JP2007308665A - Method for producing polyvinyl ester and polyvinyl alcohol having restricted molecular weight - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一次構造を精密に制御しながらポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールを製造する方法に関し、より詳しくは、分子量および分子量分布を精密に制御しながらポリビニルエステルを製造する方法、および該ポリビニルエステルを鹸化してポリビニルアルコールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyvinyl ester and polyvinyl alcohol while precisely controlling the primary structure, and more specifically, a method for producing a polyvinyl ester while precisely controlling the molecular weight and molecular weight distribution, and saponification of the polyvinyl ester. And a method for producing polyvinyl alcohol.
ラジカル重合を用いたビニル系重合体の製造は、ポリ酢酸ビニル等の各種重合体の製造方法として、古くから工業的規模で実施されている。従来の製造方法による場合、一連のラジカル重合反応における生長ラジカルは、再結合、不均化等の停止反応や連鎖移動等の副反応により不活性化してしまうため、得られるビニル系重合体はその分子量分布が広く、また、重合体の分子量制御、重合体の分子末端の制御、ブロックポリマーの合成等は困難であった。 Production of vinyl polymers using radical polymerization has long been carried out on an industrial scale as a method for producing various polymers such as polyvinyl acetate. In the case of the conventional production method, the growing radicals in a series of radical polymerization reactions are inactivated by side reactions such as recombination and disproportionation and side reactions such as chain transfer. The molecular weight distribution was wide, and it was difficult to control the molecular weight of the polymer, to control the molecular terminals of the polymer, and to synthesize block polymers.
従来の製造方法における技術的課題を解決する方策として、リビングラジカル重合法が注目されている。リビングラジカル重合を用いれば、分子量、分子量分布および分子末端の制御等が可能になり、ブロックポリマーを得ることも可能になる。特にスチレン、メタクリレート、アクリレート等の単量体については多くの研究がなされており、そのポリマーの一次構造をある程度精密に制御できることが知られている。 The living radical polymerization method has attracted attention as a measure for solving the technical problem in the conventional production method. If living radical polymerization is used, it becomes possible to control the molecular weight, molecular weight distribution, molecular terminal, etc., and to obtain a block polymer. In particular, many studies have been made on monomers such as styrene, methacrylate, and acrylate, and it is known that the primary structure of the polymer can be controlled to a certain degree of precision.
しかしながら、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体は連鎖移動定数が非常に大きいため、スチレンやメタクリレートに比較して連鎖移動が起こりやすく、さらには電子の共鳴安定化効果が低く生長ラジカルが非常に不安定であるため、副反応が起こりやすい。そのため、これまでビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に成功した例は極めて少ない。 However, since vinyl ester monomers such as vinyl acetate have a very large chain transfer constant, chain transfer is more likely to occur compared to styrene and methacrylate, and the effect of stabilizing the resonance of electrons is low, resulting in very high growth radicals. Due to the instability, side reactions are likely to occur. Therefore, there have been very few examples of successful living radical polymerization of vinyl ester monomers.
ラジカル重合における重合体の一次構造の精密制御に関して、スチレン系単量体およびアクリル系単量体については、炭素−ヨウ素結合を有する有機ハロゲン化物およびマンガンを中心金属とする遷移金属錯体からなるラジカル重合開始剤系を用いることにより、分子量分布の狭い重合体を得ることができると報告されている（非特許文献１および２）。しかし、これらの文献においては、ビニルエステル系単量体について記載されていない。 Regarding precise control of the primary structure of the polymer in radical polymerization, for styrene monomers and acrylic monomers, radical polymerization consisting of organic halides with carbon-iodine bonds and transition metal complexes with manganese as the central metal It has been reported that a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by using an initiator system (Non-patent Documents 1 and 2). However, these documents do not describe vinyl ester monomers.
ビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に関しては、これまでにトリイソブチルアルミニウム、２，２′−ジピリジルおよび２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ化合物（ＴＥＭＰＯ）の３成分系からなる開始剤系を用いる方法が提案されている（非特許文献３）。しかしながら、上記の開始剤系は水、酸素に非常に不安定であるため、微量の水分、酸素の存在によって重合の再現性が損なわれ、工業的な製造方法には適さない。 Regarding the living radical polymerization of vinyl ester monomers, 3 of triisobutylaluminum, 2,2'-dipyridyl and 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy compounds (TEMPO) have been developed so far. A method using an initiator system composed of a component system has been proposed (Non-Patent Document 3). However, since the above initiator system is very unstable to water and oxygen, the reproducibility of polymerization is impaired by the presence of a small amount of water and oxygen, and is not suitable for an industrial production method.
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートの２成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている（非特許文献４）。しかしながら、ビニルエステル系単量体の場合、アクリレートやメタクリレートに比べて２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）を多量に使用する必要があり、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。 A method using an initiator system composed of two components of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and N, N-diethyldithiocarbamate has also been proposed (Non-patent Document 4). However, in the case of vinyl ester monomers, it is necessary to use a large amount of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as compared with acrylates and methacrylates, and polymerization using this initiator system is also industrially applied. It is not a preferred method.
また、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）およびヨウ素化合物の２成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている（特許文献１）。しかしながら、重合開始末端になるヨウ素化合物に対して多量の２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）が必要であり、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。 A method using an initiator system composed of two components of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and an iodine compound has also been proposed (Patent Document 1). However, a large amount of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) is required for the iodine compound that becomes the polymerization initiation terminal, and polymerization using this initiator system is not an industrially preferable method.
また、ラジカル重合開始剤およびヨウ素化合物の２成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、得られる重合体はジチオカルバメートを有しており、着色、臭気、熱安定性等に劣る、といった点から、この重合も工業的に好ましい方法とはいえない。 A method using an initiator system composed of two components of a radical polymerization initiator and an iodine compound has also been proposed (Patent Document 2). However, the obtained polymer has dithiocarbamate and is inferior in coloring, odor, thermal stability, etc., and this polymerization is not an industrially preferable method.
さらに、鉄錯体、有機ハロゲン化物、およびルイス塩基の３成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法では重合速度が遅く生産性に劣り、また高重合率まで重合を進めることが難しいため、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。 Furthermore, a method using an initiator system composed of three components of an iron complex, an organic halide, and a Lewis base has been proposed (Patent Document 3). However, since this method has a low polymerization rate and is inferior in productivity, and it is difficult to proceed the polymerization to a high polymerization rate, polymerization using this initiator system is not an industrially preferable method.
本発明の目的は、従来の技術的課題を解決し、ポリビニルエステルの一次構造を精密に制御しながら、すなわち、その分子量および分子量分布を精密に制御しながら工業的に容易にポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールを製造する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the conventional technical problems and to easily control polyvinyl ester and polyvinyl alcohol industrially while precisely controlling the primary structure of the polyvinyl ester, that is, precisely controlling its molecular weight and molecular weight distribution. It is in providing the method of manufacturing.
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定の遷移金属錯体、有機ヨウ素化物およびルイス塩基からなる開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合させることにより、比較的温和な条件下で、分子量分布の狭いポリビニルエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors polymerize vinyl ester monomers in the presence of an initiator system consisting of a specific transition metal complex, an organic iodide and a Lewis base. Thus, it was found that a polyvinyl ester having a narrow molecular weight distribution can be obtained under relatively mild conditions, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ビニルエステル系単量体を重合させることによりポリビニルエステルを製造する方法であって、可視光または紫外光照射下、
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ヨウ素化物；および
（Ｃ）ルイス塩基；
からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）を重合させ、ポリビニルエステルを得る、前記方法に関する。
That is, the present invention is a method for producing a polyvinyl ester by polymerizing a vinyl ester monomer, under irradiation with visible light or ultraviolet light,
(A) a transition metal complex;
(B) an organic iodide; and (C) a Lewis base;
The present invention relates to the above method, wherein the vinyl ester monomer (D) is polymerized in the presence of a living radical polymerization initiator system comprising:
また本発明は、上記の方法によって得られたポリビニルエステルを鹸化する、ポリビニルアルコールを製造する方法に関する。 Moreover, this invention relates to the method of manufacturing polyvinyl alcohol which saponifies the polyvinyl ester obtained by said method.
さらに本発明は、得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１．９０の範囲内にある、前記方法に関する。 Furthermore, this invention relates to the said method whose ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained and number average molecular weight Mn exists in the range of 1.05-1.90.
また本発明は、成分（Ａ）の遷移金属錯体が、カルボニルを有する遷移金属錯体である、前記方法に関する。 Moreover, this invention relates to the said method whose transition metal complex of a component (A) is a transition metal complex which has carbonyl.
さらに本発明は、成分（Ａ）の遷移金属錯体がカルボニルを有し、マンガンを中心金属とする遷移金属錯体である、前記方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to the method, wherein the transition metal complex of component (A) is a transition metal complex having carbonyl and having manganese as a central metal.
また本発明は、成分（Ａ）の遷移金属錯体が（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーである、前記方法に関する。 The present invention also relates to the above method, wherein the transition metal complex of component (A) is a (pentacarbonylmanganese) dimer.
さらに本発明は、成分（Ｃ）のルイス塩基がトリアルキルアミンである、前記方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to the method, wherein the Lewis base of component (C) is a trialkylamine.
また本発明は、ビニルエステル系単量体（Ｄ）が酢酸ビニルである、前記方法に関する。 The present invention also relates to the above method, wherein the vinyl ester monomer (D) is vinyl acetate.
本発明のポリビニルエステルの製造方法は、一次構造が精密に制御されるので、分子量、分子量分布および末端基等の制御が可能であり、ブロック共重合体等を工業的に容易に提供することができ、これらを変性することにより、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等の誘導体を得ることができる。特に、分子量の制御によって、力学的強度、流動特性、熱安定性、他の樹脂との相溶性、可塑化効率等を自由にコントロールすることができ、また、分子量分布の制御、例えば、分子量分布を狭くして低分子量成分を少なくすることにより、接着性向上、力学的強度向上、流動特性向上等を図ることができる。 Since the primary structure of the method for producing the polyvinyl ester of the present invention is precisely controlled, it is possible to control the molecular weight, molecular weight distribution, terminal group, etc., and to easily provide a block copolymer and the like industrially. It is possible to obtain a derivative such as polyvinyl alcohol or polyvinyl acetal by modifying them. In particular, by controlling the molecular weight, the mechanical strength, flow characteristics, thermal stability, compatibility with other resins, plasticization efficiency, etc. can be freely controlled, and the control of the molecular weight distribution, for example, the molecular weight distribution By narrowing and reducing the low molecular weight component, it is possible to improve adhesion, improve mechanical strength, improve flow characteristics, and the like.
本発明のポリビニルエステルの製造方法においては、可視光または紫外光照射下、遷移金属錯体（成分（Ａ））、重合開始剤として有機ヨウ素化物（成分（Ｂ））および活性化剤としてルイス塩基（成分（Ｃ））からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いて、ビニルエステル系単量体（成分（Ｄ））を重合させる。 In the method for producing a polyvinyl ester of the present invention, under irradiation with visible light or ultraviolet light, a transition metal complex (component (A)), an organic iodide (component (B)) as a polymerization initiator, and a Lewis base (as an activator) A vinyl ester monomer (component (D)) is polymerized using a living radical polymerization initiator system composed of component (C)).
本発明において、用いる可視光または紫外光は特に限定されないが、懐中電灯等の可視光、太陽の自然光、蛍光灯、高圧水銀ランプを用いた３６５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外光等が挙げられ、これらを複数併用してもよい。照射する可視光または紫外光の照度は、重合速度を適切にする観点から３６４ｎｍにおいて１０−４Ｗ／ｃｍ２以上が好ましく、１０−３Ｗ／ｃｍ２以上がより好ましい。 In the present invention, visible light or ultraviolet light to be used is not particularly limited, and examples thereof include visible light such as a flashlight, natural light from the sun, fluorescent light, 365 nm ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp, and the like. You may use together. The illumination intensity of visible light or ultraviolet light is preferably 10 −4 W / cm 2 or more, more preferably 10 −3 W / cm 2 or more at 364 nm from the viewpoint of making the polymerization rate appropriate.
本発明において、リビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ａ）の遷移金属錯体はカルボニルを配位子の一成分として含むものが好ましく、その具体例としては、クロムヘキサカルボニル、［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］テトラカルボニルクロム、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］テトラカルボニルクロム、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルクロム、（プロピルシクロペンタジエニル）クロムトリカルボニルダイマー、ｃｉｓ−テトラカルボニルビス（ピペリジン）クロム、シクロペンタジエニルクロムトリカルボニルハライド、シクロペンタジエニルクロムトリカルボニルダイマー、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロムダイマー、メチルシクロペンタジエニルクロムトリカルボニルダイマー、トリアミンクロムトリカルボニル、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）クロム、ペンタカルボニル鉄、トリカルボニルシクロオクタトリエン鉄、ジカルボニルヨウ素シクロペンタジエニル鉄、ジカルボニルシクロペンタジエニル鉄ダイマー、テトラコバルトドデカカルボニル、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニルテトラカルボニルニッケル、ジカルボニルジ（トリフェニルホスフィン）ニッケル、シクロペンタジエニルニッケルカルボニルダイマー、モリブデンヘキサカルボニル、［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］テトラカルボニルモリブデン、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］テトラカルボニルモリブデン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルモリブデン、（プロピルシクロペンタジエニル）モリブデントリカルボニルダイマー、ｃｉｓ−テトラカルボニルビス（ピペリジン）モリブデン、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルハライド、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）モリブデンダイマー、メチルシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー、トリアミンモリブデントリカルボニル、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）モリブデンルテニウム（アセチルアセトナート）ジカルボニルロジウム、タングステンヘキサカルボニル、［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］テトラカルボニルタングステン、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］テトラカルボニルタングステン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルタングステン、（プロピルシクロペンタジエニル）タングステントリカルボニルダイマー、ｃｉｓ−テトラカルボニルビス（ピペリジン）タングステン、シクロペンタジエニルタングステントリカルボニルハライド、シクロペンタジエニルタングステントリカルボニルダイマー、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）タングステンダイマー、メチルシクロペンタジエニルタングステントリカルボニルダイマー、トリアミンタングステントリカルボニル、ジレニウムドデカカルボニル、ジレニウムビス（トリフェニルホスフィン）オクタカルボニル、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）タングステンシクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、（アセチルアセトナート）ジカルボニルイリジウム等が挙げられ、トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、ペンタカルボニルブロミドマンガン等の配位子としてカルボニルを有するマンガン錯体がより好ましく、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマー（Mn2(CO)10）がさらに好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 In the present invention, the transition metal complex of the component (A) constituting the living radical polymerization initiator system preferably contains carbonyl as one component of a ligand. Specific examples thereof include chromium hexacarbonyl, [1,1 '-Bis (diphenylphosphino) ferrocene] tetracarbonylchromium, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] tetracarbonylchromium, (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) tetracarbonyl Chromium, (propylcyclopentadienyl) chromium tricarbonyl dimer, cis-tetracarbonylbis (piperidine) chromium, cyclopentadienyl chromium tricarbonyl halide, cyclopentadienyl chromium tricarbonyl dimer, dicarbonyl (pentamethylcyclopentadi) Enil) Chromeda , Methylcyclopentadienyl chromium tricarbonyl dimer, triamine chromium tricarbonyl, tricarbonyl (cycloheptatriene) chromium, pentacarbonyl iron, tricarbonyl cyclooctatriene iron, dicarbonyl iodine cyclopentadienyl iron, dicarbonyl cyclopenta Dienyliron dimer, tetracobalt dodecacarbonyl, cyclopentadienylcobalt dicarbonyltetracarbonylnickel, dicarbonyldi (triphenylphosphine) nickel, cyclopentadienylnickelcarbonyl dimer, molybdenum hexacarbonyl, [1,1'-bis (diphenyl) Phosphino) ferrocene] tetracarbonylmolybdenum, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] tetracarbonylmolybdenum (Bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) tetracarbonylmolybdenum, (propylcyclopentadienyl) molybdenum tricarbonyl dimer, cis-tetracarbonylbis (piperidine) molybdenum, cyclopentadienylmolybdenum tricarbonyl Halide, cyclopentadienyl molybdenum tricarbonyl dimer, dicarbonyl (pentamethylcyclopentadienyl) molybdenum dimer, methylcyclopentadienyl molybdenum tricarbonyl dimer, triamine molybdenum tricarbonyl, tricarbonyl (cycloheptatriene) molybdenum ruthenium (acetyl) Acetonato) dicarbonylrhodium, tungsten hexacarbonyl, [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] tetracar Bonyl tungsten, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] tetracarbonyl tungsten, (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) tetracarbonyl tungsten, (propylcyclopentadienyl) tungsten tri Carbonyl dimer, cis-tetracarbonylbis (piperidine) tungsten, cyclopentadienyl tungsten tricarbonyl halide, cyclopentadienyl tungsten tricarbonyl dimer, dicarbonyl (pentamethylcyclopentadienyl) tungsten dimer, methylcyclopentadienyl tungsten Tricarbonyl dimer, triamine tungsten tricarbonyl, dirhenium dodecacarbonyl, dirhenium bis (triphenylphosphine) octacarbonyl Tricarbonyl (cycloheptatriene) tungsten cyclopentadienyl rhenium tricarbonyl, (acetylacetonato) dicarbonyl iridium, etc., and tricarbonyl cyclopentadienyl manganese, tricarbonyl (methylcyclopentadienyl) manganese, pentacarbonyl A manganese complex having carbonyl as a ligand such as bromide manganese is more preferable, and (pentacarbonylmanganese) dimer (Mn 2 (CO) 10 ) is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、リビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物は重合開始剤として機能する。成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物としては、ヨウ化水素とアルケンとの付加反応による生成物、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードブタン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、ヨードホルム、クロロヨードメタン、ヨードアセトニトリル、ヨード酢酸、ヨード酢酸エチル、１，６−ジヨードヘキサン、ヨードアセトアミド等が挙げられ、中でもヨウ化水素とアルケンとの付加反応による生成物およびヨード酢酸エチルが特に好ましい。 In the present invention, the organic iodinated product of component (B) constituting the living radical polymerization initiator system functions as a polymerization initiator. Examples of the organic iodide of component (B) include products obtained by addition reaction of hydrogen iodide and alkene, iodomethane, iodoethane, iodopropane, iodobutane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, iodoform, chloroiodomethane, iodoacetonitrile, Examples thereof include iodoacetic acid, ethyl iodoacetate, 1,6-diiodohexane, iodoacetamide and the like, and among them, a product obtained by addition reaction of hydrogen iodide and alkene and ethyl iodoacetate are particularly preferable.
上記アルケンの具体例としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。また、ヨウ化水素とアルケンとの付加反応の条件は特に制限されず、使用するアルケンの種類等に応じて適宜変更してよい。 Specific examples of the alkene include vinyl ester monomers such as vinyl acetate; methacrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate. Can be mentioned. The conditions for the addition reaction between hydrogen iodide and alkene are not particularly limited, and may be appropriately changed according to the type of alkene used.
上記成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物の量は、目的物である重合体の分子量に応じて適宜決定されるが、有機ヨウ素化物の量が少なすぎると重合体の一次構造の制御が難しくなり、多すぎると重合体が得られにくくなるため、ビニルエステル系単量体１モルに対して０．０００１５〜０．２モルの割合で添加するのが好ましく、０．０００５〜０．１モルの割合で添加するのがより好ましい。 The amount of the organic iodide of the component (B) is appropriately determined according to the molecular weight of the target polymer, but if the amount of the organic iodide is too small, it becomes difficult to control the primary structure of the polymer. If the amount is too large, it is difficult to obtain a polymer. Therefore, it is preferably added at a rate of 0.00015 to 0.2 mol per mol of the vinyl ester monomer, and a proportion of 0.0005 to 0.1 mol. It is more preferable to add at.
本発明において、リビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ｃ）のルイス塩基は活性化剤として機能する。成分（Ｃ）のルイス塩基としては、例えば
トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（イソプロピル）アミン、トリ（イソブチル）アミン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、トリ（ｔ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−ペンチル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）エチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミン等のトリアルキルアミン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−プロピル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（イソブチル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｎ−ペンチル）ホスフィン、ジ（ｎ−ブチル）エチルホスフィン、ジ（イソプロピル）エチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリメシチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン等が挙げられ、中でもトリ（ｎ−ブチル）アミンが特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
In the present invention, the Lewis base of component (C) constituting the living radical polymerization initiator system functions as an activator. Examples of the Lewis base of component (C) include triethylamine, tri (n-propyl) amine, tri (isopropyl) amine, tri (isobutyl) amine, tri (sec-butyl) amine, tri (t-butyl) amine, tri Trialkylamines such as (n-pentyl) amine, di (n-butyl) ethylamine, di (isopropyl) ethylamine; trimethylphosphine, triethylphosphine, tri (n-propyl) phosphine, tri (isopropyl) phosphine, tri (isobutyl) Phosphine, tri (t-butyl) phosphine, tri (n-pentyl) phosphine, di (n-butyl) ethylphosphine, di (isopropyl) ethylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclope Chill phosphine, tri (o-tolyl) phosphine, trialkylphosphine or triarylphosphine, such as tri-mesityl phosphine, and among them tri (n- butyl) amine is especially preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、リビングラジカル重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるわけではないが、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の割合が少なすぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に多すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比は０．０５／１〜３／１の範囲内であるのが好ましく、０．２５／１〜２／１の範囲内であるのがより好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の割合が少なすぎると重合が遅くなる傾向にあり、逆に多すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向にあるので、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）のモル比は１／０．０５〜１／５の範囲内であるのが好ましく、１／０．５〜１／２の範囲内であるのがより好ましい。 In the present invention, the content ratio of each component in the living radical polymerization initiator system is not necessarily limited, but if the ratio of the component (A) to the component (B) is too small, the polymerization tends to be slow. On the other hand, if the amount is too large, the molecular weight distribution of the resulting polymer tends to be wide, so the molar ratio of component (A) / component (B) is in the range of 0.05 / 1 to 3/1. Preferably, it is in the range of 0.25 / 1 to 2/1. Further, if the ratio of the component (C) to the component (B) is too small, the polymerization tends to be slow, and conversely if it is too large, the molecular weight distribution of the resulting polymer tends to be widened, so the component (B) / The molar ratio of component (C) is preferably in the range of 1 / 0.05 to 1/5, and more preferably in the range of 1 / 0.5 to 1/2.
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物および成分（Ｃ）のルイス塩基を混合することにより調製することができる。また、成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物および成分（Ｃ）のルイス塩基をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。 The living radical polymerization initiator system used in the present invention is usually prepared by mixing the transition metal complex of component (A), the organic iodide of component (B) and the Lewis base of component (C) immediately before use. be able to. In addition, the transition metal complex of component (A), the organic iodide of component (B), and the Lewis base of component (C) are stored separately and added separately to the polymerization reaction system. They may be mixed in to function as a living radical polymerization initiator system.
また、本発明において、重合に用いるビニルエステル系単量体（Ｄ）としては、好ましくは炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体であり、例えば、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｎ−カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも酢酸ビニルが特に好ましい。 In the present invention, the vinyl ester monomer (D) used for polymerization is preferably a vinyl ester monomer having 3 to 20 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl formate, Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl n-caproate, vinyl isocaproate, vinyl octoate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl trimethyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl trichloroacetate, vinyl trifluoroacetate, And vinyl benzoate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, vinyl acetate is particularly preferable.
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）以外の単量体、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン等のスチレン系モノマー等と、ビニルエステル系単量体（Ｄ）とを併用し、それらを共重合させることも可能である。 In addition, in the range which does not impair the effect of this invention, monomers other than a vinyl ester type monomer (D), for example, (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, ( N-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) Lauryl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ( And (meth) acrylic acid ester monomers such as stearyl acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4 -Styrene monomers such as dimethyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, p-ethyl styrene, p-isopropyl styrene, p-chloromethyl styrene, p- (2-chloroethyl) styrene, and vinyl ester monomers ( It is also possible to use D) together and copolymerize them.
本発明においては、遷移金属錯体（成分（Ａ））、重合開始剤として有機ヨウ素化物（成分（Ｂ））および活性化剤としてルイス塩基（成分（Ｃ））からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、上記ビニルエステル系単量体（Ｄ）をラジカル重合させることにより、ポリビニルエステルが得られる。上記ビニルエステル系単量体（Ｄ）は、重合溶液に最初から全量添加してもよく、重合の進行に伴い逐次添加してもよい。 In the present invention, a living radical polymerization initiator system comprising a transition metal complex (component (A)), an organic iodide (component (B)) as a polymerization initiator, and a Lewis base (component (C)) as an activator. In the presence, the vinyl ester monomer (D) is radically polymerized to obtain a polyvinyl ester. The vinyl ester monomer (D) may be added to the polymerization solution from the beginning, or may be added sequentially as the polymerization proceeds.
本発明の製造方法により得られるポリビニルエステルの分子量は、小さすぎると重合体としての機能が発現しにくく、大きすぎると取扱いが困難になるので、５００〜５０００００（数平均分子量）が好ましく、１０００〜２０００００（数平均分子量）がより好ましい。ここで、ポリビニルエステルの分子量の調整は、上記リビングラジカル重合開始剤系に含有される成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物の濃度を調整することにより行うことができる。具体的には、有機ヨウ素化物の濃度を増大させることにより、ポリビニルエステルの分子量を小さくすることができ、逆に、有機ヨウ素化物の濃度を低下させることにより、ポリビニルエステルの分子量を大きくすることができる。 If the molecular weight of the polyvinyl ester obtained by the production method of the present invention is too small, the function as a polymer is difficult to be expressed, and if it is too large, handling becomes difficult, so 500 to 500,000 (number average molecular weight) is preferable. 200,000 (number average molecular weight) is more preferred. Here, the molecular weight of the polyvinyl ester can be adjusted by adjusting the concentration of the organic iodide of the component (B) contained in the living radical polymerization initiator system. Specifically, the molecular weight of the polyvinyl ester can be decreased by increasing the concentration of the organic iodide, and conversely, the molecular weight of the polyvinyl ester can be increased by decreasing the concentration of the organic iodide. it can.
本発明の製造方法に用いる重合方法としては、公知の方法が使用可能であり、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。中でも、連鎖移動を少なくし、重合をより精密に制御するという観点から、ビニルエステル系単量体濃度の非常に高い溶液重合法、もしくは塊状重合法が好適である。溶液重合法においては、ビニルエステル系単量体（Ｄ）の濃度が２０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのがより好ましい。また、押出機を用いて連続的に重合を行ってもよい。 As the polymerization method used in the production method of the present invention, known methods can be used, and examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these, from the viewpoint of reducing chain transfer and controlling the polymerization more precisely, a solution polymerization method or a bulk polymerization method with a very high vinyl ester monomer concentration is preferable. In the solution polymerization method, the concentration of the vinyl ester monomer (D) is preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. Moreover, you may superpose | polymerize continuously using an extruder.
なお、溶液重合法を採用した場合、その溶媒としては、アルコール、フッ素を含有するアルコール、トルエン、アニソール、ベンゼン、酢酸エチル等が挙げられるが、特にビニルエステル系単量体の重合時に連鎖移動定数が比較的小さく、重合体の溶解性にも優れるアニソール、ベンゼン、または酢酸エチルが好ましい。 In addition, when the solution polymerization method is adopted, the solvent includes alcohol, alcohol containing fluorine, toluene, anisole, benzene, ethyl acetate, etc., but chain transfer constant particularly during polymerization of vinyl ester monomers. Anisole, benzene, or ethyl acetate, which is relatively small and excellent in polymer solubility, is preferred.
本発明の製造方法において、重合反応開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気中、反応容器内で単量体（Ｄ）、溶媒、ルイス塩基（成分（Ｃ））、遷移金属錯体（成分（Ａ））およびガスクロマトグラフィー測定用の内部標準物質からなる混合物を調製し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えるのが好ましい。そして、このようにして得られた混合物を、通常１０〜１２０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。 In the production method of the present invention, at the start of the polymerization reaction, a monomer (D), a solvent, a Lewis base (component (C)), a transition metal complex (in a reaction vessel in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen) It is preferable to prepare a mixture comprising component (A)) and an internal standard substance for gas chromatography measurement, and add a polymerization initiator (component (B)) thereto. The polymerization can be initiated by heating the mixture thus obtained to a temperature within the range of usually 10 to 120 ° C., preferably 25 to 100 ° C.
重合終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、ついでトルエン、アニソール等の溶媒で希釈した後、ｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿物を数回洗浄し、室温で減圧乾燥させることにより、目的物であるポリビニルエステルを得ることができる。 After completion of the polymerization, for example, the polymerization reaction system is cooled to 0 ° C. or lower, preferably about −78 ° C. to stop the reaction, and then diluted with a solvent such as toluene or anisole, and then poured into n-hexane to precipitate. By washing the product several times and drying it under reduced pressure at room temperature, the target polyvinyl ester can be obtained.
本発明におけるリビングラジカル重合において、成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物中の炭素−ヨウ素結合が、成分（Ａ）の遷移金属錯体および成分（Ｃ）のルイス塩基により活性化され、該結合中にビニルエステル系単量体が挿入される形で重合が進行する。このような重合の進行形式は、得られたポリビニルエステルの生長末端の多くがヨウ素元素であるという事実からも支持されている。よって、成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物として官能基を有するものを用いることにより、目的物であるポリビニルエステルの開始末端に官能基を導入することが可能である。また、生長末端のヨウ素元素の反応性を利用して、生長末端のヨウ素元素を他の官能基へ変換することも可能である。 In the living radical polymerization in the present invention, the carbon-iodine bond in the organic iodide of component (B) is activated by the transition metal complex of component (A) and the Lewis base of component (C), Polymerization proceeds in the form in which an ester monomer is inserted. Such a progression mode of polymerization is also supported by the fact that most of the growing ends of the obtained polyvinyl ester are elemental iodine. Therefore, it is possible to introduce a functional group into the starting terminal of the target polyvinyl ester by using a component (B) that has a functional group as the organic iodide. It is also possible to convert the iodine element at the growth end to another functional group by utilizing the reactivity of the iodine element at the growth end.
このように目的物であるポリビニルエステルに導入された末端官能基は、マクロモノマーの合成、ブロック共重合体の合成および架橋点等に利用することができる。また、このようにして得られるブロック共重合体は、単独重合体では得られないような新規な物性を示す。例えば、ジブロック共重合体は相溶化剤等に有用であり、ＡＢＡ型等のトリブロック共重合体は熱可塑性エラストマー等に有用である。 Thus, the terminal functional group introduced into the target polyvinyl ester can be used for synthesis of a macromonomer, synthesis of a block copolymer, a crosslinking point, and the like. Further, the block copolymer obtained in this way exhibits novel physical properties that cannot be obtained with a homopolymer. For example, a diblock copolymer is useful as a compatibilizing agent and the like, and an ABA type triblock copolymer is useful as a thermoplastic elastomer and the like.
本発明のポリビニルエステルの鹸化方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば鹸化触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用い、溶媒中でポリビニルエステルと混合することにより鹸化し、ポリビニルアルコールを得ることができる。鹸化反応の溶媒も特に制限されず、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。 The method for saponifying the polyvinyl ester of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used as a saponification catalyst, and saponification can be performed by mixing with polyvinyl ester in a solvent to obtain polyvinyl alcohol. The solvent for the saponification reaction is not particularly limited, and a solvent such as methanol or tetrahydrofuran can be used.
本発明の製造方法により得られるポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールは、それぞれ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１．９０の範囲にあるのが好ましい。 The polyvinyl ester and polyvinyl alcohol obtained by the production method of the present invention preferably have a ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in the range of 1.05-1.90.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
なお、以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気中で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒および単量体は蒸留により精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだものを用いた。可視光の照射は２７Ｗの白色蛍光灯１灯により、４０ｃｍの距離から行った。照度は３６４ｎｍにおいて２ｍＷ／ｃｍ２であった。 In the following examples and comparative examples, unless otherwise specified, all operations were performed in a dry nitrogen gas atmosphere, and the reagents were collected from the container with a syringe and added to the reaction system. The solvent and monomer were purified by distillation and further blown with dry nitrogen gas. Irradiation with visible light was performed from a distance of 40 cm using one 27 W white fluorescent lamp. The illuminance was 2 mW / cm 2 at 364 nm.
重合体の重合率は、反応混合液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフイー（内部標準物質：ｎ−オクタン）により分析し、その分析値に基づき算出した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件で測定し、ポリメタクリル酸メチル換算により算出した。 The polymerization rate of the polymer was calculated based on the analysis value obtained by analyzing the monomer concentration in the reaction mixture by gas chromatography (internal standard substance: n-octane). The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer were measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC). Calculated in terms of polymethyl methacrylate.
カラム：昭和電工（株）製 ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶 媒：クロロホルム
温 度：４０℃
検出器：ＲＩおよびＵＶ
流 速：ｌｍｌ／分
Column: Showa Denko Co., Ltd. Shodex K-805L (three in series)
Solvent: Chloroform Temperature: 40 ° C
Detector: RI and UV
Flow rate: lml / min
実施例１
溶媒を用いずに、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマー（Aldrich社製）が２４ｍｍｏｌ／ｌ、ヨード酢酸エチル（Aldrich社製）が４８ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミン（和光純薬工業（株）製）が２４ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマー（和光純薬工業（株）製）が９．６ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタン（内部標準；和光純薬工業（株）製）が０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を０．６ｍｌずつ３本の試験管に分注・溶封し、可視光照射下、４０℃に加温して重合を開始させた。それぞれ２０分、４０分および８０分間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。
Example 1
Without using a solvent, (pentacarbonylmanganese) dimer (Aldrich) 24 mmol / l, iodoethyl acetate (Aldrich) 48 mmol / l, tri (n-butyl) amine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 24 mmol / l, vinyl acetate monomer (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 9.6 mol / l, n-octane (internal standard; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 0.31 mol / l. Mix uniformly and prepare a polymerization reaction solution. Dispense and seal the polymerization reaction solution into three test tubes of 0.6 ml each and heat to 40 ° C under visible light irradiation to polymerize. Was started. After reacting for 20 minutes, 40 minutes and 80 minutes, respectively, the polymerization solution was cooled to −78 ° C. to terminate the polymerization.
得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ２６％、６６％および９１％であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−へキサン中に投入して重合体を沈殿させ、ｎ−へキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎはそれぞれ、６７００、１３１００および１６９００、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１．２２、１．６８および１．８２であった。 When the vinyl acetate monomer in the obtained reaction liquid was analyzed by gas chromatography using n-octane as an internal standard, the polymerization rates of vinyl acetate were 26%, 66% and 91%, respectively. The reaction solution obtained was diluted with anisole, then poured into n-hexane to precipitate a polymer, washed several times with n-hexane, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain polyvinyl acetate. Got. When molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polyvinyl acetate were measured by gel permeation chromatography, Mn was 6700, 13100 and 16900, and Mw / Mn was 1.22, 1.68 and 1.82, respectively. Met.
実施例２
可視光照射下、溶媒に１，３−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを用い、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーが１３ｍｍｏｌ／ｌ、ヨード酢酸エチルが２６ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミンが１３ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマーが５．１ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタンが０．１５ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を０．６ｍｌずつ３本の試験管に分注・溶封し、４０℃に加温して重合を開始させた。それぞれ２０分、４０分および１００分間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。
Example 2
Under visible light irradiation, 1,3-bis (hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene was used as a solvent, (pentacarbonylmanganese) dimer was 13 mmol / l, ethyl iodoacetate was 26 mmol / l, tri (n-butyl) A polymerization reaction solution was prepared by uniformly mixing so that amine was 13 mmol / l, vinyl acetate monomer was 5.1 mol / l, and n-octane was 0.15 mol / l. Dispensing / sealing into three test tubes and heating to 40 ° C. to initiate polymerization. After reacting for 20 minutes, 40 minutes and 100 minutes, respectively, the polymerization solution was cooled to −78 ° C. to terminate the polymerization.
得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ５７％、７１％および８７％であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−へキサン中に投入して重合体を沈殿させ、ｎ−へキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎはそれぞれ１４５００、１７２００および２１６００、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１．６６、１．７５および１．７９であった。 When the vinyl acetate monomer in the obtained reaction liquid was analyzed by gas chromatography using n-octane as an internal standard, the polymerization rates of vinyl acetate were 57%, 71% and 87%, respectively. The reaction solution obtained was diluted with anisole, then poured into n-hexane to precipitate a polymer, washed several times with n-hexane, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain polyvinyl acetate. Got. When the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polyvinyl acetate were measured by gel permeation chromatography, Mn was 14500, 17200 and 21600, respectively, and Mw / Mn was 1.66, 1.75 and 1.79, respectively. there were.
実施例３
溶媒を用いずに、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマー（Aldrich社製）が１２ｍｍｏｌ／ｌ、ヨード酢酸エチル（Aldrich社製）が４８ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミン（和光純薬工業（株）製）が１２ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマー（和光純薬工業社製）が９．７ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタン（内部標準；和光純薬工業（株）製）が０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を０．６ｍｌずつ３本の試験管に分注・溶封し、可視光照射下、４０℃に加温して重合を開始させた。それぞれ２０分、４０分および１００分間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。
Example 3
Without using a solvent, (pentacarbonylmanganese) dimer (Aldrich) 12 mmol / l, iodoethyl acetate (Aldrich) 48 mmol / l, tri (n-butyl) amine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Product) is 12 mmol / l, vinyl acetate monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 9.7 mol / l, and n-octane (internal standard; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 0.31 mol / l. Prepare a polymerization reaction solution by uniformly mixing the solution, dispense and seal each 0.6 ml of the polymerization reaction solution into three test tubes, and heat to 40 ° C under visible light irradiation to initiate polymerization. I let you. After reacting for 20 minutes, 40 minutes and 100 minutes, respectively, the polymerization solution was cooled to −78 ° C. to terminate the polymerization.
得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率はそれぞれ、２８％、５７％および９２％であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−へキサン中に投入して重合体を沈殿させ、ｎ−へキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎはそれぞれ、５８００、９８００および１６５００、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１．２９、１．３５および１．７５であった。 When the vinyl acetate monomer in the obtained reaction liquid was analyzed by gas chromatography using n-octane as an internal standard, the polymerization rates of vinyl acetate were 28%, 57% and 92%, respectively. The reaction solution obtained was diluted with anisole, then poured into n-hexane to precipitate a polymer, washed several times with n-hexane, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain polyvinyl acetate. Got. When the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polyvinyl acetate were measured by gel permeation chromatography, Mn was 5800, 9800 and 16500, and Mw / Mn was 1.29, 1.35 and 1.75, respectively. Met.
比較例１
溶媒を用いずに、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーが２４ｍｍｏｌ／ｌ、ヨード酢酸エチル（Aldrich社製）が４８ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミンが２４ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマーが９．６ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタンが０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を０．６ｍｌずつ２本の試験管に分注・溶封し、遮光下、４０℃に加温して重合を開始させた。それぞれ２４時間および９６時間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ３％および５％であった。
Comparative Example 1
Without using a solvent, (pentacarbonylmanganese) dimer was 24 mmol / l, ethyl iodoacetate (Aldrich) was 48 mmol / l, tri (n-butyl) amine was 24 mmol / l, and vinyl acetate monomer was 9.6 mol / l. l, n-octane is uniformly mixed to 0.31 mol / l to prepare a polymerization reaction solution, and 0.6 ml of the polymerization reaction solution is dispensed and sealed in two test tubes to block light. Then, the polymerization was started by heating to 40 ° C. After reacting for 24 hours and 96 hours, respectively, the polymerization solution was cooled to −78 ° C. to terminate the polymerization. When the vinyl acetate monomer in the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography using n-octane as an internal standard, the polymerization rates of vinyl acetate were 3% and 5%, respectively.
比較例２
溶媒を用いずに、ヨード酢酸エチル（Aldrich社製）が４８ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミンが２４ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマーが９．６ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタンが０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して、試験管に移した後に溶封し、可視光照射下、４０℃に加温した。９６時間後、溶液を−７８℃に冷却し、得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合は全く進行していなかった。
Comparative Example 2
Without using a solvent, ethyl iodoacetate (Aldrich) was 48 mmol / l, tri (n-butyl) amine was 24 mmol / l, vinyl acetate monomer was 9.6 mol / l, and n-octane was 0.31 mol / l. The mixture was uniformly mixed, transferred to a test tube, sealed, and heated to 40 ° C. under visible light irradiation. After 96 hours, the solution was cooled to −78 ° C., and the vinyl acetate monomer in the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography using n-octane as an internal standard. As a result, polymerization did not proceed at all.
比較例３
溶媒を用いずに、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーが２４ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミンが２４ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマーが９．６ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタンが０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して、試験管に移した後に溶封し、可視光照射下、４０℃に加温した。９６時間後、溶液を−７８℃に冷却し、得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合は全く進行していなかった。
Comparative Example 3
Without using a solvent, (pentacarbonylmanganese) dimer is 24 mmol / l, tri (n-butyl) amine is 24 mmol / l, vinyl acetate monomer is 9.6 mol / l, and n-octane is 0.31 mol / l. The mixture was mixed uniformly, transferred to a test tube, sealed, and heated to 40 ° C. under visible light irradiation. After 96 hours, the solution was cooled to −78 ° C., and the vinyl acetate monomer in the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography using n-octane as an internal standard. As a result, polymerization did not proceed at all.
比較例４
溶媒を用いずに、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーが２４ｍｍｏｌ／ｌ、ヨード酢酸エチル（Aldrich社製）が４８ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマーが９．６ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタンが０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を０．６ｍｌずつ２本の試験管に分注・溶封し、可視光照射下、４０℃に加温して重合を開始させた。それぞれ１００分および２００分間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ７０％および９３％であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−ヘキサン中に投入して重合体を沈殿させ、ｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎはそれぞれ１０９００および１５７００、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ２．１６および１．９５であった。
Comparative Example 4
Without using a solvent, (pentacarbonylmanganese) dimer was 24 mmol / l, ethyl iodoacetate (Aldrich) was 48 mmol / l, vinyl acetate monomer was 9.6 mol / l, and n-octane was 0.31 mol / l. Mix uniformly to prepare a polymerization reaction solution, dispense 0.6 ml of the polymerization reaction solution into two test tubes, seal it, and heat to 40 ° C under visible light irradiation for polymerization. Was started. After reacting for 100 minutes and 200 minutes, respectively, the polymerization solution was cooled to −78 ° C. to terminate the polymerization. When the vinyl acetate monomer in the obtained reaction liquid was analyzed by gas chromatography using n-octane as an internal standard, the polymerization rates of vinyl acetate were 70% and 93%, respectively. Moreover, after diluting the obtained reaction solution with anisole, it is poured into n-hexane to precipitate a polymer, washed several times with n-hexane, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain polyvinyl acetate. It was. When the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polyvinyl acetate were measured by gel permeation chromatography, Mn was 10900 and 15700, respectively, and Mw / Mn was 2.16 and 1.95, respectively.
実施例１〜３と比較例１〜４との比較から分かるように、光を遮断した比較例１の場合は重合が非常に遅くなり、リビングラジカル重合開始剤系のうち、成分（Ａ）の遷移金属錯体を欠いている比較例２の場合には、全く重合反応が起こらなかった。また、リビングラジカル重合開始剤系のうち、成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物を欠いている比較例３の場合にも、全く重合反応が起こらなかった。リビングラジカル重合開始剤系のうち、成分（Ｃ）のルイス塩基を欠いている比較例４の場合には、重合速度が遅く、分子量分布も広くなった。 As can be seen from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, in the case of Comparative Example 1 where light was blocked, the polymerization was very slow, and in the living radical polymerization initiator system, component (A) In the case of Comparative Example 2 lacking the transition metal complex, no polymerization reaction occurred. Moreover, also in the case of the comparative example 3 which lacks the organic iodide of a component (B) among living radical polymerization initiator systems, a polymerization reaction did not occur at all. In the case of the comparative example 4 which lacks the Lewis base of the component (C) in the living radical polymerization initiator system, the polymerization rate was slow and the molecular weight distribution was wide.
それに対し、実施例１〜３の場合には、重合が速く、重合率も非常に高く、しかも得られた重合体の分子量分布がいずれも２以下と狭い範囲であった。 On the other hand, in the case of Examples 1 to 3, the polymerization was fast, the polymerization rate was very high, and the molecular weight distribution of the obtained polymers was a narrow range of 2 or less.
Claims (8)
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ヨウ素化物；および
（Ｃ）ルイス塩基；
からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）を重合させ、ポリビニルエステルを得る、前記方法。 A method for producing a polyvinyl ester by polymerizing a vinyl ester monomer, under irradiation with visible light or ultraviolet light,
(A) a transition metal complex;
(B) an organic iodide; and (C) a Lewis base;
The method as described above, wherein the vinyl ester monomer (D) is polymerized in the presence of a living radical polymerization initiator system comprising:
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007002232A (en) * | 2005-05-23 | 2007-01-11 | Kuraray Co Ltd | Supported catalyst composition for polymerization of vinyl ester-based monomer and use of the same vinyl ester-based monomer to polymerization |
| JP2017179290A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 株式会社クラレ | Manufacturing method of polyvinyl ester and manufacturing method of polyvinyl alcohol |
| WO2018180547A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Ｓｄｐグローバル株式会社 | Molecular-weight controlling agent for radical polymerization, method for producing polymer using same, and polymer |
| JP2018537230A (en) * | 2015-12-15 | 2018-12-20 | クルツァー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＫｕｌｚｅｒ ＧｍｂＨ | Method for producing large blocks of polymerized dental material |
| WO2019013267A1 (en) * | 2017-07-11 | 2019-01-17 | 株式会社クラレ | Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol |
| US10717899B2 (en) | 2013-03-19 | 2020-07-21 | Fujimi Incorporated | Polishing composition, method for producing polishing composition and polishing composition preparation kit |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11147914A (en) * | 1997-11-17 | 1999-06-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyvinyl alcohol resin |
| JP2000273111A (en) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Japan Chemical Innovation Institute | Polymerization initiator system, and preparation of polymer using the same |
| JP2003137917A (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Kuraray Co Ltd | Method for producing vinylester-based polymer |
| JP2003321509A (en) * | 2002-05-02 | 2003-11-14 | Kuraray Co Ltd | Polymerization initiator system and method for producing polymer using the same |
| JP2004002844A (en) * | 2002-04-26 | 2004-01-08 | Kuraray Co Ltd | Method for producing acrylic thermoplastic elastomer composition |
| JP2004051934A (en) * | 2002-05-27 | 2004-02-19 | Kuraray Co Ltd | Process of making copolymer |
| JP2004323799A (en) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Kuraray Co Ltd | Manufacturing method of vinyl ester copolymer |
| JP2004323800A (en) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Kuraray Co Ltd | Manufacturing method of copolymer composition |
-
2006
- 2006-05-22 JP JP2006141927A patent/JP4895176B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11147914A (en) * | 1997-11-17 | 1999-06-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyvinyl alcohol resin |
| JP2000273111A (en) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Japan Chemical Innovation Institute | Polymerization initiator system, and preparation of polymer using the same |
| JP2003137917A (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Kuraray Co Ltd | Method for producing vinylester-based polymer |
| JP2004002844A (en) * | 2002-04-26 | 2004-01-08 | Kuraray Co Ltd | Method for producing acrylic thermoplastic elastomer composition |
| JP2003321509A (en) * | 2002-05-02 | 2003-11-14 | Kuraray Co Ltd | Polymerization initiator system and method for producing polymer using the same |
| JP2004051934A (en) * | 2002-05-27 | 2004-02-19 | Kuraray Co Ltd | Process of making copolymer |
| JP2004323799A (en) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Kuraray Co Ltd | Manufacturing method of vinyl ester copolymer |
| JP2004323800A (en) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Kuraray Co Ltd | Manufacturing method of copolymer composition |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007002232A (en) * | 2005-05-23 | 2007-01-11 | Kuraray Co Ltd | Supported catalyst composition for polymerization of vinyl ester-based monomer and use of the same vinyl ester-based monomer to polymerization |
| US10717899B2 (en) | 2013-03-19 | 2020-07-21 | Fujimi Incorporated | Polishing composition, method for producing polishing composition and polishing composition preparation kit |
| JP2018537230A (en) * | 2015-12-15 | 2018-12-20 | クルツァー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＫｕｌｚｅｒ ＧｍｂＨ | Method for producing large blocks of polymerized dental material |
| JP2017179290A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 株式会社クラレ | Manufacturing method of polyvinyl ester and manufacturing method of polyvinyl alcohol |
| WO2018180547A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Ｓｄｐグローバル株式会社 | Molecular-weight controlling agent for radical polymerization, method for producing polymer using same, and polymer |
| CN110461884A (en) * | 2017-03-30 | 2019-11-15 | 三大雅株式会社 | Radical polymerization share molecular weight regulator, using its polymer manufacturing method and polymer |
| KR20190129938A (en) * | 2017-03-30 | 2019-11-20 | 에스디피 글로벌 가부시키가이샤 | Molecular weight controlling agent for radical polymerization, method for producing polymer and polymer using same |
| CN110461884B (en) * | 2017-03-30 | 2022-06-24 | 三大雅株式会社 | Molecular weight control agent for radical polymerization, method for producing polymer using same, and polymer |
| JPWO2018180547A1 (en) * | 2017-03-30 | 2020-04-23 | Ｓｄｐグローバル株式会社 | Molecular weight control agent for radical polymerization, method for producing polymer using the same, and polymer |
| KR102248665B1 (en) | 2017-03-30 | 2021-05-04 | 에스디피 글로벌 가부시키가이샤 | Molecular weight control agent for radical polymerization, method for producing polymer using the same, and polymer |
| WO2019013267A1 (en) * | 2017-07-11 | 2019-01-17 | 株式会社クラレ | Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol |
| JPWO2019013267A1 (en) * | 2017-07-11 | 2020-07-02 | 株式会社クラレ | Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol |
| US11261270B2 (en) | 2017-07-11 | 2022-03-01 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol |
| CN110914314A (en) * | 2017-07-11 | 2020-03-24 | 株式会社可乐丽 | Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol |
| CN110914314B (en) * | 2017-07-11 | 2022-07-08 | 株式会社可乐丽 | Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol |
| JP7149537B2 (en) | 2017-07-11 | 2022-10-07 | 株式会社クラレ | Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol |
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| Publication number | Publication date |
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