JP3779254B2 - Method for producing vinyl ester polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次構造を精密に制御されたビニルエステル系重合体の製造方法に関する。詳しくは、分子量を制御したビニルエステル系重合体、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）が狭いビニルエステル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル系重合体は、ポリ酢酸ビニルに代表されるように、工業的にはラジカル重合によって製造することができる。しかし、一般的なラジカル重合では、再結合、不均化等の停止反応や連鎖移動などの副反応が多く起こるため、得られるビニルエステル系重合体は、分子量分布が広く、分子量を任意に制御すること、末端基の制御やブロックポリマーの合成は困難であった。
【０００３】
また、酢酸ビニルは、カチオン重合によっても重合できるとの報告がなされているが、低分子量のものしか得られておらず、その重合体の一次構造の制御に関しては報告がなく、また、工業的にもポリマーを得ることは困難であった。
【０００４】
ビニルエステル系重合体の分子量、分子量分布を任意にコントロールしたり、その末端基を制御したり、ブロックポリマー化することは、高機能化、高性能化を図る上で必要不可欠な技術である。すなわち、分子量を制御することによって、例えば、力学的強度、流動特性、熱安定性、他の樹脂との相容性、可塑化効率、分散安定効果などをコントロールすることができる。
【０００５】
さらに、分子量分布が狭く低分子量成分を含有しない重合体により、接着性能、力学的強度、流動特性等の向上が予想される。また、分子量分布の制御によって、動的粘弾性特性が、特定の温度域、周波数領域で特異的に高くなるように設計することができ、相容性などをコントロールすることも可能である。
【０００６】
分子量分布の制御に関して、例えば、下記特許文献１に、酢酸ビニルをラジカル重合によって、分子量分布をある程度制御する技術が開示されている。この技術は、連鎖移動とモノマーの添加を巧みに用いることにより、低分子量で分子量分布が狭いポリ酢酸ビニルの重合に関するものであり、ある特定の連鎖移動定数を持つ溶媒を用い、酢酸ビニルを逐次仕込みながら超低分子量のポリ酢酸ビニルを得た後、それをケン化してポリビニルアルコールを得る方法である。
【０００７】
しかしながら、この技術を用いて得られたポリ酢酸ビニルの分子量分布は、未だ満足のいくレベルではなく、モノマーを逐次添加することは操作が煩雑になり、且つ、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１３２００以下の低いものに限定されていた。
【０００８】
これらの技術課題を解決する手段として、例えばリビングラジカル重合が考えられる。リビングラジカル重合を用いれば、分子量の制御、分子量分布の制御、分子末端基の制御などが可能となり、ブロックポリマーを得ることも可能となる。特に、スチレン、メタクリレート、アクリレートなどの種々のモノマーについて、盛んに研究が行われ、それぞれ特有のリビングラジカル重合系が検討されており、そのポリマーの一次構造をある程度精密に制御できることが広く知られるようになってきた。
【０００９】
しかし、モノマーにより反応性が大きく異なるために、どのモノマーにも適用可能な手法は見出されるには至っていない。特に、酢酸ビニルの場合は、連鎖移動定数が前記のスチレン、メタクリレートモノマーと比較して１００倍以上大きいため連鎖移動が起こり易く、更に、電子の共鳴安定効果が低く成長ラジカルが不安定であるため、副反応が生じやすく、その精密制御は一般的に他のモノマーと比較して非常に技術バリアーが高いと考えられており、未だ課題を解決するに至っていない。
【００１０】
スチレン単量体に対する一次構造の精密制御に関して、下記特許文献２に、炭素−ヨウ素結合を有するヨウ素化合物およびラジカル重合開始剤の存在下で、比較的狭い分子量分布を有する重合体を得ることができるとの記載がある。しかし、これはビニルエステル系重合体に関するものではなく、且つ、余り高分子量のポリマーを得ることができず、高分子材料として物性を発現するものを得ることは困難であった。
【００１１】
特許文献２と同様の報告が文献３に記載されており、スチレン単量体とアクリレート単量体についてはある程度制御のできるポリマーが得られることが示されているが、酢酸ビニル単量体についてはポリマーが得られていないとの報告がある。
【００１２】
酢酸ビニルのリビングラジカル重合に関して、文献４に、トリイソブチルアルミニウム、２，２′−ジピリジル及び２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）の三成分系からなる触媒系で可能であるとの記載がある。しかし、空気、水分に対して不安定な金属錯体を触媒系として用いることが必要であり、微量の酸素、水分の存在によって重合の再現性が損なわれ、工業化には適さない。
【００１３】
更に、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂等は、工業的には酢酸ビニル重合体を変性して得ている。従って、酢酸ビニルの精密重合技術が存在しないため、ポリマーの一次構造を精密に制御したポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂等の誘導体を工業的に得ることができなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特公平７−１３０９４号公報
【特許文献２】
特開平７−１２６３２２号公報
【文献３】
［（Macromolecules,vol.28,page8051-8056（1995）］
【文献４】
［（Macromolecules,vol.27,page645-649（1994）］
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、今まで困難であった一次構造を精密に制御したビニルエステル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。即ち、分子量分布の狭いビニルエステル系重合体の工業化が容易な製造方法を提供する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体を、ラジカル重合開始剤及びヨウ素化合物の存在下でラジカル重合することにより、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．０５〜１．９であるビニルエステル系重合体を得ることを特徴とするビニルエステル系重合体の製造方法である。
【００１７】
好ましくは、ビニルエステル系単量体に対するヨウ素化合物のモル比が５×１０-4〜０．１、かつヨウ素化合物に対するラジカル重合開始剤のモル比が０．１〜５となるように添加してラジカル重合することを特徴とし、ラジカル重合が行われる。
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のビニルエステル系重合体は、ある特定のヨウ素化合物の存在下で、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体をラジカル重合することにより得られ、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．９に制限され、好ましくは１．０５〜１．８である。
【００１９】
上記分子量分布１．０５未満のビニルエステル系重合体は、実際の製造によって得ることは難しくなる。また、分子量分布が１．９を越えると、例えば、低分子量成分の割合が多くなり、接着性、力学的強度、流動特性等を向上させることが難しくなる。尚、特許文献１の実施例に記載されている分子量分布は２．１である。
【００２０】
上記ビニルエステル系重合体に用いられる炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｎ−カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等があげられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、特に酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００２１】
また、ビニルエステル系以外の単量体を併用して共重合させることも可能である。
上記ビニルエステル系重合体は、上記ビニルエステル系単量体を、ヨウ素化合物の存在下でラジカル重合することにより得られる。上記ビニルエステル系単量体は、重合溶液に最初から全量添加してもよいし、重合の進行に伴い逐次添加してもよい。
【００２２】
本発明で用いられるヨウ素化合物としては、分子中に、炭素−ヨウ素結合、水素−ヨウ素結合及びハロゲン−ヨウ素結合から選ばれる結合を１つ以上有する化合物が挙げられる。
【００２３】
上記炭素−ヨウ素結合を持つ化合物として、例えば、ヨウ化アルキル、ヨウ化パーフルオロアルキル、ヨウ化フェニル等が挙げられる。
上記ヨウ化アルキルの具体例としては、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードブタン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、ヨードホルム、クロロヨードメタン、ヨードアセトニトリル、ヨード酢酸、１，６−ジヨードヘキサン、ヨードアセトアミド、ヨウ化水素とアルケンとの付加反応による生成物等が挙げられる。
【００２４】
上記アルケンの具体例としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；スチレン系モノマー等が挙げられる。上記ヨウ化水素とアルケンとの付加反応の方法としては、無水のヨウ化水素をアルケンと低温で混合する方法があげられる。
【００２５】
上記ヨウ化パーフルオロアルキルの具体例としては、ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロオクタン、１，２−ジヨードパーフルオロエタン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン等が挙げられる。
【００２６】
上記ヨウ化フェニルの具体例としては、ヨードベンゼン、２−ヨードエチルベンゼン等があげられる。
上記水素−ヨウ素結合を持つ化合物としては、例えば、ヨウ化水素等が挙げられる。上記ハロゲン−ヨウ素結合を持つ化合物としては、例えば、一塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素等が挙げられる。
【００２７】
上記ヨウ素化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ヨウ素化合物の中でより好ましくは、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨードアセトニトリルなどのヨウ化アルキル、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン等のヨウ化パーフルオロアルキル；ヨウ化水素とアルケンの付加体；ヨウ化水素である。
【００２８】
特に、数平均分子量の制御という観点から、上記ヨウ素化合物としてヨードホルムを用いることが好ましい。上記ヨウ素化合物の存在下での反応において、ヨウ素化合物１分子から重合体１分子が生成すると仮定して、数平均分子量を予測することができる。上記ヨウ素化合物としてヨードホルムを用いた場合には、この（計算による）予測値と得られた重合体の結果がよく合うために、重合体の数平均分子量を制御する上で有利である。
【００２９】
上記ヨウ素化合物の量は、得ようとする重合体の分子量に合わせて適宜決定されるが、ヨウ素化合物の量が少なすぎると、重合体の構造を制御することができず、多すぎると重合体を得ることができなくなるため、ビニルエステル系単量体１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．２ｍｏｌの割合で添加することが好ましく、より好ましくは、ビニルエステル系単量体１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．１ｍｏｌの割合である。
【００３０】
上記ヨウ素化合物の添加方法としては、特に限定されるものではないが、重合の開始前に重合系に添加する方が、分子量分布の制御と、操作の簡便性の観点から好ましい。
【００３１】
上記ビニルエステル系重合体の分子量は、ヨウ素化合物の濃度により調整可能であり、数平均分子量５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは数平均分子量５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が分子量５００，０００を越えると取り扱いが困難となるためである。
【００３２】
本発明により、従来公知の技術では実現が困難であった、低分子量で且つ、分子量分布が狭いビニルエステル系重合体を容易に得ることができる。
本発明においてラジカル重合させる方法としては、ラジカル重合開始剤の使用；光増感剤の使用と光の照射；放射線、レーザー光、光などの照射；加熱などが挙げられるが、特に、工業的にはラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。
【００３３】
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、ビニルエステル系単量体及びヨウ素化合物と反応し、重合反応を起こすことができるものであれば特に限定はないが、熱、光、放射線、酸化還元化学反応などの作用によって、ラジカルを発生する化合物から選ばれる。
【００３４】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光増感剤、レドックス重合開始剤等があげられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯという）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３５】
上記レドックス重合開始剤としては、例えば、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（IV）塩−アルコール系等があげられる。上記有機金属化合物としては、２族、３族の金属及び鉛を含む化合物が挙げられる。
【００３６】
これらのラジカル重合開始剤の中で、特にＡＩＢＮやＢＰＯ等が好適に用いられる。
光によるラジカル重合の場合には、アゾ化合物、過酸化物、カルボニル化合物、硫黄化合物、色素等の光増感剤を添加してもよい。
【００３７】
上記ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、相互作用により重合進行へ悪影響を及ぼさない範囲で、２種以上が併用されてもよい。また、ラジカル重合は、熱の作用により予めある程度まで重合を進行させた後に、光により重合を完了させるなど複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合を開始させる程度の量であれば特に限定されないが、少なくなると重合反応が遅く、かつ重合率が低くなり、多くなると重合反応を制御することが難しくなるので、使用するヨウ素化合物１ｍｏｌに対して０．０２〜２０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである。特に、ヨウ素化合物１ｍｏｌに対してラジカル重合開始剤を０．１〜５ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。
【００３９】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルエステル系単量体１ｍｏｌに対して、０．００００５〜０．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．２ｍｏｌである。
【００４０】
重合温度は、ラジカル重合反応の種類により異なり、特に限定されないが、−３０℃〜１２０℃温度範囲が好ましく、より好ましくは、０℃〜１００℃である。反応圧力は通常、常圧で行われるが、加圧してもよい。
【００４１】
本発明による重合方法としては、従来公知の方法が使用可能であり、例えば、塊状、溶液、懸濁、乳化重合等が挙げられる。特に、連鎖移動を押さえてより良好に制御されたビニルエステル系重合体を得るという観点から、塊状重合が好適に用いられる。また、押し出し機を用いて連鎖的に重合を行ってもよい。
【００４２】
また、溶液重合の溶媒には、アルコール、トルエン、ベンゼンなどを用いることができるが、ビニルエステル系単量体の重合時に連鎖移動定数が比較的小さく、重合体の溶解性にも優れるベンゼンが特に好適に用いられる。
【００４３】
本発明により得れらるビニルエステル系重合体の開始末端の多くは、ヨウ素化合物由来のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基等であり、また、成長末端の多くはヨウ素であることが確認されている。従って、官能基を有するヨウ素化合物を用いることにより、重合体の末端に官能基を導入することができる。また、末端の官能基やヨウ素の反応性を利用して、他の官能基への変換することも可能である。これら末端官能性の重合体は、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用ができ、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。
【００４４】
上記ビニルエステル系重合体の安定性を向上させるために、重合停止時に重合系へメタノール、アンモニア性メタノール、リチウムボロハイドライドなどを添加して、重合体の成長末端に存在するヨウ素を脱離させてもよい。また、得られた重合体をイソペンタン等の存在下、紫外線を照射して、ヨウ素を水素で安定化してもよい。
【００４５】
上記ビニルエステル系重合体を得た後、他のモノマーを重合系に添加して重合させることにより、ブロック共重合体を得ることも可能である。異種のビニルエステル系単量体のブロック共重合体以外に、ビニルエステル系単量体とスチレン系、アクリル系、メタクリレート系モノマー等のブロック共重合体を得ることも可能である。
【００４６】
上記ヨウ素化合物として、重合に関与し得るヨウ素を複数個有するヨウ素化合物を使用することや、重合後期に種々のジビニルモノマーを少量添加し架橋することなどにより、多分岐重合体を得ることも可能である。
【００４７】
得られたビニルエステル系重合体は、従来公知の方法により一部又は全部ケン化することにより、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどを得ることができる。
【００４８】
また、上記で得られたポリビニルアルコールが保有する水酸基の反応性、水素結合能などを利用して種々のポリマーへ変換したり、相容化剤等として用いることができる。特に、常法によりアセタール化することにより、ポリビニルアセタールを得ることができる。
【００４９】
さらに、ビニルエステル系重合体として末端に官能性基を有する重合体を得ることができ、このような末端基を利用してマクロモノマーの合成、架橋点としての利用、ブロックポリマーの合成等が可能となる。このようなブロックポリマーによって、モノマーの単独重合とは異なる新たな物性を発現する重合体を得ることができ、例えば、ＡＢＡ等のトリブロック共重合体として、熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。
【００５１】
（実施例１）
ＡＩＢＮ（ラジカル重合開始剤）が１８０ｍｍｏｌ／ｌ、ヨードホルムが９０ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマー（表中、モノマーで表示）が９ｍｏｌ／ｌ、ｎ−ヘプタン（ＧＰＣ内部標準用）が１．２ｍｏｌ／ｌとなるように重合溶液を調整し、０℃にて均一に混合した後、１ｍｌずつ試験管に分注・溶封し、６０℃に加熱して重合を開始させた。４時間反応させた後、重合液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。重合液をトルエンで希釈した後、ｎ−ヘキサン中で沈殿させ、沈殿物を数回洗浄し、室温で減圧乾燥することにより重合体を得た。
【００５２】
（実施例２〜２５、比較例１〜４）
表１〜３に示す所定量の、ラジカル重合開始剤、ヨウ素化合物及び酢酸ビニルモノマーを、実施例１と同様にして仕込み均一に混合した後、表１〜３に示す温度及び反応時間で重合を行い、得られた重合液を実施例１と同様に処理して、重合体を得た。
【００５３】
なお、断りのない限り、モノマー、溶媒などは蒸留精製により重合禁止剤、不純物を取り除いた後、脱酸素処理をして用いた。
上記実施例及び比較例で得られた重合体につき、下記の測定を行い、その測定結果を表１〜３に示した。
【００５４】
（１）重合率の測定方法
重合率は、ｎ−ヘプタンを内部標準として、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、カラム：ＰＥＧ１５００使用）により測定した。
【００５５】
（２）分子量の測定方法
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ＧＰＣ：日本分光社製、カラム：昭和電工社製「ポリスチレンゲル８０５Ｌ」、溶媒：クロロホルム、流速：１ｍｌ／分］により、ポリスチレン換算で測定した。尚、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記で測定された数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）から算出した。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
尚、表１〜３において、下記のものを使用した。
［ヨウ素化合物］
ａ：ヨードホルム
ｂ：ジヨードメタン
ｃ：酢酸ビニルのヨウ化水素付加体
ｄ：ヨウ化水素
ｅ：１−ヨードパーフルオロヘキサン
ｆ：１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン
ｇ：一塩化ヨウ素
ｈ：クロロホルム
ｉ：ブロモホルム
【００６０】
［ラジカル重合開始剤］
Ａ：アゾビスイソブチロニトリル
Ｂ：過酸化ベンゾイル
表中、Ｍは酢酸ビニルモノマー、Ｉはヨウ素化合物、Ｐはラジカル重合開始剤をそれぞれ示す。
【００６１】
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）
実施例１２では、高圧水銀ランプ（２００ｗ）を９ｃｍの距離から照射した実施例１９，２０ではベンゼン、実施例２１ではトルエンをそれぞれ溶剤として加えた実施例２３は、実施例２２の操作後、さらに酢酸ビニルモノマー９ｍｏｌを再添加して重合を７時間継続した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるビニルエステル系重合体は、上述したように、一次構造が精密に制御されるので、分子量、分子量分布及び末端基等の制御が可能であり、ビニルエステル系重合体の高機能化、高性能化を図ることができる。特に、分子量の制御によって、力学的強度、流動特性、熱安定性、他の樹脂との相容性、可塑化効率などを自由にコントロールすることができる。また、分子量分布の制御、例えば、分子量分布を狭くして低分子量成分を少なくすることにより、接着性向上、力学的強度向上、流動特性向上等を図ることができる。
【００６３】
また、本発明のビニルエステル系重合体の製造方法は、分子量が制御され、分子量分布が狭く、且つ末端基が制御されたビニルエステル系重合体、ブロック共重合体等を工業的に容易に提供可能であり、これらを変性することにより、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等の誘導体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl ester polymer whose primary structure is precisely controlled. Specifically, the present invention relates to a method for producing a vinyl ester polymer having a controlled molecular weight and a vinyl ester polymer having a narrow molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight).
[0002]
[Prior art]
The vinyl ester polymer can be industrially produced by radical polymerization, as represented by polyvinyl acetate. However, in general radical polymerization, side reactions such as recombination and disproportionation and side reactions such as chain transfer often occur, so the resulting vinyl ester polymer has a wide molecular weight distribution and the molecular weight can be controlled arbitrarily. Therefore, it was difficult to control end groups and synthesize block polymers.
[0003]
In addition, it has been reported that vinyl acetate can be polymerized by cationic polymerization, but only low molecular weight has been obtained, and there is no report on the control of the primary structure of the polymer, and industrial In addition, it was difficult to obtain a polymer.
[0004]
Controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a vinyl ester polymer arbitrarily, controlling its end groups, and making it into a block polymer are indispensable techniques for achieving high functionality and high performance. That is, by controlling the molecular weight, for example, mechanical strength, flow characteristics, thermal stability, compatibility with other resins, plasticization efficiency, dispersion stability effect, and the like can be controlled.
[0005]
Furthermore, the polymer having a narrow molecular weight distribution and not containing a low molecular weight component is expected to improve adhesion performance, mechanical strength, flow characteristics and the like. In addition, by controlling the molecular weight distribution, the dynamic viscoelastic property can be designed to be specifically high in a specific temperature region and frequency region, and compatibility and the like can be controlled.
[0006]
Regarding the control of the molecular weight distribution, for example, Patent Document 1 below discloses a technique for controlling the molecular weight distribution to some extent by radical polymerization of vinyl acetate. This technique relates to the polymerization of polyvinyl acetate with a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution by skillfully using chain transfer and monomer addition. Using a solvent having a specific chain transfer constant, This is a method of obtaining polyvinyl alcohol by preparing saponified ultra low molecular weight polyvinyl acetate while charging.
[0007]
However, the molecular weight distribution of polyvinyl acetate obtained using this technique is not yet satisfactory, and the sequential addition of monomers makes the operation complicated, and the number average molecular weight ( Mn) was limited to a low value of 13200 or less.
[0008]
As a means for solving these technical problems, for example, living radical polymerization can be considered. If living radical polymerization is used, control of molecular weight, control of molecular weight distribution, control of molecular end groups and the like can be achieved, and a block polymer can be obtained. In particular, various monomers such as styrene, methacrylate, and acrylate have been extensively studied, and specific living radical polymerization systems have been studied, and it is widely known that the primary structure of the polymer can be controlled to a certain degree of precision. It has become.
[0009]
However, since the reactivity varies greatly depending on the monomer, no technique applicable to any monomer has been found. In particular, in the case of vinyl acetate, the chain transfer constant is 100 times or more larger than that of the styrene and methacrylate monomers, so that chain transfer is likely to occur, and further, the electron resonance stability effect is low and the growing radical is unstable. Side reactions are likely to occur, and its precise control is generally considered to have a very high technical barrier compared to other monomers, and the problem has not yet been solved.
[0010]
Regarding the precise control of the primary structure for the styrene monomer, Patent Document 2 below can obtain a polymer having a relatively narrow molecular weight distribution in the presence of an iodine compound having a carbon-iodine bond and a radical polymerization initiator. There is a description. However, this is not related to a vinyl ester polymer, and a polymer having a very high molecular weight cannot be obtained, and it has been difficult to obtain a polymer material exhibiting physical properties.
[0011]
A report similar to that of Patent Document 2 is described in Document 3, and it has been shown that a polymer that can be controlled to some extent can be obtained for styrene monomer and acrylate monomer. There are reports that no polymer has been obtained.
[0012]
Regarding the living radical polymerization of vinyl acetate, Reference 4 discloses a catalyst comprising a ternary system of triisobutylaluminum, 2,2'-dipyridyl and 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO). There is a description that it is possible in the system. However, it is necessary to use a metal complex that is unstable to air and moisture as a catalyst system, and the reproducibility of polymerization is impaired by the presence of a small amount of oxygen and moisture, which is not suitable for industrialization.
[0013]
Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal resin, and the like are obtained industrially by modifying a vinyl acetate polymer. Accordingly, since there is no precision polymerization technique for vinyl acetate, it has been impossible to industrially obtain derivatives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal resin in which the primary structure of the polymer is precisely controlled.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-13094 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-126322 [Document 3]
[(Macromolecules, vol.28, page8051-8056 (1995)]
[Reference 4]
[(Macromolecules, vol.27, page645-649 (1994)]
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl ester polymer in which the primary structure, which has been difficult until now, is precisely controlled. That is, the present invention provides a production method that facilitates industrialization of vinyl ester polymers having a narrow molecular weight distribution.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is obtained by radical polymerization of a vinyl ester monomer having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a radical polymerization initiator and an iodine compound. ]] Is a method for producing a vinyl ester polymer, characterized in that a vinyl ester polymer having 1.05 to 1.9 is obtained.
[0017]
Preferably, the molar ratio of the iodine compound to the vinyl ester monomer is 5 × 10 −4 to 0.1, and the molar ratio of the radical polymerization initiator to the iodine compound is 0.1 to 5. It is characterized by radical polymerization, and radical polymerization is performed.
[0018]
Details of the present invention will be described below.
The vinyl ester polymer of the present invention is obtained by radical polymerization of a vinyl ester monomer having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a specific iodine compound, and its molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.05 to 1.9, preferably 1.05 to 1.8.
[0019]
It is difficult to obtain a vinyl ester polymer having a molecular weight distribution of less than 1.05 by actual production. On the other hand, when the molecular weight distribution exceeds 1.9, for example, the proportion of low molecular weight components increases, making it difficult to improve adhesiveness, mechanical strength, flow characteristics, and the like. In addition, the molecular weight distribution described in the Example of patent document 1 is 2.1.
[0020]
Examples of the vinyl ester monomer having 3 to 20 carbon atoms used in the vinyl ester polymer include, for example, vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl n-caproate, vinyl isocaproate, and octane. Vinyl acid vinyl, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl trimethyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl trichloroacetate, vinyl trifluoroacetate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together. Among these, vinyl acetate is particularly preferably used.
[0021]
It is also possible to copolymerize using monomers other than vinyl ester.
The vinyl ester polymer can be obtained by radical polymerization of the vinyl ester monomer in the presence of an iodine compound. The vinyl ester monomer may be added to the polymerization solution from the beginning, or may be added sequentially as the polymerization proceeds.
[0022]
Examples of the iodine compound used in the present invention include compounds having one or more bonds selected from a carbon-iodine bond, a hydrogen-iodine bond, and a halogen-iodine bond in the molecule.
[0023]
Examples of the compound having a carbon-iodine bond include alkyl iodide, perfluoroalkyl iodide, and phenyl iodide.
Specific examples of the alkyl iodide include iodomethane, iodoethane, iodopropane, iodobutane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, iodoform, chloroiodomethane, iodoacetonitrile, iodoacetic acid, 1,6-diiodohexane, iodoacetamide, Examples of the product include an addition reaction between hydrogen iodide and an alkene.
[0024]
Specific examples of the alkene include vinyl ester monomers such as vinyl acetate; vinyl ether monomers such as isobutyl vinyl ether; styrene monomers. Examples of the method for the addition reaction of hydrogen iodide and alkene include a method in which anhydrous hydrogen iodide is mixed with alkene at a low temperature.
[0025]
Specific examples of the perfluoroalkyl iodide include iodoperfluoropropane, 1-iodoperfluorohexane, 1-iodoperfluorooctane, 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,4-diiodoperfluorobutane. 1,6-diiodoperfluorohexane and the like.
[0026]
Specific examples of the phenyl iodide include iodobenzene and 2-iodoethylbenzene.
Examples of the compound having a hydrogen-iodine bond include hydrogen iodide. Examples of the compound having a halogen-iodine bond include iodine monochloride, iodine trichloride, iodine monobromide, and the like.
[0027]
The said iodine compound may be used independently and 2 or more types may be used together. Among the above iodine compounds, more preferably alkyl iodides such as iodoform, diiodomethane, iodoacetonitrile, 1-iodoperfluorohexane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, etc. Perfluoroalkyl iodide; adduct of hydrogen iodide and alkene; hydrogen iodide.
[0028]
In particular, from the viewpoint of controlling the number average molecular weight, it is preferable to use iodoform as the iodine compound. In the reaction in the presence of the iodine compound, the number average molecular weight can be predicted on the assumption that one molecule of the polymer is generated from one molecule of the iodine compound. When iodoform is used as the iodine compound, the predicted value (by calculation) and the result of the obtained polymer match well, which is advantageous in controlling the number average molecular weight of the polymer.
[0029]
The amount of the iodine compound is appropriately determined according to the molecular weight of the polymer to be obtained. If the amount of the iodine compound is too small, the structure of the polymer cannot be controlled. Therefore, it is preferable to add 0.0001 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the vinyl ester monomer, and more preferably, 0.000 to 1 mol of the vinyl ester monomer. The ratio is 0005 to 0.1 mol.
[0030]
The method for adding the iodine compound is not particularly limited, but it is preferable to add the iodine compound to the polymerization system before the start of polymerization from the viewpoint of control of the molecular weight distribution and ease of operation.
[0031]
The molecular weight of the vinyl ester polymer can be adjusted by the concentration of the iodine compound, and the number average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000, more preferably the number average molecular weight is 5,000 to 200,000. This is because if the number average molecular weight exceeds 500,000, handling becomes difficult.
[0032]
According to the present invention, it is possible to easily obtain a vinyl ester polymer having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution, which has been difficult to realize with conventionally known techniques.
Examples of the radical polymerization method in the present invention include use of a radical polymerization initiator; use of a photosensitizer and irradiation of light; irradiation of radiation, laser light, light, etc .; heating and the like. Is preferably a method using a radical polymerization initiator.
[0033]
The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate a radical and react with a vinyl ester monomer and an iodine compound to cause a polymerization reaction, but heat, light, radiation, oxidation, etc. It is selected from compounds that generate radicals by the action of a reduction chemical reaction or the like.
[0034]
Examples of the radical polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides, inorganic peroxides, organometallic compounds, photosensitizers, redox polymerization initiators, and the like.
Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN), azobisisobutyric acid ester, hyponitrite and the like. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide (hereinafter referred to as BPO), lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, and the like. Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate and ammonium persulfate.
[0035]
Examples of the redox polymerization initiator include hydrogen peroxide-ferrous iron, BPO-dimethylaniline, cerium (IV) salt-alcohol, and the like. Examples of the organometallic compound include compounds containing Group 2 and Group 3 metals and lead.
[0036]
Among these radical polymerization initiators, AIBN, BPO and the like are particularly preferably used.
In the case of radical polymerization by light, a photosensitizer such as an azo compound, a peroxide, a carbonyl compound, a sulfur compound, or a dye may be added.
[0037]
The above radical polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination as long as the polymerization does not adversely affect the progress of polymerization. Moreover, radical polymerization may be used in combination of a plurality of methods, for example, by allowing the polymerization to advance to some extent by the action of heat in advance and then completing the polymerization with light.
[0038]
The amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is an amount capable of initiating polymerization. However, when the amount is small, the polymerization reaction is slow and the polymerization rate is low, and when the amount is large, it is difficult to control the polymerization reaction. Therefore, 0.02-20 mol is preferable with respect to 1 mol of iodine compound to be used, More preferably, it is 0.05 mol-10 mol. In particular, it is preferable to use a radical polymerization initiator in the range of 0.1 to 5 mol with respect to 1 mol of the iodine compound.
[0039]
Moreover, 0.00005-0.5 mol is preferable with respect to 1 mol of vinyl ester monomers, and, as for the usage-amount of a radical polymerization initiator, More preferably, it is 0.0001-0.2 mol.
[0040]
The polymerization temperature varies depending on the type of radical polymerization reaction, and is not particularly limited. However, a temperature range of −30 ° C. to 120 ° C. is preferable, and more preferably 0 ° C. to 100 ° C. The reaction pressure is usually normal pressure, but may be increased.
[0041]
As the polymerization method according to the present invention, conventionally known methods can be used, and examples thereof include lump, solution, suspension, emulsion polymerization and the like. In particular, bulk polymerization is suitably used from the viewpoint of obtaining a vinyl ester polymer that is better controlled by suppressing chain transfer. Moreover, you may superpose | polymerize in a chain | strand using an extruder.
[0042]
In addition, alcohol, toluene, benzene, etc. can be used as a solvent for solution polymerization, but benzene having a relatively small chain transfer constant at the time of polymerization of a vinyl ester monomer and excellent in polymer solubility is particularly preferred. Preferably used.
[0043]
It is confirmed that most of the starting ends of the vinyl ester polymer obtained by the present invention are an iodine group-derived alkyl group, perfluoroalkyl group, phenyl group, etc., and most of the growing ends are iodine. Has been. Therefore, by using an iodine compound having a functional group, the functional group can be introduced at the end of the polymer. Moreover, it is also possible to convert into other functional groups using the reactivity of the terminal functional group or iodine. These terminal functional polymers can be used as macromonomer synthesis and crosslinking points, and can be used as compatibilizers, raw materials for block polymers, and the like.
[0044]
In order to improve the stability of the vinyl ester polymer, methanol, ammoniacal methanol, lithium borohydride, or the like is added to the polymerization system when the polymerization is stopped, and iodine present at the growth terminal of the polymer is eliminated. Also good. Further, the obtained polymer may be irradiated with ultraviolet rays in the presence of isopentane or the like to stabilize iodine with hydrogen.
[0045]
After obtaining the vinyl ester polymer, it is possible to obtain a block copolymer by adding another monomer to the polymerization system and polymerizing it. In addition to the block copolymer of different vinyl ester monomers, it is also possible to obtain block copolymers of vinyl ester monomers and styrene, acrylic, methacrylate monomers and the like.
[0046]
As the iodine compound, it is possible to obtain a multi-branched polymer by using an iodine compound having a plurality of iodines that can participate in polymerization, or by adding a small amount of various divinyl monomers in the late stage of polymerization and crosslinking. is there.
[0047]
The obtained vinyl ester polymer can be partially or wholly saponified by a conventionally known method to obtain partially saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol or the like.
[0048]
Moreover, it can convert into various polymers using the reactivity of the hydroxyl group which the polyvinyl alcohol obtained above has, hydrogen bonding ability, etc., or it can use as a compatibilizing agent etc. In particular, polyvinyl acetal can be obtained by acetalization by a conventional method.
[0049]
Furthermore, it is possible to obtain a polymer having a functional group at the end as a vinyl ester polymer, and it is possible to synthesize macromonomers, use as crosslinking points, synthesize block polymers, etc. using such end groups. It becomes. With such a block polymer, a polymer that exhibits new physical properties different from the homopolymerization of the monomer can be obtained. For example, a thermoplastic elastomer can be obtained as a triblock copolymer such as ABA.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples.
[0051]
Example 1
AIBN (radical polymerization initiator) is 180 mmol / l, iodoform is 90 mmol / l, vinyl acetate monomer (in the table, indicated by monomer) is 9 mol / l, and n-heptane (for GPC internal standard) is 1.2 mol / l. The polymerization solution was adjusted so as to be uniformly mixed at 0 ° C., and then dispensed and sealed in a test tube 1 ml at a time, and heated to 60 ° C. to initiate polymerization. After reacting for 4 hours, the polymerization solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization. The polymer solution was diluted with toluene and then precipitated in n-hexane. The precipitate was washed several times and dried under reduced pressure at room temperature to obtain a polymer.
[0052]
(Examples 2 to 25, Comparative Examples 1 to 4)
A predetermined amount shown in Tables 1 to 3, after the radical polymerization initiator, iodine compound and vinyl acetate monomer were charged and mixed in the same manner as in Example 1, polymerization was carried out at the temperatures and reaction times shown in Tables 1 to 3. The polymer solution obtained was processed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer.
[0053]
Unless otherwise noted, monomers, solvents, etc. were used after deoxidation treatment after removing the polymerization inhibitor and impurities by distillation purification.
The following measurements were performed on the polymers obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the measurement results are shown in Tables 1 to 3.
[0054]
(1) Method for measuring polymerization rate The polymerization rate was measured by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corp., column: PEG1500) using n-heptane as an internal standard.
[0055]
(2) Method of measuring molecular weight Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are gel permeation chromatography (GPC) [GPC: manufactured by JASCO Corporation, column: “Polystyrene gel 805L” manufactured by Showa Denko KK, Solvent: chloroform, flow rate: 1 ml / min], measured in terms of polystyrene. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) measured above.
[0056]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
In Tables 1 to 3, the following were used.
[Iodine compounds]
a: iodoform b: diiodomethane c: hydrogen iodide adduct of vinyl acetate d: hydrogen iodide e: 1-iodoperfluorohexane f: 1,6-diiodoperfluorohexane g: iodine monochloride h: chloroform i: Bromoform [0060]
[Radical polymerization initiator]
A: azobisisobutyronitrile B: benzoyl peroxide In the table, M represents a vinyl acetate monomer, I represents an iodine compound, and P represents a radical polymerization initiator.
[0061]
Mn: number average molecular weight Mw / Mn: molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight)
In Example 12, Example 23, in which benzene was used in Examples 19 and 20 irradiated with a high-pressure mercury lamp (200 w) from a distance of 9 cm, and Example 23 in which toluene was added as a solvent in Example 21, 9 mol of vinyl acetate monomer was added again and polymerization was continued for 7 hours.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, since the primary structure of the vinyl ester polymer obtained by the production method of the present invention is precisely controlled, it is possible to control the molecular weight, molecular weight distribution, terminal groups, and the like. High functionality and high performance can be achieved. In particular, by controlling the molecular weight, mechanical strength, flow characteristics, thermal stability, compatibility with other resins, plasticization efficiency, and the like can be freely controlled. In addition, by controlling the molecular weight distribution, for example, by narrowing the molecular weight distribution and reducing the low molecular weight components, it is possible to improve adhesion, improve mechanical strength, improve flow characteristics, and the like.
[0063]
In addition, the method for producing a vinyl ester polymer of the present invention easily provides a vinyl ester polymer, a block copolymer, etc. with controlled molecular weight, narrow molecular weight distribution, and controlled end groups, industrially. It is possible, and derivatives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal can be obtained by modifying them.
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