)n-C6H3(CH3)2,
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
[0094]
In the
[0095]
When an alkenyl group is introduced at the terminal, R1Is a C1 to C20 alkyl group, the structure is not limited, and the following are exemplified.
[0096]
Embedded image
[0097]
In the formula, X is a halogen group, a nitroxide group, a sulfide group, or a cobalt porphyrin complex. n is an integer of 1 to 20, but n is preferably 2, 4, or 6, from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0098]
The number of terminal groups represented by the
[0099]
The polymer obtained in the present invention has a molecular weight distribution, that is, a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less. , Most preferably 1.3 or less.
[0100]
The number average molecular weight of the polymer obtained in the present invention is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably 3000 to 50,000. When the molecular weight is 500 or less, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and when it is 100,000 or more, handling becomes difficult.
[0101]
The polymer produced in the present invention may be used as it is, or may be subjected to a further conversion reaction to obtain another functional group. Specifically, an alkenyl group can be converted to a crosslinkable silyl group by a hydrosilylation reaction using a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group. As the vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, any of those obtained by the methods described above can be suitably used.
[0102]
The hydrosilane compound is not particularly limited, but a typical one is represented by the general formula 12
H- [Si (R21)2-b(Y)bO]m-Si (R22)3-a(Y)a (12)
(Where R21, R22Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)3A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , R21Or R22When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied.)
Are exemplified.
[0103]
The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known groups can be used. Specifically, hydrogen, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide Examples thereof include a group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. An alkoxy group is particularly preferable because the hydrolyzability is mild and easy to handle. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in a range of 1 to 3 and a + mb, that is, the sum of the hydrolyzable groups is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting the crosslinkable silicon compound may be one, or two or more. In the case of silicon atoms connected by a siloxane bond, the number may be up to about 20.
[0104]
R in general formula 1221, R22Specific examples include, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R ′ is a methyl group or a phenyl group. Some R '3And a triorganosilyl group represented by SiO—.
Among these hydrosilane compounds, in particular, general formula 13
H-Si (R22)3-a(Y)a (13)
(Where R22, Y and a are the same as above. The hydrosilane compound having a crosslinkable group represented by ()) is preferable from the viewpoint of easy availability. Specific examples of the hydrosilane compound having a crosslinkable group represented by the general formula 12 or 13 include:
HSiCl3, HSi (CH3) Cl2, HSi (CH3)2Cl, HSi (OCH3)3, HSi (CH3) (OCH3)2, HSi (CH3)2OCH3,
HSi (OC2H5)3, HSi (CH3) (OC2H5)2,
HSi (CH3)2OC2H5, HSi (OC3H7)3,
HSi (C2H5) (OCH3)2, HSi (C2H5)2OCH3,
HSi (C6H5) (OCH3)2, HSi (C6H5)2(OCH3),
HSi (CH3) (OC (O) CH3)2,
HSi (CH3)2O- [Si (CH3)2O]2-Si (CH3) (OCH3)2,
HSi (CH3) [ON = C (CH3)2]2
(However, in the above chemical formula, C6H5Represents a phenyl group)
And the like.
[0105]
When such a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a vinyl polymer having an alkenyl group at a terminal, a hydrosilylation catalyst is used. Examples of such a hydrosilylation catalyst include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst.
[0106]
The radical initiator is not particularly limited, and various types can be used. For example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3 -Hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α'-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2 , 4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peroxyesters such as t-butyl perbenzoate, peroxydicabonones such as diisopropyl percarbonate and di-2-ethylhexyl percarbonate. G, 1,1-di (t-butylperoxy) Peroxyketals such as chlorohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0107]
As the transition metal catalyst, for example, platinum solid, alumina, silica, a dispersion of platinum solids on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with alcohol, aldehyde, ketone, etc. , A platinum-olefin complex, and a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh3)3, RhCl3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2・ H2O, NiCl2, TiCl4And the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited, but may be 10 to 1 mol of the alkenyl group of the vinyl polymer.-1-10-8mol in the range of 10 mol, preferably 10 mol.-3-10-6It is good to use in the range of mol. 10-8If it is less than 10 mol, curing will not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive,-1It is preferable not to use more than mol.
[0108]
When allyl alcohol or methallyl alcohol is reacted with the polymerization terminal, a terminal is formed in which an active group such as a halogen group and a hydroxyl group are located on adjacent carbon atoms. This end can be cyclized and converted to an epoxy group. The method for performing this cyclization reaction is not particularly limited, but it is preferable to react with an alkaline compound. Although it does not specifically limit as an alkaline compound, KOH, NaOH, Ca (OH)2And ammonia and various amines.
[0109]
The terminal hydroxyl group is converted to an alkenyl group by a condensation reaction with an allyl chloride or allyl bromide using an alkaline compound. Further, it is converted into an epoxy group by a similar reaction using epichlorohydrin.
[0110]
The terminal hydroxyl group or amino group can also be converted into a crosslinkable silyl group by reaction with a compound having both a functional group that reacts with the hydroxyl group or amino group and a crosslinkable silyl group. Examples of the functional group that reacts with a hydroxyl group or an amino group include a halogen, a carboxylic acid halide, a carboxylic acid, and an isocyanate group.The availability of the compound and the reaction conditions when reacting with the hydroxyl group are mild, Isocyanate groups are preferred in that the decomposition of the reactive silyl group hardly occurs.
[0111]
Such an isocyanate-based compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and a known one can be used. To show a specific example,
(CH3O)3Si- (CH2)n-NCO,
(CH3O)2(CH3) Si- (CH2)n-NCO,
(C2H5O)3Si- (CH2)n-NCO,
(C2H5O)2(CH3) Si- (CH2)n-NCO,
(I-C3H7O)3Si- (CH2)n-NCO,
(I-C3H7O)2(CH3) Si- (CH2)n-NCO,
(CH3O)3Si- (CH2)n-NH- (CH2)m-NCO,
(CH3O)2(CH3) Si- (CH2)n-NH- (CH2)m-NCO,
(C2H5O)3Si- (CH2)n-NH- (CH2)m-NCO,
(C2H5O)2(CH3) Si- (CH2)n-NH- (CH2)m-NCO,
(I-C3H7O)3Si- (CH2)n-NH- (CH2)m-NCO,
(I-C3H7O)2(CH3) Si- (CH2)n-NH- (CH2)m-NCO,
(Where n and m are integers of 1 to 20)
And the like.
[0112]
The reaction between the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal and the isocyanate compound having a crosslinkable silyl group can be performed without a solvent or in various solvents, and the reaction temperature is 0 ° C to 100 ° C, preferably, 20 ° C to 50 ° C. In this case, the tin-based catalyst and the tertiary amine-based catalyst described above for promoting the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group can be used.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The conversion rate in the system in this example was measured by gas chromatography, using the polymerization solvent as an internal standard substance, sampling the value of the area ratio between the monomer and the solvent before the start of polymerization, and sampling at an arbitrary time. The numerical value of the area ratio between the monomer and the solvent was compared, and the conversion was calculated from the rate of decrease in the numerical value.
(Example 1)
Cuprous bromide (10.07 g) was charged into a 2 L polymerization tank, and vacuum devolatilization and depressurization with nitrogen were repeated three times. Stirring was started at 300 rpm, and acetonitrile (65.5 g) was charged. The jacket of the 2L polymerization tank was heated and heated, and 15 minutes after the internal temperature reached 70 ° C, the initial monomer (240.00 g of butyl acrylate) was charged, and 21.07 g of
[0114]
(Example 2)
Cuprous bromide (10.07 g) was charged into a 2 L polymerization tank, and vacuum devolatilization and depressurization with nitrogen were repeated three times. Stirring was started at 300 rpm, and acetonitrile (65.5 g) was charged. The jacket of the 2L polymerization tank was heated and heated, and 15 minutes after the internal temperature reached 70 ° C, the initial monomer (240.00 g of butyl acrylate) was charged, and 21.07 g of
[0115]
(Example 3)
Cuprous bromide (11.15 g) was charged into a 2 L polymerization tank, and vacuum devolatilization and depressurization with nitrogen were repeated three times. Stirring was started at 300 rpm, and acetonitrile (50.07 g) was charged. The jacket of the 2L polymerization tank was heated and heated, and 15 minutes after the internal temperature reached 70 ° C., the initial monomers (66.39 g of butyl acrylate, 95.42 g of ethyl acrylate, 78.20 g of 2-methoxyethyl acrylate) were charged. Further, 50.07 g of acetonitrile in which 31.08 g of
[0116]
(Example 4)
After devolatilizing the 250 L polymerization tank in vacuum, the pressure was reduced with nitrogen, acetonitrile (3955 g) and cuprous bromide (1007.3 g) were charged, the nitrogen pressure was reduced, and the nitrogen pressure and pressure were released. Repeated three times. Thereafter, the jacket of the 250 L polymerization tank was heated and heated, and stirring was started at 160 rpm. 15 minutes after the internal temperature reached 70 ° C., an initial monomer (24000 g of butyl acrylate) was charged, and further, 5000 g of acetonitrile in which 2106.8 g of
[0117]
(Example 5)
After devolatilizing the 250 L polymerization tank in vacuum, the pressure was reduced with nitrogen, acetonitrile (3955 g) and cuprous bromide (1108 g) were charged, the nitrogen pressure was reduced, and nitrogen pressurization and depressurization were performed three times. Repeated. Thereafter, the jacket of the 250 L polymerization tank was heated and heated, and stirring was started at 160 rpm. 15 minutes after the internal temperature reached 70 ° C., the initial monomers (6600 g of butyl acrylate, 9486 g of ethyl acrylate, and 7774 g of 2-methoxyethyl acrylate) were charged, and 3090 g of
[0118]
(Comparative Example 1)
Cuprous bromide (3.75 g) was charged into a 200 ml round bottom flask, and vacuum devolatilization and depressurization with nitrogen were repeated three times. Stirring was started with a magnetic stirrer, and acetonitrile (24.5 g) was charged. The oil bath was heated and heated, and 15 minutes after the internal temperature reached 70 ° C., the initial monomer (89.4 g of butyl acrylate) was charged, and 7.85 g of
[0119]
(Comparative Example 2)
Cuprous bromide (3.75 g) was charged into a 200 ml round bottom flask, and vacuum devolatilization and depressurization with nitrogen were repeated three times. Stirring was started with a magnetic stirrer, and acetonitrile (24.5 g) was charged. The oil bath was heated and heated, and 15 minutes after the internal temperature reached 70 ° C., the initial monomer (89.4 g of butyl acrylate) was charged, and 7.85 g of
[0120]
【The invention's effect】
When a monomer or a polymerization catalyst is added all at once, it becomes difficult to remove heat in the initial stage of polymerization, and the radical living property often decreases or stops due to high temperature, making it difficult to realize stable polymerization. According to the method of the present invention, after starting the polymerization after charging the initially charged monomer and the polymerization initiator into the polymerization reactor, the conversion in the system at the time of starting the monomer addition is set to 10 to 60%. It is possible to suppress the decrease in radical living property in the initial side reaction and the latter half of the polymerization, and easily control the heat generated by the polymerization in the radical living polymerization.
This effect increases as the scale increases, and is extremely important in the industrialization of atom transfer radical polymerization.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the change over time of the monomer charging rate with respect to the internal temperature, the conversion rate in the system, and the total monomer amount in the production method of Example 1.
FIG. 2 is a graph showing the change over time of the monomer charge rate with respect to the internal temperature, the conversion rate in the system, and the total monomer amount in the production method of Example 2.
FIG. 3 is a graph showing the change over time of the monomer charging rate with respect to the internal temperature, the conversion rate in the system, and the total monomer amount in the production method of Example 3.
FIG. 4 is a graph showing the change over time of the monomer charging rate with respect to the internal temperature, the conversion rate in the system, and the total monomer amount in the production method of Example 4.
FIG. 5 is a graph showing the change over time of the monomer charging rate with respect to the internal temperature, the conversion rate in the system, and the total monomer amount in the production method of Example 5.
FIG. 6 is a graph showing a temporal change in a primary reaction plot of an internal temperature, a conversion rate in a system, and a monomer amount in the production method of Comparative Example 1.
FIG. 7 is a graph showing a temporal change in a primary reaction plot of an internal temperature, a conversion rate in a system, and a monomer amount in the production method of Comparative Example 2.
Claims (16)
初期仕込みモノマーと前記重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、系中の転化率が10〜60%の時点で追加仕込みモノマーの添加を開始することを特徴とする製造方法。A method for producing a vinyl polymer by polymerizing a vinyl monomer by atom transfer radical polymerization using an organic halide or a sulfonyl halide compound as a polymerization initiator and a transition metal complex as a polymerization catalyst,
After the polymerization is started after charging the initially charged monomer and the polymerization initiator into the polymerization reactor, the addition of the additional charged monomer is started when the conversion in the system is 10 to 60%. .
初期仕込みモノマーと前記重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、系中の転化率が10〜60%の時点で追加仕込みモノマーの添加を開始し、系中の転化率が40〜95%の時点で前記追加仕込みモノマーの添加を終了するよう、前記重合触媒の遷移金属錯体の配位子および前記追加仕込みモノマーを系中に逐次添加することを特徴とする製造方法。A method for producing a vinyl polymer by polymerizing a vinyl monomer by atom transfer radical polymerization using an organic halide or a sulfonyl halide compound as a polymerization initiator and a transition metal complex as a polymerization catalyst,
After the polymerization was started after charging the initially charged monomer and the polymerization initiator into the polymerization reactor, the addition of the additional charged monomer was started when the conversion rate in the system was 10 to 60%, and the conversion rate in the system was lowered. A production method characterized by sequentially adding a ligand of a transition metal complex of the polymerization catalyst and the additional charged monomer to the system so that the addition of the additional charged monomer is completed at a time of 40 to 95%.
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